JP7470202B2 - 負極活物質及びそれを用いた電気化学装置、並びに電子装置 - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギー貯蔵の分野に関し、具体的には負極活物質及びそれを用いた電気化学装置、並びに電子装置に関する。
電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は環境にやさしく、動作電圧が高く、比容量が大きく、サイクル寿命が長い等の利点を有するため広く応用され、現在、世界中で最も未来性を有する新規なグリーン化学電源となっている。小サイズのリチウムイオン電池は一般的に携帯型電子通信装置（例えば、携帯式カメラ、携帯電話又はノートパソコン等）を駆動する電源、特に高性能携帯型機器の電源として用いられる。高出力特性を有する中サイズ及び大サイズのリチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）及び大規模エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）に応用されている。リチウムイオン電池が広く用いられることに伴い、リチウムイオン電池の動力学的性能と初期効率をどのように同時に向上させるかのは、早急に解決すべき重要な技術的問題となっている。電極中の活物質を改善することは、上記問題を解決するの一つの方法である。
これに鑑み、改善された負極活物質及びそれを用いた電気化学装置、並びに電子装置を提供する必要がある。
本発明は、少なくともある程度で、関連分野に存在する少なくとも１つの問題を解決するために、負極活物質及びそれを用いた電気化学装置及び電子装置を提供する。
本発明の一態様によれば、本発明は、黒鉛を含む負極活物質を提供し、ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ１と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ１との比ＩＤ１／ＩＧ１が０．４１～０．６３の範囲内にあり、前記負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ２と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ２との比ＩＤ２／ＩＧ２が０．１８～０．３９の範囲内にある。
いくつかの実施例において、ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、ＩＤ１／ＩＧ１が０．４５～０．６０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、ＩＤ１／ＩＧ１が０．５０～０．５５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、ＩＤ２／ＩＧ２が０．２０～０．３５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、ＩＤ２／ＩＧ２が０．２５～０．３０の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、ラマン分光法により、負極活物質の１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧの平均値は０．１５～０．５０の範囲内にあり、標準偏差は０．０２～０．２３である。「ＩＤ／ＩＧの平均値」及び「標準偏差」は、負極活物質全体に基づいて得られたものである。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は０．１８～０．４０の範囲内にあり、標準偏差は０．０５～０．２０である。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は０．２０～０．３５の範囲内にあり、標準偏差は０．０８～０．１８である。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値が０．２５～０．３０の範囲内にあり、標準偏差が０．１０～０．１５である。
本発明の実施例によれば、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａが７０ｎｍ～９０ｎｍの範囲内にあり、前記黒鉛の垂直方向に沿った結晶粒サイズＬｃが２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａが７３ｎｍ～８６ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａが７６ｎｍ～８４ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の垂直方向に沿った結晶粒サイズＬｃが２２ｎｍ～２５ｎｍの範囲内にある。
本発明の実施例によれば、前記黒鉛の表面に非晶質炭素層があり、前記非晶質炭素層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは２ｎｍ～４０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは５ｎｍ～３０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは８ｎｍ～２５ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは１ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ又は５０ｎｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質は、
（ａ）５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．８０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３であることと、
（ｂ）前記負極活物質のＤｖ５０は１０．０μｍ～２３．０μｍであり、かつ前記負極活物質のＤｖ９９は２９．９μｍ～５０．２μｍであることと、
のうち少なくとも1つを満たす。
いくつかの実施例において、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８３ｇ／ｃｍ３～１．９５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８７ｇ／ｃｍ３～１．９０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、１．８２ｇ／ｃｍ３、１．８４ｇ／ｃｍ３、１．８６ｇ／ｃｍ３、１．８８ｇ／ｃｍ３、１．９０ｇ／ｃｍ３、１．９２ｇ／ｃｍ３、１．９４ｇ／ｃｍ３、１．９６ｇ／ｃｍ３、１．９８ｇ／ｃｍ３又は２．００ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１２．０μｍ～２０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１５．０μｍ～１８．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１０．０μｍ、１１．０μｍ、１２．０μｍ、１３．０μｍ、１４．０μｍ、１５．０μｍ、１６．０μｍ、１７．０μｍ、１８．０μｍ、２０．０μｍ又は２３．０μｍである。
いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３０．０μｍ～５０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３５．０μｍ～４５．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３５．０μｍ～４０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は２９．９μｍ、３０．０μｍ、３５．０μｍ、４０．０μｍ、４５．０μｍ、５０．０μｍ又は５０．２μｍである。
本発明の別の態様によれば、本発明は、正極と、セパレータと、電解液と、負極集電体及び本発明における負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極とを含む、電気化学装置を提供する。
本発明の実施例によれば、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ′と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ′との比ＩＤ′／ＩＧ′の平均値が０．１９～０．５０の範囲内にあり、標準偏差が０．０１～０．２である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．２０～０．４５の範囲内にあり、標準偏差が０．０５～０．１８である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．２５～０．４０の範囲内にあり、標準偏差が０．０８～０．１５である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．３０～０．３５の範囲内にあり、標準偏差が０．１０～０．１５である。
本発明の実施例によれば、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が５００Ｊ／ｇ～２０００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が６００Ｊ／ｇ～１８００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が８００Ｊ／ｇ～１５００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が１０００Ｊ／ｇ～１２００Ｊ／ｇである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質層は、
（ｄ）前記負極活物質層の厚さは９０μｍ～１６０μｍであることと、
（ｅ）前記電気化学装置が満充電状態である場合、Ｘ線回折法により、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は６～１５であることと、
のうち少なくとも1つを満たす。
いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは１００μｍ～１５５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは１０５μｍ～１５０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ又は１６０μｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に設けられる導電層をさらに含み、
前記導電層は、
（ｆ）前記導電層の厚さは０．３μｍ～３μｍであることと、
（ｇ）前記導電層は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック又はグラフェンのうち少なくとも1つを含む炭素材料を含むことと、
のうち少なくとも1つを満たす。
いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは０．５μｍ～２．５μｍである。いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは１．０μｍ～２．０μｍである。いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ又は３μｍである。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、本発明に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の他の態様及び利点は部分的に後述の記載で述べられ、表示され、又は本発明の実施例の実施により説明される。
以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例や従来技術を説明するための必要な図面を簡単に説明する。以下に説明される図面が本出願の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的な労働なしに、依然として、これらの図面に例示された結果に基づいて、他の実施例の図面を得ることができる。
本発明の実施例１に用いられた負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子のＩＤ１／ＩＧ１の分布図を示す。 本発明の実施例１に用いられた負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子のＩＤ２／ＩＧ２の分布図を示す。 本発明の実施例７に用いられた負極活物質層の示差走査熱量（ＤＳＣ）スペクトルを示す。
本発明の実施例は以下に詳細に説明される。ここに説明される図面関連の実施例は例示的であり、図式的であり、かつ本発明への基本的な理解を提供するために用いられる。本発明の実施例は本発明に対する制限として解釈されるべきではない。
具体的な実施形態及び特許請求の範囲において、用語「のうち少なくとも1つ」で接続される項のリストはリストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及びＢがリストされている場合、用語「Ａ及びＢのうち少なくとも1つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。別の例において、項Ａ、Ｂ及びＣがリストされている場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣのうち少なくとも1つ」は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項Ａは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。
本明細書に用いられる「Ｄｖ５０」とは、負極活物質の体積基準での粒度分布において小粒径側からの体積累積が５０％となる粒径を指し、即ち、この粒径より小さい負極活物質の体積は負極活物質の総体積の５０％を占める。
本明細書に用いられる「Ｄｖ９９」とは、負極活物質の体積基準での粒度分布において小粒径側からの体積累積が９９％となる粒径を指し、即ち、この粒径より小さい負極活物質の体積は負極活物質の総体積の９９％を占める。
負極活物質のＤｖ５０及びＤｖ９９は本分野における公知の方法で測定することができ、例えばレーザー粒度分布測定装置（例えば、マルバーン粒度分布測定装置）で測定する。
本明細書に用いられる「満充電状態」とは、電気化学装置を定電流で４．４５Ｖまで充電する時の状態を指す。
特に説明しない限り、本発明の電気化学装置は５０％の充電状態（ＳＯＣ）にある。
電気化学装置（以下、一例として、リチウムイオン電池を挙げる。）の初回充電において、負極活物質の表面に固体電解質（ＳＥＩ）膜が形成される。ＳＥＩ膜の形成は、リチウムイオン電池の性能に重要な影響を与える。一方、ＳＥＩ膜は電解液中に安定して存在することができるため、電解液中の溶媒分子が負極活物質に入ることを防止し、リチウムイオン電池のサイクル性能を向上させるのに寄与する。一方、ＳＥＩ膜の形成はリチウムイオンを消費し、初回充放電のにおける不可逆容量を増加させ、リチウムイオン電池の初回効率を低下させる。ＳＥＩ膜の形成は、負極活物質の表面欠陥率（無秩序度ともいえる）に関する。負極活物質の表面欠陥率が高いほど、ＳＥＩ膜の形成が増加し、より多くのリチウムイオンが消費されます。
本発明は、ＳＥＩ膜の形成を制御するように負極活物質の表面欠陥率を調整することにより、リチウムイオン電池の初回効率と動力学的性能との間のバランスを達成する。負極活物質の表面欠陥率は、ラマン分光法において１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度との比で特徴付けることができる。具体的に、本発明は、黒鉛を含む負極活物質を提供し、ラマン分光法により、前記負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ１と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ１との比ＩＤ１／ＩＧ１が０．４１～０．６３の範囲内にあり、前記負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ２と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ２との比ＩＤ２／ＩＧ２が０．１８～０．３９の範囲内にある。
負極活物質における異なる粒径の粒子は、本分野の任意の既知の手段により解砕、分級を行って得られることができる。異なる粒径の負極活物質粒子の表面欠陥率は、液相被覆法及びその後の炭化過程によって制御することができる。本発明の負極活物質は、異なる粒径の負極活物質粒子の表面欠陥率を制御することにより、電気化学装置の初回効率及び動力学的性能をバランスさせるのに寄与する。
いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、ＩＤ１／ＩＧ１が０．４５～０．６０の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、ＩＤ１／ＩＧ１が０．５０～０．５５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、ＩＤ２／ＩＧ２が０．２０～０．３５の範囲内にある。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、ＩＤ２／ＩＧ２が０．２５～０．３０の範囲内にある。
本発明の実施例によれば、ラマン分光法により、前記負極活物質の１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧの平均値は、０．１５～０．５０の範囲内にあり、標準偏差は０．０２～０．２３である。「ＩＤ／ＩＧの平均値」及び「標準偏差」は、負極活物質全体（即ち、篩分けされていない負極活物質）に基づいて得られたものである。負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は負極活物質全体の表面欠陥率を表し、その標準偏差は負極活物質の異なる領域の表面欠陥率の均一性を表し、標準偏差が小さいほど、負極活物質の表面欠陥率の分布が均一となる。
いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は０．１８～０．４０の範囲内にあり、標準偏差は０．０５～０．２０である。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は０．２０～０．３５の範囲内にあり、標準偏差は０．０８～０．１８である。いくつかの実施例において、ラマン分光法により、前記負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値は０．２５～０．３０の範囲内にあり、標準偏差は０．１０～０．１５である。
本発明の実施例によれば、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａが７０ｎｍ～９０ｎｍの範囲内にあり、前記黒鉛の垂直方向に沿った結晶粒サイズＬｃが２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａは７３ｎｍ～８６ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａは７６ｎｍ～８４ｎｍの範囲内にある。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法により、前記黒鉛の垂直方向に沿った結晶粒サイズＬｃは２２ｎｍ～２５ｎｍの範囲内にある。
本発明の実施例によれば、前記黒鉛の表面に非晶質炭素層があり、前記非晶質炭素層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは２ｎｍ～４０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは５ｎｍ～３０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは８ｎｍ～２５ｎｍである。いくつかの実施例において、前記非晶質炭素層の厚さは１ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ又は５０ｎｍである。
本発明の実施例によれば、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８０ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例では、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８３ｇ／ｃｍ３～１．９５ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８７ｇ／ｃｍ３～１．９０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施例において、５ｔの圧力で、前記負極活物質の圧縮密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、１．８２ｇ／ｃｍ３、１．８４ｇ／ｃｍ３、１．８６ｇ／ｃｍ３、１．８８ｇ／ｃｍ３、１．９０ｇ／ｃｍ３、１．９２ｇ／ｃｍ３、１．９４ｇ／ｃｍ３、１．９６ｇ／ｃｍ３、１．９８ｇ／ｃｍ３又は２．００ｇ／ｃｍ３である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質のＤｖ５０は１０．０μｍ～２３．０μｍであり、前記負極活物質のＤｖ９９は２９．９μｍ～５０．２μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１２．０μｍ～２０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１５．０μｍ～１８．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ５０は１０．０μｍ、１１．０μｍ、１２．０μｍ、１３．０μｍ、１４．０μｍ、１５．０μｍ、１６．０μｍ、１７．０μｍ、１８．０μｍ、２０．０μｍ又は２３．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３０．０μｍ～５０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３５．０μｍ～４５．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は３５．０μｍ～４０．０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のＤｖ９９は２９．９μｍ、３０．０μｍ、３５．０μｍ、４０．０μｍ、４５．０μｍ、５０．０μｍ又は５０．２μｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質は第１粒子及び第２粒子を含み、前記第１粒子の粒径は第２粒子の粒径と異なる。
本発明は、負極集電体及び負極活物質層を含む負極を含む電気化学装置をさらに提供する。
負極
本発明の電気化学装置において、前記負極活物質層は、本発明における負極活物質を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質層の厚さは９０μｍ～１６０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは１００μｍ～１５５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは１０５μｍ～１５０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の厚さは９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ又は１６０μｍである。
本発明の実施例によれば、前記電気化学装置が満充電状態である場合、Ｘ線回折法により、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は６～１５である。負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０値は、負極活物質層の異方性を特徴付けることができる。負極活物質のＣ００４／Ｃ１１０値が小さいほど、負極活物質層の異方性が小さくなり、等方性が大きくなり、電気化学装置の動力学的性能を改善することに寄与する。
本発明の実施例によれば、前記負極は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に設けられる機能層をさらに含む。
本発明の実施例によれば、前記機能層の厚さは０．３μｍ～３μｍである。いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは０．５μｍ～２．５μｍである。いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは１．０μｍ～２．０μｍである。いくつかの実施例において、前記機能層の厚さは０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ又は３μｍである。
本発明の実施例によれば、前記機能層は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック又はグラフェンのうち少なくとも1つを含む炭素材料を含む。
本発明の実施例によれば、前記機能層は導電層である。
本発明の実施例によれば、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ′と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ′との比ＩＤ′／ＩＧ′の平均値が０．１９～０．５０の範囲内にあり、標準偏差が０．０１～０．２である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．２０～０．４５の範囲内にあり、標準偏差が０．０５～０．１８である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．２５～０．４０の範囲内にあり、標準偏差が０．０８～０．１５である。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層のＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．３０～０．３５の範囲内にあり、標準偏差が０．１０～０．１５である。
本発明の実施例によれば、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が５００Ｊ／ｇ～２０００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が６００Ｊ／ｇ～１８００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が６００Ｊ／ｇ～１８００Ｊ／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が１０００Ｊ／ｇ～１２００Ｊ／ｇである。
本発明の実施例によれば、本発明の負極集電体に用いられる材料は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属が被覆されるポリマーベース及びそれらの組み合わせから選択することができる。
本発明の実施例によれば、前記負極は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、オキシエチレン含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（1,1-ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（アクレート化）スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等から選択される少なくとも1つの粘着剤をさらに含む。
本発明の実施例によれば、負極は、従来技術に知られている任意の方法により作製することができる。いくつかの実施例において、負極は、負極活物質に粘着剤及び溶剤を加えて、必要に応じて増粘剤、導電材料、充填材料等を加えてスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗布して、乾燥した後にプレスすることで形成されることができる。
本発明の実施例によれば、負極が合金材料を含む場合、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の方法を用いて負極活物質層を形成することができる。
正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に設けられた正極活物質とを含む。正極活物質の具体的な種類は、いずれも具体的な制限を受けず、必要に応じて選択することができる。
本発明の実施例によれば、正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する化合物を含む。いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルから選択される少なくとも1つの元素とを含有する複合酸化物を含んでもよい。さらにいくつかの実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト三元材料、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）から選択される一種又は一種以上のものである。
本発明の実施例によれば、正極活物質層は、表面に塗工層を有してもよく、又は塗工層を有する他の化合物と混合してもよい。前記塗工層は、塗工に用いられる元素の酸化物、塗工に用いられる元素の水酸化物、塗工に用いられる元素の水酸基酸化物、塗工に用いられる元素のオキシ炭酸塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び塗工に用いられる元素のヒドロキシ炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）から選択される少なくとも1つの塗工に用いられる元素の化合物を含んでいてもよい。塗工層に用いられる化合物は、非晶質であってもよく、結晶化であってもよい。塗工層に含有される、塗工に用いられる元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ又はこれらの混合物を含んでいてもよい。塗工方法は正極活物質の性能に悪影響を与えない限り、任意の方法により塗工層を形成ことができる。例えば、前記方法は例えばスプレー、浸漬等の当業者が周知した任意の塗工方法を含むことができる。
本発明の実施例によれば、正極活物質層は粘着剤をさらに含み、かつ好ましくは正極導電材料をさらに含む。
結着剤は、正極活物質粒子同士の間の結合を向上させ、また、正極活物質と集電体との結合を向上させる成分である。結着剤としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、オキシエチレン含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（1,1-ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル酸（アクレート化）スチレン-ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン等を含む。
正極活物質層は正極導電材料を含むことにより、電極に導電性を付与する。前記正極導電材料は、化学的変化を発生しない限り、任意の導電材料を含むことができる。正極導電材料は、特に制限されず、例えば炭素系材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等）、金属類材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等を含む金属粉、金属繊維等）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）及びそれらの混合物を含む。
本発明の電気化学装置に用いられる正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）であってもよいが、これに限定されない。
電解液
本発明の実施例に用いられる電解液は、従来技術に知られている電解液であってもよい。本発明の実施例の電解液に用いられる電解質は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などの無機リチウム塩、例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、環状１、３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、環状１、２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素含有有機リチウム塩、例えばビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムなどのジカルボン酸含有錯体リチウム塩を含むが、これらに限定されない。また、上記電解質は一種単独で、又は、同時に二種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の組み合わせを含む。いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。
いくつかの実施例において、電解質の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、また例えば１ｍｏｌ／Ｌ、１．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ又は２．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の実施例の電解液に用いられる溶媒は、カーボネート化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、非プロトン性溶媒又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
カーボネート化合物の例は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物又はそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
鎖状カーボネート化合物の例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。前記環状カーボネート化合物の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。前記フルオロカーボネート化合物の例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１、２－ジフルオロエチレンカーボネート、１、１－ジフルオロエチレンカーボネート、１、１、２－トリフルオロエチレンカーボネート、１、１、２、２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１、２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１、１、２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
エステル系化合物の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチル及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
エーテル系化合物の例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
ケトン系化合物の例は、シクロヘキサノンを含むが、これに限定されない。
アルコール系化合物の例は、エタノール及びイソプロパノールを含むが、これらに限定されない。
非プロトン性溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、１、２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸エステル及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
セパレータ
いくつかの実施形態において、短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが設けられて。本発明の実施例に用いられるセパレータの材料及び形状は特に制限されず、従来技術に開示された任意のものであってもよい。いくつかの実施形態において、セパレータは本発明の電解液に安定な材料から形成されたポリマー又は無機物等を含む。
例えば、セパレータは基材層及び表面処理層を含むことができる。基材層は多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選択される少なくとも1つの材料である。具体的に、基材層の材料は、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択することができる。多孔質構造はセパレータの耐熱性能、酸化防止性能及び電解質浸潤性能を向上させ、セパレータと極片との間の接着性を向上させることができる。
基材層の少なくとも1つの表面に表面処理層が設けられ、表面処理層はポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合して形成された層であってもよい。
無機物層は無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる一つ又は複数の組み合わせである。接着剤はポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選ばれる一つ又は複数の組み合わせである。
ポリマー層にポリマーが含まれ、ポリマーの材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）から選択される少なくとも1つのものである。
用途
本発明の電気化学装置は、電気化学反応を発生する任意の装置を含み、その具体例は、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタを含む。特に、該電気化学装置はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。
本発明は、本発明の電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本発明の電気化学装置の用途は特に限定されず、従来技術に知られている任意の電子装置に用いることができる。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオテープレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動ツール、フラッシュ、カメラ、大型家庭用蓄電池及びリチウムイオンコンデンサー等に用いられるが、これらに限定されない。
以下に、一例として、リチウムイオン電池を挙げ、そして具体的な実施例を組み合わせてリチウムイオン電池の作製を説明し、当業者であれば、本発明に記載の作製方法は例示に過ぎず、他の任意の適切な作製方法はいずれも本発明の範囲内にあると理解すべきである。
以下、本発明のリチウムイオン電池の実施例及び比較例について性能評価を行った。
一、リチウムイオン電池の作製
１、負極の作製
黒鉛化された黒鉛粒子と、重油又は軟化点が１２０℃未満であるアスファルト液体（添加量１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。）とを、２０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で十分に撹拌した後、炭化炉に置き、５０℃／ｈ～１００℃／ｈの昇温速度で８００℃～１５００℃まで加熱し、液相で被覆された黒鉛活物質を得る。
上記作製された黒鉛活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９７．７：１．２：１．１の重量比で脱イオン水に分散させ、十分に撹拌して均一に混合し、負極スラリーを得る。
実施例１～１４及び１６～３２において、アセチレンブラックを、アセチレンブラック層の厚さが２μｍになるように銅箔に塗布し、負極集電体を得る。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、冷間圧延して負極活物質層を得て、極耳を溶接して負極を得る。
実施例１５及び３３において、負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、乾燥させ、冷間圧延して負極活物質層を得て、極耳を溶接して負極を得る。実施例１５及び３３において、黒鉛の黒鉛化度を制御し、かつ黒鉛粒子の大きさを小さくすることにより、負極活物質の異なる粒径のＩＤ／ＩＧ値を達成する。
異なる粒径の黒鉛粒子は本分野の任意の既知の手段により解砕、分級を行って得られることができる。異なる負極活物質層の厚さは、本分野の任意の既知の手段で使用量を制御することにより得られることができる。
２、正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に十分に撹拌して均一に混合した後、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥させ、冷間圧延して正極活物質層を得て、極耳を溶接して正極を得る。
３、電解液の調製
乾燥アルゴンガスの雰囲気で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の重量比で混合し、ＬｉＰＦ６を加えて、均一に混合する。３％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に混合した後に電解液を得て、ここでＬｉＰＦ６の濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌである。
４、セパレータの作製
セパレータとして、厚さが１２μｍであるポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムを用いた。
５、リチウムイオン電池の作製
セパレータが正極と負極との間に位置して隔離の機能を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層し、次に巻回し、外包装であるアルミニウムプラスチックフィルムに置き、上記調製された電解液を注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、成形、容量測定等の工程を経て、リチウムイオン電池を得る。
二、測定方法
１、異なる粒径の粒子の篩分けの方法
負極活物質層を負極から掻き取られ、掻き取られた負極活物質層を炭酸ジメチルの溶媒に置き、５分間撹拌した後、３時間静置し、濾過する。得られた負極活物質を１５０℃の温度で４時間乾燥させ、サンプル４０ｇを３００～５００メッシュの篩に入れ、篩にかけ、それぞれ篩の上のもの及び篩の下のものを取り、Ｄｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子及びＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子を得る。
２、粒径の測定方法
マルバーン粒度分布測定装置で負極活物質の粒径を測定する。サンプルを分散剤としてエタノールに分散させ、３０分間超音波処理した後、サンプルをマルバーン粒度分布測定装置に加えて、サンプルのＤｖ５０又はＤｖ９９を測定する。
３、表面欠陥率の測定方法
レーザー顕微鏡共焦点ラマン分光計を用いて、サンプルの表面欠陥率を測定する。サンプルの１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧ値を用いて、サンプルの表面欠陥率を特徴付ける。個々のサンプルに対して、複数の電位を測定し、その標準偏差により、異なる領域の表面欠陥率の均一性を特徴付ける。
負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値及び標準偏差は以下の方法で得られる：篩分けされていない負極活物質を取り、１００つの点を測定し、対応するＩＤ／ＩＧ値を得て、この１００つの値の平均値及び標準偏差を計算する。
３、リチウムイオン電池の初回効率の測定方法
リチウムイオン電池を０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、初回充電容量Ｃを記録した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、その放電容量Ｄを記録する。以下の式により、リチウムイオン電池の初回効率ＣＥを計算する。
ＣＥ＝Ｄ／Ｃ。
４、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定方法
リチウムイオン電池を１．５Ｃレートの電流で４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、３０分間静置する。０．１Ｃレートの電流で１０秒間放電し、電圧値を測定し、Ｕ１と表記する。１Ｃで３６０秒放電し、電圧値を測定し、Ｕ２と表記する。上記充放電ステップを５回繰り返し、リチウムイオン電池を５０％充電状態（ＳＯＣ）にする。「１Ｃ」とは、１時間内にリチウムイオン電池容量を完全に放電させた電流値を意味する。以下の式により、リチウムイオン電池の５０％充電状態（ＳＯＣ）での直流抵抗Ｒを計算する。
Ｒ＝（Ｕ２-Ｕ１）／（１Ｃ-０．１Ｃ）。
５、リチウムイオン電池の充電レート性能の測定方法
リチウムイオン電池を１．５Ｃレートの電流で４．４５Ｖまで定電流充電し、この時の容量をＣＣ値として記録した後、４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、この時のリチウムイオン電池の容量がＣＶ値として記録する。リチウムイオン電池の１．５ＣレートでのＣＣ／（ＣＣ＋ＣＶ）×１００％の値を計算する。
６、示差走査熱量（ＤＳＣ）による測定方法
ＧＢ／Ｔ１３４６４－２００８基準に従って、負極活物質層に対して示差走査熱量による測定を行う：負極活物質層が入られた坩堝をＤＳＣ測定装置に置き、装置のパージガスを６０Ｍｌ／ｍｉｎに、保護ガスを２０Ｍｌ／ｍｉｎに調整し、測定を行う。
三、測定結果
表１は、リチウムイオン電池の初回効率および直流抵抗（ＤＣＲ）に対する負極活物質の特性の影響を示している。図１は、本発明の実施例１の負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子のＩＤ１／ＩＧ１の分布図を示している。図２は、本発明の実施例１の負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子のＩＤ２／ＩＧ２の分布図を示している。結果により、黒鉛粒子原料の粒径を調整することにより負極活物質における異なる粒径の粒子の表面欠陥率を制御することができることがわかった。負極活物質における小さな粒子（Ｄｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである。）と、大きな粒子（Ｄｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである。）との表面欠陥率の変化傾向はほぼ一致している。負極活物質における小さな粒子の表面欠陥率が大きい場合、大きな粒子の表面欠陥率も大きい。実施例７で使用された負極活物質層の示差走査熱量スペクトルは図３に示すように、二回の測定により、負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積の平均値が１４１２Ｊ／ｇである。
負極活物質における小さな粒子及び大きな粒子の表面欠陥率の増大に伴い、負極活物質自体の表面欠陥率（ＩＤ／ＩＧ平均値）が増大することになり、満充電状態でのリチウムイオン電池の負極活物質層の表面欠陥率（ＩＤ’／ＩＧ’平均値）及びＤＳＣ測定において５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が増大することになる。
また、負極活物質における小さな粒子及び大きな粒子の表面欠陥率の増大に伴い、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）が低下し、動力学的性能が向上するが、リチウムイオン電池の初回効率が低下することになる。負極活物質における小さな粒子（Ｄｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである。）の表面欠陥率（ＩＤ１／ＩＧ１）が０．４１～０．６３の範囲内にあり、かつ大きな粒子（Ｄｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである。）の表面欠陥率（ＩＤ２／ＩＧ２）が０．１８～０．３９の範囲内にある場合、リチウムイオン電池は高い初回効率及び低い直流抵抗を有し、動力学的性能と初回効率との間のバランスを達成する。これに基づいて、負極活物質のＤｖ５０、結晶粒サイズＬａ及びＬｃ、非晶質炭素層の厚さ及び圧縮密度をさらに制御し、リチウムイオン電池の初回効率及び直流抵抗（ＤＣＲ）をさらに改善することができ、リチウムイオン電池の動力学的性能と初回効率との間のバランスをさらに改善する。
表２は、負極活物質層の厚さとＣ００４／Ｃ１１０比のリチウムイオン電池の充電レート性能への影響を示している。実施例１６～３２は、表２に挙げられるパラメータを除く、実施例１３の条件と一致している。実施例３３で使用された負極には、アセチレンブラック導電層は存在しなかった。
結果により、リチウムイオン電池の負極活物質層の厚さの減少に伴い、電解液が負極活物質を浸潤しやすく、負極活物質と電解液との接触面積が増大し、リチウムイオンの伝送経路が短縮することにより、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、リチウムイオン電池の充電レート性能を向上させることができることがわかった。導電層の厚さの増大、及び負極活物質層のＣ００４／Ｃ１１０値の低下、並びに負極活物質層の異方性の低下（即ち、等方性の増大）に伴い、電解液と負極活物質との接触面積が増大することになり、リチウムイオンの拡散に寄与することにより、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、リチウムイオン電池の充電レート性能を改善することができる。
リチウムイオン電池の負極は、厚さが０．３μｍ～３μｍである導電層を含む場合、リチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）及び充電レート性能をさらに改善することに寄与する。
明細書全体において、「実施例」、「実施例の一部」、「1つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」又は「例の一部」の引用は、本発明の少なくとも1つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載された特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。従って、明細書全体の各場所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「1つの実施例において」、「他の例において」、「1つの例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本発明での同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、1つ又は複数の実施例又は例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示及び説明されるが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換及び変更することができること、を理解すべきである。

Claims (11)

  1. 黒鉛を含む負極活物質であって、
    ラマン分光法により、負極活物質におけるＤｖ５０が７．１μｍ～１５．１μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ１と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ１との比ＩＤ１／ＩＧ１が０．４１～０．６３の範囲内にあり、
    前記負極活物質におけるＤｖ５０が２３．５μｍ～３９．９μｍである粒子は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ２と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ２との比ＩＤ２／ＩＧ２が０．１８～０．３９の範囲内にある、負極活物質。
  2. ラマン分光法により、前記負極活物質は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧの平均値が０．１５～０．５０の範囲内にあり、標準偏差が０．０２～０．２３である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. Ｘ線回折法により、前記黒鉛の水平方向に沿った結晶粒サイズＬａが７０ｎｍ～９０ｎｍの範囲内にあり、前記黒鉛の垂直方向に沿った結晶粒サイズＬｃが２０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記黒鉛の表面に非晶質炭素層があり、前記非晶質炭素層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記負極活物質は、
    前記負極活物質のＤｖ５０は１０．０μｍ～２３．０μｍであり、前記負極活物質のＤｖ９９は２９．９μｍ～５０．２μｍであることを満たす、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 正極と、セパレータと、電解液と、負極とを含む電気化学装置であって、
    前記負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、
    前記負極活物質層は、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、電気化学装置。
  7. 前記電気化学装置が満充電状態である場合、前記負極活物質層は、１３５０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＤ’と１５８０ｃｍ－１におけるピーク強度ＩＧ’との比ＩＤ’／ＩＧ’の平均値が０．１９～０．５０の範囲内にあり、標準偏差が０．０１～０．２である、請求項６に記載の電気化学装置。
  8. 前記電気化学装置が満充電状態である場合、示差走査熱量法を用いて、前記負極活物質層は、５０℃～４５０℃の範囲内で放熱面積が５００Ｊ／ｇ～２０００Ｊ／ｇである、請求項６に記載の電気化学装置。
  9. 前記負極活物質層は、
    （ｄ）前記負極活物質層の厚さは９０μｍ～１６０μｍであることと、
    （ｅ）前記電気化学装置が満充電状態である場合、Ｘ線回折法により、前記負極活物質層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は６～１５であることと、
    のうち少なくとも１つを満たす、請求項６に記載の電気化学装置。
  10. 前記負極はさらに導電層を含み、前記導電層は前記負極集電体と前記負極活物質層との間に設けられ、
    前記導電層は、
    （ｆ）前記導電層の厚さは０．３μｍ～３μｍであることと、
    （ｇ）前記導電層は炭素材料を含み、前記炭素材料はカーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック又はグラフェンのうち少なくとも1つを含むことと、
    のうち少なくとも１つを満たす、請求項６に記載の電気化学装置。
  11. 請求項６～１０のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む電子装置。
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