JP7278844B2 - Toner manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法及びトナー等に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed by an electrophotography method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like, and the toner.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of electrophotographic toners capable of achieving high image quality and high speed. As a method of obtaining a toner with a narrow particle size distribution and a small particle size corresponding to high image quality, the aggregation fusion method (emulsification So-called chemical toner is produced by agglomeration method, aggregation coalescence method).

特許文献１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該トナーによれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
特許文献２では、ポリエステル樹脂（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される部位を有するスチレンアクリル樹脂（ｂ）と、炭素数２以上１３以下の一級アルコール（ｃ）と、を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーにより、湿度環境変化による帯電性能差が低減されると記載されている。 In Patent Document 1, a toner having a step of mixing a dispersion of colorant-containing polymer particles and a dispersion of resin particles substantially free of colorant to agglomerate the colorant-containing polymer particles and resin particles. wherein the polymer constituting the colorant-containing polymer particles has (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer. A method of making a photographic toner is described. It is described that the toner has excellent colorant dispersibility and can significantly improve image density.
In Patent Document 2, a polyester resin (a), a styrene acrylic resin (b) having a site selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group, and a primary alcohol (c) having 2 to 13 carbon atoms, A toner for developing an electrostatic image is described having toner particles comprising: It is described that the toner reduces charging performance differences due to changes in humidity environment.

特開２０１０－２６１０６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-26106 特開２０１５－１５２７８４号公報JP 2015-152784 A

近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請が強くなっており、特許文献１及び２のような従来の方法よりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度が得られるトナーが求められる。また、混練工程のない凝集融着法でトナー粒子を作製する場合、トナーの強度が不十分で、ブレードのフィルミング等の原因により、スジムラが発生することがあり、耐久性に優れたトナーが求められている。
本発明は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーが得られる製造方法及びトナーに関する。 In recent years, in the field of electrophotography, there has been a strong demand for resource saving and energy saving. There is a demand for a toner that is In addition, when toner particles are produced by an aggregation fusion method that does not include a kneading process, the strength of the toner is insufficient, and streaks may occur due to filming of the blade, etc., and toner with excellent durability is not available. It has been demanded.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a manufacturing method and a toner that can obtain a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability.

本発明者らは、カルボン酸成分として炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含む非晶性ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と特定の付加重合体を含有する着色剤粒子とを組み合わせることで、画像濃度が向上し、更に耐久性が向上することを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。
〔２〕非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記付加重合体が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナー。 The present inventors have identified a resin particle containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin containing succinic acid or an anhydride thereof substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms as a carboxylic acid component. It has been found that the image density is improved and the durability is further improved by combining with the colorant particles containing the addition polymer of (1).
The present invention relates to the following [1] and [2].
[1] A method for producing a toner, comprising a step of aggregating and fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium,
The resin particles are polycondensates of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having from 8 to 20 carbon atoms in the same or different particles. containing a polyester resin and a crystalline polyester resin,
The colorant particles contain a colorant and an addition polymer of a raw material monomer containing an addition polymerizable monomer having an aromatic group,
A method for producing a toner, wherein the mass ratio of the colorant and the addition polymer in the colorant particles is 50/50 or more and 95/5 or less.
[2] A toner comprising toner particles containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, an addition polymer and a colorant,
The amorphous polyester resin is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms,
The addition polymer is an addition polymer of a raw material monomer containing an addition polymerizable monomer having an aromatic group,
The toner, wherein the mass ratio of the colorant and the addition polymer is 50/50 or more and 95/5 or less.

本発明によれば、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーが得られる製造方法及びトナーが提供される。 According to the present invention, there are provided a manufacturing method and a toner that can obtain a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability.

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｚ」ともいう）を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）と、を含有する。
着色剤粒子Ｚは、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体（以下、単に「付加重合体Ｅ」ともいう）とを含有する。
着色剤粒子中の着色剤と付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーが得られる。 [Toner manufacturing method]
The method for producing the toner of the present invention includes a step of aggregating and fusing resin particles and colorant particles (hereinafter also referred to as “colorant particles Z”) in an aqueous medium.
The resin particles are polycondensates of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having from 8 to 20 carbon atoms in the same or different particles. It contains a resin (hereinafter also simply referred to as "resin A") and a crystalline polyester resin (hereinafter also simply referred to as "resin C").
The colorant particles Z contain a colorant and an addition polymer of raw material monomers containing an addition-polymerizable monomer having an aromatic group (hereinafter also simply referred to as "addition polymer E").
The mass ratio of the colorant to the addition polymer in the colorant particles is 50/50 or more and 95/5 or less.
By the production method described above, a toner having a high image density and excellent durability can be obtained.

混練工程のない凝集融着法においては、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下する一要因として、トナー中の着色剤の分散性が十分でない、特に凝集及び融着する際に、着色剤粒子同士が、凝集しやすいことが挙げられた。これは、分散液中、又はトナーを構成する結着樹脂中での着色剤の安定化が十分でないためと考えられた。
本発明においては、結着樹脂を構成する樹脂として、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを用い、更に、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Ｅとを混合して得られた着色剤粒子の分散液を組み合わせて用いる。ポリエステル樹脂Ａの有する炭素数８以上２０以下の炭化水素基が凝集融着時に疎水場を形成し、疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂Ｃや、着色剤粒子中の付加重合体Ｅと相互作用しやすくなることで、樹脂Ｃや着色剤粒子がトナー粒子中へ分散しやすくなると考えられる。その結果、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での疎水性成分（樹脂Ｃ及び着色剤）の内包性が増すためにトナーの耐久性が向上し、着色剤の分散性が増すために印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
また、着色剤はトナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂の結晶化の核剤としても作用するためか、トナー中での着色剤の分散性が向上することにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが多数形成され、トナー中に微分散した状態になる。これにより、定着時に印刷媒体上でのトナーの濡れ広がり性が良好となるため、より着色力の高いトナーとなるものと考えられる。 In the aggregation-fusion method without a kneading step, one of the reasons for the decrease in the image density of the resulting toner print is insufficient dispersibility of the colorant in the toner. It was pointed out that they tend to aggregate together. It is considered that this is because the colorant is not sufficiently stabilized in the dispersion liquid or in the binder resin that constitutes the toner.
In the present invention, the resin constituting the binder resin is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having from 8 to 20 carbon atoms. A coloring agent obtained by using a crystalline polyester resin A and a crystalline polyester resin C, and further mixing a coloring agent and an addition polymer E of a raw material monomer containing an addition polymerizable monomer having an aromatic group. A combination of dispersions of particles is used. The hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms of the polyester resin A forms a hydrophobic field during aggregation and fusion, and interacts with the highly hydrophobic crystalline polyester resin C and the addition polymer E in the colorant particles. It is considered that the resin C and the colorant particles can be easily dispersed in the toner particles by making them easier to disperse. As a result, the colorant particles are prevented from aggregating when aggregating and fusing, and the encapsulation property of the hydrophobic component (the resin C and the colorant) in the resulting toner increases, thereby improving the durability of the toner. It is presumed that the image density of the printed matter was improved because the dispersibility of the colorant was increased.
In addition, perhaps because the colorant also acts as a nucleating agent for crystallization of the crystalline polyester resin in the toner particles, the dispersibility of the colorant in the toner is improved, resulting in a large number of crystalline domains of the crystalline polyester resin. It is formed and finely dispersed in the toner. As a result, the wetting and spreadability of the toner on the print medium is improved during fixing, and it is considered that the toner has a higher coloring power.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。 Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. A crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less. Amorphous resins are those having a crystallinity index of less than 0.6 or greater than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of raw material monomers, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
With respect to hydrocarbon groups, references to parentheses "(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both the presence and absence of these prefixes, and the absence of these prefixes. In some cases, the normal is shown.
"(Meth)acrylic acid" means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
"(Meth)acrylate" means at least one selected from acrylate and methacrylate.
A "(meth)acryloyl group" means at least one selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
"Styrenic compound" means unsubstituted or substituted styrene.
By "backbone" is meant the longest relatively connecting chain in the addition polymer.

本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。 A method for producing a toner according to an embodiment of the present invention includes, for example, a step of aggregating resin particles containing resin A and resin B in the same or different particles and colorant particles Z in an aqueous medium to obtain aggregated particles. (hereinafter also referred to as “step 1”), and a step of fusing aggregated particles in an aqueous medium (hereinafter also referred to as “step 2”)
including.
The present invention will be described below by taking the embodiment as an example.

＜工程１＞
工程１では、同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において樹脂粒子は、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、同一粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれを用いてもよいが、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙを併用することが好ましい。 <Step 1>
In step 1, resin particles containing resin A and resin C in the same or different particles and colorant particles Z are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles. In step 1, in addition to resin particles and colorant particles Z, wax and other additives may be aggregated.
In step 1, any of resin particles X containing resin A, resin particles Y containing resin C, and resin particles XY containing resin A and resin C in the same particle may be used. It is preferable to use resin particles X containing A and resin particles Y containing resin C together.

（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。 (Resin A)
Resin A contains an alcohol component and succinic acid substituted with a hydrocarbon group having from 8 to 20 carbon atoms or an anhydride thereof, from the viewpoint of obtaining a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability. It is an amorphous polyester resin that is a polycondensate with a carboxylic acid component.

アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）： Examples of alcohol components include aromatic diols, alkylene oxide adducts of aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and polyhydric alcohols having a valence of 3 or more. Among these, alkylene oxide adducts of aromatic diols are preferred.
The amount of the alkylene oxide adduct of the aromatic diol in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, More preferably, it is 100 mol %.
The alkylene oxide adduct of an aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably of formula (I):

（式中、ＯＲ^１及びＲ^２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

(Wherein, OR ¹ and R ² O are oxyalkylene groups, R ¹ and R ² are each independently an ethylene group or a propylene group, x and y represent the average number of moles of alkylene oxide added, each positive and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less). It is an oxide adduct.
The alkylene oxide adducts of bisphenol A include, for example, propylene oxide adducts of bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane] and ethylene oxide adducts of bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and more More preferably, it is 100 mol %.

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol. , 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane], alkylene oxide of hydrogenated bisphenol A having 2 to 4 carbon atoms (average addition mole number 2 to 12 below) adducts.
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分は、炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含む。
炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、不飽和、飽和のいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは、直鎖又は分岐鎖の不飽和又は飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の不飽和又は飽和脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基である。
炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもドデセニルコハク酸又はその無水物が好ましい。
炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。 The carboxylic acid component includes succinic acid substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms or an anhydride thereof.
The hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups. The aliphatic hydrocarbon group may be either unsaturated or saturated, and may be linear or branched.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear or branched unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group. A linear unsaturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 10 or more, and preferably 18 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less.
Examples of succinic acid or anhydride thereof substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms include octenylsuccinic acid, nonenylsuccinic acid, decenylsuccinic acid, undecenylsuccinic acid, dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, tridecenyl Succinic acid, tetradecenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic acid or anhydride thereof. Among these, dodecenylsuccinic acid or its anhydride is preferred.
The amount of succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% in the carboxylic acid component. and preferably 60 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, still more preferably 40 mol % or less.

カルボン酸成分として、例えば、その他のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が含まれていてもよい。
その他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸（以下「その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下である。 As the carboxylic acid component, for example, other dicarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids having a valence of 3 or more may be included.
Other dicarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid or anhydrides thereof substituted with hydrocarbon groups having 8 to 20 carbon atoms (hereinafter "other linear or branched aliphatic dicarboxylic acids") and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and other linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, and preferably is 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, still more preferably 75 mol % or less, still more preferably 65 mol % or less.

その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。 The other linear or branched aliphatic dicarboxylic acids preferably have 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and preferably 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less carbon atoms.
Other linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Azelaic acid is mentioned. Among these, fumaric acid, adipic acid and sebacic acid are preferred.
The amount of other linear or branched aliphatic dicarboxylic acids in the carboxylic acid component is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, such as trimellitic acid or its anhydride.
When a trivalent or higher polycarboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polycarboxylic acid is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 8 mol% in the carboxylic acid component. and preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less.
One or more of these carboxylic acid components may be used.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group/OH group] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, or more. It is preferably 1.2 or less.

樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。 Resin A may be produced, for example, by a method including step A of performing a polycondensation reaction with an alcohol component and a carboxylic acid component.
In step A, if necessary, an esterification catalyst such as di(2-ethylhexanoic acid) tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolamine, etc. is added to the alcohol component and the carboxylic acid component in a total amount of 100. 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per part by mass; an esterification cocatalyst such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid), the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component being 100 parts by mass 0.001 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less may be used for polycondensation.
Further, when a monomer having an unsaturated bond such as fumaric acid is used in the polycondensation reaction, it is preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, if necessary. More than 0.5 parts by mass or less of the radical polymerization inhibitor may be used. Examples of radical polymerization inhibitors include 4-tert-butylcatechol.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, still more preferably 180° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower. In addition, you may perform polycondensation in an inert gas atmosphere.

（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。 (Physical properties of resin A)
The softening point of Resin A is preferably 70° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, still more preferably 100° C. or higher, and is preferably 140° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, and still more preferably 125° C. or lower. is.
The glass transition temperature of Resin A is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, still more preferably 50°C or higher, and is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and still more preferably 60°C. It is below.

樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The acid value of Resin A is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 13 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, and further preferably It is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of Resin A can be appropriately adjusted depending on the type and amount of raw material monomer used, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. is determined by the method described in Examples.
When two or more resins A are used in combination, the softening point, glass transition temperature, and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the ranges described above.

（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。 (Resin C)
Resin C is a crystalline polyester resin from the viewpoint of obtaining a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability.
Resin C is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The alcohol component preferably comprises an α,ω-aliphatic diol.
The number of carbon atoms in the α,ω-aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less. be.
Examples of α,ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, and 1,14-tetradecanediol mentioned. Among these, 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol are preferred, and 1,6-hexanediol is more preferred.

α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the α,ω-aliphatic diol in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and , 100 mol % or less, more preferably 100 mol %.

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain other alcohol components different from the α,ω-aliphatic diol. Examples of other alcohol components include aliphatic diols other than α,ω-aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; trihydric or higher alcohols such as erythritol and trimethylolpropane; One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component preferably comprises an aliphatic dicarboxylic acid.
The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
Aliphatic dicarboxylic acids include, for example, fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid are preferred, sebacic acid and dodecanedioic acid are more preferred, and sebacic acid is more preferred. One or more of these carboxylic acid components may be used.

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol % or less, and more preferably 100 mol %.

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。 The carboxylic acid component may contain other carboxylic acid components different from the aliphatic dicarboxylic acid. Other carboxylic acid components include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. One or more of these carboxylic acid components may be used.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, or more. It is preferably 1.2 or less.

（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。 (Physical properties of resin C)
The softening point of Resin C is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 75° C. or higher, and is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 100° C. or lower. is.

樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 The melting point of Resin C is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher, and preferably 100° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, further preferably 80° C. or lower. be.

樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of Resin C is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 35 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, still more preferably 25 mgKOH/g or less. .

樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The softening point, melting point, and acid value of Resin C can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of raw material monomers, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples below. When two or more resins C are used in combination, the softening point, melting point, and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the ranges described above.

樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａにおける重縮合で示した条件を適用することができる。 Resin C is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. As the conditions for polycondensation, for example, the conditions shown for the polycondensation of resin A described above can be applied.

樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは２５／７５以下である。 The mass ratio [C/A] of resin C and resin A is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 10/90 or more, and preferably 50/50 or less. More preferably 40/60 or less, still more preferably 35/65 or less, still more preferably 25/75 or less.

トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。 In the resin component of the toner, the content of Resin A and Resin C is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less. , and more preferably 100% by mass.

〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、画像濃度及び耐久性を向上させる観点から、樹脂Ａを含有する。 [Resin particle X]
The resin particles X contain the resin A from the viewpoint of improving image density and durability.

〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。 [Method for producing resin particles X]
A dispersion liquid of the resin particles X is obtained by dispersing the resin A in an aqueous medium.
The aqueous medium preferably contains water as a main component, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and from the viewpoint of environmental friendliness, the content of water in the aqueous medium is preferably 80 mass. % or more, more preferably 90 mass % or more, still more preferably 95 mass % or more, and 100 mass % or less, still more preferably 100 mass %. As water, deionized water or distilled water is preferred. Components other than water that can be contained in the aqueous medium include, for example, alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl ketones having 3 to 5 total carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. Dissolving organic solvents are included.

分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。 Dispersion can be carried out using a known method, but it is preferable to disperse by a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method includes, for example, a method in which an aqueous medium is added to an organic solvent solution of a resin or a molten resin to effect phase inversion emulsification.

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ The organic solvent used for phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it dissolves the resin, but from the viewpoint of facilitating phase inversion, for example, alcoholic solvents such as ethanol, isopropanol, and isobutanol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , diethyl ketone and the like; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; and acetate solvents such as ethyl acetate and isopropyl acetate. Among these, ketone-based solvents and acetic acid ester-based solvents are preferred, and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and isopropyl acetate are more preferred, from the viewpoint of ease of removal from the mixed solution after addition of the aqueous medium.
A neutralizing agent is preferably added to the organic solvent solution. Neutralizing agents include, for example, basic substances. Basic substances include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine and diethanolamine.
The degree of neutralization of the resin contained in the resin particles X is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more. is 100 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, still more preferably 70 mol % or less.
The degree of neutralization of the resin contained in the resin particles can be determined by the following formula.
Degree of neutralization (mol%) = [{neutralizing agent added mass (g)/neutralizing agent equivalent}/[{weighted average acid value of resin constituting resin particles X (mgKOH/g) × resin particles X Mass (g) of the resin constituting the } / (56 × 1000)]] × 100

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 While stirring the organic solvent solution or molten resin, the aqueous medium is gradually added to cause phase inversion.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles X, the temperature of the organic solvent solution when adding the aqueous medium is preferably at least the glass transition temperature of the resin constituting the resin particles X, more preferably at least 50° C., even more preferably at least 50° C. is 60° C. or higher, even more preferably 70° C. or higher, and is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower.

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。 After the phase inversion emulsification, if necessary, the organic solvent may be removed from the resulting dispersion by distillation or the like. In this case, the residual amount of the organic solvent in the dispersion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably substantially 0%.

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙ、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｙ、及び樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。 The volume-median particle size _D50 of the resin particles X in the dispersion is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high-quality images. is 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.3 μm or less.
The CV value of the resin particles X in the dispersion liquid is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 40% or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high-quality images. is 30% or less.
The volume-median particle size _D50 and CV value are determined by the methods described in Examples below.
Both resin particles Y containing resin C and resin particles XY containing resin A and resin C can be produced according to the above-described method. The preferred ranges of the volume-median particle size _D50 and CV value of the resin particles Y and XY are the same as those described above.

〔着色剤粒子Ｚ〕
着色剤粒子Ｚは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体Ｅとを含有する。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。 [Colorant particles Z]
The colorant particles Z contain a colorant and an addition polymer E from the viewpoint of obtaining a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability. The colorant particles Z have, for example, the addition polymer E on the surface of the colorant, and the surface of the colorant is preferably coated with the addition polymer E.

（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾエロー、ジスアゾエロー、イソインドリンイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、黄色顔料としては、画像濃度の観点から、モノアゾエロー及びイソインドリンイエローが好ましく、モノアゾエローがより好ましい。
これらの中でも、着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。 (coloring agent)
As the colorant, all dyes, pigments, etc. used as colorants for toners can be used. Examples thereof include carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, and rhodamine-B. Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Monoazo Yellow, Disazo Yellow, Isoindoline Yellow. The toner may be black toner or color toner other than black.
Among these, the yellow pigment is preferably monoazo yellow or isoindoline yellow, more preferably monoazo yellow, from the viewpoint of image density.
Among these, carbon black is preferable as the coloring agent.
Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black. Among these, furnace black is preferable from the viewpoint of coloring power and charge control.
The pH value of carbon black is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 6.5 or more, and preferably 9 or less, more preferably 8 or less, from the viewpoint of further improving the image density. More preferably, it is 7.5 or less.
Specifically, the pH value of carbon black can be measured by the following procedure.
(1) 5 g of carbon black and 50 mL of distilled water having a pH of 7 are collected in a container and mixed.
(2) It is boiled for 15 minutes and then cooled to room temperature in 30 minutes.
(3) Immerse the electrode of a pH meter in this supernatant to measure the pH.
Examples of pH meters include "HM30R" (manufactured by Toa DKK Corporation).

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電量分布及び画像濃度の観点から、好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、より更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは７５ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。 The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of carbon black is preferably 20 mL/100 g or more, more preferably 30 mL/100 g or more, still more preferably 35 mL/100 g or more, and still more preferably from the viewpoint of toner charge distribution and image density. is 40 mL/100 g or more, and preferably 90 mL/100 g or less, more preferably 75 mL/100 g or less, and even more preferably 50 mL/100 g or less.
The DBP oil absorption of carbon black is measured in accordance with ISO 4656 (JIS K6217-4:2008) "Determination of oil absorption".

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、着色力の観点から、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また帯電量分布の観点から、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１１５ｍ^２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠して測定される。 The BET specific surface area of carbon black is preferably 50 m ² /g or more, more preferably 60 m ² /g or more, still more preferably 90 m ² /g or more, still more preferably 100 m ² /g or more, from the viewpoint of coloring power. be. From the viewpoint of charge amount distribution, it is preferably 150 m ² /g or less, more preferably 130 m ² /g or less, still more preferably 115 m ² /g or less.
The BET specific surface area of carbon black is measured according to JIS K 6217-2:2017.

（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは、画像濃度及び収率をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。 (Addition polymer E)
The addition polymer E contains an addition polymerizable monomer a having an aromatic group (hereinafter also simply referred to as "monomer a") from the viewpoint of obtaining a toner that provides a high image density and exhibits excellent durability. It is an addition polymer of raw material monomers. From the viewpoint of further improving the image density and yield, the addition polymer E contains, in its main chain, a structural unit derived from the addition polymerizable monomer a having an aromatic group.
Raw material monomers for the addition polymer E include addition polymerizable monomer a having an aromatic group, and preferably addition polymerizable monomer b having an ionic group (hereinafter also simply referred to as "monomer b").
Further, the raw material monomers of the addition polymer E, in addition to the monomer b, more preferably addition polymerizable monomer c having a polyalkylene oxide group (hereinafter also simply referred to as "monomer c") or macromonomer d (hereinafter, (also simply referred to as "monomer d").

付加重合体Ｅは、画像濃度を向上させる観点から、水不溶性付加重合体が好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。 The addition polymer E is preferably a water-insoluble addition polymer from the viewpoint of improving the image density.
Here, the term "water-insoluble" means the property that the dissolved amount is less than 10 g when a sample dried at 105°C for 2 hours is dissolved in 100 g of deionized water at 25°C until saturated. . The dissolution amount is measured in a state where the ionic groups of the addition polymer E are 100% neutralized. For example, in the case of an addition polymer having a carboxy group, the dissolved amount is the amount dissolved when the carboxy group of the addition polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
The amount of the addition polymer E dissolved in water is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.

芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。 The molecular weight of the addition polymerizable monomer a having an aromatic group is preferably less than 1,000, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, and preferably 80 or more, more preferably It is preferably 90 or more, more preferably 100 or more.
The addition polymerizable monomers a having aromatic groups are preferably nonionic.
The addition-polymerizable monomer a having an aromatic group includes, for example, a styrene compound a-1 and an aromatic group-containing (meth)acrylate a-2.
Examples of the styrene compound a-1 include substituted or unsubstituted styrene. Examples of substituents for styrene include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, sulfo groups, and salts thereof.
The molecular weight of the styrene compound a-1 is preferably less than 1,000, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, and preferably 80 or more, more preferably 90 or more. , more preferably 100 or more.
Styrenic compounds a-1 include, for example, styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid or salts thereof. . Among these, styrene is preferred.
From the viewpoint of further improving the image density and durability, the amount of the styrene compound a-1 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass in the raw material monomers of the addition polymer E. % by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, More preferably 65 mass % or less, still more preferably 50 mass % or less.

芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられ、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の量は、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。 Examples of the aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 include benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate, with benzyl (meth)acrylate being preferred.
From the viewpoint of further improving the image density and durability, the amount of the aromatic group-containing (meth)acrylate a-2 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, in the raw material monomers of the addition polymer E. , more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably It is 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.

芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。 From the viewpoint of further improving the image density and durability, the amount of the addition polymerizable monomer a having an aromatic group is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the raw material monomers of the addition polymer E. More preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass % by mass or less, more preferably 90% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.

モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。 The ionic group in the monomer b means a group that dissociates ions in water.
The ionic group includes, for example, a carboxy group, a sulfo group, a phosphate group, an amino group, or salts thereof.
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles, the ionic group is preferably an anionic group. As an anionic group, an acidic group or a salt thereof is preferable, a carboxy group, a sulfo group or a salt thereof is more preferable, and a carboxy group or a salt thereof is still more preferable.
Addition-polymerizable monomers having a carboxy group include, for example, (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid.
Among these, addition-polymerizable monomers having an anionic group are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and methacrylic acid is even more preferred.
When the monomer b is contained, the amount of the monomer b is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, in the raw material monomers of the addition polymer E. is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.

モノマーｃのポリアルキレンオキシド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The average added mole number of the polyalkylene oxide groups of the monomer c is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 10. It is below.
Monomer c is preferably nonionic.
Examples of the monomer c include polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate; alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate; phenoxy ( and aryloxypolyalkylene glycol (meth)acrylates such as ethylene glycol-propylene glycol copolymer) (meth)acrylates.
When the monomer c is contained, the amount of the monomer c is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, in the raw material monomers of the addition polymer E. is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The monomer d includes, for example, a styrene-based compound polymer having an addition-polymerizable functional group at one end (hereinafter also referred to as "styrene-based macromonomer"). Examples of addition polymerizable functional groups include vinyl groups, allyl groups, and (meth)acryloyl groups. Among these, a (meth)acryloyl group is preferred.
As the styrenic compound in the monomer d, styrene is preferred.
The number average molecular weight of the monomer d is preferably 1,000 or more and 10,000 or less. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol/L of dodecyldimethylamine as a solvent, using polystyrene as a standard substance.
Examples of commercially available styrene-based macromonomers include "AS-6", "AS-6S", "AN-6", "AN-6S", "HS-6", and "HS-6S" (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
When the monomer d is contained, the amount of the monomer d is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, in the raw material monomers of the addition polymer E. is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.

更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。 Furthermore, the raw material monomers of the addition polymer E may contain addition polymerizable monomers (other monomers) other than the monomers a to d.
Other monomers include, for example, alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms).
When other monomers are contained, the amount of the other monomers is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and even more preferably, in the raw material monomers of the addition polymer E. is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、より更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。 The weight average molecular weight of the addition polymer E is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and still more preferably 40,000 or more, from the viewpoint of further improving the image density. , more preferably 48,000 or more, and preferably 200,000 or less, more preferably 90,000 or less, even more preferably 60,000 or less, and even more preferably 53,000 or less. The weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples.

付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。 The addition polymer E can be produced, for example, by copolymerizing raw material monomers by a known polymerization method. The polymerization method is preferably a solution polymerization method in which raw material monomers are heated together with a polymerization initiator, a polymerization chain transfer agent, and the like in a solvent and polymerized.
Examples of polymerization initiators include peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
Polymerization chain transfer agents include, for example, mercaptans such as 2-mercaptoethanol and 3-mercaptopropionic acid.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer may be isolated and purified from the reaction solution by known methods such as reprecipitation and solvent distillation.

着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、５０／５０以上であり、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。 The mass ratio of the colorant to the addition polymer E in the colorant particles is 50/50 or more, preferably 60/50, from the viewpoint of obtaining a toner having high image density and excellent durability. 40 or more, more preferably 70/30 or more, more preferably 75/25 or more, and 95/5 or less, preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less.

〔着色剤粒子Ｚの製造方法〕
着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ_５０の着色剤粒子が得られるよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅの分散液をビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。 [Method for producing colorant particles Z]
Colorant particles Z are obtained by mixing a colorant and an addition polymer E, for example.
There is no particular limitation on the method for producing the dispersion liquid of the colorant particles Z, and it is preferable that the method can be controlled so as to obtain the colorant particles having the desired volume-median particle diameter _D50 using a known kneader, disperser, or the like. is obtained by mixing a dispersion of a coloring agent and addition polymer E with a bead mill or a homogenizer.

着色剤粒子Ｚの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。 The method for producing the colorant particles Z preferably comprises
Step a: A step of mixing the addition polymer E with an organic solvent, then optionally mixing a neutralizing agent, and further mixing an aqueous medium to obtain a dispersion of the addition polymer E, and Step b: This method has a step of obtaining a dispersion of colorant particles Z by dispersing the dispersion obtained in step a and a colorant.
By containing the organic solvent, the colorant and the addition polymer are dissolved in the organic solvent, the addition polymer is easily adsorbed to the colorant, and the dispersibility of the colorant can be further improved.
In addition, step b is preferably a step of dispersing the dispersion obtained in step a and the colorant with a bead mill or a homogenizer.

工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。 In step a, it is preferable to first mix the addition polymer E and the organic solvent.
Examples of the organic solvent used here include alkyl alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dialkyl ketones having 3 to 5 carbon atoms in total, and cyclic ethers. Among these, dialkyl ketones having a total carbon number of 3 or more and 5 or less are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable. When the addition polymer E is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.

中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは０．５時間以下である。 Neutralizing agents include, for example, basic substances. Basic substances include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine and diethanolamine.
The degree of neutralization of the addition polymer E is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. and is preferably 100 mol % or less, more preferably 98 mol % or less, still more preferably 95 mol % or less.
In addition, the degree of neutralization of the addition polymer E can be calculated|required by the following formula.
Degree of neutralization (mol%) = [(mass of neutralizing agent added (g)/equivalent weight of neutralizing agent)/{mass ratio of addition polymerizable monomer having acidic group constituting addition polymer E × addition polymer mass of E (g)/molecular weight of addition polymerizable monomer having acidic group}]×100
In step a, the device used for mixing includes, for example, a mixing and stirring device equipped with anchor blades, disper blades, and the like.
The temperature during mixing is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and preferably 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower, and still more preferably 25° C. or lower.
The mixing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer, and preferably 10 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter, and still more preferably 0.5 hour or shorter. be.

工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。 In step b, the mass ratio of the colorant and addition polymer E [colorant/addition polymer E] is as described above.

工程ｂでは、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加し、混合した後、分散処理を行うことが好ましい。工程ｂにおける混合に用いる装置及び混合時の温度は、工程ａにおける混合に用いる装置及び混合時の温度が適用され、好ましい範囲も同様である。工程ｂにおいて、工程ａで得られた分散液に着色剤を添加後の混合時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（スギノマシン社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。 In step b, it is preferable to add a colorant to the dispersion liquid obtained in step a, mix them, and then perform a dispersion treatment. The apparatus used for mixing and the temperature during mixing in step b are those used for mixing in step a and the temperature during mixing, and the preferred ranges are the same. In step b, the mixing time after adding the colorant to the dispersion obtained in step a is preferably 0.5 hours or more, more preferably 0.8 hours or more, and preferably 30 hours or less, It is more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
Examples of devices used in step b include kneaders such as roll mills and kneaders, homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic) and Starburst (manufactured by Sugino Machine), and media-type dispersers such as paint shakers and bead mills. mentioned. One or more of these devices may be used. Among these, a bead mill and a homogenizer are preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When using a homogenizer, the treatment pressure is preferably 60 MPa or higher, more preferably 100 MPa or higher, still more preferably 130 MPa or higher, and preferably 270 MPa or lower, more preferably 200 MPa or lower, and still more preferably 180 MPa or lower.
The number of passes is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.

得られた着色剤粒子Ｚの分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。 It is preferable to remove the organic solvent from the obtained dispersion liquid of the colorant particles Z.
Further, it is preferable to filter the dispersion liquid of the colorant particles Z through a wire mesh or the like to remove coarse particles and the like. Moreover, from the viewpoint of improving the productivity and storage stability of the dispersion, the addition polymer E of the colorant particles may be subjected to a cross-linking treatment.
Various additives such as organic solvents, preservatives, and antifungal agents may be added to the dispersion liquid of the colorant particles Z.

着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 In the dispersion liquid of the colorant particles Z, the colorant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
The solid content concentration of the dispersion liquid of the colorant particles Z is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably It is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ_５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。 The volume-median particle size _D50 of the colorant particles Z is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of improving image density. is 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.
From the viewpoint of improving the image density, the CV value of the colorant particles Z is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
The volume-median particle diameter _D50 and CV value of the colorant particles Z are measured by the method in the Examples.

着色剤粒子Ｚの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 The amount of the colorant particles Z is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles, from the viewpoint of further improving the image density and durability. and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.

〔ワックス〕
樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。 〔wax〕
Aggregation of the resin particles X and the colorant particles Z may be performed in the presence of wax.
Waxes include, for example, hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, Sasol wax, or oxides thereof; carnauba wax, montan wax. or ester waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes thereof; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hydrocarbon waxes and ester waxes are preferred, and hydrocarbon waxes are more preferred.

ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。 The melting point of the wax is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and preferably 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, still more preferably 140° C. or lower.

ワックスの量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The amount of wax in the toner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass. 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.

（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｐを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水系媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。 (Wax particle dispersion)
The wax is preferably mixed with the resin particles X and the colorant particles Z in the form of a dispersion of wax particles and aggregated.
A dispersion of wax particles can be obtained using a surfactant, but is preferably obtained by mixing wax with resin particles P described later. By preparing the wax particles using the wax and the resin particles P, the wax particles are stabilized by the resin particles P, and the wax can be dispersed in the aqueous medium without using a surfactant. It is considered that the dispersion of wax particles has a structure in which a large number of resin particles P adhere to the surfaces of the wax particles.
The type and amount of wax to be added are the same as those of the wax described above.

ワックスを分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントとスチレンを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Ａで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ_５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。 The resin constituting the resin particles P that disperse the wax is preferably a polyester resin, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the wax in an aqueous medium, a polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component. It is more preferable to use a composite resin D having an addition polymerized resin segment, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a segment and styrene.
The softening point of composite resin D is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 100° C. or lower.
The glass transition temperature of composite resin D is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
Other suitable ranges of resin properties of the composite resin D, suitable examples of the alcohol component and the carboxylic acid component, etc. are the same as those shown for the resin A. The raw material monomer for the addition polymerized resin segment may contain an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms.
A dispersion of the resin particles P can be obtained, for example, by the above-described phase inversion emulsification method.
From the viewpoint of the dispersion stability of the wax particles, the volume-median particle diameter _D50 of the resin particles P is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 0.3 μm or less, or more preferably 0.03 μm or more. It is preferably 0.2 μm or less.
From the viewpoint of the dispersion stability of the wax particles, the CV value of the resin particles P is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably. is 30% or less.

ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。 The wax particle dispersion is prepared, for example, by subjecting a dispersion of wax and resin particles P and, if necessary, an aqueous medium to a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, with a strong shearing force such as a homogenizer, a high-pressure disperser, or an ultrasonic disperser. obtained by dispersing using a dispersing machine having
The heating temperature during dispersion is preferably the melting point of the wax or higher and 80° C. or higher, more preferably 85° C. or higher, and still more preferably 90° C. or higher. The temperature is less than 10°C higher and 100°C or less, more preferably 98°C or less, still more preferably 95°C or less.

樹脂粒子Ｐの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 The amount of the resin particles P is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass of the wax. is 30 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.

ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。 The volume-median particle diameter _D50 of the wax particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, still more preferably 0.3 μm or more, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles. It is 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, still more preferably 0.6 μm or less.
The CV value of the wax particles is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less.
The volume-median particle size _D50 and CV value of the wax particles are measured according to the methods described in Examples.

樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。 Aggregation of resin particles X and colorant particles Z may be performed in the presence of other additives besides wax.
Other additives include, for example, charge control agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and cleanability improvers. .

〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子Ｚ、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ及び樹脂粒子Ｙの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 [Surfactant]
In step 1, the dispersion of each particle is mixed to prepare a mixed dispersion, and the dispersion stability of optional components such as resin particles X, colorant particles Z, and optionally added wax particles is improved. It may be carried out in the presence of a surfactant, from the viewpoint of Examples of surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and alkylether sulfates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers.
When a surfactant is used, the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin particles X and resin particles Y. , and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.

前述の樹脂粒子Ｘの分散液、着色剤粒子Ｚの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。 The dispersion of the resin particles X, the dispersion of the colorant particles Z, and the optional components are mixed by a conventional method. From the viewpoint of efficient aggregation, it is preferable to add a flocculant to the mixed dispersion obtained by the mixing.

〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩がより更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。 [Flocculant]
Examples of flocculants include cationic surfactants such as quaternary salts, organic flocculants such as polyethyleneimine, and inorganic flocculants. Examples of inorganic flocculants include inorganic metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride and calcium nitrate; inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium nitrate; and divalent or higher metal complexes. .
From the viewpoint of improving cohesiveness and obtaining uniform aggregated particles, an inorganic flocculant having a valence of 1 to 5 is preferable, an inorganic metal salt having a valence of 1 to 2 and an inorganic ammonium salt are more preferable, and an inorganic ammonium salt is preferable. Even more preferred, ammonium sulfate is even more preferred.

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ、樹脂粒子Ｙ及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the resin is added to the mixed dispersion containing the resin particles X, the resin particles Y and the colorant particles Z at a temperature of 0° C. or more and 40° C. or less using a flocculant. is added, and resin particles X, resin particles Y and colorant particles Z are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles. Furthermore, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable to raise the temperature of the dispersion after adding the aggregating agent.

凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。 The aggregation may be stopped when the aggregated particles have grown to a particle size suitable for toner particles.
Methods for stopping aggregation include a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation inhibitor, and a method of diluting the dispersion. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, a method of stopping aggregation by adding an aggregation terminator is preferred.

〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 [Aggregation terminating agent]
As the aggregation terminator, a surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The aggregation terminator may be added in the form of an aqueous solution.
The amount of the aggregation terminator added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin particles, from the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, and , preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of reducing the residual amount in the toner.

凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume-median particle diameter _D50 of the aggregated particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, further preferably 6 μm or less. be. The volume-median particle size _D50 of the aggregated particles is determined by the method described in Examples below.

＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。 <Step 2>
In step 2, for example, aggregated particles are fused in an aqueous medium.
By fusion, each particle contained in the aggregated particles is fused to obtain fused particles.
The volume median particle diameter _D50 of the fused particles obtained by fusion is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. , and more preferably 6 μm or less.

融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。 The degree of circularity of the fused particles obtained by fusion bonding is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, and is preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, and still more preferably 0.980 or less.
It is preferable that the fusion-bonding is completed after reaching the above-mentioned preferable degree of circularity.

＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。 <Post-treatment process>
A post-treatment step may be performed after step 2 to obtain toner particles by isolating the fusing particles. Since the fused particles obtained in step 2 are present in the aqueous medium, it is preferable to perform solid-liquid separation first. A suction filtration method or the like is preferably used for the solid-liquid separation.
Washing is preferably performed after solid-liquid separation. At this time, since it is preferable to remove the added surfactant as well, it is preferable to wash with an aqueous medium at a temperature not higher than the cloud point of the surfactant. Washing is preferably performed multiple times.
Drying is then preferably carried out. The drying method includes, for example, a vacuum low temperature drying method, a vibrating fluidized bed drying method, a spray drying method, a freeze drying method, and a flash jet method.

〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。 [Toner particles]
The volume-median particle diameter _D50 of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and still more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of obtaining high-quality images and further improving the cleanability of the toner. And it is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less.

トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。 The CV value of the toner particles is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, and still more preferably 16% or more from the viewpoint of improving toner productivity. It is preferably 30% or less, more preferably 26% or less, still more preferably 23% or less.
The volume-median particle diameter _D50 and CV value of the toner particles can be measured by the methods described in Examples.

［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｃ、付加重合体Ｅ及び着色剤を含有する。そして、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である。着色剤と付加重合体Ｅとの質量比の好ましい範囲は前述のとおりである。 [toner]
The toner includes toner particles. The toner particles contain the resin A, resin C, addition polymer E and colorant described above. The mass ratio of the colorant to the addition polymer E is 50/50 or more and 95/5 or less. A preferable range of the mass ratio of the colorant and the addition polymer E is as described above.

〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。 [External additive]
Although the toner particles can be used as the toner as they are, it is preferable to use the toner after adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the surface of the toner particles.
Examples of the external additive include fine particles of inorganic materials such as hydrophobic silica, titanium oxide, alumina, cerium oxide, and carbon black, and fine particles of polymers such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferred.
When the toner particles are surface-treated using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the toner particles. It is 3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less.

トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 Toners are used for electrostatic image development in electrophotographic printing. The toner can be used, for example, as a one-component developer or mixed with a carrier as a two-component developer.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Each property value was measured and evaluated by the following methods.
In addition, in the notations such as "alkylene oxide (X)", the numerical value X in parentheses means the average number of added moles of the alkylene oxide.

［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。 [Measuring method]
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070:1992. However, chloroform was used as the measurement solvent.

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Resin softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied with a plunger, and the diameter It was extruded through a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.
(2) Crystallinity index Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instrument Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan and cooled to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. bottom. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (°C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (°C)) A crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature It was cooled down to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Then, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10°C/min, and the calorie was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point.
In the case of an amorphous resin, when a peak is observed, the temperature of the peak is measured. The temperature at the point of intersection with the extended line of the baseline on the low temperature side was defined as the glass transition temperature.

〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。 [Weight Average Molecular Weight of Addition Polymer]
Gel permeation chromatography [GPC apparatus "HLC-8320GPC" ( manufactured by Tosoh Corporation), column "TSKgel Super AWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolumn Super AW-H" (manufactured by Tosoh Corporation), flow rate: 0.5 mL/min], monodisperse polystyrene with a known molecular weight as a standard substance Kit [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), manufactured by Tosoh Corporation].

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of wax]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then cooled from 200 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. was cooled to 0°C. Next, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10° C./min, the calorie was measured, and the maximum endothermic peak temperature was defined as the melting point.

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_ｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_ｖ）×１００ [Volume-median particle diameter _D50 and CV value of resin particles, colorant particles, and wax particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring machine “LA-920” (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: A sample dispersion was placed in a measurement cell, distilled water was added, and the volume median particle diameter _D50 and the volume average particle diameter _Dv were measured at a concentration at which the absorbance was within the appropriate range. Also, the CV value was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size _Dv ) x 100

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％） [Solid Content Concentration of Resin Particle Dispersion, Colorant Particle Dispersion, and Wax Particle Dispersion]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the measurement sample is dried at 150 ° C., measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation range of water content 0.05% ), the moisture content (% by mass) was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100 - moisture (mass%)

〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した [Water Content of Toner Particles]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of toner particles are dried at a temperature of 150 ° C., measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation range of moisture content 0.05%). ), the moisture content (% by mass) was measured

〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。 [Volume Median Particle Size D ₅₀ of Aggregated Particles]
The volume median particle size _D50 of the aggregated particles was measured as follows.
・Measuring machine: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・ Analysis software: “Multisizer (registered trademark) III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte solution: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured again, and the particle size The volume median particle size _D50 was determined from the distribution.

〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード [Circularity of fused particles]
The circularity of the fused particles was measured under the following conditions.
・ Measuring device: Flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation)
- Preparation of dispersion liquid: A dispersion liquid of fused particles was diluted with deionized water so that the solid content concentration was 0.001 to 0.05% by mass.
・Measurement mode: HPF measurement mode

〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径Ｄ_Ｖを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄ_Ｖ）×１００ [Volume Median Particle Diameter _D50 and CV Value of Toner Particles]
The volume median particle size _D50 of the toner particles was measured as follows.
The measuring device, aperture diameter, analysis software, and electrolytic solution used were the same as those used in the measurement of the volume-median particle diameter _D50 of the aggregated particles described above.
- Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass. got
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample of dried toner particles was added to 5 mL of the dispersion liquid, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of the electrolytic solution was added. and dispersed for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume median particle size _D50 and volume average particle size _DV were determined from the distribution.
Also, the CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution/volume average particle size D _V ) x 100

［評価方法］
〔印刷物の画像濃度〕
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４８～１．５２ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１５７ｍｍ^２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。 [Evaluation method]
[Image density of printed matter]
First, the following fixing test was conducted to set the minimum fixing temperature.
Using a commercially available printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 1.48 to 1. A solid image of 0.52 mg/cm ² was output on A4 paper with a length of 50 mm, leaving a margin of 5 mm from the top edge, without being fixed.
Next, the same printer with a variable temperature fixing device was prepared, the temperature of the fixing device was set to 110° C., and the toner was fixed at a speed of 1.2 seconds per sheet of A4 paper in the longitudinal direction to obtain printed matter.
By the same method, the temperature of the fixing device was increased by 5° C. to fix the toner, and a printed matter was obtained.
A piece of mending tape "Scotch (registered trademark) Mending Tape 810" (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., width 18 mm) cut into a length of 50 mm is lightly pasted from the top margin of the printed image to the solid image. After that, a cylindrical weight of 500 g (contact area: 157 mm ² ) was put on and pressed once at a speed of 10 mm/s. After that, the attached tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180° and a speed of 10 mm/s to obtain a print after tape peeling. Thirty sheets of high-quality paper "Excellent white paper A4 size" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) were placed under the printed matter before and after tape application, and the reflected image density of the fixed image portion of each printed matter before and after tape application was measured. , a colorimeter "SpectroEye" (manufactured by GretagMacbeth Co., light irradiation conditions; standard light source D50, observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard). was calculated.
Fixing rate (%) = (reflected image density after tape removal/reflected image density before tape application) x 100
The lowest temperature at which the fixing rate was 90% or higher was defined as the lowest fixing temperature.
Next, using a commercially available printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the amount of toner adhering to the paper was determined to be 0.00. A solid image of 30 mg/cm ² was output.
The temperature of the fixing device was set to the lowest fixing temperature obtained in the above fixing test plus 10° C., and the toner was fixed at a speed of 1.2 seconds per sheet of A4 in the longitudinal direction to obtain a printed matter.
Thirty sheets of high-quality paper "Excellent White Paper A4" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) are placed under the printed matter, and the reflected image density of the solid image portion of the output printed matter is measured with a colorimeter "SpectroEye" (manufactured by GretagMacbeth). Measurement was performed using the irradiation conditions: standard light source D50, observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard), and the values obtained by measuring arbitrary 10 points on the image were averaged to obtain the image density. The higher the numerical value, the better the image density.

〔トナーの耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造した「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のイメージドラムを用意した。
上記イメージドラム内に本願トナーを実装するとともに、トナーカートリッジから製品トナーがイメージドラムに移行しないように、シールしたトナーカートリッジを上記イメージドラムにセットした。
その後、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れることを表す。
なお、スジムラとは、ブレードフィルミング等により、現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生したり、現像ローラ上にスジが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像に濃淡やカスレ、スジ等が発生する。 [Durability of toner]
An image drum of "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) was prepared so that the developing roller could be visually observed.
The toner of the present application was mounted in the image drum, and a sealed toner cartridge was set on the image drum so that the product toner would not migrate from the toner cartridge to the image drum.
After that, under conditions of a temperature of 30° C. and a relative humidity of 80%, an idle operation was performed at 70 r/min (equivalent to 36 sheets/min), and the occurrence of streaks on the surface of the developing roller was visually observed until streaks occurred. The time was measured and used as an index of durability. A higher value indicates better durability.
In addition, uneven streaks refer to a state in which the amount of toner adhering to the developing roller varies due to blade filming or the like, or streaks occur on the developing roller. When printing, shading, fading, streaks, etc. occur in the image.

［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物３５５８ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド（２．２）付加物１４１６ｇ、テレフタル酸１２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持して、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。 [Resin production]
[Production of amorphous resin]
Production Example A1 (Production of Resin A-1)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3558 g of propylene oxide (2.2) adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane was added. , 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane ethylene oxide (2.2) adduct 1416 g, terephthalic acid 1229 g, dodecenylsuccinic anhydride 1518 g, and di(2-ethylhexanoic acid) tin(II) 40 g. In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 230° C. with stirring, and after holding at 230° C. for 6 hours, the pressure in the flask was further lowered and held at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 215° C. and returning to atmospheric pressure, 279 g of trimellitic anhydride was added, and after holding at 215° C. for 1 hour, the pressure in the flask was further lowered and held at 8.3 kPa for 3 hours. to obtain Resin A-1. Physical properties are shown in Table 1.

製造例Ａ２，Ａ５１（樹脂Ａ－２，樹脂Ａ－５１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ－２，樹脂Ａ－５１を得た。物性を表１に示す。 Production Examples A2 and A51 (Production of Resin A-2 and Resin A-51)
Resin A-2 and Resin A-51 were obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the raw material compositions were changed as shown in Table 1. Physical properties are shown in Table 1.

〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。 [Production of crystalline resin]
Production Example C1 (Production of Resin C-1)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, 3416 g of 1,10-decanediol and 4084 g of sebacic acid were added, and the mixture was stirred while stirring. C. and held at 135.degree. C. for 3 hours, then heated from 135.degree. C. to 200.degree. C. over 10 hours. Then, 23 g of tin (II) di(2-ethylhexanoate) was added, and the temperature was maintained at 200° C. for 1 hour. C-1 was obtained. Physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｃ２（樹脂Ｃ－２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２を得た。物性を表２に示す。 Production Example C2 (Production of Resin C-2)
Resin C-2 was obtained in the same manner as in Production Example C1, except that the raw material composition was changed as shown in Table 2. Physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性を測定した結果、軟化点９１℃、ガラス転移温度４２℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。 Production Example D1 (Production of Resin D-1)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 4313 g of a polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 818 g of terephthalic acid, 727 g of succinic acid, 30 g of di(2-ethylhexanoic acid) tin (II), and 3.0 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235°C under a nitrogen atmosphere while stirring. After maintaining the temperature at 235° C. for 5 hours, the pressure in the flask was lowered and the pressure was maintained at 8 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the system was cooled to 160°C, and a mixture of 2756 g of styrene, 689 g of stearyl methacrylate, 142 g of acrylic acid, and 413 g of dibutyl peroxide was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 160°C. Thereafter, the temperature was maintained at 160° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200° C., the pressure in the flask was further lowered, and the reaction was carried out to the desired softening point at 8 kPa to obtain Resin D-1. As a result of measuring the physical properties, the softening point was 91° C., the glass transition temperature was 42° C., the acid value was 24 mgKOH/g, and the crystallinity index was 1.8.

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表３に示す。 [Production of resin particle dispersion]
Production Example X1 (Production of Resin Particle Dispersion X-1)
300 g of resin A-1, 360 g of methyl ethyl ketone, and 59 g of deionized water were placed in a vessel with an internal volume of 3 L equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, and the mixture was heated at 73° C. for 2 hours. to dissolve the resin. A 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to the resulting solution so that the degree of neutralization would be 60 mol % with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Then, while maintaining the temperature at 73° C. and stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min), 600 g of deionized water was added over 60 minutes for phase inversion emulsification. While the temperature was maintained at 73° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. After that, the aqueous dispersion is cooled to 30° C. while stirring at 280 r/min (peripheral speed 63 m/min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. Liquid X-1 was obtained. Table 3 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained resin particles.

製造例Ｘ２，Ｘ５１（樹脂粒子分散液Ｘ－２，Ｘ－５１の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２，Ｘ－５１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表３に示す。 Production Examples X2, X51 (Production of Resin Particle Dispersions X-2, X-51)
Resin particle dispersions X-2 and X-51 were obtained in the same manner as in Production Example X1, except that the type of resin used was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained resin particles.

製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｃ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｃ－１の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。物性を表３に示す。 Production Example Y1 (Production of Resin Particle Dispersion Y-1)
A mixed solvent of 300 g of resin C-1, 300 g of methyl ethyl ketone and 41 g of deionized water was placed in a container with an internal volume of 3 L equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and heated at 73°C. The resin was allowed to dissolve for 2 hours. A 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution so that the degree of neutralization was 55 mol % with respect to the acid value of Resin C-1, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Next, 600 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min) while maintaining the temperature at 73° C., and phase inversion emulsification was performed. While the temperature was maintained at 73° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. After that, the aqueous dispersion is cooled to 30° C. while stirring at 280 r/min (peripheral speed 88 m/min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. Liquid Y-1 was obtained. Physical properties are shown in Table 3.

製造例Ｙ２（樹脂粒子分散液Ｙ－２の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表３に示す。 Production Example Y2 (Production of Resin Particle Dispersion Y-2)
A resin particle dispersion Y-2 was obtained in the same manner as in Production Example Y1, except that the type of resin used was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the volume-median particle diameter _D50 and CV value of the obtained resin particles.

製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。 Production Example P1 (Production of Resin Particle Dispersion P-1)
200 g of resin D-1 and 200 g of methyl ethyl ketone are placed in a container having an internal volume of 3 L equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, and the resin is dissolved at 73° C. for 2 hours. rice field. A 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution so that the degree of neutralization was 60 mol % with respect to the acid value of Resin D-1, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73° C. and stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min), 700 g of deionized water was added over 50 minutes for phase inversion emulsification. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while the temperature was maintained at 73° C. to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30°C while stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid P-1 was obtained. The obtained resin particles had a volume-median particle size _D50 of 0.09 μm and a CV value of 23%.

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。 [Production of Wax Particle Dispersion]
Production Example W1 (Production of Wax Particle Dispersion W-1)
120 g of deionized water, 86 g of resin particle dispersion liquid P-1, and 40 g of paraffin wax "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 75 ° C.) were added to a beaker with an internal volume of 1 L, and the temperature was adjusted to 90 to 95 ° C. The mixture was melted while maintaining the temperature at , and stirred to obtain a molten mixture.
While maintaining the temperature of the obtained molten mixture at 90 to 95 ° C., using an ultrasonic homogenizer "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), dispersion treatment was performed for 20 minutes, and then cooled to room temperature (20 ° C.). cooled. Deionized water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass to obtain a wax particle dispersion W-1. The volume median particle diameter _D50 of the wax particles in the dispersion was 0.47 μm, and the CV value was 27%.

［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１～Ｅ２（付加重合体Ｅ－１～Ｅ－２の合成）
表４に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１、Ｅ－２を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。 [Production of addition polymer]
Production Examples E1 to E2 (synthesis of addition polymers E-1 to E-2)
Raw material monomers of the types and amounts shown in Table 4 were mixed to prepare a monomer mixed solution with a total monomer amount of 100 g.
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a stirrer, and a thermocouple is replaced with nitrogen, and 18 g of methyl ethyl ketone, 0.03 g of 2-mercaptoethanol, and 10% by mass of the monomer mixture are added, The temperature was raised to 75° C. while stirring. The remaining 90% by mass of the monomer mixture, 0.27 g of 2-mercaptoethanol, 42 g of methyl ethyl ketone, and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) “V-65” while being maintained at 75° C. (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 g of the mixture was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After the temperature was maintained at 75° C. for 2 hours after completion of dropping, a solution of 3 g of V-65 dissolved in 5 g of methyl ethyl ketone was added, and the temperature was further maintained at 75° C. for 2 hours and at 80° C. for 2 hours. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain addition polymers E-1 and E-2. Table 4 shows the weight average molecular weight of the obtained addition polymer.

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 [Production of colorant particle dispersion]
Production Example Z1 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-1)
75 g of addition polymer E-1 and 630 g of methyl ethyl ketone were placed in a container with an internal volume of 5 L equipped with a stirrer equipped with a disper blade, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and the resin was dissolved at 20 ° C. let me To the resulting solution, 101 g of a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution (the degree of neutralization of the addition polymer E-1 becomes 91 mol%) was added, 955 g of deionized water was further added, and the mixture was heated to 20° C. with a disper blade. and stirred for 10 minutes. Then, 300 g of carbon black “Regal-330R” (manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 2 hours at 6400 r/min with a disper blade. Then, it was passed through a 200-mesh filter and treated with a homogenizer "Microfluidizer M-110EH" (manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa for 15 passes. Methyl ethyl ketone and part of water were distilled off at 70° C. under reduced pressure while stirring the resulting dispersion. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh filter and deionized water was added so that the solid content concentration was 20% by mass, thereby obtaining a colorant particle dispersion liquid Z-1. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the resulting colorant particles.

製造例Ｚ２（着色剤粒子分散液Ｚ－２の製造）
使用する着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー５ＧＸ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ－２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z2 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-2)
A colorant particle dispersion Z-2 was obtained in the same manner as in Production Example Z1, except that the colorant used was changed to a yellow pigment "Hansa Yellow 5GX01" (C.I. Pigment Yellow 74, manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd.). . Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained colorant particles.

製造例Ｚ３（着色剤粒子分散液Ｚ－３の製造）
使用する着色剤をカーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z3 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-3)
A colorant particle dispersion liquid Z-3 was obtained in the same manner as in Production Example Z1, except that the colorant used was changed to carbon black "Regal-T30R" (manufactured by Cabot Corporation). Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained colorant particles.

製造例Ｚ４（着色剤粒子分散液Ｚ－４の製造）
使用する着色剤をカーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－Ｔ４０Ｒ」（キャボット社製）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z4 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-4)
A colorant particle dispersion Z-4 was obtained in the same manner as in Production Example Z1, except that the colorant used was changed to carbon black "Regal-T40R" (manufactured by Cabot Corporation). Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the resulting colorant particles.

製造例Ｚ５（着色剤粒子分散液Ｚ－５の製造）
使用する着色剤をイエロー顔料「パリオトールイエローＤ１１５５」（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z5 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-5)
A colorant particle dispersion Z-5 was obtained in the same manner as in Production Example Z1, except that the colorant used was changed to a yellow pigment "Pariotol Yellow D1155" (manufactured by BASF, CI Pigment Yellow 185). . Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the resulting colorant particles.

製造例Ｚ６（着色剤粒子分散液Ｚ－６の製造）
製造例Ｚ１と同様に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６３０ｇに溶解させた後、得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）を添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ－２」（アイメックス株式会社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％の充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z6 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-6)
In the same manner as in Production Example Z1, 75 g of the addition polymer E-1 was dissolved in 630 g of methyl ethyl ketone, and then 101 g of a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution (the degree of neutralization of the addition polymer E-1 was 91) was added to the resulting solution. 955 g of deionized water was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 10 minutes with a disper blade. Then, 300 g of carbon black “Regal-330R” (manufactured by Cabot Corporation) was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 2 hours at 6400 r/min with a disper blade.
Then, it is passed through a 200-mesh filter, using a bead mill "NVM-2" (manufactured by Imex Co., Ltd.), using glass beads with a bead diameter of 0.6 mm, a filling rate of 80% by volume, and a peripheral speed of 10 m / s. , 5 passes at a liquid feeding rate of 0.6 kg/min. Methyl ethyl ketone and part of water were distilled off at 70° C. under reduced pressure while stirring the resulting dispersion. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh filter and deionized water was added so that the solid content concentration was 20% by mass, thereby obtaining a colorant particle dispersion liquid Z-6. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the resulting colorant particles.

製造例Ｚ７（着色剤粒子分散液Ｚ－７の製造）
付加重合体Ｅ－１を１３８ｇ、メチルエチルケトンを８２５ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８５ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を１１９８ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z7 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-7)
138 g of the addition polymer E-1, 825 g of methyl ethyl ketone, 185 g of a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution (the degree of neutralization of the addition polymer E-1 is 91 mol %), and 1198 g of deionized water were respectively changed. A colorant particle dispersion liquid Z-7 was obtained in the same manner as in Production Example Z1 except for the above. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained colorant particles.

製造例Ｚ８（着色剤粒子分散液Ｚ－８の製造）
付加重合体Ｅ－１を３０ｇ、メチルエチルケトンを４９０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を７８０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z8 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-8)
30 g of the addition polymer E-1, 490 g of methyl ethyl ketone, 40 g of a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution (the degree of neutralization of the addition polymer E-1 is 91 mol %), and 780 g of deionized water were changed. A colorant particle dispersion liquid Z-8 was obtained in the same manner as in Production Example Z1 except for the above. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained colorant particles.

製造例Ｚ９（着色剤粒子分散液Ｚ－９の製造）
付加重合体Ｅ－１をＥ－２に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ－９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z9 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-9)
A colorant particle dispersion Z-9 was obtained in the same manner as in Production Example Z1 except that the addition polymer E-1 was changed to E-2. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the obtained colorant particles.

製造例Ｚ５１（着色剤粒子分散液Ｚ－５１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ－３３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ－５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表５に示す。 Production Example Z51 (Production of Colorant Particle Dispersion Z-51)
In a beaker with an internal volume of 1 L, 100 g of carbon black "Regal-330R" (manufactured by Cabot Corporation) and 15% by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution "Neopelex G-15" (manufactured by Kao Corporation, anionic surfactant) 167 g. , and 102 g of deionized water are mixed, and using a homomixer "TK AGI HOMOMIXER 2M-03" (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), at 20 ° C., 1 at a stirring blade rotation speed of 8000 r / min. After being dispersed over time, it was subjected to 15 passes at a pressure of 150 MPa using a homogenizer "Microfluidizer M-110EH" (manufactured by Microfluidics). Thereafter, the mixture was passed through a 200-mesh filter and deionized water was added so that the solid content concentration became 20% by mass, thereby obtaining a colorant particle dispersion liquid Z-51. Table 5 shows the volume-median particle size _D50 and CV value of the resulting colorant particles.

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの四つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を４２５ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１を７５ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ－１を８４ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を７２ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が５．２μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表６に示す。 [Toner manufacturing]
Example 1 (Preparation of Toner 1)
425 g of resin particle dispersion liquid X-1, 75 g of resin particle dispersion liquid Y-1, and 84 g of wax particle dispersion liquid W-1 were placed in a four-necked flask with an internal volume of 3 L equipped with a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. , 72 g of colorant particle dispersion Z-1, 15 g of a 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene (50) lauryl ether "Emulgen 150" (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant), and 15% by mass of dodecylbenzene 17 g of a sodium sulfonate aqueous solution "Neopelex G-15" (manufactured by Kao Corporation, an anionic surfactant) were mixed at a temperature of 25°C. Next, while stirring the mixture, an aqueous solution of 40 g of ammonium sulfate dissolved in 568 g of deionized water was added with a 4.8% by mass aqueous potassium hydroxide solution to adjust the pH to 8.6. After that, the temperature was raised to 63° C. over 2 hours and maintained at 63° C. until the volume-median particle size D ₅₀ of the aggregated particles reached 5.2 μm to obtain a dispersion liquid of aggregated particles.
To the dispersion of the obtained aggregated particles, 48 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate "Emal E-27C" (manufactured by Kao Corporation, an anionic surfactant, effective concentration of 27% by mass), 600 g of deionized water, and 0 An aqueous solution mixed with 50 g of a 1 mol/L sulfuric acid aqueous solution was added. After that, the temperature was raised to 75° C. over 1 hour and maintained at 75° C. for 30 minutes, then 10 g of 0.1 mol/L sulfuric acid aqueous solution was added and further maintained at 75° C. for 15 minutes. Thereafter, 10 g of a 0.1 mol/L sulfuric acid aqueous solution was added again, and the temperature was maintained at 75° C. until the circularity reached 0.970, thereby obtaining a dispersion of fused particles in which aggregated particles were fused.
The fused particle dispersion thus obtained was cooled to 30° C., the dispersion was suction filtered to separate the solid content, washed with deionized water at 25° C., and suction filtered at 25° C. for 2 hours. Thereafter, vacuum drying was performed at 33° C. for 24 hours using a constant temperature vacuum dryer “DRV622DA” (manufactured by ADVANTEC) to obtain toner particles having a moisture content of 0.5% by mass or less. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner particles.
100 parts by mass of toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil (registered trademark) TS720” (Cabot Japan Co., Ltd. Toner 1 was obtained by adding 1.0 part by mass of the toner (manufactured by the company, number average particle diameter: 0.012 μm) into a Henschel mixer, stirring, and passing it through a 150-mesh sieve. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner and the evaluation results of the toner.

実施例２～６、９～１１及び比較例１、２（トナー２～６、９～１１、５１、５２の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～６、９～１１、５１、５２を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表６に示す。 Examples 2 to 6, 9 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of toners 2 to 6, 9 to 11, 51 and 52)
Toners 2 to 6, 9 to 11, 51, and 52 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of resin particle dispersion and the type of colorant particle dispersion used were changed as shown in Table 6. . Table 6 shows the physical properties of the obtained toner particles, the toner yield, and the evaluation results of the toner.

実施例７（トナー７の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－７、その添加量を８５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー７を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表６に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。 Example 7 (Preparation of Toner 7)
Toner 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of colorant particle dispersion used was changed to colorant particle dispersion Z-7 and the amount added was changed to 85 g. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner particles, the toner yield, and the evaluation results of the toner.
Here, the addition amount of the colorant particle dispersion liquid was adjusted in order to compare the evaluation results by comparison with Example 1 by matching the amount of the colorant to that of Example 1.

実施例８（トナー８の作製）
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Ｚ－８、その添加量を６３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー８を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表６に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。 Example 8 (Preparation of Toner 8)
Toner 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of colorant particle dispersion used was changed to colorant particle dispersion Z-8 and the amount added was changed to 63 g. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner particles, the toner yield, and the evaluation results of the toner.
Here, the addition amount of the colorant particle dispersion liquid was adjusted in order to compare the evaluation results by comparison with Example 1 by matching the amount of the colorant to that of Example 1.

以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、印刷物の高い画像濃度が得られ、且つ、耐久性に優れたトナーが得られることがわかる。 From the results of the examples and the comparative examples, it can be seen that the present invention can provide a toner having high image density in printed matter and excellent durability.

Claims (8)

樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びアニオン性基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。 A method for producing a toner, comprising a step of aggregating and fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium,
The resin particles are polycondensates of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having from 8 to 20 carbon atoms in the same or different particles. containing a polyester resin and a crystalline polyester resin,
The colorant particles contain a colorant and an addition polymer of raw material monomers containing an addition polymerizable monomer having an aromatic group and an addition polymerizable monomer having an anionic group ,
A method for producing a toner, wherein the mass ratio of the colorant and the addition polymer in the colorant particles is 50/50 or more and 95/5 or less. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、α，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載のトナーの製造方法。 2. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an α,ω-aliphatic diol and a carboxylic acid component. 前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの分子量が、８０以上１，０００未満である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。 3. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the addition-polymerizable monomer having an aromatic group has a molecular weight of 80 or more and less than 1,000. 前記付加重合体の原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項１～３のいずれかに記載のトナーの製造方法。 4. The method for producing a toner according to claim 1 , wherein the raw material monomer for the addition polymer further contains an addition polymerizable monomer having a polyalkylene oxide group. 前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１～４のいずれかに記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4 , wherein the colorant is carbon black. 前記着色剤粒子が、
工程ａ：前記付加重合体と、有機溶媒とを混合した後、更に水系媒体を混合して付加重合体の分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
を含む方法により得られる、請求項１～５のいずれかに記載のトナーの製造方法。 The colorant particles are
Step a: a step of mixing the addition polymer with an organic solvent, and then further mixing an aqueous medium to obtain a dispersion of the addition polymer; and Step b: the dispersion obtained in step a and a colorant. 6. The method for producing the toner according to any one of claims 1 to 5 , wherein the toner is obtained by a method comprising a step of dispersing to obtain a dispersion liquid of colorant particles. 前記工程ｂが、工程ａで得られた分散液と、着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程である、請求項６に記載のトナーの製造方法。 7. The method of producing a toner according to claim 6 , wherein the step b is a step of dispersing the dispersion liquid obtained in the step a and the colorant with a bead mill or a homogenizer. 非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記付加重合体が、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びアニオン性基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナー。 A toner comprising toner particles containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, an addition polymer and a colorant,
The amorphous polyester resin is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms,
The addition polymer is an addition polymer of raw material monomers containing an addition polymerizable monomer having an aromatic group and an addition polymerizable monomer having an anionic group ,
The toner, wherein the mass ratio of the colorant and the addition polymer is 50/50 or more and 95/5 or less.