JP7490399B2 - 再剥離粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、再剥離粘着テープに関する。

近年、ウエハの薄型化に伴い、粘着テープがサポート材として、様々な半導体製造プロセスに適用されている。半導体製造プロセスでは、各工程において要求される特性が異なるため、粘着剤、および、基材等に用いられる材料も多様化している。その結果、基材と粘着剤との十分な投錨力が確保できない場合がある。基材への投錨力を向上させる方法として、基材に下塗り層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１～３）。しかしながら、十分な投錨力を確保できず、また、下塗り層自体が形成できないという問題がある。

また、再剥離が容易であることから、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いた粘着テープが提案されている。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線が照射されることにより、粘着剤中に含まれる材料の二重結合が硬化収縮する。なかでも、側鎖二重結合導入型ポリマーを用いた粘着剤では、ポリマー自体が硬化収縮するため、基材への投錨性が悪くなりやすい傾向があり、剥離の際に被着体に糊残りが生じる場合がある。特に、ポリマーの側鎖が炭素鎖が長い置換基を有する場合、一層投錨性が悪くなるという問題がある。

特開２００５－２３１１１９号公報 特開２００９－２２４３７５号公報 特開２０１２－２１４５８５号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粘着剤層と基材との投錨力に優れた再剥離粘着テープを提供することにある。

本発明の再剥離粘着テープは、基材と、バインダー樹脂およびフィラーを含む下塗り層と、粘着剤層と、をこの順に備える。この再剥離粘着テープは、該フィラーの少なくとも一部が下塗り層から粘着剤層に突出した突出部を有し、該下塗り層と該粘着剤層との界面が凹凸を有する。
１つの実施形態においては、上記フィラーは、シリカ、酸化アルミ、炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記バインダー樹脂はウレタン系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーは側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂の側鎖の５０％以上が炭素数が８以上の置換基である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、イソシアネート系架橋剤をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記突出部の高さは１μｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記突出部は１０個／ｍｍ以上存在する。
１つの実施形態においては、上記フィラーの平均粒子径は０．２μｍ～２．０μｍである。
１つの実施形態において、上記粘着剤層の投錨力は２Ｎ／５０ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記基材は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、および、ポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
１つの実施形態においては、上記再剥離粘着テープは、半導体加工用途に用いられる。

本発明によれば、粘着剤層と基材との投錨力に優れた再剥離粘着テープを提供することができる。本発明の再剥離粘着テープは、フィラーの少なくとも一部が下塗り層から粘着剤層に突出した突出部を有し、該下塗り層と該粘着剤層との界面が凹凸を有する。その結果、下塗り層と粘着剤層との接する表面積が大きくなり、粘着剤層に含まれる粘着剤の官能基とフィラーとの親和性が向上し得る。さらに、下塗り層と粘着剤層との界面での架橋剤との反応性も向上し得る。その結果、投錨力が向上し得る。そのため、側鎖二重結合導入型ポリマーを含む粘着剤を用いた場合であっても、被着体への糊残りを防止し得る。

本発明の１つの実施形態による再剥離粘着テープの概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による再剥離粘着テープの断面のＳＥＭ写真である。図２（ａ）は倍率２０００倍、図２（ｂ）は倍率５０００倍、図２（ｃ）は倍率１００００倍でそれぞれ撮影した写真である。 本発明の再剥離粘着テープにおける突出部の高さの測定方法を説明する模式図である。

Ａ．再剥離粘着テープの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による再剥離粘着テープの概略断面図である。本発明の再剥離粘着テープ１００は、基材１０と、バインダー樹脂およびフィラーを含む下塗り層２０と、粘着剤層３０と、をこの順に備える。再剥離粘着テープ１００は、下塗り層がフィラーを含むことにより、フィラーの少なくとも一部が下塗り層２０から粘着剤層３０に突出した突出部４０を有する。この突出部４０により、下塗り層２０と粘着剤層３０との界面が凹凸を有する。そのため、下塗り層２０と粘着剤層３０との接する表面積が大きくなるため、下塗り層と粘着剤層との界面での反応性が向上し得る。その結果、投錨力が向上し得る。

図２は本発明の１つの実施形態における再剥離粘着テープの断面のＳＥＭ写真である。図２（ａ）は倍率２０００倍、図２（ｂ）は倍率５０００倍、図２（ｃ）は倍率１００００倍でそれぞれ撮影した写真である。いずれの倍率で撮影したＳＥＭ写真においても、下塗り層に含まれるフィラーが粘着剤層へと突出した突出部が存在することが確認できる。１つの実施形態において、フィラーとしては幅の広い粒度分布を有するフィラーが用いられる。このようなフィラーを用いることにより、フィラー間にも凹凸が生じ得る。そのため、粘着剤層と下塗り層との界面により多くの突出部が形成され得る（例えば、図２（ａ）および図２（ｂ））。また、粒子径がより小さいフィラーが含まれることにより、下塗り層と粘着剤層との界面において、微細な凹凸も形成されていることが確認できる（例えば、図２（ｃ））。

突出部の高さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。突出部の高さが上記範囲であることにより、下塗り層と粘着剤層との接する表面積が大きくなり、投錨性が向上し得る。突出部の高さは、下塗り層および粘着剤層の厚みに合わせ、かつ、再剥離粘着テープをロール状にした際に基材への打痕を防止できる値に調整すればよく、例えば、５．０μｍ以下である。本明細書において、突出部の高さは下塗り層と粘着剤層との界面が平坦となっている部分とフィラーの最も高い部分との距離をいう。突出部の高さは任意の適切な方法により測定することができる。例えば、再剥離粘着テープを任意の適切な方法で切断して断面を作製し、該断面を走査電子顕微鏡で確認することにより、測定することができる。

再剥離粘着テープは、好ましくは断面において突出部が１０個／ｍｍ以上存在し、より好ましくは１５個／ｍｍ以上存在し、さらに好ましくは２０個／ｍｍ以上存在する。突出部が上記範囲であることにより、再剥離粘着テープの投錨性が向上し得る。突出部の個数は多いほど好ましく、例えば、１５０個／ｍｍ以下である。本明細書において、突出部の個数は、任意の適切な方法により切断して作製した断面の長さ当たりの突出部の個数をいう。突出部の個数は、任意の適切な方法により計測することができる。本明細書においては、再剥離粘着テープを任意の適切な方法で切断して断面を作製し、断面のランダムな３か所において２５０μｍの範囲における突出部の個数を測定し、３か所での個数の平均をｍｍ単位に換算したものを突出部の個数という。

再剥離粘着テープの厚みは、用いられる用途等に応じて任意の適切な値に設定され得る。再剥離粘着テープの厚みは、好ましくは２５μｍ～８００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～６００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ～４５０μｍである。

Ｂ．粘着剤層
粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては任意の適切な粘着剤を用いることができる。本発明の再剥離粘着テープは、優れた投錨力を有する。そのため、粘着力の高い粘着剤であっても好適に用いることができる。

１つの実施形態において、粘着剤層は活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、かつ、優れた粘着性を有する。一方、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ容易に剥離し得る再剥離粘着テープが得られる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤は、二重結合が硬化収縮するため、基材への投錨性が悪く、剥離時に被着体に糊残りするという問題がある。本発明の再剥離粘着テープは、粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む場合であっても、優れた投錨力を発揮し得る。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。好ましくは、紫外線である。

活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーンアクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等の任意の適切な粘着剤に紫外線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤であってもよく、ベースポリマーとして炭素－炭素二重結合を側鎖に有するポリマー（以下、側鎖二重結合導入ポリマーともいう）を用いた粘着剤であってもよい。

紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーとしては、任意の適切なモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。放射線硬化性のオリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。オリゴマーとしては、好ましくは分子量が１００～３００００程度のものが用いられる。モノマーおよびオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノマーおよび／またはオリゴマーは、用いる粘着剤の種類に応じて、任意の適切な量で用いられ得る。例えば、粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５００重量部、より好ましくは４０重量部～１５０重量部用いられる。

１つの実施形態において、粘着剤層は好ましくは側鎖二重結合導入型ポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む。側鎖二重結合導入型ポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤では、ポリマー自体が硬化収縮するため、基材への投錨性がより要求される。上記再剥離粘着テープが突出部を有することにより、側鎖二重結合導入型ポリマーを含む活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いた場合であっても、被着体への糊残りを防止し得る。

側鎖二重結合導入型ポリマーを含む粘着剤を用いる場合、ベースポリマーとしては側鎖に重合性炭素－炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。このようなポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素－炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素－炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系樹脂（以下、側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂ともいう）が用いられる。該（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、粘着剤層の貯蔵弾性率および引っ張り弾性率の調整がしやすく、また、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着テープを得ることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。

（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを１種または２種以上含むモノマー組成物を重合して得られる重合体が挙げられる。

直鎖または分岐のアルキル基は、好ましくは炭素数が３０個以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１個～２０個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４個～１８個のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

１つの実施形態においては、好ましくは側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂は、側鎖の５０モル％以上が炭素数８以上の置換基を有する。炭素数８以上である長鎖の置換基を側鎖に有するアクリル系樹脂は被着体への糊残りを防止し得る。他方、炭素数８以上である長鎖の置換基を側鎖に有するアクリル系樹脂では、より基材との投錨性が問題となり得る。本発明によれば、このように側鎖の５０モル％以上が炭素数８以上の長鎖の置換基である場合であっても、基材と粘着剤層とが優れた投錨性を有し得る。そのため、基材と粘着剤層との投錨性と被着体への糊残り防止とを両立することができる。より好ましくは側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂の側鎖の６０モル％以上が炭素数８以上の置換基を有するアクリル系樹脂であり、さらに好ましくは側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂の側鎖の７０モル％以上が炭素数８以上の置換基を有するアクリル系樹脂である。

（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマー組成物は、任意の適切な他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等の官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを含むことにより、重合性炭素－炭素二重結合が導入されやすい（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。官能基含有モノマーの含有割合は、モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは６重量部～２０重量部である。

他のモノマーとして、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力、耐熱性、接着性等を高めることができる。また、粘着剤層中の低分子量成分が少なくなるため、被着体を汚染し難い粘着テープを得ることができる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーの含有割合は、上記モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～1００重量部であり、より好ましくは５重量部～５０重量部である。

（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、さらに好ましくは８０万～３００万である。このような範囲であれば、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着テープを得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量／数平均分子量)は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは３～１０である。分子量分布の狭い（メタ）アクリル系樹脂を用いることにより、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着テープを得ることができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めることができる。

側鎖に重合性炭素－炭素二重結合を有するポリマーは、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、任意の適切な重合方法により得られた樹脂と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応（例えば、縮合反応、付加反応）させることにより得られ得る。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、任意の適切な官能基を有するモノマー由来の構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合体）を任意の適切な溶媒中で重合し、その後、該アクリル系樹脂の官能基と、該官能基と反応し得る重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、上記ポリマーを得ることができる。反応させる重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物の量は、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは４重量部～２０重量部である。溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルチルケトン、トルエン等の各種有機溶剤が挙げられる。

上記のようにして樹脂と重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させる場合、樹脂および重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物はそれぞれ、互いに反応可能な官能基を有することが好ましい。官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／アジリジン基、ヒドロキシル基／イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。

上記重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、２－イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

Ｂ－１．添加剤
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、光重合開始剤、架橋剤、触媒（例えば、白金触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。

１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化型粘着剤は好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。

光重合開始剤は任意の適切な量で用いられ得る。光重合開始剤の含有量は、上記紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．３重量部～７重量部である。光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満である場合、活性エネルギー線照射時に十分に硬化しないおそれがある。光重合開始剤の含有量が１０重量部を超える場合、粘着剤の保存安定性が低下し、粘着剤層表面への析出、および、アウトガスが増量するおそれがある。

１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の含有割合は、活性エネルギー線硬化型粘着剤に含まれるベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０２５重量部～５重量部である。架橋剤の含有割合により、粘着剤層の柔軟性を制御することができる。架橋剤の含有量が０．０１重量部未満である場合、粘着剤がゾル状となり、粘着剤層を形成できないおそれがある。架橋剤の含有量が１０重量部を超える場合、被着体への密着性が低下し、被着体を十分に保護できないおそれがある。

１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。特に好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を用い、かつ、架橋剤の含有割合を上記範囲とすることにより、加熱後においても、剥離性に優れ、糊残りが顕著に少ない粘着剤層を形成することができる。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは４μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～３３０μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲であることにより、被着体に対し十分な粘着力を発揮し、バンプの埋め込み性、および、凹凸への十分な埋まり込み性を発揮し得る。

粘着剤層の投錨力（粘着剤層の基材への粘着力）は、好ましくは２Ｎ／５０ｍｍ以上であり、より好ましくは３Ｎ／５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５Ｎ／５０ｍｍ以上である。粘着剤層の投錨力は高いほど好ましい。本明細書において、粘着剤層の投錨力は粘着剤層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化させ、該硬化させた粘着剤層に粘着テープを貼り付け、Ｔ型剥離で引張速度３００ｍｍ／分で剥離した際の剥離力(投錨力)をいう。なお、この測定方法を用いる場合、粘着剤層に含まれる剥離剤の含有量が多い場合、投錨力が低い値となり得る。

Ｃ．下塗り層
下塗り層は、バインダー樹脂およびフィラーを含む。下塗り層はフィラーを含むことにより、フィラーの少なくとも一部が下塗り層から粘着剤層に突出した突出部を有する。この突出部を有することにより、下塗り層と粘着剤層との接する表面積が大きくなり、結果として投錨力が向上し得る。

Ｃ－１．バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、任意の適切な樹脂を用いることができる。例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、および、アクリル樹脂等が挙げられる。好ましくはウレタン系樹脂が用いられる。ウレタン系樹脂としては、具体的には、ポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が挙げられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。なお、バインダー樹脂は、分子中に芳香族化合物に由来する構造を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。

Ｃ－２．フィラー
フィラーとしては任意の適切なフィラーを用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、および、酸化亜鉛等の金属酸化物、タルク等が挙げられる。好ましくは、シリカ、アルミナ、および、炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。これらのフィラーは表面に水酸基を有するため、粘着剤に含まれる官能基との親和性がより高く、また、イソシアネート系架橋剤を用いる場合にはイソシアネート系架橋剤との反応性も良好であるため、投錨力がさらに向上し得る。フィラーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍであり、より好ましくは０．２μｍ～１．５μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ～１．２μｍである。平均粒子径が上記範囲であることにより、再剥離粘着テープをロール状にした際に、下塗り層の反対面による基材フィルムへの打痕の発生が防止され得る。

１つの実施形態においては、フィラーは粒度分布が広いほど好ましい。粒度分布が広いフィラーを用いることにより、平均粒子径よりも実質的に粒子径の大きい粒子も含まれることになり、突出部の高さを十分な高さとすることができる。また、フィラー同士の粒子径のバラつきが大きくなることにより、フィラー間でも段差が生じ、結果として粘着剤層と下塗り層の界面における凹凸が増え、接する表面積が大きく成り得る。その結果、投錨性がより向上し得る。フィラーの粒度分布を広くする方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、粒子径のバラつきの大きいフィラーを用いてもよく、粒子径の異なる２種以上のフィラーを混合して用いてもよい。

フィラーとしては、例えば、粒子径０．０１μｍ～１０μｍの粒度分布を有するフィラーを用いることができ、好ましくは粒子径０．０５μｍ～７μｍの粒度分布を有するフィラーを用いることができ、より好ましくは粒子径０．０８μｍ～５μｍの粒度分布を有するフィラーを用いることができる。フィラーの粒度分布は任意の適切な方法により測定することができる。例えば、画像解析法、コールター法、延伸沈降法、レーザー回折散乱法等が挙げられる。

フィラーとしては、任意の適切な形状のものを用いることができる。例えば、球状、扁平状、ランダム等が挙げられる。下塗り層形成組成物の安定性が向上するという点からは、球状のフィラーを好適に用いることができる。フィラーの形状は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

フィラーの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０重量部～６５重量部であり、より好ましくは１２重量部～６０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～６０重量部である。フィラーの含有量が上記範囲であることにより、投錨性が向上し得る。

下塗り層は任意の適切な方法により形成することができる。例えば、バインダー樹脂とフィラーとを含む下塗り層形成組成物は基材に塗布することにより形成することができる。下塗り層形成組成物は、バインダー樹脂およびフィラー以外に、架橋剤等の任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。

下塗り層の厚みは任意の適切な値に設定され得る。下塗り層の厚みは、好ましくは１．０μｍ～４．０μｍであり、より好ましくは１．２μｍ～３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ～２．５μｍである。また、下塗り層は１層であってもよく、２以上の層であってもよい。２以上の層である場合、少なくとも粘着剤層と接する層がバインダー樹脂およびフィラーを含んでいればよく、他の層はバインダー樹脂のみで形成されていてもよい。

Ｄ．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。該樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂、および、これらの架橋体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、および、ポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が用いられる。これらの樹脂を用いることにより、投錨性がさらに向上し得る。

基材の厚みは、好ましくは１２μｍ～２１０μｍであり、より好ましくは１７．５μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ～１００μｍである。このようは範囲であれば、適切な剛性を有し、貼り付け作業が容易であり、かつ、ハンドリング性に優れる再剥離粘着テープが得られ得る。

基材の表面は、下塗り層との密着性、および、保持性等を向上させるため、任意の表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等の化学的又は物理的処理、コーティング処理等が挙げられる。

Ｅ．再剥離粘着テープの製造方法
再剥離粘着テープは、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、セパレーターに粘着剤溶液（活性エネルギー線硬化型粘着剤）を塗布し、乾燥して、セパレーター上に粘着剤層を形成した後、それを下塗り層を形成した基材に貼り合せる方法により得られ得る。また、下塗り層を形成した基材上に、上記粘着剤溶液を塗布し、乾燥して、再剥離粘着テープを得てもよい。粘着剤溶液の塗布方法としては、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、グラビアリバース塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ダイ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、任意の適切な硬化処理を経て、形成され得る。

下塗り層は任意の適切な方法により形成することができる。例えば、基材にバインダー樹脂、および、フィラーを含む下塗り層形成組成物を塗布、乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては、上記粘着剤層を塗布により形成する場合と同じ方法を用いることができる。

Ｆ．用途
再剥離粘着テープは、任意の適切な用途に用いることができる。例えば、半導体、および、ＬＥＤ等の加工工程に用いることができる。１つの実施形態においては、上記再剥離粘着テープは半導体加工用途に好適に用いることができる。具体的には、ダイシングテープ、バックグラインドテープ、マスキングテープ等として好適に用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［製造例１］側鎖二重結合導入型アクリル系ポリマー１の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を１００部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を１５部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２５部用いて重合したコポリマーに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１２部を付加反応させ、アクリル系ポリマー１を得た。

［製造例２］側鎖二重結合導入型アクリル系ポリマー２の調製
アクリル酸エチル（ＥＡ）を１００部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を１００部、ＨＥＡを４０部を用いて重合したコポリマーに、ＭＯＩ４０部を付加反応させ、アクリル系ポリマー２を得た。

［製造例３］側鎖二重結合導入型アクリル系ポリマー３の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）８８．８部と、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１１．２部と、を重合したコポリマーに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１２部を付加反応させ、アクリル系ポリマー３を得た。

［実施例１］
アクリル系ポリマー１を１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名 コロネトーＬ）３重量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名：ｏｍｎｉｒａｄ６５１）７重量部とを混合し、粘着剤層形成組成物１を得た。
芳香族ジカルボン酸成分を含まない２液型ウレタン系インキを、コロナ処理を施した基材（ポリエチレンナフタレート系フィルム、厚み２５μｍ、帝人社製、商品名：テオネックス Ｑ５１Ｃ）に厚み１μｍとなるようグラビア印刷した。次いで、芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステルウレタン樹脂１００重量部に、アルミナ（アドマテックス社製、商品名：アドマファイン ＡＯ－５０２、平均粒子径：０．２μｍ～０．３μｍ）６０重量部を混合し、フィラー含有下塗り層形成組成物１を調製した。得られたフィラー含有下塗り層形成組成物１を厚み２μｍとなるよう塗布し、フィラー含有下塗り層を形成した。
別途、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーターに、粘着剤層形成組成物１を厚み２０μｍとなるよう塗布した。次いで、フィラー含有下塗り層に粘着剤層を貼り合わせて粘着剤層を転写し、再剥離粘着テープを得た。

［実施例２］
基材として、厚み１５０μｍのポリオレフィン系フィルム（アキレス社製、商品名：ＰＯＶＩＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例３］
アクリル系ポリマー２を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤層形成組成物２を得た。
上記粘着剤層形成組成物２を用いたこと、および、基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート系フィルム（東レ社製、商品名：ルミラー ＥＳ－１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして再剥離粘着テープを作製した。

［実施例４］
アクリル系ポリマー３を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着剤層形成組成物３を得た。
得られた粘着剤層形成組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例５］
芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステルウレタン樹脂１００重量部に、シリカ（アドマテックス社製、商品名：アドマファイン ＳＯ－Ｃ４、平均粒子径：０．９μｍ～１．２μｍ）１６重量部を混合し、フィラー含有下塗り層形成組成物２を調製した。得られたフィラー含有下塗り層形成組成物２を用いたこと、および、基材として、実施例３で用いたポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例６］
粘着剤層形成組成物３を用いたこと、および、フィラー含有下塗り層形成組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例７］
粘着剤層形成組成物２を用いたこと、フィラー含有下塗り層形成組成物２を用いたこと、および、基材として実施例３で用いたポリエチレンナフタレート系フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例８］
粘着剤層形成組成物２を用いたこと、フィラー含有下塗り層形成組成物２を用いたこと、および、基材として実施例２で用いたポリオレフィン系フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例９］
ベースポリマーとしてのアクリル系コポリマー（モノマー構成比 ＢＡ１００部、ＥＡ３０部、アクリル酸１００部、ＨＥＡ１部）１００重量部と、多官能オリゴマー(ウレタンアクリレート、日本合成化学社製、商品名：ＵＶ－１７００ＴＬ)８０重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネトーＬ）３重量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、商品名：ｏｍｎｉｒａｄ６５１）７重量部を混合して粘着剤層形成組成物４を得た。
得られた粘着剤層形成組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例１０］
粘着剤層形成組成物４を用いたこと、基材として実施例３で用いたポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いたこと、および、下塗り層形成組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

［実施例１１］
基材として実施例２で用いたポリオレフィン系フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

（比較例１）
芳香族ジカルボン酸成分を含まない２液型ウレタン系インキを、基材（厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート系フィルム（東レ社製、商品名：ルミラー ＥＳ－１０））に厚み１μｍとなるようグラビア印刷した。次いで、芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステルウレタン樹脂を厚み２μｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

（比較例２）
下塗り層を形成せず、基材のコロナ処理面に粘着剤層を転写した以外は実施例１と同様にして、再剥離粘着テープを得た。

＜評価＞
実施例および比較例で得られた再剥離粘着テープを用いて下記評価を行った。結果を表１に示す。

１．突出部の高さおよびフィラー個数
実施例および比較例で得られた再剥離粘着テープについて、イオンポリッシング装置（ライカ社製、製品名：ＥＭＴＩＣ ３Ｘ）を用いて断面を作製した。作製した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍～５０００倍の範囲で確認し、突出部の高さ、および、突出部の個数（再剥離粘着テープの断面の長さ当たりの個数）を測定した。測定は長さ２５０μｍの範囲のランダムな３か所で行った。突出部の高さは、下塗り層と粘着剤層との界面が平坦となっている部分とフィラーの最も高い部分との距離とした。図３は、突出部の高さの測定方法を説明する模式図である。突出部４０の最も高い部分から下塗り層２０と粘着剤層３０との距離（図示例における両矢印）とした。フィラーの個数は１ｍｍ当たりの個数に換算し、３か所の平均をフィラーの個数とした。なお、断面作製時にフィラーが脱落したものについては、脱落により形成された空洞部分をフィラーの高さ、および、個数として測定した。
２．投錨力
各実施例および比較例で用いた基材にコロナ処理を施した。次いで、基材のコロナ処理面に、各実施例で用いたフィラー含有下塗り層形成組成物を厚み３μｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成した。その後、下塗り層に、各実施例および比較例で用いた粘着剤層形成組成物を厚み２０μｍとなるよう塗布して粘着剤層を形成し、評価サンプルを得た。評価サンプルに、高圧水銀ランプにて、紫外線を４６０ｍＪ／ｃｍ^２照射して粘着剤層を硬化させ、次いで、カッターを用いて粘着剤層に剥離方向と垂直となる方向に切れ目を入れた。その後、硬化させた粘着剤層に粘着テープ（日東電工製、商品名：ＢＴ－３１５）を貼合せ、５０℃で４８時間加熱した。その後、テンシロン試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名：ＲＴＧ－１２１０）にて、Ｔ型剥離で引張速度３００ｍｍ/分で剥離した際の剥離力(投錨力)を測定した。なお、基材と下塗り層と間での剥離力（投錨力）であるが、投錨力が高い場合、粘着剤層と粘着テープとの間が先に剥離する。この場合の投錨力は８．０Ｎ／５０ｍｍ以上とした。
投錨力が３．０Ｎ／５０ｍｍ以上であれば投錨性が良好である。

本発明の再剥離粘着テープは、半導体加工用途に好適に用いられ得る。

１０ 基材
２０ 下塗り層
３０ 粘着剤層
４０ 突出部
１００ 再剥離粘着テープ

Claims (11)

1. 基材と、バインダー樹脂およびフィラーを含み、該バインダー樹脂１００重量部に対し該フィラーを１５重量部～６０重量部含む下塗り層と、ベースポリマーが側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂である、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む粘着剤層と、をこの順に備える再剥離粘着テープであって、
   該フィラーの少なくとも一部が下塗り層から粘着剤層に突出した突出部を有し、
   該下塗り層と該粘着剤層との界面が凹凸を有する、再剥離粘着テープ。
2. 前記フィラーが、シリカ、酸化アルミ、炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の再剥離粘着テープ。
3. 前記バインダー樹脂がウレタン系樹脂である、請求項１または２に記載の再剥離粘着テープ。
4. 前記側鎖二重結合導入型アクリル系樹脂の側鎖の５０モル％以上が、炭素数が８以上の置換基である、請求項１から３のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
5. 前記粘着剤層が、イソシアネート系架橋剤をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
6. 前記突出部の高さが１μｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
7. 前記突出部が１０個／ｍｍ以上存在する、請求項１から６のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
8. 前記フィラーの平均粒子径が０．２μｍ～１．２μｍである、請求項１から７のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
9. 前記粘着剤層の投錨力が２Ｎ／５０ｍｍ以上である、請求項１から８のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
10. 前記基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、および、ポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１から９のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。
11. 半導体加工用途に用いられる、請求項１から１０のいずれかに記載の再剥離粘着テープ。