JP7468037B2 - Silver powder manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、銀粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silver powder.
銀は貴金属として貨幣や宝飾品に使用されるほか、他の金属に比べて電気伝導性、反射率、殺菌力が高い等の優れた物性を備えている。そのため、様々な工業製品に利用される重要な金属である。 Silver is a precious metal that is used in currency and jewelry, and has excellent physical properties such as higher electrical conductivity, reflectivity, and bactericidal properties compared to other metals. For this reason, it is an important metal used in a variety of industrial products.
銀及び金、白金族元素等を回収する方法として、銅乾式製錬プラントにおいて電解精製操業の残渣として得られるアノードスライムを出発原料とする方法が知られている。アノードスライムには、金、銀等の貴金属、セレン、テルル等のＶＩ族元素、ヒ素等のＶ族元素、及び白金族元素が含有され、比較的高濃度で含有される金、銀は、上述の回収方法の初期段階で濃縮物として分離される。 A method for recovering silver, gold, platinum group elements, etc., is known in which anode slime obtained as a residue from electrolytic refining operations in copper dry smelting plants is used as the starting material. Anode slime contains precious metals such as gold and silver, Group VI elements such as selenium and tellurium, Group V elements such as arsenic, and platinum group elements, and the gold and silver contained in relatively high concentrations are separated as concentrates in the early stages of the above-mentioned recovery method.
具体的に、アノードスライムを出発原料とする上述の回収方法では、先ず、アノードスライムを塩素浸出して、金と白金族元素を主要な成分とする浸出後液と、銀を主要な成分とする浸出残渣（以下、「塩素浸出残渣」ともいう）に分離する。その後、浸出後液については、金回収工程及び白金族回収工程で処理することで金及び白金族元素を回収し、一方、塩素浸出残渣については、例えば特許文献１や特許文献２に記載の方法で処理することで銀を精製銀粉末として回収する（図２の工程図も参照）。
Specifically, in the above-mentioned recovery method using anode slime as the starting material, the anode slime is first leached with chlorine to separate it into a post-leaching solution containing gold and platinum group elements as the main components, and a leaching residue containing silver as the main component (hereinafter also referred to as "chlorine leaching residue"). The post-leaching solution is then treated in a gold recovery process and a platinum group recovery process to recover gold and platinum group elements, while the chlorine leaching residue is treated by the method described in, for example, Patent Document 1 or
ここで、塩素浸出残渣には、銀以外に、塩素浸出による塩素をはじめ、ＶＩ族元素、Ｖ族元素、及び塩素浸出では分離しきれなかった微量の金、白金族元素等が含まれている。そのため、図２に示す従来の銀粉の製造方法のフローにあるように、塩素浸出残渣に対して、残渣洗浄工程、銀浸出工程、塩化銀析出工程、洗浄工程、銀粉回収工程等の多段階の工程を経ることで、銀以外の元素を除去している。 Here, the chlorine leaching residue contains not only silver, but also chlorine from the chlorine leaching, as well as Group VI elements, Group V elements, and trace amounts of gold and platinum group elements that could not be completely separated by chlorine leaching. Therefore, as shown in the flow of the conventional silver powder manufacturing method shown in Figure 2, the chlorine leaching residue is subjected to multiple steps, such as a residue washing process, a silver leaching process, a silver chloride precipitation process, a washing process, and a silver powder recovery process, to remove elements other than silver.
また、従来の銀粉の製造方法では、塩化銀析出工程で得られる濾液を処理して、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）を回収する工程が含まれており、回収された亜硫酸ガスは、銀浸出工程での処理に使用される浸出液の原料として繰り返し使用されている。 In addition, conventional methods for producing silver powder include a process for treating the filtrate obtained in the silver chloride precipitation process to recover sulfurous acid gas ( SO2 gas), and the recovered sulfurous acid gas is repeatedly used as a raw material for the leaching solution used in the silver leaching process.
さて、銀粉の製造方法における塩化銀析出工程では、ｐＨ調整剤として硫酸を使用して、好ましくは強酸性の領域まで酸性にすることで、銀浸出工程で得られる浸出液（濾液）中に含まれる銀を塩化銀として析出させる際の銀の回収率を向上させることが可能となる。 Now, in the silver chloride precipitation step of the silver powder manufacturing method, sulfuric acid is used as a pH adjuster to make the solution acidic, preferably to a strong acidic range, which makes it possible to improve the silver recovery rate when the silver contained in the leachate (filtrate) obtained in the silver leaching step is precipitated as silver chloride.
しかしながら、その塩化銀析出工程では、銀を他元素よりも優先的に析出させることができるが、銀浸出工程から得られる濾液中には、その銀浸出工程で分離しきれなかったＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ等の不純物が残留している。そのため、塩化銀析出工程で、銀の回収率を向上させるために処理対象の濾液のｐＨを低下させると、その濾液中の不純物もその一部が析出してしまい、それにより塩化銀の純度を低下させる。そしてその結果、精製銀粉末の不純物含有量が上昇し、特に、塩素浸出残渣（出発原料）の不純物含有割合が多い場合にはスペックアウトしてしまうという問題がある。 However, although the silver chloride precipitation process allows silver to be preferentially precipitated over other elements, impurities such as Au, Se, Te, and Pb that were not completely separated in the silver leaching process remain in the filtrate obtained from the silver leaching process. Therefore, if the pH of the filtrate to be treated is lowered in the silver chloride precipitation process to improve the silver recovery rate, some of the impurities in the filtrate will also precipitate, thereby reducing the purity of the silver chloride. As a result, the impurity content of the refined silver powder increases, and there is a problem that it will exceed the specifications, especially when the chlorine leaching residue (starting material) has a high impurity content.
また一方で、塩化銀の純度を向上させるために、単純にｐＨを高くして塩化銀の析出量を低下させると、銀の回収率が低下するという問題もある。 On the other hand, if the amount of silver chloride precipitated is reduced by simply increasing the pH in order to improve the purity of silver chloride, the silver recovery rate will decrease.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、得られる銀粉の純度を維持しつつ、銀の回収率の低下を抑制できる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in light of these circumstances, and aims to provide a method for producing silver powder that can suppress a decrease in the silver recovery rate while maintaining the purity of the resulting silver powder.
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、塩化銀析出工程において、浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整するとともに、生成した塩化銀を含む固形分を分離した後の析出後液に対してのｐＨを特定の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、銀浸出工程での処理対処の一部として繰り返し系内に戻し入れることで、銀粉の純度を維持しつつ、回収率の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems. As a result, they have discovered that in the silver chloride precipitation process, the pH of the leaching solution is adjusted to a weakly acidic region, and the pH of the precipitation liquid after separation of the solids containing the generated silver chloride is adjusted to a specific range, and the solids obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry are repeatedly returned to the system as part of the treatment in the silver leaching process, thereby making it possible to suppress a decrease in the recovery rate while maintaining the purity of the silver powder, and have completed the present invention.
（１）本発明の第１の発明は、銀を含む精錬中間物を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を処理対象として亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、前記塩化銀析出工程では、前記浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整し、析出させた前記塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、前記銀浸出工程での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる、銀粉の製造方法である。 (1) The first invention of the present invention is a method for producing silver powder, which includes a residue washing step for washing the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of a silver-containing refinery intermediate, a silver leaching step for treating the solids obtained by solid-liquid separation of the washed slurry with an aqueous sulfite solution to leach silver, a silver chloride precipitation step for neutralizing the resulting leachate to precipitate silver chloride, and a reduction step for reducing the silver chloride to produce silver powder, in which the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic range in the silver chloride precipitation step, the pH of the post-precipitation liquid after the precipitated solids containing silver chloride are recovered by solid-liquid separation is adjusted to a range of 1.0 to 2.0, and the solids obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry are repeatedly used as part of the solids to be treated in the silver leaching step.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記塩化銀析出工程では、前記浸出液のｐＨを５．０～５．５の範囲に調整する、銀粉の製造方法である。 (2) The second invention of the present invention is a method for producing silver powder according to the first invention, in which the pH of the leaching solution is adjusted to a range of 5.0 to 5.5 in the silver chloride precipitation step.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記塩化銀析出工程では、前記析出後液に対するｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、該亜硫酸ガスを前記銀浸出工程にて用いる亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いる、銀粉の製造方法である。 (3) The third invention of the present invention is a method for producing silver powder according to the first or second invention, in which, in the silver chloride precipitation step, sulfurous acid gas generated during the pH adjustment of the precipitation liquid is recovered and used as a raw material for producing an aqueous sulfite solution to be used in the silver leaching step.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銀を含む精錬中間物は、銅精錬における電解精製工程にて発生する銅アノードスライムである、銀粉の製造方法である。 (4) The fourth aspect of the present invention is a method for producing silver powder according to any one of the first to third aspects, in which the silver-containing refining intermediate is copper anode slime generated in the electrolytic refining process in copper refining.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記塩化銀析出工程において、前記ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して前記固形分を取り出すに際し、該固液分離装置から該固形分を大気中に取り出す前に、該固形分をアルカリ水溶液により洗浄する、銀粉の製造方法である。 (5) The fifth invention of the present invention is a method for producing silver powder according to any one of the first to fourth inventions, in which, in the silver chloride precipitation step, when the solid content is extracted from the pH-adjusted slurry by solid-liquid separation using a solid-liquid separator, the solid content is washed with an alkaline aqueous solution before being extracted from the solid-liquid separator into the atmosphere.
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記還元工程では、前記塩化銀を還元して得られるスラリーを濾過することにより前記銀粉末を回収し、前記塩化銀析出工程においては、前記固形分を洗浄する際に用いるアルカリ水溶液として、前記還元工程での濾過により得られる濾液を用いる、銀粉の製造方法である。 (6) The sixth invention of the present invention is a method for producing silver powder according to the fifth invention, in which in the reduction step, the silver powder is recovered by filtering a slurry obtained by reducing the silver chloride, and in the silver chloride precipitation step, the filtrate obtained by filtering in the reduction step is used as an aqueous alkaline solution for washing the solids.
本発明によれば、得られる銀粉の純度を維持しつつ、銀の回収率の低下を抑制できる銀粉の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing silver powder that can maintain the purity of the resulting silver powder while suppressing a decrease in the silver recovery rate.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ～ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。 A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and can be modified as appropriate without changing the gist of the present invention. In addition, in this specification, the expression "x to y" (x and y are arbitrary numbers) means "greater than or equal to x and less than or equal to y" unless otherwise specified.
本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀を含む精錬中間物を原料として塩素浸出を施し、残渣洗浄工程と、銀浸出工程と、塩化銀析出工程と、還元工程と、を含む一連の工程を経て高純度な銀粉末を製造する方法である。 The method for producing silver powder in this embodiment involves chlorine leaching of a silver-containing refined intermediate as a raw material, and producing high-purity silver powder through a series of steps including a residue washing process, a silver leaching process, a silver chloride precipitation process, and a reduction process.
原料として用いる、銀を含む精錬中間物としては、特に限定されないが、例えば、例えば、難溶性銀化合物と不純物元素とを含む精錬中間物である、銅精錬における電解精製工程で発生する銅アノードスライムや、めっき液、写真現像液等の銀含有液の処理工程、貴金属の精錬工程等で発生する中間物等が挙げられる。ここで、銀粉の製造方法において、その精錬中間物に含まれる不純物元素としては、例えば、銅、ニッケル、鉛、鉄、コバルト、マンガン、硫黄、亜鉛、カドミウム、スズ、金のほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等のＶ族元素、セレン、テルル等のＶＩ族元素、白金族元素等が挙げられる。 The silver-containing refining intermediates used as raw materials are not particularly limited, but examples thereof include copper anode slime generated in the electrolytic refining process in copper refining, which is a refining intermediate containing sparingly soluble silver compounds and impurity elements, intermediates generated in the processing process of silver-containing solutions such as plating solutions and photographic developing solutions, and precious metal refining processes. Here, in the method for producing silver powder, examples of impurity elements contained in the refining intermediates include copper, nickel, lead, iron, cobalt, manganese, sulfur, zinc, cadmium, tin, and gold, as well as Group V elements such as arsenic, antimony, and bismuth, Group VI elements such as selenium and tellurium, and platinum group elements.
例えば、貴金属を多く含む銅アノードスライムを原料として使用する場合、金やパラジウム等のより高価な貴金属を優先的に回収するため、先ず、塩素ガスによる浸出処理（塩素浸出処理）で金やパラジウムを浸出させる。得られる浸出液は、別の工程で処理され、金やパラジウムが回収される。塩素浸出により同時に生成される塩素浸出残渣には、銀が主として塩化銀の形態でおよそ１５質量％～３０質量％の割合で含まれている。 For example, when copper anode slime, which is rich in precious metals, is used as the raw material, gold and palladium are first leached out by leaching with chlorine gas (chlorine leaching process) in order to preferentially recover more expensive precious metals such as gold and palladium. The resulting leachate is treated in a separate process to recover the gold and palladium. The chlorine leaching residue produced at the same time as the chlorine leaching contains approximately 15% to 30% by mass of silver, mainly in the form of silver chloride.
図１は、本実施の形態に係る銀粉の製造方法の流れの一例を示す工程図である。なお以下では、原料として銅アノードスライムを用いた場合を例に挙げて具体的に説明する。 Figure 1 is a process diagram showing an example of the flow of the silver powder manufacturing method according to this embodiment. In the following, a specific explanation will be given using an example in which copper anode slime is used as the raw material.
図１に示すように、銀粉の製造方法は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程Ｓ１と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程Ｓ２と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程Ｓ３と、塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程Ｓ５と、を有する。また、還元工程Ｓ５に先立ち、析出した塩化銀を洗浄する洗浄工程Ｓ４を有する構成とすることもできる。 As shown in FIG. 1, the method for producing silver powder includes a residue washing step S1 in which the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of copper anode slime is washed, a silver leaching step S2 in which the solids obtained by solid-liquid separation of the washed slurry are leached with an aqueous sulfite solution to leach silver, a silver chloride precipitation step S3 in which the resulting leachate is neutralized to precipitate silver chloride, and a reduction step S5 in which the silver chloride is reduced to produce silver powder. In addition, the method can also include a washing step S4 in which the precipitated silver chloride is washed prior to the reduction step S5.
そして、この銀粉の製造方法では、塩化銀析出工程Ｓ３において、浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整して塩化銀を析出させる。また、析出させた塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、銀浸出工程Ｓ２での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる。 In this method for producing silver powder, in the silver chloride precipitation step S3, the pH of the leaching solution is adjusted to a weakly acidic range to precipitate silver chloride. In addition, the pH of the post-precipitation solution after the precipitated solids containing silver chloride are recovered by solid-liquid separation is adjusted to a range of 1.0 to 2.0, and the solids obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry are repeatedly used as part of the solids to be treated in the silver leaching step S2.
このような方法によれば、銅精錬における電解精製工程で発生する銅アノードスライムのような不純物元素を多く含むようなものを出発原料とした場合でも、純度の高い銀粉末を得ることができ、しかも、銀の回収率を低下させることがない。 This method makes it possible to obtain high-purity silver powder without reducing the silver recovery rate, even when using starting materials containing a large amount of impurity elements, such as copper anode slime generated during the electrolytic refining process in copper refining.
［残渣洗浄工程］
残渣洗浄工程Ｓ１は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄（レパルプ洗浄）する工程である。残渣洗浄工程Ｓ１では、洗浄処理により、残渣に付着している不純物や、その残渣に含まれる陰イオン、特に余剰の塩素（Ｃｌ－）を除去する。塩素浸出残渣を洗浄して余剰の塩素を除去することで、次工程の銀浸出工程Ｓ２での浸出処理に際してｐＨが低下することを防ぐことができる。
[Residue cleaning process]
The residue washing step S1 is a step of washing (repulping) the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of the copper anode slime. In the residue washing step S1, impurities attached to the residue and anions contained in the residue, particularly excess chlorine (Cl - ), are removed by washing. By washing the chlorine leaching residue to remove excess chlorine, it is possible to prevent a decrease in pH during the leaching treatment in the next step, the silver leaching step S2.
具体的に、残渣洗浄工程Ｓ１では、塩素浸出残渣に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨを７～１０程度の範囲に調整する。これにより、残渣に含まれる余剰の塩素をアルカリ水溶液に吸収させて除去できる。 Specifically, in the residue washing step S1, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to the chlorine leaching residue to adjust the pH to a range of about 7 to 10. This allows the excess chlorine contained in the residue to be absorbed by the alkaline aqueous solution and removed.
洗浄処理後、得られた残渣洗浄後スラリーを濾過等の処理により固液分離する。残渣洗浄後スラリーにおいては、固相が洗浄後の残渣により構成され、液相が塩素を吸収した液により構成される。そのため、濾過等の固液分離により分離される固形分は、余剰な塩素が除去された、塩化銀を主成分とする残渣により構成される。なお、固液分離により分離される濾液は、系内にて回収し、溶解している塩素を分離することで、銅アノードスラリムに対する塩素浸出処理に再利用できる。 After the washing process, the resulting residue-washed slurry is subjected to solid-liquid separation by a process such as filtration. In the residue-washed slurry, the solid phase is made up of the residue after washing, and the liquid phase is made up of the liquid that has absorbed chlorine. Therefore, the solid content separated by solid-liquid separation such as filtration is made up of the residue, the main component of which is silver chloride, from which excess chlorine has been removed. The filtrate separated by solid-liquid separation can be recovered within the system, and by separating the dissolved chlorine, it can be reused for the chlorine leaching process for the copper anode slurry.
［銀浸出工程］
（銀浸出工程における処理について）
銀浸出工程Ｓ２は、残渣洗浄工程Ｓ１での洗浄処理後のスラリー（残渣洗浄後スラリー）を固液分離して得られる固形分を処理対象として、亜硫酸塩水溶液を浸出用液として用いて銀を浸出させる工程である。なお、浸出用液とは、浸出処理に用いる溶液であり、ここでは固形分に含まれる銀を浸出させるために用いる溶液を意味する。
[Silver leaching process]
(Regarding the silver leaching process)
The silver leaching step S2 is a step in which the solid content obtained by solid-liquid separation of the slurry (residue-washed slurry) after the washing treatment in the residue washing step S1 is treated and silver is leached using an aqueous sulfite solution as a leaching solution. The leaching solution is a solution used in the leaching treatment, and means here a solution used to leach silver contained in the solid content.
このように、塩化銀を主成分とする固形分に対し、亜硫酸塩水溶液を添加して浸出処理を施すことによって、錯イオンとして溶解した銀の浸出液を得ることができる。以下に、亜硫酸塩水溶液として亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）水溶液を用いた場合における塩化銀の浸出反応の反応式を示す。下記反応式に例示するように、塩化銀が亜硫酸ナトリウムと反応して、安定な銀のスルフィド錯塩（Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）が形成される。なお、このとき、不純物元素の一部も溶解して浸出液に混入する。
ＡｇＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ３ → Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］＋ＮａＣｌ
In this way, by adding an aqueous sulfite solution to a solid content mainly composed of silver chloride and carrying out a leaching treatment, a leaching solution containing silver dissolved as complex ions can be obtained. The reaction formula for the leaching reaction of silver chloride when an aqueous sodium sulfite ( Na2SO3 ) solution is used as the aqueous sulfite solution is shown below. As exemplified in the reaction formula below, silver chloride reacts with sodium sulfite to form a stable silver sulfide complex salt (Na[Ag( SO3 )]). At this time, some of the impurity elements also dissolve and are mixed into the leaching solution.
AgCl + Na2SO3 → Na[ Ag ( SO3 )] + NaCl
浸出用液である亜硫酸塩水溶液を構成する亜硫酸塩としては、水溶性の亜硫酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ルビジウム等が挙げられる。その中でも、入手容易性、経済性の観点から亜硫酸ナトリウムが好ましい。 The sulfite constituting the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution, is not particularly limited as long as it is a water-soluble sulfite, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, cesium sulfite, rubidium sulfite, etc. Among these, sodium sulfite is preferred from the viewpoints of availability and economy.
亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩の濃度は、特に限定されないが、１５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。なお、亜硫酸塩の濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸塩水溶液に対する銀化合物の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。また、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸塩が溶解し難くなる。 The sulfite concentration in the sulfite aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 150 g/L to 250 g/L, and more preferably about 200 g/L to 250 g/L. If the sulfite concentration is less than 150 g/L, the solubility of the silver compound in the sulfite aqueous solution decreases, and equipment with a large capacity may be required to obtain the desired amount. If the concentration exceeds 250 g/L, the sulfite becomes difficult to dissolve.
浸出処理におけるｐＨとしては、８～１２であることが好ましく、８～１０であることがより好ましい。ｐＨが８未満であると、亜硫酸塩が重亜硫酸塩に急速に変化し始め、銀化合物の溶解が不十分となる場合がある。一方で、ｐＨが１２を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。なお、浸出処理におけるｐＨ調整のため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。 The pH in the leaching treatment is preferably 8 to 12, and more preferably 8 to 10. If the pH is less than 8, sulfite begins to rapidly change to bisulfite, and dissolution of the silver compound may be insufficient. On the other hand, if the pH exceeds 12, metallic silver may precipitate from the silver sulfide complex salt (Na[Ag(SO 3 )] when the sulfite salt is sodium sulfite), and the apparent leaching rate of silver may decrease. Note that a pH adjuster such as sodium hydroxide may be used to adjust the pH in the leaching treatment.
浸出処理における温度としては、２０℃～８０℃であることが好ましく、３０℃～６０℃であることがより好ましい。温度が２０℃未満であると、亜硫酸塩の溶解度が低下するため、亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩濃度を所望の濃度にすることが困難となる場合がある。一方で、温度が８０℃を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。 The temperature in the leaching treatment is preferably 20° C. to 80° C., and more preferably 30° C. to 60° C. If the temperature is below 20° C., the solubility of the sulfite decreases, making it difficult to achieve a desired sulfite concentration in the aqueous sulfite solution. On the other hand, if the temperature exceeds 80° C., metallic silver may precipitate from the silver sulfide complex salt (Na[Ag(SO 3 )] when the sulfite salt is sodium sulfite), resulting in a decrease in the apparent leaching rate of silver.
浸出処理における銀の浸出率は、９５％以上であることが好ましい。銀の浸出率が９５％以上であれば、後述する工程を経て最終的に得られる銀の回収率を９６％以上とすることができる。 It is preferable that the silver leaching rate in the leaching process is 95% or more. If the silver leaching rate is 95% or more, the final silver recovery rate obtained through the process described below can be 96% or more.
浸出処理後においては、得られた浸出後スラリーに対して濾過等の処理により固液分離する。この固液分離により、銀を浸出させた浸出液（濾液）と、不純物元素である例えばＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂの大部分を水酸化物とした沈澱物とが分離して回収される。なお、このようにして回収した沈澱物については、当該銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の処理対象である固形分の一部として繰り返し用いることができる。これにより、沈澱物に含まれてしまった銀を、繰り返しの浸出処理により浸出させることができ、銀の回収ロスを抑えて回収率を向上させることができる。 After the leaching process, the resulting post-leaching slurry is subjected to solid-liquid separation by filtration or other processes. This solid-liquid separation separates and recovers the leaching liquid (filtrate) from which silver has been leached, and a precipitate in which most of the impurity elements, such as Au, Se, Te, and Pb, have been converted into hydroxides. The precipitate recovered in this manner can be reused as part of the solid content to be treated in the leaching process in the silver leaching step S2. This allows the silver contained in the precipitate to be leached out by repeated leaching processes, reducing silver recovery losses and improving the recovery rate.
（浸出用液製造工程における処理について）
本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の浸出用液として用いる亜硫酸塩水溶液の製造工程（浸出用液製造工程Ｓ２１）を設けることもできる。浸出用液製造工程Ｓ２１では、例えば原料として水酸化ナトリウム水溶液を用い、そこに亜硫酸ガスを吹き込んで反応させることで、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）水溶液を効率的に製造することができる。このようにして製造される亜硫酸塩水溶液を、銀浸出工程Ｓ２の浸出処理における浸出用液として用いることができる。
(Treatment during the leaching solution manufacturing process)
The method for producing silver powder according to this embodiment may also include a step of producing an aqueous sulfite solution (leaching solution producing step S21) to be used as the leaching solution in the leaching treatment in the silver leaching step S2. In the leaching solution producing step S21, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is used as a raw material, and sulfurous acid gas is blown into it to cause a reaction, thereby efficiently producing an aqueous sulfite (sodium sulfite) solution. The aqueous sulfite solution produced in this manner can be used as the leaching solution in the leaching treatment in the silver leaching step S2.
例えば、原料として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、その濃度としては、特に限定されないが、好ましくは１０質量％～２４質量％である。濃度が１０質量％未満であると、亜硫酸ナトリウムの濃度が目的に達しない場合がある。一方で、濃度が２４質量％を超えると、冬季の操業では固結する場合がある。また、温度条件としては、特に限定されないが、５℃～３０℃であることが好ましい。 For example, when using an aqueous sodium hydroxide solution as a raw material, the concentration is not particularly limited, but is preferably 10% to 24% by mass. If the concentration is less than 10% by mass, the sodium sulfite concentration may not reach the target. On the other hand, if the concentration exceeds 24% by mass, caking may occur during winter operations. In addition, the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 5°C to 30°C.
また、浸出用液製造工程Ｓ２１にて得られる、例えば亜硫酸ナトリウム水溶液は、好ましくは亜硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌに調整した後、銀浸出工程にて使用する浸出用液である亜硫酸塩水溶液の一部として利用する。濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸ナトリウム水溶液に対する塩化銀の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。一方で、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸ナトリウムが溶解し難くなる。 In addition, the sodium sulfite aqueous solution obtained in the leaching solution manufacturing process S21 is preferably adjusted to a sodium sulfite concentration of 150 g/L to 250 g/L, more preferably 200 g/L to 250 g/L, and then used as part of the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution used in the silver leaching process. If the concentration is less than 150 g/L, the solubility of silver chloride in the sodium sulfite aqueous solution decreases, and equipment with a large capacity may be required to obtain the desired amount. On the other hand, if the concentration exceeds 250 g/L, sodium sulfite becomes difficult to dissolve.
ここで、詳しくは後述するが、本実施の形態においては次工程の塩化銀析出工程Ｓ３にて得られる析出後液のｐＨを強酸性（１．０～２．０）の領域に調整し、これにより、析出後液中の銀を沈澱物化して銀の回収率の低下を抑制する。このとき、ｐＨを強酸性領域に調整するに際して、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、発生する亜硫酸ガスを回収することで、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、当該浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることができる。このような方法によれば、発生した亜硫酸ガスを有効に活用でき、浸出用液である亜硫酸塩水溶液の製造コストを抑えることができる。 Here, as will be described in detail later, in this embodiment, the pH of the post-precipitation solution obtained in the next step of the silver chloride precipitation step S3 is adjusted to a strongly acidic (1.0 to 2.0) region, thereby causing silver in the post-precipitation solution to precipitate and suppressing a decrease in the silver recovery rate. At this time, when adjusting the pH to a strongly acidic region, a decomposition reaction of the sulfite in the post-precipitation solution occurs, generating sulfurous acid gas ( SO2 gas). From this, by recovering the generated sulfurous acid gas, it can be used as a raw material for producing the sulfite aqueous solution in the leaching solution production step S21, as shown by the step arrow B in the process diagram of FIG. 1. According to this method, the generated sulfurous acid gas can be effectively utilized, and the production cost of the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution, can be reduced.
［塩化銀析出工程］
塩化銀析出工程Ｓ３は、銀浸出工程Ｓ２での浸出処理により得られた浸出液（濾液）を中和して塩化銀を析出させる工程である。上述したように、銀浸出工程Ｓ２における処理により浸出液中には錯イオンとして安定的に銀が溶解しているが、その浸出液に対して中和処理を施すと、銀が安定的に錯イオンとして存在できなくなり、浸出液中の塩化物イオンと結合した塩化銀が析出される。
[Silver chloride precipitation process]
The silver chloride precipitation step S3 is a step for precipitating silver chloride by neutralizing the leachate (filtrate) obtained by the leaching treatment in the silver leaching step S2. As described above, silver is dissolved stably as complex ions in the leachate due to the treatment in the silver leaching step S2, but when the leachate is subjected to a neutralization treatment, silver cannot stably exist as complex ions, and silver chloride combined with chloride ions in the leachate is precipitated.
なお、原料として用いる銅アノードスライムに塩化物以外の難溶性銀化合物が含まれる場合には、銀を塩化銀として析出させるために所定量の塩化物イオンを添加する。塩化物イオンの供給源としては、塩酸、塩化ナトリウム等の水溶性塩化物が挙げられる。 If the copper anode slime used as the raw material contains sparingly soluble silver compounds other than chlorides, a specified amount of chloride ions is added to precipitate silver as silver chloride. Sources of chloride ions include water-soluble chlorides such as hydrochloric acid and sodium chloride.
中和処理に用いる中和剤は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等が挙げられ、配管の耐食性及びコスト等の観点から硫酸が好ましい。 The neutralizing agent used in the neutralization process is not particularly limited, but examples include sulfuric acid and hydrochloric acid, with sulfuric acid being preferred from the standpoint of corrosion resistance of the piping and cost.
本実施の形態では、塩化銀を析出させるための中和処理において、処理対象の浸出液のｐＨを特定の領域に調整する。具体的には、浸出液のｐＨを弱酸性の領域（３．０～６．０）に調整する。具体的には、例えばｐＨ５．０～５．５程度の範囲に調整する。なお、より具体的なｐＨ調整範囲は、出発原料に含まれる不純物濃度、またはその出発原料から得られる浸出液中の不純物濃度に応じて適宜設定できる。例えば、不純物濃度が低ければより酸性側にｐＨ調整し、また、その逆の場合にはよりアルカリ側にｐＨ調整することで、銀粉末の純度を維持できる。 In this embodiment, in the neutralization process for precipitating silver chloride, the pH of the leachate to be treated is adjusted to a specific range. Specifically, the pH of the leachate is adjusted to a weakly acidic range (3.0 to 6.0). Specifically, for example, the pH is adjusted to a range of about pH 5.0 to 5.5. A more specific pH adjustment range can be set appropriately depending on the impurity concentration contained in the starting material or the impurity concentration in the leachate obtained from the starting material. For example, if the impurity concentration is low, the pH is adjusted to a more acidic side, and conversely, the purity of the silver powder can be maintained by adjusting the pH to a more alkaline side.
ここで、従来の銀粉の製造方法（例えば特許文献１、２に開示の技術。以下では「従来技術」ともいう）では、銀浸出工程にて得られる浸出液中に含まれる銀の略全量を塩化銀として、また不純物に対して銀を優先的に析出させるため、浸出液を強酸性のｐＨ領域に調整していた。このような方法は、より少ない工程手順で、塩化銀の析出量を増やし、高い回収率で銀を回収することができる点で優れており、銅アノードスライムに対する塩素浸出により得られる塩素浸出残渣中の不純物量が少ない場合に、特に有効になる。なお、このような従来技術における、塩化銀析出工程の処理対象である浸出液を強酸性のｐＨ領域に調整する態様を、「１段階のみによりｐＨを調整する態様」ともいう。
Here, in conventional methods for producing silver powder (for example, the techniques disclosed in
ところが、近年の銅製錬の原料事情の悪化により、従来に比べて、例えばＳｅの場合には６倍程度、Ｔｅの場合には７倍程度、Ｐｂの場合には３倍程度等、不純物の多い銅精鉱を処理することが必要となっている。そしてそれに伴い、銅アノードスライムからの塩素浸出残渣に含有される不純物も、従来に比して実質的に１０倍程度多くなることがある。このような場合に、従来技術のように浸出液のｐＨを強酸性にする１段階のｐＨ調整による方法を実行すると、銀が優先的に析出、すなわち銀の固相への分配率は高くなるものの、不純物の固相への分配率も１０倍程度高くなる。 However, due to the recent deterioration of the raw material situation for copper smelting, it has become necessary to process copper concentrates with a large amount of impurities, for example, six times as much Se, seven times as much Te, and three times as much Pb, compared to the conventional level. As a result, the impurities contained in the chlorine leaching residue from copper anode slime can actually be about 10 times higher than before. In such cases, if a one-stage pH adjustment method that makes the pH of the leaching solution strongly acidic, as in the conventional technology, is carried out, silver will precipitate preferentially, i.e., the distribution rate of silver to the solid phase will be high, but the distribution rate of impurities to the solid phase will also be about 10 times higher.
すると、後述する洗浄工程（析出させた塩化銀を含む固形分に対して洗浄処理を施す工程）や還元工程（塩化銀を含む固形分に対して還元処理を施す工程）では、固相から不純物を除去する効果がｐＨ調整を行う工程よりも少ないため、還元工程を経て得られる銀粉末には最大で１０倍程度の不純物が残留することになる。その結果、銀粉末の純度は低下し、高い純度を維持できなくなる。 As a result, the washing process (a process in which a washing treatment is applied to the precipitated solids containing silver chloride) and the reduction process (a process in which a reduction treatment is applied to the solids containing silver chloride) described below are less effective at removing impurities from the solid phase than the pH adjustment process, so that up to 10 times as many impurities remain in the silver powder obtained after the reduction process. As a result, the purity of the silver powder decreases, and it becomes impossible to maintain a high purity.
そこで、本実施の形態では、まず、塩化銀析出工程Ｓ３の処理において、処理対象の浸出液のｐＨを弱酸性の領域、例えばｐＨ５．０～５．５程度の範囲に調整する。これにより、塩化銀を析出するにあたって浸出液中に含まれる不純物の固相への分配率を小さくすることができる。なお、このｐＨ調整を「１段階目のｐＨ調整」ともいう。 Therefore, in this embodiment, first, in the silver chloride precipitation step S3, the pH of the leaching solution to be treated is adjusted to a weakly acidic region, for example, in the range of about pH 5.0 to 5.5. This makes it possible to reduce the distribution rate of impurities contained in the leaching solution to the solid phase when precipitating silver chloride. This pH adjustment is also called the "first stage pH adjustment."
このような方法によれば、不純物濃度が高い出発原料であっても、塩化銀析出工程Ｓ３を経て析出する塩化銀に含有される不純物がなくなるか、あるいは、不純物を含有したとしても、従来通りの含有量に抑制でき、結果として銀粉末の純度を維持できる。 With this method, even if the starting material has a high impurity concentration, the silver chloride precipitated through the silver chloride precipitation step S3 will contain no impurities, or even if it does contain impurities, the content can be suppressed to the same level as before, and as a result, the purity of the silver powder can be maintained.
上述したように、調整するｐＨ範囲は、出発原料に含まれる不純物濃度、またはその出発原料から得られる浸出液中の不純物濃度に応じて適宜設定できる。出発原料に含有される不純物濃度が低ければより酸性側に調整し、また、その逆の場合にはよりアルカリ側に調整することで、最終的に得られる銀粉末の純度を維持できる。そのため、例えば出発原料の浮遊物含有量を監視したうえで、塩化銀析出工程Ｓ３での処理におけるｐＨ調整範囲を設定する。なお、銀粉末の純度の維持に必要なｐＨ範囲をより酸性側に調整できれば、不純物と共に塩化銀を析出させた後の残液（析出後液）に分配される銀を抑制できる。 As described above, the pH range to be adjusted can be set appropriately depending on the impurity concentration contained in the starting material or the impurity concentration in the leachate obtained from the starting material. If the impurity concentration in the starting material is low, the pH range is adjusted to a more acidic side, and in the opposite case, the purity of the silver powder finally obtained can be maintained by adjusting the pH range to a more alkaline side. For this reason, for example, the suspended matter content of the starting material is monitored, and then the pH adjustment range for the treatment in the silver chloride precipitation step S3 is set. Note that if the pH range required to maintain the purity of the silver powder can be adjusted to a more acidic side, it is possible to suppress the silver that is distributed to the residual liquid (post-precipitation liquid) after precipitating silver chloride together with the impurities.
また、本実施の形態では、塩化銀析出工程Ｓ３において、析出させた塩化銀を含む固形分を濾過等で固液分離して回収した後の析出後液（濾液）のｐＨを、１．０～２．０の範囲に調整する。つまり、「２段階目のｐＨ調整」を行う。そして、ｐＨ調整後のスラリーを濾過等で固液分離して得られる固形分を回収し、図１の工程図における工程矢印Ａに示すように、その固形分を上述した銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として繰り返し用いる。 In this embodiment, the pH of the post-precipitation liquid (filtrate) after the precipitated solids containing silver chloride are collected by solid-liquid separation such as by filtration in the silver chloride precipitation step S3 is adjusted to a range of 1.0 to 2.0. In other words, a "second stage pH adjustment" is performed. The solids obtained by performing solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry such as by filtration are then collected, and as shown by the process arrow A in the process diagram of Figure 1, the solids are repeatedly used as part of the solids to be treated in the above-mentioned silver leaching step S2.
具体的に説明すると、「２段階目のｐＨ調整」として、塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て得られる析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整することにより、塩化銀として析出されずに析出後液に含まれることになった銀の略全量を沈澱物化でき、固液分離して回収することができる。 To be more specific, as the "second stage pH adjustment," the pH of the post-precipitation liquid obtained through the treatment in the silver chloride precipitation step S3 is adjusted to the range of 1.0 to 2.0, so that substantially all of the silver that is not precipitated as silver chloride and remains in the post-precipitation liquid can be converted into a precipitate, which can then be recovered by solid-liquid separation.
そして、このようにして沈澱物化して回収した固形分を、銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いることで、銀をプロセス系内に繰り返し戻すことができ、銀浸出工程Ｓ２での処理と、その後の塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て、銀を塩化銀として析出させることができる。これにより、上述したように塩化銀析出工程Ｓ３にて所定量の銀が析出後液に分配された場合でも、再度プロセス系内に繰り返すことができるため、銀の回収率の低下を防ぐことができる。つまり、得られる銀粉の純度を高く維持しつつ、銀の回収率の低下も効果的に抑えることができる。 The solids thus recovered as a precipitate are used as part of the solids to be treated in the silver leaching step S2, allowing the silver to be repeatedly returned to the process system, and through treatment in the silver leaching step S2 and the subsequent treatment in the silver chloride precipitation step S3, the silver can be precipitated as silver chloride. As a result, even if a predetermined amount of silver is distributed to the post-precipitation liquid in the silver chloride precipitation step S3 as described above, it can be repeated in the process system again, preventing a decrease in the silver recovery rate. In other words, the purity of the obtained silver powder can be maintained high, while effectively suppressing a decrease in the silver recovery rate.
なお、析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整することで、析出後液中の銀と共に不純物についてもその略全量が沈澱物化して、固液分離を経て固形分として回収されることになる。しかしながら、ｐＨ調整を行う析出後液は、既に銀浸出工程Ｓ２を通過して得られた工程液であることから、不純物の大部分が水酸化物として除去されている。そのため、その析出後液のｐＨを上述の範囲に調整して形成される沈澱物中の不純物量は、銀浸出工程Ｓ２での処理対象である新規の固形分に含まれる不純物量よりも極めて少ない。つまり、上述したようなプロセス系内への戻し入れ操作を行っても、銀浸出工程Ｓ２での処理対象の物量は増加するものの、その系内において不純物が蓄積されることはない。 By adjusting the pH of the post-precipitation liquid to the range of 1.0 to 2.0, the impurities in the post-precipitation liquid as well as the silver are precipitated in their entirety, and are then recovered as solids through solid-liquid separation. However, since the post-precipitation liquid to be pH-adjusted is a process liquid that has already passed through the silver leaching step S2, most of the impurities have already been removed as hydroxides. Therefore, the amount of impurities in the precipitate formed by adjusting the pH of the post-precipitation liquid to the above range is extremely smaller than the amount of impurities contained in the new solids to be treated in the silver leaching step S2. In other words, even if the above-mentioned return operation to the process system is performed, although the amount of material to be treated in the silver leaching step S2 increases, impurities do not accumulate in the system.
析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整するにあたっては、硫酸等のｐＨ調整剤を用いることができる。 To adjust the pH of the solution after precipitation to a range of 1.0 to 2.0, a pH adjuster such as sulfuric acid can be used.
さて、塩化銀析出工程Ｓ３において、上述したように析出後液のｐＨを１．０～２．０の強酸性の領域に調整すると、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、ｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることが好ましい。 In the silver chloride precipitation step S3, when the pH of the post-precipitation solution is adjusted to a strongly acidic range of 1.0 to 2.0 as described above, sulfite in the post-precipitation solution undergoes a decomposition reaction, generating sulfurous acid gas ( SO2 gas). For this reason, it is preferable to recover the sulfurous acid gas generated during the pH adjustment and use it as a raw material for producing the aqueous sulfite solution in the leaching solution production step S21, as shown by the step arrow B in the process diagram of FIG.
すなわち、回収した亜硫酸ガスを、浸出用液製造工程Ｓ２１における、例えば水酸化ナトリウムに吹き込む亜硫酸ガスの一部として用い、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）水溶液を効率的に製造する。このような方法によれば、発生した亜硫酸ガスを有効に活用でき、浸出用液として用いる亜硫酸塩水溶液の製造コストを抑えることができる。そして、得られた亜硫酸塩水溶液を、銀浸出工程Ｓ２の浸出処理に用いる浸出用液として効率的に用いることができる。 That is, the recovered sulfurous acid gas is used as part of the sulfurous acid gas to be blown into, for example, sodium hydroxide in the leaching liquid production step S21, to efficiently produce an aqueous sulfite (sodium sulfite) solution. This method makes it possible to effectively utilize the generated sulfurous acid gas, and reduces the production costs of the aqueous sulfite solution used as the leaching liquid. The resulting aqueous sulfite solution can then be efficiently used as the leaching liquid used in the leaching process in the silver leaching step S2.
また、ｐＨ調整後のスラリーから固液分離により沈澱物化した固形分を取り出して銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いるにあたり、固液分離処理としては一般的にはフィルタープレス等の固液分離装置を用いて行う。このとき、固液分離して得られた固形分を取り出すに際しては、その固液分離装置から固形分を取り出す前に、固形分をアルカリ水溶液により洗浄することが好ましい。これにより、固形分が気相（大気）に暴露される際に発生する亜硫酸ガスを有効に低減することができる。 In addition, when the solids precipitated by solid-liquid separation are extracted from the pH-adjusted slurry and used as part of the solids to be treated in the silver leaching process S2, the solid-liquid separation process is generally performed using a solid-liquid separator such as a filter press. In this case, when extracting the solids obtained by solid-liquid separation, it is preferable to wash the solids with an alkaline aqueous solution before removing them from the solid-liquid separator. This makes it possible to effectively reduce the amount of sulfur dioxide gas that is generated when the solids are exposed to the gas phase (atmosphere).
例えば、一般的な実操業において固液分離装置として使用されるフィルタープレスでは、固液が混合したスラリーを装置内に装入し、濾板を圧縮して濾液を絞り出した後に、濾板の圧縮を開放（開枠）することで固形分を分離している。ところが、濾板の開枠により固形分が空気中に暴露されるとき、その固形分に付着し、あるいは液相内に残留している亜硫酸ガスが、空気中に漏れ出して作業環境を悪化させることがある。 For example, in a filter press used as a solid-liquid separation device in general practical operations, a solid-liquid mixed slurry is loaded into the device, the filter plate is compressed to squeeze out the filtrate, and then the filter plate is released (opened) to separate the solids. However, when the solids are exposed to the air by opening the filter plate, sulfur dioxide gas that has adhered to the solids or remains in the liquid phase can leak into the air and deteriorate the working environment.
そこで、固液分離装置から固形分を取り出すにあたっては、固液分を取り出す前に（濾板の開枠する前に）、例えば固液分離装置内にアルカリ水溶液を装入して、そのアルカリ水溶液を洗浄液とする洗浄処理を行う。このように、濾板の開枠前に、その濾板間に形成されている固形分をアルカリ水溶液により洗浄することで、その固形分に付着している水分（付着水分）を除去するようにする。これにより、固形分に付着していた亜硫酸ガスの漏れ出しを効果的に防止することができる。 Therefore, when removing the solids from the solid-liquid separator, before removing the solids and liquids (before opening the filter plates), for example, an alkaline aqueous solution is charged into the solid-liquid separator, and a cleaning process is performed using the alkaline aqueous solution as the cleaning liquid. In this way, before opening the filter plates, the solids formed between the plates are washed with the alkaline aqueous solution, thereby removing moisture (adherent moisture) that is attached to the solids. This makes it possible to effectively prevent the sulfur dioxide gas that has been attached to the solids from leaking out.
洗浄液であるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムを含むものであることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液では、付着水分に含まれる亜硫酸ガス及び亜硫酸の発生源であるＳＯ３ ２－の吸収能が高いため、より効率的に除去することができ、亜硫酸ガスの漏れ出しを効果的に防いで、作業環境の悪化を防ぐことができる。 The alkaline aqueous solution used as the cleaning solution is not particularly limited, but is preferably one containing sodium hydroxide. The sodium hydroxide aqueous solution has a high absorption capacity for sulfur dioxide gas contained in the attached water and SO 3 2- , which is the source of sulfur dioxide, and can therefore be removed more efficiently, effectively preventing the leakage of sulfur dioxide gas and the deterioration of the working environment.
また、その洗浄液としては、詳しくは後述するが、還元工程Ｓ５での銀粉末の濾過回収により得られる濾液を繰り返して用いることができる。還元工程Ｓ５では、塩化銀にアルカリ水溶液を添加して還元処理を行っており、そのような還元処理後のスラリーを濾過処理して得られる濾液は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液である。したがって、このような濾液を前工程に繰り返し、当該塩化銀析出工程Ｓ３における固形分を固液分離して回収する際の洗浄液として用いることで、有効に付着水分に含まれる亜硫酸ガス等を除去できる。また、新規な洗浄液が不要あるいは削減できるため、経済的にも効率性の高い処理を実行することができる。 As for the cleaning liquid, the filtrate obtained by filtering and recovering the silver powder in the reduction step S5 can be used repeatedly, as described in detail below. In the reduction step S5, an alkaline aqueous solution is added to silver chloride to perform the reduction treatment, and the filtrate obtained by filtering the slurry after such reduction treatment is an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Therefore, by repeating such a filtrate in the previous step and using it as a cleaning liquid when recovering the solid content by solid-liquid separation in the silver chloride precipitation step S3, sulfur dioxide gas and the like contained in the attached water can be effectively removed. In addition, since a new cleaning liquid is not required or can be reduced, a highly economically efficient process can be carried out.
また、洗浄処理は、複数回に亘って行うことが好ましい。具体的には、固液分離装置内に洗浄液としてのアルカリ水溶液を装入して固形分を洗浄し、濾液を排出する濾液排出管等から洗浄後液を取り出す操作を１回とする洗浄処理を、複数回行うことが好ましい。また、洗浄処理の終了タイミングは、洗浄後液のｐＨを測定し、例えばそのｐＨが４を超えた時点を終点として判断することができる。 It is preferable to carry out the washing process multiple times. Specifically, it is preferable to carry out a washing process multiple times, in which an alkaline aqueous solution is charged as a washing liquid into the solid-liquid separation device to wash the solids, and the post-wash liquid is taken out from a filtrate discharge pipe or the like for discharging the filtrate. The end point of the washing process can be determined by measuring the pH of the post-wash liquid, for example, when the pH exceeds 4.
［洗浄工程］
洗浄工程Ｓ４は、塩化銀析出工程Ｓ３にて析出させた塩化銀を含む固液分を酸性水溶液中で酸化処理して洗浄する工程である。このように固形物を酸性水溶液により酸化処理すると、固形物中に塩化物として析出しているＳｅ、Ｔｅ等の不純物が溶液中に溶解する。残った固形物は、実質的に塩化銀となるため、濾過等の処理による固液分離によって、高純度塩化銀を得ることができる。つまり、洗浄工程Ｓ４は、酸化剤を添加した酸性水溶液を洗浄液として用いた、塩化銀を精製洗浄する工程である。
[Cleaning process]
The washing step S4 is a step of oxidizing and washing the solid-liquid component containing silver chloride precipitated in the silver chloride precipitation step S3 in an acidic aqueous solution. When the solid is oxidized in an acidic aqueous solution in this way, impurities such as Se and Te precipitated as chlorides in the solid are dissolved in the solution. The remaining solid essentially becomes silver chloride, so high-purity silver chloride can be obtained by solid-liquid separation by a process such as filtration. In other words, the washing step S4 is a step of purifying and washing silver chloride using an acidic aqueous solution to which an oxidizing agent has been added as a washing solution.
酸化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀を含む固形物を酸性水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、塩化銀への汚染が少ない過酸化水素、塩素ガス、塩素酸塩等の酸化剤を添加して行うとよい。酸性水溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等を好適に用いることができる。これらの中でも、塩酸は、酸化剤により塩素を生成して金属の形態で存在する不純物を溶解しやすく、また、想定される不純物の塩化物に対する溶解度が大きい点において特に好ましい。 The method of oxidation is not particularly limited, but for example, a solid material containing silver chloride may be suspended in an acidic aqueous solution, and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, chlorine gas, or chlorates, which cause less contamination of silver chloride, may be added while adjusting the redox potential. The acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples of suitable acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid. Among these, hydrochloric acid is particularly preferred because it generates chlorine with the oxidizing agent, which easily dissolves impurities present in the form of metals, and because the solubility of the expected impurities in chlorides is high.
酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、特に限定されないが、８００ｍＶ～１２００ｍＶに調整することが好ましく、９００ｍＶ～１０００ｍＶに調整することがより好ましい。酸化還元電位が８００ｍＶ以上であれば、金属又は金属間化合物として存在し、かつ、酸化により酸性水溶液に可溶となる元素、例えばＳｅ、Ｔｅ等の不純物を効率的に溶解させることができる。また、温度条件は、特に限定されないが、４０℃～８０℃であることが好ましい。温度が４０℃未満であると、不純物の溶解反応が遅くなる場合があり、温度が８０℃を超えると、酸化剤として例えば過酸化水素又は塩素酸塩を用いた場合にこれらの自己分解も促進され、その結果酸化剤の使用量が増えることになる。 The redox potential (based on silver/silver chloride electrode) is not particularly limited, but is preferably adjusted to 800 mV to 1200 mV, and more preferably adjusted to 900 mV to 1000 mV. If the redox potential is 800 mV or more, impurities such as Se and Te that exist as metals or intermetallic compounds and become soluble in acidic aqueous solutions by oxidation can be efficiently dissolved. In addition, the temperature condition is not particularly limited, but is preferably 40°C to 80°C. If the temperature is less than 40°C, the dissolution reaction of impurities may be slow, and if the temperature exceeds 80°C, the self-decomposition of hydrogen peroxide or chlorate, for example, is also promoted when used as an oxidizing agent, resulting in an increase in the amount of oxidizing agent used.
なお、このような処理により残った固形分を濾過等の処理で固液分離した後の濾液は、酸性であり、またその濾液には、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物や、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌ等が含まれている。そのため、その濾液に対して、硫酸及び塩酸のいずれか１種以上を添加することにより亜硫酸ガスを発生させることができる。発生した亜硫酸ガスは、塩化銀析出工程Ｓ３にて発生し回収した亜硫酸ガスと同様に、浸出用液製造工程Ｓ２１の製造原料として有効に用いることができる。 The filtrate obtained after the solids remaining after such treatment are separated into solid and liquid by filtration or other treatment is acidic and contains impurities such as Se and Te, as well as H2SO3 , HCl , etc. Therefore, sulfurous acid gas can be generated by adding at least one of sulfuric acid and hydrochloric acid to the filtrate. The generated sulfurous acid gas can be effectively used as a raw material for the leaching solution production step S21, similar to the sulfurous acid gas generated and recovered in the silver chloride deposition step S3.
［還元工程］
還元工程（銀粉回収工程）Ｓ５は、塩化銀を還元して銀粉末を生成する工程である。具体的に、還元工程Ｓ５では、上述した洗浄工程Ｓ４を経て得られた高純度な塩化銀をアルカリ水溶液中において還元剤により還元処理することで、銀メタル粉末を得る。このようにして得られる銀粉は、平均粒径が数百μｍの粉状であり、９９．９９質量％以上の高純度なものである。
[Reduction process]
The reduction step (silver powder recovery step) S5 is a step of reducing silver chloride to produce silver powder. Specifically, in the reduction step S5, the high-purity silver chloride obtained through the above-mentioned washing step S4 is reduced with a reducing agent in an alkaline aqueous solution to obtain silver metal powder. The silver powder obtained in this manner is in the form of a powder with an average particle size of several hundred μm and has a high purity of 99.99% by mass or more.
還元処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀をアルカリ水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、銀への汚染が少ないヒドラジン、糖類、ホルマリン等の還元剤を添加して行うとよい。アルカリ水溶液は、特に限定されず、銀に対して１当量～５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを用いて調製されたものが好ましい。１当量に満たないと、未還元の塩化銀が残留して、得られる銀メタルを汚染する場合がある。一方で、５当量を超えると、過剰効果でコスト高となる場合がある。水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリとしては、特に限定されないが、排水処理の負担が少なく、安価な水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 The reduction method is not particularly limited, but for example, silver chloride is suspended in an alkaline aqueous solution, and a reducing agent such as hydrazine, sugars, or formalin, which causes little contamination of silver, is added while adjusting the redox potential. The alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use an alkaline hydroxide and/or an alkaline carbonate in an amount of 1 to 5 equivalents relative to silver. If the amount is less than 1 equivalent, unreduced silver chloride may remain and contaminate the resulting silver metal. On the other hand, if the amount exceeds 5 equivalents, the cost may increase due to excessive effects. The alkaline hydroxide and/or alkaline carbonate is not particularly limited, but it is preferable to use sodium hydroxide, which is inexpensive and places less of a burden on wastewater treatment.
還元処理において、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリは、アルカリ水溶液のｐＨが１３以上になるように添加することが好ましい。なお、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、－７００ｍＶ以下で安定したところが終点となる。 In the reduction treatment, it is preferable to add an alkali hydroxide and/or an alkali carbonate so that the pH of the alkaline aqueous solution becomes 13 or higher. The end point is when the redox potential (based on a silver/silver chloride electrode) stabilizes at -700 mV or less.
また、塩化銀を還元して得られる銀粉末の回収は、還元処理により得られる塩化銀を含むスラリーに対して濾過処理を施すことにより行うことができる。このような濾過処理により、固形分である銀粉末を効率的に回収することができるとともに、還元処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を含む濾液を回収することができる。 The silver powder obtained by reducing silver chloride can be recovered by subjecting the slurry containing silver chloride obtained by the reduction process to a filtration process. This filtration process allows the silver powder, which is the solid content, to be efficiently recovered, and also allows the recovery of a filtrate containing an alkaline aqueous solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution, used in the reduction process.
このようにして濾過処理により回収された濾液については、例えば、上述した塩化銀析出工程Ｓ３において、ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して固形分を取り出すに際して、大気中に取り出す前にその固形分に対して行う洗浄処理の洗浄液として利用することができる。 The filtrate thus recovered by the filtration process can be used, for example, as a cleaning liquid in the cleaning process carried out on the solids before they are taken out into the atmosphere when the solids are separated from the pH-adjusted slurry using a solid-liquid separator in the silver chloride precipitation process S3 described above.
すなわち、還元工程Ｓ５での銀粉末の濾過回収により得られる濾液（アルカリ水溶液）を、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーの固液分離に際しての洗浄液として繰り返す。上述したように、その濾液は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液であることから、その濾液を洗浄液として利用することで、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーから得られる固形分に付着した水分（付着水分）中の亜硫酸ガスや亜硫酸の発生源であるＳＯ３ ２－を効果的に吸収して除去することができる。また、このように有効利用することで、新規な洗浄液を用いることなく経済的にも効率性が高い処理を実現することができる。 That is, the filtrate (alkaline aqueous solution) obtained by filtration and recovery of silver powder in the reduction step S5 is repeatedly used as a washing liquid during solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry in the silver chloride precipitation step S3. As described above, the filtrate is an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, so by using the filtrate as a washing liquid, it is possible to effectively absorb and remove sulfurous acid gas and SO 3 2- , which is a source of sulfurous acid, in the moisture (adherent moisture) attached to the solid content obtained from the pH-adjusted slurry in the silver chloride precipitation step S3. In addition, by making effective use of the filtrate in this way, it is possible to realize a highly economically efficient process without using a new washing liquid.
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
銅精錬における電解精製工程で発生した銅アノードスライムを出発原料とし、図１に示す銀粉の製造方法のフローに従って、銀粉を製造した。具体的に、実施例１では、銅アノードスライムに対して塩素ガスを用いた塩素浸出処理を施して塩素浸出残渣［１］を得た。なお、得られた塩素浸出残渣［１］は、その不純物濃度が、後述の参考例１にて用いた塩素浸出残渣［２］よりも１０倍程度高いものであった。
[Example 1]
Using copper anode slime generated in the electrolytic refining process in copper refining as a starting material, silver powder was produced according to the flow of the silver powder production method shown in Figure 1. Specifically, in Example 1, the copper anode slime was subjected to a chlorine leaching treatment using chlorine gas to obtain a chlorine leaching residue [1]. The obtained chlorine leaching residue [1] had an impurity concentration about 10 times higher than that of the chlorine leaching residue [2] used in Reference Example 1 described below.
（残渣洗浄工程Ｓ１）
塩素浸出残渣に対して水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０となるように添加して洗浄した。洗浄後のスラリーを濾過により固液分離し、固形分を回収した。
(Residue cleaning step S1)
The chlorine leaching residue was washed with an aqueous solution of sodium hydroxide to a pH of 9.0. The washed slurry was filtered to separate the solid and liquid, and the solids were collected.
（銀浸出工程Ｓ２）
回収した固形分を処理対象として処理槽に装入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．０となるように添加した。次いで、浸出用液として重亜硫酸ナトリウム水溶液を添加し、固形分から銀を浸出させた。これにより、固形分に残留する銀残留量をゼロとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液としては、１級水酸化ナトリウムを１０％に希釈した水溶液（林純薬工業（株）社製）を用いた。
(Silver leaching step S2)
The collected solids were placed in a treatment tank as the treatment target, and an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so that the pH was 8.0. Next, an aqueous sodium bisulfite solution was added as a leaching solution to leach silver from the solids. This resulted in the amount of silver remaining in the solids being zero. As the aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution of first-class sodium hydroxide diluted to 10% (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
（塩化銀析出工程Ｓ３）
得られた浸出液を処理槽に装入し、そこに硫酸水溶液をｐＨ５．０となるように添加し、塩化銀を析出させた。そして、濾過により固液分離し、塩化銀を含む固形分と、析出後液（濾液）とを回収した。回収した塩化銀を含む固形分については、次の洗浄工程Ｓ４へと移送した。なお、硫酸水溶液としては、銅製錬工程から得られる９８％硫酸を７０％に希釈した希硫酸水溶液を用いた。
(Silver chloride precipitation step S3)
The obtained leachate was placed in a treatment tank, and an aqueous sulfuric acid solution was added thereto so that the pH was 5.0, to precipitate silver chloride. Then, solid-liquid separation was performed by filtration, and a solid content containing silver chloride and a post-precipitation liquid (filtrate) were recovered. The recovered solid content containing silver chloride was transferred to the next washing step S4. As the aqueous sulfuric acid solution, a dilute aqueous sulfuric acid solution obtained by diluting 98% sulfuric acid obtained from the copper smelting process to 70% was used.
他方、固形分を分離した後の析出後液に対して、硫酸水溶液を添加してｐＨ１．０となるように調整した。その後、ｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した。ここで、固液分離により回収した固形分については、銀浸出工程Ｓ２における処理対象の固形分の一部として戻し入れた。 On the other hand, after the solids were separated, an aqueous sulfuric acid solution was added to the post-precipitation liquid to adjust the pH to 1.0. The pH-adjusted slurry was then subjected to solid-liquid separation by filtration. The solids recovered by solid-liquid separation were returned as part of the solids to be treated in the silver leaching process S2.
（洗浄工程Ｓ４）
塩化銀析出工程Ｓ３における処理で析出させた塩化銀を含む固形分を洗浄して不純物を除去した。具体的には、塩酸水溶液中に固形分を装入し、酸化剤として過酸化水素水を添加して酸化処理し、固液分中の特にＳｅ、Ｔｅを溶出させて除去した。なお、重量割合として、固形分の重量を１０としたとき、塩酸を２０、過酸化水素水を１程度の割合で添加した。洗浄処理後、濾過により固液分離し、固形分である高純度塩化銀を回収した。塩酸水溶液としては、３５％塩酸（東京化成工業（株）社製）を用いた。また、過酸化水素水としては、３５％水溶液（日本パーオキサイド（株）社製）を用いた。
(Cleaning step S4)
The solid matter containing silver chloride precipitated in the treatment in the silver chloride precipitation step S3 was washed to remove impurities. Specifically, the solid matter was charged into an aqueous hydrochloric acid solution, and hydrogen peroxide water was added as an oxidizing agent to perform an oxidation treatment, and Se and Te in the solid-liquid matter were particularly dissolved and removed. In terms of weight ratio, when the weight of the solid matter was 10, hydrochloric acid was added in a ratio of about 20:1 hydrogen peroxide water. After the washing treatment, solid-liquid separation was performed by filtration, and high-purity silver chloride, which was the solid matter, was recovered. As the aqueous hydrochloric acid solution, 35% hydrochloric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. As the aqueous hydrogen peroxide solution, a 35% aqueous solution (manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd.) was used.
（還元工程Ｓ５）
塩化銀に対して水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２となるまで添加し、還元剤としてヒドラジンを添加して還元した。還元剤のヒドラジンは、新たな沈澱が生じなくなるまで添加した。還元処理後、濾過により固液分離して回収した澱物を乾燥し、これにより、銀粉末を得た。ヒドラジンとしては、６０％水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いた。
(Reduction step S5)
Aqueous sodium hydroxide solution was added to silver chloride until the pH reached 12, and hydrazine was added as a reducing agent to reduce the silver chloride. The reducing agent hydrazine was added until no new precipitate was formed. After the reduction treatment, the precipitate was separated by filtration and dried to obtain silver powder. A 60% aqueous solution of hydrazine (Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度が９９．９９％であり満足できるものであった。また、繰り返しの処理を経て、銀の回収率としては９９％以上となり、満足できるものであった。 The silver powder obtained by the above method had a satisfactory purity of 99.99%. Furthermore, after repeated processing, the silver recovery rate was also satisfactory at over 99%.
［実施例２］
実施例２では、塩化銀析出工程Ｓ３において、固液分を分離した後の析出後液に対して、硫酸水溶液を添加してｐＨ１．５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして処理し、銀粉末を製造した。
[Example 2]
In Example 2, the silver powder was produced in the same manner as in Example 1, except that in the silver chloride precipitation step S3, an aqueous sulfuric acid solution was added to the precipitation liquid after separation of the solid-liquid components to adjust the pH to 1.5.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度が９９．９９％であり満足できるものであった。また、繰り返しの処理を経て、銀の回収率としては９８％以上となり、満足できるものであった。 The silver powder obtained by the above method had a satisfactory purity of 99.99%. Furthermore, after repeated processing, the silver recovery rate was also satisfactory at over 98%.
［比較例１］
比較例１では、銅アノードスライムを出発原料とし、従来の銀粉の製造方法のフロー（図２を参照）に従って、塩素浸出残渣［１］から銀粉を製造した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, silver powder was produced from chlorine leaching residue [1] using copper anode slime as a starting material according to the flow of a conventional silver powder production method (see FIG. 2).
具体的に、比較例１では、塩化銀析出工程Ｓ３において銀浸出工程Ｓ２での処理から得られた浸出液を処理槽に装入し、そこに硫酸水溶液をｐＨ１．０となるように添加し、塩化銀を析出させた。また、固形分を分離した後の析出後液に対して硫酸水溶液を添加してｐＨ０．８となるように調整した後、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して回収した固形分については、実施例１での処理とは異なり、プロセス系内に戻し入れなかった。 Specifically, in Comparative Example 1, in the silver chloride precipitation step S3, the leaching solution obtained from the treatment in the silver leaching step S2 was charged into a treatment tank, and an aqueous sulfuric acid solution was added thereto so that the pH was 1.0, and silver chloride was precipitated. In addition, an aqueous sulfuric acid solution was added to the precipitation liquid after separation of the solids to adjust the pH to 0.8, and the solids recovered by performing solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry were not returned to the process system, unlike the treatment in Example 1.
そのほかの処理は、実施例１と同様にして行った。 All other processing was carried out in the same manner as in Example 1.
以上のような方法により得られた銀粉は、銀の回収率は高かったものの、純度が９９．８％となり満足できるものではなかった。 The silver powder obtained by the above method had a high silver recovery rate, but the purity was only 99.8%, which was unsatisfactory.
［比較例２］
比較例２では、塩化銀析出工程Ｓ３において、固形分を分離した後の析出後液に対して硫酸水溶液を添加してｐＨ調整した後、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して回収した固形分については系外排出して、プロセス系内に戻し入れなかった。そのほかの処理は、実施例１と同様にして行った。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, in the silver chloride precipitation step S3, an aqueous sulfuric acid solution was added to the post-precipitation liquid after separation of the solid content to adjust the pH, and the solid content recovered by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry was discharged outside the system and was not returned to the process system. The other treatments were the same as in Example 1.
以上のような方法により得られた銀粉は、純度は９９．９９％と満足できるものであったものの、銀の回収率が７５％程度と極めて低いものであった。 The silver powder obtained by the above method had a satisfactory purity of 99.99%, but the silver recovery rate was extremely low at around 75%.
［参考例１］
参考例１として、銅アノードスライムに対して塩素ガスを用いた塩素浸出処理を施して得られた塩素浸出残渣［２］から、図２に示す従来の銀粉の製造方法のフローに従って、銀粉を製造した。
[Reference Example 1]
As Reference Example 1, silver powder was produced from the chlorine leaching residue [2] obtained by subjecting copper anode slime to a chlorine leaching treatment using chlorine gas, according to the flow chart of the conventional silver powder production method shown in Figure 2.
その結果、得られた銀粉の純度は９９．９９％であり、回収率も９９．８％と高いものであった。この参考例１の結果と上述した実施例及び比較例の結果から、塩素浸出残渣［２］のように不純物含有量の少ないものであれば、高い純度の銀粉を高い回収率で製造できるものの、不純物含有量が多い塩素浸出残渣［１］を原料として用いる場合には、実施例に示した方法（図１にフローを示す方法）が有効であるといえる。 As a result, the purity of the obtained silver powder was 99.99%, and the recovery rate was also high at 99.8%. From the results of this Reference Example 1 and the results of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, it can be said that if the impurity content is low, such as chlorine leaching residue [2], silver powder of high purity can be produced with a high recovery rate, but if chlorine leaching residue [1] with a high impurity content is used as the raw material, the method shown in the Examples (the method shown in the flow chart in Figure 1) is effective.
［実施例３］
実施例１の銀粉の製造方法における塩化銀生成工程Ｓ３において、固液分離装置（フィルタープレス）を使用してｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した後、固液分離装置から固形分を取り出すに際し、固液分離装置内に水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２程度に調整）を装入して、濾板間に形成された固形分を洗浄する処理を複数回に亘って行った。このような洗浄処理後、濾板を開枠して、固液分離装置から固形分を大気中に取り出した。
[Example 3]
In the silver chloride production step S3 in the silver powder manufacturing method of Example 1, the pH-adjusted slurry was filtered using a solid-liquid separator (filter press) to separate the slurry into solid and liquid, and when removing the solids from the solid-liquid separator, an aqueous sodium hydroxide solution (adjusted to pH=12 or so) was charged into the solid-liquid separator and a process of washing the solids formed between the filter plates was carried out multiple times. After such washing, the filter plates were opened and the solids were removed from the solid-liquid separator into the atmosphere.
図３は、縦軸を洗浄後液のｐＨ測定値とし、横軸を洗浄回数としたときの、洗浄処理の結果を示すグラフ図である。図３のグラフ図に示すように、洗浄処理の繰り返し回数（洗浄回数）が６回以上となった時点で、洗浄後液のｐＨが４を超えるようになり、作業者５人の官能試験の結果、亜硫酸ガスの臭気は確認されなくなった。 Figure 3 is a graph showing the results of the cleaning process, with the measured pH value of the post-cleaning solution on the vertical axis and the number of cleanings on the horizontal axis. As shown in the graph in Figure 3, when the cleaning process was repeated six times or more (number of cleanings), the pH of the post-cleaning solution exceeded 4, and a sensory test by five workers confirmed that the odor of sulfur dioxide gas was no longer detectable.
［実施例４］
実施例１の銀粉の製造方法における塩化銀生成工程Ｓ３において、固液分離装置（フィルタープレス）を使用してｐＨ調整後のスラリーを濾過により固液分離した後、固液分離装置から固形分を取り出すに際し、固液分離装置内に洗浄液を装入して、濾板間に形成された固形分を洗浄する処理を複数回に亘って行った。このとき、その洗浄液としては、還元工程Ｓ５における還元処理により生成した銀粉末を濾過により固液分離する際に回収した濾液を、塩化銀生成工程Ｓ３での洗浄処理に繰り返して用いた。
[Example 4]
In the silver chloride production step S3 in the silver powder production method of Example 1, the pH-adjusted slurry was filtered using a solid-liquid separator (filter press) to separate the slurry into solid and liquid, and when removing the solids from the solid-liquid separator, a cleaning liquid was introduced into the solid-liquid separator to wash the solids formed between the filter plates multiple times. In this case, the filtrate recovered when the silver powder produced by the reduction treatment in the reduction step S5 was separated into solid and liquid by filtration was used as the cleaning liquid repeatedly for the washing treatment in the silver chloride production step S3.
洗浄処理の繰り返し回数（洗浄回数）が６回以上となった時点で、洗浄後液のｐＨが４を超えるようになり、作業者５人の官能試験の結果、亜硫酸ガスの臭気は確認されなくなった。 When the cleaning process was repeated six times or more (number of cleanings), the pH of the post-cleaning liquid exceeded 4, and sensory testing by five workers revealed that the odor of sulfur dioxide gas was no longer detectable.
Claims (6)
洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分を処理対象として亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程と、
得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、
前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、
前記塩化銀析出工程では、
前記浸出液のｐＨを３．０～６．０の範囲の弱酸性の領域に調整し、
析出させた前記塩化銀を含む固形分を固液分離して回収した後の析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整し、
ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、前記銀浸出工程での処理対象の前記固形分の一部として繰り返し用いる
銀粉の製造方法。 a residue washing step of washing a chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching the silver-containing refining intermediate;
a silver leaching step in which the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing is treated to leach silver using an aqueous sulfite solution;
a silver chloride precipitation step of neutralizing the resulting leachate to precipitate silver chloride;
and a reduction step of reducing the silver chloride to produce silver powder,
In the silver chloride precipitation step,
The pH of the leaching solution is adjusted to a weakly acidic range of 3.0 to 6.0 ;
the precipitated solid matter containing silver chloride is recovered by solid-liquid separation, and the pH of the precipitated liquid is adjusted to a range of 1.0 to 2.0;
A method for producing silver powder, wherein the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry is repeatedly used as part of the solid fraction to be treated in the silver leaching step.
前記浸出液のｐＨを５．０～５．５の範囲に調整する
請求項１に記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
The method for producing silver powder according to claim 1, wherein the pH of the leaching solution is adjusted to a range of 5.0 to 5.5.
前記析出後液に対するｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、該亜硫酸ガスを前記銀浸出工程にて用いる亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いる
請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
3. The method for producing silver powder according to claim 1, wherein sulfurous acid gas generated during the pH adjustment of the post-precipitation solution is recovered and used as a raw material for producing an aqueous sulfite solution used in the silver leaching step.
請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。 The method for producing silver powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver-containing refining intermediate is copper anode slime generated in an electrolytic refining process in copper refining.
前記ｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して前記固形分を取り出すに際し、該固液分離装置から該固形分を大気中に取り出す前に、該固形分をアルカリ水溶液により洗浄する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。 In the silver chloride precipitation step,
When performing solid-liquid separation from the pH-adjusted slurry using a solid-liquid separator to extract the solid content, the solid content is washed with an alkaline aqueous solution before being extracted from the solid-liquid separator into the atmosphere.
A method for producing silver powder according to any one of claims 1 to 4.
前記塩化銀析出工程においては、
前記固形分を洗浄する際に用いるアルカリ水溶液として、前記還元工程での濾過により得られる濾液を用いる、
請求項５に記載の銀粉の製造方法。
In the reduction step, the silver powder is recovered by filtering a slurry obtained by reducing the silver chloride,
In the silver chloride precipitation step,
The filtrate obtained by filtration in the reduction step is used as the alkaline aqueous solution used in washing the solid content.
The method for producing silver powder according to claim 5 .
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