CN109728300B - 一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料及其制备方法 - Google Patents

一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料及其制备方法 Download PDF

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CN109728300B CN201811606781.3A CN201811606781A CN109728300B CN 109728300 B CN109728300 B CN 109728300B CN 201811606781 A CN201811606781 A CN 201811606781A CN 109728300 B CN109728300 B CN 109728300B
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Abstract

本发明提供一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料及其制备方法,所述不同缺陷的石墨烯包括石墨烯一和石墨烯二,所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure DDA0001923725230000011
所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure DDA0001923725230000012
石墨烯一具有缺陷及多孔的特性，利于锂离子传导，而石墨烯二缺陷少，面内无孔，有利于电子传导，二者互相配合，形成完善的电子与锂离子的导电网络，可有效的提升整体导电性能。

Description

一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源锂电池导电浆料领域，具体涉及一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料及其制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益显著，开发新能源、推广电动工具已经成为市场导向，而这些新兴技术的开发离不开储能器件的发展，锂离子电池作为目前最为重要的储能器件，得到了广大产业界和研究者的青睐。而目前广泛应用的锂离子电池正极材料包括三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等，正极材料的电导率较低，需要在材料颗粒间添加适量的导电剂构建致密的导电网络，为电子传输提供快速通道。目前采用的导电剂多为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或几者复配的导电剂，添加了各种分散剂或表面活性剂，电池体系中反应较为复杂，如果额外添加其它分散剂或表面活性剂容易造成安全隐患，而各种导电剂复配中以碳纳米管和石墨烯复配效果优势较明显，而碳纳米管存在团聚现象较严重，且其粘度随时间变化会变大，在产业化涂覆中存有问题。石墨烯在锂离子电池中的应用机制是通过与活性物质面接触，石墨烯具有较低的导电阈值，当使用量较少时就可以大幅度提高电极的电子导电率，减少导电剂用量，提高电池的体积能量密度。但同时，石墨烯的二维平面结构又会对电极内部的锂离子传输产生“位阻效应”，对于离子传导，液相剥离法的大片径石墨烯的离子传导相对较差，在高倍率电池应用可能受限；而氧化还原法制备的石墨烯，因在氧化石墨烯这一步时，其表面含有大量官能团，而在还原后，此官能团位点容易形成石墨烯缺陷及孔洞，影响导电网络的形成，电子传导相对较差，但与液相剥离法仍在一个数量级。
发明内容
本发明的目的是通过采用含不同缺陷的石墨烯一与石墨烯二的石墨烯导电浆料，解决石墨烯导电剂中离子传输与电子导电的问题,具体方案如下:
一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料,所述不同缺陷的石墨烯包括石墨烯一和石墨烯二,所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比即ID/IG优选为
Figure BDA0001923725210000025
所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure BDA0001923725210000026
可选的，所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure BDA0001923725210000027
可选的，所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure BDA0001923725210000028
可选的，所述石墨烯二与石墨烯一的质量比在
Figure BDA0001923725210000029
之间。
一种上述锂电池导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化还原的方法制备还原氧化石墨烯粉体,将所述还原氧化石墨烯粉体、分散剂一和溶剂一混合后的混合物通过分散研磨设备机组一进行分散研磨，获得石墨烯一的浆料；
(2)将膨胀石墨粉体、分散剂二和溶剂二混合后的混合物通过分散研磨设备机组二进行分散研磨剥离，获得石墨烯二的浆料；
(3)将所述(2)制得的石墨烯二的浆料与所述(1)制得的石墨烯一的浆料进行混合分散。
可选的，所述分散剂一和分散剂二为聚偏氟乙烯。
可选的，所述溶剂一和溶剂二为N－甲基吡咯烷酮。
可选的，所述石墨烯粉体的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000024
所述分散剂一的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000022
所述膨胀石墨粉体的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000023
所述分散剂二的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000021
可选的，所述石墨烯一通过如下方式制备获得：
Figure BDA0001923725210000031
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数
Figure BDA0001923725210000032
倍的高锰酸钾及
Figure BDA0001923725210000033
倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000034
搅拌
Figure BDA0001923725210000035
然后冰水浴中超声
Figure BDA0001923725210000036
加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000037
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温热还原。
可选的，高温热还原后,通过进一步造孔提高石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比。
可选的，本发明中对石墨烯无比表面积及层数限定，所述还原氧化石墨烯粉体通过如下方式制备获得：
Figure BDA0001923725210000038
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数
Figure BDA0001923725210000039
倍的高锰酸钾及
Figure BDA00019237252100000310
倍的硝酸钠，在
Figure BDA00019237252100000311
搅拌
Figure BDA00019237252100000312
硝酸氧化过程中会选择性地移除氧化石墨烯片层上化学活性较高的缺陷区，达到在片层上造孔的目的。然后冰水浴中超声
Figure BDA00019237252100000313
加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA00019237252100000314
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温充分热还原。制备得到的带有缺陷及部分孔洞的还原氧化石墨烯可再采用电子蚀刻法或KOH活化，进一步得到具有更多孔洞的石墨烯。石墨烯经过电子蚀刻法或KOH活化，可有效地在片层上引入大量微孔与介孔。
与现有技术相比，本发明提供的采用含不同缺陷石墨烯制备的锂电池导电浆料及其制备方法,由不同拉曼D峰与G峰的强度比的石墨烯一和石墨烯二组成石墨烯的锂电池导电浆料。所述石墨烯一在其表面易形成孔洞或破碎，电解液吸附量大，易分散，虽电子导电性稍差，但有利于锂离子的传输；所述石墨烯二，未对石墨烯本身形成较大破坏，缺陷较少，结构完整，电子导电性好，但锂离子传输通道受阻。二种石墨烯互相配合，既拥有锂离子传输通道，又具有良好的电子导电性，二者协同作用形成完善的导电网络，有效的提升了整体导电性能。
附图说明
图1为实施例1-3、实施例5-9﹑对比例1和对比例2的石墨烯浆料在涂炭铝箔上刮涂的极片测试的EIS效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不局限于以下的具体实施方式。
本发明具体实施方式含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料,其特征在于,所述不同缺陷的石墨烯包括石墨烯一和石墨烯二,所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比即ID/IG优选为
Figure BDA0001923725210000041
所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure BDA0001923725210000042
本发明的发明人通过研究发现,石墨烯一，存有较多缺陷，表面形成有孔洞，制备成的导电浆料中，锂离子传输优势明显，而电子导电较差，同时由于其具有较多缺陷及孔洞，吸液量大，粘度过高；而石墨烯二，结构完整、尺寸较大、电子导电性优异，但由于完整的大片径会使锂离子传导受阻，离子导电性较差；二者结合后，高速分散均匀，从而在锂离子传输、电子导电方面二者协同、互相配合，形成完善的导电网络。
本发明具体实施方式的锂电池导电浆料,所述石墨烯二与石墨烯一的质量比在
Figure BDA0001923725210000043
之间,优选为
Figure BDA0001923725210000044
之间，进一步优选为
Figure BDA0001923725210000045
之间,更进一步优选为
Figure BDA0001923725210000046
之间,当石墨烯二与石墨烯一的质量比在
Figure BDA0001923725210000047
之间时,一方面能获得良好的电性能的同时,保持所述石墨烯一处于较低的比例,由于所述石墨烯一通常需要通过氧化还原制备，在制备时工艺复杂,并且容易产生大量的废酸废液,从而有利于提高工艺效率,以及减少工业废水的处理成本。
本发明具体实施方式的锂电池导电浆料,所述石墨烯一缺陷与孔洞较少时会影响锂离子传输，过高时，成本上升工艺时间延长，综合考虑锂离子传输及电子导电性与成本工艺等，所述石墨烯一的拉曼D峰与G峰强度比，即ID/IG峰优选为
Figure BDA0001923725210000049
更优选为
Figure BDA0001923725210000048
本发明具体实施方式的锂电池导电浆料,所述石墨烯二缺陷较多时工艺时间会成倍延长，对能耗、设备要求较高；而缺陷小时，则是石墨片与片并未剥离开，仍保持层层堆叠状态，造成导电性极差，沉降严重，粘度很低，综合考虑性能与成本工艺等，所述石墨烯二的拉曼D峰与G峰强度比，即ID/IG在
Figure BDA0001923725210000051
之间，优选为
Figure BDA0001923725210000052
之间。
本发明具体实施方式的锂电池导电浆料,所述石墨烯一粒径过大，会影响其电性能，过小研磨工艺要求高，综合考虑其电性能与研磨工艺，所述石墨烯一的粒径D50优选为
Figure BDA0001923725210000053
进一步优选为
Figure BDA0001923725210000054
更进一步优选为
Figure BDA0001923725210000055
所述粒径D50是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径,大于所述粒径的颗粒占50％，小于所述粒径的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。
本发明具体实施方式的锂电池导电浆料,优选所述石墨烯一浆料的极片电阻率为
Figure BDA0001923725210000056
所述石墨烯二浆料的极片电阻率为
Figure BDA0001923725210000057
所述含石墨烯一和石墨烯二的浆料的极片电阻率为
Figure BDA0001923725210000058
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化还原的方法制备还原氧化石墨烯粉体,将所述还原氧化石墨烯粉体、分散剂一和溶剂一混合后的混合物通过分散研磨设备机组一进行分散研磨，获得石墨烯一的浆料；
(2)将膨胀石墨粉体、分散剂二和溶剂二混合后的混合物通过分散研磨设备机组二进行分散研磨剥离，获得石墨烯二的浆料；
(3)将所述(2)制得的石墨烯二的浆料与所述(1)制得的石墨烯一的浆料进行混合分散。
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，所述溶剂一和溶剂二分别独立的为石墨烯常用的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选所述溶剂一和溶剂二均为N-甲基吡咯烷酮。
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，所述分散剂一和分散剂二分别独立的为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚偏氟乙烯。
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，所述石墨烯粉体的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000061
优选
Figure BDA0001923725210000062
所述分散剂一的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000063
优选
Figure BDA0001923725210000064
所述膨胀石墨粉体的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000065
优选
Figure BDA0001923725210000066
所述分散剂二的质量百分比为
Figure BDA0001923725210000067
优选
Figure BDA0001923725210000068
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，所述还原氧化石墨烯粉体通过如下方式制备获得：
Figure BDA0001923725210000069
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数
Figure BDA00019237252100000610
倍的高锰酸钾及
Figure BDA00019237252100000611
倍的硝酸钠，在
Figure BDA00019237252100000612
搅拌
Figure BDA00019237252100000613
硝酸氧化过程中会选择性地移除氧化石墨烯片层上化学活性较高的缺陷区，达到在片层上造孔的目的，然后冰水浴中超声
Figure BDA00019237252100000614
加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA00019237252100000615
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温热还原,具体工艺条件可以根据实际情况进行设置。进一步，高温热还原后,制备得到的带有缺陷及部分孔洞的还原氧化石墨烯可再采用电子蚀刻或KOH活化，进一步得到具有更多孔洞的石墨烯,从而通过电子蚀刻或KOH活化提高石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比。
本发明具体实施方式的一种上述锂电池导电浆料的制备方法，所述的膨胀石墨，其膨胀倍率为
Figure BDA00019237252100000616
倍，其目数为
Figure BDA00019237252100000617
以下通过具体实施例作进一步说明。
原料说明：
天然石墨：青岛天盛达石墨有限公司
膨胀石墨：上海一帆石墨有限公司
测试方法：
拉曼测试：拉曼光谱仪采用德国色散型共聚焦拉曼光谱仪Senterra R200-L。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来表征石墨烯中的缺陷密度，研究表明，缺陷密度正比于ID/IG。将样品用溶剂分散，超声10min后，用滴管滴在硅片上，自然风干，取样测试。
D50粒径：测试设备为丹东百特激光粒度仪S2600，NMP做流动相，测试时折射率为实部1.8和虚部0.7，扫描流动相背景后，用小滴管取1小滴浆料样品滴入样品池，测试前用激光粒度仪内置超声机超声处理30秒，连续测试取平均值。
极片电阻率:将该石墨烯浆料用于锂离子电池LFP体系材料中，按照LFP、聚偏氟乙烯、石墨烯复合浆料导电剂的质量比为100:3:1(以导电剂计)，通过加NMP调整固含到49％，搅拌2小时后制成正极浆料，涂布于PET膜上，90度烘干后得到正极极片。将极片(PET膜)裁成5cmx5cm正方形，采用高度计测出极片厚度，采用苏州晶格ST2258C型四探针电阻率测试仪测试极片电阻率。
电化学阻抗谱(EIS)测试:先将极片(铝箔基材)在手套箱里制备成扣电，采用CHI660E电化学工作站与扣电相连，设置参数进行测试，保存数据，用Origin软件做图。
氧化还原石墨烯浆料制备
制备例1-1
Figure BDA0001923725210000071
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.41倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000072
搅拌3h，然后冰水浴中超声3h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000073
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为1.1。
制备例1-2
Figure BDA0001923725210000089
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.62倍的硝酸钠，在
Figure BDA00019237252100000810
搅拌5h，然后冰水浴中超声6h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA00019237252100000811
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为1.5。
制备例1-3
Figure BDA0001923725210000081
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.55倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000082
搅拌4h，然后超声冰水浴中5h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000083
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为1.4。
制备例1-4
Figure BDA0001923725210000084
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.48倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000085
搅拌3.5h，然后冰水浴中超声4h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000086
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为1.3。
制备例1-5
Figure BDA0001923725210000087
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.27倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000088
搅拌2.5h，然后冰水浴中超声2h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000091
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为0.9。
制备例1-6
Figure BDA0001923725210000092
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.2倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000093
搅拌2h，然后冰水浴中超声1h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000094
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。将还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um,ID/IG为0.8。
制备例1-7
Figure BDA0001923725210000095
下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数3倍的高锰酸钾及0.2倍的硝酸钠，在
Figure BDA0001923725210000096
搅拌2h，然后冰水浴中超声1h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000097
干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃充分热还原0.5h。取上述粉体配置成水性浆料，加入还原粉体质量倍数5倍的KOH进行活化，充分搅拌2h后，常温下密封放置20h，置于70℃烘箱中进行烘干，用酸和水充分洗涤至PH值至
Figure BDA0001923725210000098
气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温800℃热处理0.5h。
将活化的还原氧化石墨烯粉体(4wt％)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨，使得各组分充分混合，粒径D50研磨至1um，ID/IG为1.1。
液相剥离法石墨烯浆料制备
制备例2-1
将膨胀石墨粉体(4wt％、膨胀倍率为200倍，目数为20目)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨剥离，使得各组分充分混合，研磨时间3h，ID/IG为0.35。
制备例2-2
将膨胀石墨粉体(4wt％、膨胀倍率为200倍，目数为20目)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨剥离，使得各组分充分混合，研磨时间为1h，ID/IG为0.2。
制备例2-3
将膨胀石墨粉体(4wt％、膨胀倍率为200倍，目数为20目)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨剥离，使得各组分充分混合，研磨时间1.5h，ID/IG为0.25。
制备例2-4
将膨胀石墨粉体(4wt％、膨胀倍率为200倍，目数为20目)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨剥离，使得各组分充分混合，研磨时间4.5h，ID/IG为0.45。
制备例2-5
将膨胀石墨粉体(4wt％、膨胀倍率为200倍，目数为20目)、分散剂(1wt％)、NMP(95wt％)混合，将上述混合物料进行预分散及研磨剥离，使得各组分充分混合，研磨时间7h，ID/IG为0.5。
实施例1
将制备例1-1的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例2
将制备例1-2的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例3
将制备例1-3的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例4
将制备例1-4的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例5
将制备例1-5的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例6
将制备例1-6的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例7
将制备例1-7的浆料与制备例2-1的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例8
将制备例1-1的浆料与制备例2-1的浆料按1：1比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例9
将制备例1-1的浆料与制备例2-1的浆料按1：10比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例10
将制备例1-1的浆料与制备例2-2的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例11
将制备例1-1的浆料与制备例2-3的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例12
将制备例1-1的浆料与制备例2-4的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
实施例13
将制备例1-1的浆料与制备例2-5的浆料按1：4比例进行混合分散，高速分散2h。
对比例1
制备1-1的氧化还原石墨烯浆料。
对比例2
制备例2-1的液相剥离法石墨烯浆料。
将实施例和对比例的浆料的石墨烯(GN)、磷酸铁锂(LFP)与PVDF按以下比例混合，采用真空混料机真空搅拌均匀后，刮涂在PET上测试极片电阻率，LFP:PVDF:GN＝100:3:1，结果如下表
Figure BDA0001923725210000131
如表一所示，实施例1、2、3、4、5、6、7分别为不同ID/IG的还原氧化石墨烯与液相剥离法石墨烯按照1：4配比进行混合的，可以看出当ID/IG在0.8、0.9、1.1、1.3、1.4时，极片电阻率略有差距但相差不大，而当ID/IG继续变大时，如实施例2、3，极片电阻率变大幅度增大，这说明随着缺陷及孔洞增多，极片电子导电性变差，而且在ID/IG为1.5时，升高幅度较大。
将石墨烯浆料在涂炭铝箔上刮涂的极片测试的电化学阻抗谱(EIS)，效果如附图1所示，实施例1、2、3、5分别为不同ID/IG的还原氧化石墨烯与液相剥离法石墨烯按照1：4配比进行混合的，可以看出当ID/IG在0.9、1.1、1.4、1.5时，EIS相差不大，这说明锂离子传输性能相近；而实施例6的EIS远大于实施例1，说明锂离子传输较差，即当ID/IG到0.8时，其锂离子传输受阻，性能变差。
附图1中所示，对比例1阻抗最低，说明还原氧化石墨烯在电池中吸液量较大，利于传输锂离子，但与实施例1相比，差距不是特别明显；对比例2液相剥离法最差且与实施例1相差较大。实施例7为在实施例6的基础上通过KOH活化，进一步增多了石墨烯孔洞，使ID/IG由实施例6的0.8变为实施例7的1.1，可以看出，实施例7的阻抗更低，锂离子传输能力增强，这说明，通过KOH造孔，提高ID/IG可以实现良好的锂离子传输。
实施例1与实施例8、9为相同的ID/IG的还原氧化石墨烯下浆料与液相剥离法石墨烯分别按照1：4、1：1及1：10配比进行混合的，三者与对比例1、2相比，由表一可看出单纯还原氧化石墨烯与液相剥离法石墨烯，极片电阻率较高，说明不同石墨烯在电子导电性方面具有协同作用；实施例8、9极片电阻率高于实施例1，说明不同比例的石墨烯，起主导作用的石墨烯也不一样，当还原氧化石墨烯含量较高时，缺陷较多使电子导电受限，液相剥离法石墨烯太多时，由图一看出，锂离子传输受阻，EIS较高，只有当比例适中时，两种石墨烯协同作用，极片电阻率降低的同时锂离子传输也良好。
表一可得，实施例1与实施例10、11、12、13分别为还原氧化石墨烯相同的ID/IG的浆料与不同ID/IG的液相剥离法石墨烯，按照1：4配比进行混合的。可以看出实施例11、12极片电阻率接近，好于实施例1，但实施例13研磨时间太长，能耗增加较多；而实施例10比实施例1极片电阻率高许多，导电性能较差，实施例11通过进一步研磨，ID/IG增大，片层也进一步剥离开，极片电阻率小于实施例10。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (9)

1.一种含不同缺陷石墨烯的锂电池导电浆料,其特征在于,所述不同缺陷的石墨烯包括石墨烯一和石墨烯二,所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为0.8～1.5，所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为
Figure FDA0002544711500000011
所述锂电池导电浆料的制备包括如下步骤：
(1)氧化还原的方法制备还原氧化石墨烯粉体,将所述还原氧化石墨烯粉体、分散剂一和溶剂一混合后的混合物通过分散研磨设备机组一进行分散研磨，获得石墨烯一的浆料；
(2)将膨胀石墨粉体、分散剂二和溶剂二混合后的混合物通过分散研磨设备机组二进行分散研磨剥离，获得石墨烯二的浆料；
(3)将所述(2)制得的石墨烯二的浆料与所述(1)制得的石墨烯一的浆料进行混合分散。
2.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为0.9～1.4。
3.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述石墨烯二拉曼D峰与G峰的强度比ID/IG为0.25～0.45。
4.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述石墨烯二与石墨烯一的质量比在
Figure FDA0002544711500000012
之间。
5.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述分散剂一和分散剂二为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述溶剂一和溶剂二为N－甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯粉体的质量百分比为2～8wt％，所述分散剂一的质量百分比为0.1～2wt％；所述膨胀石墨粉体的质量百分比为2～8wt％，所述分散剂二的质量百分比为0.1～2wt％。
8.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯粉体通过如下方式制备获得：0～4℃下向浓硫酸中加入天然石墨，搅拌完全溶解后，加入天然石墨质量倍数1～4倍的高锰酸钾及0.1～1倍的硝酸钠，在10～15℃搅拌1～5h，然后冰水浴中超声1～6h，加水稀释反应液，加入双氧水搅拌，过滤，用酸和水充分洗涤至PH值至5～7，干燥，气流磨粉碎，得到氧化石墨烯粉末后，高温热还原。
9.根据权利要求1所述的锂电池导电浆料，其特征在于，高温热还原后,通过造孔提高石墨烯一拉曼D峰与G峰的强度比。
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