JP7464963B2 - Visible light responsive titanium oxide supporting material, method for decomposing organic matter, and method for producing visible light responsive titanium oxide supporting material - Google Patents

Visible light responsive titanium oxide supporting material, method for decomposing organic matter, and method for producing visible light responsive titanium oxide supporting material Download PDF

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Description

本発明は、可視光応答型酸化チタン担持材料、有機物の分解方法、及び可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a visible light responsive titanium oxide-supported material, a method for decomposing organic matter, and a method for producing a visible light responsive titanium oxide-supported material.

従来から、木炭や活性炭等を活用した空気・水浄化材等が利用されているが、木炭や活性炭等は、吸着飽和に達すると空気・水浄化能が急激に低下するという問題があった。そこで、酸化チタン等の光触媒を担持させた空気・水浄化材等が提案されている。 Conventionally, air and water purification materials using charcoal, activated carbon, etc. have been used, but there is a problem that the air and water purification ability of charcoal and activated carbon drops rapidly when the adsorption saturation is reached. Therefore, air and water purification materials that support photocatalysts such as titanium oxide have been proposed.

しかしながら、酸化チタン等の光触媒は、紫外光によってのみ、有機物の酸化分解等の光触媒活性を発揮するため、効率が悪いという問題があった。 However, photocatalysts such as titanium oxide only exhibit photocatalytic activity, such as the oxidative decomposition of organic matter, when exposed to ultraviolet light, which means they are inefficient.

そこで、近年は、可視光応答型の酸化チタンが開発されている。非特許文献１には、図６に示されるように、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを所要の液中で混合し、窒素源であるトリエチルアミンを添加して撹拌し、酸化チタン懸濁液を形成した後、活性炭を添加して撹拌し、濾過後真空乾燥し、焼成することにより、可視光応答型酸化チタン担持活性炭を製造する方法が開示されている。 In recent years, therefore, visible light responsive titanium oxide has been developed. Non-Patent Document 1 discloses a method for producing visible light responsive titanium oxide-supported activated carbon by mixing titanium (IV) n-butoxide in a required liquid, adding triethylamine as a nitrogen source and stirring to form a titanium oxide suspension, and then adding activated carbon and stirring, filtering, vacuum drying, and calcining the suspension, as shown in Figure 6.

Wei Zhang et al., Chemical Engineering Journal 168(2011)485-492.Wei Zhang et al., Chemical Engineering Journal 168(2011)485-492.

しかしながら、非特許文献１の方法は操作が比較的煩雑であり、原料のチタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドが高価であるという問題があった。また、光が到達しにくい、活性炭の孔（例えば、ミクロ孔やメソ孔）の中に酸化チタンが入り込んでしまうために、光を利用することに向いていないという問題もあった。更に、活性炭の孔に入りきらなかったり等で吸着しなかった酸化チタンは、活性炭に担持できずに溶液中に残ったまま濾過工程で廃棄しているという実情もあった。また、活性炭は、その孔等によって比表面積が大きくなることで、有機物を大量に吸着できるものであるのに、非特許文献１の方法では、活性炭の孔に既に酸化チタンが担持され、比表面積を減少させるため、分解しようとする有機物を活性炭に大量に吸着させるのが困難であるという問題もあった。 However, the method of Non-Patent Document 1 has problems in that the operation is relatively complicated and the raw material titanium (IV) n-butoxide is expensive. In addition, there is a problem that the method is not suitable for using light because titanium oxide gets into the pores (e.g., micropores and mesopores) of the activated carbon, which are difficult for light to reach. Furthermore, titanium oxide that is not adsorbed because it does not enter the pores of the activated carbon cannot be supported by the activated carbon and remains in the solution and is discarded in the filtration process. In addition, although activated carbon can adsorb large amounts of organic matter by increasing its specific surface area due to its pores, etc., the method of Non-Patent Document 1 has a problem in that titanium oxide is already supported in the pores of the activated carbon, reducing the specific surface area, making it difficult to adsorb large amounts of organic matter to be decomposed on the activated carbon.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた有機物保持能及び分解能を有する可視光応答型酸化チタン担持材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a visible light responsive titanium oxide-supported material that has excellent organic matter retention and resolution capabilities. In addition, the present invention aims to provide a method for producing the visible light responsive titanium oxide-supported material in a simpler process.

本発明は、以下の態様を含む。
［１］担体の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子が担持され、前記担体は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方を有し、前記可視光応答型酸化チタン微粒子は、前記担体のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている、可視光応答型酸化チタン担持材料。
［２］前記可視光応答型酸化チタン微粒子の粒子径が、前記ミクロ孔及びメソ孔の内径よりも大きい、［１］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［３］前記担体が炭素材料である、［１］又は［２］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［４］前記炭素材料がスギおが屑由来物である、［３］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［５］前記可視光応答型酸化チタン微粒子が、非金属元素がドープされた酸化チタン微粒子である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［６］前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、［５］に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。
［７］［１］～［６］のいずれか一つに記載の可視光応答型酸化チタン担持材料に有機物を保持させて可視光を照射し、前記有機物を分解する、有機物の分解方法。 The present invention includes the following aspects.
[1] A visible light responsive titanium oxide supporting material, in which visible light responsive titanium oxide fine particles are supported on the surface of a support, the support having either micropores or mesopores or both, and the visible light responsive titanium oxide fine particles are supported on the surface of the support in an area that does not correspond to either the micropores or the mesopores.
[2] The visible light responsive titanium oxide supporting material according to [1], wherein the particle diameter of the visible light responsive titanium oxide fine particles is larger than the inner diameter of the micropores and mesopores.
[3] The visible light responsive titanium oxide-supporting material according to [1] or [2], wherein the support is a carbon material.
[4] The visible light responsive titanium oxide supporting material according to [3], wherein the carbon material is derived from cedar sawdust.
[5] The visible light responsive titanium oxide support material according to any one of [1] to [4], wherein the visible light responsive titanium oxide fine particles are titanium oxide fine particles doped with a nonmetallic element.
[6] The visible light responsive titanium oxide-supporting material according to [5], wherein the nonmetallic element is nitrogen or sulfur.
[7] A method for decomposing an organic matter, comprising carrying an organic matter on the visible light responsive titanium oxide supporting material according to any one of [1] to [6] and irradiating the organic matter with visible light to decompose the organic matter.

［８］可視光応答型酸化チタン微粒子を担体原料に担持させる担持工程と、前記担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された担体原料を加熱処理する工程と、を有する、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法。
［９］前記担持工程は、ボールミル装置内に前記担体原料と前記可視光応答型酸化チタン微粒子を投入して行われるものである、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記担体原料が炭素前駆体である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］前記炭素前駆体がスギおが屑である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記担持工程の前に、酸化チタン微粒子に非金属元素をドープさせて前記可視光応答型酸化チタン微粒子を得るドーピング工程を含む、［８］～［１１］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１３］前記ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子と非金属元素又は非金属元素を含む化合物を投入して行われるものである、［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記ドーピング工程と前記担持工程の間に、前記可視光応答型酸化チタン微粒子を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしない、［１２］～［１４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１６］［８］～［１５］のいずれか一つに記載の方法によって製造された可視光応答型酸化チタン担持材料。 [8] A method for producing a visible light responsive titanium oxide support material, comprising: a supporting step of supporting visible light responsive titanium oxide microparticles on a support raw material; and a heat treatment step of the support raw material on which the visible light responsive titanium oxide microparticles are supported in the supporting step.
[9] The manufacturing method according to [8], wherein the supporting step is carried out by putting the support raw material and the visible light responsive titanium oxide fine particles into a ball mill device.
[10] The method according to [8] or [9], wherein the carrier raw material is a carbon precursor.
[11] The method according to [10], wherein the carbon precursor is cedar sawdust.
[12] The method according to any one of [8] to [11], further comprising a doping step, prior to the supporting step, of doping titanium oxide fine particles with a nonmetallic element to obtain the visible light responsive titanium oxide fine particles.
[13] The method according to [12], wherein the doping step is carried out by putting titanium oxide fine particles and a nonmetallic element or a compound containing a nonmetallic element into a ball mill.
[14] The manufacturing method according to [13], wherein the nonmetallic element is nitrogen or sulfur.
[15] The method according to any one of [12] to [14], wherein the visible light responsive titanium oxide microparticles are heat-treated at a temperature of less than 400° C. or are not heat-treated between the doping step and the supporting step.
[16] A visible light responsive titanium oxide-supporting material produced by the method according to any one of [8] to [15].

本発明は、優れた有機物保持能及び分解能を有する可視光応答型酸化チタン担持材料を提供することができる。また、本発明は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造する方法を提供することができる。 The present invention can provide a visible light responsive titanium oxide-supported material that has excellent organic matter retention and resolution capabilities. The present invention can also provide a method for producing the visible light responsive titanium oxide-supported material in a simpler process.

図１は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a visible light responsive titanium oxide supporting material according to this embodiment. 図２は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for producing a visible light responsive titanium oxide-supported material according to this embodiment. 図３は、本実施形態に係る有機物の分解方法を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the organic matter decomposition method according to the present embodiment. 図４は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。（ａ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を１０００倍としたもの、（ｂ）は２００００倍としたものである。4A and 4B are photographs of the visible light responsive titanium oxide supporting material according to this embodiment, observed with a scanning electron microscope (SEM). (a) is a photograph at a magnification of 1000 times, and (b) is a photograph at a magnification of 20000 times. 図５は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料を用いてメチレンブルー分解試験を行った結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of a methylene blue decomposition test carried out using the visible light responsive titanium oxide supporting material according to this embodiment. 図６は、従来の可視光応答型酸化チタン担持活性炭の製造方法を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a conventional method for producing visible light responsive titanium oxide-supported activated carbon.

［可視光応答型酸化チタン担持材料］
以下、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状や寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 [Visible light responsive titanium oxide supporting material]
The visible light responsive titanium oxide supporting material according to this embodiment will be described below. Note that the drawings used in the following description may show characteristic parts in an enlarged scale for the sake of convenience in order to make the characteristics easier to understand, and the shapes and dimensional ratios of each component element may not necessarily be the same as in reality.

図１は、本実施形態に係る可視光応答型酸化チタン担持材料１を示す概略図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing a visible light responsive titanium oxide-supported material 1 according to this embodiment.

可視光応答型酸化チタン担持材料１は、担体３’の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持され、担体３’は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方（以下、ミクロ孔等３１と呼ぶことがある。）を有し、可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている。 In the visible light responsive titanium oxide support material 1, visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are supported on the surface of a support 3', the support 3' having either or both micropores and mesopores (hereinafter sometimes referred to as micropores, etc. 31), and the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are supported on the surface of the support 3' in an area that does not correspond to either the micropores or the mesopores.

本明細書において、「ミクロ孔」とは、内径０ｎｍ超２ｎｍ未満の細孔を指し、「メソ孔」とは、内径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を指す。 In this specification, "micropore" refers to a pore with an inner diameter of more than 0 nm and less than 2 nm, and "mesopore" refers to a pore with an inner diameter of 2 nm or more and 50 nm or less.

担体３’は、ミクロ孔等３１を有している。ミクロ孔等３１は、分解しようとする有機物４を効率良く保持することができる。有機物４は、ミクロ孔等３１にどのような形式で保持されていてもよいが、具体的には、例えば、有機物４がミクロ孔等３１に吸着していてもよいし、有機物４がミクロ孔等３１に結合していてもよい。 The carrier 3' has micropores 31. The micropores 31 can efficiently hold the organic matter 4 to be decomposed. The organic matter 4 may be held in the micropores 31 in any form, but specifically, for example, the organic matter 4 may be adsorbed to the micropores 31, or the organic matter 4 may be bound to the micropores 31.

担体３’のミクロ孔等３１には、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていないことが好ましい。これにより、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持することができる。 It is preferable that the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 are not supported in the micropores 31 of the carrier 3'. This allows more organic matter 4 to be held in the micropores 31.

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に担持されている。これにより、ミクロ孔等３１の中に可視光応答型酸化チタン微粒子２が入り込んでいる場合よりも効率良く光を利用することができる。 The visible light responsive titanium oxide particles 2 are supported on the surface of the carrier 3' in an area that does not correspond to either the micropores or the mesopores. This allows light to be used more efficiently than when the visible light responsive titanium oxide particles 2 are inserted into the micropores 31, etc.

可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の量を基準として、１０．０～２５．０質量％であることが好ましく、１２．０～２２．０質量％であることがより好ましく、１５．０～２０．０質量％であることがさらに好ましい。 The amount of visible light responsive titanium oxide microparticles 2 supported in the visible light responsive titanium oxide support material 1 is preferably 10.0 to 25.0 mass %, more preferably 12.0 to 22.0 mass %, and even more preferably 15.0 to 20.0 mass %, based on the amount of the visible light responsive titanium oxide support material 1.

可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量を上記下限値以上とすることで、有機物分解能をより向上させることができる。また、可視光応答型酸化チタン担持材料１中の、可視光応答型酸化チタン微粒子２の担持量を上記上限値以下とすることで、有機物分解能をより向上させるとともに、有機物保持量をより向上させることができる。 By setting the amount of visible light responsive titanium oxide microparticles 2 carried in the visible light responsive titanium oxide support material 1 to be equal to or greater than the above lower limit, the organic matter decomposition ability can be further improved. In addition, by setting the amount of visible light responsive titanium oxide microparticles 2 carried in the visible light responsive titanium oxide support material 1 to be equal to or less than the above upper limit, the organic matter decomposition ability can be further improved and the amount of organic matter retained can be further improved.

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’に直接的に担持されていてもよいし、他の物質又はリンカーを介して、担体３’に間接的に担持されていてもよい。 The visible light responsive titanium oxide microparticles 2 may be directly supported on the carrier 3', or may be indirectly supported on the carrier 3' via another substance or a linker.

可視光応答型酸化チタン担持材料１を、より簡便な工程で製造する観点から、可視光応答型酸化チタン微粒子２は、担体３’に直接的に担持されていることが好ましい。 From the viewpoint of producing the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 in a simpler process, it is preferable that the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 are directly supported on the support 3'.

可視光応答型酸化チタン微粒子２は、どのような形式で担体３’に担持されていてもよいが、具体的には、例えば、嵌入、溶着、吸着、共有結合、イオン結合、金属結合、分子間力による結合等が挙げられる。 The visible light responsive titanium oxide microparticles 2 may be supported on the carrier 3' in any manner, including, for example, embedding, welding, adsorption, covalent bonding, ionic bonding, metallic bonding, and bonding by intermolecular forces.

可視光応答型酸化チタン微粒子２が、担体３’に直接的に担持されている例としては、担体３’が、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面にマクロ孔３２を有しており、マクロ孔３２に可視光応答型酸化チタン微粒子２が嵌入している場合等が挙げられる。 An example of a case in which the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 are directly supported on the carrier 3' is a case in which the carrier 3' has macropores 32 on the surface of an area that does not correspond to either the micropores or the mesopores, and the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 are embedded in the macropores 32.

本明細書において、「マクロ孔」とは、内径５０ｎｍ超の細孔を指す。 In this specification, "macropore" refers to a pore with an inner diameter of more than 50 nm.

担体３’に形成されている、ミクロ孔及びメソ孔の容積の合計は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の単位質量あたり、０．０１～０．７０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０２～０．５０ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．０５～０．４０ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。 The total volume of the micropores and mesopores formed in the carrier 3' is preferably 0.01 to 0.70 cm 3 /g, more preferably 0.02 to 0.50 cm 3 /g, and even more preferably 0.05 to 0.40 cm 3 /g, per unit mass of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1.

担体３’の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径は、ミクロ孔等３１の内径よりも大きい（換言すると、ミクロ孔等３１の内径が、担体３’の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径よりも小さい）ことが好ましい。可視光応答型酸化チタン微粒子２の粒子径がミクロ孔等３１の内径よりも大きいことにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２がミクロ孔等３１に入り込まず、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。 It is preferable that the particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 supported on the surface of the carrier 3' is larger than the inner diameter of the micropores 31 (in other words, the inner diameter of the micropores 31 is smaller than the particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 supported on the surface of the carrier 3'). By having the particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 larger than the inner diameter of the micropores 31, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 do not enter the micropores 31, and more organic matter 4 can be retained in the micropores 31.

可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径は、具体的には、例えば、５０ｎｍ超５０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Specifically, the average particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 is, for example, preferably greater than 50 nm and equal to or less than 5000 nm, more preferably equal to or greater than 60 nm and equal to or less than 1000 nm, and even more preferably equal to or greater than 70 nm and equal to or less than 500 nm.

可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径が上記下限値以上であることで、可視光応答型酸化チタン微粒子２がミクロ孔等３１に入り込まず、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。一方、可視光応答型酸化チタン微粒子２の平均粒子径が上記上限値以下であることで、有機物の分解効率をより向上させることができる。 When the average particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 is equal to or greater than the above lower limit, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 do not enter the micropores 31, and more organic matter 4 can be retained in the micropores 31. On the other hand, when the average particle diameter of the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 is equal to or less than the above upper limit, the efficiency of decomposing organic matter can be further improved.

担体３’は、担体原料３由来物であることが好ましい。担体原料３由来物とは、担体原料３に対して何らかの化学的処理を行うことによって得られた処理物をいう。由来物の例としては、加熱処理物が挙げられ、加熱処理物の例としては、焼成物が挙げられる。 The carrier 3' is preferably a material derived from the carrier raw material 3. A material derived from the carrier raw material 3 refers to a processed product obtained by performing some kind of chemical treatment on the carrier raw material 3. An example of a derived product is a heat-treated product, and an example of a heat-treated product is a fired product.

担体３’は、ミクロ孔等３１を有していれば、どのような物質であってもよいが、担体３’の製造原料である担体原料（例えば、後述する担体原料３）を加熱処理することによりミクロ孔等３１を有する担体３’を製造し易い点で、炭素材料、アルミナ、シリカ等であることが好ましい。 The carrier 3' may be any material as long as it has micropores 31, but it is preferable that the carrier 3' be a carbon material, alumina, silica, or the like, because it is easy to manufacture the carrier 3' having micropores 31 by heat-treating the carrier raw material (e.g., carrier raw material 3 described below) that is the raw material for manufacturing the carrier 3'.

担体３’が炭素材料である場合、担体原料３として用いる炭素前駆体は、とりわけクッション性を有する軟らかい物質が好ましい。クッション性を有する軟らかい物質を使用することにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３（ひいては担体３’）に容易に担持することができる。このような炭素前駆体の例としては、スギ、クヌギ、マツ、ヒノキ等の木材のおが屑、タケ、もみ殻等が挙げられる。 When the carrier 3' is a carbon material, the carbon precursor used as the carrier raw material 3 is preferably a soft material having cushioning properties. By using a soft material having cushioning properties, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 can be easily supported on the carrier raw material 3 (and thus the carrier 3'). Examples of such carbon precursors include sawdust from wood such as cedar, oak, pine, and cypress, bamboo, and rice husks.

酸化チタンは、いわゆる“光触媒”の典型的な物質である。光触媒の原理は、物質にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより、電荷分離を生じさせ、生成した電子と正孔が固体表面で酸化・還元反応を引き起こし、有機物等を分解することができる。 Titanium oxide is a typical example of a so-called "photocatalyst." The principle of photocatalysis is that when a substance is irradiated with light with energy equal to or greater than its band gap, charge separation occurs, and the resulting electrons and holes cause an oxidation/reduction reaction on the solid surface, which can decompose organic matter, etc.

可視光応答型酸化チタン微粒子２としては、具体的には、例えば、鉄がドープされた酸化チタン微粒子２１、非金属元素２２がドープされた酸化チタン微粒子２１等が挙げられる。 Specific examples of visible light responsive titanium oxide microparticles 2 include titanium oxide microparticles 21 doped with iron, titanium oxide microparticles 21 doped with a nonmetallic element 22, etc.

酸化チタン微粒子２１自体はバンドギャップが大きく、紫外光にしか応答しないが、鉄や非金属元素２２をドープすることにより新たなエネルギー準位を生成させ、バンド構造を変化させることができ、可視光領域に吸収を持つ可視光応答型酸化チタン微粒子２が形成される。これにより、太陽エネルギー等、光の利用率を向上させることができる。 The titanium oxide microparticles 21 themselves have a large band gap and only respond to ultraviolet light, but by doping them with iron or a nonmetallic element 22, new energy levels can be generated and the band structure can be changed, forming visible light responsive titanium oxide microparticles 2 that absorb in the visible light region. This can improve the utilization rate of light, such as solar energy.

酸化チタン微粒子２１のバンドギャップを低下させるための非金属元素２２としては、具体的には、例えば、窒素ドープ、硫黄ドープ、ヨウ素と窒素の共ドープ、又はフッ素と窒素の共ドープなどが挙げられ、これらのうち窒素ドープが好ましい。酸化チタン微粒子２１の酸素サイトを窒素又は硫黄で置換すると黄色を呈する酸化チタン微粒子が得られ、バンドギャップが小さくなって、可視光照射により光触媒活性を示す。 Specific examples of the nonmetallic element 22 for reducing the band gap of the titanium oxide microparticles 21 include nitrogen doping, sulfur doping, co-doping with iodine and nitrogen, and co-doping with fluorine and nitrogen, among which nitrogen doping is preferred. When the oxygen sites of the titanium oxide microparticles 21 are replaced with nitrogen or sulfur, yellow titanium oxide microparticles are obtained, the band gap is reduced, and photocatalytic activity is exhibited when irradiated with visible light.

可視光応答型酸化チタン担持材料１の比表面積は、１０～１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０～８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～７００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。 The specific surface area of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 is preferably 10 to 1000 m 2 /g, more preferably 50 to 800 m 2 /g, and further preferably 100 to 700 m 2 /g.

可視光応答型酸化チタン担持材料１の比表面積が上記範囲内であることにより、有機物保持能をより向上させることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。 By having the specific surface area of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 within the above range, the organic matter retention ability can be further improved. The specific surface area can be determined by the BET method.

［可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法］
次に、可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法について説明する。図２は、可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法を示す概略図である。 [Method of producing visible light responsive titanium oxide supporting material]
Next, a description will be given of a method for producing the visible light responsive titanium oxide supporting material 1. FIG.

（ドーピング工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるドーピング工程を行うことが好ましい。ドーピング工程では、酸化チタン微粒子２１に非金属元素２２をドープさせて可視光応答型酸化チタン微粒子２を得る。 (Doping process)
2(a) and 2(b) is preferably carried out in the method for producing the visible light responsive titanium oxide support material 1. In the doping step, titanium oxide fine particles 21 are doped with a nonmetallic element 22 to obtain visible light responsive titanium oxide fine particles 2.

ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２又は非金属元素２２を含む化合物とを投入して行われることが好ましい。 The doping process is preferably carried out by putting titanium oxide fine particles 21 and a nonmetallic element 22 or a compound containing a nonmetallic element 22 into a ball mill device.

ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数は、特に限定されないが、１００～８００ｒｐｍであることが好ましく、２００～７００ｒｐｍであることがより好ましく、３００～６００ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、ドーピング工程におけるボールミル装置の回転時間は、０．１～５時間であることが好ましく、０．３～４時間であることがより好ましく、０．５～３時間であることがさらに好ましい。 The rotation speed of the ball mill device in the doping process is not particularly limited, but is preferably 100 to 800 rpm, more preferably 200 to 700 rpm, and even more preferably 300 to 600 rpm. In addition, the rotation time of the ball mill device in the doping process is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 4 hours, and even more preferably 0.5 to 3 hours.

ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数及び回転時間を上記下限値以上とすることで、酸化チタン微粒子２１により充分な量の非金属元素２２をドープすることができる。一方、ドーピング工程におけるボールミル装置の回転数を上記上限値以下とすることで、酸化チタン微粒子２１の粒子径が過度に小さくなることをより抑制することができる。 By setting the rotation speed and rotation time of the ball mill device in the doping process to be equal to or greater than the above lower limit, a sufficient amount of nonmetallic element 22 can be doped into the titanium oxide microparticles 21. On the other hand, by setting the rotation speed of the ball mill device in the doping process to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to further prevent the particle diameter of the titanium oxide microparticles 21 from becoming excessively small.

ボールの１個あたりの質量や、使用個数は特に限定されないが、例えば、２５０ｃｃのボールミル容器（ポット）を用いる場合、ドーピング工程におけるボールミル装置で使用するボール１個あたりの質量は、１～３ｇであることが好ましい。また、ドーピング工程におけるボールミル装置で使用するボールの個数は、４０～６０個であることが好ましい。ボールとボールミル容器（ポット）の材質は特に限定されないが、例えば、アルミナ製、ステンレス製、ジルコニア製などを使用することができる。 The mass of each ball and the number of balls used are not particularly limited, but for example, when a 250 cc ball mill container (pot) is used, the mass of each ball used in the ball mill device in the doping process is preferably 1 to 3 g. In addition, the number of balls used in the ball mill device in the doping process is preferably 40 to 60. The material of the balls and ball mill container (pot) is not particularly limited, but for example, alumina, stainless steel, zirconia, etc. can be used.

ドーピング工程で非金属元素２２を使用する場合、酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２との使用量は、特に限定されるものではなく、希望するドープ量にあわせて設定すればよいが、酸化チタン微粒子２１の１００質量部に対して、非金属元素２２を、０．１～２０質量部使用することが好ましく、０．５～１０質量部使用することがより好ましく、１～５質量部使用することがさらに好ましい。 When using a nonmetallic element 22 in the doping process, the amounts of titanium oxide microparticles 21 and nonmetallic element 22 used are not particularly limited and may be set according to the desired doping amount, but it is preferable to use 0.1 to 20 parts by mass of nonmetallic element 22 per 100 parts by mass of titanium oxide microparticles 21, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.

ドーピング工程で非金属元素２２を含む化合物を使用する場合、酸化チタン微粒子２１と、非金属元素２２を含む化合物との使用量は、特に限定されるものではなく、希望するドープ量にあわせて設定すればよいが、酸化チタン微粒子２１の１００質量部に対して、非金属元素２２を含む化合物を、その化合物に含まれる非金属元素２２の量が、０．１～２０質量部となるように使用することが好ましく、０．５～１０質量部となるように使用することがより好ましく、１～５質量部となるように使用することがさらに好ましい。 When a compound containing a nonmetallic element 22 is used in the doping process, the amounts of titanium oxide microparticles 21 and the compound containing a nonmetallic element 22 used are not particularly limited and may be set according to the desired doping amount, but it is preferable to use the compound containing a nonmetallic element 22 so that the amount of nonmetallic element 22 contained in the compound is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of titanium oxide microparticles 21.

ボールミル装置に投入する酸化チタン微粒子２１の平均粒子径は、具体的には、例えば、５０ｎｍ超５０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Specifically, the average particle size of the titanium oxide microparticles 21 fed into the ball mill is preferably, for example, greater than 50 nm and less than 5000 nm, more preferably 60 nm or more and 1000 nm or less, and even more preferably 70 nm or more and 500 nm or less.

非金属元素２２は、窒素又は硫黄であることが好ましく、窒素であることがより好ましい。 The nonmetallic element 22 is preferably nitrogen or sulfur, and more preferably nitrogen.

非金属元素２２が窒素である場合、ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、窒素含有化合物を投入して行われることが好ましい。窒素含有化合物とは、構成原子として窒素原子を有する化合物であり、その具体例としては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。 When the nonmetallic element 22 is nitrogen, the doping process is preferably carried out by putting the titanium oxide fine particles 21 and a nitrogen-containing compound into a ball mill. A nitrogen-containing compound is a compound that has a nitrogen atom as a constituent atom, and specific examples thereof include ammonia, urea, ammonium carbonate, triethylamine, etc.

非金属元素２２が硫黄である場合、ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子２１と、硫黄又は硫黄含有化合物とを投入して行われることが好ましい。硫黄含有化合物とは、構成原子として硫黄原子を有する化合物である。 When the nonmetallic element 22 is sulfur, the doping process is preferably carried out by putting titanium oxide fine particles 21 and sulfur or a sulfur-containing compound into a ball mill. A sulfur-containing compound is a compound that has a sulfur atom as a constituent atom.

（担持工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ｂ）及び（ｃ）に示される担持工程を行う。担持工程では、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３に担持させる。 (Supporting process)
In the method for producing the visible light responsive titanium oxide supporting material 1, a supporting step shown in Fig. 2(b) and (c) is carried out. In the supporting step, the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are supported on the support raw material 3.

担体原料３は、担体３’を製造可能であれば、どのような物質であってもよいが、加熱処理によりミクロ孔等３１を形成し易い点で、炭素前駆体、アルミナ、シリカ等であることが好ましい。 The carrier raw material 3 may be any material that can be used to produce the carrier 3', but it is preferable to use a carbon precursor, alumina, silica, etc., in that it is easy to form micropores, etc. 31 by heat treatment.

担体原料３として用いる炭素前駆体は、とりわけクッション性を有する軟らかい物質が好ましい。クッション性を有する軟らかい物質を使用することにより、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３（ひいては担体３’）に容易に担持することができる。このような炭素前駆体の例としては、スギ、クヌギ、マツ、ヒノキ等の木材のおが屑、タケ、もみ殻等が挙げられる。 The carbon precursor used as the carrier raw material 3 is preferably a soft material having cushioning properties. By using a soft material having cushioning properties, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 can be easily supported on the carrier raw material 3 (and thus the carrier 3'). Examples of such carbon precursors include sawdust from wood such as cedar, oak, pine, and cypress, bamboo, and rice husks.

担持工程は、どのような方法で行ってもよいが、ボールミル装置内に担体原料３と可視光応答型酸化チタン微粒子２を投入して行われることが好ましい。 The loading step may be carried out by any method, but is preferably carried out by placing the carrier raw material 3 and visible light responsive titanium oxide fine particles 2 in a ball mill device.

担持工程におけるボールミル装置の回転数は、特に限定されないが、５０～５００ｒｐｍであることが好ましく、７０～４００ｒｐｍであることがより好ましく、１００～３００ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、担持工程におけるボールミル装置の回転時間は、５～１２０分であることが好ましく、１０～６０分であることがより好ましく、１０～３０分であることがさらに好ましい。 The rotation speed of the ball mill device in the loading step is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 rpm, more preferably 70 to 400 rpm, and even more preferably 100 to 300 rpm. The rotation time of the ball mill device in the loading step is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, and even more preferably 10 to 30 minutes.

担持工程におけるボールミル装置の回転数及び回転時間を上記下限値以上とすることで、可視光応答型酸化チタン微粒子２を担体原料３に強固に担持することができる。一方、担持工程におけるボールミル装置の回転数を上記上限値以下とすることで、担体原料３の過度な粉砕等を抑制することができる。 By setting the rotation speed and rotation time of the ball mill device in the loading process to the above lower limit values or more, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 can be firmly loaded onto the carrier raw material 3. On the other hand, by setting the rotation speed of the ball mill device in the loading process to the above upper limit values or less, excessive pulverization of the carrier raw material 3 can be suppressed.

ボールの１個あたりの質量や、使用個数は特に限定されないが、例えば、２５０ｃｃのボールミル容器（ポット）を用いる場合、担持工程におけるボールミル装置で使用するボール１個あたりの質量は、１～３ｇであることが好ましい。また、担持工程におけるボールミル装置で使用するボールの個数は、４０～６０個であることが好ましい。ボールとボールミル容器（ポット）の材質は特に限定されないが、例えば、アルミナ製、ステンレス製、ジルコニア製などを使用することができる。 The mass of each ball and the number of balls used are not particularly limited, but for example, when a 250 cc ball mill container (pot) is used, the mass of each ball used in the ball mill device in the loading process is preferably 1 to 3 g. In addition, the number of balls used in the ball mill device in the loading process is preferably 40 to 60. The material of the balls and ball mill container (pot) is not particularly limited, but for example, alumina, stainless steel, zirconia, etc. can be used.

担持工程における、可視光応答型酸化チタン微粒子２と、担体原料３との使用量は、特に限定されるものではなく、希望する可視光応答型酸化チタン微粒子の担体３‘への担持量にあわせて設定すればよいが、両者の使用量のバランスを取る観点等から、可視光応答型酸化チタン微粒子２の１００質量部に対して、担体原料３を１００～５０００質量部使用することが好ましく、２００～４０００質量部使用することがより好ましく、３００～３０００質量部使用することがさらに好ましい。 The amounts of visible light responsive titanium oxide microparticles 2 and carrier raw material 3 used in the loading process are not particularly limited and may be set according to the desired amount of visible light responsive titanium oxide microparticles loaded onto carrier 3'. However, from the viewpoint of balancing the amounts used of both, it is preferable to use 100 to 5,000 parts by mass of carrier raw material 3 per 100 parts by mass of visible light responsive titanium oxide microparticles 2, more preferably 200 to 4,000 parts by mass, and even more preferably 300 to 3,000 parts by mass.

（前段加熱処理工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法においては、ドーピング工程と担持工程の間に、可視光応答型酸化チタン微粒子２を加熱処理してもよい。これにより、酸化チタン微粒子２１にドープされなかった非金属元素２２を取り除くことができる。 (Preliminary heat treatment process)
In the method for producing the visible light responsive titanium oxide supporting material 1, the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 may be heat-treated between the doping step and the supporting step, thereby removing the nonmetallic elements 22 that have not been doped into the titanium oxide fine particles 21.

加熱温度は、０℃超５００℃未満であることが好ましく、１００～４５０℃であることがより好ましく、２００～４００℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、０．１～５時間であることが好ましく、０．２～３時間であることがより好ましく、０．５～２時間であることがさらに好ましい。 The heating temperature is preferably greater than 0°C and less than 500°C, more preferably 100 to 450°C, and even more preferably 200 to 400°C. The heating time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.2 to 3 hours, and even more preferably 0.5 to 2 hours.

加熱温度及び加熱時間を上記下限値以上とすることで、酸化チタン微粒子２１にドープされなかった非金属元素２２をより効率よく取り除くことができる。一方、加熱処理の温度及び加熱時間を上記上限値以下とすることで、ドープされた非金属元素２２が酸化チタン微粒子２１から外れることをより抑制することができる。 By setting the heating temperature and heating time to the above lower limit values or more, the nonmetallic elements 22 that have not been doped into the titanium oxide microparticles 21 can be removed more efficiently. On the other hand, by setting the temperature and heating time of the heat treatment to the above upper limit values or less, the doped nonmetallic elements 22 can be further prevented from being removed from the titanium oxide microparticles 21.

ドーピング工程と担持工程の間には、上述のように可視光応答型酸化チタン微粒子２を加熱処理してもよいし、加熱処理しなくてもよいが、可視光応答型酸化チタン微粒子２を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしないことが好ましい。 Between the doping step and the supporting step, the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 may or may not be heat-treated as described above, but it is preferable to heat-treat the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 at a temperature of less than 400°C or not to heat-treat them.

可視光応答型酸化チタン微粒子２を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしないことにより、可視光応答型酸化チタン担持材料１の有機物保持能及び分解能をより向上させることができる。 By heat-treating the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 at a temperature below 400°C or not heat-treating them, the organic matter retention and resolution of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 can be further improved.

（加熱処理工程）
可視光応答型酸化チタン担持材料１の製造方法では、図２（ｃ）及び（ｄ）に示される加熱処理工程を行う。加熱処理工程では、担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持された担体原料を加熱処理する。これにより、担体原料３はミクロ孔等３１が形成された担体３’となり、可視光応答型酸化チタン担持材料１が形成される。 (Heat treatment process)
2(c) and 2(d) is performed in the manufacturing method of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1. In the heat treatment step, the carrier raw material on which the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are supported in the supporting step is heat treated. As a result, the carrier raw material 3 becomes a carrier 3' having micropores 31 formed therein, and the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 is formed.

加熱処理により、担体原料３にミクロ孔等３１が形成されることを、具体例を挙げて説明する。例えば、担体原料３が炭素前駆体である場合、炭素前駆体をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をして加熱処理（以降、焼成ということもある。）すると、炭素前駆体が熱分解して炭素化し、ミクロ孔等３１が形成し発達した炭が形成される。 The formation of micropores, etc. 31 in the carrier raw material 3 by heat treatment will be explained using a specific example. For example, when the carrier raw material 3 is a carbon precursor, the carbon precursor is placed in a crucible, covered to prevent air from entering, and heat treated (hereinafter sometimes referred to as calcination). The carbon precursor is thermally decomposed and carbonized, forming micropores, etc. 31 and forming developed charcoal.

担体原料３が炭素前駆体である場合、焼成温度は、４００～１０００℃であることが好ましく、４００～８００℃であることがより好ましく、４００～７００℃であることがさらに好ましい。 When the carrier raw material 3 is a carbon precursor, the calcination temperature is preferably 400 to 1000°C, more preferably 400 to 800°C, and even more preferably 400 to 700°C.

また、焼成時間は、０．１～５時間であることが好ましく、０．２～３時間であることがより好ましく、０．５～２時間であることがさらに好ましい。 The firing time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.2 to 3 hours, and even more preferably 0.5 to 2 hours.

焼成温度及び焼成時間を上記下限値以上とすることで、担体３’に十分な量のミクロ孔等３１を形成することができる。一方、焼成温度及び焼成時間を上記上限値以下とすることで、ドープされた非金属元素２２が酸化チタン微粒子２１から外れることをより抑制することができる。 By setting the firing temperature and firing time to the above lower limit values or more, a sufficient amount of micropores, etc. 31 can be formed in the carrier 3'. On the other hand, by setting the firing temperature and firing time to the above upper limit values or less, it is possible to further suppress the doped nonmetallic elements 22 from being removed from the titanium oxide microparticles 21.

可視光応答型酸化チタン担持材料１は、担持工程によって可視光応答型酸化チタン微粒子２が担体原料３に担持された後、加熱処理工程によってミクロ孔等３１が担体原料３に形成されて担体３’となるため、加熱処理工程直後のミクロ孔等３１には、可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていない。 In the visible light responsive titanium oxide support material 1, the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are supported on the carrier raw material 3 in the support process, and then micropores, etc. 31 are formed in the carrier raw material 3 in the heat treatment process to form the carrier 3', so that the visible light responsive titanium oxide fine particles 2 are not supported in the micropores, etc. 31 immediately after the heat treatment process.

ミクロ孔等３１に可視光応答型酸化チタン微粒子２が担持されていないことにより、より多くの有機物４をミクロ孔等３１に保持させることができる。 Since the visible light responsive titanium oxide microparticles 2 are not supported in the micropores 31, more organic matter 4 can be retained in the micropores 31.

［有機物の分解方法］
本実施形態に係る有機物の分解方法について説明する。図３は、本実施形態に係る有機物の分解方法を示す概略図である。 [Method of decomposing organic matter]
The organic matter decomposition method according to the present embodiment will now be described with reference to Fig. 3, which is a schematic diagram showing the organic matter decomposition method according to the present embodiment.

本実施形態に係る有機物の分解方法は、可視光応答型酸化チタン担持材料１に有機物４を保持させて可視光を照射し、有機物４を分解する。 In the method for decomposing organic matter according to this embodiment, organic matter 4 is held on a visible light responsive titanium oxide supporting material 1 and is irradiated with visible light to decompose the organic matter 4.

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１のうち、ミクロ孔等３１に保持されていてもよいし、ミクロ孔とメソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に保持されていてもよいが、ミクロ孔等３１にはより多くの有機物４を保持することができる。 The organic matter 4 may be held in the micropores 31 of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1, or may be held on the surface of an area that does not correspond to either a micropore or a mesopore, but more organic matter 4 can be held in the micropores 31.

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１にどのような形式で保持されていてもよいが、具体的には、例えば、有機物４が可視光応答型酸化チタン担持材料１の表面の官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）に吸着または結合している場合等が挙げられる。 The organic matter 4 may be retained in any form on the visible light responsive titanium oxide-supported material 1, but specifically, for example, the organic matter 4 may be adsorbed or bonded to functional groups (e.g., carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, etc.) on the surface of the visible light responsive titanium oxide-supported material 1.

図３（ａ）に示されるように、可視光応答型酸化チタン担持材料１に有機物４を保持させる。保持方法としては、例えば、気体状態の有機物４が含まれる空間に、可視光応答型酸化チタン担持材料１を配置する方法、有機物４を溶媒に溶解させた溶液に、可視光応答型酸化チタン担持材料１を添加する方法等が挙げられる。有機物４を溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。 As shown in FIG. 3(a), an organic substance 4 is held on a visible light responsive titanium oxide supporting material 1. Examples of holding methods include placing the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 in a space containing gaseous organic substance 4, and adding the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 to a solution in which the organic substance 4 is dissolved in a solvent. Examples of solvents for dissolving the organic substance 4 include water, methanol, ethanol, etc.

本実施形態に係る有機物の分解方法における、可視光応答型酸化チタン担持材料１と、有機物４との使用量は、特に限定されるものではないが、両者の使用量のバランスを取る観点から、可視光応答型酸化チタン担持材料１の１００質量部に対して、有機物４を、０～２０質量部使用することが好ましく、０～１０質量部使用することがより好ましく、０～５質量部使用することがさらに好ましい。 In the organic matter decomposition method according to this embodiment, the amounts of visible light responsive titanium oxide supporting material 1 and organic matter 4 used are not particularly limited, but from the viewpoint of balancing the amounts used of both, it is preferable to use 0 to 20 parts by mass of organic matter 4 per 100 parts by mass of visible light responsive titanium oxide supporting material 1, more preferably 0 to 10 parts by mass, and even more preferably 0 to 5 parts by mass.

有機物４は、可視光応答型酸化チタン担持材料１で分解できる有機物であればどのような物質であってもよい。可視光応答型酸化チタン担持材料１の性能を評価する際には、酸化チタン微粒子による有機物の分解試験で通常用いられる有機物、例えば、メチレンブルー（青色色素）、メチルオレンジ、ローダミンＢ等を使用することができる。 The organic matter 4 may be any organic matter that can be decomposed by the visible light responsive titanium oxide supporting material 1. When evaluating the performance of the visible light responsive titanium oxide supporting material 1, organic matter that is typically used in organic matter decomposition tests using titanium oxide microparticles, such as methylene blue (a blue pigment), methyl orange, rhodamine B, etc., may be used.

次に、図３（ｂ）に示されるように、有機物４を保持させた可視光応答型酸化チタン担持材料１に可視光Ｌを照射することにより、ラジカル種や活性酸素種（以下、ラジカル種等と呼ぶことがある。）Ｒを発生させ、有機物４を分解する。 Next, as shown in FIG. 3(b), visible light L is irradiated onto the visible light responsive titanium oxide supporting material 1 holding the organic matter 4, generating radical species and active oxygen species (hereinafter sometimes referred to as radical species, etc.) R, which decomposes the organic matter 4.

可視光Ｌの波長領域は、３５０～７００ｎｍであることが好ましく、３５０～６００ｎｍであることがより好ましく、３５０～５５０ｎｍであることがさらに好ましい。 The wavelength region of visible light L is preferably 350 to 700 nm, more preferably 350 to 600 nm, and even more preferably 350 to 550 nm.

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 The effects of the present invention will be described in detail below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［可視光応答型酸化チタン担持材料の作製］
以下に示すようにして、可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。 [Preparation of visible light responsive titanium oxide supporting material]
A visible light responsive titanium oxide supporting material was prepared as follows.

（実施例１）
［ドーピング工程］
酸化チタン微粒子（アナターゼ型、平均粒径０．３～０．４μｍ、純正化学社製）５．４ｇ、炭酸アンモニウム０．６ｇを、直径１０ｍｍ、２ｇのアルミナ製粉砕ボールを５０個装填した遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－６、ボールミルポット：アルミナ製）に投入し、５００ｒｐｍで２時間回転させて、酸化チタン微粒子に窒素をドープした可視光応答型酸化チタン微粒子（平均粒径０．１～０．２μｍ）を作製した。酸化チタン微粒子は、ドーピング工程によって白色から黄色に変色した。 Example 1
[Doping process]
5.4 g of titanium oxide fine particles (anatase type, average particle size 0.3-0.4 μm, Junsei Chemical Co., Ltd.) and 0.6 g of ammonium carbonate were placed in a planetary ball mill (Fritsch, P-6, ball mill pot: made of alumina) loaded with 50 alumina grinding balls, each 10 mm in diameter and 2 g in weight, and rotated at 500 rpm for 2 hours to produce visible light responsive titanium oxide fine particles (average particle size 0.1-0.2 μm) in which the titanium oxide fine particles were doped with nitrogen. The titanium oxide fine particles changed color from white to yellow by the doping process.

［担持工程］
ドーピング工程後の装置内にスギおが屑２５ｇを投入し、２００ｒｐｍで２０分間回転させて、可視光応答型酸化チタン微粒子をスギおが屑に担持させた。得られた微粒子をふるい分けして、粒子径が１０６μｍ超の微粒子を回収した。 [Supporting step]
After the doping step, 25 g of cedar sawdust was put into the device and rotated at 200 rpm for 20 minutes to support the visible light responsive titanium oxide microparticles on the cedar sawdust. The obtained microparticles were sieved to collect microparticles with a particle size of more than 106 μm.

［焼成工程］
担持工程で得られた、すぎおが屑に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された粒子径が１０６μｍ超の微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で４００℃まで昇温した。その後、４００℃で１時間焼成（炭素化）して、可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。 [Firing process]
The fine particles having a particle diameter of more than 106 μm, in which the visible light responsive titanium oxide fine particles were supported on the sawdust obtained in the supporting step, were placed in a crucible, covered with a lid to prevent air from entering, and heated to 400° C. at a rate of 5° C./min. Thereafter, the material was fired (carbonized) at 400° C. for 1 hour to produce a visible light responsive titanium oxide supporting material.

（実施例２）
担持工程で得られた、すぎおが屑に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された粒子径が１０６μｍ超の微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で７００℃まで昇温し、その後、７００℃で１時間焼成（炭素化）したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。 Example 2
The visible light responsive titanium oxide supported material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine particles with a particle diameter of more than 106 μm, in which visible light responsive titanium oxide fine particles were supported on sawdust obtained in the supporting process, were placed in a crucible, covered with a lid to prevent air from entering, and heated to 700°C at a rate of 5°C/min, and then fired (carbonized) at 700°C for 1 hour.

実施例２で得られた可視光応答型酸化チタン担持材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、ＪＳＭ－６３８０ＬＡＮＶ）で観察した写真を図４に示す。 Figure 4 shows a photograph of the visible light responsive titanium oxide-supported material obtained in Example 2, observed with a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6380LANV, manufactured by JEOL Ltd.).

図４（ａ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を１０００倍としたものであり、スギの道管に可視光応答型酸化チタン微粒子が担持していることが確認できた。図４（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を２００００倍としたものであり、スギの道管に担持している可視光応答型酸化チタン微粒子の粒径が約１００～２００ｎｍであることが確認できた。 Figure 4(a) shows a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000x, which confirms that visible light responsive titanium oxide microparticles are supported in the vessels of the cedar. Figure 4(b) shows a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 20,000x, which confirms that the particle size of the visible light responsive titanium oxide microparticles supported in the vessels of the cedar is approximately 100-200 nm.

（実施例３）
ドーピング工程で得られた可視光応答型酸化チタン微粒子をるつぼに入れ、空気が入らないように蓋をし、５℃／分で４００℃まで昇温し、その後、４００℃で１時間加熱処理してから担持工程を行ったことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の可視光応答型酸化チタン担持材料を作製した。 Example 3
The visible light responsive titanium oxide microparticles obtained in the doping process were placed in a crucible, covered to prevent air from entering, and heated to 400°C at a rate of 5°C/min., and then heat-treated at 400°C for 1 hour before carrying out the supporting process. Except for this, the visible light responsive titanium oxide supporting material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1.

［メチレンブルー分解試験］
メチレンブルー（シグマアルドリッチ社製）を純水に溶解させて、所定の濃度（実施例１及び３：８０μｍｏｌ／Ｌ、実施例２：１８０μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルー溶液（５０ｍＬ）を調製した。 [Methylene blue decomposition test]
Methylene blue (Sigma-Aldrich) was dissolved in pure water to prepare a methylene blue solution (50 mL) having a predetermined concentration (Examples 1 and 3: 80 μmol/L, Example 2: 180 μmol/L).

このメチレンブルー溶液に、実施例１～３の可視光応答型酸化チタン担持材料０．１ｇを添加し、暗室内で、空気（１００ｍＬ／分）を吹き込みながら２０℃で２０～２４時間撹拌すると、メチレンブルー溶液の濃度が平衡状態に達し、約１０μｍｏｌ／Ｌ（＝Ｃ０）となった。なお、メチレンブルー溶液の濃度は、波長６６４ｎｍにおける吸光度測定の方法により測定した。 To this methylene blue solution, 0.1 g of the visible light responsive titanium oxide-supported material of Examples 1 to 3 was added, and the mixture was stirred in a dark room at 20° C. for 20 to 24 hours while blowing in air (100 mL/min), until the concentration of the methylene blue solution reached equilibrium, becoming approximately 10 μmol/L (=C 0 ). The concentration of the methylene blue solution was measured by a method for measuring absorbance at a wavelength of 664 nm.

フィルタをかけたＬＥＤランプの光を照射することにより、上記のメチレンブルー溶液に１０万ルクスの照射条件下で、可視光（３５０～７００ｎｍ、中心波長４５０ｎｍ）を照射して、再度、メチレンブルー溶液の濃度（＝Ｃ［μｍｏｌ／Ｌ］）を経時的に測定した。 The methylene blue solution was irradiated with visible light (350-700 nm, central wavelength 450 nm) under irradiation conditions of 100,000 lux by irradiating it with light from a filtered LED lamp, and the concentration of the methylene blue solution (= C [μmol/L]) was measured again over time.

縦軸をＣ／Ｃ０、横軸を時間（分）として得られたグラフを図５に示す。なお、「ブランク」は、可視光応答型酸化チタン担持材料を添加せずに、上記のメチレンブルー分解試験を行った場合を表す。 The graph obtained, with the vertical axis representing C/ C0 and the horizontal axis representing time (min), is shown in Figure 5. Note that "blank" indicates the case where the above methylene blue decomposition test was carried out without adding the visible light responsive titanium oxide supporting material.

図５に示すように、可視光応答型酸化チタン担持材料を添加しないと、メチレンブルーはほとんど分解しなかった。これに対し、実施例１～３の可視光応答型酸化チタン担持材料を添加すると、メチレンブルーが効率良く分解されることが確認された。 As shown in Figure 5, methylene blue was hardly decomposed when the visible light responsive titanium oxide support material was not added. In contrast, it was confirmed that methylene blue was efficiently decomposed when the visible light responsive titanium oxide support material of Examples 1 to 3 was added.

更に、ドーピング工程と担持工程の間に、可視光応答型酸化チタン微粒子を加熱処理しなかった場合（実施例１及び２）の方が、４００℃で加熱処理した場合（実施例３）よりも優れた有機物保持能及び分解能を有していることが確認された。 Furthermore, it was confirmed that when the visible light responsive titanium oxide microparticles were not heat-treated between the doping process and the supporting process (Examples 1 and 2), they had better organic matter retention and decomposition capabilities than when they were heat-treated at 400°C (Example 3).

以上のとおり、本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料は、優れた有機物保持能及び分解能を有する。また、本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法は、前記可視光応答型酸化チタン担持材料を、より簡便な工程で製造することができる。 As described above, the visible light responsive titanium oxide-supported material of the present invention has excellent organic matter retention and resolution capabilities. Furthermore, the method for producing a visible light responsive titanium oxide-supported material of the present invention can produce the visible light responsive titanium oxide-supported material in a simpler process.

本発明の可視光応答型酸化チタン担持材料は、空気・水浄化材、脱臭材、浄水器材料等として好適に用いることができる。 The visible light responsive titanium oxide-supported material of the present invention can be suitably used as an air and water purifier, deodorizer, water purifier material, etc.

１…可視光応答型酸化チタン担持材料
２…可視光応答型酸化チタン微粒子
２１…酸化チタン微粒子
２２…非金属元素
３…担体原料
３’…担体
３１…ミクロ孔等
３２…マクロ孔
４…有機物
Ｌ…可視光
Ｒ…ラジカル種等 Reference Signs List 1: Visible light responsive titanium oxide support material 2: Visible light responsive titanium oxide fine particles 21: Titanium oxide fine particles 22: Non-metallic element 3: Carrier raw material 3': Carrier 31: Micropores, etc. 32: Macropores 4: Organic matter L: Visible light R: Radical species, etc.

Claims (12)

担体の表面に、可視光応答型酸化チタン微粒子が担持され、
前記担体は、ミクロ孔及びメソ孔のいずれか一方又は両方を有し、
前記可視光応答型酸化チタン微粒子は、前記担体のうち、前記ミクロ孔と前記メソ孔とのいずれにも該当しない領域の表面に嵌入しており、
前記担体は、炭素材料であり、
前記可視光応答型酸化チタン微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ超５０００ｎｍ以下である、可視光応答型酸化チタン担持材料。 Visible light responsive titanium oxide fine particles are supported on the surface of the carrier,
The support has either or both of micropores and mesopores,
the visible light responsive titanium oxide fine particles are embedded in the surface of the carrier in a region that does not correspond to either the micropores or the mesopores,
The support is a carbon material,
The visible light responsive titanium oxide fine particles have an average particle diameter of more than 50 nm and not more than 5,000 nm . 前記ミクロ孔及びメソ孔の内径が、前記担体の表面に担持されている可視光応答型酸化チタン微粒子の粒子径よりも小さい、請求項１に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。 The visible light responsive titanium oxide supporting material according to claim 1, wherein the inner diameter of the micropores and mesopores is smaller than the particle diameter of the visible light responsive titanium oxide fine particles supported on the surface of the support. 前記炭素材料がスギおが屑由来物である、請求項１に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。 The visible light responsive titanium oxide supporting material according to claim 1, wherein the carbon material is derived from cedar sawdust. 前記可視光応答型酸化チタン微粒子が、非金属元素がドープされた酸化チタン微粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。 The visible light responsive titanium oxide support material according to any one of claims 1 to 3, wherein the visible light responsive titanium oxide fine particles are titanium oxide fine particles doped with a nonmetallic element. 前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、請求項４に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料。 The visible light responsive titanium oxide support material according to claim 4, wherein the nonmetallic element is nitrogen or sulfur. 請求項１～５のいずれか一項に記載の可視光応答型酸化チタン担持材料に有機物を担持させて可視光を照射し、前記有機物を分解する、有機物の分解方法。 A method for decomposing organic matter, comprising carrying an organic matter on the visible light responsive titanium oxide carrying material according to any one of claims 1 to 5, irradiating the organic matter with visible light, and decomposing the organic matter. 可視光応答型酸化チタン微粒子を担体原料に担持させる担持工程と、
前記担持工程で可視光応答型酸化チタン微粒子が担持された担体原料を加熱処理する工程と、
を有する、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法であって、
前記担持工程は、ボールミル装置内に前記担体原料と前記可視光応答型酸化チタン微粒子を投入して行われるものであり、
前記担体原料は、炭素前駆体である、可視光応答型酸化チタン担持材料の製造方法。 a supporting step of supporting visible light responsive titanium oxide fine particles on a support material;
a step of heat-treating the carrier raw material on which the visible light responsive titanium oxide fine particles have been supported in the supporting step;
A method for producing a visible light responsive titanium oxide-supporting material comprising the steps of:
The supporting step is carried out by putting the support raw material and the visible light responsive titanium oxide fine particles into a ball mill device,
The method for producing a visible light responsive titanium oxide supporting material, wherein the support raw material is a carbon precursor. 前記炭素前駆体がスギおが屑である、請求項７に記載の製造方法。 The method of claim 7, wherein the carbon precursor is cedar sawdust. 前記担持工程の前に、酸化チタン微粒子に非金属元素をドープさせて前記可視光応答型酸化チタン微粒子を得るドーピング工程を含む、請求項７又は８に記載の製造方法。 The method according to claim 7 or 8, further comprising a doping step of doping titanium oxide fine particles with a nonmetallic element to obtain the visible light responsive titanium oxide fine particles, prior to the supporting step. 前記ドーピング工程は、ボールミル装置内に酸化チタン微粒子と非金属元素又は非金属元素を含む化合物を投入して行われるものである、請求項９に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 9, wherein the doping step is carried out by putting titanium oxide fine particles and a nonmetallic element or a compound containing a nonmetallic element into a ball mill device. 前記非金属元素が、窒素又は硫黄である、請求項１０に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10, wherein the nonmetallic element is nitrogen or sulfur. 前記ドーピング工程と前記担持工程の間に、前記可視光応答型酸化チタン微粒子を４００℃未満の温度で加熱処理するか、又は加熱処理をしない、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 9 to 11, wherein the visible light responsive titanium oxide fine particles are heat-treated at a temperature of less than 400°C between the doping step and the supporting step, or are not heat-treated.
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