JP7476777B2 - 含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法に関する。
含窒素オルガノキシシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤等として有用である。
このような含窒素オルガノキシシラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン等の１級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等の３級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物等が知られている。
含窒素オルガノキシシラン化合物は、一般的にアミン化合物とハロアルキルオルガノキシシラン化合物との反応によって製造される。この際、原料として用いたアミン化合物のハロゲン化水素塩が副生する。多くの場合、このハロゲン化水素塩は固体であることから、目的とする含窒素オルガノキシシラン化合物を単離するには、アミン化合物のハロゲン化水素塩を除去しなければならない。ハロゲン化水素塩の除去方法としては、ろ過、水で溶解して分液除去等の方法が挙げられる。
しかし、ろ過によって分離する方法の場合、目的物である含窒素オルガノキシシラン化合物は、アミン化合物のハロゲン化水素塩に吸着していることから、残渣を繰り返し溶媒で洗浄しなければ目的物を収率良く得ることができず、工程が複雑化する。
一方、ハロゲン化水素塩を水で溶解して分液除去する方法の場合、上記のような洗浄工程がないために、工程を簡略化できる。しかし、目的とする含窒素オルガノキシシラン化合物は、分子内に加水分解性シリル基を有しており、水と接触すると容易に加水分解されてしまう。このため、アミン化合物のハロゲン化水素塩を水で溶解して分液除去する方法では、目的とする含窒素オルガノキシシラン化合物を収率良く得られない。
上記の問題を解決するために、水を用いずにアミン化合物のハロゲン化水素塩を液状化させ、分液させる方法が報告されている。目的とする含窒素オルガノキシシラン化合物を含む層と、液状化したハロゲン化水素塩を含む層に分離し、ハロゲン化水素塩を分液除去する方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、アミン化合物とハロアルキルオルガノキシシラン化合物を非プロトン性極性溶媒存在下、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）等の３級アミン化合物の存在下で反応させ、含窒素オルガノキシシラン化合物を製造する方法が記載されている。ＤＢＵは、原料であるアミン化合物よりも塩基性が高いため、生じたハロゲン化水素はＤＢＵとハロゲン化水素塩を形成する。
また、特許文献２では、ＮＨ構造を有する含窒素オルガノキシシラン化合物と、Ｓｉ－Ｃｌ構造を有するクロロシラン化合物とをアセトニトリルとＤＢＵ等の３級アミン存在下において反応させて、ＮＨをＮ－Ｓｉ構造へと変換する方法が記載されている。この反応でも、ＤＢＵは、原料である含窒素オルガノキシシラン化合物よりも塩基性が高いため、生じたハロゲン化水素はＤＢＵとハロゲン化水素塩を形成する。さらに、この反応で生じたＤＢＵのハロゲン化水素塩がアセトニトリルに溶解し、分液除去できることも記載されている。
特開２０１９－１８２７８７号公報 特開２０１８－０７０４８８号公報
しかし、特許文献１および２の方法では、ＤＢＵをクロロシラン化合物やハロアルキルオルガノキシシラン化合物に対して過剰に用いることから、生成物の他にＤＢＵが残存してしまい、目的物の単離や精製が難しく、その純度が低くなるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ハロゲン化水素塩を分液除去でき、この分液除去に用いる塩基をハロアルキルオルガノキシシラン化合物に対して過剰に用いる必要がなく、単離精製が容易な含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アミン化合物とハロアルキルオルガノキシシラン化合物との反応において、特定の含窒素化合物を所定量用いることで、副生物であるアミンハロゲン化水素塩の除去が容易となり、純度の良好な目的物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）
Figure 0007476777000001
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、これらは互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1およびＲ2が共に水素原子である場合は除く。）
で表されるアミン化合物と、下記一般式（２）
Figure 0007476777000002
 （式中、Ｒ3は、炭素数１～８の非置換の２価炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から成る群より選ばれるハロゲン原子を表し、ｍは、０、１または２の整数である。）
で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物とを反応させる、下記一般式（３）
Figure 0007476777000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法において、
下記一般式（４）
Figure 0007476777000004
 （式中、Ｒ6は、非置換の炭素数２～５の２価炭化水素基を表し、Ａは、単結合、－ＮＨ－、または－ＮＣＨ3－を表す。）
で表される含窒素化合物を、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して０．１モル以上１モル未満の量で用い、反応系内で生成した前記一般式（１）で表されるアミン化合物のハロゲン化水素塩と、前記一般式（４）で表される含窒素化合物のハロゲン化水素塩との混合物を、溶媒の存在下で液状化させて前記式（３）で表される含窒素オルガノキシシラン化合物と分離させ、前記混合物を除去する工程を備える含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
２． 前記溶媒が、プロトン性極性溶媒である１の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
３． 前記プロトン性極性溶媒が、アルコール化合物である２の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
４． 前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して、１．４モル以上用いられる１～３のいずれかの含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
５． 前記一般式（４）で表される含窒素化合物が、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して、０．６モル以上１モル未満用いられる１～４のいずれかの含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
６． 前記一般式（４）で表される含窒素化合物が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、または１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンである１～５のいずれかの含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法
を提供する。
本発明の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法では、目的物を含む層と、ハロゲン化水素塩を含む２層に分離するため、反応により生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩を効率的に除去できる。
また、反応系を分液させるために必要な化学物質が反応液中に残存しないため、所望の含窒素オルガノキシシラン化合物の単離および精製が容易である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の下記一般式（３）
Figure 0007476777000005
で表される含窒素オルガノキシシラン化合物（以下、「含窒素オルガノキシシラン化合物（３）」という。）の製造方法は、下記一般式（１）
Figure 0007476777000006
で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」という。）と、下記一般式（２）
Figure 0007476777000007
で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物（以下、「ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）」という。）を反応させる上記含窒素オルガノキシシラン化合物（３）の製造方法において、下記一般式（４）
Figure 0007476777000008
で表される含窒素化合物（以下、「含窒素化合物（４）」という。）を、上記ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）中のハロゲン原子１モルに対して０．１モル以上１モル未満の量で用い、反応系内で生成したアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と、含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩との混合物を、溶媒の存在下で液状化させて含窒素オルガノキシシラン化合物（３）と分離させ、ハロゲン化水素塩の混合物を除去する工程を備えるものである。
上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０、好ましくは２～９、より好ましくは２～５の１価炭化水素基を表すが、Ｒ1およびＲ2は共に水素原子となることはない。
Ｒ1およびＲ2の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－へプチル、ｎ－オクチル、デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これら１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、メチル基、エチル基またはプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。
また、Ｒ1およびＲ2の１価炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄またはケイ素原子を含んでいてもよい。
このような１価炭化水素基の具体例としては、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル基等のオキシアルキル基；メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル基等のチオアルキル基；アミノエチル、アミノプロピル基等のアミノアルキル基；２，２，６，６－テトラメチルピペリジル、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル基等の環状アミノ基を有するアルキル基；トリメトキシシリルメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリメトキシシリルオクチル、トリエトキシシリルメチル、トリエトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルオクチル、メチルジメトキシシリルプロピル、ジメチルメトキシシリルプロピル基等のアルコキシシリルアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合する窒素原子と共に環を形成して、下記一般式（５）で表される環構造を形成していてもよい。
Figure 0007476777000009
一般式（５）において、Ｒ1とＲ2とが環を形成した場合の環中に含まれる炭素数は、好ましくは３～６である。
このような環構造としては、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、メチルピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
アミン化合物（１）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アリルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシリルプロピルアミン、メチルジメトキシシリルプロピルアミン、メチルジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－エチレンジアミン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピル－エチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン化合物；ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン等の環状２級アミン化合物等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ3は、炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～３の非置換の２価炭化水素基を表す。
Ｒ3の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン（プロピレン）、メチルトリメチレン等の分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン、メチレンシクロヘキシレンメチレン等の環状アルキレン基；プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン等の直鎖状アルケニレン基；イソプロペニレン、イソブテニレン基等の分岐状アルケニレン基；フェニレン等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン等のアラルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、原料の調達容易性の観点から、直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
Ｒ4およびＲ5は、炭素数１～６、好ましくは１～３の非置換の１価炭化水素基を表す。
Ｒ4およびＲ5の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｘは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、ｍは、０、１または２の整数である。
ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）の具体例としては、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロオクチルトリメトキシシラン、クロロオクチルメチルジメトキシシラン、クロロオクチルジメチルメトキシシラン、クロロオクチルトリエトキシシラン、クロロオクチルメチルジエトキシシラン、クロロオクチルジメチルエトキシシラン等のクロロアルキルアルコキシシラン化合物；ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、ブロモプロピルジメチルメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、ブロモプロピルジメチルエトキシシラン等のブロモアルキルアルコキシシラン化合物；ヨードプロピルトリメトキシシラン、ヨードプロピルメチルジメトキシシラン、ヨードプロピルジメチルメトキシシラン、ヨードプロピルトリエトキシシラン、ヨードプロピルメチルジエトキシシラン、ヨードプロピルジメチルエトキシシラン等のヨードアルキルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ6は、炭素数２～５の非置換の２価炭化水素基を表し、Ａは、単結合、－ＮＨ－または－ＮＣＨ3－を表す。
Ｒ6の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン等の直鎖状アルケニレン基；イソプロペニレン、イソブテニレン基等の分岐状アルケニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、原料の調達容易性の観点から、直鎖状アルキレン基が好ましい。
含窒素化合物（４）の具体例としては、ＤＢＵ、１，５－ジアザビシクロ－［４，３，０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」という。）、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）等が挙げられる。
本発明において、含窒素化合物（４）の使用量は、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）中に含まれるハロゲン原子１モルに対して、０．１モル以上１モル未満であるが、好ましくは０．５モル以上１モル未満、より好ましくは０．６～０．８モルである。使用量が０．１モル未満であると、ハロゲン化水素塩の溶媒に対する溶解性が悪くなる一方、使用量が１モル以上であると、含窒素化合物（４）が残存してしまい、目的物である含窒素オルガノキシシラン化合物（３）を高純度で単離することが困難となる。
なお、本発明の製造方法を実施する際に、含窒素化合物（４）は、アミン化合物（１）とハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）と同時に配合しても、アミン化合物（１）とハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）との反応後、得られた含窒素オルガノキシシラン化合物（３）に配合してもよい。
本発明の含窒素オルガノキシシラン化合物（３）の製造方法では、反応により生じたアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と、含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩との混合物を溶解させるために溶媒を用いる。
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール化合物や、液体アンモニア等のプロトン性極性溶媒；アセトニトリル、アセトン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、反応により生じたアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩との混合物の溶解性が高く、得られる液状化物の取り扱いの容易さの観点から、アルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）中に含まれるハロゲン原子１モルに対して、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは１０～１００ｇである。
また、上記溶媒と併用して、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の（イソ）パラフィン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を用いてもよい。
これらの化合物を用いることによって、含窒素オルガノキシシラン化合物（３）を含む層の極性が下がり、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩との混合物が溶解している層と分層しやすくなる。
本発明の製造方法において、アミン化合物（１）およびハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）の配合比は特に限定されないが、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）中に含まれるハロゲン原子１モルに対して、アミン化合物（１）が好ましくは１～１０モル、より好ましくは１～７モル、より一層好ましくは１．４～５モルである。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。
また、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。
なお、上記反応は、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）および含窒素オルガノキシシラン化合物（３）の加水分解を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
ここで用いる溶媒は、反応により生じるアミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩との混合物を溶解させる際に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。それらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、反応の際に使用しても、反応後に添加してもよい。
上記反応は、無触媒でも進行するが、触媒を用いることで、反応時間を短縮することもできる。
触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等のテトラアルキルアンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
触媒の配合量は特に限定されないが、触媒の添加の効果または副反応の観点から、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物（２）中に含まれるハロゲン原子１モルに対して、好ましくは０．００１～０．１モル、より好ましくは０．００５～０．１モルである。
以上説明した一連の反応で得られる含窒素オルガノキシシラン化合物（３）の具体例としては、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、デシルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、オクテニアミノプロピルトリメトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチルピペラジン、
ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、ブチルアミノオクチルトリメトキシシラン、シクロヘキルアミノオクチルトリメトキシシラン、フェニルアミノオクチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルオクチル）アミン、モルホリノオクチルトリメトキシシラン、ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
ブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、アリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルジメチルメトキシシラン、モルホリノプロピルジメチルメトキシシラン、ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリエトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
ブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、ブチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、シクロヘキルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、フェニルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、アリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルジメチルエトキシシラン、モルホリノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
上記一連の反応により、含窒素オルガノキシシラン化合物（３）、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩および溶媒の混合物の他、場合によっては、過剰に用いたアミン化合物（１）をさらに含んだ混合物が得られる。この混合物は、含窒素オルガノキシシラン化合物（３）を含む層と、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩が溶媒に溶解した層とに分離し、多くの場合は前者が上層、後者が下層となる。この下層を除去することにより、アミン化合物（１）のハロゲン化水素塩と含窒素化合物（４）のハロゲン化水素塩を除去することができる。なお、ハロゲン化水素塩を溶媒に確実に溶解させるため、例えば、５０℃以上に加熱して下層の除去を行ってもよい。
目的物である含窒素オルガノキシシラン化合物（３）の単離や精製は、減圧ストリップや各種クロマトグラフィー、吸着剤を用いた処理、ろ過、蒸留等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができる。特に、スケールアップの容易性から蒸留が好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの合成
Figure 0007476777000010
 （式中、Ｍｅは、メチル基を表す。以下同様。）
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン１２２．１ｇ（１．４０２モル）、メタノール１９．８ｇ、ＤＢＵ９１．６ｇ（０．６０２モル、クロロプロピルメチルジメトキシシランの塩素原子１モルに対して、０．６０３モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジメトキシシラン１８２．４ｇ（０．９９８モル）を３．５時間で滴下し、１１０℃で３時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１０５℃／０．２ｋＰａの留分としてモルホリノプロピルメチルジメトキシシラン１６４．８ｇ（収率７１％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例２］モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン２６１．３ｇ（３．０００モル）、メタノール４０．０ｇ、ＤＢＵ１８２．６ｇ（１．２００モル、クロロプロピルメチルジメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、９０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジメトキシシラン３６５．４ｇ（２．０００モル）を２時間で滴下し、１１０℃で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１０５℃／０．２ｋＰａの留分としてモルホリノプロピルメチルジメトキシシラン３７５．０ｇ（収率８０％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例３］
モルホリン１０４．５ｇ（１．２００モル）、ＤＢＵ１２１．７ｇ（０．８００モル、クロロプロピルメチルジメトキシシランの中のハロゲン原子１モルに対して、０．８００モル）とする以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例４］
モルホリン１３０．６ｇ（１．５００モル）、ＤＢＵ７６．１ｇ（０．５００モル、クロロプロピルメチルジメトキシシランの中のハロゲン原子１モルに対して、０．５００モル）とする以外は、実施例１と同様にして反応行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例５］
モルホリン１３９．４ｇ（１．６００モル）、ＤＢＵ６１．０ｇ（０．４０１モル、クロロプロピルメチルジメトキシシランの中のハロゲン原子１モルに対して、０．４０１モル）とする以外は、実施例１と同様にして反応行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例６］
メタノール１９．８ｇをメタノール３９．６ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例７］
メタノール１９．８ｇをアセトニトリル３９ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例８］
メタノール１９．８ｇを酢酸エチル４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例９］
メタノール１９．８ｇをジメチルホルムアミド４７．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例１０］
メタノール１９．８ｇに加え、ヘキサン３３．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例１１］
メタノール１９．８ｇに加え、トルエン４３．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了の時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
［実施例１２］モルホリノプロピルトリメトキシシランの合成
Figure 0007476777000011
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン４８８．３ｇ（５．６０６モル）、メタノール７９．２ｇ、ＤＢＵ３６５．０ｇ（２．３９８モル、クロロプロピルトリメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロプロピルトリメトキシシラン７９４．１ｇ（３．９９６モル）を６時間で滴下し、１１０℃で１．５時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルトリメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１０５℃／０．２ｋＰａの留分としてモルホリノプロピルトリメトキシシラン７３５．９ｇ（収率７４％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１３］モルホリノプロピルメチルジエトキシシランの合成
Figure 0007476777000012
 （式中、Ｅｔは、エチル基を表す。以下同様。）
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン２６１．３ｇ（３．０００モル）、エタノール９２．２ｇ、ＤＢＵ１８２．６ｇ（１．２００モル、クロロプロピルメチルジエトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、９０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジエトキシシラン４２１．６ｇ（２．０００モル）を２時間で滴下し、１１０℃で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルジエトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１１８℃／０．４ｋＰａの留分としてモルホリノプロピルメチルジエトキシシラン４３２．１ｇ（収率８３％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１４］モルホリノプロピルトリエトキシシランの合成
Figure 0007476777000013
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン２６１．３ｇ（３．０００モル）、エタノール９２．２ｇ、ＤＢＵ１８２．６ｇ（１．２００モル、クロロプロピルトリエトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、９０℃に加温した。これに、クロロプロピルトリエトキシシラン４８１．６ｇ（２．０００モル）を２時間で滴下し、１１０℃で６時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノプロピルメチルトリエトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１２５℃／０．４ｋＰａの留分としてモルホリノプロピルメチルジエトキシシラン４６９．６ｇ（収率８１％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１５］メチルピペラジノプロピルトリメトキシシランの合成
Figure 0007476777000014
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、メチルピペラジン１４０．２ｇ（１．３９９モル）、メタノール１９．８ｇ、ＤＢＵ９１．３ｇ（０．６００モル、クロロプロピルトリメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０００モル）を２．５時間で滴下し、１１０℃で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、メチルピペラジノプロピルトリメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１１９℃／０．２ｋＰａの留分としてメチルピペラジノプロピルトリメトキシシラン１９３．９ｇ（収率７４％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１６］モルホリノオクチルトリメトキシシランの合成
Figure 0007476777000015
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン１３．１ｇ（０．１５０モル）、メタノール２．３ｇ、ＤＢＵ９．２ｇ（０．０６０モル、クロロオクチルトリメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロオクチルトリメトキシシラン２６．９ｇ（０．１００モル）を２．５時間で滴下し、１１０℃で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、モルホリノオクチルトリメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１５８℃／０．２ｋＰａの留分としてモルホリノオクチルトリメトキシシラ１６．３ｇ（収率５１％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１７］ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
Figure 0007476777000016
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、ジエチルアミン７０．２ｇ（０．９６０モル）、エタノール３６．９ｇ、ＤＢＵ１０９．６ｇ（０．７２０１モル、クロロプロピルメチルジエトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．９００モル）を仕込み、７０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジエトキシシラン１６８．６ｇ（０．７９９８モル）を１時間で滴下し、その後還流下で１８時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。９０℃／０．４ｋＰａの留分としてジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン１１４．１ｇ（収率５８％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１８］ジエチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランの合成
Figure 0007476777000017
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、ジエチルアミノエチレンジアミン６９．７ｇ（０．６００モル）、メタノール４．６ｇ、ＤＢＵ１８．３ｇ（０．１２０モル、クロロプロピルメチルジメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジメトキシシラン３６．５ｇ（０．２００モル）を２．５時間で滴下し、１１０℃で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、ジエチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１１０℃／０．５ｋＰａの留分としてジエチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン２３．５ｇ（収率４５％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［実施例１９］３－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミノプロピルトリメトキシシランの合成
Figure 0007476777000018
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン５００ｇ（３．２０モル）、テトラブチルホスホニウムブロミド２．８ｇ（０．００８４モル）を仕込み、１２０℃に加温した。これに、クロロプロピルトリメトキシシラン１５９ｇ（０．８００モル）を２時間で滴下し、同じ温度で８時間撹拌した。得られた反応液に、メタノール１８．４ｇ、イソオクタン９２．０ｇ、ＤＢＮ５９．６ｇ（０．４８０モル、クロロプロピルトリメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を加え、８０℃で１時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、ＤＢＮは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１５０℃／０．５ｋＰａの留分として３－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミノプロピルトリメトキシシラン２３８．８ｇ（収率７５％）を得た。なお、留分中にＤＢＮは混入しなかった。
［実施例２０］ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンの合成
Figure 0007476777000019
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０６．３ｇ（０．４８０１モル）、エタノール６．６ｇ、ＤＢＵ１８．３ｇ（０．１２０モル、クロロプロピルトリエトキシシランの塩素原子１モルに対して、０．６００モル）を仕込み、１４０℃に加温した。これに、クロロプロピルトリエトキシシラン４８．２ｇ（０．２００モル）を１時間で滴下し、同じ温度で４時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンの生成が確認された。また、ＤＢＵは検出されなかった。
８０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。１４６℃／０．４ｋＰａの留分としてビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン３６．６ｇ（収率４３％）を得た。なお、留分中にＤＢＵは混入しなかった。
［比較例１］３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシランの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、モルホリン９．６ｇ（０．１１０モル）、メタノール３．９ｇ、ＤＢＵ１６．８ｇ（０．１１０モル、クロロプロピルメチルジメトキシシラン中の塩素原子１モルに対して、１．１００モル）を仕込み、８０℃に加温した。これに、クロロプロピルメチルジメトキシシラン１８．２ｇ（０．１００モル）を３．５時間で滴下し、１１０℃で３時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。上層をＧＣ分析すると、ＤＢＵが検出された。
実施例１と同様の条件で蒸留単離を行ったが、留分中にＤＢＵが混入した。
以上の実施例の結果から、本発明の製造方法では反応により生じるハロゲン化水素のアミン塩を分液操作によって除去できることがわかる。この際、ハロゲン化水素塩を液状化させる際に用いた含窒素化合物は、含窒素オルガノキシシラン化合物を含む層には含まれていないため、蒸留精製によって高純度な含窒素オルガノキシシランを単離することができる。
一方、比較例の結果から、反応により生じるハロゲン化水素の物質量よりも使用している含窒素化合物の物質量が多いため、含窒素オルガノキシシラン化合物を含む層に含窒素化合物が残存してしまい、望みの含窒素オルガノキシシラン化合物の純度が低くなることがわかる。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0007476777000020
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または酸素、窒素もしくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、これらは互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、Ｒ1およびＲ2が共に水素原子である場合は除く。）
    で表されるアミン化合物と、下記一般式（２）
    Figure 0007476777000021
     （式中、Ｒ3は、炭素数１～８の非置換の２価炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から成る群より選ばれるハロゲン原子を表し、ｍは、０、１または２の整数である。）
    で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物とを反応させる、下記一般式（３）
    Figure 0007476777000022
     （式中、Ｒ1～Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法において、
    下記一般式（４）
    Figure 0007476777000023
     （式中、Ｒ6は、非置換の炭素数２～５の２価炭化水素基を表し、Ａは、単結合、－ＮＨ－、または－ＮＣＨ3－を表す。）
    で表される含窒素化合物を、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して０．１モル以上１モル未満の量で用い、反応系内で生成した前記一般式（１）で表されるアミン化合物のハロゲン化水素塩と、前記一般式（４）で表される含窒素化合物のハロゲン化水素塩との混合物を、アルコール化合物、アルコール化合物と（イソ）パラフィン化合物との混合溶媒、アルコール化合物と芳香族炭化水素化合物との混合溶媒、アセトニトリル、酢酸エチル、およびジメチルホルムアミドから選ばれる溶媒の存在下で液状化させて前記式（３）で表される含窒素オルガノキシシラン化合物と分離させ、前記混合物を除去する工程を備える含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
  2. 前記（イソ）パラフィン化合物が、ヘキサンまたはイソオクタンである請求項１記載の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
  3. 前記芳香族炭化水素化合物が、トルエンである請求項１記載の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
  4. 前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノキシシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して、１．４モル以上用いられる請求項１～３のいずれか１項記載の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
  5. 前記一般式（４）で表される含窒素化合物が、前記一般式（２）で表されるハロアルキルオルガノシラン化合物中のハロゲン原子１モルに対して、０．６モル以上１モル未満用いられる請求項１～４のいずれか１項記載の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
  6. 前記一般式（４）で表される含窒素化合物が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、または１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンである請求項１～５のいずれか１項記載の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。
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