JP2012246198A - Method for purifying selenium by wet process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セレンの湿式法による精製方法に関し、とりわけ銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収されたセレンの湿式法による精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying selenium by a wet method, and more particularly to a method for purifying selenium recovered in a valuable metal recovery step from a copper electrolytic deposit by a wet method.
銅の電解精製では、電解槽中で純度９９％程度の粗銅を陽極として陰極に純銅を電着させる。この際、電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金を始めとする貴金属、セレン及びテルルなどの有価金属が濃縮しており、銅電解殿物からこれらの有価金属を効率的に回収することが求められている。銅電解殿物から有価金属を回収する方法としては、乾式法及び湿式法が知られているが、設備コストや作業負担の観点から湿式法の方が有用性は高いと考えられている。 In electrolytic refining of copper, pure copper is electrodeposited on a cathode using crude copper having a purity of about 99% as an anode in an electrolytic cell. At this time, impurities contained in the anode are deposited in a muddy state at the bottom of the electrolytic cell, which is called a copper electrolytic deposit (anode slime). In addition to copper, precious metals such as gold, valuable metals such as selenium and tellurium are concentrated in copper electrolytic deposits, and it is required to recover these valuable metals from copper electrolytic deposits efficiently. It has been. As a method for recovering valuable metals from copper electrolytic deposits, a dry method and a wet method are known, but the wet method is considered more useful from the viewpoint of equipment cost and work load.
銅電解沈殿物から有価金属を回収するための全体的な湿式プロセスは、例えば特開２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）に記載されている。当該文献では、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、得られた金抽出後液から白金族・金含有還元物を得る第１還元段階と、次いでセレン含有還元物を得る第２還元段階と、次いでテルル含有還元物を得る第３還元段階という３段階を経由することにより、白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物の回収効率を高めている。 An overall wet process for recovering valuable metals from copper electrolytic precipitates is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-316735 (Patent Document 1). In this document, a copper electrolysis deposit is subjected to a pretreatment via a copper removal step, a chlorination leaching step, and a gold extraction step, and a first reduction step of obtaining a platinum group / gold-containing reductant from the resulting gold extraction solution; Then, a platinum group / gold-containing reductant, a selenium-containing reductant, and a tellurium-containing product are passed through three stages: a second reduction step for obtaining a selenium-containing reductant and a third reduction step for obtaining a tellurium-containing reductant. The recovery efficiency of reduced products is increased.
当該文献では、白金族・金含有還元物は、白金・パラジウム精製工程の原料となり、白金・パラジウムの精製は溶媒抽出を使用して従来方式で実施できること、精製工程からの金含有溶液は別途処理して金を回収することが記載されている。 In this document, the platinum group / gold-containing reduced product is used as a raw material for the platinum / palladium purification process, and the purification of platinum / palladium can be carried out in a conventional manner using solvent extraction, and the gold-containing solution from the purification process is treated separately. And recovering gold.
また、当該文献によれば、テルル浸出槽において水酸化ナトリウム溶液に空気を吹き込むことにより、テルル含有還元物からテルルを浸出することが記載されている。浸出は、７５〜８５℃の温度において行い、浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収することが記載されている。 Further, according to this document, it is described that tellurium is leached from a tellurium-containing reduced product by blowing air into a sodium hydroxide solution in a tellurium leaching tank. Leaching is performed at a temperature of 75 to 85 ° C., and after leaching, solid-liquid separation is performed by a filter press. The leaching residue mainly composed of cuprous oxide is returned to the copper smelting process, and the liquid after leaching is sent to a neutralization tank, and sulfuric acid is added. It is described that tellurium is separated and recovered as tellurium dioxide by neutralization.
また、セレン含有還元物は真空蒸留を経てセレン製品とすることが記載されている。セレンの真空蒸留については、例えば特開２００５−１９０６号公報（特許文献２）に詳細が説明されている。 Further, it is described that the selenium-containing reduced product is subjected to vacuum distillation to be a selenium product. Details of vacuum distillation of selenium are described in, for example, JP-A-2005-1906 (Patent Document 2).
特開２００１−３１６７３５号公報に記載の方法によれば、高い効率で有価金属の回収を行うことが可能である。セレンについても、セレン含有還元物からの真空蒸留を用いた精製方法が知られている。しかしながら、銅電解殿物中に含まれるセレンは未だ十分に回収されているとはいえず、セレンの回収効率の向上が望まれる。また、回収されるセレンの純度も高いことが望まれる。従来、白金族・金含有還元物から価値の高い白金族及び金を回収することは着目されていたが、セレンを回収することについては着目されていなかった。白金族・金含有還元物にはセレンが主成分として含まれており、これからセレンを効率的に分離・回収し、製品化することができれば有利であると考えられる。更に、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収した後の中和後液にはセレンが比較的多く含まれており、当該中和後液を還元処理することによって、微量のテルルを含有するセレンが得られることを見出した。 According to the method described in JP 2001-316735 A, it is possible to recover valuable metals with high efficiency. Also for selenium, a purification method using vacuum distillation from a selenium-containing reduced product is known. However, it cannot be said that selenium contained in the copper electrolysis deposit has been sufficiently recovered yet, and improvement in the recovery efficiency of selenium is desired. It is also desirable that the selenium recovered has a high purity. Conventionally, recovery of platinum group and gold having high value from platinum group / gold-containing reduced product has been focused, but recovery of selenium has not been focused. The platinum group / gold-containing reduced product contains selenium as a main component, and it would be advantageous if selenium can be efficiently separated and recovered and commercialized. Furthermore, the neutralized solution after separating and recovering tellurium as tellurium dioxide by neutralization with sulfuric acid contains a relatively large amount of selenium, and contains a small amount of tellurium by reducing the neutralized solution. It has been found that selenium can be obtained.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、白金族を含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。とりわけ、本発明は銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された白金族を含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the purification method by the wet method of the selenium containing a platinum group. In particular, an object of the present invention is to provide a method for purifying selenium containing a platinum group recovered in a valuable metal recovery step from a copper electrolytic product by a wet method.
本発明は一側面において、１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法である。
In one aspect of the present invention, the first crude selenium containing 10 to 40% by mass of a platinum group and 40 to 70% by mass of Se is adjusted to have an oxidation-reduction potential (vs Ag / AgCl) adjusted to 360 to 600 mV. Step 1 of obtaining a post-leaching solution containing Se by oxidative leaching in an aqueous solution and then by solid-liquid separation;
Step 2 of obtaining Se by reducing and precipitating Se by blowing a reducing gas into the liquid after leaching obtained in Step 1, followed by solid-liquid separation;
Is a method for purifying selenium.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは０．１〜１質量％のＡｕを含有する。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the first crude selenium contains 0.1 to 1% by mass of Au.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは、銅電解殿物スラリーから少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the first crude selenium is a residue obtained by reducing and precipitating at least selenium and a platinum group from the copper electrolytic slurry, and then solid-liquid separation. is there.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第一の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行って少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣である。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the first crude selenium is subjected to at least selenium by sequentially performing a copper removal step, a chloride leaching step, a gold extraction step, and a reduction step on the copper electrolytic product. And the platinum group by reduction precipitation, and then solid-liquid separation.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における固液分離によって得られたろ液に対して、還元性ガスを吹き込むことによって、ろ液中に残存していたＳｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程３を更に含む。 In an embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, Se remaining in the filtrate is reduced by precipitation by blowing a reducing gas into the filtrate obtained by solid-liquid separation in Step 2. And then a step 3 of obtaining selenium purified by solid-liquid separation.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２及び／又は工程３によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程４を更に含む。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the method further includes step 4 of washing and drying the purified selenium obtained in step 2 and / or step 3.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the acidic aqueous solution in step 1 has a pH of 3-5.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the redox potential in step 1 is adjusted by blowing hydrogen peroxide into the acidic aqueous solution.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the reducing gas in step 2 is sulfurous acid gas.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する第二の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離することによって得られたＳｅを含有する浸出後液を、工程１で得られた浸出後液と混合し、当該混合液に対して工程２を実施する。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, a second crude selenium containing 0.1 to 30% by mass of Te and 70 to 99.9% by mass of Se is converted into a redox potential (vs Ag). / AgCl) is leached in an acidic aqueous solution adjusted to 570 to 600 mV, and then the leached solution containing Se obtained by solid-liquid separation is mixed with the leached solution obtained in Step 1. Step 2 is performed on the mixture.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第二の粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the second crude selenium precipitates tellurium contained in the copper electrolytic product as tellurium dioxide, and obtains a neutralized solution by solid-liquid separation; and It is a residue obtained through a step of solid-liquid separation after reducing and precipitating selenium in the solution after neutralization.
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、第二の粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣である。 In one embodiment of the method for purifying selenium according to the present invention, the second crude selenium contains tellurium by sequentially performing a copper removal step, a chloride leaching step, a gold extraction step, and a reduction step on the copper electrolytic product. A step of obtaining a reduced product, a step of precipitating tellurium as tellurium dioxide by neutralization treatment from the tellurium-containing reduced product, a step of obtaining a neutralized solution by solid-liquid separation, and a reduction precipitation of selenium in the post-neutralized solution. After that, it is a residue obtained through a solid-liquid separation process.
本発明によれば、白金族とセレンを高効率で分離し、セレンを高純度で回収することが可能となる。とりわけ、本発明を銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された白金族を含有するセレン、更にはテルルを微量含有するセレンに適用することで、銅電解殿物からのセレンの回収効率を向上させることが可能となる。また、本発明が採用するセレンの湿式精製法は真空蒸留法に比べてセレン製品を得るまでの工程が短く、作業負荷及び設備のメンテナンスコストも低いというメリットがある。 According to the present invention, the platinum group and selenium can be separated with high efficiency, and selenium can be recovered with high purity. In particular, by applying the present invention to selenium containing a platinum group recovered in a valuable metal recovery process from a copper electrolytic product, and further to selenium containing a trace amount of tellurium, the recovery efficiency of selenium from the copper electrolytic product is improved. Can be improved. In addition, the selenium wet refining method employed by the present invention has advantages in that the process for obtaining a selenium product is shorter than that in the vacuum distillation method, and the work load and the maintenance cost of equipment are also low.
＜第一の粗セレン＞
本発明では１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には２５〜３５質量％の白金族及び５０〜６０質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製を主目的としており、本発明ではこれを第一の粗セレンと呼ぶ。第一の粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、第一の粗セレンは、硫酸や塩酸などの酸性水溶液などでリパルプした銅電解殿物スラリーから少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣とすることができる。
白金族にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が含まれるが、典型的には白金及びパラジウムの含有量が高く、その他の白金族元素は微量しか含まれない。従って、本発明のより典型的な実施形態においては、第一の粗セレンは白金及びパラジウムの合計量として１０〜４０質量％を含有し、更により典型的な実施形態においては、第一の粗セレンは白金及びパラジウムの合計量として２５〜３５質量％を含有する。
<First crude selenium>
In the present invention, crude selenium containing 10 to 40% by mass of platinum group and 40 to 70% by mass of Se, typically 25 to 35% by mass of platinum group and 50 to 60% by mass of Se. In the present invention, this is called first crude selenium. The first crude selenium is not particularly limited as long as the above concentration condition is satisfied. Typically, the first crude selenium can be obtained as a residue after performing various valuable metal recovery steps on the copper electrolytic product. For example, the first crude selenium is a residue obtained by reducing and precipitating at least selenium and a platinum group from a copper electrolytic slurry repulped with an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and then solid-liquid separation. Can do.
The platinum group includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, but typically contains a high content of platinum and palladium, and contains only trace amounts of other platinum group elements. Thus, in a more typical embodiment of the present invention, the first crude selenium contains 10-40% by weight of the total amount of platinum and palladium, and in an even more typical embodiment, the first crude selenium. Selenium contains 25-35 mass% as a total amount of platinum and palladium.
より典型的には、第一の粗セレンは銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行って少なくともセレン及び白金族を還元析出し、次いで固液分離することによって得られた残渣とすることができる。 More typically, the first crude selenium is subjected to a copper removal step, a chlorination leaching step, a gold extraction step, and a reduction step in this order in order to reduce and precipitate at least selenium and the platinum group, and then solidify the solid selenium. It can be set as the residue obtained by liquid-separating.
＜第二の粗セレン＞
本発明では０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製も目的としており、本発明ではこれを第二の粗セレンと呼ぶ。第二の粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離工程を経て得られた残渣を第二の粗セレンとすることができる。
<Second crude selenium>
In the present invention, crude selenium containing 0.1 to 30% by weight of Te and 70 to 99.9% by weight of Se, typically 0.1 to 10% by weight of Te and 90 to 99.9% by weight of Se. It is also intended to purify crude selenium containing Se, more typically 0.1 to 1% by weight of Te and 99 to 99.9% by weight of Se. Called crude selenium. The second crude selenium is not particularly limited as long as the above concentration condition is satisfied. Typically, the second crude selenium can be obtained as a residue after performing various valuable metal recovery steps on the copper electrolytic product. For example, tellurium contained in a copper electrolytic precipitate is precipitated as tellurium dioxide, and a step of obtaining a neutralized solution by solid-liquid separation, and a step of reducing and precipitating selenium in the post-neutralized solution, followed by a solid-liquid separation step The residue obtained through this can be used as the second crude selenium.
より典型的には、第二の粗セレンは銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程を経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。 More typically, the second crude selenium is subjected to a copper removal step, a chloride leaching step, a gold extraction step, and a reduction step to obtain a tellurium-containing reduced product, and the tellurium-containing reduction. It is obtained through a step of precipitating tellurium as tellurium dioxide by neutralization treatment from the product and obtaining a post-neutralization solution by solid-liquid separation and a step of solid-liquid separation after reducing and precipitating selenium in the post-neutralization solution. The resulting residue can be crude selenium.
第一の粗セレン及び第二の粗セレンの典型的な由来を銅電解殿物の処理フローを図１に沿って説明する。 A typical flow of the first crude selenium and the second crude selenium will be described with reference to FIG.
（１）脱銅工程
脱銅工程は、銅電解殿物中に約２５％含まれる銅を硫酸溶液で浸出除去する工程である。典型的には脱銅工程後の殿物中の銅品位は１質量％以下とすることができる。硫酸溶液は銅電解工程で使用する硫酸溶液を使用することができる。脱銅浸出は、常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、特には８０℃で行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位を約２５質量％から約０．５質量％まで低下させることができる。脱銅工程後は、フィルタープレスなどで固液分離する。脱銅工程後の殿物は塩酸でリパルプした後に、塩化浸出工程へ送ることができる。
(1) Copper removal step The copper removal step is a step of leaching and removing copper contained in a copper electrolytic product by about 25% with a sulfuric acid solution. Typically, the copper quality in the porridge after the copper removal step can be 1% by mass or less. As the sulfuric acid solution, the sulfuric acid solution used in the copper electrolysis process can be used. Copper removal leaching is performed at 70 to 85 ° C., particularly 80 ° C. under normal pressure and air blowing, and the copper quality in the porridge is reduced from about 25 mass% to about 0.5 mass% in 18 to 24 hours. be able to. After the copper removal step, solid-liquid separation is performed with a filter press or the like. The residue after the copper removal step can be repulped with hydrochloric acid and then sent to the chloride leaching step.
脱銅工程後の浸出後液にはテルルも含まれており、これを直接銅電解工程に戻すと、電気銅の品質を汚染するため、浸出後液中のテルルを除去する脱テルル工程を行うことが望ましい。具体的には、硫酸溶液の入った脱テルル槽で銅板及び／又は銅粉によりテルルをテルル化銅として析出させることができる。硫酸濃度は２３０〜４５０ｇ／Ｌ、温度は７０〜９０℃、そして反応時間は１６〜２４時間とするのが好適である。析出したテルル化銅は、フィルタープレスで固液分離後、後述するテルル回収工程に送ることができる。ろ液の銅含有溶液は銅電解浄液工程に戻すことができる。 Tellurium is also contained in the leached solution after the copper removal process, and if this is returned directly to the copper electrolysis process, the quality of the electrolytic copper is contaminated. Therefore, the tellurium process is performed to remove the tellurium in the solution after leaching. It is desirable. Specifically, tellurium can be precipitated as copper telluride with a copper plate and / or copper powder in a detellurium tank containing a sulfuric acid solution. It is preferable that the sulfuric acid concentration is 230 to 450 g / L, the temperature is 70 to 90 ° C., and the reaction time is 16 to 24 hours. The precipitated copper telluride can be sent to a tellurium recovery step described later after solid-liquid separation with a filter press. The copper-containing solution of the filtrate can be returned to the copper electrolytic cleaning process.
（２）塩化浸出工程
塩化浸出工程は、脱銅後の殿物から、主として銀等を塩化物として分離する工程であり、基本的には、塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを塩化浸出する。過酸化水素を併用することが好ましい。塩化／酸化反応によって塩化物及び酸化物は、それぞれの溶解度によって溶解ないし沈殿する。塩化銀は塩酸溶液中の溶解度が小さいため沈殿し、他の白金族・金と分離される。塩化鉛も大部分が沈殿する。また、アンチモン化合物及びテルル化合物も大部分沈殿する。
(2) Chloride leaching process The chlorinated leaching process is a process in which mainly silver and the like are separated as chlorides from the decoppered residue. Basically, the decoppered slurry repulped with hydrochloric acid is leached with chloride. . It is preferable to use hydrogen peroxide in combination. Due to the chlorination / oxidation reaction, chlorides and oxides dissolve or precipitate according to their respective solubilities. Silver chloride precipitates due to its low solubility in hydrochloric acid solution, and is separated from other platinum group and gold. Most of lead chloride also precipitates. Also, most of the antimony compound and tellurium compound are precipitated.
塩化浸出後、フィルタープレスなどによって固液分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送ることができ、ろ液は金抽出工程に送ることができる。銀精製工程は塩化銀から銀を還元し、精製する工程であり、例えば、塩化鉛を随伴する塩化銀を還元し、酸化炉で処理し、原銀板として鋳造し、銀電解により精製することができる。 After leaching with chloride, it is separated into solid and liquid by a filter press or the like. The solid mainly composed of silver chloride can be repulped with water and sent to a silver refining process, and the filtrate can be sent to a gold extraction process. The silver refining process is a process of reducing and refining silver from silver chloride, for example, reducing silver chloride accompanied by lead chloride, treating it in an oxidation furnace, casting it as a raw silver plate, and purifying it by silver electrolysis Can do.
（３）金抽出工程
塩化浸出後のろ液は、金に対する不純物を除去する目的で、適宜冷却及び酸濃度調整を行った後に、金抽出工程に送ることができる。金抽出工程は、塩化浸出液から金を選択的に溶媒抽出する工程である。溶媒抽出された金は、金精製工程において、シュウ酸などを用いて還元析出され、製品化される。金抽出のための溶媒は、公知のものが使用できるが、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール：Ｃ4Ｈ9Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｃ4Ｈ9））の使用が好ましい。ＤＢＣは金（ＨＡｕＣｌ4ないしはＡｕＣｌ3）と化合物を作りやすいため、水溶液から金を選択的に抽出することができる。
(3) Gold extraction step The filtrate after leaching of chloride can be sent to the gold extraction step after appropriately cooling and adjusting the acid concentration for the purpose of removing impurities from the gold. The gold extraction step is a step of selectively extracting gold from the chloride leaching solution. The solvent-extracted gold is reduced and precipitated using oxalic acid or the like in the gold refining process and commercialized. The solvent for the gold extraction, but known ones can be used, DBC: Use of (dibutyl carbitol C 4 H 9 O (C 2 H 4 O) 2 C 4 H 9)) are preferred. Since DBC can easily form a compound with gold (HAuCl 4 or AuCl 3 ), gold can be selectively extracted from an aqueous solution.
（４）還元工程
還元工程は、溶媒抽出により金を抽出した金抽出後の後液から白金族・金含有還元物を得る第一還元工程と、次いでセレン含有還元物を得る第二還元工程と、次いでテルル含有還元物を得る第三還元工程の３段階を実施することが好ましい。白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物を効率よく分離して回収することができるからである。
(4) Reduction step The reduction step includes a first reduction step for obtaining a platinum group / gold-containing reduced product from a post-gold extraction solution obtained by extracting gold by solvent extraction, and then a second reduction step for obtaining a selenium-containing reduced product. Then, it is preferable to carry out three steps of the third reduction step for obtaining a tellurium-containing reduced product. This is because the platinum group / gold-containing reduced product, selenium-containing reduced product, and tellurium-containing reduced product can be efficiently separated and recovered.
（４−１）第一還元工程
第一還元工程では白金族・金を還元析出させて、セレン・テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを金抽出後液に吹き込むことによって白金族・金を還元析出させ、固液分離する。
(4-1) First reduction process The first reduction process aims to reduce and separate platinum group / gold from selenium / tellurium. Specifically, the platinum group / gold is reduced and precipitated by blowing a reducing gas such as sulfurous acid gas into the solution after gold extraction, and is separated into solid and liquid.
白金族・金と４価のセレン（Ｓｅ（４＋））は還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）が次の通り似通っている。
Ａｕ（＋）＋ｅ→Ａｕ ＋１．６８Ｖ
Ｐｄ（２＋）＋２ｅ→Ｐｄ ＋０．８３Ｖ
ＰｔＣｌ4（２−）＋２ｅ→Ｐｔ＋４Ｃｌ（−） ＋０．７３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
Platinum group / gold and tetravalent selenium (Se (4+)) have similar reduction potentials (vs Ag / AgCl) as follows.
Au (+) + e → Au + 1.68V
Pd (2 +) + 2e → Pd + 0.83V
PtCl 4 (2-) + 2e → Pt + 4Cl (−) + 0.73V
H 2 SeO 3 + 4H (−) + 4e → Se + 3H 2 O + 0.74V
一方、セレンは通常の金抽出後液中で４価（Ｓｅ（４＋））と６価（Ｓｅ（６＋））の価数で存在する。Ｓｅ（６＋）はＳｅ（４＋）に還元されてから、Ｓｅに還元される。Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の還元電位は、ＳｅＯ４（２−）＋４Ｈ（−）＋２ｅ→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ（＋１．１９Ｖ）と、白金族・金の還元電位に比べて高い。このため、Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の反応と並行して白金族・金の還元を行えば、白金族・金中へのセレンの混入を少なくすることができる。 On the other hand, selenium is present in tetravalent (Se (4+)) and hexavalent (Se (6+)) valences in a normal gold extraction solution. Se (6+) is reduced to Se (4+) and then reduced to Se. The reduction potential of Se (6+) → Se (4+) is SeO4 (2-) + 4H (−) + 2e → H 2 SeO 3 + H 2 O (+1.19 V), which is higher than the reduction potential of platinum group / gold. . For this reason, if the platinum group / gold is reduced in parallel with the reaction of Se (6+) → Se (4+), contamination of selenium into the platinum group / gold can be reduced.
セレンがＳｅ（４＋）主体で存在するか、Ｓｅ（６＋）主体で存在するかは金抽出後液中の塩素イオン濃度に依存し、塩素イオン濃度を１．５モル／Ｌ以下にすれば、Ｓｅ（６＋）を多くでき、セレンの共沈を少なくすることができる。 Whether selenium is mainly Se (4+) or Se (6+) depends on the chlorine ion concentration in the solution after gold extraction, and if the chlorine ion concentration is 1.5 mol / L or less, Se (6+) can be increased, and coprecipitation of selenium can be reduced.
また、亜硫酸ガスを使用する場合、空気で８〜１２体積％濃度に希釈し、亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度量において吹き込むことが効率的に還元を行う上で好ましい。亜硫酸ガス吹き込み量（ＳＯ2／白金族・金＝モル／モル）が８より少ないと、効率的に還元がなされず、１５を超えると、還元後液中の白金族・金濃度が減少する。セレンも多く還元され、不都合である。 In addition, when sulfurous acid gas is used, diluting to 8 to 12% by volume with air and blowing sulfurous acid gas in a molar concentration of 8 to 15 times the platinum group / gold molar concentration is effective for efficient reduction. Is preferable. When the amount of sulfurous acid gas blown (SO 2 / platinum group / gold = mol / mol) is less than 8, reduction is not efficiently performed, and when it exceeds 15, the concentration of platinum group / gold in the solution after reduction decreases. A lot of selenium is reduced, which is inconvenient.
還元時の金抽出後液の温度は６０〜９０℃の範囲とするのが還元効率の観点から好ましい。 The temperature of the solution after gold extraction at the time of reduction is preferably in the range of 60 to 90 ° C. from the viewpoint of reduction efficiency.
標準的な実施法として、例えば８０〜８２℃において亜硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（Ｌ／分）の吹き込み量で１０〜３０分間吹き込む。亜硫酸ガスとしては例えば銅製錬排ガスを利用する（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）ことができ、亜硫酸ガスのボンベから１００％のＳＯ2を取り出し、希釈して使用することもできる。 As a standard implementation method, for example, sulfurous acid gas is blown at 80 to 82 ° C. with a blowing amount of 260 to 350 (L / min) for 10 to 30 minutes, for example. As the sulfurous acid gas, for example, copper smelting exhaust gas can be used (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%), and 100% SO 2 can be taken out from a sulfurous acid gas cylinder and diluted for use.
本来、この第一還元工程では白金族・金含有還元物にセレンを含有させることは意図してはいないが、不可避的にセレンが混入し、しかもその量が多いことから、白金族・金含有還元物は本発明の精製原料である第一の粗セレンとして典型的に使用できる。 Originally, in this first reduction step, it is not intended to contain selenium in the platinum group / gold-containing reduced product, but selenium is inevitably mixed in, and since the amount is large, platinum group / gold contained The reduced product can be typically used as the first crude selenium which is the purification raw material of the present invention.
（４−２）第二還元工程
第二還元工程では第一還元工程後の還元後液に含まれるセレン及びテルルのうち、セレンを還元析出させて、テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第一還元工程後の還元後液に吹き込むことによってセレンを還元析出させ、固液分離する。
(4-2) Second reduction step The second reduction step aims to separate selenium from the tellurium by reducing the selenium out of the selenium and tellurium contained in the post-reduction liquid after the first reduction step. Specifically, selenium is reduced and precipitated by blowing a reducing gas such as sulfurous acid gas into the post-reduction liquid after the first reduction step, and solid-liquid separation is performed.
セレンとテルルとの還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）は次の通り離れている：
ＴｅＯ2＋４Ｈ（＋）＋４ｅ→Ｔｅ＋２Ｈ2Ｏ ＋０．５３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
The reduction potential of selenium and tellurium (vs Ag / AgCl) is separated as follows:
TeO 2 + 4H (+) + 4e → Te + 2H 2 O + 0.53V
H 2 SeO 3 + 4H (−) + 4e → Se + 3H 2 O + 0.74V
しかしながら、セレンを回収するべく、還元後液中のセレン濃度を低下させると、テルルの還元も進行し始める。セレン還元の際に、還元後液中のセレン濃度を３ｇ／Ｌ未満にしないように管理すると、テルルの共沈を防止することができ、還元セレン中のテルル濃度は１００ｐｐｍ以下、通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。これは、セレン濃度が高いうちはセレンの還元が主体的で、還元電位が離れているためテルルの還元は起こらないからである。セレン濃度が低下してくると、液中に残留するセレンを還元するための還元電位が低下し、テルルの還元電位に近づく。このテルル還元電位になる直前のセレン濃度が３ｇ／Ｌである。 However, if the selenium concentration in the post-reduction liquid is reduced to recover selenium, the tellurium reduction also begins to proceed. When controlling the selenium concentration in the solution after reduction so as not to be less than 3 g / L during selenium reduction, it is possible to prevent coprecipitation of tellurium, and the tellurium concentration in the reduced selenium is 100 ppm or less, usually 10 ppm or less. Can be. This is because, while the selenium concentration is high, selenium is mainly reduced and tellurium is not reduced because the reduction potential is separated. As the selenium concentration decreases, the reduction potential for reducing selenium remaining in the liquid decreases and approaches the reduction potential of tellurium. The selenium concentration immediately before reaching the tellurium reduction potential is 3 g / L.
また、セレンの還元を促進するために、第一還元工程後の還元後液中の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌ以下に維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。 In order to promote the reduction of selenium, the chlorine ion concentration in the post-reduction liquid after the first reduction step is maintained at 1.5 to 2.0 mol / L or less, and the reaction temperature is 60 to 90. It is desirable that the temperature be in the range of 80 ° C, preferably 80 to 85 ° C. In addition, when sulfurous acid gas is used, it is desirable to blow in at a molar concentration of not more than twice the molar concentration of selenium in order to avoid reduction of tellurium.
得られたセレン含有還元物は、セレン精製工程に送り、例えば乾式蒸留によって精製することができる。一例としては、セレン含有還元物を水でリパルプ洗浄後、真空乾燥を経て真空蒸留を行う。蒸留温度は３５０〜３８０℃とするのが好ましい。蒸留セレンは、鋳造ドラム上に連続的に滴下し、乾式ショットとなる。 The obtained selenium-containing reduced product can be sent to a selenium purification step and purified by, for example, dry distillation. As an example, the selenium-containing reduced product is repulped with water and vacuum-dried through vacuum drying. The distillation temperature is preferably 350 to 380 ° C. Distilled selenium is continuously dripped onto the casting drum to form a dry shot.
（４−３）第三還元工程
第三還元工程では第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルを還元析出させて、テルル含有還元物を回収することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第二還元工程後の還元後液に吹き込むことによってテルルを還元析出させ、固液分離する。
具体的には、第二還元工程後の還元後液に対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを５００〜７００（Ｌ／分）の吹き込み量で５００〜７００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出することができる。
(4-3) Third reduction step The third reduction step aims to recover tellurium-containing reduced products by reducing and precipitating tellurium contained in the post-reduction liquid after the second reduction step. Specifically, tellurium is reduced and precipitated by blowing a reducing gas such as sulfurous acid gas into the post-reduction liquid after the second reduction step, and solid-liquid separation is performed.
Specifically, the sulfurous acid gas is blown into the post-reduction liquid after the second reduction step at a temperature of 60 to 90 ° C., preferably 80 to 82 ° C., for 500 to 700 minutes at a blowing amount of 500 to 700 (L / min). Thus, tellurium can be reduced and deposited.
（５）テルル回収工程
第三還元工程によって得られたテルル含有還元物は、テルル回収の原料となることができる。後液は廃液となる。テルル回収工程では、テルル含有還元物を原料として、アルカリ浸出及び中和により二酸化テルルを回収する。脱銅工程で説明した脱テルル工程からのテルル化銅をテルルの回収原料として使用することもできる。回収した二酸化テルルに対しては、アルカリ浸出の後、電解採取することで、テルルを製品化することができる。
(5) Tellurium recovery step The tellurium-containing reduced product obtained in the third reduction step can be a raw material for tellurium recovery. The latter liquid becomes waste liquid. In the tellurium recovery step, tellurium dioxide is recovered by alkali leaching and neutralization using a tellurium-containing reduced product as a raw material. Copper telluride from the detellurization step described in the decoppering step can also be used as a tellurium recovery raw material. For the recovered tellurium dioxide, tellurium can be commercialized by electrolytic extraction after alkali leaching.
テルルのアルカリ浸出は、例えばテルル化銅及び／又はテルル含有還元物を水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより行うことができる。浸出反応は７５〜８５℃の温度において行うことが好ましい。浸出反応は以下の通りである：
テルル化銅の浸出：
Ｃｕ2Ｔｅ＋３／２Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
テルル含有還元物の浸出：
Ｔｅ＋Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
The alkali leaching of tellurium can be performed, for example, by placing copper telluride and / or a tellurium-containing reduced product in a sodium hydroxide solution and blowing air. The leaching reaction is preferably performed at a temperature of 75 to 85 ° C. The leaching reaction is as follows:
Copper telluride leaching:
Cu 2 Te + 3 / 2O 2 + 2NaOH → Cu 2 O + Na 2 TeO 3 + H 2 O
Leaching of tellurium-containing reducts:
Te + O 2 + 2NaOH → Na 2 TeO 3 + H 2 O
アルカリ浸出後、フィルタープレスなどにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収することができる。中和後液にはセレンが比較的多く残存しているので、これに亜硫酸ガスなどの還元ガスを吹き込むことによってセレンを還元析出させ、フィルタープレスなどで固液分離すると、残渣側にテルルを微量含有する粗セレンを得ることができる。これは本発明の精製原料である第二の粗セレンとして典型的に使用できる。 After alkali leaching, solid-liquid separation is performed using a filter press, etc., and the leaching residue mainly composed of cuprous oxide is returned to the copper smelting process. After leaching, the liquid is sent to a neutralization tank, and tellurium is precipitated by tellurium dioxide by neutralization with sulfuric acid. Can be separated and recovered. Since a relatively large amount of selenium remains in the liquid after neutralization, selenium is reduced and precipitated by blowing a reducing gas such as sulfurous acid gas into this, and when solid-liquid separation is performed using a filter press or the like, a small amount of tellurium is present on the residue side. The crude selenium contained can be obtained. This can typically be used as the second crude selenium that is the refined raw material of the present invention.
セレンの還元を促進するために、先と同様に、中和後液の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。 In order to promote the reduction of selenium, the chlorine ion concentration of the post-neutralization solution is maintained at 1.5 to 2.0 mol / L in the same manner as described above, and the reaction temperature is 60 to 90 ° C., preferably A range of 80 to 85 ° C. is desirable. In addition, when sulfurous acid gas is used, it is desirable to blow in at a molar concentration of not more than twice the molar concentration of selenium in order to avoid reduction of tellurium.
＜第一の粗セレンの精製＞
（工程１：酸化浸出）
工程１では、１０〜４０質量％の白金族及び４０〜７０質量％のＳｅを含有する第一の粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る。浸出反応は例えば酸化剤として過酸化水素を使用した場合、以下の式で表すことができる。
Ｓｅ＋２Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
<Purification of first crude selenium>
(Step 1: Oxidation leaching)
In step 1, the first crude selenium containing 10 to 40% by mass of platinum group and 40 to 70% by mass of Se in an acidic aqueous solution in which the oxidation-reduction potential (vs Ag / AgCl) is adjusted to 360 to 600 mV. A post-leaching solution containing Se is obtained by oxidative leaching followed by solid-liquid separation. The leaching reaction can be expressed by the following formula, for example, when hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent.
Se + 2H 2 O 2 → H 2 SeO 3 + H 2 O
酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を３６０〜６００ｍＶに調整するのは、３６０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えると白金族の浸出率が高くなってしまい、Ｓｅと白金族の分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅと白金族の分離効率及びＳｅの浸出効率のバランスを考慮すると、３６０〜６００ｍＶに調整するのが好ましく、３６０〜５５０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素などの酸化剤の添加量はＳｅに対して１〜１２当量とするのが好ましい。硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられるが、コンタミ防止および目的ＯＲＰへ到達する酸化力の側面により過酸化水素が好ましい。 The redox potential (vs Ag / AgCl) is adjusted to 360 to 600 mV because the leaching rate of Se is insufficient when it is less than 360 mV, whereas the leaching rate of the platinum group increases when it exceeds 600 mV. This is because the separation efficiency of the platinum group becomes insufficient. The redox potential (vs Ag / AgCl) is preferably adjusted to 360 to 600 mV, more preferably 360 to 550 mV, considering the balance between the separation efficiency of Se and the platinum group and the leaching efficiency of Se. The redox potential can be adjusted by adjusting the amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide added to the acidic aqueous solution. The addition amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is preferably 1 to 12 equivalents relative to Se. Examples include potassium nitrate, sodium hypochlorite, and potassium permanganate. Hydrogen peroxide is preferable in terms of preventing contamination and oxidizing power reaching the target ORP.
工程１における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。 The pH of the acidic aqueous solution in step 1 is preferably 3 to 5 and more preferably 3 to 4 because the dissolution of the platinum group easily proceeds when the concentration of the conjugate base such as chloride ion increases. preferable. Moreover, it is not necessary to manage temperature in particular, What is necessary is just to implement at 15-40 degreeC normal temperature. In addition, since the dissolution reaction by hydrogen peroxide is an exothermic reaction, when the liquid temperature is too high, it is preferable to cool to 70 ° C. or lower in order to prevent water from volatilizing.
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、Ｓｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣には白金族及び場合によっては金が含まれており、溶媒抽出や塩化浸出などの公知の手段によって別途回収することができる。浸出後液は、基本的には工程２へ向かうが、第２還元工程に送ることも可能である。 After the oxidative leaching, a post-leaching liquid containing Se can be obtained by performing solid-liquid separation by a known means such as a filter press. The residue obtained at this time contains a platinum group and, in some cases, gold, and can be separately recovered by a known means such as solvent extraction or chloride leaching. The liquid after leaching basically goes to step 2, but can also be sent to the second reduction step.
（工程２：Ｓｅ還元析出（１回目））
工程２では、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。還元性ガスとしては特に制限はないが、例えば硫化水素ガス、亜硫酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられ、安全性より亜硫酸ガスが好ましい。
(Step 2: Se reduction deposition (first time))
In step 2, Se is reduced and precipitated by blowing a reducing gas into the leached liquid obtained in step 1 to obtain selenium purified by solid-liquid separation. Although there is no restriction | limiting in particular as reducing gas, For example, hydrogen sulfide gas, sulfurous acid gas, carbon monoxide gas, hydrogen gas etc. are mentioned, Sulfurous acid gas is preferable from safety | security.
一例として、酸化浸出後の浸出後液０．１５〜１．１４Ｌ当たりに対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８６℃において８〜１０ｗｔ％の亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で３０〜５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出することができる。
酸化浸出後の後液中には白金族元素が完全に除去されていないため、微量成分で混入している。そこで、該工程２の還元析出処理（１回目）では、白金族残留元素とＳeとの分離性を考慮して、白金族元素の還元反応が行われつつ、Ｓｅの還元反応が始まる前に該工程２を終了する目的で、１回目の還元析出工程では、３０〜５０分程度の工程が適当である。
As an example, with respect to 0.15 to 1.14 L after leaching after oxidative leaching, 8 to 10 wt% of sulfurous acid gas is 0.1 to 1 [m 3 at 60 to 90 ° C., preferably 80 to 86 ° C. / Min], selenium can be reduced and precipitated by blowing for 30 to 50 minutes.
Since the platinum group elements are not completely removed in the post-solution after the oxidative leaching, they are mixed in with trace components. Therefore, in the reduction precipitation treatment (first time) of the step 2, the separation reaction of the platinum group residual element and Se is taken into consideration while the reduction reaction of the platinum group element is performed, and before the reduction reaction of Se starts, For the purpose of ending the process 2, a process of about 30 to 50 minutes is appropriate for the first reduction deposition process.
還元析出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高純度Ｓｅの固体を得ることができる。典型的には、９９．９質量％以上のＳｅを得ることが可能である。不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良いし、脱銅工程に繰り返しても良い。一方、還元後液には依然としてセレンが有意に残存しており、更に次工程に送ることができる。 After reductive precipitation, a solid of high purity Se can be obtained by performing solid-liquid separation by a known means such as a filter press. Typically, it is possible to obtain 99.9% by mass or more of Se. When the amount of impurities is large, it may be sent to a selenium refining process for treating the selenium-containing reduced product, or may be repeated in the copper removal process. On the other hand, selenium still remains significantly in the post-reduction liquid and can be sent to the next step.
（工程３：Ｓｅ還元析出（２回目））
工程３では、工程２で得られた還元後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、液中に残留していたＳｅを更に還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。
還元析出及び固液分離の方法は上記工程２とほぼ同様であり、異なる条件として、還元時間を５００〜８００分程度で行い、Ｓｅ品位が高められた工程２の後液に対して適当な還元処理を行ないつつ、工程２の後液中に微量に残留する他の不純物（Ｔｅ、Ｐｂ等）を液中に残すことによって、さらに品位の高いＳｅを得ることが可能となる。また、不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良い。
(Step 3: Se reduction deposition (second time))
In Step 3, by blowing a reducing gas into the post-reduction liquid obtained in Step 2, Se remaining in the liquid is further reduced and precipitated, and then purified selenium is obtained by solid-liquid separation.
The method of reduction precipitation and solid-liquid separation is almost the same as in the above step 2. As a different condition, the reduction time is about 500 to 800 minutes, and an appropriate reduction is performed for the post-step liquid in step 2 in which the Se quality is improved. It is possible to obtain Se of higher quality by performing other treatments while leaving other impurities (Te, Pb, etc.) remaining in a trace amount in the post-process 2 liquid. Moreover, when there are many impurities amount, you may send to the selenium refinement | purification process which processes a selenium containing reduced product.
（工程４：水洗・乾燥）
必要に応じて、工程２及び／又は工程３によって得られた精製セレンを水洗後に乾燥することで、より純度を高めることができる。水洗は水によるリパルプ洗浄が好適である。その後、適宜篩別して製品セレンとすることができる。
(Process 4: Washing and drying)
If necessary, the purity can be further improved by drying the purified selenium obtained in Step 2 and / or Step 3 after washing with water. The washing with water is preferably a repulp washing with water. Thereafter, the product can be appropriately sieved to obtain product selenium.
＜第二の粗セレンの精製＞
一方、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する第二の粗セレンに対しては、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離することによってＳｅを含有する浸出後液を得る。第二の粗セレンは、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有し、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する。
<Purification of second crude selenium>
On the other hand, for the second crude selenium containing 0.1 to 30% by mass of Te and 70 to 99.9% by mass of Se, the oxidation-reduction potential (vs Ag / AgCl) was adjusted to 570 to 600 mV. An leaching solution containing Se is obtained by oxidative leaching in an acidic aqueous solution followed by solid-liquid separation. The second crude selenium typically contains 0.1 to 10 wt% Te and 90 to 99.9 wt% Se, more typically 0.1 to 1 wt% Te and 99 wt%. Contains ˜99.9% by weight of Se.
第二の粗セレンの酸化浸出において、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整するのは、５７０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えるとＴｅの浸出率が高くなってしまい、ＳｅとＴｅの分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅとＴｅの分離効率を考慮すると、５７５〜５９０ｍＶに調整するのが好ましく、５７５〜５８０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素などの酸化剤の添加量はセレンに対して３〜４当量とするのが好ましい。 In the oxidative leaching of the second crude selenium, the redox potential (vs Ag / AgCl) is adjusted to 570 to 600 mV, while the leaching rate of Se is insufficient when it is less than 570 mV, while Te exceeds 600 mV. This is because the leaching rate becomes high and the separation efficiency of Se and Te becomes insufficient. The redox potential (vs Ag / AgCl) is preferably adjusted to 575 to 590 mV, more preferably 575 to 580 mV, considering the separation efficiency of Se and Te. The redox potential can be adjusted by adjusting the amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide added to the acidic aqueous solution. The addition amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is preferably 3 to 4 equivalents relative to selenium.
第二の粗セレンの酸化浸出における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。 The pH of the acidic aqueous solution in the oxidative leaching of the second crude selenium is preferably 3 to 5 because the dissolution of the platinum group is facilitated when the concentration of the conjugate base such as chloride ion increases. 4 is more preferable. Moreover, it is not necessary to manage temperature in particular, What is necessary is just to implement at 15-40 degreeC normal temperature. In addition, since the dissolution reaction by hydrogen peroxide is an exothermic reaction, when the liquid temperature is too high, it is preferable to cool to 70 ° C. or lower in order to prevent water from volatilizing.
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高濃度のＳｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣にもＳｅが高純度で含まれるが、Ｔｅのほか、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｂなどの不純物が無視できない程度に含まれることが多く、製品としては不十分である。そこで、これに対しては上流工程への繰り返しを行う。 After the oxidative leaching, a post-leaching solution containing a high concentration of Se can be obtained by performing solid-liquid separation by a known means such as a filter press. The residue obtained at this time also contains Se with high purity, but in addition to Te, impurities such as Fe, Ni, and Pb are often contained to a degree that cannot be ignored, and are insufficient as a product. Therefore, this is repeated for the upstream process.
得られた高濃度のＳｅを含有する浸出後液は、前述したＳｅの還元析出及びその後の工程（工程２〜４）を個別に実施しても良いが、工程１で得られた浸出後液と混合し、当該混合液に対して工程２を実施してもよい。これにより、少ない設備コストでセレンの精製を行うことが可能となる。 The obtained post-leaching solution containing high-concentration Se may be subjected to the above-described reduction precipitation of Se and the subsequent steps (steps 2 to 4) individually, but the post-leaching solution obtained in step 1 And step 2 may be performed on the mixed solution. This makes it possible to purify selenium at a low equipment cost.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が当該実施例に限定されることを意図するものではない。 Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not intended to be limited to the said Example.
（実施例１）
銅電解精製によって生じた銅電解殿物を用意した。当該銅電解電物は表１に示した分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を有する。金属の定量分析はＩＣＰ分析によって行った（以下同じ）。
A copper electrolytic product produced by copper electrolytic purification was prepared. The copper electrolyte has the analytical values (unit: mass% or mass ppm) shown in Table 1. The metal quantitative analysis was performed by ICP analysis (the same applies hereinafter).
（脱銅工程）
上記の銅電解殿物４〜５［ｄｒｙ−ｔ］に対して、銅電解工程の硫酸溶液６〜７ｍ3を用いて常圧、０．９〜１．０ｍ3／ｍｉｎでの空気吹き込み下、液温８０℃として２４時間脱銅浸出を実施した。脱銅浸出後はフィルタープレスで固液分離した。濾液は脱テルル工程に送った。脱銅浸出後の殿物中の銅品位は１質量％であった。
(Copper removal process)
With respect to the above copper electrolytic products 4 to 5 [dry-t], using sulfuric acid solution 6 to 7 m 3 in the copper electrolysis step, normal pressure, 0.9 to 1.0 m 3 / min under air blowing, Copper removal leaching was carried out at a liquid temperature of 80 ° C. for 24 hours. After copper leaching, solid-liquid separation was performed with a filter press. The filtrate was sent to the detellurization process. The copper quality in the porcelain after the copper removal leaching was 1% by mass.
（塩化浸出工程）
脱銅工程後の殿物を２２００〜３０００Ｌの塩酸でリパルプした後、塩化浸出槽に送った。塩化浸出は、過酸化水素を３〜５Ｌ／分で添加しながら９〜１１時間行った。反応温度が６０〜８０℃となるように冷却を行った。塩化浸出後、フィルタープレスにより固液分離した。塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送った。
(Chloride leaching process)
The residue after the copper removal step was repulped with 2200 to 3000 L of hydrochloric acid, and then sent to a chloride leaching tank. Chloride leaching was carried out for 9-11 hours while hydrogen peroxide was added at 3-5 L / min. Cooling was performed such that the reaction temperature was 60 to 80 ° C. After leaching with chloride, solid-liquid separation was performed with a filter press. The silver chloride-based solid was repulped with water and then sent to the silver refining process.
（金浸出工程）
塩化浸出後のろ液は５℃に冷却した後、酸濃度調整槽に送り塩酸によって塩酸濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。その後、ろ液を金抽出溶媒であるＤＢＣにミキサーセトラーを用いて接触させることで、ろ液から金を抽出した。金抽出後のＤＢＣ（金含有溶液）は金精製工程に送った。金抽出後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表２に記載する。
(Gold leaching process)
The filtrate after leaching with chloride was cooled to 5 ° C. and then sent to an acid concentration adjusting tank to adjust the hydrochloric acid concentration to 1.5 to 2.0 mol / L with hydrochloric acid. Thereafter, gold was extracted from the filtrate by bringing the filtrate into contact with DBC, which is a gold extraction solvent, using a mixer settler. DBC (gold-containing solution) after gold extraction was sent to the gold purification step. Analytical values (unit: g / L or mg / L) in the solution after gold extraction are shown in Table 2.
（第一還元工程）
金抽出後液は、ＤＢＣを蒸留分離した後、還元工程に送り、白金族・金とセレン・テルルの分離を行った。
具体的には、ＤＢＣを蒸留分離した後の金抽出後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で２０分間吹き込んだＳＯ2／（白金族＋金）モル比＝８〜１５）。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の白金族・金含有還元物の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表３に記載する。
(First reduction process)
The solution after gold extraction was subjected to distillation separation of DBC and then sent to the reduction process to separate platinum group / gold and selenium / tellurium.
Specifically, the SO 2 / (platinum group + gold) molar ratio in which sulfurous acid gas was blown at a rate of 300 L / min for 20 minutes at 80 to 82 ° C. with respect to the gold-extracted solution after DBC was distilled and separated. = 8-15). Copper smelting exhaust gas was used as sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%). Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press. Table 3 shows analytical values (unit: mass% or mass ppm) of the platinum group / gold-containing reduced product on the residue side.
（工程１：粗セレンの酸化浸出）
残渣側の白金族・金含有還元物を第一の粗セレンとし、その一部である２０ｇを５００ｍＬの種々のｐＨの塩酸に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。酸化浸出中、液温は３５〜４０℃に制御した。その後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙で固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表４に、各試験における過酸化水素の添加量、ｐＨ、ＯＲＰ、各成分の浸出率を記載する。浸出率は、浸出溶液のＩＣＰ分析結果から算出した。
(Step 1: Oxidation leaching of crude selenium)
The platinum group / gold-containing reduced product on the residue side is used as the first crude selenium, and 20 g as a part thereof is placed in 500 mL of hydrochloric acid having various pH values, and oxidative leaching is performed with various redox potentials ORP (vs Ag / AgCl). Carried out. During the oxidative leaching, the liquid temperature was controlled at 35-40 ° C. Then, no. Solid-liquid separation was performed with 5C filter paper. ORP was adjusted by the amount of hydrogen peroxide added. Table 4 shows the amount of hydrogen peroxide added, pH, ORP, and leaching rate of each component in each test. The leaching rate was calculated from the ICP analysis result of the leaching solution.
（工程２：Ｓｅの還元析出（１回目））
Ｎｏ．１−３と同一条件で得た浸出後液０．４Ｌを用意し、Ｓｅの還元析出を行った。
具体的には、浸出後液に対して、８２〜８４℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を５００［Ｌ／ｍｉｎ］の吹き込み量で５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。表５に、残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。Ｐｔ及びＰｄの濃度が酸化浸出後の残渣よりも上昇しているが、これはＰｔ及びＰｄの析出が幾分選択的に行われたためと考えられる。
(Step 2: Reduction deposition of Se (first time))
No. 0.4 L of the leached solution obtained under the same conditions as in 1-3 was prepared, and reduction deposition of Se was performed.
Specifically, selenium is reduced and deposited by blowing sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%) at a flow rate of 500 [L / min] for 50 minutes at 82 to 84 ° C. with respect to the liquid after leaching. I let you. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press to obtain purified selenium as a residue. In Table 5, the analytical value (unit: mass% or mass ppm) in the residue is described. The concentration of Pt and Pd is higher than that of the residue after oxidative leaching, and this is considered to be because the precipitation of Pt and Pd was carried out somewhat selectively.
（工程３：Ｓｅの還元析出（２回目））
工程２で得られたろ液を使用し、Ｓｅの還元析出を更に行った。
具体的には、浸出後液に対して、８４〜８６℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を１０００［Ｌ／ｍｉｎ］の吹き込み量で５００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
(Step 3: Reduction deposition of Se (second time))
Using the filtrate obtained in Step 2, Se was further reduced and precipitated.
Specifically, selenium is reduced and precipitated by blowing sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%) at a blowing rate of 1000 [L / min] for 500 minutes at 84 to 86 ° C. with respect to the liquid after leaching. I let you. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press to obtain purified selenium as a residue.
（工程４：水洗・乾燥）
工程３で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。表５に、水洗・乾燥後の精製セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
(Process 4: Washing and drying)
The purified selenium obtained in step 3 was repulped with water and dried. In Table 5, the analytical value (unit: mass% or mass ppm) of purified selenium after washing with water and drying is described.
（実施例２）
実施例１における第一還元工程によって得られた還元後液に対して、引き続き以下の操作を行った。
(Example 2)
The following operation was subsequently performed on the post-reduction liquid obtained in the first reduction step in Example 1.
（第二還元工程）
第一還元工程後の還元後液に含まれるセレンとテルルの分離を行った。
具体的には、第一還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で７００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。還元後液中の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。還元後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又は質量ｍｇ／Ｌ）を表６に記載する。
(Second reduction process)
Selenium and tellurium contained in the post-reduction liquid after the first reduction step were separated.
Specifically, sulfurous acid gas was blown into the post-reduction solution after the first reduction step at a temperature of 80 to 82 ° C. at a blowing rate of 300 L / min for 700 minutes. Copper smelting exhaust gas was used as sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%). Moreover, it managed so that the selenium density | concentration in the liquid after a reduction might not be less than 3 g / L. The chlorine ion concentration in the solution after the reduction was maintained at 1.5 to 2.0 mol / L. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press. Table 6 shows the analytical value (unit: g / L or mass mg / L) in the solution after reduction.
（第三還元工程）
第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルの還元・析出を行った。
具体的には第二還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを６００（Ｌ／分）の吹き込み量で６００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出した。その後、フィルタープレスで固液分離し、テルル含有還元物を残渣として得た。
(Third reduction process)
The tellurium contained in the post-reduction liquid after the second reduction step was reduced and precipitated.
Specifically, tellurium was reduced and precipitated by blowing sulfurous acid gas at a blowing rate of 600 (L / min) at 80 to 82 ° C. for 600 minutes with respect to the post-reduction liquid after the second reduction step. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press to obtain a tellurium-containing reduced product as a residue.
（テルル回収工程）
第三還元工程で得られたテルル含有還元物５００ｋｇを８０℃の水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより、テルル浸出を行った。その後、フィルタープレスにより固液分離を行い、浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収した。中和後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表７に記載する。
(Tellurium recovery process)
Tellurium leaching was performed by putting 500 kg of the tellurium-containing reduced product obtained in the third reduction step into a sodium hydroxide solution at 80 ° C. and blowing air. Thereafter, solid-liquid separation was performed using a filter press, and the leaching residue was returned to the copper smelting process. The liquid after leaching was sent to a neutralization tank, and tellurium was separated and collected as a tellurium dioxide precipitate by sulfuric acid neutralization. Table 7 shows the analytical value (unit: g / L or mg / L) in the liquid after neutralization.
（第二の粗セレンの回収）
上記の中和後液に含まれるセレンの還元・析出を行った。
具体的には、中和後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で６００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。中和後液の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。回収された粗セレン(これを第二の粗セレンとする)の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表８に記載する。
(Second crude selenium recovery)
Selenium contained in the solution after neutralization was reduced and precipitated.
Specifically, sulfurous acid gas was blown into the post-neutralized solution at 80 to 82 ° C. for 600 minutes at a blowing rate of 0.1 to 1 [m 3 / min]. Copper smelting exhaust gas was used as sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%). Moreover, it managed so that the selenium density | concentration in the liquid after a reduction might not be less than 3 g / L. The chloride ion concentration of the neutralized solution was maintained at 1.5 to 2.0 mol / L. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press. Table 8 shows the analytical value (unit: mass% or mass ppm) of the recovered crude selenium (this is the second crude selenium).
(酸化浸出)
このようにして得られた第二の粗セレン２０ｇを４００ｍＬの水に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。その後、フィルタープレスで固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表９に、各試験における過酸化水素の添加量、ＯＲＰ、液温、Ｓｅ及びＴｅの浸出後液中の濃度、回収量及び回収率、浸出後液中のＳｅ／Ｔｅの質量比を記載する。浸出中、ｐＨは特に調整しなかったが、３〜５程度であった。
(Oxidation leaching)
20 g of the second crude selenium thus obtained was placed in 400 mL of water, and oxidative leaching was performed at various redox potentials ORP (vs Ag / AgCl). Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press. ORP was adjusted by the amount of hydrogen peroxide added. Table 9 shows the amount of hydrogen peroxide added, ORP, liquid temperature, Se and Te concentration in the liquid after leaching, the recovery amount and recovery rate, and the Se / Te mass ratio in the liquid after leaching in each test. . During the leaching, the pH was not particularly adjusted, but was about 3 to 5.
（工程２：Ｓｅの還元析出（１回目））
実施例１のＮｏ．１−３の浸出後液の一部である３００ｍＬと、上記Ｎｏ．２−９の浸出後液の一部である３００ｍＬを混合し、当該混合液についてＳｅの還元析出を行った。
具体的には、混合液に対して、８１〜８４℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を３４６〜４６７（Ｌ／ｍｉｎ）の吹き込み量で５０分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
(Step 2: Reduction deposition of Se (first time))
No. of Example 1 300 mL, which is a part of the liquid after leaching 1-3, 300 mL, which is a part of the liquid after leaching of 2-9, was mixed, and Se was reduced and precipitated from the mixed liquid.
Specifically, selenium is reduced by blowing sulfite gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%) at a blowing amount of 346 to 467 (L / min) at a temperature of 81 to 84 ° C. for 50 minutes. Precipitated. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press to obtain purified selenium as a residue.
（工程３：Ｓｅの還元析出（２回目））
工程１で得られたろ液を使用し、Ｓｅの還元析出を更に行った。
具体的には、浸出後液に対して、８０〜８３℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を３４６〜４６７Ｌ／ｍｉｎの吹き込み量で８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。
(Step 3: Reduction deposition of Se (second time))
Using the filtrate obtained in Step 1, Se was further reduced and precipitated.
Specifically, selenium is reduced and precipitated by blowing sulfurous acid gas (SO 2 concentration: 8 to 10 wt%) at a blowing rate of 346 to 467 L / min for 800 minutes at 80 to 83 ° C. with respect to the liquid after leaching. It was. Thereafter, solid-liquid separation was performed with a filter press to obtain purified selenium as a residue.
（工程４：水洗・乾燥）
工程３で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。分析の結果、９９．９６質量％以上の純度のセレンが得られた。
(Process 4: Washing and drying)
The purified selenium obtained in step 3 was repulped with water and dried. As a result of analysis, selenium having a purity of 99.96% by mass or more was obtained.
Claims (12)
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法。 The first crude selenium containing 10 to 40% by mass of platinum group and 40 to 70% by mass of Se is oxidized and leached in an acidic aqueous solution in which the oxidation-reduction potential (vs Ag / AgCl) is adjusted to 360 to 600 mV, Next, step 1 of obtaining a post-leaching solution containing Se by solid-liquid separation;
Step 2 of obtaining Se by reducing and precipitating Se by blowing a reducing gas into the liquid after leaching obtained in Step 1, followed by solid-liquid separation;
A method for purifying selenium.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016117612A (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | Production method of metal selenium |
| WO2016104594A1 (en) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Method for leaching valuable metals contained in copper removal slime |
| JP2017137557A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | Method of treating Sb-containing residue |
| CN108147375A (en) * | 2017-12-27 | 2018-06-12 | 清远先导材料有限公司 | A kind of recovery method of selenium germanium chalcogenide glass |
| CN113308606A (en) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 昆明理工大学 | Method for leaching and separating valuable metals from silver-gold-rich selenium steaming slag |
| CN116281885A (en) * | 2023-04-20 | 2023-06-23 | 赤峰云铜有色金属有限公司 | Device and method for recycling tellurium in copper anode slime |
-
2011
- 2011-05-30 JP JP2011121102A patent/JP2012246198A/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016117612A (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | Production method of metal selenium |
| WO2016104594A1 (en) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Method for leaching valuable metals contained in copper removal slime |
| JP2016121399A (en) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 三菱マテリアル株式会社 | Leaching method of valuable metal contained in copper removal slime |
| US10151015B2 (en) | 2014-12-25 | 2018-12-11 | Mitsubishi Materials Corporation | Method for leaching precious metal contained in decopperized anode slime |
| JP2017137557A (en) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | Method of treating Sb-containing residue |
| CN108147375A (en) * | 2017-12-27 | 2018-06-12 | 清远先导材料有限公司 | A kind of recovery method of selenium germanium chalcogenide glass |
| CN108147375B (en) * | 2017-12-27 | 2020-12-25 | 清远先导材料有限公司 | Method for recovering selenium-germanium-sulfur glass |
| CN113308606A (en) * | 2021-06-04 | 2021-08-27 | 昆明理工大学 | Method for leaching and separating valuable metals from silver-gold-rich selenium steaming slag |
| CN116281885A (en) * | 2023-04-20 | 2023-06-23 | 赤峰云铜有色金属有限公司 | Device and method for recycling tellurium in copper anode slime |
| CN116281885B (en) * | 2023-04-20 | 2024-04-16 | 赤峰云铜有色金属有限公司 | Device and method for recycling tellurium in copper anode slime |
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