JP5437053B2 - Thermosetting molding material and molded product - Google Patents
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料に関する。また、熱硬化性成形材料を成形して得た成形品に関する。 The present invention relates to a thermosetting molding material containing a phenol resin. The present invention also relates to a molded product obtained by molding a thermosetting molding material.
近年、環境への配慮から、石油や石炭等から得た原料の代わりに、再生可能な植物由来の成分を原料とした、いわゆるバイオマス樹脂の開発が進められている。
植物由来の原料を使用したプラスチックとしては、熱可塑性であるポリ乳酸が広く知られている。しかしながら、植物由来の熱可塑性プラスチックは耐熱性が低く、利用分野が限られるという問題を有していた。
そこで、耐熱性の向上を目的として、植物由来材料を用いた熱硬化性のプラスチックが提案されている。例えば、特許文献１では、フェノール類と砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載のフェノール樹脂は溶融粘度が高いため、特許文献１に記載のフェノール樹脂に硬化剤およびフィラーを配合して熱硬化性成形材料として使用すると、成形性が不充分になった。
In recent years, in consideration of the environment, development of so-called biomass resins using renewable plant-derived components as raw materials instead of raw materials obtained from petroleum or coal has been promoted.
As a plastic using plant-derived raw materials, thermoplastic polylactic acid is widely known. However, plant-derived thermoplastics have a problem that their heat resistance is low and their fields of use are limited.
Therefore, thermosetting plastics using plant-derived materials have been proposed for the purpose of improving heat resistance. For example, Patent Document 1 proposes a phenol resin obtained by reacting a mixture of phenols with sugars and starches in the presence of an acidic catalyst.
However, since the phenol resin described in Patent Document 1 has a high melt viscosity, if a phenol resin described in Patent Document 1 is mixed with a curing agent and a filler and used as a thermosetting molding material, the moldability becomes insufficient. It was.
特許文献２，３には、フェノールと木材等のバイオマス材料とを反応させて得たバイオマスフェノールと、木粉等の植物由来のフィラーとを含有する熱硬化性成形材料が開示されている。特許文献２，３に記載のバイオマスフェノールは分子量が大きいため、溶融粘度が高く、成形性が不充分であり、また、吸水率および成形収縮率が大きい傾向にあった。そのため、特許文献２では、融点１００℃以下の化合物を配合して成形性を調整し、特許文献３では、石油化学由来のフェノール樹脂を配合して吸水率および成形収縮率の改善を図っている。
しかしながら、特許文献２，３に記載の熱硬化性成形材料では、剛性等の機械的物性が不足することがあった。
Patent Documents 2 and 3 disclose thermosetting molding materials containing biomass phenol obtained by reacting phenol with a biomass material such as wood and a plant-derived filler such as wood flour. Since the biomass phenols described in Patent Documents 2 and 3 have a high molecular weight, the melt viscosity is high, the moldability is insufficient, and the water absorption rate and the mold shrinkage rate tend to be large. Therefore, in Patent Document 2, a compound having a melting point of 100 ° C. or less is blended to adjust moldability, and in Patent Document 3, a petrochemical-derived phenol resin is blended to improve water absorption and molding shrinkage. .
However, the thermosetting molding materials described in Patent Documents 2 and 3 sometimes lack mechanical properties such as rigidity.
そこで、本発明は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。また、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる成形品を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting molding material that can increase the plant-derived rate and that can provide a molded product having high moldability and excellent heat resistance and mechanical properties. It is another object of the present invention to provide a molded product that can increase the plant-derived rate and is excellent in heat resistance and mechanical properties.
本発明の熱硬化性成形材料は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有し、
前記糖反応型フェノール樹脂は、フェノール類と糖質類とを酸性触媒下において反応させて得たものであり、前記糖質類がフルクトースを該糖質類の固形分全体を１００質量％とした際の５５質量％以上含有することを特徴とする。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
The thermosetting molding material of the present invention includes a sugar-reactive phenol resin containing a phenol compound (A) represented by the following formula (1), a curing agent for curing the sugar-reactive phenol resin, a plant-derived filler, contain,
The sugar-reactive phenol resin is obtained by reacting phenols and carbohydrates in the presence of an acidic catalyst. The carbohydrates are fructose and the total solid content of the carbohydrates is 100% by mass. It is characterized by containing 55% by mass or more .
(R 1 and R 2 in formula (1) are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a phenyl group, a cumyl group, or a hydroxycumyl group.)
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたことを特徴とする。 The molded article of the present invention is characterized in that the thermosetting molding material is molded and heat-cured.
本発明の熱硬化性成形材料は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる。
本発明の成形品は、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる。
The thermosetting molding material of the present invention can increase the plant-derived ratio, and can provide a molded product having high moldability and excellent heat resistance and mechanical properties.
The molded product of the present invention can have a high plant-derived rate and is excellent in heat resistance and mechanical properties.
＜熱硬化性成形材料＞
本発明の熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーとを含有する。
<Thermosetting molding material>
The thermosetting molding material of the present invention contains a sugar-reactive phenol resin, a curing agent, and a plant-derived filler.
（糖反応型フェノール樹脂）
糖反応型フェノール樹脂とは、酸性触媒存在下、フェノール類と糖質類との反応により得られる組成物である。本発明で使用される糖反応型フェノール樹脂には、上記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）が含まれる。
フェノール化合物（Ａ）は、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応により得られたものである。ヒドロキシメチルフルフラールは、例えば、糖質類を適切な酸性条件にすること、あるいは糖質類を適切な温度で熱分解することで得られる。糖反応型フェノール樹脂を得るために酸性触媒存在下でフェノール類と糖質類とを反応させる際には、糖質類からヒドロキシメチルフルフラールが生成することが多い。そのため、この反応時に生成したヒドロキシメチルフルフラールを用いてフェノール化合物（Ａ）を得ることができる。しかし、別途合成したヒドロキシメチルフルフラールをフェノール類に反応させてフェノール化合物（Ａ）を得ても構わない。
また、フェノール化合物（Ａ）としては、フェノール類と糖質類との反応とは別に合成したものを添加しても構わない。
(Sugar-reactive phenolic resin)
The sugar-reactive phenol resin is a composition obtained by a reaction between phenols and carbohydrates in the presence of an acidic catalyst. The sugar-reactive phenol resin used in the present invention includes the phenol compound (A) represented by the above formula (1).
The phenol compound (A) is obtained by reaction of phenols with hydroxymethylfurfural. Hydroxymethylfurfural can be obtained, for example, by subjecting carbohydrates to appropriate acidic conditions, or by thermally decomposing carbohydrates at an appropriate temperature. When phenols and saccharides are reacted in the presence of an acidic catalyst in order to obtain a sugar-reactive phenol resin, hydroxymethylfurfural is often produced from the saccharides. Therefore, a phenol compound (A) can be obtained using the hydroxymethylfurfural produced | generated at this reaction. However, a phenol compound (A) may be obtained by reacting separately synthesized hydroxymethylfurfural with phenols.
Further, as the phenol compound (A), a compound synthesized separately from the reaction between phenols and carbohydrates may be added.
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）以外の成分としては、フェノール化合物（Ａ）にさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介してフェノール化合物（Ａ）に反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）量を増やすためには、フェノール類と糖質類との反応における酸性触媒量および反応温度を後述する好ましい範囲にすればよい。
Examples of components other than the phenol compound (A) in the sugar-reactive phenol resin include compounds obtained by further reacting the phenol compound (A) with phenols and / or carbohydrates. For example, one compound of phenol reacted with phenol compound (A), one compound of hydroxymethylfurfural reacted with phenol compound (A), one molecule of phenol and one molecule of hydroxymethyl with phenol compound (A) One obtained by reacting furfural, one obtained by reacting two or more molecules of phenolic compound (A), one obtained by reacting two or more molecules of hydroxymethylfurfural by phenolic compound (A), two or more molecules by phenolic compound (A) Examples thereof include those obtained by reacting phenol with two or more molecules of hydroxymethylfurfural.
When formaldehyde is allowed to coexist in the reaction, a part of phenol reacts with the phenol compound (A) through formaldehyde. Moreover, what couple | bonded phenols through the aldehyde also produces | generates.
In order to increase the amount of the phenol compound (A) in the sugar-reactive phenol resin, the amount of acidic catalyst and the reaction temperature in the reaction between phenols and carbohydrates may be set within the preferred ranges described below.
式（１）におけるフェノール部位のＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。
上記の中でも、フェノール化合物（Ａ）が容易に得られる点では、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましく、Ｒ１，Ｒ２の一方が水素原子で、他方が水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基のいずれかであることがより好ましい。
フェノール化合物（Ａ）において、フルフラール部位を有する置換基は、フェノール部位のヒドロキシ基に対してパラ位またはオルト位に結合していることが好ましい。
R 1 and R 2 of the phenol moiety in formula (1) are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), an alkoxy group (eg, A methoxy group or the like), a halogen group (for example, a bromo group or the like), a phenyl group, a cumyl group, or a hydroxycumyl group.
Among these, a hydrogen atom, an alkyl group, and a hydroxycumyl group are preferable in that the phenol compound (A) can be easily obtained. One of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, an alkyl group, More preferably, it is one of hydroxycumyl groups.
In the phenol compound (A), the substituent having a furfural moiety is preferably bonded to the para position or the ortho position with respect to the hydroxy group of the phenol moiety.
糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが好ましい。
Examples of the phenols used for obtaining the sugar-reactive phenol resin include phenol, cresol, xylenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, resorcinol, and catechol. Etc.
Among these, phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, and resorcinol are preferable because they are highly reactive and easily available.
糖質類としては、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好適に用いられる。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖が挙げられる。
また、フルクトースを含有しない糖質類であっても、ｐＨ条件または温度条件によってはフルクトースを生成する場合があるため、糖質類として、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる場合もある。また、フェノール化合物（Ａ）を別途添加する場合も、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる。
フルクトースを含まない糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類のいずれであってもよい。具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、ショ糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクトオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、糖質類としては、澱粉液化処理液を用いることもできる。澱粉液化処理液も、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
As the saccharides, fructose and saccharides containing fructose are preferably used because hydroxymethylfurfural is easily generated under acidic conditions and the phenol compound (A) is easily obtained. Specific examples of fructose-containing saccharides include isomerized sugars.
In addition, even sugars that do not contain fructose may produce fructose depending on pH conditions or temperature conditions, and therefore, sugars that do not contain fructose may be used as carbohydrates. . Moreover, when adding a phenol compound (A) separately, the carbohydrates which do not contain fructose can be used.
The saccharides not containing fructose may be any of monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides. Specifically, glucose, mannose, galactose, arabinose, xylose, maltose, isomaltose, lactose, sucrose, trehalose, raffinose, sucrose, dextrin, oligosaccharide, fructan, fructooligosaccharide, starch, crude starch, amylose, amylopectin, waste Examples include molasses (starch residue). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Moreover, starch liquefaction processing liquid can also be used as carbohydrates. The starch liquefaction liquid also easily produces hydroxymethylfurfural under acidic conditions, and the phenol compound (A) is easily obtained. Examples of the method for liquefying starch include a method of saccharifying starch in an aqueous solution with an acid or an enzyme. Examples of the acid that can be used for saccharification include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Examples of the enzyme include amylase, glucosidase, and isomerase.
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、フェノール化合物（Ａ）を充分量形成できる。 The saccharides preferably contain 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 55% by mass or more of fructose when the total solid content of the saccharides is 100% by mass. It is particularly preferred. Furthermore, it is most preferable that 100% by mass of the carbohydrates is fructose. If the saccharides contain 5% by mass or more of fructose, a sufficient amount of the phenol compound (A) can be formed.
糖反応型フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られる糖反応型フェノール樹脂について充分な植物由来率を確保できる。 The mass ratio of saccharides to phenols when obtaining a sugar-reactive phenol resin is preferably 2 to 20 times, preferably 3 to 6 times that of phenols when the saccharides are taken as 1. Is more preferable. If the phenol is more than twice as much as the carbohydrate, the reaction rate can be increased to increase the yield, and the molecular weight can be increased. If the phenol is less than 20 times, sufficient plant can be obtained for the resulting sugar-reactive phenol resin. The origin rate can be secured.
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量のフェノール化合物（Ａ）を生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
An acidic catalyst is used when reacting carbohydrates and phenols. As the acidic catalyst, for example, mineral acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (for example, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.) are used.
The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.2 to 10% by mass, when the total of the solid content of saccharides and phenols is 100% by mass. Is more preferable. If the usage-amount of an acidic catalyst is 0.1 mass% or more, a sufficient quantity of phenolic compounds (A) can be produced | generated, and if it is 50 mass% or less, acid decomposition and gelatinization can be suppressed.
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率で糖反応型フェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 120 to 160 ° C. If reaction temperature is 20 degreeC or more, it can be made to react sufficiently, and if it is 200 degrees C or less, decomposition | disassembly can be suppressed.
The reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is 0.5 hours or more, a sugar-reactive phenol resin can be obtained with a high yield, and if it is 20 hours or less, a decrease in productivity can be suppressed.
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂の軟化点が７０℃以上であれば、耐熱性が向上し、１５０℃以下であれば、該熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的特性および成形性を実用的なものとすることができる。
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は、フェノール化合物（Ａ）の含有量によって調整することができる。フェノール樹脂の軟化点を７０〜１５０℃にするためのフェノール化合物（Ａ）の含有量は、フェノール化合物（Ａ）のＲ１，Ｒ２の種類によって異なるため、一概には言えないが、フェノール化合物（Ａ）の含有量が多くなる程、軟化点が低くなる。軟化点を７０℃以上にするためには、フェノール化合物（Ａ）の含有量を、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の５０質量％以下にすることが好ましい。
The softening point of the sugar-reactive phenol resin is preferably 70 to 150 ° C, and more preferably 80 to 140 ° C. If the softening point of the sugar-reactive phenolic resin is 70 ° C or higher, the heat resistance is improved, and if it is 150 ° C or lower, the mechanical properties and moldability of the molded product obtained from the thermosetting molding material are practical. Can be.
The softening point of the sugar-reactive phenol resin can be adjusted by the content of the phenol compound (A). Since the content of the phenol compound (A) for setting the softening point of the phenol resin to 70 to 150 ° C. varies depending on the types of R 1 and R 2 of the phenol compound (A), it cannot be generally described. The softening point decreases as the content of (A) increases. In order to make a softening point 70 degreeC or more, it is preferable to make content of a phenolic compound (A) 50 mass% or less when the whole phenol resin is 100 mass%.
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量は、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量が１質量％以上であれば、熱硬化性成形材料の成形性をより向上させることができ、５０質量％以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の耐熱性を高めることができる。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）を、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％にするためには、例えば、反応の際、糖質類を１とした際にフェノール類量を２〜２０倍（質量基準）にすればよい。
The content of the phenol compound (A) in the sugar-reactive phenol resin is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 3 to 35% by mass when the total sugar-reactive phenol resin is 100% by mass. More preferably, it is particularly preferably 5 to 25% by mass. If the content of the phenol compound (A) in the sugar-reactive phenol resin is 1% by mass or more, the moldability of the thermosetting molding material can be further improved, and if it is 50% by mass or less, the thermosetting property is achieved. The heat resistance of the molded product obtained from the molding material can be increased.
In order to make the phenol compound (A) in the sugar-reactive phenolic resin 1 to 50% by mass when the total sugar-reactive phenolic resin is 100% by mass, for example, during the reaction, carbohydrates 1 The amount of phenols should be 2 to 20 times (mass basis).
（ノボラック型フェノール樹脂）
本発明の熱硬化性成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂を含有してもよい。ここで、ノボラック型フェノール樹脂とは、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。
(Novolac type phenolic resin)
The thermosetting molding material of the present invention may contain a novolac type phenol resin. Here, the novolak type phenol resin is a phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the phenols used for obtaining the novolak-type phenol resin include the same phenols used for obtaining the sugar-reactive phenol resin.
Examples of aldehydes include formaldehyde, glyoxal, and furfural.
糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）は１００／０〜１０／９０であることが好ましく、１００／０〜３０／７０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）が１０／９０以上であれば、熱硬化性成形材料の植物由来率をより高くできる。 The mass ratio of the sugar-reactive phenolic resin to the novolac-type phenolic resin (sugar-reactive phenolic resin / novolac-type phenolic resin) is preferably 100/0 to 10/90, and preferably 100/0 to 30/70. Is more preferable. If the mass ratio of the sugar-reactive phenolic resin to the novolac-type phenolic resin (sugar-reactive phenolic resin / novolac-type phenolic resin) is 10/90 or more, the plant-derived rate of the thermosetting molding material can be further increased.
（硬化剤）
硬化剤は、上記糖反応型フェノール樹脂を硬化させるものである。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、該硬化剤はノボラック型フェノール樹脂も硬化させる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
ここで、レゾール型フェノール樹脂とは、アルカリ性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類と同様のものが挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
(Curing agent)
The curing agent is for curing the sugar-reactive phenol resin. When the thermosetting molding material contains a novolac type phenol resin, the curing agent also cures the novolac type phenol resin.
As a hardening | curing agent, hexamethylenetetramine and a resol type phenol resin can be used, for example.
Here, the resol type phenol resin is a phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.
Examples of the phenols used for obtaining the resol type phenol resin include the same phenols used for obtaining the sugar reaction type phenol resin. Examples of aldehydes used for obtaining a resol type phenol resin include the same aldehydes used for obtaining a novolac type phenol resin. Examples of the alkaline catalyst include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。 ヘキサメチレンテトラミンの含有量が１質量部以上であれば、熱硬化性材料の硬化性に優れ、４０質量部以下であれば、機械的物性をより高くできる。 When hexamethylenetetramine is used as the curing agent, the content of hexamethylenetetramine is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the sugar-reactive phenol resin and the novolac type phenol resin. More preferably, it is 30 parts by mass. If the content of hexamethylenetetramine is 1 part by mass or more, the curability of the thermosetting material is excellent, and if it is 40 parts by mass or less, the mechanical properties can be further increased.
硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率が９０／１０以下かつ１０／９０以上であれば、熱硬化性材料の硬化性が高くなる。 When a resol type phenol resin is used as a curing agent, the mass ratio of the sum of the sugar reaction type phenol resin and the novolak type phenol resin to the resole type phenol resin (sugar reaction type phenol resin and novolac type phenol resin / resole type phenol resin) Is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80. When the mass ratio of the sum of the sugar-reactive phenolic resin and the novolak-type phenolic resin to the resol-type phenolic resin is 90/10 or less and 10/90 or more, the curability of the thermosetting material becomes high.
（植物由来フィラー）
植物由来フィラーとしては、例えば、木粉、籾粉、綿粉、竹粉、胡桃殻粉、紙粉、竹繊維、ケナフ繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械的物性の向上効果が大きく、また、入手が容易であることから、木粉が好ましい。
植物由来フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、二軸平均展開径である。
二軸平均展開径は、任意の１００個の粒子につき、各々、長軸径（μｍ）および短軸径（μｍ）をマイクロスコープと画像解析ソフト（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−５０００と同社製ソフトＶＨ−Ｈ１Ａ５）により測定し、（長軸径＋短軸径）／２の値を求め、得られた値を平均して求められる。
粒子状の植物由来フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くでき、１０００μｍ以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くできる。
植物由来フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に記載の偏光光源方式により測定した値である。
繊維状の植物由来フィラーの平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くでき、１００ｍｍ以下であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くできる。
(Plant-derived filler)
Examples of the plant-derived filler include wood powder, straw powder, cotton powder, bamboo powder, walnut shell powder, paper powder, bamboo fiber, and kenaf fiber. Among these, wood powder is preferable because it has a large effect of improving mechanical properties and is easily available.
When the plant-derived filler is particulate, the average particle size is preferably 0.1 to 1000 μm. Here, the average particle diameter is a biaxial average development diameter.
The biaxial average developed diameter is determined by using a microscope and image analysis software (for example, Keyence Microscope VH-5000 and the company) for each of 100 arbitrary particles, the major axis diameter (μm) and minor axis diameter (μm). It is measured by software VH-H1A5), the value of (major axis diameter + minor axis diameter) / 2 is obtained, and the obtained values are averaged.
If the average particle size of the particulate plant-derived filler is 0.1 μm or more, the fluidity of the thermosetting molding material can be further increased, and if it is 1000 μm or less, the machine of the molded product obtained from the thermosetting molding material The physical properties can be made higher.
When the plant-derived filler is fibrous, the average fiber length is preferably 0.1 to 100 mm. Here, the average fiber length is a value measured by a polarized light source method described in JIS P8226.
If the average fiber length of the fibrous plant-derived filler is 0.1 mm or more, the mechanical properties of the molded product obtained from the thermosetting molding material can be further increased, and if it is 100 mm or less, the thermosetting molding material The fluidity can be increased.
植物由来フィラーの含有量は、フェノール樹脂（糖反応型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂）の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーの含有量が３０質量部以上であれば、植物由来率を高くしつつ機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。 The content of the plant-derived filler is preferably 30 to 500 parts by mass, and 50 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the phenol resin (sugar reactive phenol resin, novolac type phenol resin, resol type phenol resin). More preferably, it is a part. If the content of the plant-derived filler is 30 parts by mass or more, the mechanical properties can be further increased while increasing the plant-derived rate, and if it is 500 parts by mass or less, the fluidity can be further increased.
（無機フィラー）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、機械的物性をより向上させる目的で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。
無機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、無機フィラーが繊維状である場合の平均繊維長は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。
(Inorganic filler)
The thermosetting resin material of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of further improving mechanical properties. Examples of the inorganic filler include powders such as silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide, talc, calcium silicate, calcium carbonate, mica, clay, titanium white, and fiber bodies such as glass fiber and carbon fiber.
The average particle diameter when the inorganic filler is particulate is preferably 0.1 to 1000 μm for the same reason as the plant-derived filler. Moreover, it is preferable that the average fiber length in case an inorganic filler is fibrous is 0.1-100 mm for the same reason as a plant origin filler.
植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量は、フェノール樹脂の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量が３０質量部以上であれば、機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
植物由来フィラーと無機フィラーとの質量比率（植物由来フィラー／無機フィラー）は１００／０〜５／９５であることが好ましく、１００／０〜１０／９０であることがより好ましい。植物由来フィラー／無機フィラーが５／９５以上であれば、植物由来率がより高くなる。
The total content of the plant-derived filler and the inorganic filler is preferably 30 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the phenol resin. If the total content of the plant-derived filler and the inorganic filler is 30 parts by mass or more, the mechanical properties can be further increased, and if it is 500 parts by mass or less, the fluidity can be further increased.
The mass ratio between the plant-derived filler and the inorganic filler (plant-derived filler / inorganic filler) is preferably 100/0 to 5/95, and more preferably 100/0 to 10/90. If a plant origin filler / inorganic filler is 5/95 or more, a plant origin rate will become higher.
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤との反応を促進し、ノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂と硬化剤との反応も促進するものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
硬化触媒の含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、短時間に充分に硬化させることができる。しかし、２０質量部を超えて硬化触媒を含んでも、硬化促進効果は飽和し、コストが高くなる。
(Curing catalyst)
The thermosetting resin material of the present invention may contain a curing catalyst. The curing catalyst promotes the reaction between the sugar-reactive phenol resin and the curing agent, and when the novolac-type phenol resin is contained, the curing catalyst also promotes the reaction between the novolac-type phenol resin and the curing agent. Specific examples include calcium hydroxide (slaked lime), calcium oxide, and magnesium oxide.
The content of the curing catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the sugar-reactive phenolic resin and the novolac type phenolic resin. preferable. If content of a curing catalyst is 0.1 mass part or more, it can fully harden in a short time. However, even if it exceeds 20 parts by mass and the curing catalyst is included, the curing acceleration effect is saturated and the cost is increased.
（滑剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、流動性をより向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
(Lubricant)
In addition, the thermosetting resin material of the present invention may contain a lubricant in order to further improve the fluidity. As the lubricant, for example, carnauba wax, montanic acid wax, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, low molecular weight polyethylene (polyethylene wax) or the like is used.
（その他の添加剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料には、例えば、カーボンブラック等の着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
(Other additives)
Further, the thermosetting resin material of the present invention may contain additives such as a colorant such as carbon black, a release agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
（熱硬化性成形材料の製造方法）
熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーと、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂、無機フィラー、硬化触媒、滑剤、その他の添加剤とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、糖反応型フェノール樹脂が硬化しない範囲で加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
(Method for producing thermosetting molding material)
A thermosetting molding material is obtained by mixing a sugar-reactive phenol resin, a curing agent, a plant-derived filler, and, if necessary, a novolac-type phenol resin, an inorganic filler, a curing catalyst, a lubricant, and other additives. It is done. During the mixing, a mixer such as a mixing roll may be used. Moreover, you may heat in the range in which a sugar reaction type phenol resin does not harden | cure in the case of mixing. Moreover, you may grind | pulverize as needed after a heating.
（作用効果）
本発明者らが調べた結果、本発明の熱硬化性成形材料を構成する糖反応型フェノール樹脂は低軟化点で流動性が高く、成形性に優れることが判明した。また、糖反応型フェノール樹脂の硬化により得られる成形品は耐熱性が高い。しかも、フェノール化合物（Ａ）を含む糖反応型フェノール樹脂を用いることにより、得られる成形品の機械的物性が向上する。
また、糖反応型フェノール樹脂は、植物成分である糖質類にフェノール類を反応させることにより得られるため、植物由来率を高くでき、石油化学原料の使用量を削減できる。
(Function and effect)
As a result of investigations by the present inventors, it has been found that the sugar-reactive phenol resin constituting the thermosetting molding material of the present invention has a low softening point, high fluidity, and excellent moldability. In addition, a molded product obtained by curing the sugar-reactive phenol resin has high heat resistance. Moreover, by using the sugar-reactive phenol resin containing the phenol compound (A), the mechanical properties of the obtained molded product are improved.
In addition, since the sugar-reactive phenol resin is obtained by reacting phenols with carbohydrates that are plant components, the plant-derived rate can be increased, and the amount of petrochemical raw materials used can be reduced.
＜成形品＞
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたものである。具体的には、糖反応型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。
熱硬化性成形材料の成形方法としては、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法などが挙げられる。
成形温度は８０〜２２０℃であることが好ましい。成形温度が８０℃以上であれば、充分に硬化させることができ、２２０℃以下であれば、熱劣化を防止できる。
<Molded product>
The molded product of the present invention is a product obtained by molding and heat-curing the thermosetting molding material. Specifically, it is a molded article composed of a three-dimensional crosslinked structure in which a sugar-reactive phenol resin is crosslinked with a curing agent. When the thermosetting molding material contains a novolac-type phenol resin, it is a molded article composed of a three-dimensional crosslinked structure in which a sugar-reactive phenol resin and a novolac-type phenol resin are crosslinked with a curing agent.
Examples of the molding method of the thermosetting molding material include a compression molding method, a transfer molding method, and an injection molding method.
The molding temperature is preferably 80 to 220 ° C. If the molding temperature is 80 ° C. or higher, it can be cured sufficiently, and if it is 220 ° C. or lower, thermal degradation can be prevented.
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料から得られたものであるから、植物由来率を高くでき、しかも、耐熱性および機械的物性に優れる。
本発明の成形品は、例えば、電気・電子部品、自動車部品、産業機器部品、金属代替部品、厨房・雑貨用部品などに好適に使用される。
Since the molded article of the present invention is obtained from the thermosetting molding material, the plant-derived ratio can be increased, and the heat resistance and mechanical properties are excellent.
The molded article of the present invention is suitably used for, for example, electric / electronic parts, automobile parts, industrial equipment parts, metal substitute parts, kitchen / general goods parts, and the like.
「フェノール樹脂の合成」
（合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．７ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、７１３ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１）を得た。
"Synthesis of phenolic resin"
(Synthesis Example 1)
In a three-necked flask with an internal volume of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 1128 g of phenol, isomerized sugar HF95 (fructose content 95 mass%, solid content concentration 75 mass%) 501 g (solid content) 376 g) and 7.5 g of paratoluenesulfonic acid were charged. In addition, the mass ratio of phenol and saccharides was 3: 1, and the addition amount of paratoluenesulfonic acid was 0.5% by mass with respect to the total amount of saccharides solids and phenol of 100% by mass. .
Next, the mixture was heated to 150 ° C. while removing water generated during the temperature increase, and stirred for 1 hour while maintaining 150 ° C., and then added with 1.7 g of sodium hydroxide dissolved in 1.7 g of water. It was summed up. Then, 686 g of unreacted phenol was distilled off under reduced pressure of 200 ° C. and 11 kPa to obtain 713 g of a phenol resin (F-1).
（合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分濃度７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、シュウ酸７．０５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、シュウ酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６００ｇを留去し、８１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−２）を得た。
(Synthesis Example 2)
In a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 1128 g of phenol, isomerized sugar HF55 (fructose content 55 mass%, solid content concentration 75 mass%) 370 g (solid content) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 282 g) and 7.05 g of oxalic acid were charged. The mass ratio of phenol to saccharides was 4: 1, and the amount of oxalic acid added was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the total content of saccharides solids and phenol.
Subsequently, it heated to 150 degreeC, removing the water produced | generated in the middle of temperature rising, and stirred for 1 hour, keeping 150 degreeC. Then, 600 g of unreacted phenol was distilled off under reduced pressure of 200 ° C. and 11 kPa to obtain 812 g of a phenol resin (F-2).
（合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、フルクトース２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸６．８ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は５：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、３９１ｇのフェノール樹脂（Ｆ−３）を得た。
(Synthesis Example 3)
1128 g of phenol, 226 g of fructose, and 6.8 g of paratoluenesulfonic acid were charged into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. In addition, the mass ratio of phenol and saccharides was 5: 1, and the addition amount of p-toluenesulfonic acid was 0.5% by mass with respect to the total amount of solids of saccharides and phenol of 100% by mass. .
Next, the mixture was heated to 150 ° C. while removing water generated during the temperature increase, and stirred for 1 hour while maintaining 150 ° C., and then added with 1.5 g of sodium hydroxide dissolved in 1.5 g of water. It was summed up. Then, 686 g of unreacted phenol was distilled off under reduced pressure of 200 ° C. and 11 kPa to obtain 391 g of a phenol resin (F-3).
（比較合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、水９．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−４）を得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
1128 g of phenol, 1128 g of glucose and 11.3 g of sulfuric acid were charged into a 3 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. The mass ratio of phenol to saccharides was 1: 1, and the amount of sulfuric acid added was 0.5% by mass with respect to the total amount of saccharides solids and phenol 100% by mass.
Next, the mixture was heated to 150 ° C. while removing the water generated during the temperature increase, and stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 150 ° C., and then 9.2 g of sodium hydroxide dissolved in 9.2 g of water was added to It was summed up. Then, 226 g of unreacted phenol was distilled off under reduced pressure of 200 ° C. and 11 kPa to obtain 1172 g of a phenol resin (F-4).
（比較合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、ショ糖（フルクトース含有率０質量％、フラクトース構造ユニット５０質量％）を３００ｇ、澱粉（フルクトース含有率０質量％）２３ｇ（固形分２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．８質量％であった。
次いで、１３０℃まで加熱し、１３０℃で３時間、生成する水を除きながら反応させた後に、内温を１８０℃まで昇温し、反応を終了した。その後、フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２０００ｇを添加し、希釈した後に、水１０．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１０．５ｇを添加し、中和した。
次いで、１８０℃の常圧蒸留により脱水、脱溶剤し、その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３１ｇを留去し、８８０ｇのフェノール樹脂（Ｆ−５）を得た。
(Comparative Synthesis Example 2)
In a 3 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 1000 g of phenol, 300 g of sucrose (fructose content 0 mass%, fructose structure unit 50 mass%), starch (fructose content 0 mass%) ) 23 g (solid content 20 g) and p-toluenesulfonic acid 50 g were charged. The mass ratio of phenol to saccharides was 3: 1, and the addition amount of paratoluenesulfonic acid was 3.8% by mass with respect to the total amount of saccharides solids and phenol of 100% by mass. .
Subsequently, it heated to 130 degreeC, and it was made to react, removing the water to produce | generate at 130 degreeC for 3 hours, Then, internal temperature was heated up to 180 degreeC and reaction was complete | finished. Thereafter, 2000 g of methyl isobutyl ketone was added to the flask and diluted, and then 10.5 g of sodium hydroxide dissolved in 10.5 g of water was added for neutralization.
Subsequently, dehydration and solvent removal were performed by atmospheric distillation at 180 ° C., and then 331 g of unreacted phenol was distilled off under reduced pressure of 200 ° C. and 11 kPa to obtain 880 g of phenol resin (F-5).
（比較合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、杉木粉３３３ｇ、硫酸１０．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと杉木粉との質量比率は３：１、硫酸の添加量は、フェノール１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、３時間攪拌して反応させた。その後、水８．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム８．２ｇを添加して中和した。次いで、１８０℃まで昇温し、常圧蒸留により脱水し、その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７５０ｇを留去し、６６７ｇのフェノール樹脂（Ｆ−６）を得た。
(Comparative Synthesis Example 3)
Into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 1000 g of phenol, 333 g of cedar powder, and 10.0 g of sulfuric acid were charged. In addition, the mass ratio of phenol and cedar wood powder was 3: 1, and the addition amount of sulfuric acid was 1.0% by mass with respect to 100% by mass of phenol.
Subsequently, it heated to 150 degreeC and it stirred for 3 hours and made it react, keeping 150 degreeC. Thereafter, 8.2 g of sodium hydroxide dissolved in 8.2 g of water was added for neutralization. Next, the temperature was raised to 180 ° C. and dehydration was performed by atmospheric distillation. Thereafter, 750 g of unreacted phenol was distilled off at 180 ° C. under a reduced pressure of 11 kPa to obtain 667 g of a phenol resin (F-6).
得られたフェノール樹脂について、フェノール化合物（Ａ）の含有量、軟化点、溶融粘度、流動性、植物由来率を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［フェノール化合物（Ａ）の含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、数平均分子量２０２のピーク面積率をフェノール化合物（Ａ）の含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製 質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製 核磁気共鳴装置 ＬＡ−４００
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って軟化点を測定した。軟化点が高い程、耐熱性に優れる。
［溶融粘度］
熱硬化性成形材料０．１３ｇを１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。溶融粘度が低い程、流動性に優れる。
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って流動性を測定した。この流動性は、熱硬化性成形材料が溶融し、硬化するまでの流動長さ［ｍｍ］であり、流動長さが長い程、流動性に優れる。
［植物由来率］
植物由来率 ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）−（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量）｝
なお、植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量により相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素量増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。
About the obtained phenol resin, content of a phenol compound (A), a softening point, melt viscosity, fluidity | liquidity, and a plant origin rate were measured with the following method. The measurement results are shown in Table 1.
[Phenol Compound (A) Content]
A solution obtained by dissolving the obtained phenol resin in tetrahydrofuran was used as a measurement sample, gel permeation chromatography (GPC) was measured under the following conditions, and the peak area ratio of the number average molecular weight 202 was defined as the content of the phenol compound (A).
GPC measurement conditions GPC measurement device: HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel G3000H + G2000H + G2000H
Identification of peak substance: mass spectrometer SX-102A manufactured by JEOL Ltd. and nuclear magnetic resonance apparatus LA-400 manufactured by JEOL Ltd.
[Softening point]
The softening point was measured according to JIS K 6910. The higher the softening point, the better the heat resistance.
[Melt viscosity]
The melt viscosity at 150 ° C. was measured with a viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) in which 0.13 g of the thermosetting molding material was set at 150 ° C. The lower the melt viscosity, the better the fluidity.
[Liquidity]
The fluidity was measured according to JIS K 6910. This fluidity is the flow length [mm] until the thermosetting molding material is melted and cured, and the longer the flow length, the better the fluidity.
[Plant-derived rate]
Plant-derived rate = 100− {100 × [(phenol charged mass) − (distilled unreacted phenol mass) − (mass of neutralized salt (theoretical value))] / (resin yield)}
The plant-derived component is obtained by photosynthesis using carbon dioxide in the atmosphere. Therefore, it is considered that the amount of carbon dioxide generated during the incineration of plant-derived components is offset by the amount of carbon dioxide absorbed during photosynthesis and does not affect the increase in carbon dioxide in the atmosphere (so-called carbon neutral). Therefore, the higher the plant-derived rate, the more the amount of carbon dioxide in the atmosphere can be suppressed, and the effect of preventing global warming will increase.
「成形材料の製造」
（実施例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、消石灰３．０ｇ、木粉１００ｇ、ステアリン酸亜鉛３．０ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール９０℃、後ロール１０５℃）により、３分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
"Manufacture of molding materials"
Example 1
100 g of phenol resin (F-1), 20 g of hexamethylenetetramine, 3.0 g of slaked lime, 100 g of wood flour, 3.0 g of zinc stearate, and 1 g of carbon black were uniformly mixed using a Henschel mixer. The mixture thus obtained was kneaded for 3 minutes with a biaxial roll (front roll 90 ° C., rear roll 105 ° C.) and then cooled to room temperature to obtain a lump. This lump was pulverized using a pulverizer equipped with a screen having an opening diameter of 4 mm to obtain a molding material.
（実施例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）８０ｇとノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Example 2)
Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that 80 g of phenol resin (F-1) and 20 g of novolac type phenol resin (Resitop PSM-2600 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) were used instead of 100 g of phenol resin (F-1). A molding material was obtained.
（実施例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Example 3)
Instead of 100 g of phenol resin (F-1), 50 g of phenol resin (F-1) and 50 g of resol type phenol resin (Resitop PS-4122 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) were used, and no hexamethylenetetramine was added. Except for the above, a molding material was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−２）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
Example 4
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phenol resin (F-2) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（実施例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−３）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Example 5)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phenol resin (F-3) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（比較例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 1)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of novolak type phenol resin (Resitop PSM-2600 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（比較例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 2)
Instead of 100 g of phenol resin (F-1), 50 g of novolak type phenol resin (Resitop PSM-2600 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) and 50 g of resol type phenol resin (Resitop PS-4122 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) are used. A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenetetramine was not added.
（比較例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−４）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 3)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phenol resin (F-4) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（比較例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−５）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 4)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phenol resin (F-5) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（比較例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−６）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
(Comparative Example 5)
A molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of phenol resin (F-6) was used instead of 100 g of phenol resin (F-1).
（比較例６）
ポリ乳酸（三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ＪＦ１９）１００ｇ、ジグリセリンテトラアセテート１７ｇ、木粉１００ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール１５０℃、後ロール２００℃）により、５分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
(Comparative Example 6)
100 g of polylactic acid (LACEA H-100JF19 manufactured by Mitsui Chemicals), 17 g of diglycerin tetraacetate, 100 g of wood flour, and 1 g of carbon black were uniformly mixed using a Henschel mixer. The mixture thus obtained was kneaded for 5 minutes with a biaxial roll (front roll 150 ° C., rear roll 200 ° C.) and then cooled to room temperature to obtain a lump. This lump was pulverized using a pulverizer equipped with a screen having an opening diameter of 4 mm to obtain a molding material.
「成形材料の評価」
［成形材料の植物由来率］
各成形材料の植物由来率を下記の式により求めた。各成形材料の植物由来率を表２に示す。
成形材料の植物由来率 ＝［（樹脂配合質量）×（樹脂の植物由来率）×０．０１＋（木粉使用質量）］／（成形材料用原料の全質量）×１００
"Evaluation of molding materials"
[Plant-derived rate of molding material]
The plant-derived rate of each molding material was determined by the following formula. Table 2 shows the plant-derived ratio of each molding material.
Plant-derived rate of molding material = [(resin blending mass) × (resin plant-derived rate) × 0.01 + (wood powder use mass)] / (total mass of molding material raw material) × 100
各成形材料のスパイラルフロー、曲げ強度・曲げ弾性率、ガラス転移温度を下記の方法により測定し、圧縮成形性、射出成形性を下記の方法により評価した。測定結果および評価結果を表２に示す。 The spiral flow, bending strength / flexural modulus, and glass transition temperature of each molding material were measured by the following methods, and compression molding properties and injection molding properties were evaluated by the following methods. Table 2 shows the measurement results and the evaluation results.
［スパイラルフロー］
幅４ｍｍ、厚さ４ｍｍのキャビティを有するスパイラルフロー測定用金型が取り付けられた射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）を用い、金型温度１６０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件にて射出成形し、成形材料の流動長さを測定した。流動長さが長い程、流動性に優れ、具体的に２０〜７０ｃｍの範囲内であると、良好な成形性が得られる。
［曲げ強度・曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って曲げ強度、曲げ弾性率を２５℃にて測定した。曲げ強度が７０ＭＰａ以上であれば、充分な機械的物性となる。
なお、試験片は、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＮＸ−４０）により成形した。成形条件は比較例６の成形材料のみ、成形温度３０℃、成形時間６０秒とし、それ以外の成形材料は成形温度１６０℃、成形時間６０秒とした。
［ガラス転移温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を使用し、ガラス転移温度を測定した。
なお、試験片は、上記曲げ強度・曲げ弾性率の測定で用いた試験片と同様に作製した。
[Spiral flow]
Injection was performed using an injection molding machine (PNX-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) equipped with a spiral flow measurement mold having a cavity with a width of 4 mm and a thickness of 4 mm under conditions of a mold temperature of 160 ° C. and an injection pressure of 50 MPa. Molding was performed, and the flow length of the molding material was measured. The longer the flow length is, the better the fluidity is. When the flow length is specifically within the range of 20 to 70 cm, good moldability is obtained.
[Bending strength and flexural modulus]
The bending strength and flexural modulus were measured at 25 ° C. according to JIS K6911. When the bending strength is 70 MPa or more, sufficient mechanical properties are obtained.
In addition, the test piece was shape | molded with the injection molding machine (Nissei Resin Industry Co., Ltd. PNX-40). The molding conditions were the molding material of Comparative Example 6 only, the molding temperature of 30 ° C. and the molding time of 60 seconds, and the other molding materials were the molding temperature of 160 ° C. and the molding time of 60 seconds.
[Glass-transition temperature]
According to JIS K7197, a glass transition temperature was measured using a thermomechanical analyzer (TMA / SS120 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
In addition, the test piece was produced similarly to the test piece used by the measurement of the said bending strength and a bending elastic modulus.
［圧縮成形性］
熱硬化性である実施例１〜５および比較例１〜５の各成形材料については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、圧縮成形（成形温度１６０℃、成形荷重２４．５ｋＮ、成形時間６０秒）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
熱可塑性である比較例６の成形材料については、ＪＩＳ Ｋ７１５１に従い、圧縮成形（予熱温度１８０℃、予熱時間５分、成形温度１８０℃、圧縮圧力１２０ＭＰａ、冷却温度３０℃）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
・金型離型性
成形物を金型より手で掴んで離型する際の離型性を下記の基準で評価した。
◎：成形物が金型から容易に離型した。
○：成形物が金型から離型しにくいが、離型は可能であった。
×：成形物が金型から離型しなかった。
・表面の平滑性
成形物の表面を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：成形物の表面の平滑な部分が９８％以上。
○：成形物の表面の平滑な部分が９０％以上９８％未満。
×：成形物の表面の平滑な部分が９０％未満。
・外観
◎：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％未満であった。
○：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％以上１０％未満であった。
×：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の１０％以上であった。
[Compression moldability]
About each molding material of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 which are thermosetting, molding obtained by compression molding (molding temperature 160 ° C., molding load 24.5 kN, molding time 60 seconds) according to JIS K6911. The mold release properties, surface smoothness, and appearance of the products were evaluated according to the following criteria.
For the molding material of Comparative Example 6 that is thermoplastic, a molded product obtained by compression molding (preheating temperature 180 ° C., preheating time 5 minutes, molding temperature 180 ° C., compression pressure 120 MPa, cooling temperature 30 ° C.) according to JIS K7151. The mold releasability, surface smoothness, and appearance were evaluated according to the following criteria.
-Mold releasability The mold releasability at the time of mold release by hand from the mold was evaluated according to the following criteria.
A: The molded product was easily released from the mold.
○: The molded product was difficult to release from the mold, but release was possible.
X: The molded product was not released from the mold.
-Surface smoothness The surface of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The smooth portion of the surface of the molded product is 98% or more.
○: The smooth portion of the surface of the molded product is 90% or more and less than 98%.
X: The smooth part of the surface of a molding is less than 90%.
Appearance A: Wrinkled and speckled portions were less than 2% of the molded product surface.
◯: The portion where wrinkles and spots were observed was 2% or more and less than 10% of the surface of the molded product.
X: The part where a wrinkle and a spot were seen was 10% or more of the molding surface.
［射出成形性］
日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＰＮＸ−４０に、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒型キャビティを有する金型を取り付けた。実施例１〜５および比較例１〜５の成形材料では、金型温度を１６０℃、加熱筒先端温度を１００℃とし、比較例６の成形材料では、金型温度を３０℃、加熱筒先端温度を２００℃とし、連続的に射出成形できる射出圧力を調べた。
また、射出成形品の表面の平滑性と外観を、上記圧縮成形性における表面の平滑性と外観の評価と同様にして評価した。
[Injection moldability]
A mold having a rod mold cavity of 100 mm × 10 mm × 4 mm was attached to an injection molding machine PNX-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. In the molding materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the mold temperature was 160 ° C. and the heating cylinder tip temperature was 100 ° C. In the molding material of Comparative Example 6, the mold temperature was 30 ° C. and the heating cylinder tip The temperature was set to 200 ° C., and the injection pressure at which continuous injection molding was possible was examined.
Further, the smoothness and appearance of the surface of the injection molded product were evaluated in the same manner as the evaluation of the smoothness and appearance of the surface in the compression moldability.
フェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂を用いた実施例１〜５の成形材料は、スパイラルフローの流動長さが長く、圧縮成形性、射出成形性に優れる上に、得られた成形品のガラス転移温度が高く、曲げ強度および曲げ弾性率が大きく、植物由来率が高かった。
これに対し、ノボラック型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例１の成形材料、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例２の成形材料は、植物由来率が低かった。
フェノール化合物（Ａ）を含有しない糖反応型フェノール樹脂を用いた比較例３，４の成形材料では、スパイラルフローの流動長さが短く、圧縮成形性、射出成形性が低かった。特に、比較例３，４の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。なお、比較例３，４の成形材料は連続的な射出成形でなければ成形可能であり、得られた成形品の曲げ強度が低かった。
糖質類の代わりに杉木粉を用いて得たフェノール樹脂を用いた比較例５の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。また、射出成形性が低かった。
熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を用いた比較例６の成形材料から得られた成形品はガラス転移温度が低く、耐熱性が不充分であった。
The molding materials of Examples 1 to 5 using the sugar-reactive phenol resin containing the phenolic compound (A) had a long spiral flow length, were excellent in compression moldability and injection moldability, and were obtained. The glass transition temperature of the molded product was high, the bending strength and the flexural modulus were large, and the plant-derived rate was high.
On the other hand, the comparative example which used the novolak-type phenol resin and used the molding material of the comparative example 1 which did not use the sugar reaction type phenol resin, the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin, and did not use the sugar reaction type phenol resin. The molding material of 2 had a low plant-derived rate.
In the molding materials of Comparative Examples 3 and 4 using the sugar-reactive phenol resin not containing the phenol compound (A), the flow length of the spiral flow was short, and the compression moldability and the injection moldability were low. In particular, the molding materials of Comparative Examples 3 and 4 were difficult to perform continuous injection molding even when the injection pressure was increased to 200 MPa. The molding materials of Comparative Examples 3 and 4 could be molded unless they were continuous injection molding, and the bending strength of the obtained molded products was low.
The molding material of Comparative Example 5 using a phenolic resin obtained by using cedar powder instead of sugars was difficult to perform continuous injection molding even when the injection pressure was increased to 200 MPa. Moreover, the injection moldability was low.
A molded article obtained from the molding material of Comparative Example 6 using polylactic acid, which is a thermoplastic resin, had a low glass transition temperature and insufficient heat resistance.
Claims (2)
前記糖反応型フェノール樹脂は、フェノール類と糖質類とを酸性触媒下において反応させて得たものであり、前記糖質類がフルクトースを該糖質類の固形分全体を１００質量％とした際の５５質量％以上含有することを特徴とする熱硬化性成形材料。
The sugar-reactive phenol resin is obtained by reacting phenols and carbohydrates in the presence of an acidic catalyst. The carbohydrates are fructose and the total solid content of the carbohydrates is 100% by mass. A thermosetting molding material characterized by containing 55% by mass or more .
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