JP6849286B2 - Composition for 3D printer - Google Patents
Composition for 3D printer Download PDFInfo
- Publication number
- JP6849286B2 JP6849286B2 JP2020527317A JP2020527317A JP6849286B2 JP 6849286 B2 JP6849286 B2 JP 6849286B2 JP 2020527317 A JP2020527317 A JP 2020527317A JP 2020527317 A JP2020527317 A JP 2020527317A JP 6849286 B2 JP6849286 B2 JP 6849286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- composition
- dimensional printer
- organic binder
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 78
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 32
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 32
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 31
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 22
- -1 cermets Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 16
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 13
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910009043 WC-Co Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- OLAQBFHDYFMSAJ-UHFFFAOYSA-L 1,2-bis(7-methyloctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCC1(C([O-])=O)CCCCC1(CCCCCCC(C)C)C([O-])=O OLAQBFHDYFMSAJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009474 Y2O3—ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGNVQLDIPUXYDH-ZPKKHLQPSA-N (2R,3R,4S)-3-(2-methylpropanoylamino)-4-(4-phenyltriazol-1-yl)-2-[(1R,2R)-1,2,3-trihydroxypropyl]-3,4-dihydro-2H-pyran-6-carboxylic acid Chemical compound CC(C)C(=O)N[C@H]1[C@H]([C@H](O)[C@H](O)CO)OC(C(O)=O)=C[C@@H]1N1N=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1 OGNVQLDIPUXYDH-ZPKKHLQPSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C=C)CCC=C(C)C ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGSGJRQNOTVGEQ-UHFFFAOYSA-N C(COC=C)OC=C.C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C1O)C)CCC(=O)O Chemical compound C(COC=C)OC=C.C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C1O)C)CCC(=O)O SGSGJRQNOTVGEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/02—Compacting only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/16—Both compacting and sintering in successive or repeated steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
- B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
- Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
Description
本発明は、３次元プリンタでの使用に適した組成物に関する。 The present invention relates to compositions suitable for use in 3D printers.
三次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が期待されている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、光造形方式、粉末焼結積層方式、熱溶融積層方式、インクジェット方式が知られている。 3D printers that stack and model three-dimensional objects based on three-dimensional digital data are expected to be put into practical use in various fields. As a method for producing a three-dimensional model with a 3D printer, a stereolithography method, a powder sintering lamination method, a hot melt lamination method, and an inkjet method are mainly known.
熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）では、原料として、ＰＬＡ（ポリ乳酸）やＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）等の熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用いて、溶融した樹脂を一層ずつ積層し、冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得ることが一般的である。 In the Fused Deposition Modeling (FDM) method, molten resin is laminated layer by layer using a filament made of a thermoplastic resin such as PLA (polylactic acid) or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) as a raw material. , It is common to obtain a three-dimensional model made of a thermoplastic resin by cooling and solidifying.
熱可塑性樹脂からなる製品ではなく、金属あるいはセラミックス製品を３次元プリンタで製造したい場合は、高出力のレーザーで直接焼結する方式や、あるいは光硬化樹脂にフィラーを分散する方式が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や、積層速度が遅いという問題がある。 If you want to manufacture metal or ceramic products with a 3D printer instead of products made of thermoplastic resin, the method of directly sintering with a high-power laser or the method of dispersing the filler in a photo-curing resin is generally adopted. Has been done. However, these methods have a problem that the apparatus becomes expensive and a problem that the stacking speed is slow.
これに対して、熱可塑性樹脂に、セラミックス又は金属粉末等を添加して作製したコンパウンドを使用して、３次元プリンタで造形物を製造し、その後、脱脂、焼結することによって金属あるいはセラミックス製品を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
また、このようなコンパウンド（ペレット）を使用して造形物を製造できる３次元プリンタとして、押出装置を有する３次元プリンタが考案されている（特許文献２）。On the other hand, a metal or ceramics product is produced by manufacturing a modeled object with a three-dimensional printer using a compound prepared by adding ceramics or metal powder to a thermoplastic resin, and then degreasing and sintering. (Patent Document 1) has been proposed.
Further, as a three-dimensional printer capable of manufacturing a modeled object using such a compound (pellet), a three-dimensional printer having an extruder has been devised (Patent Document 2).
特許文献１の方法によれば、無機粉末を含むコンパウンドを原料として、熱溶融積層方式（ＦＤＭ方式）の３次元プリンタを用いて造形物を製造した後に、粉末射出成形（ＰＩＭ：Powder Injection Molding）で一般的に行われている脱脂、焼結（焼成）を行うことによって金属あるいはセラミックス製品を得ることができるため、装置が高価であるという問題や積層速度が遅いという問題を解決することが可能である。 According to the method of Patent Document 1, a compound containing an inorganic powder is used as a raw material, and a molded product is manufactured using a three-dimensional printer of a hot melt lamination method (FDM method), and then powder injection molding (PIM: Powder Injection Molding) is performed. Since metal or ceramic products can be obtained by performing degreasing and sintering (baking), which are generally performed in the above, it is possible to solve the problems that the equipment is expensive and the lamination speed is slow. Is.
しかしながら、３次元プリンタを用いて、立体造形物を製造し、その後、脱脂、焼結を行って金属あるいはセラミックス製品を得る方法において、従来のＰＩＭと同様のコンパウンドを使用すると、造形物に亀裂が生じやすいという問題や、糸曳きが発生しやすいという問題があった。より具体的に説明すると、ＦＤＭ方式の３次元プリンタでは、無機粉末と有機バインダーを含む成形材料を加熱して流動化させ、ノズルから吐出して積層しながら３次元構造体を造形する。造形を進めるにあたり、下の層の上に次の層を積層していく際、冷却収縮が発生するため、層と層の密着性が不足していると、３次元構造体に亀裂が入る（層間に隙間が生じる）ことがある。この密着性を確保しようとすると、造形速度を落として造形する必要があるため、造形に時間がかかるという問題があった。また、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって、ノズルから溶融樹脂を吐出しながら所望の３次元構造体を積層造形した後、次の積層位置にノズルを移動させる際、造形後の３次元構造体と、移動中のノズル先端部の間に糸曳きが発生し、３次元構造体にヒゲ状のバリが付着して外観が悪くなるという問題があった。 However, in the method of producing a three-dimensional model using a three-dimensional printer and then degreasing and sintering to obtain a metal or ceramic product, if a compound similar to that of a conventional PIM is used, the model will crack. There was a problem that it was easy to occur and a problem that threading was easy to occur. More specifically, in the FDM type 3D printer, a molding material containing an inorganic powder and an organic binder is heated and fluidized, discharged from a nozzle, and laminated to form a 3D structure. In advancing the modeling, when the next layer is laminated on the lower layer, cooling shrinkage occurs, so if the adhesion between the layers is insufficient, the three-dimensional structure will crack ( There may be gaps between the layers). In order to ensure this adhesion, it is necessary to reduce the modeling speed for modeling, so that there is a problem that it takes time for modeling. Further, when a desired three-dimensional structure is laminated and modeled while ejecting molten resin from the nozzle by an FDM type three-dimensional printer, and then the nozzle is moved to the next laminated position, the modeled three-dimensional structure and the three-dimensional structure are formed. There is a problem that stringing occurs between the tip portions of the nozzles during movement, and whisker-like burrs adhere to the three-dimensional structure, resulting in poor appearance.
それゆえ、本発明は、ＦＤＭプリンタ方式の３次元プリンタを用いて、無機粉末と有機バインダーを含む組成物を原料として積層造形する際に、亀裂や糸曳きを生じさせることなく３次元構造体を造形することができる、３次元プリンタ用組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention uses an FDM printer-type three-dimensional printer to form a three-dimensional structure without causing cracks or stringing when laminating and modeling a composition containing an inorganic powder and an organic binder as a raw material. An object of the present invention is to provide a composition for a three-dimensional printer that can be modeled.
本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、無機粉末に、特定の有機バインダーを特定の割合で混合することによって、密着性が高く、糸曳き性（曳糸性）が少ない組成物であって、３次元プリンタで使用した際にも強度と外観に優れた積層構造体を造形することができる組成物を開発することに成功した。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor mixes a specific organic binder with an inorganic powder in a specific ratio, resulting in high adhesion and high stringability (pullability). We have succeeded in developing a composition that is small in composition and can form a laminated structure having excellent strength and appearance even when used in a three-dimensional printer.
前記課題を解決可能な、本発明の３次元プリンタ用組成物（コンパウンド）は、
無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）が、アクリル系樹脂を除く非結晶性ポリマー及びエチレン-酢酸ビニル共重合体から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）はアクリル系樹脂を含んでおり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記エチレン-酢酸ビニル共重合体を除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）との合計に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）がワックス（Ｂ３）を含み、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記ワックス（Ｂ３）の質量比が、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることを特徴とする。
The composition (compound) for a three-dimensional printer of the present invention that can solve the above problems is
Contains inorganic powder (A) and organic binder (B),
The mass ratio of the inorganic powder (A) to the organic binder (B) is (A) / (B) = 100/5 to 100/30.
The organic binder (B) contains a thermoplastic resin (B1) selected from a non-crystalline polymer excluding an acrylic resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the thermoplastic resin (B1) is an acrylic resin. Contains resin and
The mass ratio of the thermoplastic resin (B1) to the total of the thermoplastic resin (B1) and the thermoplastic resin (B2) selected from the crystalline polymers excluding the ethylene-vinyl acetate copolymer is (B1). / (B1 + B2) = 0.5 to 1.0,
The organic binder (B) contains the wax (B3), and the mass ratio of the wax (B3) to the organic binder (B) is (B3) / (B) = 0.07 to 0.4. It is a feature.
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ブチル（Ｐ-ｎ-ＢＭＡ）及び複合アクリル等のアクリル系樹脂、アタクチックポリスチレン（アクタチックＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される非結晶性ポリマー、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin (B1) include acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), butyl polyacrylate (Pn-BMA) and composite acrylic, atactic polystyrene (active PS), and polycarbonate (PC). ), Amorphous polyolefin, and non-crystalline polymer selected from the group consisting of acryliconitrile-butadiene-styrene (ABS), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin (B2) are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacetal (POM), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polylactic acid (PLA). Can be mentioned.
前記無機粉末（Ａ）の好ましい例として、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍである金属酸化物粉末が挙げられる。A preferred example of the inorganic powder (A) is a metal oxide powder having an average particle size (D 50) of 0.1 to 1.0 μm.
前記無機粉末（Ａ）の好ましい別の例として、平均粒子径（Ｄ50）が１．０〜１０μｍである金属粉末が挙げられる。Another preferred example of the inorganic powder (A) is a metal powder having an average particle size (D 50) of 1.0 to 10 μm.
また、本発明は、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法であって、前記３次元プリンタ用組成物を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする。 Further, the present invention is a method for manufacturing a product made of ceramics, cermet, or metal, wherein a laminated structure is formed by an FDM type 3D printer using the composition for a 3D printer. It is characterized by including a step of degreasing the laminated structure and a step of sintering.
また、本発明は、セラミックス、サーメット、および金属から選択された２種以上が接合した製品を製造する方法であって、
２以上の押出装置を備える熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、請求項１〜５に記載の３次元プリンタ用組成物の２種以上を同時に積層することにより積層複合化された構造体を造形する行程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする。Further, the present invention is a method for producing a product in which two or more kinds selected from ceramics, cermets, and metals are bonded.
A structure that is laminated and composited by simultaneously laminating two or more of the three-dimensional printer compositions according to claims 1 to 5 is formed by a fused deposition modeling three-dimensional printer equipped with two or more extruders. It is characterized by including a step of degreasing the laminated structure and a step of sintering.
本発明の３次元プリンタ用組成物は密着性が高いため、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する際、積層間の剥離が生じにくく、亀裂のない積層構造体を得ることができる。また、糸曳き性が低いため、ヒゲ状のバリが発生しにくく、外観に優れた積層構造体を得ることができる。これにより、造形速度を確保した上で、不具合のない積層構造体を造形することが可能になり、その後は、ＰＩＭと同様の脱脂・焼結工程を使用して、セラミックス製品等を得ることができる。このため、３次元ＣＡＤデータなどに基づいて、難加工材であるセラミックス等からなる複雑形状の製品を効率良く得ることが可能になる。
なお、通常は、密着性を向上させると糸曳きが生じやすくなる傾向があり、糸曳きを抑制しようとすると密着性が低下する傾向があるため、高い密着性と低い糸曳き性を実現することは困難であるが、本発明の３次元プリンタ用組成物によれば、糸曳き性と密着性を両立することが可能となる。Since the composition for a three-dimensional printer of the present invention has high adhesion, when a laminated structure is formed by an FDM type three-dimensional printer, peeling between the laminated structures is unlikely to occur, and a laminated structure without cracks can be obtained. .. Further, since the thread pulling property is low, whisker-like burrs are less likely to occur, and a laminated structure having an excellent appearance can be obtained. This makes it possible to form a laminated structure without defects while ensuring the modeling speed, and after that, it is possible to obtain ceramic products and the like by using the same degreasing / sintering process as PIM. it can. Therefore, it is possible to efficiently obtain a product having a complicated shape made of ceramics or the like, which is a difficult-to-process material, based on three-dimensional CAD data or the like.
Normally, when the adhesion is improved, the stringing tends to occur easily, and when the stringing is suppressed, the adhesion tends to decrease. Therefore, high adhesion and low stringing property should be realized. However, according to the composition for a three-dimensional printer of the present invention, it is possible to achieve both stringability and adhesion.
本発明の３次元プリンタ用組成物で使用できる無機粉末（Ａ）の例としては、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末等の焼結可能な粉末が挙げられる。
具体的には、金属粉末としては、例えば純鉄、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、鉄−シリコン、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、炭化タングステン、超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ系合金など）、アルミニウム合金、銅、銅合金、などの粉末が挙げられる。また、セラミックス粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＺｒＯ2などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ4Ｃなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ2などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などが挙げられる。また、サーメット粉末としては、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ｂ4Ｃ−Ｆｅ系などが挙げられる。
本発明で使用する無機粉末（Ａ）の特に好ましい例として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などの金属酸化物粉末、ステンレススチールなどの金属粉末、ＷＣ−Ｃｏなどの超硬合金粉末などが挙げられる。前記ジルコニアは、イットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。特に、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである金属酸化物の粉末が好ましい。前記ステンレススチール粉末は、特に平均粒子径（Ｄ50）が１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。前記超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）粉末は、特に平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３μｍであることが好ましい。Examples of the inorganic powder (A) that can be used in the composition for a three-dimensional printer of the present invention include sinterable powders such as metal powders, ceramic powders, and cermet powders.
Specifically, the metal powder includes, for example, iron-based alloys such as pure iron, iron-nickel, iron-cobalt, iron-silicon, and stainless steel, tungsten, tungsten carbide, and superhard alloys (WC-Co-based alloys, etc.). , Aluminum alloys, copper, copper alloys, and the like. The ceramic powder includes oxides such as Al 2 O 3 , BeO and ZrO 2 , carbides such as TiC, ZrC and B 4 C, borides such as CrB and ZrB 2, and nitrides such as TiN and ZrN. Can be mentioned. Examples of the cermet powder include Al 2 O 3- Fe type, TiC-Ni type, TiC-Co type, B 4 C-Fe type and the like.
Particularly preferable examples of the inorganic powder (A) used in the present invention are metal oxide powders such as alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ), metal powders such as stainless steel, and cemented carbide such as WC-Co. Examples include alloy powder. The zirconia may be yttria partially stabilized zirconia. In particular, a metal oxide powder having an average particle size (D 50 ) of 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.8 μm is preferable. The stainless steel powder preferably has an average particle size (D 50) of 1 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm. The cemented carbide (WC-Co) powder preferably has an average particle size (D 50 ) of 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 3 μm.
本発明の３次元プリンタ用組成物において、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）の質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０の範囲であることが適切である。（Ａ）の質量１００に対して、（Ｂ）の質量が５未満であると、流れ値が低く造形が困難になる。他方、（Ｂ）の質量が３０を超えると、糸曳き性が大きくなり、且つ、脱脂時に変形などの不具合が生じやすくなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉
末）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／２５であり、特に１００／１５〜１００／２０が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール、超硬合金等）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／１３であり、特に１００／５〜１００／１０が好ましい。In the composition for a three-dimensional printer of the present invention, it is appropriate that the mass ratio of the inorganic powder (A) and the organic binder (B) is in the range of (A) / (B) = 100/5 to 100/30. is there. If the mass of (B) is less than 5 with respect to the mass of 100 of (A), the flow value is low and modeling becomes difficult. On the other hand, when the mass of (B) exceeds 30, the thread pulling property becomes large and defects such as deformation are likely to occur during degreasing.
When the inorganic powder (A) is a ceramic powder (for example, a metal oxide powder such as alumina or zirconia), a more preferable mass ratio is (A) / (B) = 100/10 to 100/25, particularly. It is preferably 100/15 to 100/20.
When the inorganic powder (A) is a metal powder (for example, stainless steel, cemented carbide, etc.), a more preferable mass ratio is (A) / (B) = 100/5 to 100/13, particularly 100 /. 5 to 100/10 is preferable.
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。
熱可塑性樹脂として、非結晶性ポリマー及び／又はＥＶＡを用いることにより、密着性を向上させることができる。The organic binder (B) used in the present invention includes a non-crystalline polymer and a thermoplastic resin (B1) selected from EVA.
Adhesion can be improved by using a non-crystalline polymer and / or EVA as the thermoplastic resin.
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例として、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ブチル（Ｐ-ｎ-ＢＭＡ）及び複合アクリル）、アタクチックポリスチレン（アクタチックＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される非結晶性ポリマー、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。特に、アクリル系樹脂、ＰＳ、ＥＶＡ、及びアモルファスポリオレフィンから選択される２種類以上を用いることが好ましい。糸曳き性を低減する観点からは、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin (B1) include acrylic resins (for example, polymethyl methacrylate (PMMA), butyl polyacrylate (Pn-BMA) and composite acrylic), atactic polystyrene (active PS), and polycarbonate. Non-crystalline polymers selected from the group consisting of (PC), amorphous polyolefins, and acryliconitrile-butadiene-styrene (ABS), and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA). In particular, it is preferable to use two or more kinds selected from acrylic resin, PS, EVA, and amorphous polyolefin. From the viewpoint of reducing the stringability, it is preferable to use an acrylic resin.
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、基本的に、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上の熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、任意で、重量平均分子量が８０００以下（特に５０００以下、例えば２０００〜４０００）のアモルファスポリオレフィンを併用してもよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。 As the thermoplastic resin (B1), basically, it is preferable to use a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, particularly preferably 40,000 or more, but optionally. Amorphous polyolefins having a weight average molecular weight of 8000 or less (particularly 5000 or less, for example 2000 to 4000) may be used in combination. The weight average molecular weight can be determined using gel permeation chromatography (GPC).
複数の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を使用する場合の特に好ましい例として、無機粉末が金属酸化物粉末の場合は、アクリル系樹脂とＰＳの組み合わせが挙げられ、さらに、ＥＶＡ及び／又はアモルファスポリオレフィンを併用することが好ましく、特にアクリル系樹脂、ＰＳ及びＥＶＡの３種類を併用することが好ましい。アクリル系樹脂とＰＳの質量比率は、アクリル系樹脂１００に対して、ＰＳが２０〜１００であることが好ましく、２５〜７０であることがより好ましく、２８〜５０であることが特に好ましい。また、アクリル系樹脂とＰＳに加えて、ＥＶＡを使用する場合、アクリル系樹脂とＥＶＡの質量比率は、アクリル系樹脂１００に対して、５〜３０であること好ましく、７〜２５であることがより好ましい。 A particularly preferable example when using a plurality of thermoplastic resins (B1) is a combination of an acrylic resin and PS when the inorganic powder is a metal oxide powder, and further, EVA and / or amorphous polyolefin are used in combination. In particular, it is preferable to use three types of acrylic resin, PS and EVA in combination. The mass ratio of the acrylic resin to PS is preferably 20 to 100, more preferably 25 to 70, and particularly preferably 28 to 50, relative to the acrylic resin 100. When EVA is used in addition to the acrylic resin and PS, the mass ratio of the acrylic resin and EVA is preferably 5 to 30 and preferably 7 to 25 with respect to the acrylic resin 100. More preferred.
無機粉末が金属粉末の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ１）として、アクリル系樹脂とＥＶＡを併用することが好ましく、さらに、ＰＳ及び／又はアモルファスポリオレフィンを併用することが好ましい。特に、アクリル系樹脂１００に対して、ＥＶＡを３０〜１５０、より好ましくは５０〜１２０使用することが好ましく、アモルファスポリオレフィンを３０〜１５０、より好ましくは５０〜１２０使用することが好ましく、さらに任意でＰＳを５０〜１５０、より好ましくは７０〜１２０使用することが好ましい（数値はいずれも質量部）。 When the inorganic powder is a metal powder, it is preferable to use an acrylic resin and EVA in combination as the thermoplastic resin (B1), and it is further preferable to use PS and / or amorphous polyolefin in combination. In particular, EVA is preferably used from 30 to 150, more preferably 50 to 120, and amorphous polyolefin is preferably used from 30 to 150, more preferably 50 to 120, and more optionally, with respect to the acrylic resin 100. It is preferable to use PS of 50 to 150, more preferably 70 to 120 (all numerical values are parts by mass).
前記アクリル系樹脂の特に好ましい例として、特開２０００−３０３１０３号公報に記載されているような、
エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単独、または（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体の混合物と、重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させてなる複合アクリル系樹脂が挙げられる。
また、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜８のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは特にｎ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。As a particularly preferable example of the acrylic resin, as described in JP-A-2000-303103,
With ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-ethyl acrylate copolymer,
A solution consisting of the (meth) acrylic acid ester monomer alone or a mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer and the styrene-based monomer and a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium containing a dispersant. Examples thereof include a composite acrylic resin obtained by suspension polymerization.
Further, as the acrylic resin, a polymer of (meth) acrylic acid ester, which is an ester of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms of (meth) acrylic acid, can be used. Specific examples of such a (meth) acrylic acid ester monomer include n-alkyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate, which have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate. Among these, n-alkyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl (meth) acrylate are particularly preferable, and these are used alone. Or two or more of them may be used in combination.
ＰＳとしては、重量平均分子量が１０〜３０万程度のものを用いることが好ましく、１５〜２５万程度のものを用いることがより好ましい。 As the PS, those having a weight average molecular weight of about 100,000 to 300,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of about 15 to 250,000 are more preferably used.
ＥＶＡとしては、結晶化度の低いもの（例えば、結晶化度が２５％以下のもの）を使用することがより好ましい。ＥＶＡの結晶化度は、酢酸ビニル（ＶＡ）含量と相関するため、好ましいＥＶＡとして、例えば、酢酸ビニル含量（質量百分率：ＪＩＳＫ７１９２：１９９９）が２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４０％のＥＶＡが挙げられる。また、重量平均分子量が３〜１２万程度のものを用いることが好ましく、５〜１０万程度のものを用いることがより好ましい。 As the EVA, it is more preferable to use one having a low crystallinity (for example, one having a crystallinity of 25% or less). Since the crystallinity of EVA correlates with the vinyl acetate (VA) content, as a preferable EVA, for example, the vinyl acetate content (mass percentage: JISK7192: 1999) is 20% to 50%, more preferably 25% to 40%. EVA can be mentioned. Further, it is preferable to use one having a weight average molecular weight of about 30,000 to 120,000, and more preferably one having a weight average molecular weight of about 50,000 to 100,000.
アモルファスポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００程度のものを使用することができる。 As the amorphous polyolefin, those having a weight average molecular weight of about 1000 to 8000, more preferably about 2000 to 4000 can be used.
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で、結晶性ポリマー（ただし、ＥＶＡを除く。以下同じ）から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含んでもよい。前記結晶性ポリマーとしては、例えば、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上の結晶性ポリマーを用いることができる。熱可塑性樹脂として、結晶性ポリマーを用いることにより、成形体の保形性が向上し、脱脂時の不具合が生じにくくなる。 The organic binder (B) used in the present invention may optionally contain a thermoplastic resin (B2) selected from crystalline polymers (excluding EVA; the same applies hereinafter). As the crystalline polymer, for example, a crystalline polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, particularly preferably 40,000 or more can be used. By using a crystalline polymer as the thermoplastic resin, the shape retention of the molded product is improved, and problems during degreasing are less likely to occur.
前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。特に、ＰＰ及びＰＯＭが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin (B2) are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacetal (POM), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polylactic acid (PLA). Can be mentioned. In particular, PP and POM are preferable.
ＰＯＭとしては、重量平均分子量が１〜７万程度のものを用いることが好ましく、２〜５万程度のものを用いることがより好ましい。 As the POM, those having a weight average molecular weight of about 10,000 to 70,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of about 20,000 to 50,000 are more preferable.
ＰＰとしては、重量平均分子量が１０〜４０万程度のものを用いることが好ましく、２０〜３０万程度のものを用いることがより好ましい。 As the PP, those having a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight of about 20 to 300,000 are more preferably used.
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ１＋Ｂ２）に対する非結晶性ポリマー及びＥＶＡ（Ｂ１）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましく、０．９〜１．０であることが特に好ましく、０．９５〜１．０であることがさらに好ましい。
結晶性ポリマーを使用することにより、脱脂時の不具合を抑制しやすくなるが、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）よりも、結晶性ポリマー（Ｂ２）の割合が多くなると、造形物の層間の密着性が低下し、造形物に亀裂が入りやすくなる。よって（Ｂ２）は（Ｂ１）よりも少量であることが好ましい。In the present invention, the mass ratio of the non-crystalline polymer and EVA (B1) to the thermoplastic resin (B1 + B2) is preferably (B1) / (B1 + B2) = 0.5 to 1.0, preferably 0.7 to 1.0. It is more preferably 1.0, particularly preferably 0.9 to 1.0, and even more preferably 0.95 to 1.0.
By using a crystalline polymer, it becomes easier to suppress defects during degreasing, but when the proportion of the crystalline polymer (B2) is larger than that of the thermoplastic resin (B1) selected from the non-crystalline polymer and EVA. , The adhesion between the layers of the modeled object is reduced, and the modeled object is liable to crack. Therefore, (B2) is preferably smaller than (B1).
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、熱可塑性樹脂（Ｂ１＋Ｂ２）の質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．３５〜０．８５であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂が少なすぎると、糸曳き性は低いものの、脱脂時に不具合が生じやすくなる。他方、熱可塑性樹脂が多すぎると、脱脂時の変形やクラック等は抑制できるが、糸曳き性が高くなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．４０〜０．７０であり、特に０．５０〜０．６５が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール、超硬合金等）である場合、より好ましい質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．５０〜０．８０であり、特に０．６０〜０．７５が好ましい。In the present invention, the mass ratio of the thermoplastic resin (B1 + B2) to the total amount of the organic binder (B) (that is, the total of B1 to B5) is (B1 + B2) / (B) = 0.35 to 0.85. It is preferably 0.40 to 0.80, and more preferably 0.40 to 0.80.
If the amount of the thermoplastic resin is too small, the thread pulling property is low, but problems are likely to occur during degreasing. On the other hand, if the amount of the thermoplastic resin is too large, deformation and cracks during degreasing can be suppressed, but the thread pulling property becomes high.
When the inorganic powder (A) is a ceramic powder (for example, a metal oxide powder such as alumina or zirconia), a more preferable mass ratio is (B1 + B2) / (B) = 0.40 to 0.70, particularly. It is preferably 0.50 to 0.65.
When the inorganic powder (A) is a metal powder (for example, stainless steel, cemented carbide, etc.), a more preferable mass ratio is (B1 + B2) / (B) = 0.50 to 0.80, particularly 0. 60 to 0.75 is preferable.
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）は、軟化点が６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。軟化点（ビカット軟化温度）は、ＪＩＳ Ｋ７２０６ Ｂ５０法によって測定することができる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）の融点は、１７０℃以下であることが好ましい。Further, the thermoplastic resins (B1 and B2) preferably have a softening point of 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. The softening point (Vicat softening temperature) can be measured by the JIS K7206 B50 method.
The melting point of the thermoplastic resin (B1 and B2) is preferably 170 ° C. or lower.
また、熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）として、レオロジー特性が異なる複数の樹脂を併用することがより好ましい。レオロジー特性の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を併用することにより、脱脂時の不具合（特にクラック・フクレ）を十分に抑制することができる。
具体的には、１８０℃における流れ値が、０．００２〜０．０８ｍｌ/ｓｅｃ、より好ましくは０．００３〜０．０７ｍｌ/ｓｅｃの熱可塑性樹脂（例えば、ＰＰ、ＰＳ、ＰＯＭなど）と、１８０℃における流れ値が０．０９ｍｌ/ｓｅｃ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ/ｓｅｃ以上の熱可塑性樹脂（例えば、１８０℃における流れ値が０．１０〜０．２０ｍｌ/ｓｅｃのアクリル系樹脂、及び、１８０℃では流動性が高くなりすぎて正確な値が測定できない樹脂、例えば、ＥＶＡ、アモルファスポリオレフィンなど）を併用することが好ましい。
前記流れ値は、実施例の項に示すように、フローテスタ（例えば、株式会社島津製作所から販売されている定試験力押出形細管式レオメータ）を用いて、求めることができる。Further, as the thermoplastic resin (B1 and B2), it is more preferable to use a plurality of resins having different rheological characteristics in combination. By using two or more types of thermoplastic resins having different rheological characteristics in combination, defects during degreasing (particularly cracks and blisters) can be sufficiently suppressed.
Specifically, with a thermoplastic resin (for example, PP, PS, POM, etc.) having a flow value at 180 ° C. of 0.002 to 0.08 ml / sec, more preferably 0.003 to 0.07 ml / sec. A thermoplastic resin having a flow value of 0.09 ml / sec or more, more preferably 0.10 ml / sec or more at 180 ° C. (for example, an acrylic resin having a flow value of 0.10 to 0.20 ml / sec at 180 ° C. , It is preferable to use a resin such as EVA, amorphous polyolefin, etc., whose fluidity becomes too high at 180 ° C. and an accurate value cannot be measured.
As shown in the section of Examples, the flow value can be obtained by using a flow tester (for example, a constant test force extrusion type thin tube rheometer sold by Shimadzu Corporation).
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、ワックス（Ｂ３）を含む。ワックスとしては、合成系、天然系のいずれも使用でき、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。特に、好ましいワックスるとして、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。 The organic binder (B) used in the present invention contains a wax (B3). As the wax, both synthetic and natural waxes can be used, and specific examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, beeswax, carnauba wax, montan wax, polyalkylene glycol and the like. Particularly preferred waxes include paraffin wax and microcrystalline wax.
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、前記ワックス（Ｂ３）の質量比は、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることが好ましく、０．０７〜０．３５であることがより好ましく、０．１０〜０．３０であることが特に好ましく、０．１５〜０．２５であることがさらに好ましい。
ワックスを使用することにより、３次元プリンタ用組成物の流動性を向上させることができるが、ワックスの量が多すぎると密着性が悪くなる。In the present invention, the mass ratio of the wax (B3) to the total amount of the organic binder (B) (that is, the total of B1 to B5) is (B3) / (B) = 0.07 to 0.4. Is more preferable, 0.07 to 0.35 is more preferable, 0.10 to 0.30 is particularly preferable, and 0.15 to 0.25 is even more preferable.
By using wax, the fluidity of the composition for a three-dimensional printer can be improved, but if the amount of wax is too large, the adhesion is deteriorated.
また、本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で滑剤（Ｂ４）を含んでもよい。滑剤としては、例えば脂肪酸、並びにエステル、アミド、金属塩等の脂肪酸の誘導体などが挙げられ、好ましい滑剤として、高級脂肪酸及びその誘導体が挙げられ、特に好ましい滑剤として、ステアリン酸及びそのエステル（例えば、モノステアリン酸ソルビタン
）が挙げられる。Further, the organic binder (B) used in the present invention may optionally contain a lubricant (B4). Examples of the lubricant include fatty acids and derivatives of fatty acids such as esters, amides and metal salts. Preferred lubricants include higher fatty acids and derivatives thereof, and particularly preferred lubricants include stearic acid and esters thereof (for example,). Sorbitane monostearate).
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、前記滑剤（Ｂ４）の質量比は、（Ｂ４）／（Ｂ）＝０〜０．１８であることが好ましい。
特に、無機粉末がセラミックス粉末である場合は、（Ｂ４）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０２〜０．１６であることがより好ましく、０．０３〜０．１５であることが特に好ましい。
滑剤を使用することにより、３次元プリンタ用組成物の流動性を向上させることができるが、滑剤の量が多すぎると密着性が悪くなる。In the present invention, the mass ratio of the lubricant (B4) to the total amount of the organic binder (B) (that is, the total of B1 to B5) is preferably (B4) / (B) = 0 to 0.18. ..
In particular, when the inorganic powder is a ceramic powder, (B4) / (B) = 0.01 to 0.18, more preferably 0.02 to 0.16, and 0.03. It is particularly preferably ~ 0.15.
By using a lubricant, the fluidity of the composition for a three-dimensional printer can be improved, but if the amount of the lubricant is too large, the adhesion is deteriorated.
また、本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で、（Ｂ１）〜（Ｂ４）に該当しない、その他の添加剤（Ｂ５）を含んでもよい。その他の添加剤として、例えば可塑剤及び酸化防止剤が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、アジピン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等）、トリメリット酸エステル類（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル）、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、安息香酸グリコールエステル、リン酸エステル等が挙げられる。
また、酸化防止剤の具体例としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、１,１,３-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル)ブタン、４,４'-ブチリデンビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニルプロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン-３,９-ジイル）ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)、ペンタエリトリトール=テトラキス[３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]などが挙げられる。
また、可塑剤、酸化防止剤以外の、（Ｂ５）に該当する添加剤の例として、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等の添加剤が挙げられる。Further, the organic binder (B) used in the present invention may optionally contain other additives (B5) that do not correspond to (B1) to (B4). Other additives include, for example, plasticizers and antioxidants.
Specific examples of the plasticizer include phthalates (dibutylphthalate, dioctylphthalate, di-2-ethylhexyl terephthalate, etc.), adipic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, etc.). ), Trimeritic acid esters (tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, etc.), citrate ester (tributyl acetyl citrate), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, 4-cyclohexene-1, Examples thereof include 2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl), benzoic acid glycol ester, and phthalate ester.
Further, as a specific example of the antioxidant, for example, a phenolic antioxidant can be mentioned. Specific examples thereof include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), and bis. [3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)], bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropi) Onic acid] (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-3,9-diyl) bis (2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl), pentaerythritol = tetrakis [3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
In addition to plasticizers and antioxidants, examples of additives corresponding to (B5) include additives such as metal inactivating agents, ultraviolet absorbers, and nucleating agents.
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、その他の添加剤（Ｂ５）の質量比は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０〜０．３０であることが好ましい。
特に、無機粉末がセラミックス粉末である場合は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０．０３〜０．３０であることが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましく、０．０７〜０．１５であることが特に好ましい。
無機粉末が金属粉末である場合は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．０２〜０．１５であることがより好ましい。In the present invention, the mass ratio of the other additive (B5) to the total amount of the organic binder (B) (that is, the total of B1 to B5) is (B5) / (B) = 0 to 0.30. Is preferable.
In particular, when the inorganic powder is a ceramic powder, (B5) / (B) = 0.03 to 0.30, more preferably 0.05 to 0.25, and 0.07. It is particularly preferably ~ 0.15.
When the inorganic powder is a metal powder, (B5) / (B) = 0.01 to 0.20, more preferably 0.02 to 0.15.
前記（Ｂ３）〜（Ｂ５）はいずれも、分子量（又は重量平均分子量）が、２，０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。分子量の高い熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）と、分子量の低い有機化合物（Ｂ３〜Ｂ５）を併用することによって、脱脂が一度に進行せず、有機バインダーの除去が段階的に進行するため、脱脂時の変形を抑制することができる。 In each of the above (B3) to (B5), the molecular weight (or weight average molecular weight) is preferably 2,000 or less, and more preferably 1000 or less. By using the thermoplastic resins (B1 and B2) having a high molecular weight and the organic compounds (B3 to B5) having a low molecular weight in combination, degreasing does not proceed at once and the removal of the organic binder proceeds stepwise. It is possible to suppress the deformation of time.
また、前記（Ｂ３）〜（Ｂ５）として、加熱減量の開始点が１５０℃以下のものを用いることが好ましい。加熱減量の開始点は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定されている熱重量測
定法によって求めることができる。１５０℃以下で加熱減量が始まる有機化合物（Ｂ３）〜（Ｂ５）を配合することによって、１５０℃以上でのバインダー含有量を減少させ、成形体の可塑性を小さくして変形を防止することができる。Further, as the above (B3) to (B5), it is preferable to use those having a starting point of heat loss of 150 ° C. or less. The starting point of heat weight loss can be determined by the thermogravimetric analysis method specified in JIS K7120. By blending the organic compounds (B3) to (B5) that start weight loss by heating at 150 ° C. or lower, the binder content at 150 ° C. or higher can be reduced, the plasticity of the molded product can be reduced, and deformation can be prevented. ..
本発明の３次元プリンタ用組成物の製造方法は、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）を溶融混練して調製される。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、加圧型ニーダーが挙げられる。双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機などのバッチ式や、１軸または２軸混練押出機などの連続式などの各種混練機を用いることが出来る。 The method for producing a composition for a three-dimensional printer of the present invention is prepared by melt-kneading an inorganic powder (A) and an organic binder (B). Although not particularly limited, an example of a preferable form is a pressurized kneader. Various kneaders such as a batch type such as a double-arm kneader type kneader and a Banbury type kneader, and a continuous type such as a single-screw or double-screw kneading extruder can be used.
本発明の３次元プリンタ用組成物の形状は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、ＰＩＭで使用されているようなペレット状の形態を挙げることができる。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、混練後の押し出されてきた溶融物をロータリーカッターで空気中でペレット状にカットするホットカット式ペレタイザーでペレット化されたものが挙げられる。 The shape of the composition for a three-dimensional printer of the present invention is not particularly limited, but as an example of a preferable form, a pellet-like form as used in PIM can be mentioned. Although not particularly limited, as an example of a preferable form, a hot-cut pelletizer that cuts the extruded melt after kneading into pellets in the air with a rotary cutter can be mentioned.
また、本発明は、前記３次元プリンタ用組成物（無機粉末を高充填した組成物）を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタにより積層構造体を造形し、脱脂、焼結を行うことにより、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法を提供する。 Further, in the present invention, a laminated structure is formed by an FDM type 3D printer using the composition for a 3D printer (a composition highly filled with an inorganic powder), and the laminated structure is degreased and sintered. Provided is a method of manufacturing a product made of ceramics, cermets, or metals.
前記ＦＤＭ方式の３次元プリンタとしては、例えば、特許文献２（ＷＯ２０１５/１２９７３３）に開示されているような、シリンダーと、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３次元プリンタを使用することができる。 Examples of the FDM type three-dimensional printer include a cylinder, a screw, a gear pump, an extruder having a nozzle, and a nozzle of the extruder as disclosed in Patent Document 2 (WO2015 / 129733). Controls the ejection of resin from the nozzle of the extruder and the extruder located opposite to each other, and in the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions of the extruder and / or the table device with respect to the reference plane. A three-dimensional printer equipped with a control device for controlling the movement of the nozzle can be used.
前記ＦＤＭ方式の３次元プリンタとして、複数の前記押出装置を備える３次元プリンタを用いて、前記３次元プリンタ用組成物の２種以上を積層複合化された構造体を造形することができる。前記積層構造体は、たとえば、前記異なる金属粉末を含有する２種以上の３次元プリンタ用組成物を所定の構造を有する積層構造体に造形し、脱脂および焼結することにより、２種以上の無機材料が接合した焼結体を得ることが出来る。 As the FDM type three-dimensional printer, a three-dimensional printer provided with a plurality of the extrusion devices can be used to form a structure in which two or more kinds of the three-dimensional printer compositions are laminated and composited. The laminated structure can be obtained by, for example, forming two or more kinds of 3D printer compositions containing the different metal powders into a laminated structure having a predetermined structure, degreasing and sintering the two or more kinds of compositions. A sintered body in which inorganic materials are bonded can be obtained.
脱脂・焼結の条件は、ＰＩＭの脱脂・焼結と同様でよく、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度５〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度５〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで温度１３００〜１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。 The degreasing / sintering conditions may be the same as those of PIM degreasing / sintering, and can be appropriately set according to the type of inorganic powder contained in the composition. For example, when the inorganic powder is zirconia (yttria-stabilized zirconia, etc.) or alumina, the temperature is raised to around 450 to 550 ° C at a heating rate of 5 to 20 ° C / h for degreasing, and then the temperature is raised to 40 to 60. Sintering can be performed by raising the temperature to 1300 to 1600 ° C. at ° C./h. When the inorganic powder is a metal, the temperature is raised to around 450 to 550 ° C at a heating rate of 5 to 20 ° C / h in an inert gas atmosphere to perform degreasing, and then the temperature is 1300 to 1300 at a heating rate of 40 to 60 ° C / h. Sintering can be performed by raising the temperature to 1400 ° C.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
［原料］
（Ａ）無機粉末、（Ｂ１）非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂、（Ｂ２）ＥＶＡを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂、（Ｂ３）ワックス、（Ｂ４）滑剤及び（Ｂ５）その他の添加剤として、以下の物質を使用した。なお、流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスター「CFD-500D」を用いて、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイスをセットし、０．９８ＭＰａ荷重をかけ、１８０℃の単位時間当たりの流れ量（ｍｌ/ｓｅｃ）を測定することによって求めた。なお、１８０℃では流動性が高すぎて正確な値を測定できないものについては、設定温度を１４０℃に変更して、流れ値を求めた。[material]
(A) Inorganic powder, (B1) Non-crystalline polymer and thermoplastic resin selected from EVA, (B2) Thermoplastic resin selected from crystalline polymers other than EVA, (B3) Wax, (B4) Lubricants and (B5) The following substances were used as other additives. For the flow value, use a flow tester "CFD-500D" manufactured by Shimadzu Corporation, set a die with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, apply a 0.98 MPa load, and flow at 180 ° C per unit time. It was determined by measuring the amount (ml / sec). If the fluidity was too high at 180 ° C. to measure an accurate value, the set temperature was changed to 140 ° C. and the flow value was obtained.
（Ａ）無機粉末
・Ｙ2Ｏ3を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積は６ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．５２μｍ）
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径Ｄ50は７．１μｍ、タップ密度４．６ｇ/ｃｍ3）
・ＷＣ−Ｃｏ粉末（平均粒子径Ｄ50は１．４μｍ） (A) Yttria partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% of inorganic powder Y 2 O 3 (BET specific surface area is 15 m 2 / g; average particle size D 50 is 0.15 μm)
-Alumina powder (BET specific surface area is 6 m 2 / g; average particle size D 50 is 0.52 μm)
-Stainless steel powder (SUS316L) (average particle size D 50 is 7.1 μm, tap density 4.6 g / cm 3 )
-WC-Co powder (average particle size D 50 is 1.4 μm)
（Ｂ１）非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂
・アクリル系樹脂（メタクリル酸ｎ-ブチルとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．１１０ｍｌ/ｓｅｃ）
・ＰＳ（重量平均分子量１９万、１８０℃流れ値０．０６４ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度７０℃）
・ＥＶＡ（重量平均分子量７万、１４０℃流れ値０．３０ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度６８℃）
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量３０００、１４０℃流れ値０．３２ｍｌ/ｓｅｃ、軟化点１４５℃） (B1) Thermoplastic resin / acrylic resin selected from non-crystalline polymer and EVA (copolymer of n-butyl methacrylate and methyl methacrylate, weight average molecular weight 50,000, 180 ° C. flow value 0.110 ml / sec )
PS (weight average molecular weight 190,000, 180 ° C flow value 0.064 ml / sec, deflection temperature under load 70 ° C)
-EVA (weight average molecular weight 70,000, 140 ° C flow value 0.30 ml / sec, deflection temperature under load 68 ° C)
Amorphous polyolefin (weight average molecular weight 3000, 140 ° C. flow value 0.32 ml / sec, softening point 145 ° C.)
（Ｂ２）ＥＶＡを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂
・ＰＰ（重量平均分子量２４万、１８０℃流れ値０．０５１ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６３℃）
・ＰＯＭ（重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．００３ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６５℃） (B2) Thermoplastic resin / PP selected from crystalline polymers excluding EVA (weight average molecular weight 240,000, 180 ° C. flow value 0.051 ml / sec, melting point 163 ° C.)
-POM (weight average molecular weight 50,000, 180 ° C flow value 0.003 ml / sec, melting point 165 ° C)
（Ｂ３）ワックス
・パラフィンワックス（分子量４７２、融点７０℃）
・マイクロクリスタリンワックス（分子量５００〜８００、融点５２℃） (B3) Wax / paraffin wax (molecular weight 472, melting point 70 ° C)
-Microcrystalline wax (molecular weight 500-800, melting point 52 ° C)
（Ｂ４）滑剤
・ステアリン酸（分子量２８４）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（分子量４３０．融点５５℃） (B4) Lubricants / stearic acid (molecular weight 284)
-Sorbitan monostearic acid ester (molecular weight 430, melting point 55 ° C)
（Ｂ５）その他の添加剤
・フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（分子量３９１）
・４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル)(分子量３９４）
・１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（分子量４２８）
・フェノール系酸化防止剤（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（分子量５４５、融点１８３〜１８５℃） (B5) Other Additives- Dioctyl phthalate (DOP) (molecular weight 391)
4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) (molecular weight 394)
1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (molecular weight 428)
-Phenolic antioxidant (1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane) (molecular weight 545, melting point 183 to 185 ° C)
［３次元プリンタ用組成物の製造］
上記（Ａ）と、（Ｂ１）〜（Ｂ５）を、表に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレットを製造した。[Manufacturing of compositions for 3D printers]
The above (A) and (B1) to (B5) were blended in the ratios shown in the table, and melt-kneaded at 170 ° C. using a pressurized kneader manufactured by Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd. (formerly Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). .. The obtained melt produced pellets having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm using a pelletizer type plunger extruder manufactured by Toshin Co., Ltd.
［密着性及び糸曳き性の評価］
製造した各ペレットを原料にして、ペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ#Ｐ３ 造形範囲 Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、幅５ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ２０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）を各５個製造した。造形速度は１００〜２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、成形温度は１５０〜１９０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとした。各積層構造体（造形物）間の距離は３０ｍｍとした。[Evaluation of adhesion and stringability]
Using each manufactured pellet as a raw material, an FDM type 3D printer (CERA # P3 molding range X150 mm x Y150 mm x Z150 mm, screw diameter φ20 mm manufactured by S.Lab. Co., Ltd.) equipped with an extruder having a pellet inlet is used. , Five vertically long rectangular parallelepipeds (laminated structures) having a width of 5 mm, a depth of 5 mm, and a height of 20 mm were manufactured. The molding speed was 100 to 2000 mm / min, the molding temperature was 150 to 190 ° C., and the nozzle diameter was 1.0 mm. The distance between each laminated structure (modeled object) was set to 30 mm.
密着性については、得られた造形物の層間の隙間の有無を目視にて確認し、さらに、１０ｍｍの間隔で配置した２つの支点の上に、前記積層構造体を横にして（すなわち、幅２０ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ５ｍｍとなるようにして）置き、５Ｎの荷重をかけたときの割れやすさで判定した（造形物は、溶融原料を高さ方向に積層して製造するため、造形物を横にして荷重をかけた場合、層と層の密着性が悪いと層間で破断が生じやすい）。判定基準は以下の通りである。
密着性判定
〇：外観上、層間の割れ目がなく、荷重をかけても層間で破断しない
△：外観上、層間の割れ目はないが、荷重をかけると層間で破断する
×：外観上、層間に割れ目が観察される、もしくは造形時に密着不良で傾くなどの不具合が発生するRegarding the adhesion, the presence or absence of a gap between the layers of the obtained model is visually confirmed, and the laminated structure is laid horizontally (that is, the width) on two fulcrums arranged at intervals of 10 mm. It was placed at 20 mm x depth 5 mm x height 5 mm) and judged by the fragility when a load of 5N was applied (the modeled product is manufactured by laminating molten raw materials in the height direction, so it is modeled. When an object is laid on its side and a load is applied, if the adhesion between layers is poor, breakage is likely to occur between layers). The judgment criteria are as follows.
Adhesion judgment 〇: Appearance has no cracks between layers and does not break between layers even when a load is applied Δ: Appearance has no cracks between layers but breaks between layers when a load is applied ×: Appearance between layers Problems such as cracks being observed or tilting due to poor adhesion during modeling occur.
また、上記造形方法において、一つの造形物を造形した後、次の造形位置にノズルを移動した際に糸曳きが見られる場合は、造形物の縁から糸先端までの長さを測定し、糸曳き長さとした。判定基準は以下の通りである。
糸曳き判定
〇：糸曳き長さ５ｍｍ未満
△：糸曳き長さ５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：糸曳き長さ１０ｍｍ以上In addition, in the above modeling method, if threading is observed when the nozzle is moved to the next modeling position after modeling one modeled object, the length from the edge of the modeled object to the tip of the thread is measured. The threading length was set. The judgment criteria are as follows.
Thread pulling judgment 〇: Thread pulling length less than 5 mm Δ: Thread pulling length 5 mm or more and less than 10 mm ×: Thread pulling length 10 mm or more
［脱脂・焼結性の判定］
上記と同じ積層構造体を試験片とした。
得られた試験片をアルミナセッターに載せ、ジルコニア、アルミナは、大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２〜３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈで、ジルコニアは１４５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
ＷＣ−Ｃｏもステンレスと同様に窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結体を得た。
焼結体の相対密度はアルキメデス法で測定した。[Determination of degreasing / sinterability]
The same laminated structure as above was used as a test piece.
The obtained test piece was placed on an alumina setter, and the degree of deformation (deformation, cracks, blisters) of zirconia and alumina when degreased to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in the atmosphere was confirmed. Of the 5 test pieces, if 1 or less is confirmed to be deformed or cracked or blistering after degreasing, it is evaluated as 〇, if it is 2 to 3, it is evaluated as △, and if it is 4 or more, it is evaluated as ×. did. After degreasing, the temperature of zirconia was raised to 1450 ° C. and that of alumina was raised to 1600 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h in the air to obtain a sintered body.
Stainless steel was degreased by raising the temperature to around 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in a nitrogen gas atmosphere, and deformation or cracks and blister were confirmed in the same manner as described above. Then, the temperature was raised to a temperature of 1350 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h to obtain a sintered body.
Similar to stainless steel, WC-Co was degreased by raising the temperature to around 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in a nitrogen gas atmosphere, and deformation or cracks and blisters were confirmed in the same manner as above. Then, the temperature was raised to a temperature of 1390 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h to obtain a sintered body.
The relative density of the sintered body was measured by the Archimedes method.
３次元プリンタ用組成物（ペレット）の組成と試験結果を、表１及び表２にまとめる。
表１及び２に示されるように、無機粉末（Ａ）の質量を１００とした場合の、有機バインダー（Ｂ）の質量が５未満である場合（比較例１）は、流動性が悪く造形不可能となり、３０を超える場合（比較例２）は、脱脂時に変形等の不具合が生じやすかった。
また、熱可塑性樹脂の全量（Ｂ１＋Ｂ２）に対する、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比：（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）が０．５未満となる場合（比較例３）は、糸曳き性及び脱脂性は良いものの、層と層の密着性が悪化した。
また、有機バインダーＢの全量に対する、ワックス（Ｂ３）の質量比：（Ｂ３）／（Ｂ）が０．０７を下回る場合（比較例４）は、流動性が悪く、造形が不可能となる一方、０．４を超える場合（比較例５）は、密着性が悪くなった。
また、有機バインダーＢの全量に対する、滑剤（Ｂ４）の質量比：（Ｂ４）／（Ｂ）が０．１８を上回る場合も（比較例６）、密着性が悪くなった。As shown in Tables 1 and 2, when the mass of the inorganic powder (A) is 100 and the mass of the organic binder (B) is less than 5 (Comparative Example 1), the fluidity is poor and the molding is not possible. When it exceeds 30, defects such as deformation are likely to occur during degreasing (Comparative Example 2).
Further, when the mass ratio of the thermoplastic resin (B1) selected from the non-crystalline polymer and EVA to the total amount of the thermoplastic resin (B1 + B2): (B1) / (B1 + B2) is less than 0.5 (Comparative Example). In 3), although the thread pulling property and the degreasing property were good, the adhesion between the layers was deteriorated.
Further, when the mass ratio of the wax (B3) to the total amount of the organic binder B: (B3) / (B) is less than 0.07 (Comparative Example 4), the fluidity is poor and modeling becomes impossible. , 0.4 or more (Comparative Example 5), the adhesion deteriorated.
Further, when the mass ratio of the lubricant (B4) to the total amount of the organic binder B: (B4) / (B) exceeds 0.18 (Comparative Example 6), the adhesion is deteriorated.
これに対して、（Ａ）の質量１００に対して（Ｂ）の質量が５以上３０以下の範囲にあり、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）が０．５以上１．０以下の範囲にあり、（Ｂ３）／（Ｂ）が０．０７以上０．４以下の範囲にあり、且つ、（Ｂ４）／（Ｂ）が０以上０．１８以下の範囲にある、実施例１〜５（無機粉末としてジルコニア粉末使用）、実施例６（無機粉末としてアルミナ粉末使用）、実施例７（無機粉末としてステンレス粉末使用）、及び実施例８（無機粉末として超硬合金粉末使用）のペレットを用いた場合、密着性が高く且つ糸曳き性が少なく、外観に優れた造形物を製造することができた。また、造形物を脱脂した際の保形性が高く、相対密度の高い焼結体を得ることができた。 On the other hand, the mass of (B) is in the range of 5 or more and 30 or less, and (B1) / (B1 + B2) is in the range of 0.5 or more and 1.0 or less with respect to the mass of 100 of (A). Examples 1 to 5 (inorganic powder) in which (B3) / (B) is in the range of 0.07 or more and 0.4 or less, and (B4) / (B) is in the range of 0 or more and 0.18 or less. When pellets of Example 6 (alumina powder is used as an inorganic powder), Example 7 (stainless steel powder is used as an inorganic powder), and Example 8 (a cemented carbide powder is used as an inorganic powder) are used. It was possible to produce a modeled product having high adhesion, low stringing property, and excellent appearance. In addition, it was possible to obtain a sintered body having high shape retention when the modeled object was degreased and having a high relative density.
[２種以上の無機材料が接合した焼結体の製造]
［３次元プリンタ用組成物の製造］
下記表３に示す成分および割合で、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。実施例９では第1成分として3.2mol%Y2O3-ZrO2粉末と（B）の有機バインダー、および、第2成分として2.8mol%Y2O3-ZrO2粉末と（B）の有機バインダーを、それぞれ溶融混練し、得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍの第1成分および第2成分のペレットを製造した。実施例１０、および実施例１１も同様に第1成分および第2成分のそれぞれのペレットを製造した。
[Manufacturing of compositions for 3D printers]
The components and ratios shown in Table 3 below were melt-kneaded at 170 ° C. using a pressurized kneader manufactured by Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd. (formerly Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). In Example 9, 3.2 mol% Y2O3-ZrO2 powder and the organic binder (B) were melt-kneaded as the first component, and 2.8 mol% Y2O3-ZrO2 powder and the organic binder (B) were melt-kneaded as the second component, respectively. The obtained melt produced pellets of the first component and the second component having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm using a pelletizer type plunger extruder manufactured by Toshin Co., Ltd. Similarly, pellets of the first component and the second component were produced in Examples 10 and 11.
［積層構造体の製造］
上記表３に記載の実施例９、１０、１１の第1成分、第２成分のペレットを用いて以下の通り積層構造体を製造した。すなわち、３つのペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ#Ｐ３ 造形範囲 Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、第１投入口には第１成分、第２投入口には第１成分／第２成分=５／５の混合ペレット、第３投入口には第３成分を投入した。幅５ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ２０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）で外周を第１投入口の第１成分、中間部を第２投入口の混合ペレット、中心部を第３投入口の第２成分を以下の条件で積層造形した。造形速度は１００〜２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、成形温度は１５０〜１９０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとした。各積層構造体（造形物）間の距離は３０ｍｍとした。[Manufacturing of laminated structure]
The laminated structure was produced as follows using the pellets of the first component and the second component of Examples 9, 10 and 11 shown in Table 3 above. That is, an FDM type 3D printer (CERA # P3 molding range X150 mm × Y150 mm × Z150 mm, screw diameter φ20 mm manufactured by S.Lab. Co., Ltd.) equipped with an extruder having three pellet input ports is used, and the first input port is used. The first component was charged into the container, the mixed pellets of the first component / second component = 5/5 were charged into the second input port, and the third component was charged into the third input port. A vertically long rectangular parallelepiped (laminated structure) with a width of 5 mm, a depth of 5 mm, and a height of 20 mm. The outer circumference is the first component of the first input port, the middle part is the mixed pellet of the second input port, and the central part is the third input port. The two components were laminated under the following conditions. The molding speed was 100 to 2000 mm / min, the molding temperature was 150 to 190 ° C., and the nozzle diameter was 1.0 mm. The distance between each laminated structure (modeled object) was set to 30 mm.
［密着性の評価］
上記積層構造体は、層間に隙間が無く、さらに、１０ｍｍの間隔で配置した２つの支点の上に、前記積層構造体を横にして（すなわち、幅２０ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ５ｍｍとなるようにして）置き、５Ｎの荷重をかけたときも層間で破断が生じなかった。[Evaluation of adhesion]
The laminated structure has no gap between layers, and the laminated structure is laid horizontally (that is, width 20 mm × depth 5 mm × height 5 mm) on two fulcrums arranged at intervals of 10 mm. Even when it was placed and a load of 5N was applied, no breakage occurred between the layers.
［脱脂・焼結性の判定］
上記積層構造体を、ジルコニアは、大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２〜３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈで、ジルコニアは１４５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
ＷＣ−Ｃｏもステンレスと同様に窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結体を得た。[Determination of degreasing / sinterability]
Zirconia confirmed the degree of deformation (deformation, cracks, blisters) of the laminated structure when degreased to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in the atmosphere. Of the 5 test pieces, if 1 or less is confirmed to be deformed or cracked or blistering after degreasing, it is evaluated as 〇, if it is 2 to 3, it is evaluated as △, and if it is 4 or more, it is evaluated as ×. did. After degreasing, the temperature of zirconia was raised to 1450 ° C. and that of alumina was raised to 1600 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h in the air to obtain a sintered body.
Stainless steel was degreased by raising the temperature to around 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in a nitrogen gas atmosphere, and deformation or cracks and blister were confirmed in the same manner as described above. Then, the temperature was raised to a temperature of 1350 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h to obtain a sintered body.
Similar to stainless steel, WC-Co was degreased by raising the temperature to around 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h in a nitrogen gas atmosphere, and deformation or cracks and blisters were confirmed in the same manner as above. Then, the temperature was raised to a temperature of 1390 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h to obtain a sintered body.
脱脂、焼結試験の結果、層間密着に優れ、脱脂時に変形、クラック・フクレが生じない２種以上の無機材料が接合した焼結体を得ることができた。 As a result of the degreasing and sintering tests, it was possible to obtain a sintered body in which two or more kinds of inorganic materials are bonded, which has excellent interlayer adhesion and does not cause deformation, cracks or blisters during degreasing.
本発明の組成物及び方法によれば、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用いて、外観及び強度に優れたセラミックス製品や金属製品等を効率よく製造することが可能になる。 According to the composition and method of the present invention, a ceramic product, a metal product, or the like having excellent appearance and strength can be efficiently produced by using an FDM type three-dimensional printer.
Claims (7)
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）が、アクリル系樹脂を除く非結晶性ポリマー及びエチレン-酢酸ビニル共重合体から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）はアクリル系樹脂を含んでおり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記エチレン-酢酸ビニル共重合体を除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）との合計に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）がワックス（Ｂ３）を含み、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記ワックス（Ｂ３）の質量比が、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることを特徴とする、３次元プリンタ用組成物。 A composition for a three-dimensional printer containing an inorganic powder (A) and an organic binder (B).
The mass ratio of the inorganic powder (A) to the organic binder (B) is (A) / (B) = 100/5 to 100/30.
The organic binder (B) contains a thermoplastic resin (B1) selected from a non-crystalline polymer excluding an acrylic resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the thermoplastic resin (B1) is an acrylic resin. Contains resin and
The mass ratio of the thermoplastic resin (B1) to the total of the thermoplastic resin (B1) and the thermoplastic resin (B2) selected from the crystalline polymers excluding the ethylene-vinyl acetate copolymer is (B1). / (B1 + B2) = 0.5 to 1.0,
The organic binder (B) contains the wax (B3), and the mass ratio of the wax (B3) to the organic binder (B) is (B3) / (B) = 0.07 to 0.4. A characteristic composition for a three-dimensional printer.
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物を用いて、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする方法。 A method of manufacturing products made of ceramics, cermets, or metals.
A step of forming a laminated structure by a fused deposition modeling 3D printer using the composition for a 3D printer according to any one of claims 1 to 5, a step of degreasing the laminated structure, and a step of degreasing the laminated structure. A method comprising a step of sintering.
２以上の押出装置を備える熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、請求項１〜５に記載の３次元プリンタ用組成物の２種以上を同時に積層することにより積層複合化された構造体を造形する行程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする方法。 A method of manufacturing a product in which two or more kinds selected from ceramics, cermets, and metals are bonded.
A structure that is laminated and composited by simultaneously laminating two or more of the three-dimensional printer compositions according to claims 1 to 5 is formed by a fused deposition modeling three-dimensional printer equipped with two or more extruders. A method comprising a step of degreasing the laminated structure and a step of sintering the laminated structure.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018124994 | 2018-06-29 | ||
| JP2018124994 | 2018-06-29 | ||
| PCT/JP2019/021893 WO2020003901A1 (en) | 2018-06-29 | 2019-06-01 | Composition for 3d printer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020003901A1 JPWO2020003901A1 (en) | 2021-03-11 |
| JP6849286B2 true JP6849286B2 (en) | 2021-03-24 |
Family
ID=68985007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020527317A Active JP6849286B2 (en) | 2018-06-29 | 2019-06-01 | Composition for 3D printer |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6849286B2 (en) |
| WO (1) | WO2020003901A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7123682B2 (en) * | 2018-07-26 | 2022-08-23 | 第一セラモ株式会社 | COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTER AND METHOD FOR MANUFACTURING LARGE LAMINATED PRODUCT USING SAME COMPOSITION |
| JP2022026641A (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | セイコーエプソン株式会社 | Molding composition and method for manufacturing three-dimensional shaped object |
| CN111906308A (en) * | 2020-08-10 | 2020-11-10 | 广东中发摩丹科技有限公司 | Powder plasticizing additive manufacturing sintering forming method for beryllium-aluminum alloy aerospace component |
| KR102415965B1 (en) * | 2020-10-27 | 2022-07-01 | 코오롱플라스틱 주식회사 | Metal Powder-Containing Composition for 3D Printer and Filament for 3D Printer |
| CN115043654A (en) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 比亚迪股份有限公司 | Porous ceramic matrix composition for electronic cigarette atomization core, porous ceramic matrix and preparation method thereof, and electronic cigarette atomization core |
| CN113878113B (en) * | 2021-08-30 | 2023-05-02 | 广东省科学院新材料研究所 | Ceramic-stainless steel composite material and preparation method thereof |
| JP7376736B1 (en) | 2023-02-01 | 2023-11-08 | 第一セラモ株式会社 | Composition for filament for 3D printer, filament for 3D printer, sintered body, porous sintered body, method for manufacturing sintered body, and method for manufacturing porous sintered body |
| JP7399340B1 (en) | 2023-06-16 | 2023-12-15 | 第一セラモ株式会社 | Composition for filament for 3D printer, filament for 3D printer, sintered body, and method for producing sintered body |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2677675B2 (en) * | 1989-06-02 | 1997-11-17 | 株式会社日本製鋼所 | Method for producing sintered product consisting of powder molding binder and metal powder or ceramic powder |
| JP3924671B2 (en) * | 1999-04-19 | 2007-06-06 | 第一工業製薬株式会社 | Metal powder injection molding composition |
| JP2005205805A (en) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Daiichi Seramo Kk | Powder injection-molding composition and its sintered body |
| JP3911596B2 (en) * | 2004-03-10 | 2007-05-09 | 第一セラモ株式会社 | Powder injection molding composition |
| JP2006213585A (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Daiichi Seramo Kk | Composition for powder injection molding |
| CN106029345A (en) * | 2014-02-25 | 2016-10-12 | 柚山精 | 3D printer |
-
2019
- 2019-06-01 WO PCT/JP2019/021893 patent/WO2020003901A1/en active Application Filing
- 2019-06-01 JP JP2020527317A patent/JP6849286B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020003901A1 (en) | 2020-01-02 |
| JPWO2020003901A1 (en) | 2021-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6849286B2 (en) | Composition for 3D printer | |
| JP7123682B2 (en) | COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTER AND METHOD FOR MANUFACTURING LARGE LAMINATED PRODUCT USING SAME COMPOSITION | |
| JP2019188744A (en) | Composition for three-dimensional printer | |
| US11633786B2 (en) | Feedstock for an additive manufacturing method, additive manufacturing method using the same, and article obtained therefrom | |
| EP3167101B1 (en) | Sinterable feedstock for use in 3d printing devices | |
| WO1988005426A1 (en) | Composition for producing ceramics | |
| JP2022153896A (en) | Core resin composition and method for producing sintered body | |
| JP4770851B2 (en) | Method for producing translucent ceramics | |
| JP2022153895A (en) | Resin composition for support material and method for producing sintered body | |
| WO2018059473A1 (en) | Three-dimensional forming filament, manufacturing method, and forming method | |
| JP5007356B2 (en) | Injection molding material for producing porous ceramics and method for producing porous ceramics using the same | |
| CN114082940B (en) | Molding composition and method for producing three-dimensional molded article | |
| KR20170142390A (en) | Composition of filament for 3D printer | |
| JP7376736B1 (en) | Composition for filament for 3D printer, filament for 3D printer, sintered body, porous sintered body, method for manufacturing sintered body, and method for manufacturing porous sintered body | |
| JP3911596B2 (en) | Powder injection molding composition | |
| JP7399340B1 (en) | Composition for filament for 3D printer, filament for 3D printer, sintered body, and method for producing sintered body | |
| JPH05320708A (en) | Binder and composition for injection-molding sinterable powder | |
| JP2677675B2 (en) | Method for producing sintered product consisting of powder molding binder and metal powder or ceramic powder | |
| KR101626878B1 (en) | Binder composition for metal injection molding | |
| JPH02204355A (en) | Production of sinterable mixture | |
| JP2006328099A (en) | Injection molding composition | |
| KR102388845B1 (en) | Metal Powder-Containing Composition for 3D Printer and Filament for 3D Printer | |
| JP2003095728A (en) | Composition for injection molding | |
| JPH10219304A (en) | Composition for injection molding inorganic powder and sintered compact | |
| JP2006328435A (en) | Composition to be injection-molded |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200623 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200623 |
|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20200707 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200911 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6849286 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |