JP7495887B2 - 化学除染方法及び化学除染装置 - Google Patents

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Description

本発明は、化学除染方法及び化学除染装置に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な化学除染方法及び化学除染装置に関する。
例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。
放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核***により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。
これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、ＲＰＶに連絡された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。
その従事者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を可能な限り低くする必要が生じている。
そこで、定検作業での被ばく線量が高いことが予想される場合には、配管に付着した放射性核種を溶解して除去する化学除染が実施される。
例えば、特開２０００－１０５２９５号公報は、原子力プラントの化学除染対象物（例えば、配管）の表面に対する、シュウ酸（還元除染剤）及びヒドラジンを含む還元除染液による還元除染を実施し、この還元除染に用いた還元除染液に含まれる還元除染剤を分解し、その表面に対して、酸化除染剤、例えば、過マンガン酸カリウムを含む酸化除染液を用いた酸化除染を実施することを記載する。還元除染剤の分解工程では、還元除染剤であるシュウ酸は、過酸化水素が供給される、触媒を有する分解装置で分解され、さらに、分解装置と並列に配置された紫外線照射装置における還元除染液への紫外線照射によっても分解されている。還元除染液への紫外線照射は、シュウ酸の分解と共に、還元除染液による還元除染で生じた３価の鉄錯体をＦｅ２＋に還元する。この還元により生じたＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔で除去されるため、分解装置内に達した、陽イオンである３価の鉄錯体が分解装置内の触媒の表面に析出し、触媒の寿命が短くなることが防止される。
特開２０１８－１５９６４７号公報に記載された原子力プラントの化学除染方法では、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元するため、紫外線照射装置においてシュウ酸水溶液に紫外線が照射され、紫外線を照射されたシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することにより、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋がカチオン交換樹脂塔で除去される。Ｆｅ２＋を除去したシュウ酸水溶液を、過酸化水素が供給される分解装置に供給して分解装置内でシュウ酸を分解する。紫外線の照射によりＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるため、カチオン交換樹脂塔内で陽イオン交換樹脂に吸着される鉄イオン（Ｆｅ２＋）が増加する。なお、Ｆｅ３＋は陽イオン交換樹脂に吸着されない。紫外線が照射されてカチオン交換樹脂塔を通過したシュウ酸水溶液は、内部に触媒が存在し過酸化水素が供給される分解装置に供給され、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が分解装置内で触媒及び過酸化水素の作用により分解される。
特開２０００－１０５２９５号公報 特開２０１８－１５９６４７号公報
従来の化学除染方法は、過酸化水素及び触媒の作用を利用して還元除染剤であるシュウ酸を分解する工程を含んでいる。このような還元除染剤の分解工程を有する化学除染方法では、シュウ酸の分解時にシュウ酸水溶液に過酸化水素が過剰に供給されると、分解装置から流出するシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれる。このため、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔に流入したとき、その過酸化水素がカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂と接触し、陽イオン交換樹脂を劣化させるという問題が生じる。
カチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂の劣化を避けるためには、過酸化水素が分解装置から排出されるシュウ酸水溶液に含まれないように、分解装置への過酸化水素の供給量を制御しなければならない。このため、還元除染剤の分解工程において分解装置の下流側でシュウ酸水溶液を定期的にサンプリングし、サンプリングしたシュウ酸水溶液をホットラボで分析して、分解装置から排出されたシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を把握している。もし、分解装置から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている場合には、分解装置に供給する過酸化水素の供給量を低減させる必要がある。
このような分解装置への過酸化水素の供給量の調節には、シュウ酸水溶液をサンプリングして分析する必要があるため、還元除染剤の分解工程に要する時間が長くなる。
本発明の目的は、還元除染剤の分解に要する時間を短縮することができる化学除染方法及び化学除染装置を提供することにある。
上記の目的を達成する本発明の特徴は、還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる前記還元除染剤を分解する工程において、
酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定し、
測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
その濃度比に基づいて、分解装置への酸化剤の供給量を制御することにある。
酸化剤を供給する分解装置から排出される水溶液の、測定された腐食電位に基づいて、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を求め、求められたその濃度比に基づいて、分解装置への酸化剤の供給量を制御するため、還元除染剤の分解に要する時間を著しく短縮することができる。
原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続して第１配管及び第２配管を含む閉ループを形成し、
第２配管から第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
第２配管に連絡され、第１配管から第２配管に戻されるその水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定し、
測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
その濃度比に基づいて、分解装置への酸化剤の供給量を制御することによっても、上記の目的を達成することができる。
原子力プラントの構成部材である化学除染対象の配管系に接続され、その配管系に還元除染剤を含む水溶液を供給する循環配管と、
循環配管に連絡され、循環配管内のその水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定する腐食電位測定装置と、
腐食電位測定装置で測定される腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求める濃度比把握装置と、
濃度比把握装置で求められる濃度比に基づいて、分解装置への酸化剤の供給量を制御する制御装置とを備える化学除染装置によっても、上記の目的を達成することができる。
（Ａ１）還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させてその構成部材の還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定し、
測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
その濃度比に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する化学除染方法であって
その濃度比に基づいた、その分解装置への酸化剤の供給量の制御は、その濃度比に基づいて、その分解装置に流入するその水溶液の酸化剤の濃度を求め、酸化剤の濃度に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御するその化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
なお、上記の（Ａ１）の構成のうち、「還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し」から「その濃度比に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する化学除染方法であって」までの記載は、請求項１に記載された構成に対応する。また、上記の（Ａ１）の構成のうち、「その濃度比に基づいた、その分解装置への酸化剤の供給量の制御」から「酸化剤の濃度に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御するその化学除染方法」までの記載は、請求項１０に記載された構成に対応する。
（Ａ２）好ましくは、上記の（Ａ１）において、求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を表示することが望ましい。
（Ａ３）好ましくは、上記の（Ａ１）または（Ａ２）において、その分解装置に供給される前のその水溶液に紫外線を照射することが望ましい。
（Ａ４）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ３）のいずれかにおいて、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、その分解装置内に存在する触媒及びその分解装置に供給される酸化剤によってその還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ａ５）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ４）のいずれかにおいて、酸化剤の濃度に基づいてその分解装置への酸化剤の供給量が過剰であるかを判定することが望ましい。
（Ａ６）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ４）のいずれかにおいて、前記濃度比の１に対応する酸化剤の第１濃度設定値よりも大きいとき、その分解装置への酸化剤の供給量が過剰であると判定することが望ましい。
（Ａ７）好ましくは、上記の（Ａ５）または（Ａ６）において、その分解装置への酸化剤の供給量が過剰であるとき、その分解装置への酸化剤の供給量を減少させることが望ましい。
（Ａ８）好ましくは、上記の（Ａ５）または（Ａ６）において、その分解装置への酸化剤の供給量が過剰ではないと判定され、且つ酸化剤の濃度が第１濃度設定値以下である第２濃度設定値よりも小さいと判定されたとき、酸化剤の濃度が第２濃度比設定値になるように、その分解装置への酸化剤の供給量を増加させることが望ましい。
（Ａ９）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ８）のいずれかにおいて、その分解装置から排出されるその水溶液を、前記腐食電位を測定する位置よりも上流において撹拌することが望ましい。
（Ｂ１）原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続して第１配管及び第２配管を含む閉ループを形成し、
第２配管から第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
第２配管に連絡され、第１配管から第２配管に戻されるその水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定し、
測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
その濃度比に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
（Ｂ２）好ましくは、上記の（Ｂ１）において、その濃度比に基づいた、その分解装置への酸化剤の供給量の制御は、その濃度比に基づいて、その分解装置に流入するその水溶液の酸化剤の濃度を求め、酸化剤の濃度に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御することが望ましい。
（Ｂ３）好ましくは、上記の（Ｂ２）において、第２配管によりその分解装置に供給される前のその水溶液に紫外線を照射することが望ましい。
（Ｂ４）好ましくは、上記の（Ｂ３）において、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、その分解装置内に存在する触媒及びその分解装置に供給される酸化剤によって還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ｃ１）原子力プラントの構成部材である化学除染対象の配管系に接続され、その配管系に還元除染剤を含む水溶液を供給する循環配管と、
その循環配管に連絡され、その循環配管内のその水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出されるその水溶液の腐食電位を測定する腐食電位測定装置と、
その腐食電位測定装置で測定される腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求める濃度比把握装置と、
その濃度比把握装置で求められるその濃度比に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する制御装置とを備えた化学除染装置において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
（Ｃ２）好ましくは、上記の（Ｃ１）において、その濃度比に基づいた、その分解装置への酸化剤の供給量の制御を行うその制御装置は、その濃度比に基づいて、その分解装置に流入するその水溶液の酸化剤の濃度を求め、求められる酸化剤の濃度に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量の制御を行う制御装置であることが望ましい。
（Ｃ３）好ましくは、上記の（Ｃ２）において、その分解装置に供給されるその水溶液に紫外線を照射する紫外線照射装置を備えることが望ましい。
（Ｃ４）好ましくは、上記の（Ｃ３）において、その腐食電位測定装置配置した位置よりも上流で、その分解装置から排出されるその水溶液を撹拌する混合装置を備えることが望ましい。
本発明によれば、還元除染剤の分解に要する時間を短縮することができる。
本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例１の化学除染方法の手順のうちステップＳ１～Ｓ６を示すフローチャートである。 本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例１の化学除染方法の手順のうちステップＳ７～Ｓ１９を示すフローチャートである。 図１及び図２に示す実施例１の化学除染方法の実施に用いられる化学除染装置を、沸騰水型原子力プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。 図３に示す化学除染装置の詳細構成図である。 還元除染液におけるＦｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比と還元除染液の腐食電位の関係を示す特性図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例２の化学除染方法に用いられる化学除染装置の詳細構成図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例３の化学除染方法に用いられる化学除染装置の詳細構成図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例４の化学除染方法に用いられる化学除染装置を、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントに適用される実施例５の化学除染方法の手順のうちステップＳ７～Ｓ２０を示すフローチャートである。 実施例５の化学除染方法に用いられる化学除染装置の詳細構成図である。
発明者らは、原子力プラントに適用される化学除染方法における還元除染剤の分解工程に要する時間を短縮できる、原子力プラントに適用される化学除染方法に関して、種々の検討を行った。
これらの検討において、還元除染剤の分解工程の時間を長くしている要因である、シュウ酸水溶液のサンプリング及び分析を行うことなしに、分解装置から流出されるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を把握できる方法がないかを発明者らは考えた。その結果、発明者らは、触媒を有する分解装置に供給されるシュウ酸水溶液に紫外線を照射することにした。
原子力プラントの化学除染対象物の表面に対する、シュウ酸水溶液を用いた還元除染によって、化学除染対象物（原子力プラントの構成部材）の表面に形成された、鉄及び放射性核種を含む酸化皮膜が溶解され、シュウ酸水溶液にＦｅ３＋及び放射性核種のイオンがシュウ酸水溶液に溶出する。シュウ酸（(ＣＯＯＨ)２）及びＦｅ３＋を含むシュウ酸水溶液に、前述したように、紫外線を照射すると、下記の式（１）に示す反応が生じ、Ｆｅ３＋がＦｅ２＋に変化する。
Ｆｅ３＋ ＋ (ＣＯＯＨ)２ → Ｆｅ２＋ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ（紫外線照射環境）
…（１）
式（１）の反応で生じたＦｅ２＋を含むシュウ酸水溶液を分解装置に供給し、この分解装置に過酸化水素を供給すると、分解装置においてＦｅ２＋と過酸化水素が反応（下記の式（２）参照）し、Ｆｅ３＋及びＯＨ＊が生成される。
Ｆｅ２＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ３＋ ＋ ＯＨ＊ ＋ ＯＨ－ …（２）
ＯＨ＊とシュウ酸が反応すると、下記の式（３）に示すように、シュウ酸が水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に分解される。
ＯＨ＊ ＋ (ＣＯＯＨ)２ → Ｈ２Ｏ ＋ＣＯ２ …（３）
式（２）に示す反応で生じたＦｅ３＋は、式（１）で表わされる反応にも寄与し、式（１）の反応を促進させる。
式（２）の反応に用いられる過酸化水素がシュウ酸水溶液に過剰に注入されると、注入された過酸化水素が、シュウ酸の分解で完全に消費されず、カチオン交換樹脂塔に流入してカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂を劣化させる。このため、過酸化水素をシュウ酸水溶液に過剰に注入することはできない。
そこで、発明者らは、分解装置の下流側で分解装置から排出されたシュウ酸水溶液を定期的にサンプリングし、サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析して分解装置から排出されたシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を求めることなく、分解装置から過酸化水素が流出しないように、分解装置への過酸化水素供給量を調節できる方法がないかについて検討を行った。
その結果、発明者らは、分解装置から排出されるシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋に着目した。Ｆｅ３＋は、式（２）に示されるように、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋とシュウ酸水溶液に供給された過酸化水素が反応することにより生成される。シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加すると、Ｆｅ３＋の生成量が増加し、分解装置から排出されるシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度が増加することが分かった。発明者らは、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋の濃度変化の影響を抑えるために、分解装置から排出されるシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度を、そのシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋に対するそのシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）で表すことにした。
この濃度比を用いることによって、還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）とＦｅ３＋／Ｆｅ２＋は、下記の式（４）で表されるネルンストの法則で定式化することが可能になった。この結果、発明者らは、分解装置から排出されるシュウ酸水溶液の腐食電位を測定し、測定で得られた腐食電位を式（４）のＥに代入して求められた濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に基づいて分解装置への酸化剤（例えば、過酸化水素）の供給量を制御する方法を新たに見出した。
Ｅ＝(ＲＴ／ｎＦ)×ｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］) …（４）
ここで、Ｅは還元除染水溶液（シュウ酸水溶液）の腐食電位、Ｒは気体定数、Ｔは還元除染水溶液の温度、ｎは価数、及びＦはファラデー定数である。
式（１）～式（３）の各反応と腐食電位の関係を調べるため、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率と腐食電位の関係を実験により求めた。これらの関係を図５に示す。図５から明らかであるように、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率が１を超えると、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率と腐食電位の関係を表す直線の傾きが急激に大きくなる。つまり、シュウ酸水溶液（還元除染水溶液）の腐食電位を用いることによって、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率を求めることが可能となり、その濃度比率と腐食電位の関係から、式（２）で表される過酸化水素（酸化剤）のシュウ酸水溶液への注入量が過剰であるか不足であるかが判定することができる。
具体的には、腐食電位計を用いて、過酸化水素を注入したシュウ酸水溶液の腐食電位を測定し、測定された腐食電位に基づいて、図５に示される、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率と腐食電位の関係から、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率を求める。求められたその濃度比率が「１」よりも大きいときには、過酸化水素が過剰になっており、その濃度比率が、例えば、「１」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の注入量を減少させる。その濃度比率が「１」よりも小さいときには、過酸化水素が不足しており、過酸化水素のシュウ酸水溶液への注入が実施される。このときには、例えば、「１」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の注入量を増加させる。また、その濃度比率が「１」のときには、シュウ酸水溶液への過酸化水素の注入量は、そのまま、維持される。
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率の設定値を「１」としたとき、その濃度比率が「１」よりも小さいときには、設定値である「１」に近づけるように、過酸化水素をシュウ酸水溶液に注入するとよい。その濃度比率が、設定値と同じ「１」であるとき、注入した過酸化水素が分解装置から流出しなく、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解効率が最も大きくなる。このため、その濃度比率は「１」に近づける方がよい。
なお、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率の設定値を、或る好ましい範囲、例えば、０．８以上１．０以下の範囲内の値に設定したときには、好ましい０．８以上１．０以下の範囲内の設定値になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の注入量を制御してもよい。Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率が「１」よりも小さいときには、その濃度比率を、或る範囲、例えば、０．８以上１．０以下の範囲内の設定値になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の注入量を制御してもよい。
測定で得られた、分解装置から排出されるシュウ酸水溶液の腐食電位を式（４）のＥに代入する替りに、測定された腐食電位に対応する、Ｆｅ２＋に対するそのシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を図５の特性図に基づいて求め、濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に基づいて分解装置への酸化剤（例えば、過酸化水素）の供給量を制御してもよい。
また、分解装置の下流側で測定された腐食電位を、式（４）のＥに代入して濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を求め、求められた濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に基づいて分解装置に流入する還元除染水溶液の、酸化剤（例えば、過酸化水素）の濃度を求めることができる。このため、分解装置への酸化剤の供給量は、求められたその酸化剤濃度に基づいても制御することができる。
分解装置に流入する還元除染水溶液の、酸化剤の濃度は、図５の特性図を用いて、測定されたその腐食電位に対応する濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を求め、求められた濃度比Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋に基づいて求めることもできる。このようにして求められた分解装置に流入する還元除染水溶液の、酸化剤の濃度に基づいて、分解装置への酸化剤の供給量を制御してもよい。
以上の検討結果に基づいて、発明者らは、（ａ）酸化剤が供給される分解装置から排出される、還元除染剤の水溶液の腐食電位を測定し、測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、この濃度比に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する、及び（ｂ）上記の測定された腐食電位に基づいて、その水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、この濃度比に基づいて、その分解装置に流入するその水溶液の酸化剤の濃度を求め、この酸化剤の濃度に基づいて、その分解装置への酸化剤の供給量を制御する、のいずれかの制御を実施することによって、還元除染剤の水溶液のサンプリング及び分析を行うことなしに、分解装置への酸化剤の供給量を制御することができるという新たな知見を見出すことができた。
この新たな知見を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。実施例１ないし４のそれぞれは、（ａ）の方法によって分解装置への酸化剤の供給量を制御する実施例であって、実施例５は、（ｂ）の方法によって分解装置への酸化剤の供給量を制御する実施例である。
本発明の好適な一実施例である実施例１の化学除染方法を、図１、図２、図３及び図４を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。
このＢＷＲプラントの概略構成を、図３を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４Ａ、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１４Ｂを、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２４内に設置される。
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴射される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引され、ジェットポンプ５内に噴射された前述の炉水と共に炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料集合体内の燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３内に設置された気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）で水分が除去された後、主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。この給水は、低圧給水加熱器１４Ａ及び高圧給水加熱器１４Ｂで抽気配管１６によりタービン９から抽気された抽気蒸気によって加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。高圧給水加熱器１４Ｂ及び低圧給水加熱器１４Ａに接続されドレン水回収配管１７が、復水器１０に接続される。
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
本実施例の化学除染方法では、化学除染装置２５が用いられ、この化学除染装置２５が、図３に示すように、再循環系配管６に接続される。
化学除染装置２５の詳細な構成を、図４を用いて説明する。
化学除染装置２５は、循環配管２６、循環ポンプ２７及び４４、加熱器２８、カチオン交換樹脂塔２９、混床樹脂塔３０、サージタンク３３、ｐＨ調整剤注入装置３４、冷却器４８、紫外線照射装置３１、分解装置３２、酸化剤供給装置３９、腐食電位計４５、エゼクタ４６、濃度比把握装置７９、及び制御装置８０を備える。
開閉弁５２、循環ポンプ２７、弁５３，５４，５５及び５６、サージタンク３３、循環ポンプ４４、弁５７及び開閉弁５８が、上流よりこの順に循環配管２６に設けられている。弁５３をバイパスする配管６０が循環配管２６に接続され、弁５９及びフィルタ４７が配管６０に設置される。加熱器２８及び弁５４をバイパスして両端が循環配管２６に接続される配管６２には、冷却器４８及び弁６１が設置される。両端が循環配管２６に接続されて弁５５をバイパスする配管６４に、カチオン交換樹脂塔２９及び弁６３が設置される。両端が配管６４に接続されてカチオン交換樹脂塔２９及び弁６３をバイパスする配管６６に、混床樹脂塔３０及び弁６５が設置される。カチオン交換樹脂塔２９は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔３０は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
弁５６をバイパスして両端が循環配管２６に接続される配管６７に、分解装置３２が設置される。分解装置３２は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁６８及び腐食電位計４５が、配管６７の、分解装置３２の下流側に設けられる。腐食電位計４５は弁６８の下流に位置する。紫外線照射装置３１が、循環配管２６と配管６４の接続点と、配管６７の、分解装置３２の上流側の端部とにおける循環配管２６との接続点の間で、循環配管２６に設置される。
サージタンク３３が、弁５６と循環ポンプ４４の間で循環配管２６に設置される。弁７０及びエゼクタ４６が設けられる配管６９が、弁５７と循環ポンプ４４の間で循環配管２６に接続され、さらに、サージタンク３３に接続される。酸化除染剤である、例えば、過マンガン酸及び還元除染剤である、例えば、シュウ酸を、別々に、配管６９内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ４６に設けられる。還元除染剤としては、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、アスコルビン酸のうちの少なくとも一種が用いられる。
ｐＨ調整剤注入装置３４が、薬液タンク３５、注入ポンプ３６及び注入配管３７を有する。薬液タンク３５は、注入ポンプ３６及び弁３８が設けられた注入配管３７によって循環配管２６に接続される。注入配管３７は弁５７と開閉弁５８の間で循環配管２６に接続される。ｐＨ調整剤であるヒドラジンの水溶液が、薬液タンク３５内に充填される。
酸化剤供給装置３９が、薬液タンク４０、供給ポンプ４１及び供給配管４２を有する。薬液タンク４０は、供給ポンプ４１及び弁４３が設けられた供給配管４２によって分解装置３２よりも上流で配管６７に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク４０内に充填される。この過酸化水素は、分解装置３２内における、シュウ酸及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）の分解時に使用する化学物質として用いられる。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。
ｐＨ計５０が配管６０と循環配管２６の接続点と弁５３の間で循環配管２６に取り付けられる。ｐＨ計５１が注入配管３７と循環配管２６の接続点と開閉弁５８の間で循環配管２６に取り付けられる。さらに、導電率計４９が注入配管３７と循環配管２６の接続点と弁５７との間で循環配管２６に取り付けられる。
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１におけるステンレス鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管６を対象にした、本実施例の化学除染方法が実施される。この化学方法では、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜が内面に形成された再循環系配管６に対して、酸化除染及び還元除染が実施される。
ＢＷＲプラント１における再循環系配管６を対象にした、本実施例の化学除染方法を、図１及び図２に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の化学除染方法では、化学除染装置２５が用いられ、図１及び図２に示されるステップＳ１～Ｓ１９の各工程が実施される。まず、化学除染方法が実施される配管系に、化学除染装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止された後のＢＷＲプラント１の運転停止期間内で、仮設設備である化学除染装置２５の循環配管２６の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管６に接続される。再循環系配管６はＢＷＲプラントの構成部材である。その循環配管２６の再循環系配管６への接続作業を具体的に説明する。ＢＷＲプラント１運転停止後に、例えば、再循環系配管６に接続された浄化系配管１８に設置された弁２３のボンネットを開放してこのボンネットの浄化系ポンプ１９側を封鎖する。化学除染装置２５の循環配管２６の一端部、すなわち、循環配管２６の、開閉弁５８が開の端部を弁２３のフランジに接続する。これにより、循環配管２６の一端部が再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。さらに、再循環ポンプ７の下流側で再循環系配管６に接続された、ドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、循環配管２６の他端部、すなわち、循環配管２６の、開閉弁５２が開の端部を接続する。
このように、循環配管２６の両端部を再循環系配管６に接続することによって、再循環系配管６及び循環配管２６を含む閉ループが形成される。再循環系配管６の両端部におけるＲＰＶ３の各開口部は、化学除染水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。
化学除染対象物の配管系及び化学除染装置に水張し、水張り後に水を昇温する（ステップＳ２）。再循環系配管６、及び化学除染装置２５の循環配管２６内に水張りする。この水張りは、例えば、原子炉補機冷却水系（図示せず）を用いて行う。開閉弁５２，弁５３，５４，５５，５６，５７及び開閉弁５８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、原子炉補機冷却水系から、循環配管２６及び再循環系配管６内に冷却水が供給され、それらの配管内が水で満たされる。そして、循環ポンプ２７及び４４が駆動され、その水が、循環配管２６及び再循環系配管６を含む閉ループ内で循環される。この閉ループ内を循環する水は、加熱器２８により９０℃に加熱される。
酸化除染を実施する（ステップＳ３）。運転を経験したＢＷＲプラント１は、ＲＰＶ３内の炉水と接触する、再循環系配管６の内面に、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含んでいる酸化皮膜を形成している。この酸化皮膜を溶解する化学除染が実施される。この化学除染は、酸化除染及び還元除染を含む。
まず、酸化除染について説明する。前述の閉ループ内を循環する水の温度が９０℃になったとき、弁７０を開いて、循環ポンプ４４で昇圧された、循環配管２６内の一部の水を配管６９を通してサージタンク３３に導く。ホッパに投入された過マンガン酸カリウムが、エゼクタ４６により配管６９内を流れる水に供給される。過マンガン酸カリウムは、サージタンク３３内に導かれ、サージタンク３３内で水によって溶解される。過マンガン酸カリウムの溶解によって、サージタンク３３内で、酸化除染水溶液である過マンガン酸カリウム水溶液が生成される。生成された過マンガン酸カリウム水溶液は、サージタンク３３から循環配管２６に流出し、循環配管２６から弁２３を通して再循環系配管６に供給される。所定量の過マンガン酸カリウムがエゼクタ４６から配管６９内に供給された後、エゼクタ４６からの過マンガン酸カリウムの供給を停止する。そして、供給された過マンガン酸カリウムの全量がサージタンク３３内で溶解された後、弁７０を閉じる。
過マンガン酸カリウム水溶液は、再循環系配管６内で、再循環系配管６の内面に形成された、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜と接触し、酸化除染を実施する。この酸化除染によって、酸化皮膜に含まれたクロム酸化物が過マンガン酸カリウム水溶液に溶出する。ｐＨ計５０は、再循環系配管６から循環配管２６に戻った過マンガン酸水溶液のｐＨを測定する。このようなｐＨ計５０は、再循環系配管６から循環配管２６に戻った過マンガン酸水溶液のｐＨを監視するために用いられる。過マンガン酸カリウム水溶液は、循環配管２６及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環し、再循環系配管６の酸化除染を実施する。再循環系配管６に対する酸化除染時間が所定時間を経過したとき、その酸化除染を終了する。
酸化除染液に含まれる酸化除染剤を分解する（ステップＳ４）。弁７０を開いて循環配管２６内を流れている過マンガン酸カリウム水溶液を配管６９を通してサージタンク３３内に供給する。この状態で、ホッパに投入された分解剤であるシュウ酸が、エゼクタ４６により配管６９内を流れる過マンガン酸カリウム水溶液に供給される。前述の閉ループ内に存在する過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムを分解させるために必要な量のシュウ酸が、エゼクタ４６から配管６９に供給される。供給されたシュウ酸は、配管６９を通してサージタンク３３に導かれ、サージタンク３３内で溶解される。その量のシュウ酸の供給は、その閉ループ内に存在する過マンガン酸カリウム水溶液にシュウ酸が均等に混ざるように、過マンガン酸カリウム水溶液を配管６９内に流しながら行われる。
溶解されたシュウ酸によって、過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸が分解される。再循環系配管６から循環配管２６に戻った過マンガン酸カリウム水溶液が紫色から無色透明になったことを確認し、酸化除染剤の分解工程を終了する。酸化除染剤の分解工程を終了した後、前述の閉ループには、シュウ酸の濃度が低いシュウ酸水溶液が循環する。
還元除染を実施する（ステップＳ５）。過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムの分解が終了した後、弁７０を開くことにより、循環配管２６内を流れるシュウ酸の濃度が低いシュウ酸水溶液が配管６９を通ってサージタンク３３に導かれる。再び、ホッパに投入されたシュウ酸（還元除染剤）が、エゼクタ４６により配管６９内を流れるシュウ酸水溶液に供給され、サージタンク３３に導かれる。サージタンク３３内で、供給されたシュウ酸がシュウ酸水溶液に溶解され、還元除染に使用される、所定濃度のシュウ酸を含むシュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。
生成されたシュウ酸水溶液のｐＨ調整のために、弁３８を開いて注入ポンプ３６を駆動することにより、ｐＨ調整剤注入装置３４の薬液タンク３５内のｐＨ調整剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管３７を通して循環配管２６内のシュウ酸水溶液に注入される。循環配管２６内を流れるシュウ酸水溶液のｐＨがｐＨ計５１で計測される。この測定されたｐＨ値に基づいて注入ポンプ３６の回転数（または弁３８の開度）を制御し、循環配管２６へのヒドラジン水溶液の注入量を調節する。このヒドラジン水溶液の注入量の調節により、シュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。
ｐＨが２．５で９０℃のヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、循環配管２６から再循環系配管６に供給され、再循環系配管６の内面に形成されて酸化除染によりクロム酸化物が溶出された酸化皮膜の表面と接触する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸によって、再循環系配管６の内面の還元除染が実施され、その酸化皮膜が溶解される。酸化皮膜に含まれる鉄及び放射性核種は、シュウ酸水溶液中に溶出される。シュウ酸水溶液に溶出した鉄イオンはＦｅ３＋である。このような再循環系配管６に対する還元除染は、シュウ酸水溶液を循環配管２６及び再循環系配管６を含む閉ループ内で循環させながら実施される。ｐＨ計５０は、再循環系配管６から循環配管２６に戻ったシュウ酸水溶液のｐＨを監視するために、循環配管２６に戻ったシュウ酸水溶液のｐＨを測定する。
還元除染による、再循環系配管６の内面に形成された酸化皮膜の溶解によって、シュウ酸水溶液における放射性核種イオン濃度及び鉄イオン濃度が増加する。このため、弁６３を開いて弁５５の開度を減少させて調節することにより、放射性核種イオン及び鉄イオンを含むシュウ酸水溶液の一部が、配管６４を通してカチオン交換樹脂塔２９に供給される。残りのシュウ酸水溶液は、カチオン交換樹脂塔２９に供給されず、弁５５を通過して循環配管２６内を流れる。配管６４に導かれたシュウ酸水溶液に含まれる放射性核種イオン及び鉄イオン等の金属陽イオン、すなわち、放射性核種イオン及び２価の鉄イオンが、カチオン交換樹脂塔２９内の陽イオン交換樹脂に吸着され、除去される。カチオン交換樹脂塔２９から排出されてその金属イオンの濃度が低下したシュウ酸水溶液は、弁５５の下流で循環配管２６に戻される。配管６４に導かれたシュウ酸水溶液に含まれる３価の鉄イオンは、マイナスイオンであるシュウ酸鉄(III)錯体としてシュウ酸水溶液中に存在するため、カチオン交換樹脂塔２９内の陽イオン交換樹脂に吸着されない。
化学除染、特に、還元除染の終了を判定する（ステップＳ６）。還元除染を実施した配管系、具体的には、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したとき、ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」となり、再循環系配管６に対する還元除染を終了する。なお、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したことは、例えば、再循環系配管６の傍に放射線検出器（図示せず）を配置し、再循環系配管６から放出される放射線をその放射線検出器で計測する。その放射線を検出した放射線検出器から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したかを確認することができる。
再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下していない場合には、ステップＳ６の判定が「ＮＯ」となり、ステップＳ３～Ｓ６の各工程が繰り返される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったときには、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）が実施される。
なお、再循環系配管６の表面線量率ではなく、還元除染工程（ステップＳ５）を開始してからの経過時間が所定時間に達したときに、還元除染工程を終了してもよい。さらに、放射性核種の金属陽イオンを吸着するカチオン交換樹脂塔２９から放出される放射線を放射線検出器で測定し、この放射線検出器から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて、還元除染工程の終了を判定してもよい。
還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）は、紫外線の照射工程（ステップＳ８）、過酸化水素の供給工程（ステップＳ９）及び過酸化水素の供給量制御工程（ステップＳ１０）を含んでいる。還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）の詳細を以下に説明する。
還元除染水溶液に紫外線を照射する（ステップＳ８）。弁５５を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液（還元除染水溶液）とカチオン交換樹脂塔２９から排出された、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、循環配管２６と配管６４の接続点で合流する。弁６８を開いて弁５６の開度を減少させるように調節し、合流したシュウ酸水溶液の一部を、配管６７を通して分解装置３２に供給する。分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液が、弁５６の下流で循環配管２６に戻される。
循環配管２６の、循環配管２６と配管６４の接続点と弁５６よりも上流側の、循環配管２６と配管６７の接続点の間で、循環配管２６内を流れる、Ｆｅ３＋を含むシュウ酸水溶液に、紫外線照射装置３１により紫外線が照射される。この紫外線照射によって、式（１）に示されるように、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に変換され、シュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸の一部が二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に分解される。
酸化剤を分解装置に供給する（ステップＳ９）。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する際には、弁６８を開いて弁５６の開度を一部減少させる。ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、配管６７を通って分解装置３２に供給される。このとき、酸化剤供給装置３９の弁４３を開いて供給ポンプ４１を駆動することにより、薬液タンク４０内の酸化剤である過酸化水素が、供給配管４２及び配管６７を通して分解装置３２に供給される。
過酸化水素が供給された分解装置３２内では、前述の式（２）の反応が生じる。すなわち、紫外線が照射されて分解装置３２に供給されたシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋は分解装置３２内で過酸化水素の作用によりＦｅ３＋に変換され、さらに、ＯＨ＊及びＯＨ－が生成される。そして、前述の式（３）に示すように、分解装置３２内で、シュウ酸とＯＨ＊が反応し、シュウ酸が水とに二酸化炭素に分解される。なお、分解装置３２内の触媒は、ＯＨ＊及びＯＨ－を生成する反応には寄与しない。
また、分解装置３２に供給されたそのシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸は、分解装置３２内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用によっても分解される。この分解反応は下記の式（５）に表される。分解装置３２に供給されたそのシュウ酸水溶液に含まれたヒドラジンは、分解装置３２内で、活性炭触媒及びその過酸化水素の作用により分解される。この分解反応は下記の式（６）で示される。
（ＣＯＯＨ）２ ＋ Ｈ２Ｏ２ → ２ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ……（５）
Ｎ２Ｈ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ２ → Ｎ２ ＋ ４Ｈ２Ｏ ……（６）
シュウ酸の紫外線照射による分解、及びシュウ酸及びヒドラジンの分解装置３２内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管２６及び再循環系配管６を含む閉ループで循環させながら行われる。
酸化剤の供給量を制御する（ステップＳ１０）。この酸化剤の供給量制御は、図２に示すように、腐食電位を測定するステップＳ１１、Ｆｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を求めるステップＳ１２、酸化剤過剰かを判定するステップＳ１３、酸化剤の供給量を減少させるステップＳ１４、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋が設定値未満かを判定するステップＳ１５、酸化剤の供給量を増加させるステップＳ１６及び分解工程終了かを判定するステップＳ１７の各工程を含む。これらの各工程を以下に具体的に説明する。
腐食電位を測定する（ステップ１１）。分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液の腐食電位が腐食電位計４５によって測定される。
Ｆｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を求める（ステップＳ１２）。腐食電位計４５で測定された腐食電位が濃度比把握装置７９に入力される。濃度比把握装置７９は、入力した腐食電位に対応する、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋に対するシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を図５の特性図に基づいて求める。図５の特性図のデータは濃度比把握装置７９の記憶装置（図示せず）に記憶されている。また、濃度比把握装置７９において、入力した腐食電位を式（４）のＥに代入することによってＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値を求めてもよい。
濃度比把握装置７９で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値（濃度比）は、制御装置８０に入力される。制御装置８０は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値に基づいて弁４３の開度を調節する。なお、制御装置８０は、弁４３の開度の替りに、供給ポンプ４１の回転速度を調節してもよい。表示装置８２が濃度比把握装置７９に接続されている。濃度比把握装置７９で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値（濃度比）はその表示装置８２に表示される。
酸化剤が過剰かを判定する（ステップＳ１３）。制御装置８０は、濃度比把握装置７９で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値に基づいて、酸化剤である過酸化水素の分解装置３２への供給量が過剰であるかを判定する。前述したように、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」よりも大きいときには、過酸化水素の分解装置３２への供給量が過剰になっている（図５参照）。濃度比把握装置７９から制御装置８０に入力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」を超えたとき、例えば、その値が「１．３」であるとき、制御装置８０は、ステップＳ１３において「ＹＥＳ」と判定する。
この場合には、分解装置への酸化剤の供給量を減少する（ステップＳ１４）。制御装置８０は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値である「１」を制御装置８０の記憶装置（図示せず）に記憶している。ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」であるため、制御装置８０は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が設定値である「１」になるように、弁４３の開度を減少させて薬液タンク４０から分解装置３２への過酸化水素の供給量を減少させる。ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１３及びＳ１４の各工程が繰り返される。このような制御により、やがて、腐食電位計４５の出力を入力する濃度比把握装置７９から制御装置８０に入力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」となり、分解装置３２からの過酸化水素の流出がなくなる。このとき、制御装置８０は弁４３の開度の減少を停止する。この結果、分解装置３２への過酸化水素の供給量の減少も停止される。さらに、濃度比把握装置７９から出力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」であるとき、過酸化水素が供給される分解装置３２内でのシュウ酸の分解効率は最も高くなる。なお、分解装置３２から過酸化水素が流出しないため、カチオン交換樹脂塔２９への過酸化水素の流入はなく、カチオン交換樹脂塔２９内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による劣化も生じない。
ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１５の工程が実施される。
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値未満であるかが判定される（ステップＳ１５）。ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」であって、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が、分解装置３２からの酸化剤の流出が生じない「１」以下のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値である、例えば、「１」になっているときには、ステップＳ１５の判定は「ＮＯ」になる。ステップＳ１５の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１７の判定が行われる。
「ＮＯ」であるステップＳ１５の判定が継続している状態で、もし、ステップＳ１５の判定が「ＹＥＳ」になった場合には、ステップＳ１６の工程が実施される。
酸化剤の供給量を増加する（ステップＳ１６）。濃度比把握装置７９から制御装置８０に入力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値である「１」よりも小さい時、例えば、「０．９」であるとき、制御装置８０は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が設定値である「１」になるように、弁４３の開度を増加させて薬液タンク４０から分解装置３２への過酸化水素の供給量を増加させる。ステップＳ１５の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１６，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３及びＳ１５の各工程が繰り返される。このような制御により、やがて、腐食電位計４５の出力を入力する濃度比把握装置７９から制御装置８０に入力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」となり、ステップＳ１５の判定が「ＮＯ」になる。そして、ステップＳ１７の判定が実施される。ステップＳ１５の判定が「ＮＯ」になったときには、制御装置８０による弁４３の開度増加の制御が停止され、分解装置３２への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
濃度比把握装置７９から制御装置８０に入力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値である「１」であるとき、ステップＳ１３及びＳ１５のそれぞれの判定が「ＮＯ」となるため、制御装置８０は、入力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」に維持されるように、弁４３の開度を制御する。
還元除染剤の分解を終了するかを判定する（ステップＳ１７）。ステップＳ１３及びＳ１４の各工程の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１７における判定が行われる。分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液の導電率が、分解装置３２の下流で循環配管２６に設置されている導電率計４９で測定される。測定されたシュウ酸水溶液の導電率が導電率の設定値まで低下したとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下する。シュウ酸水溶液に含まれたヒドラジンは、シュウ酸よりも早く分解されるため、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍまで低下したときには、シュウ酸水溶液のヒドラジン濃度は「０」になっている。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、ステップＳ１７の判定は「ＹＥＳ」になる。このとき、酸化剤の供給量制御工程（ステップＳ１０）が終了し、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）が終了する。
ステップＳ１７の判定が「ＹＥＳ」になるまで、紫外線の照射工程（ステップＳ８）酸化剤の供給工程（ステップＳ９）及び酸化剤の供給量制御工程（ステップＳ１０）を含む還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）が実施される。制御装置８０では、ステップＳ１３～１７の各工程が実施される。
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比率の設定値を、前述した０．８以上１．０以下の範囲内の値、例えば、「０．９」に設定した場合について説明する。酸化剤の供給量制御の工程Ｓ１０において、ステップＳ１３での判定が「ＹＥＳ」になったとき、制御装置８０は、濃度比把握装置７９から入力するＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が設定値である「０．９」になるように、弁４３の開度を減少させ、薬液タンク４０から分解装置３２への過酸化水素の供給量を減少させる。過酸化水素の供給量の減少によりＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」になったとき、ステップＳ３の判定が「ＮＯ」となり、過酸化水素が分解装置３２から流出しなくなる。
しかしながら、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「１」になった後においても、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が設定値である「０．９」に低下するまで、制御装置８０は、弁４３の開度を減少させて分解装置３２への過酸化水素の供給量を減少させる。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が「０．９」まで低下したとき、制御装置８０による弁４３の開度減少の制御は停止され、過酸化水素の供給量の減少も停止される。この結果、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値を「０．９」に維持させる、制御装置８０による弁４３の開度制御が継続される。
そして、ステップＳ１５の判定が実施される。もし、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値が設定値である「０．９」よりも低下してステップＳ１５の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ１６の工程が実施され、制御装置８０が弁４３の開度を増加させる。このため、分解装置３２に供給される過酸化水素の量も増加し、腐食電位計４５で測定される、シュウ酸水溶液の腐食電位も増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値もＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の設定値に向かって増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値がその設定値になったとき、制御装置８０による弁４３の開度増加が停止され、分解装置３２への過酸化水素の供給量の増加も停止される。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値を「０．９」に維持させる弁４３の開度制御が継続される。ステップＳ１５の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ１７の判定が行われる。
ステップＳ１７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化を実施する（ステップＳ１８）。弁５５を開いて弁６３を閉じ、カチオン交換樹脂塔２９へのシュウ酸水溶液の供給を停止する。弁６１を開けて弁５４を閉じることにより、そのシュウ酸水溶液を、循環配管２６から冷却器４８に供給して６０℃以下に冷却する。このとき、弁６５が開いて弁５５が閉じられているため、６０℃のシュウ酸水溶液が混床樹脂塔３０に供給される。このシュウ酸水溶液に残留している陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔３０内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸も混床樹脂塔３０内で除去される。
排水を実施する（ステップＳ１９）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管２６と廃液処理装置（図示せず）を接続する。再循環系配管６及び循環配管２６内に残っている水溶液は、そのポンプを駆動することにより循環配管２６から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。
ステップＳ９の工程で、紫外線を照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素を供給することにより、式（２）の反応によって生成されたＯＨ－は、その後、シュウ酸水溶液等の水溶液中に残存する。このため、ステップＳ１９の排水工程において、ＯＨ－は、循環配管２６から排出される水溶液と共に、廃液処理装置に排出される。
ステップＳ１９の排水工程が終了した後、化学除染装置２５の循環配管２６が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
本実施例によれば、還元除染剤の分解に要する時間を著しく短縮することができる。本実施例では、還元除染剤分解のために酸化剤を供給した分解装置から排出される還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）の腐食電位に基づいて求められる、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）に対応して酸化剤（例えば、過酸化水素）の分解装置３２への供給量を制御できるため、還元除染剤の分解に要する時間を著しく短縮することができる。従来は、分解装置３２の下流側でシュウ酸水溶液を定期的にサンプリングし、サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析して、分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を求めている。従来は、そのようにして求めた過酸化水素濃度に基づいて、分解装置３２に供給する過酸化水素の供給量を調節するため、還元除染剤の分解に長時間を要している。本実施例は、従来において行っている、シュウ酸水溶液の定期的なサンプリング、及びサンプリングしたシュウ酸水溶液の分析が不要になり、しかも、腐食電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値に対応して酸化剤の分解装置３２への供給量を制御するため、前述したように、還元除染剤の分解に要する時間を著しく短縮できる。
本実施例では、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を用いることによって、分解装置３２への酸化剤の供給量の制御を自動化することができる。
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求めることによって、分解装置３２に酸化剤（例えば、過酸化水素）が過剰に供給されているか、否かを容易に知ることができる。図５に示すように、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１」を超えた場合には、分解装置３２への酸化剤の供給が過剰になっており、分解装置３２から酸化剤が流出する。特に、濃度比把握装置７９から出力された、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を表示装置８２に表示することによって、分解装置３２から酸化剤が流出しているか否かを簡単に知ることができる。
本実施例では、還元除染対象物である再循環系配管６から排出された還元除染水溶液に紫外線を照射することにより還元除染剤（例えば、シュウ酸）が分解され、酸化剤が供給される分解装置３２内での触媒の作用によりシュウ酸が分解される。さらに、分解装置３２内では、Ｆｅ２＋と過酸化水素の反応により生成されるＯＨ＊によってもシュウ酸が分解される。このため、本実施例においては、還元除染剤の分解が促進され、それの分解に要する時間も短縮される。
本実施例は、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を用いて分解装置３２から酸化剤が流出しているかを判定しているため、分解装置３２からの酸化剤の流出、すなわち、分解装置３２への酸化剤の過剰供給を短時間に把握することができる。Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１」よりも大きくなれば、直ちに、分解装置３２からの酸化剤の流出が発生していると認識できる。
求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１」よりも大きくなったとき、制御装置８０により、分解装置３２への酸化剤の供給量を減少させることができるため、分解装置３２からの酸化剤の流出を短時間に停止させることができる。このため、カチオン交換樹脂塔２９内の陽イオン交換樹脂の酸化剤による劣化を著しく抑制することができる。
求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１」以下であるその濃度比の設定値よりも小さくなったとき、制御装置８０により、分解装置３２への酸化剤の供給量を増加させることができるため、その濃度比を短時間にその設定値まで増加させることができ、還元除染剤の分解を促進させることができる。
分解装置３２から排出された還元除染水溶液の腐食電位を測定し、測定されたこの腐食電位に基づいてＦｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求めているため、分解装置３２からの酸化剤の流出を精度良く把握することができると共に、分解装置３２への酸化剤の供給不足も精度良く把握することができる。この結果、分解装置３２からの酸化剤の流出、及び分解装置３２への酸化剤の供給不足のそれぞれを解消するために素早く対応することができる。
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が設定値未満である（ステップＳ１５の判定が「ＹＥＳ」）ときに、酸化剤の供給量を増加させ（ステップＳ１６）、その後、「酸化剤が過剰であるか」の判定が実施される（ステップＳ１３）ので、前述の酸化剤の供給量の増加より、もし、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１」を超えた場合には、直ちに、酸化剤の供給量を減少させる（ステップＳ１４）ことができる。このため、分解装置３２からの酸化剤の流出を早期に抑制することができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例２の化学除染方法を、図１、図２、図３及び図６を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。
本実施例の化学除染方法では、実施例１で用いた図４に示す化学除染装置２５の替りに図６に示す化学除染装置２５Ａが用いられる。化学除染装置２５Ａは、化学除染装置２５に過マンガン酸注入装置７１を付加した構成を有する。化学除染装置２５Ａの過マンガン酸注入装置７１以外の構成は、化学除染装置２５と同じである。
化学除染装置２５Ａにおいて、過マンガン酸注入装置７１は、薬液タンク７２、注入ポンプ７３及び注入配管７４を有する。薬液タンク７２は、注入ポンプ７３及び弁７５が設けられた注入配管７４によって循環配管２６に接続される。注入配管３７は、導電率計４９の循環配管２６への取り付け位置と、注入配管３７と循環配管２６の接続点との間で循環配管２６に接続される。酸化除染水溶液である過マンガン酸水溶液が、薬液タンク７２内に充填される。
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施される、図１及び図２に示されたステップＳ１～Ｓ１９の各工程が実施される。本実施例の化学除染方法は、実施例１の化学除染方法と、酸化除染工程（ステップＳ３）及び酸化除染剤の分解工程（ステップＳ４）が異なっているだけで、他の各工程は同じである。このため、ここでは、本実施例における酸化除染工程（ステップＳ３）及び酸化除染剤の分解工程（ステップＳ４）について説明する。
ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施された後、酸化除染が実施される（ステップＳ３）。運転を経験したＢＷＲプラント１の再循環系配管６の内面に対する酸化除染について説明する。再循環系配管６及び循環配管２６を含む閉ループ内を循環する水の温度が９０℃になったとき、過マンガン酸注入装置７１の弁７５を開いて、注入ポンプ７３を起動する。薬液タンク７２内の過マンガン酸水溶液が注入配管７４を通して循環配管２６内を流れる水に注入される。９０℃の、注入された過マンガン酸水溶液が閉ループ内で循環され、再循環系配管６の内面に対する酸化除染が実施される。再循環系配管６に対する酸化除染時間が所定時間を経過したとき、その酸化除染を終了する。
酸化除染液に含まれる酸化除染剤を分解する（ステップＳ４）。弁７０を開いて循環配管２６内を流れている過マンガン酸水溶液を配管６９を通してサージタンク３３内に供給する。この状態で、ホッパに投入された分解剤であるシュウ酸が、エゼクタ４６により配管６９内を流れる過マンガン酸水溶液に供給される。前述の閉ループ内に存在する過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸を分解させるために必要な量のシュウ酸が、エゼクタ４６から配管６９に供給される。供給されたシュウ酸は、配管６９を通してサージタンク３３に導かれ、サージタンク３３内で溶解される。その量のシュウ酸の供給は、その閉ループ内に存在する過マンガン酸水溶液にシュウ酸が均等に混ざるように、過マンガン酸水溶液を配管６９内に流しながら行われる。
溶解されたシュウ酸によって、過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸が分解される。再循環系配管６から循環配管２６に戻った過マンガン酸水溶液が紫色から無色透明になったことを確認し、酸化除染剤の分解工程を終了する。酸化除染剤の分解工程を終了した後、前述の閉ループには、シュウ酸の濃度が低いシュウ酸水溶液が循環する。
ステップＳ４における、過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸の分解が終了した後、実施例１における前述した還元除染工程（ステップＳ５）、化学除染の終了判定工程（ステップＳ６）、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）、浄化工程（ステップＳ１８）及び排水工程（ステップＳ１９）のそれぞれの工程が実施される。
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例３の化学除染方法を、図１、図２、図３及び図７を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。
本実施例の化学除染方法では、実施例１で用いた図４に示す化学除染装置２５の替りに図７に示す化学除染装置２５Ｂが用いられる。化学除染装置２５Ｂは、化学除染装置２５に混合装置７６を付加した構成を有する。化学除染装置２５Ｂの混合装置７６以外の構成は、化学除染装置２５と同じである。
化学除染装置２５Ｂにおいて、混合装置７６は、配管６７の、弁６８よりも下流側で、配管６７に設けられた腐食電位計４５よりも上流側に配置される。混合装置７６は、図示されていませんが、内面にスクリュウー状の螺旋溝を形成している。すなわち、内面にスクリュウー状の螺旋溝を形成した管を、混合装置７６として、弁６８と腐食電位計４５の間に存在する配管６７に接続している。
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施される、図１及び図２に示されたステップＳ１～Ｓ１９の各工程が実施される。
本実施例は実施例１で生じす各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、化学除染装置２５Ｂに設けられた混合装置７６、具体的には、その螺旋溝によって、分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液が撹拌されてシュウ酸水溶液の液性が均一化される。特に、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋及びＦｅ３＋がシュウ酸水溶液中で均一化される。このため、腐食電位計４５による腐食電位の測定精度が向上する。
本発明の好適な他の実施例である実施例４の化学除染方法を、図１、図２、図８及び図４を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの、他の構成部材である原子炉浄化系の浄化系配管に適用される。
本実施例の化学除染方法においても、図１及び図２に示されるステップＳ１～Ｓ１９の各工程が実施される。
化学除染方法が実施される配管系に、化学除染装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止された後のＢＷＲプラント１の運転停止期間内で、仮設設備である化学除染装置２５の循環配管２６の両端が、原子炉浄化系の、炭素鋼製の浄化系配管１８に接続される。この循環配管２６の浄化系配管１８への接続作業を具体的に説明する。ＢＷＲプラント１運転停止後に、例えば、浄化系配管１８の、浄化系ポンプ１９と再生熱交換器２０の間に設置された弁８１のボンネットを開放してこのボンネットの再生熱交換器２０側を封鎖する。化学除染装置２５の循環配管２６の一端部、すなわち、循環配管２６の、開閉弁５２側の端部を弁８１のフランジに接続する。これにより、循環配管２６の一端部が再循環ポンプ７の上流で浄化系配管１８に接続される。さらに、再循環系配管６と浄化系配管１８の接続点付近で浄化系配管１８に設けられた弁２３のボンネットを開放してこのボンネットの再循環系配管６側を封鎖する。循環配管２６の他端部、すなわち、循環配管２６の、開閉弁５８側の端部を弁２３のフランジに接続する。これにより、循環配管２６の他端部が浄化系配管１８に接続される。
このように、循環配管２６の両端部を浄化系配管１８に接続することによって、浄化系配管１８及び循環配管２６を含む閉ループが形成される。
その後、浄化系配管１８を化学除染の対象にした本実施例においても、水張り・昇温工程（ステップＳ２）、浄化系配管１８に対する酸化除染の工程（ステップＳ３）、酸化除染剤の分解工程（ステップＳ４）、浄化系配管１８に対する還元除染の工程（ステップＳ５）、還元除染の終了判定の工程（ステップＳ６）、酸化除染剤の分解工程（ステップＳ７）、浄化工程（ステップＳ１８）及び排水工程（ステップＳ１９）の各工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ６の還元除染の終了判定は、浄化系配管１８の表面近くに配置した放射線検出器７８から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて行われる。
ステップＳ１９の排水工程が終了した後、化学除染装置２５の循環配管２６が、化学除染対象の浄化系配管１８から取り外される。その後、浄化系配管１８が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例５の化学除染方法を、図１、図３、図４、図９及び図１０を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。
本実施例の化学除染方法では、実施例１で実施される図２に示すステップＳ７～Ｓ１９の各工程を含む手順が図９に示すステップＳ７Ａ，Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０Ａ，Ｓ１１～Ｓ１４、Ｓ１５Ａ及びＳ１６～Ｓ２０の各工程を含む手順に変更される。図９に示される手順では、ステップＳ２０の工程がステップＳ１２の工程とステップＳ１３の工程の間に付加され、ステップＳ１５Ａの工程が実施例１とは異なり、「酸化剤濃度が設定値未満か」を判定する工程になっている。さらに、本実施例で用いられる、図１０に示される化学除染装置２５Ｃは、実施例１で用いられる化学除染装置２５において制御装置８０を制御装置８０Ａに替えた構成を有する。化学除染装置２５Ｃの他の構成は、化学除染装置２５の制御装置８０以外の構成と同じである。
本実施例の化学除染方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったとき、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）が実施される。還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）は、紫外線の照射工程（ステップＳ８）、過酸化水素の供給工程（ステップＳ９）及び過酸化水素の供給量制御工程（ステップＳ１０Ａ）を含んでいる。還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）の詳細を以下に説明する。
紫外線の照射工程（ステップＳ８）及び過酸化水素の供給工程（ステップＳ９）の各工程が、実施例１と同様に実施される。その後、酸化剤の供給量を制御する（ステップＳ１０Ａ）。この酸化剤の供給量制御は、図９に示すように、腐食電位を測定するステップＳ１１、Ｆｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）を求めるステップＳ１２、酸化剤の濃度を求めるステップＳ２０、酸化剤過剰かを判定するステップＳ１３、酸化剤の供給量を減少させるステップＳ１４、酸化剤濃度が設定値未満かを判定するステップＳ１５Ａ、酸化剤の供給量を増加させるステップＳ１６及び分解工程終了かを判定するステップＳ１７の各工程を含む。
実施例１と同様に、ステップＳ１１及びＳ１２の各工程が実施される。次に、酸化剤の濃度を求める（ステップＳ２０）。ステップＳ１２の工程において濃度比把握装置７９によって求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値（濃度比）が、制御装置８０Ａに入力される。制御装置８０Ａは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値に基づいて、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度を求める。分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液に過酸化水素を供給することによりそのシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が増加すると、式（２）に示される反応により、Ｆｅ３＋の生成量が増加し、分解装置３２から排出されるシュウ酸水溶液のＦｅ３＋の濃度が増加する。この結果、腐食電位計４５で測定した、分解装置３２から排出されるシュウ酸水溶液の腐食電位が高くなり、この腐食電位に基づいて求められる、シュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値も増加する。
このように、分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値は、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量、すなわち、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度に比例して変化する。このため、後述するように、シュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の値に基づいて求めた、分解装置３２に流入するシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を用いて、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を制御することが可能になる。
ステップＳ１３の工程では、制御装置８０Ａが、求められた過酸化水素濃度に基づいて、酸化剤である過酸化水素の分解装置３２への供給量が過剰であるかが判定される。求められた過酸化水素濃度が、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の値（濃度比）である「１」に対応する過酸化水濃度（以下、過酸化水素の第１濃度設定値という）よりも大きいとき、ステップＳ１３の工程における判定が、「過酸化水素の分解装置３２への供給量が過剰である」、すなわち、「ＹＥＳ」となる。
このとき、ステップＳ１４の工程が、実施例１と同様に実施される。すなわち、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が過酸化水素の第１濃度設定値になるように、薬液タンク４０から分解装置３２への過酸化水素の供給量が減少される。ステップＳ１３の工程における判定が「ＮＯ」であるときには、ステップＳ１５Ａの工程での判定が行われる。
還元除染水溶液の酸化剤の濃度が酸化剤の第１濃度設定値以下の第２濃度設定値未満であるかが判定される（ステップＳ１５Ａ）。ステップＳ１５Ａの工程において、ステップＳ２０の工程で求められた、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が、過酸化水素の第１濃度設定値以下の第２濃度設定値未満であるかを判定する。ステップＳ１５Ａの工程において、「分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が第２濃度設定値未満である」、すなわち、ステップＳ１５Ａの工程の判定が「ＹＥＳ」であるとき、実施例１と同様に、ステップＳ１６の工程において、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が第２濃度設定値になるように、薬液タンク４０からそのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加される。
ステップＳ１５Ａの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１６，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２０，Ｓ１３及びＳ１５Ａの各工程が繰り返される。このような制御により、やがて、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が第２濃度設定値となり、ステップＳ１５Ａの判定が「ＮＯ」になる。そして、ステップＳ１７の判定が実施される。ステップＳ１５Ａの判定が「ＮＯ」になったときには、制御装置８０Ａによる弁４３の開度増加の制御が停止され、分解装置３２への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
なお、制御装置８０Ａで求められた、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が第２濃度設定値であるとき、ステップＳ１３及びＳ１５Ａのそれぞれの判定が「ＮＯ」となるため、制御装置８０Ａは、分解装置３２に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度が第２濃度設定値に維持されるように、弁４３の開度を制御する。
ステップＳ１７の判定が「ＹＥＳ」になったとき、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）が終了し、ステップＳ１８及びＳ１９の各工程が実施される。
ステップＳ１９の排水工程が終了した後、化学除染装置２５の循環配管２６が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
本実施例は、腐食電位計４５で測定された、分解装置３２から排出されたシュウ酸水溶液の腐食電位に基づいて、そのシュウ酸水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、この濃度比に基づいて、その分解装置３２に流入するシュウ酸水溶液の過酸化水素の濃度を求め、この過酸化水素の濃度に基づいて、分解装置３２への過酸化水素の供給量を制御するので、シュウ酸水溶液のサンプリング及び分析を行う必要がなく、還元除染剤（例えば、シュウ酸）の分解に要する時間を著しく短縮することができる。
さらに本実施例は、実施例１で生じる、還元除染剤の分解時間の短縮以外の各効果を得ることができる。
実施例２で用いられる化学除染装置２５Ａに設けられた過マンガン酸注入装置７１、実施例３で用いられる化学除染装置２５Ｂに設けられた混合装置７６のそれぞれを、本実施例で用いられる化学除染装置２５Ｃに適用してもよい。また、実施例４に示すように、化学除染装置２５Ｃの循環配管２６の両端部を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続し、化学除染装置２５Ｃを用いた、浄化系配管１８を対象とする化学除染を実施してもよい。
実施例１ないし５のそれぞれは、加圧水型原子力プラント等の、ＢＷＲプラント以外の原子力ブラントの構成部材に対する化学除染に対しても適用することができる。
２…原子炉、３…原子炉圧力容器、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、２５，２５Ａ，２５Ｂ…化学除染装置、２６…循環配管、２７，４４…循環ポンプ、２９…カチオン交換樹脂塔、３０…混床樹脂塔、３１…紫外線照射装置、３２…分解装置、３３…サージタンク、３４…ｐＨ調整剤注入装置、３９…酸化剤供給装置、４５…腐食電位計、７１…過マンガン酸注入装置、７６…混合装置、７９…濃度比把握装置、８０…制御装置。

Claims (16)

  1. 還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し、
    前記水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
    酸化剤が供給される分解装置から排出される前記水溶液の腐食電位を測定し、
    測定された腐食電位に基づいて、前記水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
    前記濃度比に基づいて、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を制御することを特徴とする化学除染方法。
  2. 求められた前記濃度比を表示する請求項１に記載の化学除染方法。
  3. 前記分解装置に供給される前の前記水溶液に紫外線を照射する請求項１または２に記載の化学除染方法。
  4. 前記水溶液への紫外線照射によって前記水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、前記分解装置内に存在する触媒及び前記分解装置に供給される前記酸化剤によって前記還元除染剤が分解される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化学除染方法。
  5. 前記濃度比に基づいて前記分解装置への前記酸化剤の供給量が過剰であるかを判定する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学除染方法。
  6. 前記濃度比をｌｏｇ（［Ｆｅ ３＋ ］／［Ｆｅ ２＋ ］）で表す場合に、この濃度比が１よりも大きいとき、前記分解装置への前記酸化剤の供給量が過剰であると判定する請求項５に記載の化学除染方法。
  7. 前記分解装置への前記酸化剤の供給量が過剰であるとき、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を減少させる請求項５または６に記載の化学除染方法。
  8. 前記分解装置への前記酸化剤の供給量が過剰ではないと判定され、且つ前記濃度比が１以下である濃度比設定値よりも小さいと判定されたとき、前記濃度比が前記濃度比設定値になるように、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を増加させる請求項５または６に記載の化学除染方法。
  9. 前記分解装置から排出される前記水溶液を、前記腐食電位を測定する位置よりも上流において撹拌する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化学除染方法。
  10. 前記濃度比に基づいた、前記分解装置への前記酸化剤の供給量の制御は、前記濃度比に基づいて、前記分解装置に流入する前記水溶液の前記酸化剤の濃度を求め、前記酸化剤の濃度に基づいて、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を制御することである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学除染方法。
  11. 原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続して前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループを形成し、
    前記第２配管から前記第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、前記第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
    前記水溶液に含まれる前記還元除染剤を分解する工程において、
    前記第２配管に連絡され、前記第１配管から前記第２配管に戻される前記水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出される前記水溶液の腐食電位を測定し、
    測定された腐食電位に基づいて、前記水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求め、
    前記濃度比に基づいて、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を制御することを特徴とする化学除染方法。
  12. 前記第２配管により前記分解装置に供給される前の前記水溶液に紫外線を照射する請求項１１に記載の化学除染方法。
  13. 前記水溶液への紫外線照射によって前記水溶液に含まれる前記還元除染剤を分解し、前記分解装置内に存在する触媒及び前記分解装置に供給される前記酸化剤によって前記還元除染剤が分解される請求項１２に記載の化学除染方法。
  14. 原子力プラントの構成部材である化学除染対象の配管系に接続され、前記配管系に還元除染剤を含む水溶液を供給する循環配管と、
    前記循環配管に連絡され、前記循環配管内の前記水溶液、及び酸化剤が供給される分解装置から排出される前記水溶液の腐食電位を測定する腐食電位測定装置と、
    前記腐食電位測定装置で測定される腐食電位に基づいて、前記水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比を求める濃度比把握装置と、
    前記濃度比把握装置で求められる前記濃度比に基づいて、前記分解装置への前記酸化剤の供給量を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする化学除染装置。
  15. 前記分解装置に供給される前記水溶液に紫外線を照射する紫外線照射装置を備えた請求項１４に記載の化学除染装置。
  16. 前記腐食電位を測定する位置よりも上流で、前記分解装置から排出される前記水溶液を撹拌する混合装置を備えた請求項１４または１５に記載の化学除染装置。
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