JP2017053931A - Toner for electrostatic latent image development - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic latent image development excellent in developability and storage property.SOLUTION: The toner for electrostatic latent image development includes a plurality of toner particles. The toner particle comprises at least one of a first organic sulfur compound that is a compound having a sulfo group or its salt and a second organic sulfur compound that is a compound having a sulfuric acid group or its salt. In a surface layer of the toner particle, the proportion of all of the first organic sulfur compound and the second organic sulfur compound is 10 ppm or more and 1,000 ppm or less measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The proportion of all of the first organic sulfur compound and the second organic sulfur compound in the whole toner particle is 100 ppm or more and 800 ppm or less measured by gas chromatograph mass spectrometry (GCMS).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner.

特許文献１には、トナー粒子の表面に炭素原子（Ａ）と硫黄原子（Ｅ）とが存在するトナーが記載されている。炭素原子（Ａ）の含有量と硫黄原子（Ｅ）の含有量との比率（Ｅ／Ａ）は０．０００３以上０．００５０以下である。特許文献１に記載のトナーでは、トナー粒子が、少なくともスルホン酸類重合体、着色剤、結着樹脂、及び結晶性ポリエステルを含有する。   Patent Document 1 describes a toner in which carbon atoms (A) and sulfur atoms (E) exist on the surface of toner particles. The ratio (E / A) between the content of carbon atoms (A) and the content of sulfur atoms (E) is 0.0003 or more and 0.0050 or less. In the toner described in Patent Document 1, the toner particles contain at least a sulfonic acid polymer, a colorant, a binder resin, and a crystalline polyester.

特開２００６−７８９８２号公報JP 2006-78982 A

しかし、特許文献１に記載の技術だけでは、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。   However, it is difficult to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in developability and storage stability only by the technique described in Patent Document 1.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in developability and storage stability.

本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を有する。前記トナー粒子は、スルホ基を有する化合物又はその塩である第１有機硫黄化合物と、硫酸基を有する化合物又はその塩である第２有機硫黄化合物との少なくとも一方を含有する。前記トナー粒子の表面層における全ての前記第１有機硫黄化合物及び前記第２有機硫黄化合物の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。前記トナー粒子の全体における全ての前記第１有機硫黄化合物及び前記第２有機硫黄化合物の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定で１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。   The electrostatic latent image developing toner of the present invention has a plurality of toner particles. The toner particles contain at least one of a first organic sulfur compound that is a compound having a sulfo group or a salt thereof, and a second organic sulfur compound that is a compound having a sulfuric acid group or a salt thereof. The ratio of all of the first organic sulfur compound and the second organic sulfur compound in the surface layer of the toner particles is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry). 10 ppm or more and 1000 ppm or less. The ratio of all the first organic sulfur compounds and the second organic sulfur compounds in the whole toner particles is 100 ppm or more and 800 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS).

本発明によれば、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic latent image developing toner excellent in developability and storage stability.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. In addition, about the location where description overlaps, although description may be abbreviate | omitted suitably, the summary of invention is not limited.

本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態に係るトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。   The toner according to this embodiment is an electrostatic latent image developing toner. The toner according to this embodiment is a powder composed of a large number of toner particles. The toner according to the exemplary embodiment can be used in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。   In an electrophotographic apparatus, an electrostatic latent image is developed using a developer containing toner. In the developing step, charged toner is attached to the electrostatic latent image formed on the photoconductor to form a toner image on the photoconductor. In the subsequent transfer process, after the toner image on the photosensitive member is transferred to an intermediate transfer member (for example, an intermediate transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, the toner is heated to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
（１）トナー粒子は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する化合物又はその塩である第１有機硫黄化合物（以下、スルホ基含有化合物と記載することがある）と、硫酸基（−ＯＳＯ3Ｈ）を有する化合物又はその塩である第２有機硫黄化合物（以下、硫酸基含有化合物と記載することがある）との少なくとも一方を含有する。トナー粒子の表面層における全てのスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の割合（以下、「割合Ａ」と記載することがある）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。トナー粒子全体における全てのスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の割合（以下、「割合Ｂ」と記載することがある）は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。 The toner according to this embodiment has the following configuration (1).
(1) The toner particles include a compound having a sulfo group (—SO 3 H) or a salt thereof, a first organic sulfur compound (hereinafter sometimes referred to as a sulfo group-containing compound), a sulfate group (—OSO 3). H) or a second organic sulfur compound (hereinafter sometimes referred to as a sulfate group-containing compound) which is a compound thereof or a salt thereof. The ratio of all sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds in the surface layer of toner particles (hereinafter sometimes referred to as “ratio A”) is determined by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). It is 10 ppm or more and 1000 ppm or less by measurement. The ratio of all sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds in the entire toner particles (hereinafter sometimes referred to as “ratio B”) is 100 ppm or more and 800 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS). is there.

割合Ａは、トナー粒子の表面層の質量におけるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の質量の割合である。割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社（独）製「ＩＶ型」）を用いて測定される。割合Ｂは、トナー粒子全体の質量における全てのスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の質量の割合である。   The ratio A is the ratio of the mass of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound in the mass of the toner particle surface layer. The ratio A is measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (for example, “IV type” manufactured by ION-TOF (Germany)). The ratio B is the ratio of the mass of all sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds in the total mass of the toner particles.

割合Ｂが１ｐｐｍであることは、例えば、トナー１ｇあたりに含有される全てのスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の質量の合計が１μｇであることを意味する。割合Ｂは、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定される。ガスクロマトグラフ質量分析装置としては、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣＭＳ）（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を使用できる。   The ratio B of 1 ppm means, for example, that the total mass of all sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds contained per 1 g of toner is 1 μg. The ratio B is measured using a gas chromatograph mass spectrometer. As the gas chromatograph mass spectrometer, for example, a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (GCMS) (“GCMS-QP2010Ultra” manufactured by Shimadzu Corporation) and a pyrolyzer (“EGA / PY-3030D” manufactured by FLONTERLAB) are used. An integrated device can be used.

なお、有機硫黄化合物（スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物）のうち、一方の有機硫黄化合物のみをトナー粒子が含有する場合には、トナー粒子の表面に存在する全ての一方の有機硫黄化合物の割合が割合Ａに相当し、トナー粒子全体に存在する全ての一方の有機硫黄化合物の割合が割合Ｂに相当する。より具体的には、スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物のうち、スルホ基含有化合物のみをトナー粒子が含有する場合には、トナー粒子の表面層に存在する全てのスルホ基含有化合物の割合が割合Ａに相当し、トナー粒子全体に存在する全てのスルホ基含有化合物の割合が割合Ｂに相当する。また、スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物のうち、硫酸基含有化合物のみをトナー粒子が含有する場合には、トナー粒子の表面層に存在する全ての硫酸基含有化合物の割合が割合Ａに相当し、トナー粒子全体に存在する全ての硫酸基含有化合物の割合が割合Ｂに相当する。また、有機硫黄化合物（スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物）のうち、両方の有機硫黄化合物をトナー粒子が含有する場合には、トナー粒子の表面に存在する全ての両方の有機硫黄化合物の割合が割合Ａに相当し、トナー粒子全体に存在する全ての両方の有機硫黄化合物の割合が割合Ｂに相当する。   In the case where the toner particles contain only one organic sulfur compound among the organic sulfur compounds (sulfo group-containing compound and sulfate group-containing compound), all of the organic sulfur compounds present on the surface of the toner particles The ratio corresponds to the ratio A, and the ratio of all the one organic sulfur compounds present in the entire toner particles corresponds to the ratio B. More specifically, when the toner particles contain only the sulfo group-containing compound among the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound, the ratio of all the sulfo group-containing compounds present in the surface layer of the toner particles is This corresponds to the ratio A, and the ratio of all the sulfo group-containing compounds present in the entire toner particles corresponds to the ratio B. Further, among the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound, when the toner particle contains only the sulfate group-containing compound, the ratio of all the sulfate group-containing compounds existing in the surface layer of the toner particle corresponds to the ratio A. The ratio of all sulfate group-containing compounds present in the entire toner particles corresponds to the ratio B. Further, among the organic sulfur compounds (sulfo group-containing compound and sulfate group-containing compound), when the toner particles contain both organic sulfur compounds, the ratio of all the organic sulfur compounds present on the surface of the toner particles Corresponds to the ratio A, and the ratio of all the organic sulfur compounds present in the entire toner particles corresponds to the ratio B.

構成（１）において、トナー粒子の表面層の範囲は、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法の条件で決定される。表面層の範囲は、例えば、後述する実施例の測定条件では、トナー粒子の表面からトナー粒子の内部へ１ｎｍまでの範囲である。飛行時間型二次イオン質量分析法では、イメージマッピングされたデータ（イメージデータ）を容易に取得することができる。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法によりトナー粒子の表面を分析することで、トナー粒子の表面における各位置に存在する分子の種類、及びその分子の存在量を容易に測定することが可能になる。   In the configuration (1), the range of the surface layer of the toner particles is determined by the conditions of time-of-flight secondary ion mass spectrometry described later. The range of the surface layer is, for example, a range from the surface of the toner particle to the inside of the toner particle up to 1 nm under the measurement conditions of the examples described later. In time-of-flight secondary ion mass spectrometry, image-mapped data (image data) can be easily acquired. For this reason, by analyzing the surface of the toner particles by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, it is possible to easily measure the types of molecules present at each position on the surface of the toner particles and the abundance of the molecules. It becomes possible.

構成（１）は、トナーの現像性及び保存性の向上に有益である。構成（１）を有するトナーでは、割合Ｂが８００ｐｐｍ以下である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の全体（内部及び表面層）におけるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の含有量が少ないため、トナーが帯電してもトナーの帯電量が低下しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは、現像性に優れると考えられる。   Configuration (1) is useful for improving the developability and storage stability of the toner. In the toner having the configuration (1), the ratio B is 800 ppm or less. In the toner having the configuration (1), since the content of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound in the entire toner particles (inner and surface layers) is small, the charge amount of the toner is difficult to decrease even when the toner is charged. There is a tendency. For this reason, the toner having the configuration (1) is considered to be excellent in developability.

また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが１０００ｐｐｍ以下である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層におけるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の含有量が少ないため、水がトナー粒子の表面に付着しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは保存性に優れると考えられる。   In the toner having the configuration (1), the ratio A is 1000 ppm or less. In the toner having the configuration (1), the content of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound in the surface layer of the toner particles is small, so that water tends not to adhere to the surface of the toner particles. For this reason, the toner having the configuration (1) is considered to have excellent storage stability.

また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上であり、割合Ｂが１００ｐｐｍ以上である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層及び全体の各々におけるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の含有量が少なすぎないため、トナーが帯電してもトナーの帯電量が極端に増加しにくく、いわゆるチャージアップ現象が発生しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは、現像性に優れると考えられる。   In the toner having the configuration (1), the ratio A is 10 ppm or more and the ratio B is 100 ppm or more. In the toner having the constitution (1), since the content of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound in the surface layer of the toner particles and in the whole is not too small, the charge amount of the toner is extremely high even if the toner is charged. It is difficult to increase, and so-called charge-up phenomenon tends to hardly occur. For this reason, the toner having the configuration (1) is considered to be excellent in developability.

トナー粒子の表面層に存在するスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の量が多過ぎると、トナーの現像性が悪くなる傾向がある。これは、トナー粒子の表面の吸湿性が増加するためと考えられる。また、トナー粒子の表面層に存在するスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の量が多過ぎると、トナーの保存性が悪くなる傾向がある。これは、スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物が可塑剤として機能するためと考えられる。また、トナー粒子の内部のスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物が多過ぎると、連続印刷により、スルホ基含有化合物及び／又は硫酸基含有化合物がトナー粒子の内部からトナー粒子の表面層に移動する傾向がある。さらに、こうした移動により、連続印刷後には、トナー粒子の表面層に存在するスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の量が連続印刷前よりも増加して、トナーの現像性が悪くなる傾向がある。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層に存在するスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の量に対して、トナー粒子の内部に存在するスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の量が十分少ない。このため、連続印刷後でも、優れたトナーの現像性が維持されると考えられる。   If the amount of the sulfo group-containing compound and sulfate group-containing compound present in the surface layer of the toner particles is too large, the developability of the toner tends to deteriorate. This is thought to be because the hygroscopicity of the toner particle surface increases. Further, when the amount of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound present in the surface layer of the toner particles is too large, the storage stability of the toner tends to deteriorate. This is considered because the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound function as a plasticizer. In addition, if there are too many sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds inside the toner particles, the sulfo group-containing compounds and / or sulfate group-containing compounds move from the inside of the toner particles to the surface layer of the toner particles by continuous printing. Tend. Further, due to such movement, after continuous printing, the amount of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound present in the surface layer of the toner particles tends to increase more than before the continuous printing, and the developability of the toner tends to deteriorate. . In the toner having the configuration (1), the amount of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound present in the toner particles with respect to the amount of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound present in the surface layer of the toner particles. There are few enough. For this reason, it is considered that excellent developability of the toner is maintained even after continuous printing.

割合Ａは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。割合Ｂは１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The ratio A is 10 ppm or more and 1000 ppm or less, and preferably 200 ppm or more and 600 ppm or less. The ratio B is 100 ppm or more and 800 ppm or less, and preferably 100 ppm or more and 300 ppm or less.

本実施形態に係るトナーは、構成（１）を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を、複数有する。本実施形態のトナー粒子を有するトナーは現像性及び保存性に優れる（後述する表２を参照）。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を有することがさらに好ましい。   The toner according to the present embodiment includes a plurality of toner particles having the configuration (1) (hereinafter referred to as toner particles according to the present embodiment). The toner having toner particles of the present embodiment is excellent in developability and storage stability (see Table 2 described later). The toner preferably has the toner particles of the present embodiment at a ratio of 80% by number or more, more preferably has the toner particles of the present embodiment at a ratio of 90% by number or more, and a ratio of 100% by number. It is more preferable to have the toner particles of this embodiment.

トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有しないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を有するトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。   The toner particles contained in the toner may be toner particles having no shell layer (hereinafter referred to as non-capsule toner particles) or toner particles having a shell layer (hereinafter referred to as capsule toner particles). There may be. The capsule toner particle has a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core. An external additive may be attached to the surface of the shell layer. The shell layer may cover the entire surface of the toner core or may partially cover the surface of the toner core. A plurality of shell layers may be laminated on the surface of the toner core. If not necessary, the external additive may be omitted. Hereinafter, the toner particles before the external additive adheres may be referred to as toner mother particles.

トナーの現像性及び保存性をさらに向上させるためには、トナーは、構成（１）に加えて、次に示す構成（２）を有することが好ましい。
（２）トナー粒子のコア部分は、粉砕法で作製される。なお、粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナー粒子、又はトナーコア）を得る方法である。粉砕法は、乾式法である。 In order to further improve the developability and storage stability of the toner, it is preferable that the toner has the following configuration (2) in addition to the configuration (1).
(2) The core part of the toner particles is produced by a pulverization method. The pulverization method includes a step of mixing a plurality of types of materials (resins, etc.) to obtain a mixture, a step of melt kneading the obtained mixture to obtain a kneaded product, and a step of pulverizing the obtained kneaded product. To obtain a powder (for example, toner particles or toner core). The pulverization method is a dry method.

構成（２）は、構成（１）における割合Ｂを満たすために有益である。粉砕法では、分散剤（例えば、界面活性剤）を全く使用しないで（又は少量の分散剤だけで）、トナー粒子を作製できる。このため、粉砕法でトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子全体（特に、トナー粒子の内部）におけるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の各々の含有量を低減できる。なお、非カプセルトナー粒子において、トナー粒子のコア部分は、トナー母粒子に相当する。また、カプセルトナー粒子において、トナー粒子のコア部分は、トナーコアに相当する。   Configuration (2) is beneficial to satisfy ratio B in configuration (1). In the pulverization method, toner particles can be prepared without using any dispersant (for example, a surfactant) (or with only a small amount of dispersant). For this reason, when toner particles are produced by a pulverization method, the content of each of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound in the entire toner particles (particularly, inside the toner particles) can be reduced. In the non-capsule toner particles, the core portion of the toner particles corresponds to the toner base particles. In the capsule toner particles, the core part of the toner particles corresponds to the toner core.

トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。トナーは正帯電性トナーとして使用してもよい。   The toner may be used as a one-component developer. Further, a two-component developer may be prepared by mixing toner with a desired carrier. The toner may be used as a positively chargeable toner.

トナーの現像性及び保存性を向上させるためには、トナー粒子の数平均円形度が、０．９４以上０．９９以下であることが好ましく、０．９６以上０．９７以下であることがより好ましい。トナー粒子の数平均円形度は、フロー式粒子像分析装置で測定できる。また、トナーの現像性及び保存性を向上させるためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が、４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。トナー粒子の体積中位径（Ｄ50）は、精密粒度分布測定装置で測定できる。 In order to improve the developability and storage stability of the toner, the number average circularity of the toner particles is preferably 0.94 or more and 0.99 or less, more preferably 0.96 or more and 0.97 or less. preferable. The number average circularity of the toner particles can be measured with a flow type particle image analyzer. In order to improve the developability and storage stability of the toner, the volume median diameter (D 50 ) of the toner is preferably 4 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 6 μm or more and 7 μm or less. The volume median diameter (D 50 ) of the toner particles can be measured with a precision particle size distribution measuring device.

以下、トナーコア、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。なお、非カプセルトナー粒子では、以下に示すトナーコアをトナー母粒子として使用できる。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。   Hereinafter, the toner core, the shell layer, and the external additive will be described in order. For non-capsule toner particles, the following toner core can be used as toner base particles. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”. In addition, a compound and a derivative thereof may be generically named by adding “system” after the compound name. When the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.

［トナーコア］
トナーコアは結着樹脂を含む。トナーコアは、結着樹脂に加え、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉を説明する。 [Toner core]
The toner core includes a binder resin. The toner core may contain an internal additive (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, or a magnetic powder) in addition to the binder resin. Hereinafter, the binder resin, the colorant, the release agent, the charge control agent, and the magnetic powder will be described.

（結着樹脂）
トナーコアにおいては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）が各々１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、各々２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アニオン性の化合物（例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する化合物）をトナーコアに加えることで、トナーコアにアニオン性を付与してもよい。また、カチオン性の化合物（例えば、アミノ基、又はアミド基を有する化合物（より具体的には、アミン等））をトナーコアに加えることで、トナーコアにカチオン性を付与してもよい。 (Binder resin)
In the toner core, generally, the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to be anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. In other words, the toner core tends to become cationic. In order for the binder resin to have a strong anionic property, the hydroxyl value (OHV value) and the acid value (AV value) of the binder resin are each preferably 10 mgKOH / g or more, and each 20 mgKOH / g or more. Is more preferable. Further, an anionic compound (for example, a compound having an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group) may be added to the toner core to impart anionicity to the toner core. Alternatively, a cationic compound (for example, a compound having an amino group or an amide group (more specifically, an amine)) may be added to the toner core to impart cationicity to the toner core.

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基（より具体的には、カルボキシル基等）、及びメチル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル層を形成するための材料（以下、単に「シェル層の材料」と記載する場合がある）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。   The binder resin is preferably a resin having one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group (more specifically, a carboxyl group) and a methyl group. And / or a resin having a carboxyl group is more preferred. A binder resin having such a functional group easily reacts with a material for forming a shell layer (hereinafter sometimes simply referred to as “shell layer material”) and is chemically bonded easily. When such a chemical bond occurs, the bond between the toner core and the shell layer becomes strong. Further, as the binder resin, a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or higher and 55 ° C. or lower. The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably equal to or lower than the curing start temperature of the shell layer material. When such a binder resin having Tg is used, it is considered that the toner fixability is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing on a recording medium.

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。   The Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, by measuring the endothermic curve of the sample (binder resin) using a differential scanning calorimeter, the Tg of the binder resin can be obtained from the change point of specific heat in the obtained endothermic curve.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。   The softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower. When the Tm of the binder resin is 100 ° C. or less, the toner fixability is hardly lowered even during high-speed fixing on the recording medium. In addition, when the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower, when the shell layer is formed on the surface of the toner core in an aqueous medium, the toner core is likely to be partially softened during the curing reaction of the shell layer. The toner core is easily rounded by surface tension. In addition, Tm of binder resin can be adjusted by combining several resin which has different Tm.

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスター（より具体的には、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」等）を用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。 The Tm of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester (more specifically, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). More specifically, a sample (binder resin) is set in the Koka flow tester, and the binder resin is melted and discharged under predetermined conditions. Then, the S-curve of the binder resin is measured. The Tm of the binder resin can be read from the obtained S-shaped curve. In the obtained S-curve, if the maximum stroke value is S 1 and the low-temperature baseline stroke value is S 2 , the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”. The temperature (° C.) at which corresponds to the Tm of the measurement sample (binder resin).

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の架橋物が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又はこれらの架橋物が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸系樹脂の架橋物及びポリエステル樹脂は、各々トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。   As the binder resin, a thermoplastic resin or a crosslinked product of a thermoplastic resin is preferable. Preferable examples of the thermoplastic resin that can be used as the binder resin include a styrene resin, an acrylic acid resin, an olefin resin (more specifically, a polyethylene resin or a polypropylene resin), a vinyl resin (more specifically, Specifically, a vinyl chloride resin, a polyvinyl alcohol resin, a vinyl ether resin, or an N-vinyl resin), a polyester resin, a polyamide resin, a urethane resin, a styrene-acrylic acid resin, a styrene butadiene resin, or a cross-linked product thereof. Can be mentioned. Among them, the cross-linked product of styrene-acrylic acid resin and the polyester resin are excellent in the dispersibility of the colorant in the toner, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium.

以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル酸系樹脂及びその架橋物について説明する。なお、スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。   Hereinafter, a styrene-acrylic acid resin that can be used as a binder resin and a crosslinked product thereof will be described. The styrene-acrylic acid resin is a copolymer of a styrene monomer and an acrylic acid monomer.

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。   Suitable examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。   Preferable examples of the acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl is mentioned.

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。   When preparing a styrene-acrylic acid resin, a monomer having a hydroxyl group (for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester) is used, so that the styrene-acrylic acid resin is used. Hydroxyl groups can be introduced into the. Moreover, the hydroxyl value of the styrene-acrylic acid-type resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of the monomer which has a hydroxyl group.

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。   When preparing the styrene-acrylic acid resin, a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin by using (meth) acrylic acid (monomer). Moreover, the acid value of the styrene-acrylic acid-type resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of (meth) acrylic acid.

スチレン系モノマー又はアクリル酸系モノマーに架橋剤を入れることで、熱可塑性樹脂の架橋物を調整できる。熱可塑性樹脂に架橋構造を導入するための架橋剤としては、例えば、架橋性モノマーが挙げられる。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン系架橋性モノマー、フタル酸ジアリル架橋性モノマー、又はジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーが挙げられる。ジビニルベンゼン系架橋性モノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン又はｐ−ジビニルベンゼンが挙げられる。フタル酸ジアリル系架橋性モノマーとしては、例えば、ジアリルイソフタレート又はジアリルオルソフタレートが挙げられる。ジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート又はトリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。   By adding a crosslinking agent to the styrene monomer or acrylic acid monomer, a crosslinked product of the thermoplastic resin can be prepared. Examples of the crosslinking agent for introducing a crosslinked structure into the thermoplastic resin include a crosslinking monomer. Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene crosslinkable monomers, diallyl phthalate crosslinkable monomers, and dimethacrylate crosslinkable monomers. Examples of the divinylbenzene-based crosslinking monomer include o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene. Examples of the diallyl phthalate crosslinkable monomer include diallyl isophthalate and diallyl orthophthalate. Examples of the dimethacrylic acid ester-based crosslinking monomer include ethylene glycol dimethacrylate or triethylene glycol dimethacrylate.

結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   When the binder resin is a styrene-acrylic acid resin, the number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin is 2000 or more and 3000 or less in order to achieve both the strength of the toner core and the fixing property of the toner. Is preferred. The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。   Hereinafter, the polyester resin that can be used as the binder resin will be described. The polyester resin can be obtained by polycondensation or copolycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。   Examples of dihydric alcohols that can be used to prepare the polyester resin include diols or bisphenols.

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Suitable examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5- Examples include pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡが挙げられる。   Preferable examples of bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylene bisphenol A, or polyoxypropylene bisphenol A.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Suitable examples of trihydric or higher alcohols that can be used to prepare the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples include trimethylolpropane or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。   Suitable examples of divalent carboxylic acids that can be used to prepare the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or isododecyl succinic acid) Acid or the like) or alkenyl succinic acid (specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or isododecenyl succinic acid, etc.).

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferable examples of the trivalent or higher carboxylic acid that can be used for preparing the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2, Examples include 4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。   The divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be used as an ester-forming derivative (for example, acid halide, acid anhydride, or lower alkyl ester). Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とを各々変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向にある。   When preparing the polyester resin, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used. When the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   When the binder resin is a polyester resin, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2000 or less in order to achieve both the strength of the toner core and the fixing property of the toner. The molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less. Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 (Coloring agent)
The toner core may contain a colorant. As the colorant, for example, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. The amount of the colorant to be used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。   The toner core may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。   The toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。   Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, or arylamide compounds. Suitable examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Bat yellow is mentioned.

マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。   Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, or perylene compounds. Suitable examples of magenta colorants include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).

シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, or basic dye lake compounds. Suitable examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue.

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。 (Release agent)
The toner core may contain a release agent. The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to increase the anionicity of the toner core, it is preferable to produce the toner core using an anionic wax. In order to improve the fixing property or offset resistance of the toner, the amount of the release agent used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or less.

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。   Preferable examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax Or an oxide of an aliphatic hydrocarbon wax such as a block copolymer of oxidized polyethylene wax; a plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; beeswax, lanolin, or Animal waxes such as whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanate wax or castor wax; Such as carnauba wax, part or all of fatty acid esters are de-oxidized waxes.

なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。   In order to improve the compatibility between the binder resin and the release agent, a compatibilizing agent may be added to the toner core.

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。 (Charge control agent)
The toner core may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charging stability or charge rising property of the toner. The toner charge rising property is an index of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time. Further, the anionic property of the toner core can be enhanced by including a negatively chargeable charge control agent in the toner core.

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。 (Magnetic powder)
The toner core may contain magnetic powder. Examples of magnetic powders include iron (more specifically, ferrite or magnetite), ferromagnetic metal (more specifically, cobalt or nickel), a compound containing iron and / or ferromagnetic metal (more specifically, In particular, an alloy or the like), a ferromagnetic alloy that has been subjected to a ferromagnetization treatment (more specifically, a heat treatment or the like), or chromium dioxide.

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが付着すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。   In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder. When a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if a metal ion adheres to the surface of the toner core, the toner core and another toner core are easily fixed. By suppressing the elution of metal ions from the magnetic powder, it is possible to suppress adhesion between the toner core and another toner core.

［シェル層］
シェル層は、熱可塑性樹脂を含むことができる。シェル層の膜質を向上させるためには、熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーを含むことが好ましく、反応性アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。 [Shell layer]
The shell layer can include a thermoplastic resin. In order to improve the film quality of the shell layer, the thermoplastic resin preferably includes an acrylic acid-based monomer, and more preferably includes a reactive acrylic ester.

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。 <Thermoplastic resin>
Specific examples of the thermoplastic resin include acrylic acid resins, styrene-acrylic acid resins, silicone-acrylic acid graft copolymers, urethane resins, polyester resins, and ethylene-vinyl alcohol copolymers. As the thermoplastic resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or a silicone-acrylic graft copolymer is preferable, and a styrene-acrylic resin is more preferable.

シェル層へ熱可塑性樹脂を導入するために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。   Examples of acrylic monomers that can be used to introduce a thermoplastic resin into the shell layer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, or (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl acrylate; (meth) acrylic aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; ethylene oxide adducts of (meth) acrylic acid Methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether, or - such as ether, alkyl ethers of ethylene oxide adducts of (meth) acrylic acid ester.

熱可塑性樹脂の量は、トナーコア１００質量部に対して３０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。   The amount of the thermoplastic resin is preferably 30 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner core.

［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、
例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）、又はシリカの微粒子が挙げられる。 [External additive]
An external additive may be attached to the surface of the toner particles as necessary. As an external additive,
For example, metal oxide (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, or the like) or silica fine particles can be used.

外添剤の体積中位径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。   The volume median diameter of the external additive is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. The amount of the external additive used is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.

本実施形態のトナーを所望のキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。   A two-component developer can be prepared by mixing the toner of this embodiment with a desired carrier. When preparing a two-component developer, it is preferable to use a magnetic carrier.

好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子が挙げられる。樹脂中に上記粒子を分散させて樹脂キャリアを調製してもよい。   An example of a suitable carrier is a carrier having a carrier core coated with a resin. Specific examples of carrier cores include iron, oxidized iron, reduced iron, magnetite, copper, silicon steel, ferrite, nickel, or cobalt particles; alloys of these materials with metals such as manganese, zinc, or aluminum Particles of iron-nickel alloy or iron-cobalt alloy; ceramics (titanium oxide, aluminum oxide, copper oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, silicon carbide, magnesium titanate, barium titanate, lithium titanate , Particles of lead titanate, lead zirconate, or lithium niobate); particles of a high dielectric constant material (ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, or Rochelle salt). A resin carrier may be prepared by dispersing the particles in a resin.

キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系樹脂、オレフィン系重合体（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the resin that coats the carrier core include acrylic acid polymers, styrene polymers, styrene-acrylic acid resins, olefin polymers (more specifically, polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, etc.) , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate resin, cellulose resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin (more specifically, polytetrafluoroethylene, poly Chlorotrifluoroethylene or polyvinylidene fluoride), phenol resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, polyacetal resin, or amino resin. Two or more of these resins may be combined.

電子顕微鏡により測定されるキャリアの体積中位径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。   The volume median diameter of the carrier measured by an electron microscope is preferably 20 μm or more and 120 μm or less, and more preferably 25 μm or more and 80 μm or less.

トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。   When preparing a two-component developer using a toner and a carrier, the toner content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the two-component developer. It is preferable that it is 15 mass% or less.

［トナーの製造方法］
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子である場合、トナーの製造方法は、例えば、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程と、洗浄工程とを含む。トナーコア作製工程では、トナーコアを作製する。シェル層形成工程では、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性溶媒との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体としては、結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を抑制する観点から、水が好ましい。 [Toner Production Method]
Hereinafter, a toner manufacturing method will be described. When the toner particles contained in the toner are capsule toner particles, the toner manufacturing method includes, for example, a toner core manufacturing step, a shell layer forming step, and a cleaning step. In the toner core manufacturing step, a toner core is manufactured. In the shell layer forming step, a shell layer is formed on the surface of the toner core in an aqueous medium. The aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar solvent). The aqueous medium may function as a solvent. A solute may be dissolved in the aqueous medium. The aqueous medium may function as a dispersion medium. The dispersoid may be dispersed in the aqueous medium. As a polar medium in the aqueous medium, for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used. As the aqueous medium, water is preferable from the viewpoint of suppressing dissolution of the binder resin or elution of the release agent.

（トナーコア作製工程）
トナーコア作製工程としては、例えば、粉砕法、凝集法が好ましい。 (Toner core manufacturing process)
As the toner core production process, for example, a pulverization method and an aggregation method are preferable.

粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。トナーコアは粉砕法で作製することが好ましい。粉砕法は、凝集法に比べ、分散剤（例えば、界面活性剤）の使用量を低減できるため、トナー粒子の内部のスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の各々の含有量を低減することができる。   In the pulverization method, a binder resin and an internal additive (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, or magnetic powder) are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melted and kneaded. Subsequently, the obtained kneaded material is pulverized. Subsequently, the obtained pulverized product is classified. As a result, a toner core having a desired particle size can be obtained. According to the pulverization method, the toner core can be prepared relatively easily. The toner core is preferably produced by a pulverization method. Since the pulverization method can reduce the amount of a dispersant (for example, a surfactant) used compared with the aggregation method, the content of each of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound inside the toner particles can be reduced. it can.

凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分ごとに微粒子化された複数種の微粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナーコア成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを得る。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。凝集法において、スルホ基含有化合物又は硫酸基含有化合物を分散剤として用いてもよい。   The aggregation method includes, for example, an aggregation process and a coalescence process. In the aggregating step, a plurality of types of fine particles, which are finely divided for each component constituting the toner core, are agglomerated in an aqueous medium to form agglomerated particles including a plurality of types of toner core components. In the coalescence process, the components contained in the aggregated particles are coalesced in an aqueous medium to obtain a toner core. According to the aggregation method, it is easy to obtain a toner core having a uniform shape and a uniform particle diameter. In the aggregation method, a sulfo group-containing compound or a sulfate group-containing compound may be used as a dispersant.

（シェル層形成工程）
シェル形成工程では、まず、水性媒体に、トナーコア作製工程で得られたトナーコアと、シェル層の材料と、スルホ基含有化合物及び／又は硫酸基含有化合物とを添加し、トナーコア分散液を調製する。シェル層の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子を添加する。水性媒体中では、熱可塑性樹脂粒子がトナーコアの表面に付着する。 (Shell layer forming process)
In the shell formation step, first, the toner core obtained in the toner core preparation step, the material of the shell layer, the sulfo group-containing compound and / or the sulfate group-containing compound are added to an aqueous medium to prepare a toner core dispersion. As a material for the shell layer, for example, thermoplastic resin particles are added. In the aqueous medium, the thermoplastic resin particles adhere to the surface of the toner core.

熱可塑性樹脂粒子の体積中位径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の体積中位径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、熱可塑性樹脂粒子の表面積に付着し、シェル層に取り込まれるスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の各々の含有量を適切に調整し易い。   The volume median diameter of the thermoplastic resin particles is preferably 20 nm or more and 100 nm or less. When the volume median diameter of the thermoplastic resin particles is 20 nm or more and 100 nm or less, the content of each of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound that adheres to the surface area of the thermoplastic resin particles and is taken into the shell layer is appropriately set. Easy to adjust.

熱可塑性樹脂粒子は、作製するトナー母粒子に対して１質量％以上５質量％以下となるように水性媒体に添加することが好ましい。   The thermoplastic resin particles are preferably added to the aqueous medium so as to be 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the toner base particles to be produced.

スルホ基含有化合物としては、例えば、スルホン酸塩が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、モノアルキルスルホコハク酸塩（より具体的には、モノオクチルスルホサクシネート等）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩（より具体的には、ドデシルベンゼンスルホネート、又はトリイソプロピルナフタレンスルホネート等）、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（より具体的には、ドデシルスルホネート等）、又はオレイン酸アミドスルホネートが挙げられる。なお、スルホ基を有する化合物の塩におけるカウンターイオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（より具体的には、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン、又は有機イオン（より具体的には、アンモニウムイオン等）が挙げられる。   Examples of the sulfo group-containing compound include sulfonates. Examples of the sulfonate include α-sulfo fatty acid methyl ester salt, monoalkylsulfosuccinate (more specifically, monooctylsulfosuccinate), dialkylsulfosuccinate, alkylarylsulfonate (more specifically, Include dodecylbenzene sulfonate or triisopropyl naphthalene sulfonate), α-olefin sulfonate, alkane sulfonate (more specifically, dodecyl sulfonate) or oleic acid amide sulfonate. The counter ions in the salt of the compound having a sulfo group include, for example, alkali metal ions (more specifically, sodium ions or potassium ions), alkaline earth metal ions, or organic ions (more specifically, Are ammonium ions).

硫酸基含有化合物としては、例えば、硫酸モノエステル塩が挙げられる。硫酸モノエステル塩としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩（より具体的には、ラウリル硫酸塩等）、アルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。なお、硫酸基を有する化合物の塩におけるカウンターイオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（より具体的には、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン、又は有機イオン（より具体的には、アンモニウムイオン等）が挙げられる。   Examples of the sulfate group-containing compound include a sulfate monoester salt. Examples of the sulfate monoester salt include alkyl sulfate ester salts (more specifically, lauryl sulfate) and alkyl ether sulfate salts. The counter ion in the salt of the compound having a sulfate group is, for example, an alkali metal ion (more specifically, sodium ion or potassium ion), an alkaline earth metal ion, or an organic ion (more specifically, Are ammonium ions).

スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物を合わせた濃度は、水性媒体に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。   The total concentration of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the aqueous medium.

続けて、調製したトナーコアの分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル層の材料が重合反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。   Subsequently, while stirring the prepared dispersion liquid of the toner core, the temperature of the dispersion liquid is raised to a predetermined temperature and maintained at that temperature for a predetermined time. Thereby, the material of the shell layer attached to the surface of the toner core is cured by the polymerization reaction. As a result, a shell layer is formed on the surface of the toner core, and a dispersion of toner mother particles is obtained.

水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。   Examples of a method for satisfactorily dispersing the toner core in the aqueous medium include a method in which the toner core is mechanically dispersed in the aqueous medium using an apparatus capable of vigorously stirring the dispersion.

水性媒体のｐＨは、シェル層の材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための重合反応が促進される。   The pH of the aqueous medium is preferably adjusted to about 4 using an acidic substance before adding the shell layer material. By adjusting the pH of the aqueous medium to the acidic side, the polymerization reaction for forming the shell layer is promoted.

シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。   In order to make the formation of the shell layer well, the temperature at which the shell layer is formed on the surface of the toner core is preferably 40 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. preferable.

（洗浄工程）
洗浄工程では、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温（例えば、２５℃）まで冷却する。その後、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。 (Washing process)
In the cleaning step, the toner base particles are cleaned with a cleaning liquid. After the shell layer is formed as described above, the dispersion liquid containing the toner base particles is cooled to room temperature (for example, 25 ° C.). Thereafter, the toner base particles are washed with a washing liquid.

洗浄工程では、洗浄液を用いてトナー母粒子を洗浄する。洗浄液としては、例えば、水が挙げられ、純度の高い水（具体的には、イオン交換水等）が好ましい。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。トナー母粒子を洗浄することで、シェル層の表面層における全てのスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物の割合を低減させ、特定の数値範囲とすることができる。割合Ａは、例えば、洗浄後の洗浄液の導電率により調整することができる。洗浄後の洗浄液の導電率は、１μＳ／ｃｍ以上５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。   In the cleaning step, the toner base particles are cleaned using a cleaning liquid. Examples of the cleaning liquid include water, and high-purity water (specifically, ion-exchanged water or the like) is preferable. As a preferred cleaning method, a method of recovering wet cake-like toner mother particles from a dispersion containing toner mother particles by solid-liquid separation, and washing the obtained wet cake-like toner mother particles with water. And a method in which the toner base particles in the dispersion liquid are settled, the supernatant liquid is replaced with water, and the toner base particles are re-dispersed in water after the replacement. By washing the toner base particles, the ratio of all sulfo group-containing compounds and sulfate group-containing compounds in the surface layer of the shell layer can be reduced to a specific numerical range. The ratio A can be adjusted by, for example, the conductivity of the cleaning liquid after cleaning. The conductivity of the cleaning liquid after cleaning is preferably 1 μS / cm or more and 5 μS / cm or less.

本実施形態に係るトナーの製造方法は、洗浄工程の後、必要に応じて、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナー母粒子の分散液からトナーが回収される。乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。   The toner manufacturing method according to the present embodiment includes a step of drying the toner base particles (drying step) and a step of attaching an external additive to the surface of the toner base particles (external addition) as necessary after the cleaning step. Through the process, the toner is recovered from the dispersion of toner base particles. In the drying step, the toner base particles are dried. Suitable methods for drying the toner base particles include a method using a dryer (for example, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum freeze dryer, or a vacuum dryer). Among these methods, a method using a spray dryer is preferable in order to suppress aggregation of toner base particles during drying. When a spray dryer is used, the external additive can be attached to the surface of the toner base particles by spraying a dispersion of the external additive such as silica together with the dispersion of the toner base particles.

外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。   In the external addition step, an external additive is attached to the surface of the toner base particles. As a suitable method for attaching the external additive, a toner (for example, FM mixer, Nauter mixer (registered trademark)) is used, under the condition that the external additive is not buried in the surface of the toner base particles. A method of mixing the base particles and the external additive can be mentioned.

なお、トナーに含まれるトナー粒子が非カプセルトナー粒子である場合、トナーの製造方法は、例えば、トナー母粒子作製工程と、浸漬工程と、洗浄工程とを含む。トナー母粒子作製工程では、トナー母粒子を作製する。上述のトナーコア作製工程と同様にしてトナー母粒子を作製することができる。   When the toner particles contained in the toner are non-capsule toner particles, the toner manufacturing method includes, for example, a toner base particle preparation step, an immersion step, and a cleaning step. In the toner base particle preparation step, toner base particles are prepared. Toner base particles can be prepared in the same manner as in the toner core preparation process described above.

浸漬工程では、トナー母粒子をスルホ基含有化合物及び／又は硫酸基含有化合物の水性媒体溶液に浸漬させる。浸漬工程と後の洗浄工程とを組み合わせることで、割合Ａを特定の数値範囲に調整することができる。トナー母粒子を浸漬させる前のスルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物を合わせた濃度は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。トナー母粒子を浸漬させたスルホ基含有化合物及び／又は硫酸基含有化合物の水性媒体溶液を加熱してもよい。加熱する場合、水性媒体溶液の温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。   In the dipping step, the toner base particles are immersed in an aqueous medium solution of a sulfo group-containing compound and / or a sulfate group-containing compound. By combining the dipping process and the subsequent cleaning process, the ratio A can be adjusted to a specific numerical range. The total concentration of the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound before immersing the toner base particles is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. An aqueous medium solution of a sulfo group-containing compound and / or a sulfate group-containing compound in which toner base particles are immersed may be heated. When heating, the temperature of the aqueous medium solution is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

洗浄工程では、浸漬したトナー母粒子を洗浄する。洗浄工程では、上述したコア−シェル構造を有するトナーの製造方法における洗浄工程と同様の方法で行う。洗浄工程後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。   In the cleaning step, the immersed toner base particles are cleaned. In the washing step, the same method as the washing step in the method for producing the toner having the core-shell structure described above is performed. After the washing step, an external additive may be attached to the surface of the toner base particles.

なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、トナーの用途に応じて、各種工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。   The toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner. For example, after the shell layer material is dissolved in a solvent, the toner core may be added to the solvent. Further, after adding the toner core to the solvent, the material of the shell layer may be dissolved in the solvent. The method for forming the shell layer is arbitrary. For example, the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method. Further, various processes may be omitted depending on the use of the toner. When the external additive is not attached to the surface of the toner base particles (the step of external addition is omitted), the toner base particles correspond to the toner particles. In order to produce the toner efficiently, it is preferable to form a large number of toner particles simultaneously.

以下、実施例について説明する。表１に、トナーＡ−１〜Ａ−４、トナーＢ−１〜Ｂ−４、トナーＣ−１〜Ｃ−４、及びトナーＤ−１〜Ｄ−３（各々静電潜像現像用トナー）を示す。   Examples will be described below. Table 1 shows toners A-1 to A-4, toners B-1 to B-4, toners C-1 to C-4, and toners D-1 to D-3 (each toner for developing an electrostatic latent image). Indicates.

Figure 2017053931
Figure 2017053931

（ポリエステル樹脂Ａの作製）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根及び熱電対を備えた容量５Ｌの反応容器である。反応容器を油浴にセットし、反応容器に、プロパンジオール１２００ｇと、テレフタル酸１７００ｇと、エステル化触媒ジオクタン酸錫（ＩＩ）１０ｇとを投入した。続けて、油浴を用いて反応容器の内温を２３０℃に昇温した。反応容器の内温を２３０℃で保持し、窒素雰囲気下、１５時間縮合反応させた。さらに、反応容器の内温を２３０℃に保持し、反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとし、１時間縮合反応させた。その後、反応容器の内温を１８０℃まで冷却し、反応容器に無水トリメット酸２９０ｇを投入した。３時間かけて反応容器の内温を２１０℃まで昇温した。反応容器の内温を２１０℃に保持し、反応容器の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）とし、１０時間縮合反応させた。続けて、反応容器の内温を２１０℃に保持し、反応容器の圧力を２０ｋＰａとし、反応生成物（ポリエステル樹脂）の軟化点が所望の温度になるまで縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｍは１２０℃であった。 (Preparation of polyester resin A)
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The four-necked flask is a 5 L reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a rectifying column, a stirring blade, and a thermocouple. The reaction vessel was set in an oil bath, and 1200 g of propanediol, 1,700 g of terephthalic acid, and 10 g of tin (II) dioctanoate esterification catalyst were charged into the reaction vessel. Subsequently, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 230 ° C. using an oil bath. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 230 ° C., and a condensation reaction was performed in a nitrogen atmosphere for 15 hours. Furthermore, the internal temperature of the reaction vessel was maintained at 230 ° C., the pressure in the reaction vessel was 8.0 kPa, and a condensation reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the reaction vessel was cooled to 180 ° C., and 290 g of trimetic anhydride was added to the reaction vessel. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 210 ° C. over 3 hours. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 210 ° C., and the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure (101 kPa), and a condensation reaction was performed for 10 hours. Subsequently, the internal temperature of the reaction vessel is maintained at 210 ° C., the pressure of the reaction vessel is set to 20 kPa, and a condensation reaction is performed until the softening point of the reaction product (polyester resin) reaches a desired temperature to obtain polyester resin A. It was. The Tm of the polyester resin A was 120 ° C.

（トナーＡ−１）
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間混合した。
・結着樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂Ａ）：添加量「８０質量部」
・電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）：添加量「２質量部」
・離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）：添加量「９質量部」
・着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」、成分：カーボンブラック）：添加量「９質量部」 (Toner A-1)
The following materials were mixed for 4 minutes using an FM mixer (“FM-20B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) under the condition of a rotational speed of 2000 rpm.
Binder resin (polyester resin A synthesized by the above procedure): Amount added “80 parts by mass”
Charge control agent ("BONTRON (registered trademark) P-51" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., component: quaternary ammonium salt): added amount "2 parts by mass"
Mold releasing agent (“Nissan Electol (registered trademark) WEP-3” manufactured by NOF Corporation, component: ester wax): added amount “9 parts by mass”
Colorant (Mitsubishi Chemical Corporation “MA-100”, component: carbon black): addition amount “9 parts by mass”

２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）により、溶融混錬温度（シリンダー温度）１２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて得られた混合物を溶融混練した。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、得られた溶融混練物を２ｍｍ程度に粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル（ＲＳタイプ）」）を用いて、得られた粗粉砕物を粉砕した。なお、粗粉砕物を粉砕する条件は、ミル回転数１２，０００ｒｐｍ及び投入量２ｋｇ／時間の条件であった。得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ３型」）にて分級して、体積中位径４．１μｍの粒子Ａを得た。粒子のＴｍは１００℃、及びＴｇは４９℃であった。   The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under conditions of a melt kneading temperature (cylinder temperature) of 120 ° C, a rotation speed of 150 rpm, and a processing speed of 100 g / min. The obtained melt-kneaded product was coarsely pulverized to about 2 mm using a pulverizer ("Rohtoplex (registered trademark)" manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The resulting coarsely pulverized product was pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill (RS type)” manufactured by Freund Turbo Inc.). The conditions for pulverizing the coarsely pulverized product were as follows: a mill rotational speed of 12,000 rpm and an input amount of 2 kg / hour. The obtained pulverized product was classified with an air classifier (“EJ-L3 type” manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.) to obtain particles A having a volume median diameter of 4.1 μm. The Tm of the particles was 100 ° C. and the Tg was 49 ° C.

得られた粒子Ａを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量％水溶液に固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、得られた分散液を７０℃まで昇温した後常温まで冷却した。続けて、冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナー母粒子Ａを得た。   The obtained particle A was added to a 0.1% by mass aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate so as to have a solid content concentration of 30% by mass to prepare a dispersion. Subsequently, the obtained dispersion was heated to 70 ° C. and then cooled to room temperature. Subsequently, the cooled dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, toner mother particles A were obtained.

下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、数平均円形度０．９８５のトナーＡ−１を得た。
・トナー母粒子Ａ：添加量「１００質量部」
・外添剤（チタン工業社製「ＥＣ−１００」酸化チタン）：添加量「０．８質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００−Ｈ」シリカ）：添加量「１．２質量部」 The following materials were stirred using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) to obtain toner A-1 having a number average circularity of 0.985.
Toner base particle A: addition amount “100 parts by mass”
External additive (“EC-100” titanium oxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.): Addition amount “0.8 parts by mass”
External additive (“RA-200-H” silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): addition amount “1.2 parts by mass”

（トナーＡ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１及びの製造と同様にして、トナーＡ−２を製造した。トナーＡ−２の数平均円形度は０．９８５であった。 (Toner A-2)
The toner A-2 is manufactured in the same manner as in the production of the toner A-1 except that the cleaning end condition is changed from the time when the conductivity of the cleaning liquid becomes 1 μS / cm to the time when the conductivity of the cleaning liquid becomes 3 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner A-2 was 0.985.

（トナーＡ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１の製造と同様にして、トナーＡ−３を製造した。トナーＡ−３の数平均円形度は０．９８５であった。 (Toner A-3)
Toner A-3 was prepared in the same manner as in the production of toner A-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner A-3 was 0.985.

（トナーＡ−４）
０．１質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の代わりに０．０５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１及び現像剤Ａ−１の製造と同様にして、それぞれトナーＡ−４及び現像剤Ａ−４を製造した。トナーＡ−４の数平均円形度は０．９８５であった。 (Toner A-4)
Instead of 0.1% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 0.05% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was used, and the cleaning end condition was changed until the conductivity of the cleaning solution reached 1 μS / cm, A toner A-4 and a developer A-4 were produced in the same manner as in the production of the toner A-1 and the developer A-1, except that the rate was changed to 3 μS / cm. The number average circularity of the toner A-4 was 0.985.

（トナーＢ−１）
粗粉砕物を粉砕する条件における、ミル回転数を１２，０００ｐｐｍから９，０００ｐｐｍに変更し、投入量を２ｋｇ／時間から５ｋｇ／時間に変更した以外はトナーＡ−１の製造方法における粒子Ａと同様にして、粒子Ｂを得た。粒子Ｂは、体積中位径が６．２μｍ、Ｔｍが１０２℃、及びＴｇが５１℃であった。得られた粒子Ｂをラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％水溶液に固形分濃度３０質量％となるように添加した。さらに、添加した粒子Ｂに対して３質量％となるように、下記方法により作製した樹脂微粒子を添加し、分散液を調製した。続けて、得られた分散液を６０℃まで昇温して、粒子Ｂの表面にシェル層を形成した。その後常温まで冷却した。続けて、冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、数平均円形度０．９６１のトナーＢ−１が得られた。 (Toner B-1)
Under the conditions for pulverizing the coarsely pulverized product, the rotation speed of the mill was changed from 12,000 ppm to 9,000 ppm, and the input amount was changed from 2 kg / hour to 5 kg / hour. Similarly, particles B were obtained. Particle B had a volume median diameter of 6.2 μm, Tm of 102 ° C., and Tg of 51 ° C. The obtained particles B were added to a 0.1% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution so that the solid content concentration was 30% by mass. Furthermore, resin fine particles produced by the following method were added so as to be 3% by mass with respect to the added particles B, to prepare a dispersion. Subsequently, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to form a shell layer on the surface of the particle B. Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the cooled dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, Toner B-1 having a number average circularity of 0.961 was obtained.

樹脂微粒子は、以下のようにして作製した。３つ口フラスコを反応容器として用意した。この３つ口フラスコは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器にカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ドデシルトリメチルアンモニウム）７５ｍＬを投入し、フラスコ内温を８０℃に昇温した。さらにスチレン７０ｍＬ及びアクリル酸ブチル１２ｍＬの混合液と、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液とを、各々６時間反応容器に滴下した。フラスコ内温を８０℃で３時間保持し、重合を完了させ、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子が分散した樹脂微粒子分散液を得た。樹脂微粒子の体積中位径は、５０ｎｍであった。なお、樹脂微粒子の体積中位径は、ＳＥＭで観察し求めた。また、樹脂微粒子のＴｇは、７２℃であった。   The resin fine particles were produced as follows. A three-necked flask was prepared as a reaction vessel. This three-necked flask was a 1 L capacity reaction vessel equipped with a thermometer and stirring blades. The reaction vessel was set in a water bath. A reaction vessel was charged with 75 mL of a cationic surfactant (“Coatamine (registered trademark) 24P” manufactured by Kao Corporation, dodecyltrimethylammonium), and the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. Further, a mixed solution of 70 mL of styrene and 12 mL of butyl acrylate and a solution prepared by dissolving 0.5 g of potassium persulfate in 30 mL of ion-exchanged water were dropped into the reaction vessel for 6 hours each. The temperature inside the flask was maintained at 80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization, and a resin fine particle dispersion in which styrene-acrylic acid resin particles were dispersed was obtained. The volume median diameter of the resin fine particles was 50 nm. The volume median diameter of the resin fine particles was obtained by observing with SEM. The Tg of the resin fine particles was 72 ° C.

（トナーＢ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−２を製造した。トナーＢ−２の数平均円形度は０．９６１であった。 (Toner B-2)
The toner B-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner B-2 was 0.961.

（トナーＢ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−３を製造した。トナーＢ−３の数平均円形度は０．９６１であった。 (Toner B-3)
Toner B-3 was prepared in the same manner as in the production of toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner B-3 was 0.961.

（トナーＢ−４）
０．１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の代わりに０．０５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を使用し、洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−４を製造した。トナーＢ−４の数平均円形度は０．９６１であった。 (Toner B-4)
A 0.05% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution was used in place of the 0.1% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution. Toner B-4 was produced in the same manner as Toner B-1, except that it was changed to cm. The number average circularity of the toner B-4 was 0.961.

（トナーＣ−１）
粗粉砕物を粉砕する条件における、ミル回転数を１２，０００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍに変更し、投入量を２ｋｇ／時間から５ｋｇ／時間に変更した以外はトナーＡ−１の製造方法における粒子Ａと同様にして、粒子Ｃを得た。粒子Ｃは、体積中位径が８．０μｍ、Ｔｍが１０５℃、及びＴｇが５３℃であった。得られた粒子Ｃを０．１質量％トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、調製した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、数平均円形度０．９４２のトナーＣ−１が得られた。 (Toner C-1)
Under the conditions for pulverizing the coarsely pulverized product, the mill rotational speed was changed from 12,000 ppm to 6,000 ppm, and the input amount was changed from 2 kg / hour to 5 kg / hour. Similarly, particles C were obtained. Particle C had a volume median diameter of 8.0 μm, Tm of 105 ° C., and Tg of 53 ° C. The obtained particles C were added to a 0.1% by mass sodium triisopropylnaphthalenesulfonate aqueous solution so as to have a solid concentration of 30% by mass to prepare a dispersion. Subsequently, the prepared dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, Toner C-1 having a number average circularity of 0.942 was obtained.

（トナーＣ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−２を製造した。トナーＣ−２の数平均円形度は０．９４２であった。 (Toner C-2)
The toner C-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner C-2 was 0.942.

（トナーＣ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−３を製造した。トナーＣ−３の数平均円形度は０．９４２であった。 (Toner C-3)
The toner C-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner C-3 was 0.942.

（トナーＣ−４）
分散液を調製した後、分散液を７０℃まで昇温し、その後常温まで冷却した。０．１質量％トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液の代わりに０．０５質量％トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した。このように洗浄条件を変更したこと及び分散液を加熱したこと以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−４を製造した。トナーＣ−４の数平均円形度は０．９５４であった。 (Toner C-4)
After preparing the dispersion, the dispersion was heated to 70 ° C. and then cooled to room temperature. A 0.05 mass% sodium triisopropylnaphthalenesulfonate aqueous solution was used in place of the 0.1 mass% sodium triisopropylnaphthalenesulfonate aqueous solution, and the cleaning conditions were changed until the conductivity of the cleaning solution reached 1 μS / cm. The conductivity was changed to 3 μS / cm. Thus, toner C-4 was produced in the same manner as in the production of toner C-1, except that the washing conditions were changed and the dispersion was heated. The number average circularity of the toner C-4 was 0.954.

（トナーＤ−１）
下記材料をＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）により、回転数１５０００ｒｐｍ及び窒素雰囲気下の条件で、１時間分散させた。
・結着樹脂作製用モノマー（スチレン）：添加量「６５質量部」
・結着樹脂作製用モノマー（アクリル酸２−エチルヘキシル）：添加量「３０質量部」
・架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）：添加量「１質量部」
・着色剤（三菱化学社製「ＭＡ−１００」カーボンブラック）：添加量「９質量部」 (Toner D-1)
The following materials were dispersed with a TK homomixer (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) for 1 hour under the conditions of a rotational speed of 15000 rpm and a nitrogen atmosphere.
・ Binder resin preparation monomer (styrene): Amount of addition "65 parts by mass"
-Binder resin preparation monomer (2-ethylhexyl acrylate): Addition amount "30 parts by mass"
・ Crosslinking monomer (divinylbenzene): Addition amount “1 part by mass”
Colorant ("MA-100" carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): Addition amount "9 parts by mass"

得られた分散液に、結着樹脂作製用樹脂粒子（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子）２０質量部を溶解させ、さらに過酸化ベンゾイル５質量部を添加し、攪拌しながら溶解した。着色剤分散モノマー溶液を得た。なお、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子は、トナーＢ−１の作製で用いたスチレン−アクリル酸系樹脂粒子と同一の樹脂であった。   In the obtained dispersion, 20 parts by mass of resin particles for forming a binder resin (styrene-acrylic acid resin particles) were dissolved, and 5 parts by mass of benzoyl peroxide was added and dissolved while stirring. A colorant-dispersed monomer solution was obtained. The styrene-acrylic acid resin particles were the same resin as the styrene-acrylic acid resin particles used in the production of the toner B-1.

別に調製した２質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液８０質量部を、着色剤分散モノマー溶液に注入した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により、回転数８０００ｒｐｍの条件で５分間着色剤を分散させ、懸濁微粒子分散液を得た。懸濁微粒子の体積中位径は、６．３μｍであった。   Separately, 80 parts by mass of a 2% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution was injected into the colorant-dispersed monomer solution. A colorant was dispersed for 5 minutes under the condition of a rotational speed of 8000 rpm with a homogenizer (“Ultra Turrax T50” manufactured by IKA) to obtain a suspended fine particle dispersion. The volume median diameter of the suspended fine particles was 6.3 μm.

回転数２００ｒｐｍ及び窒素雰囲気下の条件で、５分間懸濁微粒子分散液を攪拌させ、分散液の温度を６３℃に昇温し、１０時間重合させた。常温に冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、数平均円形度０．９９０のトナーＤ−１が得られた。   The suspension fine particle dispersion was stirred for 5 minutes under the conditions of a rotation speed of 200 rpm and a nitrogen atmosphere, and the temperature of the dispersion was increased to 63 ° C. and polymerized for 10 hours. The dispersion liquid cooled to room temperature was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, Toner D-1 having a number average circularity of 0.990 was obtained.

（トナーＤ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−２を製造した。トナーＤ−２の数平均円形度は０．９９０であった。 (Toner D-2)
The toner D-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner D-1, except that the cleaning end conditions were changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner D-2 was 0.990.

（トナーＤ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−３を製造した。トナーＤ−３の数平均円形度は０．９９０であった。 (Toner D-3)
The toner D-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner D-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured. The number average circularity of the toner D-3 was 0.990.

［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ｄ−３）の評価方法は、以下の通りである。 [Evaluation method]
The evaluation method for each sample (toners A-1 to D-3) is as follows.

（割合Ａ）
割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＩＶ型」）を用いて、下記の条件で測定した。試料（トナー）を両面テープ上に固定して、上述の飛行時間型二次イオン質量分析計のサンプル設置部にセットした。一次イオン種Ｂｉ3+、加速電圧２５ｋＶ及び照射電流０．１ｐＡの条件で、サンプル設置部の試料に一次イオンビームを照射した。試料に一次イオンビームを照射したときに、試料から放出される二次イオンを分析視野一辺５０ｎｍ及び積算時間３０秒（スキャン回数１０回）の条件で収集した。これにより二次イオンのマススペクトルを測定した。試料１種につき１０視野ずつのマススペクトルを測定した。標準化試料を用いて検量線を作成した。検量線を用いてマススペクトルを標準化した後、スルホ基含有化合物及び硫酸基含有化合物由来のイオン量を得た。得られたイオン量からイオン量の平均値を得た。得られたイオン量の平均値を割合Ａとした。なお、検量線の作成方法は、特に限定されず、例えば、絶対検量線法、相対検量線法、内部標準法、又は外部標準化法が挙げられる。 (Ratio A)
The ratio A was measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (“IV type” manufactured by ION-TOF) under the following conditions. The sample (toner) was fixed on a double-sided tape, and was set on the sample installation part of the above-mentioned time-of-flight secondary ion mass spectrometer. Under the conditions of the primary ion species Bi 3+ , the acceleration voltage 25 kV, and the irradiation current 0.1 pA, the sample in the sample installation portion was irradiated with the primary ion beam. When the sample was irradiated with the primary ion beam, secondary ions emitted from the sample were collected under the conditions of an analysis visual field side of 50 nm and an integration time of 30 seconds (10 scans). Thereby, the mass spectrum of the secondary ion was measured. A mass spectrum of 10 fields per sample was measured. A calibration curve was prepared using the standardized sample. After standardizing the mass spectrum using a calibration curve, the amount of ions derived from the sulfo group-containing compound and the sulfate group-containing compound was obtained. The average value of the ion amount was obtained from the obtained ion amount. The average value of the obtained ion amount was defined as the ratio A. The method for creating a calibration curve is not particularly limited, and examples thereof include an absolute calibration curve method, a relative calibration curve method, an internal standard method, and an external standardization method.

（割合Ｂ）
測定装置としては、ガスクロトマトグラフ質量分析装置（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と、熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を用いた。 (Percentage B)
As a measuring apparatus, an apparatus in which a gas chromatograph mass spectrometer (“GCMS-QP2010Ultra” manufactured by Shimadzu Corporation) and a thermal decomposition apparatus (“EGA / PY-3030D” manufactured by FLONTERLAB) were integrated was used. .

熱分解法を用いた。熱分解装置(パイロライザー)に試料（トナー）１００μｇをセットした。下記の条件で試料を揮発させ、揮発成分をガスクロマトグラフに導入した。
パイロライザー：６００℃
インターフェイス：３２０℃ A pyrolysis method was used. 100 μg of a sample (toner) was set in a thermal decomposition apparatus (pyrolyzer). The sample was volatilized under the following conditions, and volatile components were introduced into the gas chromatograph.
Pyrolyzer: 600 ° C
Interface: 320 ° C

揮発成分とキャリアガスとをガスクロマトグラフの注入口から導入した。下記の条件で、揮発成分をカラムで分離した。
カラムＤＢ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアガス ： ヘリウム（Ｈｅ）
流量条件 ： １ｍＬ／分 気化室の温度 ：３２０℃
カラムオーブン温度条件 ： ４０℃−２８℃／分−３２０℃ Volatile components and carrier gas were introduced from the inlet of the gas chromatograph. Volatile components were separated by a column under the following conditions.
Column DB-5MS (length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm)
Carrier gas: Helium (He)
Flow rate conditions: 1 mL / min Temperature of vaporization chamber: 320 ° C
Column oven temperature condition: 40 ° C-28 ° C / min-320 ° C

ガスクロマトグラフで分離した成分を、下記の条件でイオン化し質量分析計で検出し、質量スペクトルを測定した。質量スペクトルからスルホン基含有化合物及び硫酸基含有化合物由来の割合（ｐｐｍ）を得た。この測定を１０回行った。得られた割合から平均値を得た。得られた平均値を割合Ｂとした。
インターフェイス温度 ： ３２０℃
イオン源温度 ： ２００℃
検出モード ： Ｓｃａｎ ２９−３５０ｍ／秒
スキャン質量範囲 ： ４５ｍ／ｚ以上５００ｍ／ｚ以下 The components separated by the gas chromatograph were ionized under the following conditions and detected with a mass spectrometer, and the mass spectrum was measured. A ratio (ppm) derived from the sulfone group-containing compound and the sulfate group-containing compound was obtained from the mass spectrum. This measurement was performed 10 times. An average value was obtained from the obtained ratio. The average value obtained was defined as the ratio B.
Interface temperature: 320 ° C
Ion source temperature: 200 ° C
Detection mode: Scan 29-350 m / sec Scanning mass range: 45 m / z or more and 500 m / z or less

（導電率）
導電率は、電気伝導率計（堀場製作所株式会社製「ＥＳ−５１」）を用いて測定した。 (conductivity)
The conductivity was measured using an electric conductivity meter (“ES-51” manufactured by Horiba, Ltd.).

（体積中位径（Ｄ50））
体積中位径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。 (Volume median diameter (D 50 ))
The volume median diameter was measured using a precision particle size distribution analyzer (“Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱量分析計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。 (Glass transition point (Tg))
The glass transition point (Tg) was measured using a differential calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.).

（数平均円形度）
数平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。 (Number average circularity)
The number average circularity was measured using a flow type particle image analyzer (“FPIA (registered trademark) -3000” manufactured by Sysmex Corporation).

（保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、５０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、保存性評価用の試料を得た。その後、保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、振幅２、時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式に従ってトナーの凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
算出された凝集度から、下記基準に従ってトナーの保存性を評価した。
○（良い）：凝集度が２０質量％以下であった。
△（普通）：凝集度が２０質量％を超え４０質量％以下であった。
×（悪い）：凝集度が４０質量％を超えた。 (Storability)
2 g of the sample (toner) was weighed into a 20 mL capacity plastic container and allowed to stand in a thermostat set at 50 ° C. for 3 hours to obtain a sample for storage stability evaluation. Then, the sample for storage stability evaluation was sieved using a sieve of 100 mesh (aperture 150 μm) under the condition of amplitude 2 and time 30 seconds according to the manual of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After sieving, the mass of the sample remaining on the sieve was measured. From the mass of the sample before sieving and the mass of the sample remaining on the sieving after sieving, the degree of aggregation (% by mass) of the toner was calculated according to the following formula.
Aggregation degree (mass%) = (mass of sample remaining on sieve / mass of sample before sieving) × 100
From the calculated degree of aggregation, the storage stability of the toner was evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The degree of aggregation was 20% by mass or less.
Δ (Normal): The degree of aggregation was more than 20% by mass and 40% by mass or less.
X (Poor): The degree of aggregation exceeded 40% by mass.

（耐付着性：耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、耐スペント性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの耐付着性（耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性）を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。 (Adhesion resistance: sleeve resistance, drum resistance, spent resistance)
A developer carrier (a carrier for a multifunction machine “TASKalfa7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a sample (toner) are mixed for 30 minutes using a ball mill, and two-component development with a toner content of 10% by mass is performed. An agent was prepared. Then, an image was formed using the obtained two-component developer, and the toner adhesion resistance (sleeve resistance, drum resistance, and spent resistance) was evaluated. As the evaluation machine, “TASKAlfa 7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used. The two-component developer prepared as described above was put into a developing device of an evaluation machine, and a sample (replenishment toner) was put into a toner container of the evaluation machine.

上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、評価機の現像スリーブ及び感光体ドラムの各々の表面を目視で観察し、以下の基準で試料（トナー）の耐スリーブ付着性及び耐ドラム付着性を評価した。
耐スリーブ付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、縦筋は、トナーが現像スリーブの回転方向に沿って、現像スリーブの表面に付着する現象である。
○（良い）：現像スリーブの表面にトナーの固着及び縦筋が観察されなかった。
△（普通）：現像スリーブの表面にトナーの固着及び縦筋が若干観察された。
×（悪い）：現像スリーブの表面にトナーの固着及び縦筋が観察された。 Using the evaluation machine, continuous printing at a printing rate of 10% was performed on 100,000 sheets of paper (A4 size printing paper) in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 25 ° C., humidity 50% RH). Thereafter, the surfaces of the developing sleeve and the photosensitive drum of the evaluator were visually observed, and the sleeve resistance and drum resistance of the sample (toner) were evaluated according to the following criteria.
The evaluation criteria for the resistance to sleeve adhesion were as follows. The vertical stripe is a phenomenon in which toner adheres to the surface of the developing sleeve along the rotation direction of the developing sleeve.
○ (good): Toner adhesion and vertical stripes were not observed on the surface of the developing sleeve.
Δ (Normal): Toner adhesion and vertical stripes were slightly observed on the surface of the developing sleeve.
X (bad): Toner adhesion and vertical stripes were observed on the surface of the developing sleeve.

耐ドラム付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
○（良い）：ダッシュマークが０個以上１個以下であった。
△（普通）：ダッシュマークが２個以上５個以下であった。
×（悪い）：ダッシュマークが６個以下であった。 The evaluation criteria for the anti-drum adhesion were as follows. The dash mark is an image defect that can be caused by the toner adhering to the surface of the photosensitive drum.
○ (Good): The number of dash marks was 0 or more and 1 or less.
Δ (Normal): The number of dash marks was 2 or more and 5 or less.
X (bad): There were 6 or less dash marks.

また、上述の画像形成後、上記評価機から２成分現像剤を取り出し、７９５メッシュの網を用いて２成分現像剤からトナーを吸引除去し、キャリアを抽出した。続けて、得られたキャリアを、固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）の燃焼ボードに載置し、１４００℃で燃焼させた。そして、固体炭素分析装置の赤外線分析計を用いて燃焼時に発生するガスを分析することで、キャリアに付着した炭素量（キャリア全質量に対する炭素量の割合）を算出した。炭素量の測定結果から、以下の基準に従って試料（トナー）の耐スペント性を評価した。なお、キャリアに付着した炭素は、トナー粒子に含まれる結着樹脂に由来すると考えられる。このため、上記のようにして得られる炭素量はスペント量の指標になる。
○（良い）：炭素量が０．２質量％以下であった。
△（普通）：炭素量が０．２質量％を超え、０．３質量％以下であった。
×（悪い）：炭素量が０．３質量％を超えた。 Further, after the above-described image formation, the two-component developer was taken out from the evaluation machine, the toner was sucked and removed from the two-component developer using a 795 mesh net, and the carrier was extracted. Subsequently, the obtained carrier was placed on a combustion board of a solid carbon analyzer (“EMIA-110” manufactured by Horiba, Ltd.) and burned at 1400 ° C. The amount of carbon adhering to the carrier (ratio of the amount of carbon to the total mass of the carrier) was calculated by analyzing the gas generated during combustion using an infrared analyzer of a solid carbon analyzer. From the measurement result of the carbon content, the spent resistance of the sample (toner) was evaluated according to the following criteria. The carbon attached to the carrier is considered to be derived from the binder resin contained in the toner particles. For this reason, the amount of carbon obtained as described above is an indicator of the spent amount.
○ (Good): Carbon content was 0.2% by mass or less.
Δ (ordinary): The carbon content was more than 0.2% by mass and 0.3% by mass or less.
X (Poor): Carbon amount exceeded 0.3% by mass.

（帯電特性：帯電性、帯電安定性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成した後、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性及び帯電安定性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。 (Charging characteristics: Charging and charging stability)
A developer carrier (a carrier for a multifunction machine “TASKalfa7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a sample (toner) are mixed for 30 minutes using a ball mill, and two-component development with a toner content of 10% by mass is performed. An agent was prepared. Then, after forming an image using the obtained two-component developer, the charge amount of the toner was measured, and the chargeability and charge stability of the toner were evaluated. As the evaluation machine, “TASKAlfa 7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used. The two-component developer prepared as described above was put into a developing device of an evaluation machine, and a sample (replenishment toner) was put into a toner container of the evaluation machine.

上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、現像器から現像剤を取出した。取り出した現像剤のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて試料０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて帯電量を算出した（測定数ｎ＝３）。   Using the evaluation machine, continuous printing at a printing rate of 10% was performed on 100,000 sheets of paper (A4 size printing paper) in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 25 ° C., humidity 50% RH). Thereafter, the developer was taken out from the developing device. The toner charge amount of the removed developer was measured. For the measurement of the charge amount, a Q / m meter (“MODEL 210HS” manufactured by TREK) was used. Specifically, the toner in the sample 0.10 g (± 0.01 g) is sucked using the suction part of the Q / m meter, and the charge amount is determined based on the amount of the sucked toner and the display of the Q / m meter. Calculated (measurement number n = 3).

算出した帯電量の平均値を、平均帯電量とした。そして、算出したトナーの平均帯電量から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電性を評価した。
○（良い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ以上であった。
×（悪い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。 The average value of the calculated charge amount was defined as the average charge amount. Then, the chargeability of the sample (toner) was evaluated from the calculated average charge amount of the toner according to the following criteria.
○ (Good): The average charge amount was 20 μC / g or more.
X (Poor): Average charge amount was less than 20 μC / g.

算出したｎ数の帯電量のうち、帯電量の最大値から帯電量の最小値を引いた差を算出した。そして、算出したトナーの帯電量の差から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電安定性を評価した。
○（良い）：帯電量の差が１０μＣ／ｇ未満であった。
△（普通）：帯電量の差が１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量の差が２０μＣ／ｇ以上であった。 Of the calculated n number of charge amounts, the difference obtained by subtracting the minimum value of the charge amount from the maximum value of the charge amount was calculated. Then, the charging stability of the sample (toner) was evaluated from the calculated difference in toner charge amount according to the following criteria.
○ (good): The difference in charge amount was less than 10 μC / g.
Δ (Normal): The difference in charge amount was 10 μC / g or more and less than 20 μC / g.
X (Poor): The difference in charge amount was 20 μC / g or more.

（現像性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの現像性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。 (Developability)
A developer carrier (a carrier for a multifunction machine “TASKalfa7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a sample (toner) are mixed for 30 minutes using a ball mill, and two-component development with a toner content of 10% by mass is performed. An agent was prepared. Then, an image was formed using the obtained two-component developer, and the developability of the toner was evaluated. As the evaluation machine, “TASKAlfa 7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used. The two-component developer prepared as described above was put into a developing device of an evaluation machine, and a sample (replenishment toner) was put into a toner container of the evaluation machine.

上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、常温常湿環境下でソリッド部を含む評価用画像を紙に形成した。反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価用画像におけるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）から、以下の基準に従って試料（トナー）の現像性を評価した。
○（良い）：画像濃度が１．３以上であった。
△（普通）：画像濃度が１．１以上１．３未満であった。
×（悪い）：画像濃度が１．１未満であった。 Using the evaluation machine, continuous printing at a printing rate of 10% was performed on 100,000 sheets of paper (A4 size printing paper) in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 25 ° C., humidity 50% RH). Thereafter, an image for evaluation including a solid portion was formed on paper under a normal temperature and humidity environment. The image density (ID) of the solid portion in the evaluation image was measured using a reflection densitometer (“RD914” manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.). The developability of the sample (toner) was evaluated from the measured image density (ID) according to the following criteria.
○ (Good): Image density was 1.3 or more.
Δ (Normal): The image density was 1.1 or more and less than 1.3.
X (Poor): The image density was less than 1.1.

（総合評価）
現像性及び保存性の評価結果から、下記の基準に従ってトナーを総合的に評価した。
○（良い）：現像性及び保存性の評価結果が全て○（良い）であった。
×（悪い）：現像性及び保存性の評価結果のうち、×（悪い）が少なくとも１つあった。 (Comprehensive evaluation)
From the evaluation results of developability and storage stability, the toner was comprehensively evaluated according to the following criteria.
○ (good): The evaluation results of developability and storage stability were all good (good).
X (bad): Among the evaluation results of developability and storage stability, there was at least one x (bad).

［評価結果］
トナーＡ−１〜Ｄ−３（実施例１〜１１及び比較例１〜４のトナー）の各々の評価結果（保存性、現像性、帯電特性、及び耐付着性）を表２に示す。 [Evaluation results]
Table 2 shows the evaluation results (storability, developability, charging characteristics, and adhesion resistance) of the toners A-1 to D-3 (the toners of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4).

Figure 2017053931
Figure 2017053931

トナーＡ−１、トナーＡ−２、トナーＡ−４、トナーＢ−１〜Ｂ−４、トナーＣ−２〜Ｃ−４、及びトナーＤ−１（実施例１〜１１に係るトナー）は、構成（１）を有するトナーであった。詳しくは、実施例１〜１１に係るトナーは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、割合Ｂが１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であった。実施例１〜３及び実施例８〜１０に係るトナーは、スルホ基含有化合物を含有していた。実施例４〜７及び実施例１１に係るトナーは、硫酸基含有化合物を含有していた。また、実施例１〜３及び実施例８〜１１に係るトナーは、シェル層を有しないトナーであった。実施例４〜７に係るトナーは、シェル層を有するトナーであった。   Toner A-1, Toner A-2, Toner A-4, Toner B-1 to B-4, Toner C-2 to C-4, and Toner D-1 (Toner according to Examples 1 to 11) The toner had the configuration (1). Specifically, in the toners according to Examples 1 to 11, the ratio A was 10 ppm to 1000 ppm, and the ratio B was 100 ppm to 800 ppm. The toners according to Examples 1 to 3 and Examples 8 to 10 contained a sulfo group-containing compound. The toners according to Examples 4 to 7 and Example 11 contained a sulfate group-containing compound. Further, the toners according to Examples 1 to 3 and Examples 8 to 11 were toners having no shell layer. The toners according to Examples 4 to 7 were toners having a shell layer.

トナーＡ−３、トナーＣ−１及びトナーＤ−２〜Ｄ−３（比較例１〜４に係るトナー）は、構成（１）を有しないトナーであった。詳しくは、比較例１〜４に係るトナーは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下ではなく、及び／又は割合Ｂが１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下ではなかった。比較例１〜２に係るトナーは、スルホ基含有化合物を含有していた。比較例３〜４に係るトナーは、硫酸基含有化合物を含有していた。比較例１〜４に係るトナーは、シェル層を有しないトナーであった。   Toner A-3, Toner C-1 and Toners D-2 to D-3 (Toners according to Comparative Examples 1 to 4) were toners having no configuration (1). Specifically, in the toners according to Comparative Examples 1 to 4, the ratio A was not 10 ppm to 1000 ppm and / or the ratio B was not 100 ppm to 800 ppm. The toners according to Comparative Examples 1 and 2 contained a sulfo group-containing compound. The toners according to Comparative Examples 3 to 4 contained a sulfate group-containing compound. The toners according to Comparative Examples 1 to 4 were toners having no shell layer.

実施例１〜１１に係るトナーは、保存性及び現像性の評価結果が全て○（良い）であった。比較例１〜７に係るトナーは、保存性及び現像性の評価結果が△（普通）又は×（悪い）であった。実施例１〜１１に係るトナーは、比較例１〜７に係るトナーに比べ、保存性及び現像性に優れていた。   The toners according to Examples 1 to 11 were all evaluated as ◯ (good) for the evaluation results of storage stability and developability. For the toners of Comparative Examples 1 to 7, the storage and developability evaluation results were Δ (normal) or × (poor). The toners according to Examples 1 to 11 were excellent in storage stability and developability as compared with the toners according to Comparative Examples 1 to 7.

さらに、実施例１〜１１に係るトナーは、帯電特性（帯電性、及び帯電安定性）、及び耐付着性（耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性）の評価結果が全て○（良い）であった。実施例１〜１１に係るトナーは、帯電特性及び耐付着性も優れていた。   Further, the toners according to Examples 1 to 11 have all the evaluation results of charging characteristics (chargeability and charge stability) and adhesion resistance (sleeve adhesion resistance, drum adhesion resistance, and spent resistance). (Good). The toners according to Examples 1 to 11 were excellent in charging characteristics and adhesion resistance.

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。   The toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copying machine or a printer.

Claims (5)

複数のトナー粒子を有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、スルホ基を有する化合物又はその塩である第１有機硫黄化合物と、硫酸基を有する化合物又はその塩である第２有機硫黄化合物との少なくとも一方を含有し、
前記トナー粒子の表面層における全ての前記第１有機硫黄化合物及び前記第２有機硫黄化合物の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
前記トナー粒子の全体における全ての前記第１有機硫黄化合物及び前記第２有機硫黄化合物の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である、静電潜像現像用トナー。 An electrostatic latent image developing toner having a plurality of toner particles,
The toner particles contain at least one of a first organic sulfur compound that is a compound having a sulfo group or a salt thereof, and a second organic sulfur compound that is a compound having a sulfuric acid group or a salt thereof,
The ratio of all the first organic sulfur compounds and the second organic sulfur compounds in the surface layer of the toner particles is 10 ppm or more and 1000 ppm or less as measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS),
The ratio of all the first organic sulfur compounds and the second organic sulfur compounds in the whole toner particles is 100 ppm or more and 800 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS). toner. 前記トナー粒子のコア部分は粉砕法で作製される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein a core portion of the toner particles is produced by a pulverization method. 正帯電性トナーである、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, which is a positively chargeable toner. 前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The toner for electrostatic latent image development according to claim 1, wherein the toner particles include a toner core and a shell layer that covers a surface of the toner core. 前記トナー粒子の体積中位径は、６μｍ以上７μｍ以下であり、
前記トナー粒子の円形度は、０．９６以上０．９７以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。 The volume median diameter of the toner particles is 6 μm or more and 7 μm or less,
The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles have a circularity of 0.96 to 0.97.
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