JP2024060408A - Silver powder manufacturing method - Google Patents

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Abstract

【課題】銀粉の製造方法において、Ｔｅ含有量の多い原料を処理する場合であっても、塩化銀析出工程から得られる塩化銀中のＴｅ品位を効果的に低減することができる方法を提供する。【解決手段】本発明に係る銀粉の製造方法は、銀を含む精錬中間物を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程Ｓ１と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分から亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる浸出処理を行う銀浸出工程Ｓ２と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程Ｓ３と、塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程Ｓ５と、を有し、銀浸出工程Ｓ２では、酸性白土を含む吸着剤を添加することを特徴としている。【選択図】図２[Problem] To provide a method for producing silver powder that can effectively reduce the Te content in silver chloride obtained from a silver chloride precipitation step, even when processing raw materials with a high Te content. [Solution] The method for producing silver powder according to the present invention comprises a residue washing step S1 for washing the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of a silver-containing refinery intermediate, a silver leaching step S2 for carrying out a leaching treatment in which silver is leached from the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing using an aqueous sulfite salt solution, a silver chloride precipitation step S3 for neutralizing the leachate obtained to precipitate silver chloride, and a reduction step S5 for reducing the silver chloride to produce silver powder, and is characterized in that an adsorbent containing acid clay is added in the silver leaching step S2. [Selected Figure] Figure 2

Description

本発明は、銀粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silver powder.

銀は貴金属として貨幣や宝飾品に使用されるほか、他の金属に比べて電気伝導性、反射率、殺菌力が高い等の優れた物性を備えている。そのため、様々な工業製品に利用される重要な金属である。 Silver is a precious metal that is used in currency and jewelry, and has excellent physical properties such as higher electrical conductivity, reflectivity, and bactericidal properties compared to other metals. For this reason, it is an important metal used in a variety of industrial products.

銀及び金、白金族元素等を回収する方法として、銅乾式製錬プラントにおいて電解精製操業の残渣として得られるアノードスライムを出発原料とする方法が知られている。アノードスライムには、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等のＶＩ族元素、ヒ素（Ａｓ）等のＶ族元素、及び白金族元素が含有されており、比較的高濃度で含有される金、銀は、上述の回収方法の初期段階で濃縮物として分離される。 A method for recovering silver, gold, platinum group elements, etc., is known in which anode slime obtained as a residue from electrolytic refining operations in a copper dry smelting plant is used as the starting material. Anode slime contains precious metals such as gold (Au) and silver (Ag), Group VI elements such as selenium (Se) and tellurium (Te), Group V elements such as arsenic (As), and platinum group elements, and the gold and silver contained in relatively high concentrations are separated as concentrates in the early stages of the above-mentioned recovery method.

具体的に、アノードスライムを出発原料とする上述の回収方法では、先ず、アノードスライムを塩素浸出して、金と白金族元素を主要な成分とする浸出後液と、銀を主要な成分とする浸出残渣（以下、「塩素浸出残渣」ともいう）に分離する。その後、浸出後液については、金回収工程及び白金族回収工程で処理することで金及び白金族元素を回収する。一方、塩素浸出残渣については、例えば特許文献１や特許文献２に記載の方法で処理することで、銀を精製銀粉末として回収する。 Specifically, in the above-mentioned recovery method using anode slime as the starting material, the anode slime is first leached with chlorine to separate it into a post-leaching solution containing gold and platinum group elements as the main components, and a leaching residue containing silver as the main component (hereinafter also referred to as "chlorine leaching residue"). The post-leaching solution is then treated in a gold recovery process and a platinum group recovery process to recover gold and platinum group elements. Meanwhile, the chlorine leaching residue is treated by the method described in, for example, Patent Document 1 or Patent Document 2 to recover silver as refined silver powder.

ここで、塩素浸出残渣には、銀以外に、塩素浸出による塩素をはじめ、ＶＩ族元素、Ｖ族元素、及び塩素浸出では分離しきれなかった微量の金、白金族元素等が含まれている。そのため、図１に示す従来の銀粉の製造方法のフローにあるように、塩素浸出残渣に対して、残渣洗浄工程、銀浸出工程、塩化銀析出工程、洗浄工程、銀粉回収工程等の多段階の工程を経ることで、銀以外の元素を除去している。 Here, the chlorine leaching residue contains not only silver, but also chlorine from the chlorine leaching, as well as Group VI elements, Group V elements, and trace amounts of gold and platinum group elements that could not be separated by chlorine leaching. Therefore, as shown in the flow of the conventional silver powder manufacturing method shown in Figure 1, the chlorine leaching residue is subjected to multiple steps, such as a residue washing process, a silver leaching process, a silver chloride precipitation process, a washing process, and a silver powder recovery process, to remove elements other than silver.

また、従来の銀粉の製造方法では、塩化銀析出工程で得られる濾液を処理して、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）を回収する工程が含まれており、回収された亜硫酸ガスは、銀浸出工程での処理に使用される浸出液の原料として繰り返し使用されている。 In addition, conventional methods for producing silver powder include a process for treating the filtrate obtained in the silver chloride precipitation process to recover sulfurous acid gas ( SO2 gas), and the recovered sulfurous acid gas is repeatedly used as a raw material for the leaching solution used in the silver leaching process.

特開２０１２－２１９３５９号公報JP 2012-219359 A 特開２０２１－１４３４１５号公報JP 2021-143415 A

さて、銀粉の製造方法における塩化銀析出工程では、ｐＨ調整剤として硫酸を使用して好ましくは強酸性の領域まで酸性にすることで、銀浸出工程で得られる浸出液（濾液）中に含まれる銀を塩化銀として析出させる際の銀の回収率を向上させることが可能となる。 Now, in the silver chloride precipitation step of the silver powder manufacturing method, sulfuric acid is used as a pH adjuster to make the solution acidic, preferably to a strong acidic range, thereby making it possible to improve the silver recovery rate when the silver contained in the leaching solution (filtrate) obtained in the silver leaching step is precipitated as silver chloride.

しかしながら、その塩化銀析出工程では、銀を他元素よりも優先的に析出させることができるものの、銀浸出工程から得られる濾液中には、その銀浸出工程で分離しきれなかった金、セレン、テルル、鉛等の不純物が残留している。そのため、塩化銀析出工程において、上述したように銀の回収率を向上させるために処理対象の濾液のｐＨを低下させると、濾液中の不純物もその一部が析出してしまい、塩化銀の純度を低下させる。そしてその結果、精製銀粉末の不純物含有量が上昇し、特に、塩素浸出残渣（出発原料）の不純物含有割合が多い場合にはスペックアウトしてしまうという問題がある。 However, although the silver chloride precipitation process can preferentially precipitate silver over other elements, impurities such as gold, selenium, tellurium, and lead that were not completely separated in the silver leaching process remain in the filtrate obtained from the silver leaching process. Therefore, if the pH of the filtrate to be treated is lowered in the silver chloride precipitation process to improve the silver recovery rate as described above, some of the impurities in the filtrate will also precipitate, lowering the purity of the silver chloride. As a result, the impurity content of the refined silver powder increases, and there is a problem that it will exceed the specifications, especially when the chlorine leaching residue (starting material) has a high impurity content.

また一方で、塩化銀の純度を向上させるために、単純にｐＨを高くして塩化銀の析出量を低下させると、銀の回収率が低下するという問題もある。 On the other hand, if the amount of silver chloride precipitated is reduced by simply increasing the pH in order to improve the purity of silver chloride, the silver recovery rate will decrease.

そこで、得られる銀粉の純度を維持しつつ、銀の回収率の低下を抑制できる銀粉の製造方法が要請されている。例えば、特許文献２に記載の方法では、塩化銀析出工程において、浸出液のｐＨを弱酸性の領域に調整するとともに、生成した塩化銀を含む固形分を分離した後の析出後液のｐＨを特定の範囲に調整し、ｐＨ調整後のスラリーを固液分離して得られる固形分を、銀浸出工程での処理対処の一部として繰り返し系内に戻し入れることで、上記問題を解決している。 Therefore, there is a demand for a method for producing silver powder that can suppress a decrease in the silver recovery rate while maintaining the purity of the resulting silver powder. For example, the method described in Patent Document 2 solves the above problem by adjusting the pH of the leaching solution to a weakly acidic range in the silver chloride precipitation step, adjusting the pH of the precipitation solution after separating the solids containing the generated silver chloride to a specific range, and repeatedly returning the solids obtained by performing solid-liquid separation on the pH-adjusted slurry to the system as part of the treatment in the silver leaching step.

しかしながら、昨今、原料事情の悪化から、特にテルル（Ｔｅ）含有量の多い原料を処理する必要があり、塩化銀析出工程から得られる固形分（粗塩化銀）中のＴｅ品位が６５ｐｐｍを超える場合がある。このような場合、精製銀粉末（製品）においても、Ｔｅ濃度が１ｐｐｍを超えてスペックアウトしてしまうという問題があり、粗塩化銀中のＴｅ品位を例えば１０ｐｐｍ未満程度に低減できるようにすることが要請されている。 However, due to the recent worsening raw material situation, it is necessary to process raw materials with a particularly high tellurium (Te) content, and the Te content in the solid content (crude silver chloride) obtained from the silver chloride precipitation process may exceed 65 ppm. In such cases, there is a problem that the Te concentration in the refined silver powder (product) exceeds 1 ppm and falls outside the specifications, and there is a demand to be able to reduce the Te content in the crude silver chloride to, for example, less than 10 ppm.

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銀粉の製造方法において、Ｔｅ含有量の多い原料を処理する場合であっても、塩化銀析出工程から得られる塩化銀中のＴｅ品位を効果的に低減することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in light of these circumstances, and aims to provide a method for producing silver powder that can effectively reduce the Te content in the silver chloride obtained from the silver chloride precipitation process, even when processing raw materials with a high Te content.

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、銀粉の製造方法において、亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程での処理に際し、酸性白土を含む吸着剤を添加することで、Ｔｅを効果的に分離除去でき、その後の塩化銀析出工程を経て得られる塩化銀中のＴｅ含有量を有効に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems. As a result, they have discovered that in the silver powder manufacturing method, when an adsorbent containing acid clay is added during the silver leaching process in which silver is leached with an aqueous sulfite solution, Tellurium can be effectively separated and removed, and the Tellurium content in the silver chloride obtained through the subsequent silver chloride precipitation process can be effectively reduced, leading to the completion of the present invention.

（１）本発明の第１の発明は、銀を含む精錬中間物を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分から亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる浸出処理を行う銀浸出工程と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、銀浸出工程では、酸性白土を含む吸着剤を添加する、銀粉の製造方法である。 (1) The first invention of the present invention is a method for producing silver powder, which comprises a residue washing step in which a chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching a silver-containing refinery intermediate is washed, a silver leaching step in which a leaching treatment is carried out in which silver is leached from the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing using an aqueous sulfite solution, a silver chloride precipitation step in which the resulting leachate is neutralized to precipitate silver chloride, and a reduction step in which the silver chloride is reduced to produce silver powder, and in which an adsorbent containing acid clay is added in the silver leaching step.

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記銀浸出工程では、前記吸着剤の添加量を、生成する浸出後スラリー中に対して２５ｇ／Ｌ以上の割合となるようにする、銀粉の製造方法である。 (2) The second invention of the present invention is a method for producing silver powder according to the first invention, in which the amount of the adsorbent added in the silver leaching process is 25 g/L or more relative to the amount of the resulting post-leaching slurry.

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銀浸出工程では、浸出処理により生成する濾液と残渣とを固液分離する際に、浸出後スラリーに対して前記酸性白土を含む吸着剤を添加する、銀粉の製造方法である。 (3) The third invention of the present invention is a method for producing silver powder according to the first or second invention, in which, in the silver leaching step, when the filtrate and residue produced by the leaching process are subjected to solid-liquid separation, an adsorbent containing the acid clay is added to the post-leaching slurry.

本発明によれば、Ｔｅ含有量の多い原料を処理する場合であっても、塩化銀析出工程から得られる塩化銀中のＴｅ品位を効果的に低減することができる。これにより、純度の高い銀粉を製造することができる。 According to the present invention, even when processing raw materials with a high Te content, it is possible to effectively reduce the Te content in the silver chloride obtained from the silver chloride precipitation process. This makes it possible to produce high-purity silver powder.

銀粉の製造方法のフローの一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a flow of a method for producing silver powder. 銀浸出工程Ｓ２での処理フローを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a process flow in the silver leaching step S2.

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変
更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ～ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。 A specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and can be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention. In addition, in this specification, the expression "x to y" (x and y are arbitrary numerical values) means "x or more and y or less" unless otherwise specified.

本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、銀を含む精錬中間物を原料として塩素浸出を施し、残渣洗浄工程と、銀浸出工程と、塩化銀析出工程と、還元工程と、を含む一連の工程を経て高純度な銀粉末を製造する方法である。 The method for producing silver powder in this embodiment involves chlorine leaching of a silver-containing refined intermediate as a raw material, and producing high-purity silver powder through a series of steps including a residue washing process, a silver leaching process, a silver chloride precipitation process, and a reduction process.

原料として用いる、銀を含む精錬中間物としては、特に限定されない。例えば、難溶性銀化合物と不純物元素とを含む精錬中間物である、銅精錬における電解精製工程で発生する銅アノードスライムが挙げられる。また、めっき液、写真現像液等の銀含有液の処理工程、貴金属の精錬工程等で発生する中間物等が挙げられる。 The silver-containing refining intermediates used as raw materials are not particularly limited. For example, copper anode slime, which is a refining intermediate containing sparingly soluble silver compounds and impurity elements and is generated in the electrolytic refining process in copper refining, can be mentioned. Other examples include intermediates generated in the processing process of silver-containing solutions such as plating solutions and photographic developing solutions, and in the refining process of precious metals.

ここで、銀粉の製造方法において、その精錬中間物に含まれる不純物元素としては、例えば、銅、ニッケル、鉛、鉄、コバルト、マンガン、硫黄、亜鉛、カドミウム、スズ、金のほか、ヒ素、アンチモン、ビスマス等のＶ族元素、セレン、テルル等のＶＩ族元素、白金族元素等が挙げられる。 Here, in the method for producing silver powder, impurity elements contained in the refined intermediate include, for example, copper, nickel, lead, iron, cobalt, manganese, sulfur, zinc, cadmium, tin, and gold, as well as Group V elements such as arsenic, antimony, and bismuth, Group VI elements such as selenium and tellurium, and platinum group elements.

そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、特に、テルル（Ｔｅ）含有量の多い原料を処理して得られた精錬中間物を対象として好適であり、詳しくは後述するが、塩化銀析出工程を経て得られる塩化銀（粗塩化銀）中のＴｅ含有量を、例えば１０ｐｐｍ未満程度にまで低減することができる。 The method for producing silver powder according to this embodiment is particularly suitable for processing refined intermediates obtained by processing raw materials with a high tellurium (Te) content, and as will be described in more detail below, the Tellurium content in the silver chloride (crude silver chloride) obtained through the silver chloride precipitation process can be reduced to, for example, less than 10 ppm.

さて、例えば貴金属を多く含む銅アノードスライムを原料として使用する場合、金やパラジウム等のより高価な貴金属を優先的に回収するため、先ず、塩素ガスによる浸出処理（塩素浸出処理）で金やパラジウムを浸出させる。得られる浸出液は、別の工程で処理され、金やパラジウムが回収される。塩素浸出により同時に生成される塩素浸出残渣には、銀が主として塩化銀の形態でおよそ１５質量％～３０質量％の割合で含まれている。 Now, for example, when copper anode slime, which is rich in precious metals, is used as the raw material, gold and palladium are first leached out by leaching with chlorine gas (chlorine leaching process) in order to preferentially recover more expensive precious metals such as gold and palladium. The resulting leachate is treated in a separate process to recover the gold and palladium. The chlorine leaching residue produced at the same time as the chlorine leaching contains approximately 15% to 30% by mass of silver, mainly in the form of silver chloride.

図１は、本実施の形態に係る銀粉の製造方法のフローの一例を示す図である。なお、以下では、原料として銅アノードスライムを用いた場合を例に挙げて具体的に説明する。 Figure 1 is a diagram showing an example of the flow of the method for producing silver powder according to this embodiment. In the following, a specific explanation will be given using an example in which copper anode slime is used as the raw material.

図１に示すように、銀粉の製造方法は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程Ｓ１と、洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分から亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる銀浸出工程Ｓ２と、得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程Ｓ３と、塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程Ｓ５と、を有する。また、還元工程Ｓ５に先立ち、析出した塩化銀を洗浄する洗浄工程Ｓ４を有する構成とすることもできる。 As shown in FIG. 1, the method for producing silver powder includes a residue washing step S1 for washing the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of copper anode slime, a silver leaching step S2 for leaching silver from the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing using an aqueous sulfite solution, a silver chloride precipitation step S3 for neutralizing the resulting leachate to precipitate silver chloride, and a reduction step S5 for reducing the silver chloride to produce silver powder. It is also possible to have a washing step S4 for washing the precipitated silver chloride prior to the reduction step S5.

そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法では、銀浸出工程Ｓ２において、酸性白土を含む吸着剤を添加することを特徴としている。 The method for producing silver powder according to this embodiment is characterized in that an adsorbent containing acid clay is added in the silver leaching process S2.

このような方法によれば、Ｔｅ含有量の比較的多い原料を対象とした場合であっても、銀浸出工程での処理に際して酸性白土を含む吸着剤を添加することで、Ｔｅを効果的に分離除去でき、Ｔｅをほとんど含まない浸出液をその後の塩化銀析出工程に供することができる。これにより、塩化銀析出工程を経て得られる塩化銀中のＴｅ含有量を有効に低減できる。そしてその結果、純度の高い銀粉末を得ることができ、しかも、銀の回収率を低下させることがない。 According to this method, even when the raw material has a relatively high Te content, Te can be effectively separated and removed by adding an adsorbent containing acid clay during the treatment in the silver leaching process, and the leachate containing almost no Te can be subjected to the subsequent silver chloride precipitation process. This effectively reduces the Te content in the silver chloride obtained through the silver chloride precipitation process. As a result, a high-purity silver powder can be obtained without reducing the silver recovery rate.

［残渣洗浄工程］
残渣洗浄工程Ｓ１は、銅アノードスライムを塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄（レパルプ洗浄）する工程である。残渣洗浄工程Ｓ１では、洗浄処理により、残渣に付着している不純物や、その残渣に含まれる陰イオン、特に余剰の塩素（Ｃｌ－）を除去する。塩素浸出残渣を洗浄して余剰の塩素を除去することで、次工程の銀浸出工程Ｓ２での浸出処理に際してｐＨが低下することを防ぐことができる。 [Residue cleaning process]
The residue washing step S1 is a step of washing (repulping) the chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching of the copper anode slime. In the residue washing step S1, impurities attached to the residue and anions contained in the residue, particularly excess chlorine (Cl - ), are removed by washing. By washing the chlorine leaching residue to remove excess chlorine, it is possible to prevent a decrease in pH during the leaching treatment in the next step, the silver leaching step S2.

具体的に、残渣洗浄工程Ｓ１では、塩素浸出残渣に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨを７～１０程度の範囲に調整する。これにより、残渣に含まれる余剰の塩素をアルカリ水溶液に吸収させて除去できる。 Specifically, in the residue washing step S1, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to the chlorine leaching residue to adjust the pH to a range of about 7 to 10. This allows the excess chlorine contained in the residue to be absorbed by the alkaline aqueous solution and removed.

洗浄処理後、得られた残渣洗浄後スラリーを濾過等の処理により固液分離する。残渣洗浄後スラリーにおいては、固相が洗浄後の残渣により構成され、液相が塩素を吸収した液により構成される。そのため、濾過等の固液分離により分離される固形分は、余剰な塩素が除去された、塩化銀を主成分とする残渣となる。なお、固液分離により分離される濾液は、系内にて回収して、溶解している塩素を分離することで、銅アノードスライムに対する塩素浸出処理に再利用することができる。 After the washing process, the resulting residue-washed slurry is subjected to solid-liquid separation by a process such as filtration. In the residue-washed slurry, the solid phase is composed of the residue after washing, and the liquid phase is composed of the liquid that has absorbed chlorine. Therefore, the solid content separated by solid-liquid separation such as filtration is a residue mainly composed of silver chloride, with excess chlorine removed. The filtrate separated by solid-liquid separation can be recovered within the system and reused in the chlorine leaching process for copper anode slime by separating the dissolved chlorine.

［銀浸出工程］
（銀浸出工程における処理について）
銀浸出工程Ｓ２は、残渣洗浄工程Ｓ１での洗浄処理後のスラリー（残渣洗浄後スラリー）を固液分離して得られる固形分を処理対象として、亜硫酸塩水溶液を浸出用液として用いて、その固形分から銀を浸出させる工程である。なお、浸出用液とは、浸出処理に用いる溶液であり、ここでは固形分に含まれる銀を浸出させるために用いる溶液を意味する。 [Silver leaching process]
(Regarding the silver leaching process)
The silver leaching step S2 is a step in which the solid content obtained by solid-liquid separation of the slurry (residue-washed slurry) after the washing treatment in the residue washing step S1 is treated, and silver is leached from the solid content using an aqueous sulfite solution as a leaching solution. The leaching solution is a solution used in the leaching treatment, and means here a solution used to leach silver contained in the solid content.

このように、塩化銀を主成分とする固形分に対し、亜硫酸塩水溶液を添加して浸出処理を施すことで、錯イオンとして溶解した銀の浸出液を得ることができる。以下に、亜硫酸塩水溶液として亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）水溶液を用いた場合における塩化銀の浸出反応の反応式を示す。下記反応式に例示するように、銀浸出工程Ｓ２での処理では、塩化銀が亜硫酸ナトリウムと反応し、安定な銀のスルフィド錯塩（Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）が形成される。なおこのとき、不純物元素の一部も溶解して浸出液に混入する。
ＡｇＣｌ＋Ｎａ２ＳＯ３ → Ｎａ［Ａｇ（ＳＯ３）］＋ＮａＣｌ In this way, by adding an aqueous sulfite solution to a solid content mainly composed of silver chloride and carrying out a leaching treatment, a leaching solution containing silver dissolved as complex ions can be obtained. The reaction formula of the leaching reaction of silver chloride when an aqueous sodium sulfite ( Na2SO3 ) solution is used as the aqueous sulfite solution is shown below. As exemplified by the reaction formula below, in the treatment in the silver leaching step S2, silver chloride reacts with sodium sulfite to form a stable sulfide complex salt of silver (Na[Ag( SO3 )]). At this time, some of the impurity elements also dissolve and are mixed into the leaching solution.
AgCl + Na2SO3 → Na[ Ag ( SO3 )] + NaCl

浸出用液である亜硫酸塩水溶液を構成する亜硫酸塩としては、水溶性の亜硫酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ルビジウム等が挙げられる。その中でも、入手容易性、経済性の観点から亜硫酸ナトリウムが好ましい。 The sulfite constituting the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution, is not particularly limited as long as it is a water-soluble sulfite, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, cesium sulfite, rubidium sulfite, etc. Among these, sodium sulfite is preferred from the viewpoints of availability and economy.

亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩の濃度は、特に限定されない。例えば、１５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。なお、亜硫酸塩の濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸塩水溶液に対する銀化合物の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。また、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸塩が溶解し難くなる。 The concentration of sulfite in the aqueous sulfite solution is not particularly limited. For example, it is preferably about 150 g/L to 250 g/L, and more preferably about 200 g/L to 250 g/L. If the concentration of sulfite is less than 150 g/L, the solubility of the silver compound in the aqueous sulfite solution decreases, and equipment with a large capacity may be required to obtain the desired amount. If the concentration exceeds 250 g/L, the sulfite becomes difficult to dissolve.

浸出処理におけるｐＨ条件は、８～１２であることが好ましく、８～１０であることがより好ましい。ｐＨが８未満であると、亜硫酸塩が重亜硫酸塩に急速に変化し始め、銀化合物の溶解が不十分となる場合がある。一方で、ｐＨが１２を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。なお、浸出処理におけるｐＨ調整のため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。 The pH condition in the leaching treatment is preferably 8 to 12, and more preferably 8 to 10. If the pH is less than 8, sulfite begins to rapidly change to bisulfite, and dissolution of the silver compound may be insufficient. On the other hand, if the pH exceeds 12, metallic silver may precipitate from the silver sulfide complex salt (Na[Ag(SO 3 )] when the sulfite salt is sodium sulfite), and the apparent leaching rate of silver may decrease. Note that a pH adjuster such as sodium hydroxide may be used to adjust the pH in the leaching treatment.

浸出処理における温度条件は、２０℃～８０℃であることが好ましく、３０℃～６０℃であることがより好ましい。温度が２０℃未満であると、亜硫酸塩の溶解度が低下するため、亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩濃度を所望の範囲にすることが困難となる場合がある。一方で、温度が８０℃を超えると、銀のスルフィド錯塩（亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムの場合にはＮａ［Ａｇ（ＳＯ３）］）から金属銀が析出し、銀の見かけ上の浸出率が低下する場合がある。 The temperature condition in the leaching treatment is preferably 20° C. to 80° C., and more preferably 30° C. to 60° C. If the temperature is below 20° C., the solubility of the sulfite decreases, making it difficult to adjust the sulfite concentration in the aqueous sulfite solution to the desired range. On the other hand, if the temperature exceeds 80° C., metallic silver may precipitate from the silver sulfide complex salt (Na[Ag(SO 3 )] when the sulfite salt is sodium sulfite), decreasing the apparent leaching rate of silver.

浸出処理における銀の浸出率は、９５％以上であることが好ましい。銀の浸出率が９５％以上であれば、後述する工程を経て最終的に得られる銀の回収率を９０％以上とすることができる。 It is preferable that the silver leaching rate in the leaching process is 95% or more. If the silver leaching rate is 95% or more, the final silver recovery rate obtained through the process described below can be 90% or more.

浸出処理後においては、得られた濾液と残渣とからなる浸出後スラリーに対して濾過等の処理により固液分離する。この固液分離の操作により、銀を浸出させた浸出液（濾液）と、不純物元素である例えば金（Ａｕ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）の大部分を固形分とした残渣と、に分離して回収される。 After the leaching process, the resulting post-leaching slurry, consisting of the filtrate and residue, is subjected to solid-liquid separation by filtration or other processes. This solid-liquid separation operation separates and recovers the leaching liquid (filtrate) from which silver has been leached, and the residue, which contains most of the impurity elements, such as gold (Au), selenium (Se), tellurium (Te), and lead (Pb), as solids.

固液分離の後に回収された浸出液は、銀を含む溶液であり、次工程の塩化銀析出工程Ｓ３に供される。一方、回収した沈澱物については、当該銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の処理対象である固形分の一部として繰り返し用いることができる。これにより、沈澱物に分配された銀を、繰り返しの浸出処理により浸出させることができ、銀の回収ロスを抑えて回収率を向上させることができる。 The leaching solution recovered after solid-liquid separation is a solution containing silver, and is supplied to the next step, the silver chloride precipitation step S3. On the other hand, the recovered precipitate can be repeatedly used as part of the solid matter to be treated in the leaching process in the silver leaching step S2. This allows the silver distributed in the precipitate to be leached by repeated leaching processes, reducing silver recovery losses and improving the recovery rate.

ここで、本実施の形態に係る銀粉の製造方法では、図２に示すように、銀浸出工程Ｓ２において、酸性白土を含む吸着剤を添加することを特徴としている。図２は、銀浸出工程Ｓ２での処理フローを示すものである。なお、浸出処理で得られた浸出後スラリーに対して行う固液分離の操作を含めて、銀浸出工程Ｓ２での処理と定義している。 The method for producing silver powder according to this embodiment is characterized in that an adsorbent containing acid clay is added in the silver leaching step S2, as shown in FIG. 2. FIG. 2 shows the process flow for the silver leaching step S2. The process in the silver leaching step S2 is defined to include the solid-liquid separation operation performed on the post-leaching slurry obtained in the leaching process.

酸性白土は、モンモリロナイト（Montmorillonite）を主構成分とする粘土であり、結晶がＳｉ－Ｏ－Ａｌからなる微細な層状構造を有している。そのため、優れたイオン交換能、吸着能、触媒能を示す。本発明者らによる検討の結果、銀浸出工程において、得られた濾液（浸出液）と残渣とを固液分離する操作に際し、濾過効率を向上させるために膨潤性のない酸性白土を用いたところ、まったく偶然に、浸出液中のテルル（Ｔｅ）濃度が低下していることを見出した。なお、優れた性能を有する酸性白土については、様々な利用方法があると考えられるが、銀粉の製造方法において溶液中の不純物成分であるＴｅを吸着除去し、Ｔｅ含有量を低減した塩化銀を生成するための利用方法は知られていない。 Acid clay is a clay whose main component is montmorillonite, and has a fine layered structure with crystals made of Si-O-Al. Therefore, it exhibits excellent ion exchange, adsorption, and catalytic properties. As a result of the study by the present inventors, in the operation of solid-liquid separation of the filtrate (leachate) and the residue obtained in the silver leaching process, when non-swelling acid clay was used to improve the filtration efficiency, it was discovered that the tellurium (Te) concentration in the leachate was reduced by chance. Although there are thought to be various ways of using acid clay, which has excellent performance, there is no known way of using it to adsorb and remove Te, an impurity component in the solution, in the manufacturing method of silver powder, and produce silver chloride with a reduced Te content.

酸性白土としては、特に限定されず、市販されているものを有効に用いることができる。例えば、ミズカエース♯２０、ミズカエース♯４００（水澤化学（株）製）、ニッカナイトＳ-２００、ニッカナイトＡ-３６（東新化成（株）製）、等が市販品として知られており、比較的容易に入手することが可能である。 There are no particular limitations on the acid clay, and commercially available products can be effectively used. For example, Mizuka Ace #20, Mizuka Ace #400 (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd.), Nikkanite S-200, Nikkanite A-36 (manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd.), etc. are known as commercially available products and can be obtained relatively easily.

なお、酸性白土は、一般的に、白色を呈し、例えば２００メッシュ通過率が８０％以上の微粉末の形態を有している。また、水分含有量は、１２質量％程度以下である。また、酸性白土の化学組成は、ＳｉＯ２：６０～８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：１～３質量％、ＭｇＯ：１～５質量％、ＣａＯ：１～３質量％のものを例示できる。なお、これらは、酸性白土の一般的性状、化学組成の例示であり、このような酸性白土の使用に限定されるものではない。 Acid clay is generally white and in the form of fine powder with a 200 mesh passing rate of 80% or more. The moisture content is about 12% by mass or less. The chemical composition of acid clay can be exemplified as follows: SiO 2 : 60-80% by mass, Al 2 O 3 : 10-20% by mass, Fe 2 O 3 : 1-3% by mass, MgO: 1-5% by mass, CaO: 1-3% by mass. These are examples of the general properties and chemical composition of acid clay, and the use of acid clay is not limited to these.

本実施の形態では、銀浸出工程Ｓ２における処理に際し、酸性白土を含む吸着剤を添加することで、浸出処理により生成する濾液（浸出液）中のＴｅを効果的に吸着させることができ、例えば浸出液中のＴｅ含有量を１０ｐｐｍ未満程度にまで低減することができる。これにより、Ｔｅがほとんど含まれない浸出液を、その後の塩化銀析出工程Ｓ３での処理に供することができ、Ｔｅ含有量を低減した塩化銀を得ることができる。 In this embodiment, by adding an adsorbent containing acid clay during the treatment in the silver leaching step S2, it is possible to effectively adsorb Te in the filtrate (leachate) produced by the leaching treatment, and for example, the Te content in the leachate can be reduced to less than 10 ppm. This allows the leachate containing almost no Te to be subjected to the subsequent treatment in the silver chloride precipitation step S3, and silver chloride with a reduced Te content can be obtained.

酸性白土を含む吸着剤の添加量としては、浸出処理により生成する濾液を含む浸出後スラリー（Ｌ）に対して、２５ｇ／Ｌ以上の割合となるようにすることが好ましい。また、吸着剤の添加量は、３０ｇ／Ｌ以上の割合とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上の割合とすることがさらに好ましい。このような添加量で、酸性白土を含む吸着剤を添加することで、例えば濾液中に６５ｐｐｍ以上の割合でＴｅが含まれる場合であっても、効率的にそのＴｅを吸着除去し、１０ｐｐｍ未満程度にまで低減することができる。 The amount of adsorbent containing acid clay to be added is preferably 25 g/L or more relative to the post-leaching slurry (L) containing the filtrate produced by the leaching process. The amount of adsorbent to be added is more preferably 30 g/L or more, and even more preferably 50 g/L or more. By adding an adsorbent containing acid clay in such an amount, even if the filtrate contains Te at a rate of 65 ppm or more, the Te can be efficiently adsorbed and removed, reducing the Te to less than 10 ppm.

なお、吸着剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。１００ｇ／Ｌを超える割合で吸着剤を添加しても、Ｔｅ含有量を低減させる効果のそれ以上の上積みが少ないからである。 The upper limit of the amount of adsorbent added is not particularly limited, but is preferably 100 g/L or less. This is because adding an adsorbent at a rate exceeding 100 g/L does not result in a significant increase in the effect of reducing the Te content.

また、酸性白土を含む吸着剤を添加するタイミングとしては、銀浸出工程Ｓ２での処理中であって、添加後に撹拌操作を行う限りにおいては、特に限定されない。不純物元素であるＴｅは、銀浸出工程Ｓ２での処理を経て、濾液（浸出液）中にその一部が分配される。酸性白土を含む吸着剤は、濾液中に分配されたＴｅを吸着し除去するように作用する。したがって、例えば、亜硫酸塩水溶液により浸出処理を行った後、生成した濾液（浸出液）と残渣とを固液分離する操作を行うタイミングで、その浸出後スラリーに対して酸性白土を含む吸着剤を添加することができる。あるいは、浸出処理の対象である固形分に対して浸出用液である亜硫酸塩水溶液を添加するタイミングとほぼ同じタイミングで、酸性白土を含む吸着剤を添加するようにしてもよい。 The timing of adding the adsorbent containing acid clay is not particularly limited, as long as it is during the silver leaching process S2 and a stirring operation is performed after the addition. Te, an impurity element, is partially distributed in the filtrate (leachate) after the silver leaching process S2. The adsorbent containing acid clay acts to adsorb and remove Te distributed in the filtrate. Therefore, for example, after the leaching process is performed with a sulfite aqueous solution, the adsorbent containing acid clay can be added to the post-leaching slurry at the timing of performing a solid-liquid separation operation of the filtrate (leachate) and the residue. Alternatively, the adsorbent containing acid clay may be added at approximately the same timing as the addition of the sulfite aqueous solution, which is the leaching liquid, to the solid content to be leached.

（浸出用液製造工程における処理について）
銀粉の製造方法においては、銀浸出工程Ｓ２における浸出処理の浸出用液として用いる亜硫酸塩水溶液の製造工程（浸出用液製造工程Ｓ２１）を設けることもできる。浸出用液製造工程Ｓ２１では、例えば原料として水酸化ナトリウム水溶液を用い、そこに亜硫酸ガスを吹き込んで反応させることで、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）水溶液を効率的に製造することができる。このようにして製造される亜硫酸塩水溶液を、銀浸出工程Ｓ２の浸出処理における浸出用液として用いることができる。 (Treatment during the leaching solution manufacturing process)
The method for producing silver powder may also include a step of producing an aqueous sulfite solution (a leaching solution producing step S21) to be used as the leaching solution in the leaching treatment in the silver leaching step S2. In the leaching solution producing step S21, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is used as a raw material, and sulfurous acid gas is blown into the aqueous solution to cause a reaction, thereby efficiently producing an aqueous sulfite (sodium sulfite) solution. The aqueous sulfite solution produced in this manner can be used as the leaching solution in the leaching treatment in the silver leaching step S2.

例えば、原料として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、その濃度としては、特に限定されないが、好ましくは１０～２４質量％である。濃度が１０質量％未満であると、亜硫酸ナトリウムの濃度が目的に達しない場合がある。一方で、濃度が２４質量％を超えると、冬季の操業では固結する場合がある。また、温度条件としては、特に限定されないが、５～３０℃であることが好ましい。 For example, when using an aqueous sodium hydroxide solution as a raw material, the concentration is not particularly limited, but is preferably 10 to 24% by mass. If the concentration is less than 10% by mass, the sodium sulfite concentration may not reach the target. On the other hand, if the concentration exceeds 24% by mass, caking may occur during winter operations. In addition, the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 5 to 30°C.

また、浸出用液製造工程Ｓ２１にて得られる、例えば亜硫酸ナトリウム水溶液は、好ましくは亜硫酸ナトリウム濃度を１５０～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２００～２５０ｇ／Ｌに調整した後、銀浸出工程にて使用する浸出用液である亜硫酸塩水溶液の一部として利用する。濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であると、亜硫酸ナトリウム水溶液に対する塩化銀の溶解度が低下し、所望量を得るために大きな容量の設備が必要となる場合がある。一方で、濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると、亜硫酸ナトリウムが溶解し難くなる。 In addition, the sodium sulfite aqueous solution obtained in the leaching solution manufacturing process S21 is preferably adjusted to a sodium sulfite concentration of 150 to 250 g/L, more preferably 200 to 250 g/L, and then used as part of the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution used in the silver leaching process. If the concentration is less than 150 g/L, the solubility of silver chloride in the sodium sulfite aqueous solution decreases, and equipment with a large capacity may be required to obtain the desired amount. On the other hand, if the concentration exceeds 250 g/L, sodium sulfite becomes difficult to dissolve.

なお、次工程の塩化銀析出工程Ｓ３にて得られる析出後液のｐＨを強酸性（１．０～２．０）の領域に調整することで、析出後液中の銀を沈澱物化して銀の回収率の低下を抑制することができる。このとき、ｐＨを強酸性領域に調整する際、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、発生する亜硫酸ガスを回収することで、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、当該浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることができる。このような方法によれば、発生した亜硫酸ガスを有効に活用でき、浸出用液である亜硫酸塩水溶液の製造コストを抑えることができる。 In addition, by adjusting the pH of the post-precipitation solution obtained in the next step, the silver chloride precipitation step S3, to a strongly acidic region (1.0 to 2.0), the silver in the post-precipitation solution can be precipitated, and the decrease in the silver recovery rate can be suppressed. At this time, when adjusting the pH to a strongly acidic region, a decomposition reaction of the sulfite in the post-precipitation solution occurs, generating sulfurous acid gas ( SO2 gas). Therefore, by recovering the generated sulfurous acid gas, it can be used as a raw material for producing the sulfite aqueous solution in the leaching solution production step S21, as shown by the step arrow B in the process diagram of FIG. 1. According to this method, the generated sulfurous acid gas can be effectively utilized, and the production cost of the sulfite aqueous solution, which is the leaching solution, can be reduced.

［塩化銀析出工程］
塩化銀析出工程Ｓ３は、銀浸出工程Ｓ２での浸出処理により得られた浸出液（濾液）を中和して塩化銀を析出させる工程である。上述したように、銀浸出工程Ｓ２における処理により浸出液中には錯イオンとして安定的に銀が溶解しているが、その浸出液に対して中和処理を施すと、銀が安定的に錯イオンとして存在できなくなり、浸出液中の塩化物イオンと結合した塩化銀が析出される。 [Silver chloride precipitation process]
The silver chloride precipitation step S3 is a step for precipitating silver chloride by neutralizing the leachate (filtrate) obtained by the leaching treatment in the silver leaching step S2. As described above, silver is dissolved stably as complex ions in the leachate due to the treatment in the silver leaching step S2, but when the leachate is subjected to a neutralization treatment, silver cannot stably exist as complex ions, and silver chloride combined with chloride ions in the leachate is precipitated.

なお、原料として用いる銅アノードスライムに塩化物以外の難溶性銀化合物が含まれる場合には、銀を塩化銀として析出させるために所定量の塩化物イオンを添加する。塩化物イオンの供給源としては、塩酸、塩化ナトリウム等の水溶性塩化物が挙げられる。 If the copper anode slime used as the raw material contains sparingly soluble silver compounds other than chlorides, a specified amount of chloride ions is added to precipitate silver as silver chloride. Sources of chloride ions include water-soluble chlorides such as hydrochloric acid and sodium chloride.

ここで、本実施の形態に係る銀粉の製造方法では、上述したように、銀浸出工程Ｓ２において、酸性白土を含む吸着剤を添加し、浸出処理により生成する濾液（浸出液）中のＴｅを効果的に吸着除去するようにしている。したがって、当該塩化銀析出工程Ｓ３での処理対象である浸出液は、不純物元素であるＴｅが有効に低減されている。このことから、塩化銀析出工程Ｓ３を経て析出される塩化銀は、Ｔｅ含有量が極めて低いものとなる。 As described above, in the silver powder manufacturing method according to this embodiment, an adsorbent containing acid clay is added in the silver leaching step S2 to effectively adsorb and remove Te in the filtrate (leachate) produced by the leaching process. Therefore, the leachate to be treated in the silver chloride precipitation step S3 has effectively reduced Te, an impurity element. As a result, the silver chloride precipitated through the silver chloride precipitation step S3 has an extremely low Te content.

中和処理に用いる中和剤は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等が挙げられ、配管の耐食性及びコスト等の観点から硫酸が好ましい。 The neutralizing agent used in the neutralization process is not particularly limited, but examples include sulfuric acid and hydrochloric acid, with sulfuric acid being preferred from the standpoint of corrosion resistance of the piping and cost.

塩化銀を析出させるための中和処理においては、処理対象の浸出液のｐＨを弱酸性の領域（３．０～６．０）に調整することが好ましい。具体的には、例えばｐＨ５．０～５．５程度の範囲に調整する。なお、より具体的なｐＨ調整範囲は、出発原料に含まれる不純物濃度、またはその出発原料から得られる浸出液中の不純物濃度に応じて適宜設定できる。例えば、不純物濃度が低ければより酸性側にｐＨ調整し、また、その逆の場合にはよりアルカリ側にｐＨ調整することで、銀粉末の純度を維持できる。 In the neutralization process for precipitating silver chloride, it is preferable to adjust the pH of the leachate to be treated to a weakly acidic range (3.0 to 6.0). Specifically, for example, the pH is adjusted to a range of about 5.0 to 5.5. A more specific pH adjustment range can be set appropriately depending on the impurity concentration contained in the starting material, or the impurity concentration in the leachate obtained from the starting material. For example, if the impurity concentration is low, the pH can be adjusted to a more acidic side, and conversely, the purity of the silver powder can be maintained by adjusting the pH to a more alkaline side.

このように、処理対象の浸出液のｐＨを弱酸性の領域、例えばｐＨ５．０～５．５程度の範囲に調整することにより、塩化銀を析出するにあたって浸出液中に含まれる不純物の固相への分配率を小さくすることができる。なお、このｐＨ調整を「１段階目のｐＨ調整」ともいう。このような方法によれば、不純物濃度が高い原料を処理する場合であっても、塩化銀析出工程Ｓ３を経て析出する塩化銀に含有される不純物量を、より効果的に低減することができ、結果として銀粉末の純度を維持できる。 In this way, by adjusting the pH of the leaching solution to be treated to a weakly acidic range, for example, a range of about pH 5.0 to 5.5, the distribution rate of impurities contained in the leaching solution to the solid phase during precipitation of silver chloride can be reduced. This pH adjustment is also called the "first stage pH adjustment." With this method, even when treating raw materials with high impurity concentrations, the amount of impurities contained in the silver chloride precipitated through the silver chloride precipitation step S3 can be more effectively reduced, and as a result, the purity of the silver powder can be maintained.

また、塩化銀析出工程Ｓ３では、析出させた塩化銀を含む固形分を濾過等で固液分離して回収した後の析出後液（濾液）のｐＨを、１．０～２．０の範囲に調整することが好ましい。つまり、「２段階目のｐＨ調整」を行う。そして、ｐＨ調整後のスラリーを濾過等で固液分離して得られる固形分を回収し、図１の工程図における工程矢印Ａに示すように、その固形分を上述した銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として繰り返し用いる。 In addition, in the silver chloride precipitation step S3, it is preferable to adjust the pH of the post-precipitation liquid (filtrate) after the precipitated solids containing silver chloride are recovered by solid-liquid separation such as by filtration to a range of 1.0 to 2.0. In other words, a "second stage pH adjustment" is performed. Then, the slurry after the pH adjustment is subjected to solid-liquid separation such as by filtration to recover the solids, and as shown by the process arrow A in the process diagram in Figure 1, the solids are repeatedly used as part of the solids to be treated in the above-mentioned silver leaching step S2.

このように、「２段階目のｐＨ調整」として、塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て得られる析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整することで、塩化銀として析出されずに析出後液に含まれることになった銀のほぼ全量を沈澱物化でき、固液分離して回収することができる。そして、このようにして沈澱物化して回収した固形分を、銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いることで、銀をプロセス系内に繰り返し戻すことができ、銀浸出工程Ｓ２での処理と、その後の塩化銀析出工程Ｓ３での処理を経て、銀を塩化銀として析出させることができる。これにより、上述したように塩化銀析出工程Ｓ３にて所定量の銀が析出後液に分配された場合でも、再度プロセス系内に繰り返すことができるため、銀の回収率の低下を防ぐことができる。つまり、得られる銀粉の純度を高く維持しつつ、銀の回収率の低下も効果的に抑えることができる。 In this way, by adjusting the pH of the post-precipitation liquid obtained through the treatment in the silver chloride precipitation step S3 to the range of 1.0 to 2.0 as the "second stage pH adjustment", almost all of the silver that was not precipitated as silver chloride and was contained in the post-precipitation liquid can be precipitated and recovered by solid-liquid separation. The solid content thus precipitated and recovered can be used as part of the solid content to be treated in the silver leaching step S2, so that the silver can be repeatedly returned to the process system, and through the treatment in the silver leaching step S2 and the subsequent treatment in the silver chloride precipitation step S3, the silver can be precipitated as silver chloride. As a result, even if a predetermined amount of silver is distributed to the post-precipitation liquid in the silver chloride precipitation step S3 as described above, it can be repeated in the process system again, so that a decrease in the silver recovery rate can be prevented. In other words, the purity of the obtained silver powder can be maintained high, while effectively suppressing a decrease in the silver recovery rate.

析出後液のｐＨを１．０～２．０の範囲に調整するにあたっては、硫酸等のｐＨ調整剤を用いることができる。 To adjust the pH of the solution after precipitation to a range of 1.0 to 2.0, a pH adjuster such as sulfuric acid can be used.

なお、塩化銀析出工程Ｓ３において上述したように析出後液のｐＨを１．０～２．０の強酸性の領域に調整すると、析出後液中の亜硫酸塩の分解反応が生じることにより、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が発生する。このことから、ｐＨ調整に際して発生する亜硫酸ガスを回収し、図１の工程図における工程矢印Ｂに示すように、浸出用液製造工程Ｓ２１における亜硫酸塩水溶液の製造原料として用いることが好ましい。 In addition, when the pH of the post-precipitation solution is adjusted to a strong acidity range of 1.0 to 2.0 in the silver chloride precipitation step S3 as described above, sulfite in the post-precipitation solution undergoes a decomposition reaction, generating sulfurous acid gas ( SO2 gas). For this reason, it is preferable to recover the sulfurous acid gas generated during the pH adjustment and use it as a raw material for producing the sulfite aqueous solution in the leaching solution production step S21, as shown by the step arrow B in the process diagram of FIG.

また、ｐＨ調整後のスラリーから固液分離により沈澱物化した固形分を取り出して銀浸出工程Ｓ２での処理対象である固形分の一部として用いるにあたり、固液分離処理としては一般的にはフィルタープレス等の固液分離装置を用いて行う。このとき、固液分離して得られた固形分を取り出すに際しては、その固液分離装置から固形分を取り出す前に、固形分をアルカリ水溶液により洗浄することが好ましい。これにより、固形分が気相（大気）に暴露される際に発生する亜硫酸ガスを有効に低減することができる。洗浄液であるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムを含むものであることが好ましい。 In addition, when the solids precipitated by solid-liquid separation are extracted from the pH-adjusted slurry and used as part of the solids to be treated in the silver leaching step S2, the solid-liquid separation process is generally performed using a solid-liquid separator such as a filter press. In this case, when extracting the solids obtained by solid-liquid separation, it is preferable to wash the solids with an alkaline aqueous solution before removing them from the solid-liquid separator. This makes it possible to effectively reduce the amount of sulfur dioxide gas that is generated when the solids are exposed to the gas phase (atmosphere). The alkaline aqueous solution that is the washing liquid is not particularly limited, but it is preferable that it contains sodium hydroxide.

［洗浄工程］
洗浄工程Ｓ４は、塩化銀析出工程Ｓ３にて析出させた塩化銀を含む固液分を酸性水溶液中で酸化処理して洗浄する工程である。このように固形物を酸性水溶液により酸化処理すると、固形物中に塩化物として析出しているＳｅ、Ｔｅ等の不純物が溶液中に溶解する。残った固形物は、実質的に塩化銀となるため、濾過等の処理による固液分離によって高純度の塩化銀を得ることができる。つまり、洗浄工程Ｓ４は、酸化剤を添加した酸性水溶液を洗浄液として用いた、塩化銀を精製洗浄する工程である。 [Cleaning process]
The washing step S4 is a step of oxidizing and washing the solid-liquid component containing silver chloride precipitated in the silver chloride precipitation step S3 in an acidic aqueous solution. When the solid is oxidized in an acidic aqueous solution in this way, impurities such as Se and Te precipitated as chlorides in the solid are dissolved in the solution. The remaining solid is essentially silver chloride, so high-purity silver chloride can be obtained by solid-liquid separation by a process such as filtration. In other words, the washing step S4 is a step of purifying and washing silver chloride using an acidic aqueous solution to which an oxidizing agent has been added as a washing solution.

酸化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀を含む固形物を酸性水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、塩化銀への汚染が少ない過酸化水素、塩素ガス、塩素酸塩等の酸化剤を添加して行うとよい。酸性水溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等を好適に用いることができる。これらの中でも、塩酸は、酸化剤により塩素を生成して金属の形態で存在する不純物を溶解しやすく、また、想定される不純物の塩化物に対する溶解度が大きい点において特に好ましい。 The method of oxidation is not particularly limited, but for example, a solid material containing silver chloride may be suspended in an acidic aqueous solution, and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, chlorine gas, or chlorates, which cause less contamination of silver chloride, may be added while adjusting the redox potential. The acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples of suitable acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid. Among these, hydrochloric acid is particularly preferred because it generates chlorine with the oxidizing agent, which easily dissolves impurities present in the form of metals, and because the solubility of the expected impurities in chlorides is high.

酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、特に限定されないが、８００～１２００ｍＶに調整することが好ましく、９００～１０００ｍＶに調整することがより好ましい。酸化還元電位が８００ｍＶ以上であれば、金属又は金属間化合物として存在し、かつ、酸化により酸性水溶液に可溶となる元素、例えばＳｅ、Ｔｅ等の不純物を効率的に溶解させることができる。また、温度条件は、特に限定されないが、４０～８０℃であることが好ましい。温度が４０℃未満であると、不純物の溶解反応が遅くなる場合があり、温度が８０℃を超えると、酸化剤として例えば過酸化水素又は塩素酸塩を用いた場合にこれらの自己分解も促進され、その結果酸化剤の使用量が増えることになる。 The redox potential (based on silver/silver chloride electrode) is not particularly limited, but is preferably adjusted to 800 to 1200 mV, and more preferably adjusted to 900 to 1000 mV. If the redox potential is 800 mV or more, impurities such as Se and Te that exist as metals or intermetallic compounds and become soluble in an acidic aqueous solution by oxidation can be efficiently dissolved. In addition, the temperature condition is not particularly limited, but is preferably 40 to 80°C. If the temperature is less than 40°C, the dissolution reaction of impurities may be slow, and if the temperature exceeds 80°C, the self-decomposition of hydrogen peroxide or a chlorate, for example, is also promoted when used as an oxidizing agent, resulting in an increase in the amount of oxidizing agent used.

なお、このような処理により残った固形分を濾過等の処理で固液分離した後の濾液は、酸性であり、またその濾液には、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物や、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌ等が含まれている。そのため、その濾液に対して、硫酸及び塩酸のいずれか１種以上を添加することにより亜硫酸ガスを発生させることができる。発生した亜硫酸ガスは、塩化銀析出工程Ｓ３にて発生し回収した亜硫酸ガスと同様に、浸出用液製造工程Ｓ２１の製造原料として有効に用いることができる。 The filtrate obtained after the solids remaining after such treatment are separated into solid and liquid by filtration or other treatment is acidic and contains impurities such as Se and Te, as well as H2SO3 , HCl , etc. Therefore, sulfurous acid gas can be generated by adding at least one of sulfuric acid and hydrochloric acid to the filtrate. The generated sulfurous acid gas can be effectively used as a raw material for the leaching solution production step S21, similar to the sulfurous acid gas generated and recovered in the silver chloride deposition step S3.

［還元工程］
還元工程（銀粉回収工程）Ｓ５は、塩化銀を還元して銀粉末を生成する工程である。具体的に、還元工程Ｓ５では、上述した洗浄工程Ｓ４を経て得られた高純度な塩化銀をアルカリ水溶液中において還元剤により還元処理することで、銀メタル粉末を得る。このようにして得られる銀粉は、平均粒径が数百μｍの粉状であり、９９．９９質量％以上の高純度なものである。 [Reduction process]
The reduction step (silver powder recovery step) S5 is a step of reducing silver chloride to produce silver powder. Specifically, in the reduction step S5, the high-purity silver chloride obtained through the above-mentioned washing step S4 is reduced with a reducing agent in an alkaline aqueous solution to obtain silver metal powder. The silver powder obtained in this manner is in the form of a powder with an average particle size of several hundred μm and has a high purity of 99.99% by mass or more.

還元処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化銀をアルカリ水溶液中に懸濁し、酸化還元電位を調整しながら、銀への汚染が少ないヒドラジン、糖類、ホルマリン等の還元剤を添加して行うとよい。アルカリ水溶液は、特に限定されず、銀に対して１～５当量の水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリを用いて調製されたものが好ましい。１当量に満たないと、未還元の塩化銀が残留して、得られる銀メタルを汚染する場合がある。一方で、５当量を超えると、過剰効果でコスト高となる場合がある。水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリとしては、特に限定されないが、排水処理の負担が少なく、安価な水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 The reduction method is not particularly limited, but for example, silver chloride is suspended in an alkaline aqueous solution, and a reducing agent such as hydrazine, sugars, or formalin, which causes little contamination of silver, is added while adjusting the redox potential. The alkaline aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use an alkaline hydroxide and/or an alkaline carbonate in an amount of 1 to 5 equivalents relative to silver. If the amount is less than 1 equivalent, unreduced silver chloride may remain and contaminate the resulting silver metal. On the other hand, if the amount exceeds 5 equivalents, the excessive effect may result in high costs. The alkaline hydroxide and/or alkaline carbonate is not particularly limited, but it is preferable to use sodium hydroxide, which is inexpensive and places less of a burden on wastewater treatment.

還元処理において、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリは、アルカリ水溶液のｐＨが１３以上になるように添加することが好ましい。なお、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、－７００ｍＶ以下で安定したところが終点となる。 In the reduction treatment, it is preferable to add an alkali hydroxide and/or an alkali carbonate so that the pH of the alkaline aqueous solution becomes 13 or higher. The end point is when the redox potential (based on a silver/silver chloride electrode) stabilizes at -700 mV or less.

また、塩化銀を還元して得られる銀粉末の回収は、還元処理により得られる塩化銀を含むスラリーに対して濾過処理を施すことにより行うことができる。このような濾過処理により、固形分である銀粉末を効率的に回収することができるとともに、還元処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を含む濾液を回収することができる。 The silver powder obtained by reducing silver chloride can be recovered by subjecting the slurry containing silver chloride obtained by the reduction process to a filtration process. This filtration process allows the silver powder, which is the solid content, to be efficiently recovered, and also allows the recovery of a filtrate containing an alkaline aqueous solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution, used in the reduction process.

このようにして濾過処理により回収された濾液については、例えば、上述した塩化銀析出工程Ｓ３においてｐＨ調整後のスラリーから固液分離装置を用いて固液分離して固形分を取り出すに際し、大気中に取り出す前にその固形分に対して行う洗浄処理の洗浄液として利用することができる。 The filtrate thus recovered by the filtration process can be used, for example, as a cleaning liquid in a cleaning process for the solids that are extracted from the pH-adjusted slurry using a solid-liquid separator in the silver chloride precipitation process S3 described above before being released into the atmosphere.

すなわち、還元工程Ｓ５での銀粉末の濾過回収により得られる濾液（アルカリ水溶液）を、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーの固液分離に際しての洗浄液として繰り返す。上述したように、その濾液は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液であることから、その濾液を洗浄液として利用することで、塩化銀析出工程Ｓ３におけるｐＨ調整後スラリーから得られる固形分に付着した水分（付着水分）中の亜硫酸ガスや亜硫酸の発生源であるＳＯ３ ２－を効果的に吸収して除去することができる。また、このように有効利用することで、新規な洗浄液を用いることなく経済的にも効率性が高い処理を実現することができる。 That is, the filtrate (alkaline aqueous solution) obtained by filtering and recovering the silver powder in the reduction step S5 is repeatedly used as a washing liquid during solid-liquid separation of the pH-adjusted slurry in the silver chloride precipitation step S3. As described above, since the filtrate is an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, by using the filtrate as a washing liquid, it is possible to effectively absorb and remove the sulfurous acid gas and SO 3 2- , which is a source of sulfurous acid, in the moisture (adherent moisture) attached to the solid content obtained from the pH-adjusted slurry in the silver chloride precipitation step S3. In addition, by making effective use of the filtrate in this way, it is possible to realize a highly economically efficient process without using a new washing liquid.

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

銅精錬における電解精製工程で発生した銅アノードスライムを出発原料とし、図１に示す銀粉の製造方法のフローに従って、銀粉を製造した。具体的には、まず、銅アノードスライムに対して塩素ガスを用いた塩素浸出処理を施して塩素浸出残渣を得た。 Copper anode slime generated in the electrolytic refining process of copper refining was used as the starting material, and silver powder was produced according to the flow of the silver powder production method shown in Figure 1. Specifically, the copper anode slime was first subjected to a chlorine leaching treatment using chlorine gas to obtain a chlorine leaching residue.

塩素浸出残渣に水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０となるように添加して洗浄した。洗浄後のスラリーを濾過により固液分離し、固形分を回収した（残渣洗浄工程Ｓ１）。 The chlorine leaching residue was washed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to adjust the pH to 9.0. The washed slurry was filtered to separate the solid and liquid, and the solids were collected (residue washing step S1).

５００ｃｃのビーカに、残渣洗浄工程Ｓ１で得られた固形分と、ｐＨ調整剤、浸出用液（亜硫酸塩水溶液）を混合したスラリー（ｐＨ８．３、温度５０℃）を装入し、銀を浸出させる浸出処理を行った（銀浸出工程Ｓ２）。このとき、酸性白土を含む吸着剤を併せて添加し、撹拌機（スターラー）で撹拌しながら処理した。 A 500cc beaker was charged with a slurry (pH 8.3, temperature 50°C) made by mixing the solid matter obtained in the residue washing process S1, a pH adjuster, and a leaching solution (aqueous sulfite solution), and a leaching process was carried out to leach silver (silver leaching process S2). At this time, an adsorbent containing acid clay was also added, and the process was carried out while stirring with a stirrer.

実施例１～４において、酸性白土の添加量を、２５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌとそれぞれ変化させた。なお、酸性白土の添加量は、生成する浸出後スラリー（Ｌ）に対する添加重量を示す。一方、比較例１では、酸性白土を添加せずに浸出処理を行った。 In Examples 1 to 4, the amount of acid clay added was varied to 25 g/L, 50 g/L, 75 g/L, and 100 g/L. The amount of acid clay added indicates the weight added relative to the resulting post-leaching slurry (L). On the other hand, in Comparative Example 1, the leaching process was carried out without adding acid clay.

浸出処理により得られた浸出後スラリーを濾過により固液分離し、得られた濾液（銀を浸出した浸出液）に、ｐＨ調整剤である硫酸を添加して中和処理して塩化銀（粗塩化銀）を析出させた（塩化銀析出工程Ｓ３）。実施例１～４、比較例１のそれぞれにおいて、析出した塩化銀中のテルル（Ｔｅ）含有量をＩＣＰにより分析した。 The post-leaching slurry obtained by the leaching process was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained filtrate (leaching solution from which silver had been leached) was neutralized by adding sulfuric acid, a pH adjuster, to precipitate silver chloride (crude silver chloride) (silver chloride precipitation step S3). In each of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the tellurium (Te) content in the precipitated silver chloride was analyzed by ICP.

下記表１に、銀浸出工程Ｓ２における酸性白土の添加条件を示すとともに、塩化銀析出工程Ｓ３から得られる塩化銀中のＴｅ含有量の分析結果を示す。 Table 1 below shows the conditions for adding acid clay in the silver leaching process S2, as well as the analysis results for the Te content in the silver chloride obtained from the silver chloride precipitation process S3.

Figure 2024060408000002
Figure 2024060408000002

表１に示されるように、Ｔｅ含有量の比較的多い原料を処理する場合であっても、銀浸出工程Ｓ２において酸性白土を含む吸着剤を添加することで、得られる浸出液中のＴｅ含有量を低減し、その後の塩化銀析出工程Ｓ３を経て得られる塩化銀中のＴｅ含有量を効果的に低減できることが分かった。 As shown in Table 1, even when processing raw materials with a relatively high Te content, it was found that by adding an adsorbent containing acid clay in the silver leaching process S2, the Te content in the resulting leaching solution can be reduced, and the Te content in the silver chloride obtained through the subsequent silver chloride precipitation process S3 can be effectively reduced.

Claims (3)

銀を含む精錬中間物を塩素浸出して得られる塩素浸出残渣を洗浄する残渣洗浄工程と、
洗浄後スラリーを固液分離して得られる固形分から亜硫酸塩水溶液により銀を浸出させる浸出処理を行う銀浸出工程と、
得られる浸出液を中和して塩化銀を析出させる塩化銀析出工程と、
前記塩化銀を還元して銀粉末を生成する還元工程と、を有し、
銀浸出工程では、酸性白土を含む吸着剤を添加する、
銀粉の製造方法。 a residue washing step of washing a chlorine leaching residue obtained by chlorine leaching the silver-containing refining intermediate;
a silver leaching step in which silver is leached from the solid fraction obtained by solid-liquid separation of the slurry after washing using an aqueous sulfite solution;
a silver chloride precipitation step of neutralizing the resulting leachate to precipitate silver chloride;
and a reduction step of reducing the silver chloride to produce silver powder,
In the silver leaching process, an adsorbent containing acid clay is added.
How silver powder is manufactured. 前記銀浸出工程では、前記吸着剤の添加量を、生成する浸出後スラリー中に対して２５ｇ／Ｌ以上の割合となるようにする、
請求項１に記載の銀粉の製造方法。 In the silver leaching step, the amount of the adsorbent added is set to a ratio of 25 g/L or more to the resulting leached slurry.
A method for producing the silver powder according to claim 1. 前記銀浸出工程では、浸出処理により生成する濾液と残渣とを固液分離する際に、浸出後スラリーに対して前記酸性白土を含む吸着剤を添加する、
請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
 In the silver leaching step, when a filtrate and a residue produced by the leaching treatment are subjected to solid-liquid separation, an adsorbent containing the acid clay is added to the post-leaching slurry.
The method for producing silver powder according to claim 1 or 2.
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