JP7492371B2 - 低屈折率bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法 - Google Patents

低屈折率bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜(以下、「低屈折率Bステージ塗膜」と言うことがある)の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は低屈折率Bステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法に関する。
近年、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルなどの成形体は、デザイン性の観点から、しばしば曲面形状が付与され、三次元形状を有するものになっている。またこれらの成形体は、太陽光の直射を受ける場所で使用されることから、太陽光の直射を受けたとき、その反射光により目が疲労するという不都合や、コントラストが低下し画像が鮮明に見えなくなるという不都合を解決するため、その表面に低屈折層を形成し、反射防止機能を付与することがしばしば行われている。
三次元形状を有する成形体の表面に低屈折率層を形成する方法としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの透明性に優れる樹脂を用いて、三次元形状を有する基体を成形した後、スパッタリング法、真空蒸着法、及び化学気相成長法などの方法により低屈折率材料の膜を形成する方法;並びに、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を使用して、低屈折率層形成用塗料を塗布し、硬化する方法;が広く採用されている。一方、これらの方法には、基体1個毎に低屈折率層の形成を行うため生産性が不十分という不都合がある。そこで、熱可塑性樹脂シートの表面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどのロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布してB‐ステージ塗膜を形成し、得られた積層フィルムを熱プレス成形などの方法により所定形状に賦形した後、上記B‐ステージ塗膜を完全硬化する方法;上記積層フィルムを射出成形の成形型内にインサートし、上記積層フィルムを加熱軟化させて所定形状に賦形し、所望の熱可塑性樹脂を上記成形型内に射出した後、上記B‐ステージ塗膜を完全硬化する方法;(例えば、特許文献1、2)を、表面に低屈折率層が形成され、反射防止機能を有する成形体の製造に適用することが試みられている。
特表2012‐521476号公報 特開2016‐221922号公報
本発明の課題は、低屈折率Bステージ塗膜の製造方法を提供することにある。本発明の別の課題は、低屈折率Bステージ塗膜を提供することにある。本発明の更なる課題は、三次元成形性(三次元形状を賦与したときの割れや白化などの不良現象の起こり難さ)、及びウェブハンドリング性(ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ)に優れた低屈折率Bステージ塗膜、及びその製造方法を提供することにある。本発明の更なる別の課題は、Bステージにおいては三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる低屈折率の塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、上記塗膜又は該積層フィルムを含む成形体、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は鋭意研究した結果、特定の製造方法により、上記課題を達成できることを見出した。
上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである
[1].
低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜の製造方法であって、
(1)フィルム基材の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)低屈折率粒子、及び(C)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、
(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、
ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている;上記製造方法。
[2].
上記活性エネルギー線が、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/10~1/100の吸光度となる波長を含むように単色化されている;[1]項に記載の製造方法。
[3].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(C)光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下である;[1]項又は[2]項に記載の製造方法。
[4].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(C)光重合開始剤が、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;[1]~[3]項の何れか1項に記載の製造方法。
[5].
上記フィルターが365フィルターであり;上記成分(C)光重合開始剤が、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニル‐プロパン‐1‐オン、1‐[4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル]‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐プロパン‐1‐オン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、及び1‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトンとベンゾフェノンとの100:0~45:55(質量比)混合物からなる群から選択される1種以上である;[1]~[4]項の何れか1項に記載の製造方法。
[6].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む;[1]~[5]項の何れか1項に記載の製造方法。
[7].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;[1]~[6]項の何れか1項に記載の製造方法。
[8].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;[1]~[7]項の何れか1項に記載の製造方法。
[9].
積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材の少なくとも片面の上に[1]~[8]項の何れか1項に記載の製造方法により低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜を形成する工程;を含む、上記製造方法。
[10].
積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材の少なくとも片面の上に三次元成形性を有する塗膜を形成する工程;及び、上記工程で形成された三次元成形性を有する塗膜の面の上に[1]~[8]項の何れか1項に記載の製造方法により低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜を形成する工程;を含む、上記製造方法。
本発明の製造方法により、低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れる低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明の低屈折率Bステージ塗膜は三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れる。本発明の好ましい低屈折率Bステージ塗膜は、Bステージにおいては三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる。そのため本発明の低屈折率Bステージ塗膜、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムは、三次元形状/立体的形状を有する成形体、特に、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルなどの太陽光の直射を受ける場所で使用される成形体に反射防止機能を付与するために好適に用いることができる。そのため本発明の低屈折率Bステージ塗膜、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムを用いて成形された成形体は、良好な反射防止機能を有し、表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れ、表面外観も良好である(割れや白化などの不良現象がない)。
本明細書において「樹脂」の用語は、2種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
本明細書において「Bステージ」の用語は、熱硬化性樹脂については、JIS K6800‐1985に規定された意味、即ち「熱硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。活性エネルギー線硬化性樹脂については、「活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。
本明細書において「Cステージ」の用語は、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂の何れについても、「硬化性樹脂の硬化反応の最終状態。この状態の樹脂は、不溶不融性である。完全に硬化した塗膜中の硬化性樹脂はこの状態にある。」の意味で使用する。
本明細書において数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。また数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。更に、数値範囲の上限と下限とは、任意に組み合わせることができるものとし、任意に組み合わせた実施形態が読み取れるものとする。例えば、ある特性の数値範囲に係る「通常10%以上、好ましくは20%以上である。一方、通常40%以下、好ましくは30%以下である。」や「通常10~40%、好ましくは20~30%である。」という記載から、そのある特性の数値範囲は、一実施形態において10~40%、20~30%、10~30%、又は20~40%であることが読み取れるものとする。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
1.低屈折率Bステージ塗膜の製造方法:
本発明の製造方法は、低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜の製造方法であって、(1)フィルム基材の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)低屈折率粒子、及び(C)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている;上記製造方法である。
本発明の製造方法は、好ましい実施形態の1つにおいて、低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜の製造方法であって、(1)フィルム基材の面の上に、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)低屈折率粒子、及び(C)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように;かつ、通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の吸光度となる波長を含むように単色化されている;上記製造方法であってよい。
上記工程(1)は、フィルム基材の面の上に、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、上記成分(B)低屈折率粒子、及び上記成分(C)光重合開始剤を含む塗料(以下、「低屈折率層形成用塗料」と言うことがある)を用いてウェット塗膜を形成する工程である。上記低屈折率層形成用塗料については、「2.低屈折率Bステージ塗膜」の項において説明する。上記フィルム基材については「3.積層フィルム」の項において説明する。
上記工程(1)において、上記フィルム基材の面の上に、上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記ウェブ塗布方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記低屈折率層形成用塗料を用いて形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(2)は、上記ウェット塗膜に活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程である。上記活性エネルギー線の照射量は、上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、非常に低くする必要がある。
理論に拘束される意図はないが、照射量を非常に低くするだけなら、活性エネルギー線の光源の出力を低くしたり、該光源と上記ウェット塗膜との距離を長くしたり、上記工程(2)のライン速度を高めたりする方法も考えられる。しかし、上記光源を安定的に動作させる観点からは、ある程度以上の出力にすべきであるし、製造装置のハンドリング性の観点からは、上記光源と上記ウェット塗膜との距離を長くしたり、上記工程(2)のライン速度を高めたりする方法には限度がある。そこで本発明の製造方法においては、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように上記活性エネルギー線を単色化して照射することにより、照射量を非常に低くして上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることと工業的に安定した生産を行うこととを両立させたものである。また本発明の製造方法の好ましい実施形態の1つにおいては、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の吸光度となる波長を含むようにすることで、上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させることを容易に行うことができるようにしたものである。
上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度は、上記成分(C)光重合開始剤の波長‐吸光度曲線の波長220~400nmの範囲における、最大の吸光度を意味する。
上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含まないとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常5%未満、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下、最も好ましくは0.1%以下であることを意味する。
上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含むとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であることを意味する。
ここで上記比エネルギー強度は、上記フィルターが最も良く透過させる波長のエネルギー強度を100%としたときの当該波長におけるエネルギー強度(単位%)である。例えば、365フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合は、単色化された上記活性エネルギー線の波長365nmのエネルギー強度を100%としたときの当該波長におけるエネルギー強度(単位:%)である。図1は、実施例で使用した高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置から発生させた紫外線を、同じく実施例で使用した365フィルターで単色化したときの波長と比エネルギー強度との関係を示すグラフである。
上記成分(C)光重合開始剤の波長‐吸光度曲線は、適切な濃度の光重合開始剤溶液を調製し、これを任意の分光光度計を使用して測定することにより得ることができる。上記成分(C)光重合開始剤の波長‐吸光度曲線は、例えば、光重合開始剤を分光分析用アセトニトリルに溶解し、適切な濃度の光重合開始剤アセトニトリル溶液を調製した後、分光光度計と石英ガラスセル(光路長10mm)を使用し、上記光重合開始剤アセトニトリル溶液を用い、波長200~500nmの範囲の吸光度を測定し、波長‐吸光度曲線を作成することにより得ることができる。なお上記成分(C)光重合開始剤として、2種以上の光重合開始剤の混合物を用いる場合は、該混合物の波長‐吸光度曲線を作成し、使用する。上記分光光度計としては、例えば、島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec-3700(商品名)」を使用することができる。
365フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合について説明する。365フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合、比エネルギー強度は波長280nm以下においてほぼゼロ(比エネルギー強度<0.1%)になること、波長280nm超285nm以下において2%未満に、波長285nm超290nm以下において5%未満になることが図1から読み取れる。従って、365フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合、光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないようにする観点、及びBステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する際の硬化性の観点から、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値(=最大吸光度)の1/nとなる波長が通常290nm以下、好ましくは285nm以下、より好ましくは280nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/n以下である光重合開始剤を、上記成分(C)として用いることが好ましい。ここで、nは2~8の自然数であり、通常2、好ましく3、より好ましくは4、更に好ましくは5、より更に好ましくは6、更に更に好ましくは7、最も好ましくは8である。
上記成分(C)光重合開始剤として、上記活性エネルギー線の上記比エネルギー強度が通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、かつ通常100%以下、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下となる波長範囲において、最大吸光度の通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の弱い吸光を有するものを使用することは好ましい。上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。
365フィルターを使用して単色化する場合、比エネルギー強度は、例えば、波長295~320nmにおいて10~22%になることが図1から読み取れる。従って、365フィルターを使用して単色化する場合は、波長295~320nmにおいて、最大吸光度の通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の弱い吸光を有する光重合開始剤は、上記成分(C)として好ましいといえる。
365フィルターを使用して単色化する場合、比エネルギー強度は、波長300nmにおいて17%になることが図1から読み取れる。従って、365フィルターを使用して単色化する場合は、波長300nmにおいて、最大吸光度の通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の弱い吸光を有する光重合開始剤は、上記成分(C)として好ましいといえる。
図2は、実施例で使用した光重合開始剤(C‐1)のアセトニトリル溶液(濃度0.010質量%(4.9×10-5モル%))の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤(C‐1)は波長242nmに吸光ピークを有し、該ピークのピークトップ値が最大吸光度である。そして、ピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値の1/2になるのは254nm、1/3になるのは258nm、1/4になるのは260nm、1/5になるのは262nm、1/6になるのは264nm、1/7になるのは266nm、1/8になるのは269nmであることを図2から読み取ることができる。
上記成分(C)光重合開始剤として上記光重合開始剤(C‐1)を用いる場合、上記工程(2)において、上記フィルターとして365フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長280nm以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽される(比エネルギー強度<0.1%)から、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/8以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。また上記成分(C‐1)は波長300nm近辺も僅かながら吸光度(波長300nmにおいて最大吸光度の1/34)を有しており、上述した通り365フィルターを使用して単色化するとき波長295~320nmの比エネルギー強度は10~22%になるので、上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。
図3は、実施例で使用した光重合開始剤(C‐2)のアセトニトリル溶液(濃度0.005質量%(1.5×10-5モル%))の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤(C‐2)は波長259nmに吸光ピークを有し、該ピークのピークトップ値が最大吸光度である。そして、ピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値の1/2になるのは271nm、1/3になるのは276nm、1/4になるのは279nm、1/5になるのは281nm、1/6になるのは283nm、1/7になるのは285nm、1/8になるのは286nmであることを図3から読み取ることができる。
上記成分(C)光重合開始剤として上記光重合開始剤(C‐2)を用いる場合、上記工程(2)において、365フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長280nm以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽され、波長280nm超285nm以下の活性エネルギー線は比エネルギー強度2%未満に、波長285nm超290nm以下の活性エネルギー線は比エネルギー強度5%未満にほぼ遮蔽されるから、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/8以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。また上記成分(C‐2)は300nm近辺も僅かながら吸光度(波長300nmにおいて最大吸光度の1/41)を有しており、上述した通り365フィルターを使用して単色化するとき波長295~320nmの比エネルギー強度は10~22%になるので、上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。
図4は、実施例で使用した光重合開始剤(C‐3)のアセトニトリル溶液(濃度0.005質量%(1.2×10-5モル%))の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤(C‐3)の吸光度は波長220~400nmの範囲において略単調に減少しており、波長220nmにおいて最大吸光度になる。また波長289nmにブロードな吸光ピーク、波長233nmにショルダーの吸光ピークを有している。そして、吸光度が最大吸光度の1/2になるのは249nm、1/3になるのは305nm、1/4になるのは316nmであることを図4から読み取ることができる。
上記成分(C)光重合開始剤として上記光重合開始剤(C‐3)を用いる場合、上記工程(2)において、上記フィルターとして365フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長280nm以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽される(比エネルギー強度<0.1%)から、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(B)光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。一方、上記成分(C‐3)は300nm近辺もかなりの吸光度(波長300nmにおいて最大吸光度の1/2.8)を有しており、上記工程(2)において、上記フィルターとして365フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化したとしても、「上記成分(B)光重合開始剤の最大吸光度の1/3以上の吸光度となる波長は含んでいる」といえる。
上記活性エネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどをあげることができる。
上記活性エネルギー線の照射量は、上記工程(2)を安定的に行う観点、上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂の有する重合性官能基の数、上記成分(C)光重合開始剤の種類と配合量などを勘案して適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、フィルターを使用していない場合の照射量に換算して(フィルターを使用していない状態で照射量を測定、あるいは算出したとき)、通常1~1000mJ/cm、好ましくは20~600mJ/cmより好ましくは30~200mJ/cmであってよい。
上記工程(2)の後、エージング処理を行ってもよい。本発明の低屈折率Bステージ塗膜の特性を安定化することができる。
上記工程(2)の後、形成された低屈折率Bステージ塗膜の面の上に、保護フィルムを重ね、仮貼りすることは好ましい。完全硬化(Cステージに)する前の低屈折率Bステージ塗膜に傷が入るなどの製造トラブルを抑制することができる。また三次元成形後、低屈折率Bステージ塗膜に活性エネルギー線を照射し、BステージからCステージにする工程において、酸素障害による硬化不良などの製造トラブルを抑制することができる。
2.低屈折率Bステージ塗膜:
本発明の低屈折率Bステージ塗膜は、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)低屈折率粒子、及び(C)光重合開始剤を含む塗料を用い、本発明の低屈折率Bステージ塗膜製造方法により形成される。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)の屈折率(RL)は、成形体に良好な反射防止機能を発現させる観点から、通常1.5以下、好ましくは1.45以下、より好ましくは1.4以下である。一方、成形体の透明性の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.25以上、より好ましくは1.28以上、更に好ましくは1.3以上であってよい。
上記屈折率(RL)は、JIS K7142:2008のA法に従い、アッベ屈折率計を使用し、ナトリウムD線(波長589.3nm)、接触液は1‐ブロモナフタレン、サンプルのサンプル作成時に二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム側であった面がプリズムに接する表面、サンプルのバーコーター操作方向が試験片の長さ方向となる条件で測定される値である。サンプルには、上記低屈折率層形成用塗料を、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの面の上に、硬化後厚みが2μmとなるように、バーコーターを使用して塗布し、乾燥し、活性エネルギー線を照射して得た塗膜(Cステージ(完全硬化)塗膜)を、該二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから剥離して用いる。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)の厚みは、所望の反射率、及び低屈折率層を形成する際の生産性を勘案して適宜決定する。上記低屈折率層の厚みは、反射率低減の観点から、通常300nm以下、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下であってよい。一方、低屈折率層を形成する際の生産性の観点から、通常10nm以上、好ましくは20nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは60nm以上であってよい。
以下、上記低屈折率層形成用塗料、及びその各成分について説明する。
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂:
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
上記成分(A)としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2‘-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上を、あるいは上記1種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
上記成分(A)は、好ましい実施形態の1つにおいて、(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものであってよい。ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させることができる。
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート:
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン構造(-NH-CO-O-)を有する化合物、又はその誘導体であって1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。上記成分(A1)は、特に限定されないが、典型的には、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを用いて製造されるもの、即ちこれらの化合物に由来する構成単位を含むものであってよい。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス(4‐シクロヘキシルイソシアネート)などの1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物をあげることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートをあげることができる。
上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどをあげることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド;エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体;エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体;2価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体;並びに、2価フェノールと炭素数2~4のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2‐ブチレンオキサイド、及び1,4‐ブチレンオキサイドなど)の1種以上との共重合体;などをあげることができる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアゼラエート)、ポリ(ブチレンセバケート)、及びポリカプロラクトンなどをあげることができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ(ブタンジオールカーボネート)、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート)、及びポリ(ノナンジオールカーボネート)などをあげることができる。
上記ポリオール化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6‐ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及び2‐ヒドロキシ‐3‐(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコール系(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレートなどのグリセリン系(メタ)アクリレート;脂肪酸変性‐グリシジル(メタ)アクリレートなどの変性グリシジル系(メタ)アクリレート;2‐ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐原子含有(メタ)アクリレート;2‐(メタ)アクリロイロキシエチル‐2‐ヒドロキシプロピルフタレートなどのエステル又はエステル誘導体の(メタ)アクリル酸付加物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート;並びに、カプロラクトン変性2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;などをあげることができる。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(A1)のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略すことがある。)により測定した微分分子量分布曲線(以下、GPC曲線と略すことがある。)から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、三次元成形性の観点から、通常1000以上、好ましくは1600以上、より好ましくは2000以上であってよい。
上記成分(A1)の有する(メタ)アクリロイル基の数は、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、ウェブハンドリング性の観点から、通常2個以上、好ましくは3個以上であってよい。完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、より好ましくは6個以上であってよい。一方、三次元成形性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下、より好ましくは10個以下であってよい。
GPCの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「HLC-8320(商品名)」(デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びRI(示差屈折率)検出器を含むシステム。)を使用し;GPCカラムとしShodex社のGPCカラム「KF-806L(商品名)」を2本、「KF-802(商品名)」及び「KF-801(商品名)」を各1本の合計4本を、上流側からKF-806L、KF-806L、KF-802、及びKF-801の順に連結して使用し;和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン(安定剤不含)を移動相として;流速1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃、試料濃度1ミリグラム/ミリリットル、及び試料注入量100マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてRI検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、市販の標準ポリスチレンを使用して作成することができる。その際に測定値が検量線において内挿されるように適宜選択すべきことに留意する。解析プログラムは、東ソー株式会社の「TOSOH HLC‐8320GPC EcoSEC(商品名)」を使用することができる。なおGPCの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者:森定雄、初版第1刷1991年12月10日」、株式会社オーム社の「合成高分子クロマトグラフィー、編者:大谷肇、寶崎達也(「崎」はつくりの上部が「立」)、初版第1刷2013年7月25日」などの参考書を参照することができる。
図5に実施例で用いたウレタン(メタ)アクリレート(A1‐1)の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に2本のシャープなピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に700、及び1340である。これらの2本のピークよりも高分子量側に、重なりあいブロードになった複数のピークが認められ、最も高分子量側の成分のポリスチレン換算分子量は60万程度と認められる。そして、全体の数平均分子量(Mn)は2000、質量平均分子量(Mw)は26000、Z平均分子量(Mz)は110000である。また1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は20個であるから、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たりの(メタ)アクリロイル基の数は10個である。
上記成分(A1)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(A)として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分(A)中の上記成分(A1)の量は、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランス;並びに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性;を勘案して適宜決定すればよい。上記成分(A)中の上記成分(A1)の量は、全上記成分(A)の量を100質量%として、通常20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90~100質量%であってよい。
(B)低屈折率粒子:
上記成分(B)低屈折率粒子は、低屈折率層形成用塗料を用いて形成される塗膜(Cステージ(完全硬化)塗膜)の屈折率を低くする働きをする粒子である。上記成分(B)としては、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、弗素樹脂、及びシリコーン樹脂などの低屈折率材料の粒子(中実粒子);並びに中空粒子;などをあげることができる。
上記中空粒子は、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞(単孔)になっている粒子である。上記中空粒子は、多孔質又は空洞(単孔)の空孔中に空気(屈折率1.0)が含まれるため、塗膜の屈折率を低くする効果が大である。
上記中空粒子を構成する材料としては、上述の構造を形成されるものである限り、特に制限されない。上記中空粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、弗素樹脂、及びシリコーン樹脂などの低屈折率材料をあげることができる。
上記成分(B)の平均粒子径は、低屈折率層の厚み、及び低屈折率粒子を製造する際の生産性を勘案して適宜決定する。上記成分(B)の平均粒子径は、通常1~150nm、好ましくは5~100nm、より好ましくは10~80nm、更に好ましくは20~70nmであってよい。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を使用して、レーザー回折・散乱法により測定される粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。上記レーザー回折・散乱式粒度分析計としては、例えば、日機装株式会社の「MT3200II(商品名)」などを使用することができる。
上記成分(B)としては、より少ない配合量で所定の屈折率(RL)にする観点から、中空粒子が好ましい。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(B)の配合量は、上記成分(B)の種類を勘案し、屈折率(RL)を上述の範囲にする観点から、適宜決定する。上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、屈折率(RL)を上述の範囲にする観点から、通常10~300質量部、好ましくは30~200質量部、より好ましくは50~160質量部であってよい。
(C)光重合開始剤:
上記成分(C)光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。上記成分(C)はラジカルなどの活性種を発生することにより、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂を重合、硬化させる働きをする。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル‐o‐ベンゾイルベンゾエート、4‐メチルベンゾフェノン、4、4’‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o‐ベンゾイル安息香酸メチル、4‐フェニルベンゾフェノン、4‐ベンゾイル‐4’‐メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’‐テトラ(tert‐ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び2,4,6‐トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2、2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オンなどのアセトフェノン系化合物;α‐ヒドロキシアルキルフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニル‐プロパン‐1‐オン、及び1‐[4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル]‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐プロパン‐1‐オンなどのアルキルフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、及び2‐アミルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物;チオキサントン、2、4‐ジエチルチオキサントン、及び2、4‐ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、及び2,4,6‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物;ビイミダゾール化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;トリアジン系化合物;並びに、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。
本発明の製造方法に用いる上記低屈折率層形成用塗料に含ませる上記成分(C)光重合開始剤は、本発明の製造方法で使用するフィルターの種類に対応して適宜選択する。
上記フィルターとして365フィルターを使用する場合、好ましい上記成分(C)としては、例えば、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値(=最大吸光度)の1/nとなる波長が通常290nm以下、好ましくは285nm以下、より好ましくは280nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/n以下である;光重合開始剤をあげることができる。ここで、nは2~8の自然数であり、通常2、好ましく3、より好ましくは4、更に好ましくは5、より更に好ましくは6、更に更に好ましくは7、最も好ましくは8である。
上記フィルターとして365フィルターを使用する場合、好ましい上記成分(C)としては、例えば、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニル‐プロパン‐1‐オン、1‐[4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル]‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐プロパン‐1‐オン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、及び1‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物(質量比は通常100:0~45:55、一実施形態において90/10~45:55)などをあげることができる。
上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、最も好ましくは8質量部以下であってよい。
上記低屈折率層形成用塗料は、上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する際の生産性の観点から、更に、溶剤を含むものであってよい。上記溶剤としては、例えば、1‐メトキシ‐2‐プロパノール、1‐エトキシ‐2‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸n‐ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記溶剤の配合量は、上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する際の生産性の観点、及び上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成した後、該ウェット塗膜を乾燥するとともに上記溶剤を回収する工程の生産性の観点から、適宜決定する。上記溶剤の配合量は、上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する際の生産性の観点から、上記成分(A)の配合量を100質量部として、好ましくは1000質量部以上、より好ましくは2000質量部以上、更に好ましくは3000質量部以上であってよい。一方、上記塗料(A)を用いてウェット塗膜を形成した後、該ウェット塗膜を乾燥するとともに上記溶剤を回収する工程の生産性の観点から、好ましくは100000質量部以下、より好ましくは50000質量部以下、更に好ましくは10000質量部以下であってよい。
上記低屈折率層形成用塗料は、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分(A)~(C)以外の任意成分を更に含むものであってよい。上記任意成分としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、帯電防止剤、汚染防止剤、撥水剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び染料などをあげることができる。上記任意成分としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記任意成分の配合量は、上記成分(A1)100質量部に対して、通常10質量部以下、あるいは0.01~10質量部程度であってよい。
上記低屈折率層形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
3.積層フィルム:
本発明の積層フィルムは、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有する。本発明の積層フィルムは、通常は、フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有し、該低屈折率Bステージ塗膜は表面を形成する。
本発明の積層フィルムは、上記低屈折率層形成用塗料を用い、本発明の製造方法により、フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成することにより得ることができる。本発明の製造方法については、「1.低屈折率Bステージ塗膜の製造方法」の項において説明した。本発明の低屈折率Bステージ塗膜、及び上記低屈折率層形成用塗料については、「2.低屈折率Bステージ塗膜」の項において説明した。以下、上記フィルム基材について説明する。
フィルム基材:
上記フィルム基材は、その少なくとも片面の上に本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成するための基材となるフィルムである。
上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つである場合について説明する。上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つである場合、上記フィルム基材は、成形体の透明性を高め、視認性を確保する観点から、高い透明性を有し、かつ着色のないもの(透明樹脂フィルム)が好ましい。このようなフィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及びポリ4‐メチルペンテン‐1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂;などの透明樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記透明樹脂フィルムの全光線透過率は、通常85%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率が85%以上の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い透明性が要求される成形体、例えば、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルなどの部材として好適な低屈折率Bステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで全光線透過率はJIS K7361‐1:1997に従い、濁度計を使用して測定した値である。上記濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を使用することができる。
上記透明樹脂フィルムの黄色度指数は、通常3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1~-1であってよい。黄色度指数が3以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い無色性が要求される成形体、例えば、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルなどの部材として好適な低屈折率Bステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い、色度計を使用して測定した値である。上記色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec‐3700(商品名)」を使用することができる。
上記透明樹脂フィルムのレタデーションは、通常75nm以下、好ましくは50nm、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは30nm以下、更により好ましくは20nm以下、最も好ましくは15nm以下であってよい。レタデーションは低いほど好ましい。レタデーションが75nm以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、クリアな透明感の要求される成形体、例えば、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルなどの部材として好適な低屈折率Bステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここでレタデーションは平行ニコル回転法により測定した値である。測定装置としては、例えば、王子計測機器株式会社の平行ニコル回転法による位相差測定装置「KOBRA‐WR(商品名)」を使用することができる。
上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つである場合、上記フィルム基材の厚みは成形体の用途を勘案して適宜決定される。上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つである場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。上記フィルム基材の厚みは、成形体の強度の観点から、通常100μm以上、好ましくは150μm以上であってよい。一方、上記フィルム基材の厚みは、成形体の軽量化の観点から、通常2000μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下であってよい。
上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つである場合、上記フィルム基材と本発明の低屈折率Bステージ塗膜塗膜、又は本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)との密着性を高める観点から、上記フィルム基材の塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を他の基材(例えば、フィルム、シート、板、及び任意の形状の基体など)に転写して用いる場合(即ち、上記フィルム基材は本発明の成形体を構成しない場合。)について説明する。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材としては、特に制限されず、任意のフィルム基材を用いることができる。この場合、上記フィルム基材としては、ウェブハンドリング性、及び経済性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂の無延伸フィルム、及び二軸延伸フィルム、並びにポリプロピレン系樹脂の無延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは、ウェブハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは30μm以上であってよい。一方、上記フィルム基材の厚みは、経済性の観点から、通常100μm以下、好ましくは75μm以下であってよい。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の塗膜形成面は易剥離処理されたものであってよい。
三次元成形性を有する塗膜:
本発明の積層フィルムは、実施形態の1つにおいて、上記フィルム基材の少なくとも片面の上に、三次元成形性を有する塗膜を有し、該三次元成形性を有する塗膜の面の上に、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有するものであってよい。上記三次元成形性を有する塗膜を形成することにより、所望の機能、特性を付与すること、例えば、表面硬度を高めたり、反射防止機能を高めたりすることができる。
上記三次元成形性を有する塗膜の厚みは、該塗膜の層を形成することにより本発明の積層フィルムに付与しようとする機能、特性を勘案して適宜決定する。上記三次元成形性を有する塗膜の厚みは、該塗膜の層を形成することにより得ようとする機能、特性を確実に得る観点から、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは8μm以上であってよい。一方、該塗膜の層を形成する際のハンドリング性の観点から、通常100μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは30μm以下であってよい。
上記三次元成形性を有する塗膜としては、例えば、Bステージ塗膜、及びウレタン系硬化性樹脂塗膜などをあげることができる。
三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜:
上記Bステージ塗膜は、硬化性樹脂の硬化中間状態にある塗膜であり、活性エネルギー線を照射して本発明の低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)する際に、同時に完全硬化(Cステージに)される塗膜である。上記Bステージ塗膜は、典型的な実施形態の1つにおいて、活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤を含む塗料を用いて形成される。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料の説明において例示したものをあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記フィルム基材の少なくとも片面の上に、上記Bステージ塗膜を形成した後、更に該Bステージ塗膜の面の上に、上記低屈折率層形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成し、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成する実施形態について説明する。
上記Bステージ塗膜の形成用塗料に含ませる上記光重合開始剤は、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成する際に使用するフィルターの種類に対応して適宜選択する。上記フィルターとして365フィルターを使用する場合、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値(=最大吸光度)の1/nとなる波長が通常290nm以下、好ましくは285nm以下、より好ましくは280nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/n以下である;光重合開始剤をあげることができる。ここで、nは2~8の自然数であり、通常2、好ましく3、より好ましくは4、更に好ましくは5、より更に好ましくは6、更に更に好ましくは7、最も好ましくは8である。上記フィルターとして365フィルターを使用する場合、好ましい上記光重合開始剤としては、例えば、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニル‐プロパン‐1‐オン、1‐[4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル]‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐プロパン‐1‐オン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、及び1‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物(質量比は通常100:0~45:55、一実施形態において90/10~45:55)などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記Bステージ塗膜の形成用塗料に含ませる上記光重合開始剤の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成する際の活性エネルギー線を照射された後も塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点を総合的に勘案して適宜選択する。上記光重合開始剤の配合量は、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を形成する際の活性エネルギー線を照射された後も塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、上記低屈折率層形成用塗料の含む上記成分(C)光重合開始剤の量の通常0.01~1倍、好ましくは0.05~0.6倍、より好ましくは0.1~0.4倍であってよい。上記光重合開始剤の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、最も好ましくは1質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは12質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、最も好ましくは3質量部以下であってよい。
上記フィルム基材の少なくとも片面の上に、上記Bステージ塗膜を形成した後、更に該Bステージ塗膜の面の上に、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を転写により形成する実施形態について説明する。
上記Bステージ塗膜の形成用塗料に含ませる上記光重合開始剤は、上記Bステージ塗膜の形成方法を勘案して適宜決定する。上記光重合開始剤としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料の説明において例示したものをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記Bステージ塗膜の形成用塗料に含ませる上記光重合開始剤の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点を総合的に勘案して適宜選択する。上記光重合開始剤の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であってよい。
三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜の製造方法.1:
上記三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜の製造方法は、好ましい実施形態の1つにおいて、(1)フィルム基材の面の上に、(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と(b)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(b)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている;Bステージ塗膜の製造方法をあげることができる。
該製造方法は、好ましい実施形態の1つにおいて、(1)フィルム基材の面の上に、(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と(b)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、(2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(b)光重合開始剤の最大吸光度の通常1/2以上、好ましくは1/3以上、より好ましくは1/4以上、更に好ましくは1/5以上、より更に好ましくは1/6以上、更に更に好ましくは1/7以上、最も好ましくは1/8以上の吸光度となる波長を含まないように;かつ、通常1/10~1/100、好ましくは1/15~1/70、より好ましくは1/20~1/50の吸光度となる波長を含むように単色化されている;Bステージ塗膜の製造方法であってよい。
上記成分(b)光重合開始剤の最大吸光度は、上記成分(b)光重合開始剤の波長‐吸光度曲線の波長220~400nmの範囲における、最大の吸光度を意味する。
上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含まないとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常5%未満、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下、最も好ましくは0.1%以下であることを意味する。
上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含むとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であることを意味する。
ここで上記比エネルギー強度は、上記フィルターが最も良く透過させる波長のエネルギー強度を100%としたときの当該波長におけるエネルギー強度(単位%)である。
上記工程(1)は、フィルム基材の面の上に、上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(b)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。
上記工程(1)において用いるフィルム基材としては、本発明の積層フィルムを製造する際に用いるフィルム基材と同じものを用いることができる。
上記工程(1)において用いる上記塗料(上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(b)光重合開始剤を含む塗料)に用いる上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料の説明において例示したものをあげることができる。上記塗料としては、上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(a1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
上記成分(a)として、上記成分(a1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分(a)中の上記成分(a1)の量は、全ての上記成分(a)の量を100質量%として、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させる観点から、通常20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60~100質量%であってよい。
上記成分(a1)としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料に好ましい成分として含み得る上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートと同じものを用いることができる。また本発明の低屈折率Bステージ塗膜の製造方法と同様の方法により三次元成形性を有する塗膜を製造すること、及び該三次元成形性を有する塗膜の面の上に更に本発明の低屈折率Bステージ塗膜が形成されることから、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものが、上記成分(a1)としても好ましく用いられる。上記成分(a1)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記工程(1)において用いる上記塗料(上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(b)光重合開始剤を含む塗料)に含ませる上記成分(b)光重合開始剤としては、本発明の低屈折率Bステージ塗膜の製造方法と同様の方法により三次元成形性を有する塗膜を製造すること、及び該三次元成形性を有する塗膜の面の上に更に本発明の低屈折率Bステージ塗膜が形成されることから、上記低屈折率層形成用塗料に含ませる上記成分(B)光重合開始剤として好ましいものが、上記成分(b)としても好ましく用いられる。上記成分(b)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(b)の配合量は、上記成分(a)100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、最も好ましくは1質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは12質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、最も好ましくは3質量部以下であってよい。
上記工程(1)において、上記フィルム基材の面の上に、上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(b)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分(b)光重合開始剤を含む塗料を用いて形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23~150℃程度、好ましくは温度50~120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5~10分程度、好ましくは1~5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(2)は、上記ウェット塗膜に活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程である。上記活性エネルギー線の照射量は、上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、フィルターを使用し、非常に低くされている。
上記活性エネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどをあげることができる。
上記活性エネルギー線の照射量は、上記工程(2)を安定的に行う観点、上記ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び上記ウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂の有する重合性官能基の数、上記成分(b)光重合開始剤の種類と配合量などを勘案して適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、フィルターを使用していない場合の照射量に換算して、通常1~1000mJ/cm、好ましくは30~700mJ/cmより好ましくは50~500mJ/cmであってよい。
上記工程(2)の後、エージング処理を行ってもよい。Bステージ塗膜の特性を安定化することができる。
三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜の製造方法.2:
上記三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜の製造方法は、好ましい実施形態の他の1つにおいて、(1)フィルム基材の面の上に、通常は、フィルム基材の一方の面の上に、Bステージ塗膜形成用塗料を用いて、ウェット塗膜を形成する工程;(2)上記工程(1)で形成したウェット塗膜を、温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃において時間1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程;及び、(3)上記工程(2)で処理した塗膜の温度を、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下に冷却する工程;を含み、ここで上記Bステージ塗膜形成用塗料が(a)活性エネルギー線硬化性樹脂、(b)光重合開始剤、及び(c)熱重合開始剤を含む、Bステージ塗膜の製造方法であってよい。
上記Bステージ塗膜形成用塗料について説明する。上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料の説明において例示したものをあげることができる。上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂は、好ましくは(a1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む。上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂は、好ましくは(a2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含む。
上記成分(a1)としては、例えば、上記低屈折率層形成用塗料に好ましい成分として含み得る上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートとして説明したものをあげることができる。
上記成分(a1)のGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、三次元成形性の観点から、通常1000以上、好ましくは1600以上、より好ましくは2000以上であってよい。一方、塗工性の観点から、通常5万以下、好ましくは3万以下であってよい。
上記成分(a1)のGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、三次元成形性の観点から、通常2000以上、好ましくは4000以上であってよい。一方、塗工性の観点から、通常10万以下、好ましくは5万以下であってよい。
GPCの測定方法については上述した
上記成分(a1)の有する(メタ)アクリロイル基の数は、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、ウェブハンドリング性(ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ)の観点から、通常2個以上、好ましくは3個以上であってよい。完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、より好ましくは6個以上であってよい。一方、三次元成形性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下、より好ましくは10個以下であってよい。
上記成分(a1)としてはこれらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(a)として、上記成分(a1)を含むものを用いる場合、上記成分(a1)の配合量は、上記成分(a)の総和を100質量%として、上記成分(a1)の使用効果を確実に得る観点から、通常10質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80~100質量%であってよい。
上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(a2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いることは好ましい。Bステージにおける三次元成形性;ウェブハンドリング性(ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ);及び、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、並びに耐薬品性;をバランス良く向上させることができる。
上記成分(a2)の有するメルカプトアルキル基の数は、上記成分(a2)の使用効果を確実に得る観点から、好ましく2~4個、より好ましくは4個であってよい。
上記成分(a2)としては、例えば、1,3‐ビス(3‐メルカプトプロピル)グリコールウリルなどの1分子中に2個のメルカプトアルキル基を有するメルカプトアルキルグリコールウリル類;1,3,4,6‐テトラキス(2‐メルカプトエチル)グリコールウリル、及び1,3,4,6‐テトラキス(3‐メルカプトプロピル)グリコールウリルなどの1分子中に4個のメルカプトアルキル基を有するメルカプトアルキルグリコールウリル類;などをあげることができる。
上記成分(a2)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(a)として、上記成分(a2)を含むものを用いる場合、上記成分(a2)の配合比は、上記成分(a)の総和を100質量%として、上記成分(a2)の使用効果を確実に得る観点から、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であってよい。一方、Bステージにおける三次元成形性の観点から通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下であってよい。
上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(a1)ウレタン(メタ)アクリレート、及び上記成分(a2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いることはより好ましい。Bステージにおける三次元成形性;及び、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、並びに耐薬品性;の両方を更にバランス良く向上させることができる。
上記成分(a)として、上記成分(a1)及び上記成分(a2)を含むものを用いる場合、上記成分(a1)の配合量と上記成分(a2)の配合量との和を100質量%として、上記成分(a1)の配合量は通常99~80質量%(上記成分(a2)の配合量1~20質量%)、好ましくは98~85質量%(上記成分(a2)の配合量2~15質量%)、より好ましくは97~88質量%(上記成分(a2)の配合量3~12質量%)、更に好ましくは96~90質量%(上記成分(a2)の配合量4~10質量%)であってよい。
上記成分(a)として、上記成分(a1)及び上記成分(a2)を含むものを用いる場合、上記成分(a1)の配合量と上記成分(a2)配合量との和は、上記成分(a)の総和を100質量%として、Bステージにおける三次元成形性;及び、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、並びに耐薬品性;の両方のバランスの観点から、通常80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98~100質量%であってよい。
上記成分(a)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記Bステージ塗膜形成用塗料に含ませる上記成分(b)光重合開始剤としては、三次元成形性を有する塗膜の面の上に更に本発明の低屈折率Bステージ塗膜が形成されることから、上記低屈折率層形成用塗料に含ませる上記成分(B)光重合開始剤として好ましいものが、上記成分(b)としても好ましく用いられる。
三次元成形性を有する塗膜の面の上に、上記低屈折率層形成用塗料を塗工して上記低屈折率Bステージ塗膜を形成する場合、上記成分(b)の配合量は、上記成分(a)100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、最も好ましくは1質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは12質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、最も好ましくは3質量部以下であってよい。
三次元成形性を有する塗膜の面の上に、転写により上記低屈折率Bステージ塗膜を形成する場合、上記成分(b)の配合量は、上記成分(a)100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点から、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であってよい。
上記成分(c)熱重合開始剤は、加熱によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。上記成分(c)は、塗膜をBステージ状態に硬化させる働きをする。
上記成分(c)熱重合開始剤としては、例えば、2,2’‐アゾビスイソブチロニトリル(2,2’‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル))、2,2’‐アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)、2,2’‐アゾビス(4‐メトキシ‐2,4‐ジメチルバレロニトリル)、2,2’‐アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)、1,1’‐アゾビス(シクロヘキサン‐1‐カルボニトリル)、4,4’‐アゾビス(4‐シアノ吉草酸)、2,2’‐アゾビス(2‐メチルプロピオン酸)ジメチル、1,1’‐アゾビス(シクロヘキサンカルボン酸メチル)、2,2’‐アゾビス(n‐ブチル‐2‐メチルプロピオンアミド)、2,2’‐アゾビス(2‐メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、ジメチル1,1‐アゾビス(1‐シクロヘキサンカルボキシレート)、及び2,2’‐アゾビス[2‐(2‐イミダゾリン‐2‐イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、tert‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物;p‐トルエンスルホン酸シクロヘキシルなどのベンゼンスルホン酸エステル;ベンジル(4‐ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、(4‐ヒドロキシフェニル)メチル(2‐メチルベンジル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びジフェニル(メチル)スルホニウムテトラフルオロボラートなどのスルホニウム塩;並びに、ジシアンジアミド;などをあげることができる。
上記成分(c)としては、ラジカルを発生する化合物が好ましい。上記成分(c)としては、室温付近では不活性で、意図しない硬化反応を抑制させる観点、及び塗膜をBステージ状態に硬化させる工程において完全に費消させ、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持できるようにする観点から、アゾ化合物が好ましく、分子量(化学式から算出される分子量)250以上、好ましく300~1000のアゾ化合物がより好ましい。
上記成分(c)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(c)の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分(c)の配合量は、上記成分(a)100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点から、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下、最も好ましくは0.1質量部以下であってよい。
上記工程(1)は、フィルム基材の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。上記工程(1)は、通常は、上記フィルム基材の一方の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。
上記工程(1)において用いるフィルム基材としては、本発明の積層フィルムを製造する際に用いるフィルム基材と同じものを用いることができる。
上記工程(1)において、上記フィルム基材の面の上に、上記Bステージ塗膜形成用塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記ウェブ塗布方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。
上記工程(2)は、上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を、温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃において時間1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程である。
理論に拘束される意図はないが、上記工程(2)の処理時間は、熱重合開始剤を用いて塗膜を完全硬化(Cステージに)する際に必要とする時間と比較してかなり短く、また上記工程(3)により、熱による硬化反応の進行が停止される。更に、上記Bステージ塗膜形成用塗料にあっては、その含有する熱重合開始剤の配合量はかなり少なく、硬化反応の進行は、相当に遅いはずである。そのため、塗膜はBステージ状態に留まると考察している。
上記工程(2)の処理は、任意の方法で行うことができる。上記工程(2)の処理は、例えば、ウェブを温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
上記工程(3)は、上記工程(2)で処理した塗膜の温度を、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下に冷却し、熱による硬化反応の進行を停止させる工程である。上記工程(3)は、熱による硬化反応の進行を停止させる目的から、上記工程(2)の後、直ちに行うことが好ましい。
上記工程(3)の処理は、任意の方法で行うことができる。上記工程(3)の処理は、例えば、ウェブをハンドリングすることにより行うことができる。上記工程(2)で処理された塗膜の熱量は、通常は、それ程大きなものではない。そのため、温度制御していない移送ロールに抱かせながら、ウェブをハンドリングすることによっても、十分迅速に冷却され、温度60℃以下になると期待できる。上記工程(3)の処理は、好ましくは、ウェブをチルロールに抱かせながらハンドリングすることにより行うことができる。上記チルロールの温度は、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは常温(23℃)~40℃に設定する。上記チルロールは1本に限らず、2本以上であってよい。
上記工程(2)の処理を所定の温度に設定された乾燥炉内を所定のライン速度でパスさせることにより行う場合、上記工程(3)の処理は、上記乾燥炉から出てきたウェブを、温度制御していない移送ロール、好ましくは所定の温度に設定されたチルロールに抱かせながらハンドリングすることにより行うことができる。
上記工程(3)の後、エージング処理を行ってもよい。Bステージ塗膜の特性を安定化することができる。
三次元成形性を有する塗膜としてのウレタン系硬化性樹脂塗膜:
上記ウレタン系硬化性樹脂塗膜は、ポリオール化合物、水酸基を有するアクリル系硬化性樹脂などの水酸基を有する硬化性樹脂と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。上記ウレタン系硬化性樹脂塗膜は、完全硬化(Cステージに)した後も一定の柔軟性を保持しており、三次元成形性を有する。
高屈折率層として機能する三次元成形性を有する塗膜:
上記三次元成形性を有する塗膜は、実施形態の1つにおいて、高屈折率粒子を含むものであってよい。上記三次元成形性を有する塗膜が高屈折率粒子を含み、高屈折率層として機能することにより、反射防止機能を高めることができる。上記三次元成形性を有する塗膜が高屈折率粒子を含む実施形態において、上記三次元成形性を有する塗膜の屈折率(RH)は、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層の屈折率(RL)との屈折率差を大きくし、良好な反射防止機能を発現させる観点から、好ましくは1.55以上、より好ましくは1.6以上であってよい。一方、反射光の色の観点から、通常2.0以下、好ましくは1.9以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.7以下、最も好ましくは1.65以下であってよい。
上記屈折率(RH)は、JIS K7142:2008のA法に従い、アッベ屈折率計を使用し、ナトリウムD線(波長589.3nm)、接触液は1‐ブロモナフタレン、サンプルのサンプル作成時に二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム側であった面がプリズムに接する表面、サンプルのバーコーター操作方向が試験片の長さ方向となる条件で測定される値である。サンプルには、上記三次元成形性を有する塗膜の形成用塗料を、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの面の上に、硬化後厚みが2μmとなるように、バーコーターを使用して塗布し、乾燥・硬化して得た塗膜を、該二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから剥離して用いる。
上記高屈折率粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物;及び、これらの金属酸化物にアンチモン、及び錫などの異種元素をドープした複合酸化物;などをあげることができる。
上記高屈折率粒子として、その表面をビニルシラン、及びアミノシランなどのシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基などのエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;並びに脂肪酸、及び脂肪酸金属塩などの表面処理剤;などにより処理したものを用いてもよい。
上記高屈折率粒子の平均粒子径は、塗膜の透明性を保持する観点、及び高屈折率粒子を製造する際の生産性を勘案して適宜決定する。上記高屈折率粒子の平均粒子径は、通常1~300nm、好ましくは5~200nm、より好ましくは10~150nm、更に好ましくは15~100nmであってよい。平均粒子径の測定方法、定義については上記成分(B)低屈折率粒子の説明において上述した。
上記高屈折率粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記高屈折率粒子の配合量は、上記高屈折率粒子の種類を勘案し、屈折率(RH)を上述の範囲にする観点から、適宜決定する。上記高屈折率粒子の配合量は、上記三次元成形性を有する塗膜の形成用塗料のベース樹脂100質量部に対して、屈折率(RH)を上述の範囲にする観点から、通常10~300質量部、好ましくは30~200質量部、より好ましくは45~150質量部、更に好ましくは60~120質量部であってよい。
4.成形体:
本発明の成形体は、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)を有する。該低屈折率層は、通常は、本発明の成形体の表面の一部又は全部を構成する。本発明の成形体の表面であって、太陽光の直射を受ける箇所には、典型的な実施形態の1つにおいて、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)が形成されている。
本発明の成形体は、本発明の低屈折率Bステージ塗膜に所望の形状を付与した後、該低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。このような成形体としては、例えば、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)を有するフィルム、シート、及び板;本発明の積層フィルムを用いて真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの三次元成形により所望の形状を付与した後、該積層フィルムの有する低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる成形体;並びに、本発明の積層フィルムを表皮材として金型内にインサートし、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出した後、該積層フィルムの有する低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる複合成形体;などをあげることができる。
本発明の積層フィルム(塗膜はBステージ)を用い、三次元成形法を適用して三次元形状を付与した後、該積層フィルムの有する低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して本発明の成形体を製造する方法について、真空成形の場合の例を説明する。
図6は真空成形装置の一例を示す概念図である。先ず図6(a)に示されるように、積層フィルム(塗膜はBステージ)1を赤外線ヒーターなどの加熱装置2を使用して加熱し、軟化させる。次に、積層フィルム1を加熱装置2から外し、速やかに成形型3を覆うように被せる(図6(b))。このとき成形型3は予熱しておいてもよい。続いて、積層フィルム1と成形型3との間の空間4を減圧し、積層フィルム1を成形型3に密着させて、成形型3の形状を積層フィルム1に転写し、成形体5(塗膜はBステージ)を得る(図2(c))。成形体5を成形型3から離型する前に、成形型3を冷却してもよい。続いて、成形体5の低屈折率Bステージ塗膜を、任意の活性エネルギー線照射装置を使用して完全硬化(Cステージに)することにより、本発明の成形体を製造することができる。
上記空間4の圧力は、Bステージ塗膜積層フィルム1と成形型3との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく10KPa以下、より好ましくは1KPa以下であってよい。なお密着力は、空間4の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及び積層フィルム1の機械強度を考慮すれば、実用的には、空間4の圧力の下限は10-5KPa程度であってよい。
上記活性エネルギー線の照射量は、低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)するのに必要十分な照射量とする観点から適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、通常10~10000mJ/cm、好ましくは200~2000mJ/cm、より好ましくは300~700mJ/cmであってよい。
本発明の成形体は、実施形態の1つにおいて、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層(Cステージ(完全硬化)塗膜)と任意の基体を有するものであってよい。該実施形態の成形体は、成形型3の代わりに上記基体を用い、積層フィルム1を上記基体に密着、一体化した後、低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。
本発明の成形体は、上述のように好ましい特性を有することから、太陽光の直射を受ける場所で使用される物品、例えば、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板、並びに自動車のインスツルメントパネルとして好適に用いることができる。
本発明の成形体は、上述のように好ましい特性を有することから、物品(物品の部材を含む。)として好適に用いることができる。上記物品としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材;更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;建築物の窓や扉など;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;ヘッドアップディスプレイ、電子看板、及びこれらの保護板;ショーウインドウ;太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材;などをあげることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定方法
(イ)三次元成形性:
積層フィルム(塗膜はBステージ)を、赤外線ヒーターを使用して予熱した後、130℃に予熱した成形型(図7参照。図7(a)正面図、高さ(h)10mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)16.25mm。図7(b)平面図、外周の直径(φ)90mm。)の上に、上記積層フィルムを、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面が上記成形型側となるように広げて覆うように重ね、30秒間待機した後、上記積層フィルムと上記成形型との間の空間を圧力1.0×10-3KPaに減圧し、上記成形型の形状を上記積層フィルムに転写し、成形体(塗膜はをBステージ)を得た。上記成形体のBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cmの条件で照射して、完全硬化(Cステージに)することにより、成形体(塗膜はCステージ)を得た。該成形体(塗膜はCステージ)の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
B:ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
C:周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
D:全体的にヒビ、及び割れが認められた。
(ロ)タックフリー試験(ウェブハンドリング性の指標):
積層フィルム(塗膜はBステージ)を80℃で6分間予熱した後、該積層フィルムの低屈折率Bステージ塗膜面の上に、ラテックス手袋(オカモト株式会社の「ラテックスディスポ・NEO GT1351M(商品名)」)を置き、更にその上に、500gの錘を載せた後、直ちに、上記ラテックス手袋と上記錘を、上記積層フィルムの低屈折率Bステージ塗膜面の上から除去した。上記積層フィルムの低屈折率Bステージ塗膜面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ラテックス手袋を接触させた痕跡を何ら認めなかった。
B:ラテックス手袋を接触させた箇所は間近に光を透かし見ると僅かに曇感があり、何とか判別できた。
C:ラテックス手袋を接触させた箇所は透明性が明確に低下しており、容易に判別できた。
D:ラテックス手袋の接触により、塗膜の表面に荒れが生じているのを認めた。
技術的に上記試験(ロ)タックフリー試験は、ウェブハンドリング性(ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ)の指標と考えられる。上記試験(ロ)タックフリー試験が低レベルである場合には、低屈折率Bステージ塗膜を形成後、該塗膜が移送ロールなどに接触する前に、保護フィルムにより保護すべきことは言うまでもない。
以下の試験(ハ)~(ヌ)には、積層フィルム(塗膜はBステージ)に積算光量600mJ/cmの紫外線を照射し、塗膜をCステージ塗膜にした(完全硬化させた)ものをサンプルとして用いた。
(ハ)全光線透過率:
JIS K7361‐1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を使用して、積層フィルム(塗膜はCステージ)の全光線透過率(単位:%)を測定した。
(ニ)ヘーズ:
JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を使用して、積層フィルム(塗膜はCステージ)のヘーズ(単位:%)を測定した。
(ホ)最低反射率:
株式会社島津製作所の分光光度計「SolidSpec‐3700(商品名)」及び反射ユニット「絶対反射率測定装置 入射角5°(商品名)」を使用し、上記分光光度計の説明書に従い、5度正反射(積分球前に反射ユニットを設置する。)の条件で、積層フィルム(塗膜はCステージ)の低屈折率層側の面とは反対側の面の上に黒色粘着シートを貼合したものを試験片として測定した可視光線(波長380~780nm)の反射率のスペクトルを、多項式近似法によりスムージング処理して得たスペクトルから、最も低い反射率を、最低反射率(単位:%)として読み取った。上記黒色粘着シートは、東洋紡株式会社の厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム「E5431(商品名)」の片面の上に、レジノカラー工業株式会社の黒色アクリル系粘着マスターバッチ「ブラック‐OT‐1338(商品名)」20質量部と藤倉化成株式会社の粘着剤「LKU‐01(商品名)」100質量部を混合し、アプリケーターを使用して、乾燥後の厚みが35μmになるように塗工して得た。上記黒色粘着シートの、粘着層の面から測色して求めたL*値は3.13であった。L*値は、JIS Z 8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、標準の光D65照明下、幾何条件c、鏡面反射となる成分を含む条件でXYZ座標を測定し、これをL*a*b*座標に換算することにより求めた。
(へ)碁盤目試験(塗膜密着性):
JIS K5600‐5‐6:1999に従い、積層フィルム(塗膜はCステージ)の低屈折率層側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(ト)水接触角(初期水接触角):
水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照。)により、KRUSS社の自動接触角計「DSA20(商品名)」を使用し、積層フィルム(塗膜はCステージ)の低屈折率層表面の水接触角(単位:度)を測定した。
(チ)鉛筆硬度:
JIS K5600‐5‐4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用い、積層フィルム(塗膜はCステージ)の低屈折率層表面について測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、サンプル表面を目視観察することにより行った。
(リ)耐擦傷性:
縦150mm、横50mmの大きさで、積層フィルム(塗膜はCステージ)のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、積層フィルム(塗膜はCステージ)の低屈折率層が表面になるようにJIS L0849:2013のクロックメータ形試験機(摩擦試験機1形)に置き、該試験機の摩擦端子を4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆い、試験片と接触するようにセットし、500g荷重を載せ、試験片の塗膜面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復250回擦った後、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、試験片の摩擦箇所を目視観察することにより傷の有無を判定した。傷の認められないときは、更に試験片の同じ個所を往復250回擦った後目視観察する作業を繰り返した。以下の基準で評価した。
A:往復1000回後でも傷は認められない。
B:往復750回後では傷は認められないが、往復1000回後には傷を認めることができる。
C:往復500回後では傷は認められないが、往復750回後には傷を認めることができる。
D:往復250回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
E:往復250回後で傷を認めることができる。
(ヌ)耐薬品性:
ジョンソン・エンド・ジョンソン社の日焼け止め「ニュートロジーナ ウルトラシアー ドライタッチサンブロック(商品名)」20mlに対し、株式会社パイロットの赤色インキ「パイロットインキレッド(商品名)」を10滴の割合で混合し試験液とした。積層フィルム(塗膜はCステージ)から100mm×100mmの大きさの試験片を採取し、該試験片の低屈折率層表面に30mm×40mmの大きさにカットした紙ワイパー(日本製紙クレシア株式会社の「キムワイプ(商品名)」。)を広げて置き、スポイトを使用して、上記試験液10滴を上記紙ワイパーの上に均一に滴下した。滴下後、ピンセットを使用して、上記紙ワイパーと上記試験片との間の気泡を抜き、上記紙ワイパーと上記試験片とを密着させた後、温度80℃(湿度コントロールはしなかった)の環境下で4時間保管した後、上記試験片上の上記試験液を含んだ上記紙ワイパーを除去し、上記試験片を、水を染み込ませた紙ワイパーで水拭きし、更に乾いた紙ワイパーで乾拭きし、上記試験片の表面に付着した上記試験液を取除いた。その後、上記試験片を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
A:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。上記積層フィルムの低屈折率層表面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差は認められなかった。
B:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。しかし、上記積層フィルムの低屈折率層表面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差があった(接触箇所は、非接触箇所と比較して赤みがあった。)。
C:肉眼ではクラックは認められなかった。しかし、ルーペを使用すると、クラックが認められた。
D:肉眼でもクラックが認められた。
使用した原材料
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂:
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート:
(A1‐1)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐953(商品名)」。固形分40質量%、官能基数(1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数。以下、同じ。)20、数平均分子量2000、質量平均分子量26000、Z平均分子量110000。
(A1‐2)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐952(商品名)」、固形分60質量%、官能基数10、数平均分子量2500、質量平均分子量9100、Z平均分子量23000。
(A1‐3)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐954(商品名)」、固形分60質量%、官能基数6、数平均分子量2000、質量平均分子量4800、Z平均分子量9600。
(A1‐4)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「アートレジンUN‐909(商品名)」、固形分70質量%、官能基数9、数平均分子量1500、質量平均分子量13000、Z平均分子量60000。
(A1‐5)ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「KRM8452(商品名)」。固形分100質量%、官能基数10、数平均分子量900、質量平均分子量2400、Z平均分子量4700。
(A1‐6)共栄社化学株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「UF‐C051(商品名)」。固形分100質量%、官能基数2、数平均分子量1600、質量平均分子量34000、Z平均分子量57000。
(A2)ウレタン(メタ)アクリレート以外の活性エネルギー線硬化性樹脂:
(A2‐1)大阪有機化学工業株式会社の「SIRIUS501(商品名)」。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと4官能チオールとのデンドリマー構造を有する共重合体。固形分50質量%、質量平均分子量1万2千、数平均分子量940、Z平均分子量7万3千、硫黄含有量2.2質量%。
(A2‐2)四国化成工業株式会社の1,3,4,6‐テトラキス(2‐メルカプトエチル)グリコールウリル「TS‐G(商品名)」。
(B)低屈折率粒子:
(B‐1)日揮触媒化成株式会社の中空シリカの分散液「THRULYA4320(商品名)」。分散液中の中空シリカの量は20質量%。中空シリカの平均粒子径は60nm。
(C)光重合開始剤:
(C‐1)IGM Resins社のα‐ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤(1‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトン)「Omnirad 184(商品名)」。
(C‐2)IGM Resins社のアセトフェノン系光重合開始剤(2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン)「Omnirad127(商品名)」。
(C‐3)IGM Resins社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド)「Omnirad 819(商品名)」。
(D)その他の成分:
(D‐1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY‐1203(商品名)」。固形分20質量%。
(D‐2)楠本化成株式会社のアクリルシリコーン系レベリング「NSH8430HF(商品名)」。固形分10質量%。
(D‐3)富士フイルム和光純薬株式会社のアゾ化合物系熱重合開始剤「VE‐073(商品名)」、ジメチル1,1‐アゾビス(1‐シクロヘキサンカルボキシレート)。
(D‐4)日産化学株式会社のシリカ微粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液「PGM‐AC‐2140Y(商品名)」。固形分42質量%、平均粒子径15nm。
(D‐5))CIKナノテック株式会社の酸化ジルコニウムのメチルイソブチルケトン分散液「ZRMIBK15WT%‐P01(商品名)」。分散液中の酸化ジルコニウムの量は15質量%。酸化ジルコニウムの平均粒子径は30nm。
(E)溶剤:
(E‐1)1‐メトキシ‐2‐プロパノール(表には「PGM」と記載した)
(E‐2)メチルイソブチルケトン(表には「MIBK」と記載した)
(L)低屈折率層形成用塗料:
(L‐1)上記(A1‐1)250質量部(固形分換算100質量部)、上記(B‐1)500質量部(固形分(中空シリカ)換算100質量部)、上記(C‐2)7質量部、上記(D‐1)36質量部(固形分換算7.2質量部)、及び上記(E‐1)7600質量部を混合攪拌し、低屈折率層形成用塗料(L‐1)を得た。なお表には、溶剤(上記(E‐1)1‐メトキシ‐2‐プロパノール)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(L‐2~8)表1に示すように低屈折率層形成用塗料の配合を変更したこと以外は、上記(L‐1)と同様にして低屈折率層形成用塗料を得た。なお表には、溶剤(上記(E‐1)1‐メトキシ‐2‐プロパノール)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(L‐9)上記(C‐2)の配合量を5質量部に変更したこと以外は、上記(L‐1)と同様にして低屈折率層形成用塗料を得た。なお表には、溶剤(上記(E‐1)1‐メトキシ‐2‐プロパノール)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(P)透明樹脂フィルム:
(P‐1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50(商品名)」を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301‐4(商品名)」を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み170μm、α1層の層厚み50μm、β層の層厚み70μm、α2層の層厚み50μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃;第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度9.5m/分であった。
例1
(1)上記(P‐1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
(2)次に、上記(P‐1)のα1層側の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記(L‐1)を硬化後厚み100nmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度60℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
(3)続いて、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置6と直径25.4cmの鏡面金属ロール7とが対置され、365フィルター(アイグラフィック株式会社の「365フィルター(商品名)」)8を備えた硬化装置(図8)を使用し、鏡面金属ロール7の温度60℃、ランプ出力80W/cm、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した積算光量60mJ/cmの条件で、上記(P‐1)のα1層側の面の上に予備乾燥された上記ウェット塗膜を有する積層体(ウェブ9)を、該積層体(ウェブ9)の上記ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置6側となるようにして処理し、積層フィルム(塗膜はBステージ)を得た。なお表中の「積算光量」は、低屈折率Bステージ塗膜形成工程における紫外線の積算光量を、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した値である。
(4)上記試験(イ)~(ト)を行った。結果を表1に示す。
例2
低屈折率Bステージ塗膜を形成する際の紫外線照射工程において、365フィルターを使用しなかったこと以外は、例1と同様に行った。結果を表1に示す。
例3~9
低屈折率層形成用塗料として、上記(L‐1)に替えて、表1に示す塗料を用いたこと以外は、例1と同様に行った。結果を表1に示す。
本発明の製造方法により、低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れる低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の積層フィルムは、低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)した後において、良好な反射防止機能、透明性、及びフィルム基材との密着性を有していた。更に、水接触角の値から防汚性も良好と考察した。
2.三次元成形性を有する塗膜を形成する実施例:
次に、フィルム基材の片面の上に、三次元成形性を有する塗膜を有し、該三次元成形性を有する塗膜の面の上に、本発明の低屈折率Bステージ塗膜を有する実施形態の実施例を開示する。
(H)三次元成形性を有する塗膜形成用塗料(表には「塗料H」と記載した):
(H‐1)上記(A1‐3)117質量部(固形分換算70質量部)、上記(A2‐1)60質量部(固形分換算30質量部)、上記(C‐2)1.5質量部、上記(D‐2)2質量部(固形分換算0.2質量部)、及び上記(E‐2)80質量部を混合攪拌し、三次元成形性を有する塗膜形成用塗料(H‐1)を得た。なお表には、溶剤(上記(E‐2)メチルイソブチルケトン)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(H‐2)上記(A1‐2)155質量部(固形分換算93質量部)、上記(A2‐2)7質量部、上記(C‐2)7質量部、上記(D‐2)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(D‐3)0.02質量部、上記(D‐4)333質量部(固形分換算140質量部)、及び上記(E‐2)135質量部を混合攪拌し、三次元成形性を有する塗膜形成用塗料(H‐2)を得た。なお表には、溶剤(上記(E‐2)メチルイソブチルケトン)を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(H‐3)上記(A1‐2)155質量部(固形分換算93質量部)、上記(A2‐2)7質量部、上記(C‐2)7質量部、上記(D‐2)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(D‐3)0.02質量部、及び上記(D‐5)333質量部(固形分換算50質量部)を混合攪拌し、三次元成形性を有する塗膜形成用塗料(H‐3)を得た。なお表には、全て固形分換算の値を記載した。
例10
(1)上記(P‐1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
(2)次に、上記(P‐1)のα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H‐1)を硬化後厚み18μmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が2分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
(3)続いて、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置6と直径25.4cmの鏡面金属ロール7とが対置され、365フィルター(アイグラフィック株式会社の「365フィルター(商品名)」)8を備えた硬化装置(図8)を使用し、鏡面金属ロール7の温度60℃、ランプ出力160W/cm、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した積算光量400mJ/cmの条件で、上記(P‐1)のα1層側の面の上に予備乾燥された上記ウェット塗膜を有する積層体(ウェブ9)を、該積層体(ウェブ9)の上記ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置6側となるようにして処理し、Bステージ状態に硬化した。
(4)続いて、上記(P‐1)のα1層側の面の上に形成された三次元成形性を有する塗膜(Bステージ塗膜)の面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記(L‐1)を硬化後厚み100nmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度60℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
(5)次に、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置6と直径25.4cmの鏡面金属ロール7とが対置され、365フィルター(アイグラフィック株式会社の「365フィルター(商品名)」)8を備えた硬化装置(図8)を使用し、鏡面金属ロール7の温度60℃、ランプ出力80W/cm、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した積算光量150mJ/cmの条件で、予備乾燥された上記ウェット塗膜を、積層体(ウェブ9)の該ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置6側となるようにして処理し、積層フィルム(塗膜はBステージ)を得た。なお表中の「積算光量」は、低屈折率Bステージ塗膜形成工程における紫外線の積算光量を、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した値である。
(6)上記試験(イ)~(ヌ)を行った。結果を表2に示す。
例11
低屈折率層形成用塗料として、上記(L‐1)に替えて、上記(L‐9)を用いたこと以外は、例10と同様に行った。結果を表2に示す。
例12
(1)上記(P‐1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
(2)次に、上記(P‐1)のα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H‐2)を完全硬化(Cステージにした)後の厚みが18μmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した。
(3)次に、炉内温度130℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が6分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化した。
(4)上記乾燥炉から出てきたウェブは、温度25℃に設定したチルロールに抱かせながらハンドリングした後、巻取った。
(5)続いて、厚み50μmの片面易剥離処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの易剥離処理面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記(L‐1)を硬化後厚み100nmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度60℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
(6)次に、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置6と直径25.4cmの鏡面金属ロール7とが対置され、365フィルター(アイグラフィック株式会社の「365フィルター(商品名)」)8を備えた硬化装置(図8)を使用し、鏡面金属ロール7の温度60℃、ランプ出力80W/cm、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した積算光量150mJ/cmの条件で、予備乾燥された上記ウェット塗膜を、積層体(ウェブ9)の該ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置6側となるようにして処理し、低屈折率Bステージ塗膜を形成した。なお表中の「積算光量」は、低屈折率Bステージ塗膜形成工程における紫外線の積算光量を、365フィルター8を使用していないと仮定して算出した値である。
(7)続いて、上記(P‐1)のα1層側の面の上に形成された三次元成形性を有する塗膜(Bステージ塗膜)の面の上に、上記工程(6)で形成した低屈折率Bステージ塗膜を熱ラミネート方式により転写し、積層フィルム(塗膜はBステージ)を得た。
(8)上記試験(イ)~(ヌ)を行った。結果を表2に示す。
例13
三次元成形性を有する塗膜形成用塗料として、上記(H‐2)に替えて、上記(H‐3)を用いたこと以外は、例12と同様に行った。結果を表2に示す。
本発明の製造方法により、低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れる低屈折率Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の積層フィルムは、低屈折率Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)した後において、良好な反射防止機能、透明性、フィルム基材との密着性、及び防汚性を有していた。本発明の好ましい積層フィルムは、更に耐擦傷性も良好であった。
本発明の低屈折率Bステージ塗膜の実施形態の例は、以下のように要約される。
[1].
低屈折率層形成用Bステージ塗膜であって、
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂、
(B)低屈折率粒子、及び
(C)光重合開始剤を含む塗料を用いて形成され、
ここで上記成分(C)光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下である;
上記低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[2].
上記成分(C)光重合開始剤が、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;[1]項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[3].
上記成分(C)光重合開始剤が、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニル‐プロパン‐1‐オン、1‐[4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル]‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐プロパン‐1‐オン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、及び1‐ヒドロキシシクロヘキシル‐フェニルケトンとベンゾフェノンとの100:0~45:55(質量比)混合物からなる群から選択される1種以上である;[1]項又は[2]項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[4].
上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む;[1]~[3]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[5].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;[1]~[4]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[6].
上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;[1]~[5]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜。
[7].
積層フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片面の上に[1]~[6]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する上記積層フィルム。
[8].
積層フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片面の上に三次元成形性を有する塗膜の層、及び[1]~[6]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜をこの順に有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する上記積層フィルム。
[9].
[1]~[6]項の何れか1項に記載の低屈折率層形成用Bステージ塗膜を用いて形成される低屈折率層を有する成形体。
[10].
[7]項又は[8]項に記載の積層フィルムを用いて成形される成形体。
[11].
[9]項又は[10]項に記載の成形体を含む物品。
365フィルターで単色化したときの波長と比エネルギー強度との関係を示すグラフである。 実施例で使用した光重合開始剤(C‐1)のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。 実施例で使用した光重合開始剤(C‐2)のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。 実施例で使用した光重合開始剤(C‐3)のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。 実施例で使用したウレタン(メタ)アクリレート(A1‐1)のGPC曲線である。 真空成形を説明する概念図である。 実施例で使用した成形型の正面図(a)と平面図(b)である。 実施例で使用した紫外線照射装置の概念図である。
1:積層フィルム
2:加熱装置
3:成形型
4:積層フィルムと成形型との間の空間
5:成形体
6:紫外線照射装置
7:鏡面金属ロール
8:365フィルター
9:ウェブ

Claims (15)

  1. 低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜の製造方法であって、
    (1)フィルム基材の面の上に、
    (A)活性エネルギー線硬化性樹脂、
    (B)低屈折率粒子、及び
    (C)光重合開始剤を含む塗料(但し、互いに異なる紫外線波長の光を吸収してラジカルを発生する2種類以上の光重合開始剤を含むものを除く)を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、
    (2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、
    ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されており
    上記フィルターは365フィルターであり;
    上記成分(C)光重合開始剤は、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;
    上記製造方法:
    ここで、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度は、上記成分(C)光重合開始剤の波長-吸光度曲線の波長220~400nmの範囲における、最大の吸光度を意味する。
  2. 低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜の製造方法であって、
    (1)フィルム基材の面の上に、
    (A)活性エネルギー線硬化性樹脂、
    (B)低屈折率粒子、及び
    (C)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程;及び、
    (2)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にする工程;を含み、
    ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されており;
    上記フィルターは365フィルターであり;
    上記成分(C)光重合開始剤は、
    ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長220~280nmの範囲に有し;
    該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の1/2となる波長が290nm以下であり;
    波長290~400nmの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の1/2以下である;
    上記製造方法:
    ここで、上記成分(C)光重合開始剤の最大吸光度は、上記成分(C)光重合開始剤の波長-吸光度曲線の波長220~400nmの範囲における、最大の吸光度を意味する。
  3. 上記フィルターが365フィルターであり;
    上記成分(C)光重合開始剤が、波長300nmにおいて、最大吸光度の1/10~1/100の吸光度を有する;
    請求項2に記載の製造方法。
  4. 上記フィルターが365フィルターであり;
    上記成分(C)光重合開始剤が、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び2‐ヒロドキシ‐1‐{4‐[4‐(2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐プロピオニル)‐ベンジル]フェニル}‐2‐メチル‐プロパン‐1‐オンからなる群から選択される1種以上である;
    請求項1~3の何れか1項に記載の製造方法。
  5. 上記塗料が、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部、
    上記成分(B)低屈折率粒子 10~300質量部、及び
    上記成分(C)光重合開始剤 1~20質量部を含む、請求項1~4の何れか1項に記載の製造方法。
  6. 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む;請求項1~5の何れか1項に記載の製造方法。
  7. 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である;請求項6に記載の製造方法。
  8. 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である;請求項6又は7に記載の製造方法。
  9. 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートが多官能ウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項6~8の何れか1項に記載の製造方法。
  10. 積層フィルムの製造方法であって、
    フィルム基材の少なくとも片面の上に請求項1~9の何れか1項に記載の製造方法により低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜を形成する工程;
    を含む、上記製造方法。
  11. 積層フィルムの製造方法であって、
    フィルム基材の少なくとも片面の上に三次元成形性を有する塗膜を形成する工程;及び、
    上記工程で形成された三次元成形性を有する塗膜の面の上に請求項1~9の何れか1項に記載の製造方法により低屈折率層を形成することのできるBステージ塗膜を形成する工程;
    を含む、上記製造方法:
    ここで、上記三次元成形性を有する塗膜はBステージ塗膜、又はウレタン系硬化性樹脂塗膜であり、
    上記ウレタン系硬化性樹脂塗膜は、ポリオール化合物、水酸基を有する硬化性樹脂、及び1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
  12. 請求項11に記載の積層フィルムの製造方法であって、
    上記三次元成形性を有する塗膜を形成する工程が、
    (11)上記フィルム基材の面の上に、(a1)活性エネルギー線硬化性樹脂と(b1)光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成するサブ工程;及び、
    (12)上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Bステージ状態にするサブ工程;を含み、
    ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分(b1)光重合開始剤の最大吸光度の1/2以上となる波長を含まないように単色化されている;
    上記三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜を製造する工程である、
    上記積層フィルムの製造方法。
  13. 上記活性エネルギー線が、フィルターを使用して、上記成分(b1)光重合開始剤の最大吸光度の1/10 ~1/100の吸光度となる波長を含むように単色化されている、請求項12に記載の積層フィルムの製造方法。
  14. 請求項11に記載の積層フィルムの製造方法であって、
    上記三次元成形性を有する塗膜を形成する工程が、
    (21)上記フィルム基材の面の上に、Bステージ塗膜形成用塗料を用いて、ウェット塗膜を形成するサブ工程;
    (22)上記工程(21)で形成したウェット塗膜を、温度80~160℃において時間1~20分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化するサブ工程;及び、
    (23)上記工程(22)で処理した塗膜の温度を、60℃以下に冷却するサブ工程;を含み、
    ここで上記Bステージ塗膜形成用塗料が(a2)活性エネルギー線硬化性樹脂、(b2)光重合開始剤、及び(c2)熱重合開始剤を含む、
    上記三次元成形性を有する塗膜としてのBステージ塗膜を製造する工程である、
    上記積層フィルムの製造方法。
  15. 上記Bステージ塗膜形成用塗料が、
    上記成分(a2)活性エネルギー線硬化性樹脂 100質量部、
    上記成分(b2)光重合開始剤 0.01~20質量部;及び、
    上記成分(c2)熱重合開始剤 0.001~1質量部;を含む、
    請求項14に記載の積層フィルムの製造方法。
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