JP7490451B2 - Method for producing toner for developing electrostatic images - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing electrostatic images.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。中でも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of electrophotographic toners that can handle higher image quality and faster speeds. To achieve higher image quality, toners are produced using the aggregation and coalescence method (emulsion aggregation method, aggregation and fusion method), in which fine resin particles are aggregated and fused in an aqueous medium to obtain toner, as a method for obtaining small particle size toners with narrow particle size distribution. Among these, toners with a core-shell structure have been proposed to improve thermal properties such as low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
例えば、特許文献１には、カーボンブラックの添加量が多い構成において画像濃度と帯電特性を両立することができる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的として、少なくとも結着樹脂と、８～１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基又は硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基又は硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）とすると、２≦Ａ≦７であり、かつ０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５となり、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、低温定着が可能であると共に、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的として、結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含み、前記結晶性樹脂の含有量が３～１５質量％の範囲、トナーの酸価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１～０．３の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses an electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing developer, a toner cartridge, a process cartridge, a method for producing an electrostatic image developing toner, and an image forming apparatus, which are capable of achieving both image density and charging characteristics in a configuration in which a large amount of carbon black is added, and which contains at least a binder resin, 8 to 15 mass % of carbon black, a release agent, a naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, and one or more anionic surfactants having a sulfone group or a sulfate ester group, and which is characterized in that, when the amount of the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate added to the carbon black is A (mass %) and the amount of the anionic surfactant having a sulfone group or a sulfate ester group added to the carbon black is B (mass %), then 2≦A≦7 and 0.25≦A/(A+B)≦0.65, and the dielectric loss factor ε″ at 1 kHz, 5 V, at 30° C., 90% RH, is 0.01 or more and 0.025 or less.
Furthermore, Patent Document 2 describes a toner for developing electrostatic images, which is capable of low-temperature fixing, has excellent dispersibility, compatibility, and encapsulation of the crystalline resin contained therein, and has uniform particle shape and strength, and an electrostatic image developer using the toner, as well as a toner cartridge, a process cartridge, and an image forming apparatus. The toner for developing electrostatic images is characterized in that it contains a binder resin containing a crystalline resin and a colorant, the content of the crystalline resin is in the range of 3 to 15 mass%, the acid value of the toner is in the range of 10 to 30 mgKOH/g, and when the abundance ratio of the sulfur element in the total abundance element intensity measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is A and the abundance ratio of the sulfur element in the total abundance element intensity measured by XRF (X-ray fluorescence analysis) after treatment with an alcohol-based solvent is B, A/B is in the range of 0.01 to 0.3.
特許文献１の技術は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の立体障害によりカーボンブラックの凝集を抑制し、トナーの電荷漏洩によるかぶりの発生を抑制するものである。
また、特許文献２の技術は、トナーの酸価、結晶性樹脂の量、及び特定の測定法により得られる硫黄原子の量比を規定することにより、トナーの強度、帯電性、定着温度に優れたトナーが提供されることを見出したものである。
しかし、これらの特許文献に記載の静電荷像現像用トナーは、耐熱保存性の点について、十分ではなく、改善が望まれていた。
本発明は、耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することに関する。
The technology of Patent Document 1 is to suppress the aggregation of carbon black by the steric hindrance of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, and to suppress the occurrence of fogging due to charge leakage from the toner.
In addition, the technology of Patent Document 2 has discovered that by specifying the acid value of the toner, the amount of crystalline resin, and the ratio of sulfur atoms obtained by a specific measurement method, a toner with excellent strength, charging properties, and fixing temperature can be provided.
However, the toners for developing electrostatic images described in these patent documents are not sufficient in terms of heat-resistant storage stability, and improvements thereto have been desired.
The present invention relates to providing a method for producing a toner for developing electrostatic images, which can provide a toner having excellent heat resistance and storage stability.
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集及び融着工程を有する製造方法において、シェル部の樹脂の芳香環濃度を４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上とし、かつ、特定の両親媒性分子を添加した後に昇温して融着することにより、耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。 The present inventors have discovered that in a method for producing a toner for developing electrostatic images having a core-shell structure, which includes aggregation and fusion processes, a toner for developing electrostatic images having excellent heat resistance and storage stability can be obtained by setting the aromatic ring concentration of the resin in the shell portion to 4.8 mmol/g or more and by adding specific amphiphilic molecules and then heating the mixture to fuse the toner.
すなわち、本発明は、次の［１］に関する。
［１］ 下記工程１～工程３をこの順で含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程
That is, the present invention relates to the following [1].
[1] A method for producing a toner for developing electrostatic images, comprising the following steps 1 to 3 in this order:
Step 1: A step of aggregating resin particles X in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1;
Step 2: A step of aggregating resin particles Y containing a polyester-based resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more with respect to the aggregated particles 1 obtained in step 1 to obtain aggregated particles 2;
Step 3: A step of adding an amphiphilic molecule having a naphthalene ring to the aggregated particles 2 obtained in step 2, and then heating the mixture to fuse the particles to obtain fused particles.
本発明によれば、耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing a toner for developing electrostatic images that can produce a toner with excellent heat resistance and storage stability.
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１～工程３をこの順で含む。
工程１：水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程
[Method of manufacturing toner for developing electrostatic images]
The method for producing a toner for developing electrostatic images of the present invention includes the following steps 1 to 3 in this order.
Step 1: A step of aggregating resin particles X in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1;
Step 2: A step of aggregating resin particles Y containing a polyester-based resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more with respect to the aggregated particles 1 obtained in step 1 to obtain aggregated particles 2;
Step 3: A step of adding an amphiphilic molecule having a naphthalene ring to the aggregated particles 2 obtained in step 2, and then heating the mixture to fuse the particles to obtain fused particles.
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明は、樹脂粒子Ｘを凝集させてコアとなる凝集粒子１を得た後、シェルを形成する樹脂粒子Ｙを凝集させて凝集粒子２を得て、更に、凝集粒子２を昇温して融着させる工程を含むトナーの製造方法に関するものであり、シェル樹脂粒子Ｙを構成する樹脂が、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂであり、かつ、トナー融着工程前において添加する分散剤として、ナフタレン環を有する両親媒性分子を使用することで、耐熱保存性に優れたトナーが得られる。
融着工程における水系媒体中において、シェル層を形成する樹脂粒子Ｙを構成する樹脂中の芳香環は、融着工程の前に添加され、凝集粒子２の表面に吸着している分散剤中のナフタレン環と相互作用することで、トナー粒子の最表面へ移行しやすくなる。特に、芳香環濃度が高いポリエステル系樹脂からなるシェル樹脂粒子を用いた場合、トナーの最表面に高密度で芳香環を存在させることができるため、耐熱保存性が向上したものと推察される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
The reason why the toner for developing electrostatic images (hereinafter, simply referred to as "toner") obtained by the production method of the present invention has excellent heat resistance storage stability is not clear, but is thought to be as follows.
The present invention relates to a method for producing a toner, which includes a process for aggregating resin particles X to obtain aggregated particles 1 that become cores, aggregating resin particles Y that form a shell to obtain aggregated particles 2, and further heating and fusing the aggregated particles 2. A toner having excellent heat resistance and storage stability can be obtained by using a polyester resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more as the resin constituting the shell resin particles Y and an amphipathic molecule having a naphthalene ring as the dispersant added before the toner fusing process.
In the aqueous medium in the fusion step, the aromatic rings in the resin constituting the resin particles Y that form the shell layer are easily transferred to the outermost surface of the toner particles by interacting with the naphthalene rings in the dispersant that is added before the fusion step and adsorbed to the surfaces of the aggregated particles 2. In particular, when shell resin particles made of a polyester resin with a high aromatic ring concentration are used, it is presumed that the aromatic rings can be present at a high density on the outermost surface of the toner, thereby improving the heat-resistant storage stability.
It should be noted that the above-mentioned mechanism regarding the effect of the present invention is merely a presumption, and the present invention is not limited thereto.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
The definitions of various terms used in this specification are given below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the examples below. A crystalline resin is one whose crystallinity index is 0.6 or more and 1.4 or less. A non-crystalline resin is one whose crystallinity index is less than 0.6 or more than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted by the types and ratios of raw material monomers, as well as production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
In the specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the compound itself, but also anhydrides that decompose during the reaction to produce an acid, and alkyl esters of each carboxylic acid (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
The "volume median particle size (D 50 )" is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50%, calculated from the smallest particle size.
The coefficient of variation of particle size distribution (hereinafter, simply referred to as "CV value") is a value expressed by the following formula: In the following formula, the volume average particle size is a particle size obtained by multiplying the particle size measured on a volume basis by the proportion of particles having that particle size value, and dividing the resulting value by the number of particles.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (μm) / volume average particle size (μm)] × 100
＜工程１＞
工程１では、水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子Ｘに加えて、着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
<Step 1>
In step 1, resin particles X are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1. Here, in addition to the resin particles X, it is preferable to aggregate colorant particles and release agent particles, and it is more preferable to mix a resin particle dispersion liquid containing resin particles X, a colorant particle dispersion liquid containing colorant particles, and a release agent particle dispersion liquid containing release agent particles to aggregate these particles.
[Resin Particles X]
The resin particle dispersion used in step 1 contains resin particles X. In order to obtain excellent low-temperature fixability, the resin particles X preferably contain an amorphous resin A and a crystalline polyester resin C in the same or different resin particles, and from the viewpoints of further improving the low-temperature fixability of the toner obtained and further widening the non-offset temperature range, preferably, the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C are contained in the same resin particles.
≪非晶性樹脂Ａ≫
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂Ａである。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
<Amorphous resin A>
The amorphous resin A is, for example, an amorphous polyester resin A containing a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the amorphous polyester resin include polyester resin and modified polyester resin. Examples of the modified polyester resin include urethane modified polyester resin, epoxy modified polyester resin, and composite resin containing polyester resin segment and addition polymerization resin segment. Among these, it is preferable to use an amorphous composite resin containing a polyester resin segment which is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component, and an addition polymerization resin segment which is an addition polymerization product of a raw material monomer containing a styrene-based compound.
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
Examples of the alcohol component include alkylene oxide adducts of aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. Among these, alkylene oxide adducts of aromatic diols are preferred from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixing properties.
The alkylene oxide adduct of an aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably represented by formula (I):
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
(wherein OR1 and R2O are oxyalkylene groups, R1 and R2 each independently represent an ethylene group or a propylene group, x and y each represent the average number of moles of alkylene oxide added and are each a positive number, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.8 or more, and is 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, even more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less).
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane] and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. These may be used alone or in combination. Among these, the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, and is 100 mol % or less, even more preferably 100 mol %.
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
Examples of the alicyclic diol include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane] and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A having 2 to 4 carbon atoms (average molar number added: 2 to 12).
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and polycarboxylic acids having three or more carboxylic acids.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred.
The amount of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less.
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
The linear or branched aliphatic dicarboxylic acid preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and preferably has 30 or less, more preferably 20 or less carbon atoms.
Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, and octenylsuccinic acid. Among these, fumaric acid, sebacic acid, and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
The amount of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 1 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, even more preferably 10 mol % or more, and is preferably 80 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, even more preferably 30 mol % or less.
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, for example, trimellitic acid, preferably trimellitic acid or its anhydride.
When a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 3 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, even more preferably 8 mol % or more, and is preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component [COOH groups/OH groups] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
The addition polymerized resin segment is, for example, an addition polymer of raw material monomers including a styrene-based compound.
Examples of the styrene-based compound include unsubstituted or substituted styrene. Examples of the substituent substituted on the styrene include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
Examples of styrene-based compounds include styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid, and salts thereof. Among these, styrene is preferred.
In the raw material monomers for the addition polymerization resin segment, the content of the styrene-based compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, and is 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less.
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸ステアリルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
Examples of raw material monomers other than styrene-based compounds include (meth)acrylic acid esters such as alkyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate; olefins such as ethylene, propylene, and butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone. Among these, (meth)acrylic acid esters are preferred, and alkyl (meth)acrylates are more preferred.
The number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, even more preferably 20 or less.
Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary)butyl (meth)acrylate, (iso)amyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (iso)dodecyl (meth)acrylate, (iso)palmityl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, and (iso)behenyl (meth)acrylate. Of these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate or stearyl (meth)acrylate is preferred, stearyl (meth)acrylate is more preferred, and stearyl acrylate is even more preferred.
In addition, "(iso or tertiary)" and "(iso)" refer to both the presence and absence of these prefixes, and the absence of these prefixes refers to normal. In addition, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid or methacrylic acid.
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
In the raw material monomers for the addition polymerization resin segment, the content of the (meth)acrylic acid ester is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, even more preferably 15 mass% or more, and is preferably 50 mass% or less, more preferably 35 mass% or less, even more preferably 25 mass% or less.
The total amount of the styrene-based compound and the (meth)acrylic acid ester in the raw material monomers of the addition polymerization resin segment is preferably 80 mass % or more, more preferably 90 mass % or more, even more preferably 95 mass % or more, and still more preferably 100 mass %.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
The amorphous polyester resin A preferably has a constitutional unit derived from a bireactive monomer bonded to a polyester resin segment and an addition polymerization resin segment via a covalent bond.
The term "structural unit derived from a bireactive monomer" refers to a unit formed by reaction of a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
An example of the addition polymerizable group is a carbon-carbon unsaturated bond (ethylenically unsaturated bond).
Examples of the bireactive monomer include addition polymerizable monomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group, and a secondary amino group in the molecule. Among these, from the viewpoint of reactivity, addition polymerizable monomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and addition polymerizable monomers having a carboxyl group are more preferred.
Examples of the addition polymerizable monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. Among these, from the viewpoint of reactivity in both the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
When the bireactive monomer is an addition polymerizable monomer having a carboxy group, the amount of the constitutional units derived from the bireactive monomer is preferably 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more, even more preferably 8 mol parts or more, and is preferably 30 mol parts or less, more preferably 25 mol parts or less, even more preferably 20 mol parts or less, relative to 100 mol parts of the alcohol component of the polyester resin segment of the amorphous polyester resin A.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of the polyester resin segment in the amorphous polyester resin A is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。 The content of the addition polymerization resin segment in the amorphous polyester resin A is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。 The amount of structural units derived from bireactive monomers in the amorphous polyester resin A is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.8% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。 In the amorphous polyester resin A, the total amount of the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the structural units derived from the bireactive monomer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and is 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。 The above amounts are calculated based on the ratio of the amounts of the polyester resin segment, raw material monomer for the addition polymerization resin segment, bireactive monomer, and radical polymerization initiator, and are based on the mass excluding the amount of dehydration due to polycondensation in the polyester resin segment, etc. When a radical polymerization initiator is used, the mass of the radical polymerization initiator is included in the addition polymerization resin segment in the calculation.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
The amorphous polyester resin A may be produced, for example, by a method including a step A of polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, and a step B of addition polymerizing raw material monomers of the addition polymerization resin segment and a bireactive monomer.
Step B may be carried out after step A, step A may be carried out after step B, or step A and step B may be carried out simultaneously.
In the step A, a part of the carboxylic acid component is subjected to a polycondensation reaction, and then the step B is carried out, and thereafter the remainder of the carboxylic acid component is added to the polymerization system to further proceed with the polycondensation reaction of the step A and the polycondensation reaction with the carboxy group of the bireactive monomer or the constituent moiety derived from the bireactive monomer.
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
In step A, if necessary, polycondensation may be performed using an esterification catalyst such as tin(II) di(2-ethylhexanoate), dibutyltin oxide, or titanium diisopropoxybis(triethanolaminate) in an amount of 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component; or an esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) in an amount of 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
When a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid is used in polycondensation, a radical polymerization inhibitor may be used, if necessary, in an amount of preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. An example of the radical polymerization inhibitor is 4-tert-butylcatechol.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher, and is preferably 250° C. or lower, and more preferably 240° C. or lower. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
Examples of the radical polymerization initiator for the addition polymerization in step B include peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and azo compounds such as 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the raw material monomer of the addition polymerization resin segment.
The temperature of the addition polymerization is preferably 110° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, and further preferably 210° C. or lower.
（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
(Physical Properties of Amorphous Resin A)
The softening point of the amorphous resin A is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, it is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 125° C. or lower.
The glass transition temperature of the amorphous resin A is preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, and even more preferably 60° C. or lower.
非晶性樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
The acid value of the amorphous resin A is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 15 mgKOH/g or more, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, even more preferably 30 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the amorphous resin A is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and is preferably 60 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, even more preferably 45 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous resin A can be appropriately adjusted by the types and amounts of raw material monomers used, as well as production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate, and these values can be determined by the methods described in the examples.
When two or more kinds of amorphous resins A are used in combination, it is preferable that the softening point, glass transition temperature and acid value of the mixture thereof are each within the above-mentioned ranges.
非晶性樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。 The content of amorphous resin A is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, based on the total amount of resin components of resin particles X.
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
<Crystalline polyester resin C>
The crystalline polyester resin C is, for example, a crystalline polyester resin which is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The crystalline polyester resin is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The alcohol component is preferably an α,ω-aliphatic diol.
The α,ω-aliphatic diol preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more carbon atoms, and preferably has 16 or less, more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less carbon atoms.
Examples of α,ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, and 1,14-tetradecanediol. Among these, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferred, and 1,10-decanediol is more preferred.
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。 The amount of α,ω-aliphatic diol in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and is 100 mol% or less, even more preferably 100 mol%.
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain other alcohol components different from the α,ω-aliphatic diol. Examples of other alcohol components include aliphatic diols other than α,ω-aliphatic diols, such as 1,2-propanediol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; and trihydric or higher alcohols, such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. These alcohol components may be used alone or in combination.
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
The carboxylic acid component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably a straight-chain aliphatic dicarboxylic acid.
The aliphatic dicarboxylic acid preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 8 or more, and even more preferably 10 or more carbon atoms, and preferably has 14 or less, and more preferably 12 or less carbon atoms.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferred, and sebacic acid is more preferred. These carboxylic acid components may be used alone or in combination.
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。 The amount of aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and is 100 mol% or less, even more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component may contain other carboxylic acid components different from the aliphatic dicarboxylic acid. Examples of other carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; and polyvalent carboxylic acids having three or more valences. These carboxylic acid components may be used alone or in combination.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component [COOH groups/OH groups] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。 The method for producing the crystalline polyester resin can be, for example, the same as step A for producing the amorphous polyester resin A described above.
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
(Physical Properties of Crystalline Polyester Resin C)
The softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 80° C. or higher from the viewpoint of the storage stability of the toner, and is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower from the viewpoint of further improving the low-temperature fixing ability.
The melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of the storage stability of the toner, and is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower from the viewpoint of further improving the low-temperature fixing ability.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
The acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 35 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, and even more preferably 20 mgKOH/g or less.
The softening point, melting point and acid value of the crystalline polyester resin C can be appropriately adjusted by the type and amount of the raw material monomer, as well as production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate, and are determined by the method described in the Examples below. When two or more types of crystalline polyester resin C are used in combination, it is preferable that the softening point, melting point and acid value obtained as a mixture thereof are each within the above-mentioned ranges.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
The content of the crystalline polyester resin C is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, relative to the total amount of the resin components of the resin particles X, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
The mass ratio of the amorphous resin A to the crystalline polyester resin C [amorphous resin A/crystalline polyester resin C] is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, even more preferably 60/40 or more, even more preferably 65/35 or more, and is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, even more preferably 85/15 or less.
≪樹脂粒子分散液の調製≫
樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液、好ましくは非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
<Preparation of resin particle dispersion>
The preparation of a resin particle dispersion containing resin particles X, preferably a resin particle dispersion containing amorphous resin A and crystalline polyester resin C in the same or different resin particles, can be carried out using a known method, but it is preferable to disperse the resin particles by a phase inversion emulsification method. An example of the phase inversion emulsification method is a method in which an aqueous medium is added to an organic solvent solution of a resin or a molten resin to carry out phase inversion emulsification.
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００ｍｏｌ％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
The organic solvent used for phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it dissolves the resin, but from the viewpoint of facilitating phase inversion, examples include alcohol-based solvents such as ethanol, isopropanol, isobutanol, etc.; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, etc.; ether-based solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.; and acetate-based solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, etc. Among these, from the viewpoint of easy removal from the mixed solution after addition of the aqueous medium, ketone-based solvents and acetate-based solvents are preferred, and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and isopropyl acetate are more preferred.
It is preferable to add a neutralizing agent to the organic solvent solution. Examples of the neutralizing agent include basic substances. Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine, and diethanolamine.
The equivalent amount (mol %) of the neutralizing agent used relative to the acid groups of the resin contained in the resin particles X is, from the viewpoints of obtaining fine resin particles and improving dispersion stability, preferably 10 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, even more preferably 40 mol % or more, and is preferably 90 mol % or less, more preferably 70 mol % or less.
The equivalent amount (mol %) of the neutralizing agent used can be calculated by the following formula: When the equivalent amount of the neutralizing agent used is 100 mol % or less, it is synonymous with the degree of neutralization.
Equivalent amount of neutralizing agent used (mol %)=[{weight (g) of neutralizing agent added/equivalent amount of neutralizing agent}/[{weighted average acid value (mg KOH/g) of resin constituting resin particle X×weight (g) of resin constituting resin particle X}/(56×1000)]×100
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述の通りである。
While stirring the organic solvent solution or the molten resin, the aqueous medium is gradually added to cause phase inversion.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles X, the temperature of the organic solvent solution when the aqueous medium is added is preferably not less than the glass transition temperature of the resin constituting the resin particles X, more preferably not less than 50° C., even more preferably not less than 60° C., and is preferably not more than 85° C., more preferably not more than 80° C.
The contents of the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C are as described above.
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。 After the phase inversion emulsification, the organic solvent may be removed from the resulting dispersion by distillation or the like, if necessary. In this case, the amount of the organic solvent remaining in the dispersion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably substantially 0% by mass.
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
From the viewpoint of obtaining a toner that can obtain high-quality images, the volume median particle size ( D50 ) of the resin particles X in the dispersion is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, even more preferably 0.12 μm or more, and is preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, even more preferably 0.3 μm or less.
From the viewpoint of obtaining a toner that can obtain high-quality images, the CV value of the resin particles X in the dispersion is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
The volume median particle diameter (D 50 ) and CV value of the resin particles X are determined by the method described in the examples below.
なお、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
When resin particles Xa containing the amorphous resin A and resin particles Xc containing the crystalline polyester resin C are used in combination, the resin particles Xa and Xc can be obtained by the same method as described above.
The amount of resin particles Xa and resin particles Xc added is preferably an amount that corresponds to the content of the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C described above.
〔水系媒体〕
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
[Aqueous medium]
In the present invention, the aqueous medium is a medium containing water as a main component, and the content of water in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less. As the water, deionized water, ion-exchanged water, or distilled water is preferable.
Examples of components other than water that can form the aqueous medium together with water include organic solvents that dissolve in water, such as alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms, dialkyl ketones having 3 to 5 carbon atoms, such as acetone and methyl ethyl ketone, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran. Among these, alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and methanol or ethanol are more preferred.
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合することが好ましい。
[Colorant Particles]
The colorant particles are preferably mixed with the above-mentioned resin particle dispersion in the form of a colorant particle dispersion in which colorant particles containing a colorant are dispersed in an aqueous medium.
≪着色剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させることが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
<Coloring agent>
In step 1, it is preferable to aggregate colorant particles containing a colorant together with the resin particles X. As the colorant, any dye, pigment, etc. that is used as a toner colorant can be used.
Examples of colorants include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment green B, rhodamine B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, and disazo yellow. The toner may be either a black toner or a color toner other than black.
（着色剤粒子分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
(Colorant Particle Dispersion)
The colorant is preferably mixed with the resin particles as a dispersion of colorant particles, and then aggregated, so that the colorant is contained in the aggregated particles.
The colorant particle dispersion is preferably obtained by dispersing the colorant and the aqueous medium using a dispersing machine such as a homogenizer or an ultrasonic dispersing machine. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the dispersion is preferably carried out in the presence of an addition polymer (hereinafter, the addition polymer used to disperse the colorant is also referred to as "addition polymer E") or a surfactant. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles, anionic surfactants are preferred. Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzenesulfonate, dodecyl sulfate, lauryl ether sulfate, and alkenyl succinate. Among these, dodecylbenzenesulfonate is preferred.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the content of the surfactant in the colorant particle dispersion liquid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the colorant, and is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体であることが好ましい。そして、付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことがより好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、より好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、更に好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
The addition polymer E is preferably an addition polymer of raw material monomers including an addition polymerizable monomer a having an aromatic group (hereinafter, also simply referred to as "monomer a"). The addition polymer E more preferably contains a constitutional unit derived from the addition polymerizable monomer a having an aromatic group in the main chain.
The raw material monomers for the addition polymer E contain, in addition to the addition polymerizable monomer a having an aromatic group, more preferably, an addition polymerizable monomer b having an ionic group (hereinafter, also simply referred to as "monomer b").
Furthermore, the raw material monomers of the addition polymer E preferably further contain, in addition to the monomer b, at least one selected from an addition polymerizable monomer c having a polyalkylene oxide group (hereinafter also simply referred to as "monomer c") or a macromonomer d (hereinafter also simply referred to as "monomer d").
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
The addition-polymerizable monomer a having an aromatic group is preferably non-ionic.
Examples of the addition polymerizable monomer a having an aromatic group include a styrene-based compound a-1 and an aromatic group-containing (meth)acrylate a-2.
Examples of the styrene-based compound a-1 include substituted or unsubstituted styrene. Examples of the substituent substituted on styrene include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, or a salt thereof.
The molecular weight of the styrene-based compound a-1 is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, even more preferably 500 or less, even more preferably 300 or less, and preferably 80 or more, more preferably 90 or more, even more preferably 100 or more.
Examples of the styrene-based compound a-1 include styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid, and salts thereof. Among these, styrene is preferred.
From the viewpoint of further improving hot offset resistance and image quality, the amount of the styrene-based compound a-1 is preferably 1 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, even more preferably 10 mass % or more, even more preferably 20 mass % or more, even more preferably 30 mass % or more, even more preferably 35 mass % or more, and is preferably 98 mass % or less, more preferably 80 mass % or less, even more preferably 65 mass % or less, and even more preferably 50 mass % or less, in the raw material monomers of the addition polymer E.
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは１６０以上である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
Examples of the aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 include benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
The molecular weight of the aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, even more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, and preferably 160 or more.
When an aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 is used, from the viewpoint of further improving hot offset resistance and image quality, the content of the aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 1 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, even more preferably 10 mass % or more, and is preferably 50 mass % or less, more preferably 40 mass % or less, even more preferably 30 mass % or less.
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 From the viewpoint of further improving image density, the amount of the addition polymerizable monomer a having an aromatic group in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less.
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
The ionic group in the monomer b means a group that undergoes ionization in water.
Examples of the ionic group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphate group, an amino group, or salts thereof.
The ionic group is preferably an anionic group from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles. As the anionic group, an acidic group or a salt thereof is preferable, a carboxy group, a sulfo group or a salt thereof is more preferable, and a carboxy group or a salt thereof is even more preferable.
Examples of the addition polymerizable monomer having a carboxy group include (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid.
Among these, addition polymerizable monomers having an anionic group are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and methacrylic acid is even more preferred.
When monomer b is contained, the amount of monomer b in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 2 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, even more preferably 10 mass % or more, and preferably 40 mass % or less, more preferably 30 mass % or less, even more preferably 20 mass % or less.
モノマーｃのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
The average number of moles of alkylene oxide added in the polyalkylene oxide group of monomer c is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
Monomer c is preferably non-ionic.
Examples of monomer c include polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate; alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate; and aryloxy polyalkylene glycol (meth)acrylates such as phenoxy (ethylene glycol-propylene glycol copolymer) (meth)acrylate.
When monomer c is contained, the amount of monomer c in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 3 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, even more preferably 20 mass% or more, and preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less.
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
Examples of the monomer d include a styrene-based compound polymer having an addition polymerizable functional group at one end (hereinafter, also referred to as a "styrene-based macromonomer"). Examples of the addition polymerizable functional group include a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acryloyl group. Among these, a (meth)acryloyl group is preferred.
In the monomer d, the styrene-based compound is preferably styrene.
The number average molecular weight of the monomer d is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol/L dodecyldimethylamine as a solvent and polystyrene as a standard substance.
Commercially available styrene-based macromonomers include, for example, "AS-6", "AS-6S", "AN-6", "AN-6S", "HS-6", and "HS-6S" (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
When monomer d is contained, the amount of monomer d in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 3 mass% or more, more preferably 6 mass% or more, even more preferably 10 mass% or more, and preferably 30 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, even more preferably 20 mass% or less.
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
Furthermore, the raw material monomers for the addition polymer E may contain addition polymerizable monomers (other monomers) other than the monomers a to d.
Examples of the other monomers include alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 22 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms).
When other monomers are contained, the amount of the other monomers in the raw material monomers of the addition polymer E is preferably 40 mass % or less, more preferably 30 mass % or less, even more preferably 20 mass % or less, even more preferably 10 mass % or less, and even more preferably 5 mass % or less.
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。 From the viewpoint of further improving image density, the weight average molecular weight of the addition polymer E is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 20,000 or more, even more preferably 40,000 or more, even more preferably 48,000 or more, and is preferably 200,000 or less, more preferably 90,000 or less, even more preferably 60,000 or less, even more preferably 53,000 or less. The weight average molecular weight can be measured by the method described in the examples.
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤（単に、「連鎖移動剤」ともいう。）としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
The addition polymer E can be produced, for example, by copolymerizing raw material monomers by a known polymerization method, preferably a solution polymerization method in which raw material monomers are polymerized by heating in a solvent together with a polymerization initiator, a polymerization chain transfer agent, and the like.
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and azo compounds such as 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
The amount of the polymerization initiator added is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the raw material monomer.
Examples of the polymerization chain transfer agent (also simply referred to as "chain transfer agent") include mercaptans such as 2-mercaptoethanol and 3-mercaptopropionic acid.
The amount of the polymerization chain transfer agent added is preferably 0.01 parts by mass or more and preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the raw material monomer.
After the polymerization reaction is completed, the produced polymer may be isolated and purified by a known method such as reprecipitation from the reaction solution or distillation of the solvent.
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比（着色剤／付加重合体Ｅ）は、耐ホットオフセット性及び画質に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。 The mass ratio of the colorant to the addition polymer E in the colorant particles (colorant/addition polymer E) is preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, even more preferably 70/30 or more, even more preferably 75/25 or more, and is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, even more preferably 85/15 or less, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent hot offset resistance and image quality.
≪着色剤粒子及び着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
<<Method for producing colorant particles and colorant particle dispersion>>
The colorant particles are obtained, for example, by mixing a colorant with the addition polymer E.
The method for producing the colorant particle dispersion is not particularly limited as long as it is possible to control the colorant particles to have a desired volume median particle diameter D50 using a known kneader, disperser, or the like, but it is preferable to obtain the colorant particle dispersion by mixing the colorant and a dispersion of the addition polymer E using a bead mill or homogenizer.
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液２）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
The method for producing colorant particles preferably comprises the steps of:
This method includes: step a: a step of mixing the addition polymer E with an organic solvent, optionally mixing a neutralizing agent, and further mixing with an aqueous medium to obtain a dispersion of the addition polymer E; and step b: a step of dispersing the dispersion obtained in step a and a colorant to obtain a dispersion of colorant particles (colorant particle dispersion 2).
By including an organic solvent, the addition polymer E dissolves in the organic solvent, and the addition polymer E is more easily adsorbed to the colorant, thereby making it possible to further increase the dispersibility of the colorant.
Furthermore, the step b is preferably a step of dispersing the dispersion liquid obtained in the step a and the colorant with a bead mill or a homogenizer.
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合して、付加重合体Ｅを溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
In the step a, it is preferable to first mix the addition polymer E with an organic solvent to dissolve the addition polymer E.
Examples of the organic solvent used here include alkyl alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dialkyl ketones having a total of 3 to 5 carbon atoms, and cyclic ethers. Among these, dialkyl ketones having a total of 3 to 5 carbon atoms are preferred, and methyl ethyl ketone is more preferred. When the addition polymer E is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
The neutralizing agent may, for example, be a basic substance, such as an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a nitrogen-containing basic substance, such as ammonia, trimethylamine, or diethanolamine.
The degree of neutralization of the addition polymer E is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
The degree of neutralization of the addition polymer E can be determined by the following formula.
Degree of neutralization (mol %)=[{weight (g) of neutralizing agent added/equivalent weight of neutralizing agent}/{weight ratio of addition polymerizable monomer having acidic group constituting addition polymer E×weight (g) of addition polymer E/molecular weight of addition polymerizable monomer having acidic group}]×100
In step a), the mixing device may be, for example, a mixing/stirring device equipped with an anchor blade, a dispersing blade, or the like.
The temperature during mixing is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and is preferably 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower, and further preferably 25° C. or lower.
The mixing time is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, even more preferably 5 minutes or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, even more preferably 3 hours or less, even more preferably 1 hour or less.
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述の通りである。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
In the step b, the mass ratio of the colorant to the addition polymer E [colorant/addition polymer E] is as described above.
In the step b, it is preferable to mix the dispersion liquid obtained in the step a with a colorant and then perform a dispersion treatment. Examples of the device used for mixing in the step b include the same device as that used for mixing in the step a.
The temperature during mixing in step b is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and preferably 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower, and even more preferably 25° C. or lower.
The mixing time in step b is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, even more preferably 3 hours or less.
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
Examples of the apparatus used in the dispersion treatment in step b include kneaders such as roll mills and kneaders, homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic Corp.) and Starburst (manufactured by Sugino Machine Corp.), and media-type dispersers such as paint shakers and bead mills. One or more of these apparatuses may be used. Among these, bead mills and homogenizers are preferred from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When a homogenizer is used, the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, even more preferably 130 MPa or more, and preferably 270 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, even more preferably 180 MPa or less.
The number of passes is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more, and is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
得られた着色剤粒子分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
It is preferable to remove the organic solvent from the obtained colorant particle dispersion.
The colorant particle dispersion is preferably filtered through a wire mesh or the like to remove coarse particles, etc. From the viewpoint of improving the productivity and storage stability of the dispersion, the addition polymer E of the colorant particles may be crosslinked.
In addition, various additives such as organic solvents, preservatives, and antifungal agents may be added to the colorant particle dispersion liquid.
着色剤粒子分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
In the colorant particle dispersion, the colorant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
The solids concentration of the colorant particle dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less.
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
The volume median particle diameter D50 of the colorant particles in the colorant particle dispersion liquid is, from the viewpoint of improving the image density, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, even more preferably 0.08 μm or more, and is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, even more preferably 0.2 μm or less.
From the viewpoint of improving image density, the CV value of the colorant particles in the colorant particle dispersion is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less.
The volume median particle diameter D50 and CV value of the colorant particles are measured by the method described in the examples.
着色剤粒子の量は、樹脂粒子Ｘ１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 The amount of colorant particles is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of resin particles X, from the viewpoint of further improving image density, and is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
〔混合条件〕
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集することが好ましい。
[Mixing conditions]
In step 1, it is preferable to mix the resin particles X and the colorant particles in an aqueous medium, and to aggregate the resin particles X and the colorant particles to obtain aggregated particles. The mixing of the resin particles X and the colorant particles is preferably carried out by mixing a resin particle dispersion containing the resin particles X with a colorant particle dispersion containing the colorant particles. It is also preferable that the resin particle dispersion is an aqueous dispersion of resin particles, and the colorant particle dispersion is an aqueous dispersion of colorant particles.
In step 1, it is preferable to aggregate the release agent particles together with the resin particles X and the colorant particles.
≪離型剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
<Release agent>
In step 1, it is preferable to aggregate release agent particles containing a release agent together with the resin particles X and the colorant particles.
Examples of the release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax, hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and Sasol wax, or oxides thereof, ester waxes such as carnauba wax, montan wax, or deacidified waxes thereof, and fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
The melting point of the release agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, even more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
The content of the release agent in the toner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
(Dispersion of Release Agent Particles)
The release agent is preferably mixed with the resin particle dispersion and the colorant particle dispersion as a dispersion of release agent particles, and then aggregated, so that the release agent is contained in the aggregated particles.
The dispersion of release agent particles can be obtained using a surfactant, but is preferably obtained by mixing the release agent with resin particles Z described below. By preparing the release agent particles using the release agent and resin particles Z, the release agent particles are stabilized by the resin particles Z, and it becomes possible to disperse the release agent in an aqueous medium without using a surfactant. It is considered that the dispersion of release agent particles has a structure in which a large number of resin particles Z are attached to the surfaces of the release agent particles.
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。 The resin constituting the resin particles Z in which the release agent is dispersed is preferably a polyester resin, and it is more preferable to use a composite resin D having a polyester resin segment and an addition polymerization resin segment.
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
The softening point of composite resin D is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 85°C or higher, and preferably 140°C or lower, more preferably 120°C or lower, even more preferably 100°C or lower.
From the viewpoint of obtaining fine resin particles and from the viewpoint of obtaining a fine release agent particle dispersion, the acid value of the composite resin D is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 15 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, even more preferably 30 mgKOH/g or less.
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
The suitable ranges of other resin properties of the composite resin D and suitable examples of the raw material monomers constituting the resin are the same as those shown for the amorphous polyester resin A. The dispersion of the resin particles Z can be obtained, for example, by the above-mentioned phase inversion emulsification method.
From the viewpoint of dispersion stability of the release agent particles, the volume median particle diameter (D 50 ) of the resin particles Z is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.
From the viewpoint of dispersion stability of the release agent particles, the CV value of the resin particles Z is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
The volume median particle diameter (D 50 ) and CV value of the resin particles Z are measured by the method described in the examples.
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｚの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
The release agent particle dispersion liquid can be obtained, for example, by dispersing a dispersion liquid of the release agent and the resin particles Z, and optionally an aqueous medium, at a temperature equal to or higher than the melting point of the release agent, using a dispersing machine such as a homogenizer, a high-pressure dispersing machine, or an ultrasonic dispersing machine.
The heating temperature during dispersion is preferably equal to or higher than the melting point of the release agent and equal to or higher than 80°C, more preferably equal to or higher than 85°C, and even more preferably equal to or higher than 90°C, and is preferably equal to or lower than a temperature 10°C higher than the softening point of the resin contained in the resin particles Z and equal to or lower than 100°C, more preferably equal to or lower than 98°C, and even more preferably equal to or lower than 95°C.
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 The amount of resin particles Z is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the release agent, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
From the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles by aggregation, the volume median particle size ( D50 ) of the release agent particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, even more preferably 0.4 μm or more, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, even more preferably 0.6 μm or less.
The CV value of the release agent particles is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 30% or less.
The volume median particle diameter (D 50 ) and CV value of the release agent particles are measured by the method described in the examples.
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The aggregated particles 1 may also contain additives such as charge control agents, magnetic powders, flowability improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and cleaning improvers.
≪界面活性剤≫
工程１では、樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤粒子、離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、融着時に使用する量よりも少ない範囲で、後述するナフタレン環を有する両親媒性分子を使用してもよい。なお、この場合にも、後述する融着工程において、別途ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加する。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
<Surfactants>
In step 1, it is preferable to prepare a mixed dispersion by mixing a resin particle dispersion and, if necessary, a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion, and then aggregate the resin particles X, the colorant particles, and the release agent particles.
When preparing the mixed dispersion, the preparation may be carried out in the presence of a surfactant in order to improve the dispersion stability of the resin particles X and optional components such as colorant particles and release agent particles that are added as necessary. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and alkyl ether sulfates; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers. In addition, as the surfactant, an amphipathic molecule having a naphthalene ring, which will be described later, may be used in an amount less than that used during fusion. In this case, an amphipathic molecule having a naphthalene ring is added separately in the fusion step, which will be described later. One or more types of surfactants may be used.
When a surfactant is used, the amount of the surfactant used is, in terms of the total amount of the surfactant, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin particles X.
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。 The dispersion of resin particles X and the optional components are mixed by a conventional method. From the viewpoint of efficient aggregation, it is preferable to add a flocculant to the mixed dispersion obtained by the mixing.
≪凝集剤≫
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
<Flocculant>
Examples of the flocculant include organic flocculants such as cationic surfactants of quaternary salts and polyethyleneimine; inorganic metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride, and calcium nitrate; inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate; and inorganic flocculants such as divalent or higher metal complexes. From the viewpoint of improving the flocculation property and obtaining uniform flocculated particles, inorganic flocculants having a valence of 1 to 5 are preferred, inorganic metal salts having a valence of 1 to 2 and inorganic ammonium salts having a valence of 1 to 2 are more preferred, and ammonium sulfate is even more preferred. The flocculant may be added as it is, but is preferably dissolved in an aqueous medium and added as an aqueous solution. In addition, when the flocculant is added as an aqueous solution, the pH of the aqueous flocculant solution may be adjusted.
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、並びに必要に応じて着色剤粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。 For example, 5 to 50 parts by mass of the aggregating agent is added to 100 parts by mass of resin particles X in a mixed dispersion liquid containing resin particles X at 0° C. or higher and 40° C. or lower, and, if necessary, colorant particles and release agent particles, and the resin particles X and colorant particles are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1. Furthermore, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable to increase the temperature of the dispersion liquid after adding the aggregating agent.
工程１で得られた凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
所望の体積中位粒径となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
The volume median particle size D50 of the aggregated particles 1 obtained in step 1 is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, even more preferably 5 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 6 μm or less.
It is preferred that the agglomeration process be continued until the desired volume median particle size is reached.
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子１に対して、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程である。
〔樹脂粒子Ｙ〕
工程２で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｙを含有し、該樹脂粒子Ｙは、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含有する。
ポリエステル系樹脂Ｂの芳香環濃度は、以下の式から算出される。
芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＭＡＲ／Ｗ
上記式中、ＭＡＲは、芳香環のｍｏｌ数（ｍｍｏｌ）、Ｗはポリエステル系樹脂の原料モノマーの仕込みｍｏｌ部×分子量の合計質量（ｇ）－樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）である。
本発明において、シェル部を構成する樹脂として、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを用い、後述する工程３において、ナフタレン環を有する両親媒性分子を使用することにより、トナーの最表面に多くの芳香環を存在させることができ、これにより耐熱保存性が向上する。
耐熱保存性の向上の観点から、ポリエステル系樹脂Ｂの芳香環濃度は、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは５．０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは５．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは５．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、樹脂設計の容易性の観点から、好ましくは８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
<Step 2>
Step 2 is a step of aggregating resin particles Y containing a polyester resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more with respect to the aggregated particles 1 obtained in step 1 to obtain aggregated particles 2.
[Resin Particles Y]
The resin particle dispersion used in step 2 contains resin particles Y, and the resin particles Y contain a polyester resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more.
The aromatic ring concentration of the polyester resin B is calculated from the following formula.
Aromatic ring concentration (mmol/g)=M AR /W
In the above formula, MAR is the number of moles of aromatic rings (mmol), and W is the total mass (g) of (mol parts charged of raw material monomers of polyester resin x molecular weight) - (mass (g)) of water produced during resin synthesis.
In the present invention, a polyester-based resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more is used as the resin constituting the shell portion, and an amphipathic molecule having a naphthalene ring is used in step 3 described below, whereby a large number of aromatic rings can be present on the outermost surface of the toner, thereby improving the heat-resistant storage stability.
From the viewpoint of improving heat-resistant storage stability, the aromatic ring concentration of the polyester resin B is 4.8 mmol/g or more, preferably 5.0 mmol or more, more preferably 5.2 mmol/g or more, even more preferably 5.4 mmol/g or more, and even more preferably 5.6 mmol/g or more, and from the viewpoint of ease of resin design, it is preferably 8.0 mmol/g or less, more preferably 7.0 mmol/g or less, and even more preferably 6.8 mmol/g or less.
≪ポリエステル系樹脂Ｂ≫
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
<Polyester resin B>
The polyester resin B is preferably, for example, an amorphous polyester resin containing a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The polyester resin may be a polyester resin or a modified polyester resin. The modified polyester resin may be, for example, a urethane modified polyester resin, an epoxy modified polyester resin, or a composite resin containing a polyester resin segment and an addition polymerization resin segment. Among these, a polyester resin that is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component is preferred.
アルコール成分としては、例えば、所望の芳香環濃度を得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
Examples of the alcohol component include alkylene oxide adducts of aromatic diols from the viewpoint of obtaining a desired aromatic ring concentration. Among these, alkylene oxide adducts of aromatic diols are preferred from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixing properties.
The alkylene oxide adduct of an aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably represented by formula (I):
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
(wherein OR1 and R2O are oxyalkylene groups, R1 and R2 each independently represent an ethylene group or a propylene group, x and y each represent the average number of moles of alkylene oxide added and are positive numbers, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and is 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, even more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less).
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane] and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. These may be used alone or in combination. Among these, the ethylene oxide adduct of bisphenol A is more preferred.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, and is 100 mol % or less, even more preferably 100 mol %.
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物に加え、非晶性ポリエステル系樹脂Ａで上述した直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等を含有してもよい。
これらのアルコール成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A, the amorphous polyester resin A may contain the linear or branched aliphatic diol, alicyclic diol, trihydric or higher polyhydric alcohol, etc., described above for the amorphous polyester resin A.
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、所望の芳香環濃度を得る観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and polycarboxylic acids having three or more carboxylic acids.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred.
From the viewpoint of obtaining a desired aromatic ring concentration in the carboxylic acid component, the amount of aromatic dicarboxylic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 75 mol% or more, and is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less.
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
The linear or branched aliphatic dicarboxylic acid preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and preferably has 30 or less, more preferably 20 or less carbon atoms.
Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, and octenylsuccinic acid. Among these, adipic acid and succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
The amount of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 60 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and further preferably 15 mol % or less.
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, for example, trimellitic acid, preferably trimellitic acid or its anhydride.
When a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 3 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, even more preferably 8 mol % or more, and is preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxyl groups of the carboxylic acid component to the hydroxyl groups of the alcohol component [COOH groups/OH groups] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａにより製造してもよい。
工程Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
The polyester resin B may be produced, for example, by a step A in which an alcohol component and a carboxylic acid component are polycondensed.
Step A is the same as step A described in the method for producing amorphous polyester resin A, and the preferred ranges are also the same.
In step A, if necessary, polycondensation may be performed using an esterification catalyst such as tin(II) di(2-ethylhexanoate), dibutyltin oxide, or titanium diisopropoxybis(triethanolaminate) in an amount of 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component; or an esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) in an amount of 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
When a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid is used in polycondensation, a radical polymerization inhibitor may be used, if necessary, in an amount of preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. An example of the radical polymerization inhibitor is 4-tert-butylcatechol.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher, and is preferably 250° C. or lower, and more preferably 240° C. or lower. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
（ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
ポリエステル系樹脂Ｂは、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
(Physical Properties of Polyester Resin B)
The polyester-based resin B is preferably an amorphous polyester resin, and the softening point of the polyester-based resin B is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 125° C. or lower.
The glass transition temperature of the polyester resin B is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower.
ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
The acid value of the polyester resin B is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 15 mgKOH/g or more, and is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, even more preferably 25 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the polyester resin B is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and is preferably 60 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, even more preferably 45 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature and acid value of the polyester resin B can be appropriately adjusted by the types and amounts of raw material monomers used, as well as production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate, and these values can be determined by the methods described in the examples.
When two or more kinds of polyester resins B are used in combination, it is preferable that the softening point, glass transition temperature and acid value of the mixture thereof are each within the above-mentioned ranges.
ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。 The content of polyester resin B is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and is 100% by mass or less, even more preferably 100% by mass, based on the total amount of the resin components of resin particles Y.
（樹脂粒子Ｙ分散液の調製）
樹脂粒子Ｙは、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｙ分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｙ分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｘの樹脂粒子分散液の場合と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Ｙ分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｘの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Ｘの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法においてポリエステル系樹脂Ｂと有機溶媒との質量比、ポリエステル系樹脂Ｂの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Ｘの製造と同様である。
(Preparation of Resin Particle Y Dispersion)
The resin particles Y are preferably produced by a method in which a resin component containing the polyester resin B and, if necessary, an optional component such as a surfactant are dispersed in an aqueous medium to obtain a resin particle Y dispersion.
The method for obtaining the resin particle Y dispersion liquid can be exemplified by the same methods as those for the resin particle dispersion liquid of resin particle X. Among these, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the obtained toner, it is preferable to obtain the resin particle Y dispersion liquid by a phase inversion emulsification method.
As in the case of resin particles X, the phase inversion emulsification method is preferably a method in which an aqueous medium is added to a solution obtained by dissolving a resin and optional components such as a surfactant in an organic solvent to perform phase inversion emulsification. Preferred aspects of the aqueous medium and organic solvent that can be used are the same as those of the aqueous medium and organic solvent used in the production of resin particles X. In addition, in the phase inversion emulsification method, preferred ranges of the mass ratio of polyester resin B to organic solvent, the degree of neutralization of polyester resin B, the amount of aqueous medium added, mixing temperature, etc. are the same as those in the production of resin particles X.
得られる樹脂粒子Ｙ分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。 The solid content concentration of the resulting resin particle Y dispersion is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving the productivity of the toner and the dispersion stability of the resin particle Y, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less. The solid content is the total amount of non-volatile components such as the resin and surfactant.
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。 From the viewpoint of obtaining a toner that can obtain high-quality images, the volume median particle diameter ( D50 ) of the resin particles Y in the resin particle dispersion is preferably 0.04 μm or more, more preferably 0.06 μm or more, even more preferably 0.08 μm or more, and is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, even more preferably 0.2 μm or less, and even more preferably 0.15 μm or less.
また、樹脂粒子Ｙの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｙ分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）及び変動係数（ＣＶ値）は、実施例に記載の方法により測定される。
In addition, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles Y is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 15% or more, from the viewpoint of improving the productivity of the resin particle Y dispersion liquid, and is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less, from the viewpoint of obtaining a toner that can obtain high-quality images.
The volume median particle diameter (D 50 ) and coefficient of variation (CV value) of the resin particles Y are measured by the method described in the examples.
（凝集粒子２の製造）
工程２では、前述した凝集粒子１の分散液に、樹脂粒子Ｙ分散液を添加することにより、凝集粒子１に更に樹脂粒子Ｙを付着させ、凝集粒子２の分散液を得ることが好ましい。
(Production of Aggregated Particles 2)
In step 2, it is preferable to add a dispersion of resin particles Y to the dispersion of aggregated particles 1 described above to cause the resin particles Y to adhere to the aggregated particles 1, thereby obtaining a dispersion of aggregated particles 2.
凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加する前に、凝集粒子１の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加するときには、凝集粒子１に樹脂粒子Ｙを効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子Ｙ分散液を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
Before adding the dispersion of resin particles Y to the dispersion of aggregated particles 1, the dispersion of aggregated particles 1 may be diluted by adding an aqueous medium. When the dispersion of resin particles Y is added to the dispersion of aggregated particles 1, the aggregating agent may be used in this step in order to efficiently attach the resin particles Y to the aggregated particles 1.
The temperature when the resin particle Y dispersion is added is preferably 40° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, even more preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, and is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, even more preferably 60° C. or lower.
樹脂粒子Ｙ分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子Ｙが凝集粒子１に選択的に付着しやすくなる。中でも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子２を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは３時間以下である。 The resin particle Y dispersion may be added continuously over a certain period of time, all at once, or in multiple portions, but it is preferable to add it continuously over a certain period of time or in multiple portions. By adding it as described above, the resin particles Y tend to selectively adhere to the aggregated particles 1. In particular, from the viewpoint of promoting selective adhesion and improving the productivity of the toner, it is preferable to add it continuously over a certain period of time. When adding it continuously, the time is preferably 1 hour or more, more preferably 1.5 hours or more, and preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less, and even more preferably 3 hours or less, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles 2 and improving the productivity of the toner.
樹脂粒子Ｙの添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ｙと樹脂粒子Ｘとの質量比（樹脂粒子Ｙ／樹脂粒子Ｘ）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下になる量である。 From the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, the amount of resin particles Y added is an amount such that the mass ratio of resin particles Y to resin particles X (resin particles Y/resin particles X) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.15 or more, and is preferably 0.9 or less, more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.25 or less.
得られる凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下である。 The volume median particle size ( D50 ) of the resulting aggregated particles 2 is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 6.5 μm or less, from the viewpoint of obtaining a toner that can obtain high-quality images and from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner.
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた凝集粒子２に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程である。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、融着時における凝集粒子の分散安定性向上を目的として添加される。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、工程１の凝集時にも存在していてもよいが、工程３において、融着前に新たに添加する。
〔ナフタレン環を有する両親媒性分子〕
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ナフタレン環を有する両親媒性分子としては、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が例示される。
ナフタレンスルホン酸塩としては、好ましくはナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ナトリウムである。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
<Step 3>
In step 3, amphiphilic molecules having a naphthalene ring are added to the aggregated particles 2 obtained in step 2, and then the temperature is raised to fuse the particles, thereby obtaining fused particles.
The amphiphilic molecule having a naphthalene ring is added for the purpose of improving the dispersion stability of the aggregated particles during fusion.
The amphiphilic molecule having a naphthalene ring may be present at the time of aggregation in step 1, but is added freshly in step 3 before fusion.
[Amphiphilic molecules containing a naphthalene ring]
The amphiphilic molecule having a naphthalene ring is an amphiphilic molecule having a surface active effect, and is preferably an anionic surfactant.
Examples of amphiphilic molecules having a naphthalene ring include naphthalenesulfonates and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates.
The naphthalenesulfonate is preferably an alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid, more preferably sodium naphthalenesulfonate.
The naphthalenesulfonic acid-formalin condensate is preferably a compound represented by the following formula (1):
式（１）中、ｎは好ましくは２以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、更に好ましくは１０以上５０以下の整数を表す。
Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４
＋）が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、耐熱保存性向上の観点から、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
なお、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が好ましい。
In formula (1), n represents an integer of preferably 2 or more and 200 or less, more preferably 6 or more and 100 or less, and further preferably 10 or more and 50 or less.
Each M independently represents a cation, and examples thereof include cations of elements selected from Group 1 and Group 2 elements of the Periodic Table of Elements; quaternary ammonium; and ammonium (NH 4 + ). Among these, cations of elements of Group 1 of the Periodic Table of Elements are preferred; cations of elements selected from lithium, sodium, and potassium are more preferred, and sodium cations are even more preferred. In addition, it is preferred that multiple M are the same cation.
R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability.
In addition, as long as the effect as a dispersion stabilizer is not impaired, other structural units may be included in a portion of the dispersion stabilizer, and examples of the other structural units include structural units formed from copolymerizable monomers such as alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl alcohol naphthalene sulfonic acid, etc. The content of these structural units is preferably 30 mass% or less.
As the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate is preferred.
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、耐熱保存性向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。
From the viewpoint of improving heat-resistant storage stability, the weight-average molecular weight of the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate is preferably 500 or more, more preferably 1,500 or more, even more preferably 2,500 or more, and is preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 10,000 or less.
The weight average molecular weight of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate is measured by GPC.
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の方法、例えば、β－ナフタレンスルホン酸（塩）及び当量程度のホルマリン並びに必要に応じその他の成分を用いて重縮合することにより製造することができる。その他の成分としては、例えば、β－メチルナフタレン、α－メチルナフタレン、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン等のスルホン酸（塩）が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、市販されている製品を使用してもよく、例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ、デモールＳＣ－３０、第一工業製薬株式会社製のラベリンＡＮ－４０、ラベリンＦ－４５、ラベリンＦＣ－４５、ラベリンＦＣ－Ｐ、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＰ、ラベリンＦＮ－Ｐ、ラベリンＭＮ－Ｐ、三洋化成工業株式会社製のイオネットＤ－２が例示される。
The naphthalenesulfonic acid-formalin condensate can be produced by a known method, for example, by polycondensation using β-naphthalenesulfonic acid (salt) and an equivalent amount of formalin, and other components as necessary, such as sulfonic acids (salts) of β-methylnaphthalene, α-methylnaphthalene, acenaphthene, dibenzofuran, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, and the like.
As the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, commercially available products may be used, and examples thereof include DEMOL N, DEMOL NL, DEMOL RN, DEMOL RN-L, DEMOL T, DEMOL T-45, DEMOL MS, DEMOL SN-B, DEMOL SS-L, and DEMOL SC-30 manufactured by Kao Corporation; Labelin AN-40, Labelin F-45, Labelin FC-45, Labelin FC-P, Labelin FD-40, Labelin FP, Labelin FN-P, and Labelin MN-P manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; and IONET D-2 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
工程３におけるナフタレン環を有する両親媒性分子の添加量は、高画質な画像を得る観点から、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
また、高画質の画像を得る観点から、工程３において、凝集粒子に対して添加する両親媒性分子中、ナフタレン環を有する両親媒性分子が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
From the viewpoint of obtaining a high-quality image, the amount of the amphiphilic molecule having a naphthalene ring added in step 3 is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin component in aggregated particles 2.
Furthermore, from the viewpoint of obtaining a high-quality image, in the amphiphilic molecules added to the aggregated particles in step 3, the amphiphilic molecules having a naphthalene ring preferably account for 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass.
工程３では、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
In step 3, the particles in the aggregated particles that were primarily physically attached to each other are fused together to form toner particles having a core-shell structure.
In this step, the temperature is maintained at or above the glass transition temperature of the polyester resin B from the viewpoint of improving the fusion property of the aggregated particles and from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner.
From the viewpoint of improving the fusion properties of the aggregated particles and improving the productivity of the toner, the holding temperature in the fusion step is preferably at least 2° C. higher than the glass transition temperature of polyester resin B, more preferably at least 3° C. higher, and even more preferably at least 5° C. higher, and is preferably not higher than 30° C. higher, more preferably not higher than 20° C. higher, and even more preferably not higher than 15° C. higher than the glass transition temperature of polyester resin B.
In this case, the time for which the toner is maintained at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin B is, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and is preferably 240 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, even more preferably 120 minutes or less, even more preferably 90 minutes or less.
It is preferable to maintain the temperature at the above temperature until the desired circularity is achieved.
工程３で得られる融着粒子（コアシェル粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子２の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程３において、凝集粒子２同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
The volume median particle size ( D50 ) of the fused particles (core-shell particles) obtained in step 3 is, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 6 μm or less.
The volume median particle diameter of the core-shell particles obtained in step 3 is preferably equal to or smaller than the volume median particle diameter of the aggregated particles 2. That is, in step 3, it is preferable that aggregation and fusion of the aggregated particles 2 do not occur.
＜後処理工程＞
本発明においては、工程３の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程３で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
<Post-treatment process>
In the present invention, a post-treatment step may be carried out after step 3, and it is preferable to obtain toner particles by isolation.
Since the core-shell particles obtained in step 3 are present in an aqueous medium, it is preferable to first carry out solid-liquid separation. For solid-liquid separation, a suction filtration method or the like is preferably used.
It is preferable to wash after the solid-liquid separation. At this time, it is preferable to remove the added surfactant, etc., so that, in the case where the surfactant has a cloud point, washing with an aqueous medium at a temperature below the cloud point of the surfactant is preferable. It is preferable to wash multiple times.
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。 Next, drying is preferably performed. The temperature during drying is preferably set so that the temperature of the core-shell particles themselves is lower than the glass transition temperature of the amorphous resin A, and more preferably 10°C or more lower. As a drying method, it is preferable to use a vacuum low-temperature drying method, a vibration-type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, etc.
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２９％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
(Toner Particles)
The toner particles obtained by drying or the like can be used as they are as a toner for developing electrostatic images, but it is preferable to use the toner particles after surface treatment as described later as a toner for developing electrostatic images.
The volume median particle size ( D50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 6 μm or less, from the viewpoint of improving the productivity of the toner and from the viewpoint of achieving both low-temperature fixing property and heat-resistant storage stability of the toner.
The CV value of the toner particles is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, and even more preferably 16% or more, from the viewpoint of improving the productivity of the toner, and is preferably 32% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 29% or less, from the viewpoint of obtaining high quality images.
From the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, the circularity of the toner particles is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, even more preferably 0.965 or more, and is preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, even more preferably 0.980 or less.
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
(External additives)
The toner particles can be used as they are, but it is preferable to use the toner after adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the surface of the toner particles.
Examples of the external additive include inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, and carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferred.
The external additives may be used alone or in combination of two or more. Also, external additives of the same type but different particle diameters may be used in combination.
When the surface treatment of the toner particles is performed using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, and is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the toner particles.
［静電荷像現像用トナー］
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
[Toner for developing electrostatic images]
The toner for developing electrostatic images obtained according to the present invention can be used as a one-component developer, or mixed with a carrier to form a two-component developer.
本発明は、更に、以下の〔１〕～〔２１〕を開示する。
〔１〕 下記工程１～工程３をこの順で含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程
〔２〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂの芳香環濃度が、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５．０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは５．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは５．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔３〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔４〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
The present invention further discloses the following [1] to [21].
[1] A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising the following steps 1 to 3 in this order:
Step 1: A step of aggregating resin particles X in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1;
Step 2: A step of aggregating resin particles Y containing a polyester-based resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more with respect to the aggregated particles 1 obtained in step 1 to obtain aggregated particles 2;
Step 3: a step of adding an amphipathic molecule having a naphthalene ring to the aggregated particles 2 obtained in Step 2, followed by heating to fuse the particles to obtain fused particles. [2] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to [1], wherein the aromatic ring concentration of the polyester resin B is 4.8 mmol/g or more, preferably 5.0 mmol or more, more preferably 5.2 mmol/g or more, even more preferably 5.4 mmol/g or more, and even more preferably 5.6 mmol/g or more, and is preferably 8.0 mmol/g or less, more preferably 7.0 mmol/g or less, and even more preferably 6.8 mmol/g or less.
[3] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to [1] or [2], wherein the polyester resin B is a polyester resin which is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
[4] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [3], wherein the polyester resin B contains, as an alcohol component, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (I):
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。）
(In the formula, OR1 and R2O are oxyalkylene groups, R1 and R2 each independently represent an ethylene group or a propylene group, x and y each represent the average number of moles of alkylene oxide added and are each a positive number, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and is 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, even more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.)
〔５〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔６〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、そして、１００ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１００ｍｏｌ％含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔７〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂが、カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
[5] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [4], wherein the polyester resin B contains an ethylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol component.
[6] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin B contains, as an alcohol component, an alkylene oxide adduct of bisphenol A in an amount of preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, and 100 mol % or less, even more preferably 100 mol %.
[7] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [6], wherein the polyester resin B contains, as a carboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid in an amount of preferably 40 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, even more preferably 60 mol % or more, even more preferably 70 mol % or more, even more preferably 75 mol % or more, and preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less, even more preferably 80 mol % or less.
〔８〕 前記芳香族ジカルボン酸が、好ましくはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１つ、より好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１つ、更に好ましくはテレフタル酸である、〔７〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔９〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１０〕 前記ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１１〕 前記樹脂粒子Ｘが非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１２〕 前記樹脂粒子Ｘが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１３〕 前記ナフタレン環を有する両親媒性分子が、ナフタレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物から選ばれる少なくとも１つである、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１４〕 前記ナフタレン環を有する両親媒性分子が下記式（１）で表されるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
[8] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to [7], wherein the aromatic dicarboxylic acid is preferably at least one of phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, more preferably at least one of isophthalic acid and terephthalic acid, and even more preferably terephthalic acid.
[9] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [8], wherein the softening point of the polyester resin B is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, even more preferably 100° C. or higher, and is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, even more preferably 125° C. or lower.
[10] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [9], wherein the glass transition temperature of the polyester resin B is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, even more preferably 50° C. or higher, and is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, even more preferably 70° C. or lower.
[11] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [10], wherein the resin particles X contain a non-crystalline polyester resin A.
[12] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [11], wherein the resin particles X contain a crystalline polyester resin C.
[13] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [12], wherein the amphiphilic molecule having a naphthalene ring is at least one selected from a naphthalenesulfonate and a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate.
[14] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [13], wherein the amphiphilic molecule having a naphthalene ring is a naphthalenesulfonic acid-formalin condensate represented by the following formula (1):
式（１）中、ｎは好ましくは２以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、更に好ましくは１０以上５０以下の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４
＋）が挙げられ、これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましく、また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましく、Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示され、これらの構成単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下である。
〔１５〕 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩である、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
In formula (1), n is preferably an integer of 2 or more and 200 or less, more preferably 6 or more and 100 or less, and even more preferably 10 or more and 50 or less, each M independently represents a cation, and examples thereof include a cation of an element selected from Group 1 elements and Group 2 elements of the periodic table of elements; quaternary ammonium; and ammonium (NH 4 + ). Among these, a cation of an element of Group 1 of the periodic table of elements is preferred; a cation of an element selected from lithium, sodium, and potassium is more preferred, and a sodium cation is even more preferred. In addition, it is preferable that a plurality of M are the same cation, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may have other structural units in part, and examples of the other structural units include structural units formed from copolymerizable monomers such as alkylnaphthalenesulfonic acid and alkyl alcohol naphthalenesulfonic acid, and the content of these structural units is preferably 30 mass% or less.
[15] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [14], wherein the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate is a sodium salt of a β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate.
〔１６〕 前記ナフタレン環を有する両親媒性分子がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であり、該ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１７〕 工程３におけるナフタレン環を有する両親媒性分子の添加量が、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１８〕 工程３において、凝集粒子に対して添加する両親媒性分子中、ナフタレン環を有する両親媒性分子が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、更に好ましくは１００質量％である、〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１９〕 工程３における融着時の保持温度が、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下である、〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２０〕 前記保持温度で保持する時間が、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である、〔１９〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２１〕 工程３で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。〔１〕～〔２０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
[16] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [15], wherein the amphiphilic molecule having a naphthalene ring is a naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, and the weight average molecular weight of the naphthalenesulfonic acid-formalin condensate is preferably 500 or more, more preferably 1,500 or more, even more preferably 2,500 or more, and preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 10,000 or less.
[17] The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of [1] to [16], wherein the amount of the amphipathic molecule having a naphthalene ring added in step 3 is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin component in the aggregated particles 2.
[18] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [17], wherein in step 3, the amphiphilic molecules having a naphthalene ring are preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less, and even more preferably 100% by mass, of the amphiphilic molecules added to the aggregated particles.
[19] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [18], wherein the holding temperature during fusion in step 3 is preferably at least 2° C. higher, more preferably at least 3° C. higher, and even more preferably at least 5° C. higher than the glass transition temperature of polyester resin B, and is preferably not higher than 30° C. higher, more preferably not higher than 20° C. higher, and even more preferably not higher than 15° C. higher than the glass transition temperature of polyester resin B.
[20] The method for producing a toner for developing electrostatic images according to [19], wherein the time for which the toner is held at the holding temperature is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and is preferably 240 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, even more preferably 120 minutes or less, even more preferably 90 minutes or less.
[21] The volume median particle size ( D50 ) of the fused particles obtained in step 3 is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, even more preferably 6 μm or less. The method for producing a toner for developing electrostatic images according to any one of [1] to [20].
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
［測定］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, etc. In the following examples, the physical properties were measured and evaluated by the following methods.
[measurement]
[Acid value and hydroxyl value of resin]
Measurement was performed in accordance with JIS K0070:1992, except that the measurement solvent was a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene=1:1 (volume ratio)).
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Resin softening point, crystallinity index, melting point, glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), 1 g of a sample was extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm under a load of 1.96 MPa applied by a plunger while heating the sample at a temperature increase rate of 6°C/min. The plunger descent amount of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
(2) Crystallinity Index Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan and cooled to 0°C at a temperature drop rate of 10°C/min. The sample was then left to stand for 1 minute, and then heated to 180°C at a temperature increase rate of 10°C/min to measure the amount of heat. The temperature of the peak with the largest peak area among the observed endothermic peaks was defined as the endothermic maximum peak temperature (1), and the crystallinity index was calculated by (softening point (°C))/(endothermic maximum peak temperature (1) (°C)).
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and cooled from that temperature to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample was then heated at a rate of 10°C/min, and the amount of heat was measured. Among the endothermic peaks observed, the temperature of the peak with the largest peak area was taken as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, this peak temperature was taken as the melting point.
In the case of an amorphous resin, when a peak was observed, the temperature of the peak was taken as the glass transition temperature. When no peak was observed but a step was observed, the temperature at the intersection of the tangent showing the maximum slope of the curve at the step and an extension of the baseline on the low temperature side of the step was taken as the glass transition temperature.
〔樹脂の芳香環濃度〕
樹脂の芳香環濃度は下式から算出した。
芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ／Ｂ
式中、Ａはポリエステル樹脂の芳香環のｍｏｌ数（ｍｍｏｌ）、Ｂはポリエステル樹脂の原料モノマーの仕込みｍｏｌ部×分子量の合計質量（ｇ）－樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）である。
なお、樹脂合成時に生成する水の質量は、以下の式から算出した。
樹脂合成時に生成する水の質量（ｇ）＝原料モノマーが全て反応した際に生成する水の量（ｇ）×反応率
なお、反応率は、以下の式から算出した。
（１）アルコールモノマーが酸モノマーに対して過剰の場合の反応率
反応率＝｛１－ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／モノマー仕込み時の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）｝
ここで、モノマー仕込み時の酸価は、仕込み時の酸モノマーの総カルボキシ基数（ｍｍｏｌ）×５６．１／酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量（ｇ）とした。
（２）酸モノマーがアルコールモノマーに対して過剰の場合の反応率
反応率＝｛１－ポリエステルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／モノマー仕込み時の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）｝
ここで、モノマー仕込み時の水酸基価は、仕込みアルコールモノマーの総水酸基数（ｍｍｏｌ）×５６．１／酸モノマー及びアルコールモノマーの総仕込み質量（ｇ）とした。
[Concentration of aromatic rings in resin]
The aromatic ring concentration of the resin was calculated from the following formula.
Aromatic ring concentration (mmol/g) = A/B
In the formula, A is the number of moles (mmol) of aromatic rings in the polyester resin, and B is the total mass (g) of (mol parts charged of raw material monomers for the polyester resin x molecular weight) - (mass (g)) of water produced during resin synthesis.
The mass of water produced during resin synthesis was calculated from the following formula.
Mass (g) of water produced during resin synthesis=Amount (g) of water produced when all raw material monomers are reacted×Reaction rate The reaction rate was calculated from the following formula.
(1) Reaction rate when alcohol monomer is in excess of acid monomer Reaction rate = {1 - acid value of polyester (mg KOH/g) / acid value at the time of monomer charging (mg KOH/g)}
Here, the acid value at the time of feeding the monomers was calculated as the total number of carboxy groups (mmol) of the acid monomers at the time of feeding×56.1/the total weight (g) of the acid monomers and the alcohol monomers.
(2) Reaction rate when the amount of acid monomer is in excess of the amount of alcohol monomer Reaction rate = {1 - hydroxyl value of polyester (mg KOH/g) / hydroxyl value at the time of monomer charging (mg KOH/g)}
Here, the hydroxyl value at the time of charging the monomers was calculated as the total number of hydroxyl groups (mmol) of charged alcohol monomers×56.1/total charged mass (g) of acid monomers and alcohol monomers.
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
[Weight average molecular weight of addition polymer]
The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC apparatus "HLC-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation), columns "TSKgel SuperAWM-H", "TSKgel SuperAW3000", "TSKgel guardcolumn Super AW-H" (manufactured by Tosoh Corporation), flow rate: 0.5 mL/min) using a solution of phosphoric acid and lithium bromide dissolved in N,N-dimethylformamide to concentrations of 60 mmol/L and 50 mmol/L, respectively, as an eluent, and using a monodisperse polystyrene kit with known molecular weights (PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), manufactured by Tosoh Corporation) as a standard substance.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200° C., and cooled from that temperature to 0° C. at a rate of 10° C./min. The sample was then heated at a rate of 10° C./min, the amount of heat was measured, and the maximum endothermic peak temperature was taken as the melting point.
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Volume Median Particle Size D50 and CV Value of Resin Particles, Release Agent Particles, and Colorant Particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction type particle size measuring instrument "LA-920" (manufactured by Horiba, Ltd.)
(2) Measurement conditions: A sample dispersion was placed in a measurement cell, distilled water was added, and the volume median particle size D50 and the volume average particle size were measured at a concentration that brought the absorbance into an appropriate range. The CV value (particle size distribution) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size) x 100
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
[Solid Content Concentration of Resin Particle Dispersion, Release Agent Particle Dispersion, and Colorant Particle Dispersion]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (Kett Electric Laboratory Co., Ltd.), the moisture (mass%) of 5 g of the measurement sample was measured at a drying temperature of 150°C and measurement mode 96 (monitoring time 2.5 min/fluctuation range 0.05%). The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solids concentration (mass%)=100-moisture (mass%)
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Volume Median Particle Size D50 and CV Value of Agglomerated Particles]
The volume median particle diameter D50 of the agglomerated particles was measured as follows.
・Measuring instrument: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte: "Isoton (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Measurement conditions: The sample dispersion was added to 100 mL of the electrolyte to adjust the concentration to a level that would allow the particle size of 30,000 particles to be measured in 20 seconds, and then the 30,000 particles were measured, and the volume median particle size D50 and volume average particle size were calculated from the particle size distribution. The CV value (particle size distribution) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size) x 100
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で、融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
[Circularity of fused particles]
The circularity of the fused particles was measured under the following conditions.
・Measuring device: Flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation)
Preparation of dispersion: A dispersion of fused particles was prepared by diluting with deionized water so that the solid content concentration was 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
Measurement mode: HPF measurement mode
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Volume Median Particle Size D50 and CV Value of Toner Particles]
The volume median particle diameter D50 of the toner particles was measured as follows.
The measuring device, aperture diameter, analysis software, and electrolyte used were the same as those used to measure the volume median particle diameter D 50 of the agglomerated particles.
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "EMULGEN (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of a toner measurement sample was added to 5 mL of the dispersion liquid, and dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of electrolyte was added, and the mixture was further dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion liquid.
Measurement conditions: The sample dispersion was added to 100 mL of the electrolyte to adjust the concentration to a level that would allow the particle sizes of 30,000 particles to be measured in 20 seconds. The 30,000 particles were then measured, and the volume median particle size D50 and volume average particle size were determined from the particle size distribution.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size) x 100
［評価］
〔トナーの耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れてフタを解放した状態で、温度５８℃、相対湿度４０％の乾燥機内で８時間静置した。その後、それぞれのサンプルを２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定し、次の算出式より凝集度を算出した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
凝集度（％）＝フルイ上の残留トナー質量［ｇ］／２０［ｇ］×１００
[evaluation]
[Heat Resistance Storage Stability of Toner]
20 g of toner was placed in a 100 mL wide-mouthed polyethylene bottle, and the bottle was left to stand for 8 hours in a dryer at 58° C. and 40% relative humidity with the lid open. After that, each sample was left to stand for 12 hours or more while sealed at 25° C. to cool. Next, a sieve with a mesh size of 250 μm was set on the vibration table of a Powder Tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), 20 g of the toner was placed on the sieve and vibrated for 30 seconds, the mass of the toner remaining on the sieve was measured, and the degree of cohesion was calculated using the following formula. The smaller the value, the better the heat resistance and storage stability of the toner.
Cohesion degree (%)=mass of toner remaining on sieve [g]/20 [g]×100
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２１ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．４ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
[Production of resin]
[Production of amorphous resin]
Production Example A1 (Production of Resin A-1)
The inside of a 10 L four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3253 g of a propylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 1003 g of terephthalic acid, 24 g of tin (II) di(2-ethylhexanoate), and 2.4 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were placed in the flask, and the mixture was heated to 235° C. under a nitrogen atmosphere while stirring, and then held at 235° C. for 5 hours. The pressure in the flask was then reduced and held at 8 kPa for 1 hour. After that, the flask was returned to atmospheric pressure, cooled to 160° C., and a mixture of 2139 g of styrene, 535 g of stearyl methacrylate, 107 g of acrylic acid, and 321 g of dibutyl peroxide was added dropwise over 1 hour while the mixture was held at 160° C. After that, the mixture was kept at 160°C for 30 minutes, and then heated to 200°C. The pressure in the flask was further reduced and kept at 8 kPa for 1 hour. After that, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the mixture was cooled to 190°C. 129 g of fumaric acid, 94 g of sebacic acid, 214 g of trimellitic anhydride, and 2.4 g of 4-tert-butylcatechol were added, and the mixture was heated to 210°C at 10°C/hr. Then, the mixture was reacted at 4 kPa until the desired softening point was obtained, to obtain Resin A-1. The physical properties are shown in Table 1.
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３２６５ｇ、テレフタル酸１３３４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸７３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１３５ｇ、トリメリット酸無水物１９３ｇを入れ、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
Production Example B1 (Production of Resin B-1)
The inside of a four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3265 g of ethylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 1334 g of terephthalic acid, 25 g of tin (II) di(2-ethylhexanoate), and 2.5 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235°C while stirring under a nitrogen atmosphere, and after maintaining at 235°C for 6 hours, the pressure in the flask was further reduced and maintained at 8.3 kPa for 1 hour. After that, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the flask was cooled to 180°C, and 73 g of adipic acid, 135 g of dodecenylsuccinic anhydride, and 193 g of trimellitic anhydride were added, and the temperature was raised to 220°C at 10°C/hr, and then the pressure in the flask was reduced, and the reaction was carried out at 10 kPa until the desired softening point, and resin B-1 was obtained. The physical properties are shown in Table 1.
製造例Ｂ２～Ｂ４（樹脂Ｂ－２～Ｂ－４の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ－２～Ｂ－４を得た。物性を表１に示す。
Production Examples B2 to B4 (Production of Resins B-2 to B-4)
Resins B-2 to B-4 were obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the raw material compositions were changed as shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 1.
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
Production Example D1 (Production of Resin D-1)
Resin D-1 was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the raw material composition was changed as shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 1.
〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
[Production of crystalline resin]
Production Example C1 (Production of Resin C-1)
The inside of a 10 L four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, 3416 g of 1,10-decanediol and 4084 g of sebacic acid were added, and the temperature was raised to 135° C. with stirring, and the mixture was maintained at 135° C. for 3 hours, and then the temperature was raised from 135° C. to 200° C. over 10 hours. Then, 23 g of tin(II) di(2-ethylhexanoate) was added, and the mixture was further maintained at 200° C. for 1 hour, after which the pressure in the flask was reduced and the mixture was maintained under a reduced pressure of 8.3 kPa for 1 hour to obtain Resin C-1. The physical properties are shown in Table 2.
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
[Production of Resin Particle Dispersion]
Production Example X1 (Production of Resin Particle Dispersion X-1)
210 g of Resin A-1, 90 g of Resin C-1, and 360 g of methyl ethyl ketone were placed in a 3 L vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and the resins were dissolved over 2 hours at 73° C. A 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the resulting solution so that the degree of neutralization with respect to the acid value of the resin was 60 mol%, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73°C, 600 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min) to cause phase inversion emulsification. While continuing to maintain the temperature at 73°C, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, while continuing to stir at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min), the aqueous dispersion was cooled to 30°C, and deionized water was added so that the solid content concentration was 20 mass%, thereby obtaining a resin particle dispersion X-1. The volume median particle diameter D50 and CV value of the obtained resin particles are shown in Table 3.
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
Production Example Y1 (Production of Resin Particle Dispersion Y-1)
300 g of Resin B-1 and 360 g of methyl ethyl ketone were placed in a 3 L vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and the resin was dissolved over 2 hours at 40° C. A 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the resulting solution so that the degree of neutralization with respect to the acid value of the resin was 60 mol%, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 40°C, 600 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min), and phase inversion emulsification was performed. The temperature was raised to 73°C, and methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion was cooled to 30°C while stirring at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min), and deionized water was added so that the solid content concentration became 20 mass%, thereby obtaining a resin particle dispersion Y-1. The volume median particle diameter D50 and CV value of the obtained resin particles are shown in Table 3.
製造例Ｙ２～Ｙ４（樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－４の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－４を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
Production Examples Y2 to Y4 (Production of Resin Particle Dispersions Y-2 to Y-4)
Resin particle dispersions Y-2 to Y-4 were obtained in the same manner as in Production Example Y1, except that the type of resin used was changed as shown in Table 3. The volume median particle diameter D50 and CV value of the obtained resin particles are shown in Table 3.
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
Production Example Z1 (Production of Resin Particle Dispersion Z-1)
200 g of Resin D-1 and 200 g of methyl ethyl ketone were placed in a 3 L vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and the resin was dissolved over 2 hours at 73° C. A 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the resulting solution so that the degree of neutralization with respect to the acid value of Resin D-1 was 60 mol%, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73°C, 700 g of deionized water was added over 50 minutes while stirring at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min), and phase inversion emulsification was performed. While continuing to maintain the temperature at 73°C, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, while stirring at 280 r/min (circumferential speed 88 m/min), the aqueous dispersion was cooled to 30°C, and deionized water was added so that the solid content concentration was 20 mass%, thereby obtaining a resin particle dispersion Z-1. The volume median particle diameter D50 of the obtained resin particles was 0.09 μm, and the CV value was 23%.
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０℃以上９５℃以下に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０℃以上９５℃以下に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
[Preparation of release agent particle dispersion]
Production Example W1 (Production of Release Agent Particle Dispersion W-1)
Into a 1 L beaker were added 120 g of deionized water, 86 g of resin particle dispersion Z-1, and 40 g of paraffin wax "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 75°C), and the mixture was melted while maintaining the temperature at 90°C or higher and 95°C or lower, followed by stirring to obtain a molten mixture.
The obtained molten mixture was dispersed for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) while maintaining the temperature at 90°C to 95°C, and then cooled to room temperature (20°C). Deionized water was added to adjust the solid content to 20% by mass, and release agent particle dispersion W-1 was obtained. The volume median particle diameter D50 of the release agent particles in the dispersion was 0.47 μm, and the CV value was 27%.
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
Production Example W2 (Production of Release Agent Particle Dispersion W-2)
A release agent particle dispersion W-2 was obtained in the same manner as in Production Example W1, except that the type of release agent used was changed to Fischer-Tropsch wax "FNP-0090" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 90°C). The volume median particle diameter D50 of the release agent particles in the dispersion was 0.45 μm, and the CV value was 28%.
［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６ｇ、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４ｇ、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０ｇ（固形分として１５ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５ｇを混合し、モノマー混合液１１５ｇを調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８ｇ及び連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５ｇ）と前記連鎖移動剤０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
[Production of Addition Polymer]
Production Example E1 (Synthesis of Addition Polymer E-1)
16 g of methacrylic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 44 g of styrene (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 30 g (15 g as solids) of styrene macromonomer "AS-6S" (manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 6,000, solids content 50%), and 25 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate "BLEMMER PME-200" (NOF Corporation) were mixed to prepare 115 g of a monomer mixture.
Into a reaction vessel, 18 g of methyl ethyl ketone, 0.03 g of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent, and 10% (11.5 g) of the monomer mixture were placed and mixed, and the inside of the vessel was thoroughly purged with nitrogen gas.
On the other hand, the remaining 90% (103.5 g) of the monomer mixture was mixed with 0.27 g of the chain transfer agent, 42 g of methyl ethyl ketone, and 3 g of the polymerization initiator 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) "V-65" (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and placed in a dropping funnel, and the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75°C under a nitrogen atmosphere while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After 2 hours at 75°C from the end of the dropping, a solution in which 3 g of the polymerization initiator was dissolved in 5 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further aged at 75°C for 2 hours and at 80°C for 2 hours. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure drying to obtain an addition polymer E-1. The weight average molecular weight of the obtained addition polymer is shown in Table 4.
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分間撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
[Preparation of Colorant Particle Dispersion]
Production Example F1 (Production of Colorant Particle Dispersion F-1)
In a 5L container equipped with a stirrer equipped with a dispersing blade, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 75 g of the addition polymer E-1 was dissolved in 620 g of methyl ethyl ketone, and then 96 g of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 942 g of deionized water were added as a neutralizing agent, and the mixture was stirred with a dispersing blade at 20 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 300 g of copper phthalocyanine pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Chemicals Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred with a dispersing blade at 6400 rpm at 20 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was passed through a 200 mesh filter and treated with a homogenizer "Microfluidizer M-110EH" (manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa for 15 passes. The resulting dispersion was stirred at 70 ° C. under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone and some water. The mixture was then passed through a 200 mesh filter, and deionized water was added to adjust the solid content to 20% by mass, to obtain colorant particle dispersion F-1. The colorant particles in the dispersion had a volume median particle size D50 of 0.12 μm and a CV value of 21%.
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
〔工程１〕
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を２８ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を２８ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を５０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５２９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２７ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．５μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
〔工程２〕
続いて、凝集粒子１の分散液を５２℃に冷却し、５２℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ １００ｇを１２０分間かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子Ｙが凝集した凝集粒子２の分散液を得た。得られた凝集粒子２の体積中位粒径Ｄ５０が５．８μｍであった。
〔工程３〕
得られた凝集粒子２の分散液に、両親媒性分子であるβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩「デモールＮ」（花王株式会社製）１２ｇを脱イオン水１３８８ｇに溶解した水溶液、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃下で３０分間保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２７ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
[Toner Production]
Example 1
(Preparation of Toner 1)
[Step 1]
In a 3 L four-neck flask equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, 500 g of resin particle dispersion X-1, 28 g of release agent particle dispersion W-1, 28 g of release agent particle dispersion W-2, and 50 g of colorant particle dispersion F-1 were mixed at a temperature of 25° C. Next, while stirring the mixture, a solution obtained by dissolving 35 g of ammonium sulfate in 529 g of deionized water and adding 27 g of a 4.8 mass % potassium hydroxide aqueous solution was added dropwise at 25° C. over 10 minutes, and the temperature was then raised to 56° C. over 2 hours and maintained at 56° C. until the volume median particle diameter D 50 of the aggregated particles reached 5.5 μm, thereby obtaining a dispersion of aggregated particles 1.
[Step 2]
Subsequently, the dispersion of aggregated particles 1 was cooled to 52° C., and while maintaining the temperature at 52° C., 100 g of resin particle dispersion Y-1 was added over 120 minutes to obtain a dispersion of aggregated particles 2 in which resin particles Y were aggregated to aggregated particles 1. The volume median particle diameter D50 of the obtained aggregated particles 2 was 5.8 μm.
[Step 3]
To the obtained dispersion of aggregated particles 2, an aqueous solution in which 12 g of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt "Demol N" (manufactured by Kao Corporation), which is an amphipathic molecule, was dissolved in 1388 g of deionized water, and an aqueous solution in which 27 g of a 0.1 mol/L aqueous sulfuric acid solution was mixed was added. Thereafter, the temperature was raised to 75°C over one hour, and the mixture was kept at 75°C for 30 minutes, after which 27 g of a 0.1 mol/L aqueous sulfuric acid solution was added, and the mixture was kept at 75°C until the circularity reached 0.970, thereby obtaining a dispersion of fused particles in which aggregated particles 2 were fused.
The obtained dispersion of fused particles was cooled to 30° C., and the solid matter was separated by suction filtration, washed with deionized water at 25° C., and then vacuum dried at 30° C. for 48 hours to obtain toner particles. The physical properties of the obtained toner particles are shown in Table 5.
100 parts by mass of the toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica "RY50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and 1.0 part by mass of hydrophobic silica "Cabosil (registered trademark) TS720" (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., number average particle size: 0.012 μm) were placed in a Henschel mixer, stirred, and passed through a 150 mesh sieve to obtain toner 1. The obtained toner was evaluated, and the results are shown in Table 5.
実施例２～６、比較例１、３
（トナー２～６、８、１０の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び両親媒性分子の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 3
(Preparation of Toners 2 to 6, 8, and 10)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of resin particle dispersion and the type of amphipathic molecule used were changed as shown in Table 5. The physical properties of the obtained toner particles and the evaluation results of the toner are shown in Table 5.
実施例７
（トナー７の作製）
〔工程１〕
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を２８ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を２８ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を５０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩「デモールＮ」（花王株式会社製）２ｇを脱イオン水５ｇに溶解した水溶液を、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５２９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２７ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５６℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．５μｍになるまで、５６℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
〔工程２〕
続いて、凝集粒子１の分散液を５２℃に冷却し、５２℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ １００ｇを１２０分間かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。得られた凝集粒子２の体積中位粒径Ｄ５０が５．８μｍであった。
〔工程３〕
得られた凝集粒子２の分散液に、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩「デモールＮ」（花王株式会社製）１２ｇを脱イオン水１３８８ｇに溶解した水溶液、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃下で３０分間保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２７ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー７を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
Example 7
(Preparation of Toner 7)
[Step 1]
In a 3 L four-neck flask equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, 500 g of resin particle dispersion X-1, 28 g of release agent particle dispersion W-1, 28 g of release agent particle dispersion W-2, 50 g of colorant particle dispersion F-1, and an aqueous solution prepared by dissolving 2 g of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt "Demol N" (manufactured by Kao Corporation) in 5 g of deionized water were mixed at a temperature of 25° C. Next, while stirring the mixture, a solution prepared by dissolving 35 g of ammonium sulfate in 529 g of deionized water and adding 27 g of a 4.8 mass % potassium hydroxide aqueous solution was added dropwise at 25° C. over 10 minutes, and the temperature was raised to 56° C. over 2 hours and maintained at 56° C. until the volume median particle diameter D 50 of the aggregated particles reached 5.5 μm, thereby obtaining a dispersion of aggregated particles 1.
[Step 2]
Subsequently, the dispersion of aggregated particles 1 was cooled to 52° C., and while maintaining the temperature at 52° C., 100 g of resin particle dispersion Y-1 was added over 120 minutes to obtain a dispersion of aggregated particles 2 in which resin particles were aggregated to aggregated particles 1. The volume median particle diameter D50 of the obtained aggregated particles 2 was 5.8 μm.
[Step 3]
To the obtained dispersion of aggregated particles 2, an aqueous solution obtained by dissolving 12 g of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt "Demol N" (manufactured by Kao Corporation) in 1388 g of deionized water and an aqueous solution obtained by mixing 27 g of a 0.1 mol/L aqueous sulfuric acid solution were added. Thereafter, the temperature was raised to 75°C over one hour, and the mixture was kept at 75°C for 30 minutes, after which 27 g of a 0.1 mol/L aqueous sulfuric acid solution was added and the mixture was kept at 75°C until the circularity reached 0.970, thereby obtaining a dispersion of fused particles in which aggregated particles 2 were fused.
The obtained dispersion of fused particles was cooled to 30° C., and the solid matter was separated by suction filtration, washed with deionized water at 25° C., and then vacuum dried at 30° C. for 48 hours to obtain toner particles. The physical properties of the obtained toner particles are shown in Table 5.
100 parts by mass of the toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica "RY50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and 1.0 part by mass of hydrophobic silica "Cabosil (registered trademark) TS720" (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., number average particle size: 0.012 μm) were placed in a Henschel mixer, stirred, and passed through a 150 mesh sieve to obtain toner 7. The obtained toner was evaluated, and the results are shown in Table 5.
比較例２
（トナー９の作製）
使用する両親媒性分子の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例７と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。
Comparative Example 2
(Preparation of Toner 9)
A toner was prepared in the same manner as in Example 7, except that the type of amphiphilic molecule used was changed as shown in Table 5. The physical properties of the obtained toner particles and the evaluation results of the toner are shown in Table 5.
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、耐熱保存性に優れるトナーが得られることがわかる。 From the results of the above examples and comparative examples, it can be seen that the present invention can produce a toner with excellent heat resistance and storage stability.
Claims (5)
工程１：水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、芳香環濃度が４．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程３におけるナフタレン環を有する両親媒性分子の添加量が、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 A method for producing a toner for developing an electrostatic image , comprising the following steps 1 to 3 in this order:
Step 1: A step of aggregating resin particles X in an aqueous medium to obtain aggregated particles 1;
Step 2: A step of aggregating resin particles Y containing a polyester-based resin B having an aromatic ring concentration of 4.8 mmol/g or more with respect to the aggregated particles 1 obtained in step 1 to obtain aggregated particles 2;
Step 3: A step of adding an amphiphilic molecule having a naphthalene ring to the aggregated particles 2 obtained in step 2, and then heating the mixture to fuse the particles to obtain fused particles.
A method for producing a toner for developing electrostatic images, wherein the amount of the amphipathic molecule having a naphthalene ring added in step 3 is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component in the aggregated particles 2.
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