JP7458860B2 - Composition for power transmission belts and its uses power transmission belts - Google Patents

Composition for power transmission belts and its uses power transmission belts Download PDF

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Description

本発明は、伝動ベルト用組成物およびその用途に関する。 The present invention relates to a composition for power transmission belts and its uses.

伝動ベルトは、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルト等のVベルトやVリブドベルト等の摩擦伝動ベルトとして、さらには、タイミングベルト等のかみ合い伝動ベルトとして、自動車用、自動二輪用および一般産業機械用に広く用いられている。 Transmission belts are used, for example, as friction transmission belts such as V-belts and V-ribbed belts such as wrapped belts and low-edge belts, as well as interlocking transmission belts such as timing belts, for automobiles, motorcycles, and general industrial machinery. Widely used.

伝動ベルトには、粘着性、弾性および耐摩耗性が必要とされている。前記性質を満たす伝動ベルトを製造するため、クロロプレンゴムが通常用いられている。さらに、耐熱性や耐寒性の改良、および軽量化の要求から、クロロプレンゴムにかえてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いることが検討されている(例えば、特許文献1~2参照)。また、特許文献3には、特定のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物から、耐摩耗性が改良された伝動ベルトが得られることが記載されている。 Transmission belts are required to have adhesion, elasticity, and abrasion resistance. Chloroprene rubber is commonly used to manufacture power transmission belts that meet the above properties. Furthermore, in order to improve heat resistance and cold resistance, and to reduce weight, the use of ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer rubber in place of chloroprene rubber is being considered (for example, see Patent Documents 1 and 2). ). Further, Patent Document 3 describes that a power transmission belt with improved wear resistance can be obtained from a rubber composition containing a specific ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer.

一方、特許文献4には特定のエチレン・炭素数4~20のα-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、粘着性、加工性、流動性のバランスに優れることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 4 describes that a specific ethylene/α-olefin having 4 to 20 carbon atoms/nonconjugated polyene copolymer has an excellent balance of adhesiveness, processability, and fluidity.

特開2001-310951号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-310951 特開2012-215212号公報JP2012-215212A 特開2016-44198号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-44198 国際公開第2015/122415号International Publication No. 2015/122415

本発明者らの検討によれば、従来のゴム組成物を用いたラップドベルトには、心材を構成するジエン系ゴムとの接着性の観点から改善の余地がある。
このような従来技術における課題を解決すべく、本発明は、耐熱性優れ、心材との接着性に優れる伝動ベルト用組成物を提供することを目的とする。
According to the investigations of the present inventors, there is room for improvement in wrapped belts using conventional rubber compositions from the viewpoint of adhesion to diene rubber constituting the core material.
In order to solve the problems in the conventional techniques, an object of the present invention is to provide a composition for a power transmission belt which has excellent heat resistance and excellent adhesion to a core material.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記構成の伝動ベルト用組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の[1]~[4]に関する。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that the above-mentioned problems could be solved by a composition for power transmission belts having the following structure, thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [4].

[1]
(B)エチレンに由来する構造単位〔b1〕と、炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエンに由来する構造単位〔b3〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に合計で2つ以上含む非共役ポリエンに由来する構造単位〔b4〕とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、
(A)エチレンに由来する構造単位〔a1〕と、炭素数4~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔a2〕と、非共役ポリエンに由来する構造単位〔a3〕とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、前記共重合体(B)を除く。)、
(C1)ヒンダードフェノール系老化防止剤、および
(C2)イオウ系老化防止剤
を含有する伝動ベルト用組成物。

Figure 0007458860000001
[2]
前記共重合体(B)が下記要件(b-1)および(b-2)を満たす前記[1]の伝動ベルト用組成物。
要件(b-1):エチレンに由来する構造単位〔b1〕と炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕とのモル比(〔b1〕/〔b2〕)が、50/50~75/25である。
要件(b-2):下記式(ib)で表されるB値が1.05以下である。
B値=[EP]/(2[E]×[P]) …(ib)
〔式(ib)において、[E]および[P]は、それぞれエチレンに由来する構造単位〔b1〕のモル分率および炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕のモル分率を表し、[EP]は、エチレン・炭素原子数3~20のα-オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。〕
[3]
前記[1]または[2]の組成物あるいはその架橋物を含む層[I]と、前記層[I
]と接する、ジエン系ゴムまたはその架橋物を含む層[II]との積層体。
[4]
前記[3]の積層体を含む伝動ベルト。 [1]
(B) A structural unit [b1] derived from ethylene, a structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a partial structure represented by the following general formula (I) or (II). A non-conjugated polyene containing a structural unit [b3] derived from a non-conjugated polyene containing only one in the molecule and a total of two or more partial structures represented by the following general formula (I) or (II) in the molecule. an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer containing the derived structural unit [b4],
(A) Ethylene α containing a structural unit [a1] derived from ethylene, a structural unit [a2] derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a structural unit [a3] derived from a non-conjugated polyene. - Olefin/non-conjugated polyene copolymer (excluding the above copolymer (B)),
A composition for a power transmission belt containing (C1) a hindered phenol anti-aging agent and (C2) a sulfur anti-aging agent.
Figure 0007458860000001
[2]
The composition for a power transmission belt according to [1] above, wherein the copolymer (B) satisfies the following requirements (b-1) and (b-2).
Requirement (b-1): The molar ratio ([b1]/[b2]) of the structural unit [b1] derived from ethylene and the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 /50 to 75/25.
Requirement (b-2): The B value expressed by the following formula (ib) is 1.05 or less.
B value = [EP] / (2 [E] × [P]) ... (ib)
[In formula (ib), [E] and [P] are the mole fraction of the structural unit [b1] derived from ethylene and the mole of the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, respectively. [EP] represents the dyad chain fraction of ethylene/α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. ]
[3]
A layer [I] containing the composition of [1] or [2] or a crosslinked product thereof;
] in contact with a layer [II] containing a diene rubber or a crosslinked product thereof.
[4]
A power transmission belt including the laminate of [3] above.

本発明の伝動ベルト用組成物は、耐熱性優れ、心材との接着性に優れている。 The power transmission belt composition of the present invention has excellent heat resistance and excellent adhesion to the core material.

本発明をさらに詳細に説明する。
[伝動ベルト用組成物]
本発明の伝動ベルト用組成物(以下「本発明の組成物」ともいう)は、以下に説明するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)と、(C1)ヒンダードフェノール系老化防止剤と、
(C2)イオウ系老化防止剤とを含むことを特徴としている。
The present invention will be explained in further detail.
[Composition for power transmission belt]
The composition for power transmission belts of the present invention (hereinafter also referred to as "composition of the present invention") comprises an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) described below and an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). Conjugated polyene copolymer (B), (C1) hindered phenol anti-aging agent,
(C2) A sulfur-based anti-aging agent.

本発明の伝動ベルト用組成物は、ゴム成分として、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)を含んでいる。 The power transmission belt composition of the present invention contains an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) and an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B) as rubber components.

<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)>
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)(以下、単に「共重合体(A)」とも記載する。)は、エチレン[A1]に由来する構造単位〔a1〕と、炭素数4~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位〔a2〕と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位〔a3〕とを有する共重合体(ただし、後述する共重合体(B)を除く。)である。
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>
Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter also simply referred to as "copolymer (A)") has a structural unit [a1] derived from ethylene [A1] and a carbon number A copolymer having a structural unit [a2] derived from 4 to 20 α-olefins [A2] and a structural unit [a3] derived from a non-conjugated polyene [A3] (however, the copolymer (B ).

共重合体(A)は、エチレン[A1]に由来する構造単位〔a1〕と、少なくとも1種類の炭素数4~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位〔a2〕と、少なくとも1種類の非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位〔a3〕とを有することができる。 The copolymer (A) has a structural unit [a1] derived from ethylene [A1], a structural unit [a2] derived from at least one type of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [A2], and at least one It can have a structural unit [a3] derived from a type of non-conjugated polyene [A3].

《炭素数4~20のα-オレフィン[A2]》
炭素数4~20のα-オレフィン[A2]としては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン等の直鎖状α-オレフィン;4-メチル-1-ペンテン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン等の側鎖含有α-オレフィンが挙げられる。これらの中でも、粘着性と機械強度とがバランスよく優れるという観点から、炭素数4~10のα-オレフィンが好ましく、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンがより好ましく、1-ブテンがさらに好ましい。
炭素数4~20のα-オレフィン[A2]は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
<<α-Olefin having 4 to 20 carbon atoms [A2]>>
Examples of the α-olefins [A2] having 4 to 20 carbon atoms include linear α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-nonadecene, and 1-eicosene; and side chain-containing α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene. Among these, from the viewpoint of a well-balanced and excellent adhesion and mechanical strength, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are more preferred, and 1-butene is even more preferred.
The α-olefins [A2] having 4 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.

《非共役ポリエン[A3]》
非共役ポリエン[A3]としては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエン、1,4,9-デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンが挙げられる。これらの中でも、加硫速度の点から、1,4-ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエンが好ましく、環状非共役ジエンがより好ましく、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンがさらに好ましい。
非共役ポリエン[A3]は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
《Nonconjugated polyene [A3]》
Examples of the non-conjugated polyene [A3] include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6 - Chain nonconjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2 -propenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1, Examples include trienes such as 7-nonadiene. Among these, from the viewpoint of vulcanization rate, linear nonconjugated dienes such as 1,4-hexadiene, and cyclic nonconjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferred; Conjugated dienes are more preferred, and 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are even more preferred.
Non-conjugated polyene [A3] can be used alone or in combination of two or more.

共重合体(A)としては、例えば、エチレン・1-ブテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ペンテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-へプテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-オクテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ノネン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-デセン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ペンテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-へプテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ノネン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体が挙げられる。これらの中でも、機械強度の点から、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体が好ましい。 Examples of the copolymer (A) include ethylene/1-butene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-pentene/1,4-hexadiene copolymer, and ethylene/1-hexene/1,4-hexadiene copolymer. -Hexadiene copolymer, ethylene/1-heptene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-nonene/1,4-hexadiene copolymer Coalescence, ethylene/1-decene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer Polymer, ethylene/1-pentene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-hexene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-heptene/5-ethylidene-2- Norbornene copolymer, ethylene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-nonene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-decene/5-ethylidene-2 -norbornene copolymer, and ethylene/1-butene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Among these, ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer is preferred from the viewpoint of mechanical strength.

《要件(a-1)~(a-4’)》
共重合体(A)は、好ましくは下記要件(a-1)~(a-3)のいずれか1つ以上を満たし、より好ましくは下記要件(a-1)~(a-3)を満たす。また、共重合体(A)は、一実施態様において、好ましくは後述する要件(a-4)または(a-4')を満たす。
<<Requirements (a-1) to (a-4')>>
The copolymer (A) preferably satisfies any one or more of the following requirements (a-1) to (a-3), more preferably satisfies the following requirements (a-1) to (a-3). In one embodiment, the copolymer (A) preferably satisfies the later-described requirement (a-4) or (a-4').

要件(a-1):エチレンに由来する構造単位〔a1〕と、炭素数4~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔a2〕とのモル比(〔a1〕/〔a2〕)が、40/60~90/10である。
モル比が前記範囲にある共重合体(A)は、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。
前記モル比(〔a1〕/〔a2〕)の下限は、好ましくは45/55、より好ましくは50/50、特に好ましくは55/45である。また、前記モル比(〔a1〕/〔A2〕)の上限は、好ましくは80/20、より好ましくは75/25、さらに好ましくは70/30である。
Requirement (a-1): The molar ratio ([a1]/[a2]) of the structural unit [a1] derived from ethylene and the structural unit [a2] derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is It is 40/60 to 90/10.
The copolymer (A) having a molar ratio within the above range has an excellent balance between rubber elasticity at low temperatures and tensile strength at room temperature.
The lower limit of the molar ratio ([a1]/[a2]) is preferably 45/55, more preferably 50/50, particularly preferably 55/45. Further, the upper limit of the molar ratio ([a1]/[A2]) is preferably 80/20, more preferably 75/25, and even more preferably 70/30.

要件(a-2):非共役ポリエンに由来する構造単位〔a3〕の含有割合が、前記構造単位〔a1〕、前記構造単位〔a2〕および前記構造単位〔a3〕の合計を100モル%として、0.1~6.0モル%である。この含有割合が前記範囲にある共重合体(A)は、充分な架橋性および柔軟性を有する。
前記構造単位〔a3〕の含有割合の下限は、好ましくは0.5モル%である。前記構造単位〔a3〕の含有割合の上限は、好ましくは4.0モル%、より好ましくは3.5モル%、さらに好ましくは3.0モル%である。
構造単位〔a1〕、構造単位〔a2〕および構造単位〔a3〕の割合は、1H-NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。
Requirement (a-2): The content ratio of the structural unit [a3] derived from the non-conjugated polyene is 100 mol%, with the total of the structural unit [a1], the structural unit [a2] and the structural unit [a3] being 100 mol%. , 0.1 to 6.0 mol%. The copolymer (A) having this content within the above range has sufficient crosslinkability and flexibility.
The lower limit of the content of the structural unit [a3] is preferably 0.5 mol%. The upper limit of the content of the structural unit [a3] is preferably 4.0 mol%, more preferably 3.5 mol%, and even more preferably 3.0 mol%.
The proportions of the structural unit [a1], the structural unit [a2] and the structural unit [a3] can be determined by intensity measurement using a 1 H-NMR spectrometer.

要件(a-3):下記式(ia)で表されるB値が1.20以上である。
B値=([EB]+2[Y])/〔2×[E]×([B]+[Y])〕…(ia)
〔式(ia)において、[E]、[B]および[Y]は、それぞれ、エチレンに由来する構造単位〔A1〕のモル分率、炭素数4~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔A2〕のモル分率、および非共役ポリエンに由来する構造単位〔A3〕のモル分率を示し、[EB]はエチレン-炭素数4~20のα-オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。〕
前記B値は、好ましくは1.20~1.80、より好ましくは1.22~1.40である。
要件(a-3)を満たす共重合体(A)は、共重合体を構成するモノマー単位の交互性が高く結晶性が低いため、得られる組成物の加工性が向上する。
B値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式(ia)中の[E]、[B]、[Y]、[EB]は、13C-NMRスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
Requirement (a-3): The B value expressed by the following formula (ia) is 1.20 or more.
B value = ([EB]+2[Y])/[2×[E]×([B]+[Y])]…(ia)
[In formula (ia), [E], [B] and [Y] are the mole fraction of the structural unit [A1] derived from ethylene, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, respectively. The mole fraction of [A2] and the mole fraction of the structural unit [A3] derived from the nonconjugated polyene are shown, and [EB] shows the ethylene-α-olefin dyad chain fraction having 4 to 20 carbon atoms. ]
The B value is preferably 1.20 to 1.80, more preferably 1.22 to 1.40.
The copolymer (A) that satisfies requirement (a-3) has high alternation of monomer units constituting the copolymer and low crystallinity, so that the processability of the resulting composition is improved.
The B value is an index indicating the randomness of the copolymerization monomer chain distribution in the copolymer, and [E], [B], [Y], and [EB] in the above formula (ia) are 13 C- It can be determined by measuring an NMR spectrum and based on the reports of JCRandall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], and others.

要件(a-4):ムーニー粘度ML(1+4)100℃が、5~150である。
前記ムーニー粘度ML(1+4)100℃は、好ましくは5~100、より好ましくは5~50である。ムーニー粘度が前記範囲にある共重合体(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
Requirement (a-4): Mooney viscosity ML(1+4) 100°C is 5 to 150.
The Mooney viscosity ML(1+4) 100°C is preferably 5 to 100, more preferably 5 to 50. The copolymer (A) having a Mooney viscosity within the above range has good processability and fluidity, exhibits good post-processing quality (ribbon handling properties), and has excellent rubber physical properties.

要件(a-4'):ムーニー粘度ML(1+4)125℃が、3~100である。
前記ムーニー粘度ML(1+4)125℃は、好ましくは3~70、より好ましくは3~30である。ムーニー粘度が前記範囲にある共重合体(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
Requirement (a-4'): Mooney viscosity ML(1+4) 125°C is 3 to 100.
The Mooney viscosity ML(1+4)125°C is preferably 3 to 70, more preferably 3 to 30. The copolymer (A) having a Mooney viscosity in the above range has good processability and flowability, and also exhibits good post-treatment quality (ribbon handling property) and has excellent rubber physical properties.

本発明の組成物は、1種の共重合体(A)を含有してもよく、2種以上の共重合体(A)を含有してもよい。
共重合体(A)は、従来のゴム組成物に含まれるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体と比べて、一般的に粘着性が高いため、共重合体(A)を含む本発明の組成物においては、配合成分同士の結合が強く、ベルト加工性、成形性に優れている。
The composition of the present invention may contain one type of copolymer (A), or may contain two or more types of copolymers (A).
The copolymer (A) generally has higher adhesiveness than the ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer contained in conventional rubber compositions. The composition has strong bonds between the components and has excellent belt processability and moldability.

《共重合体(A)の製造方法》
共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第2015/122415号、特に当該公報の段落[0249]~[0320]に記載の例を採用することができる。
<<Method for producing copolymer (A)>>
Copolymer (A) can be obtained by a conventionally known production method using a metallocene catalyst. As the metallocene catalyst and the production method using the catalyst, for example, the examples described in International Publication No. 2015/122415, particularly paragraphs [0249] to [0320] of the publication can be adopted.

<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)>
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(B)(以下、単に「共重合体(B)」とも記載する。)は、エチレンに由来する構造単位〔b1〕と、炭素数3~20のα-オレフィン[B2]に由来する構造単位〔b2〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン[B3]に由来する構造単位〔b3〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に合計で2つ以上含む非共役ポリエン[B4]に由来する構造単位〔b4〕とを含む。
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (B)>
The ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer (B) (hereinafter also simply referred to as "copolymer (B)") has a structural unit [b1] derived from ethylene and a carbon number of 3 to 20. Structural unit [b2] derived from α-olefin [B2] and non-conjugated polyene [B3] containing only one partial structure represented by the following general formula (I) or (II) in the molecule Contains a structural unit [b3] and a structural unit [b4] derived from a non-conjugated polyene [B4] containing a total of two or more partial structures represented by the following general formula (I) or (II) in the molecule. .

Figure 0007458860000002
Figure 0007458860000002

共重合体(B)は、エチレン[B1]に由来する構造単位〔b1〕と、少なくとも1種類の炭素数4~20のα-オレフィン[B2]に由来する構造単位〔b2〕と、少なくとも1種類の非共役ポリエン[B3]に由来する構造単位〔b3〕と、少なくとも1種類の非共役ポリエン[B4]に由来する構造単位〔b4〕とを有することができる。 The copolymer (B) has a structural unit [b1] derived from ethylene [B1], a structural unit [b2] derived from at least one type of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms [B2], and at least one It can have a structural unit [b3] derived from a type of non-conjugated polyene [B3] and a structural unit [b4] derived from at least one type of non-conjugated polyene [B4].

《炭素数3~20のα-オレフィン[B2]》
前記炭素数3~20のα-オレフィン[B2]としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、機械強度が良好であることから、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの炭素原子数3~8のα-オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。これらのα-オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
《α-olefin having 3 to 20 carbon atoms [B2]》
Examples of the α-olefin [B2] having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1- Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene. Among these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, are preferred, and propylene is particularly preferred, since they have good mechanical strength. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

《非共役ポリエン[B3]》
前記非共役ポリエン[B3]は、
上記一般式(I)で表される部分構造を分子中に1つ含み、上記一般式(II)で表される部分構造を分子中に含まない非共役ポリエン、または
上記一般式(II)で表される部分構造を分子中に1つ含み、上記一般式(I)で表される部分構造を分子中に含まない非共役ポリエン
である。
<<Non-conjugated polyene [B3]>>
The non-conjugated polyene [B3] is
A non-conjugated polyene containing one partial structure represented by the general formula (I) in the molecule and no partial structure represented by the general formula (II) in the molecule, or a non-conjugated polyene containing one partial structure represented by the general formula (II) in the molecule and no partial structure represented by the general formula (I) in the molecule.

上記一般式(I)で表される部分構造は環状オレフィンの部分構造である。つまり、上記一般式(I)で表される部分構造は、環状オレフィンの環を構成する相互に隣り合い、二重結合で結ばれた2つの炭素原子と、該2つの炭素原子にそれぞれ1つずつ結合した2つの水素原子とを含む原子団からなる構造である。 The partial structure represented by the above general formula (I) is a partial structure of a cyclic olefin. In other words, the partial structure represented by the above general formula (I) consists of two carbon atoms that are adjacent to each other and connected by a double bond that constitute the ring of the cyclic olefin, and one carbon atom for each of the two carbon atoms. It has a structure consisting of an atomic group containing two hydrogen atoms bonded to each other.

たとえば、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)は、上記一般式(I)で表される部分構造を1分子中に1個含むので前記非共役ポリエン[B3]に該当する。一方、ジシクロペンタジエン(DCPD)は、上記一般式(I)で表される部分構造を1分子中に2個含むので後述の非共役ポリエン[B4]に該当する。5-ビニリデン-2-ノルボルネンは、上記一般式(I)で表される部分構造を1分子中に1個と上記一般式(II)で表される部分構造を1分子中に1個とを含むので、後述の非共役ポリエン[B4]に該当する。
前記非共役ポリエン[B3]としては、下記のような脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンなどが挙げられる。
For example, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) corresponds to the non-conjugated polyene [B3] because it contains one partial structure represented by the above general formula (I) in one molecule. On the other hand, dicyclopentadiene (DCPD) contains two partial structures represented by the above general formula (I) in one molecule, and therefore falls under the non-conjugated polyene [B4] described below. 5-vinylidene-2-norbornene has one partial structure represented by the above general formula (I) in one molecule and one partial structure represented by the above general formula (II) in one molecule. Therefore, it corresponds to non-conjugated polyene [B4] described later.
Examples of the non-conjugated polyene [B3] include the following aliphatic polyenes and alicyclic polyenes.

前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12-テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられ、これらの中でも7-メチル-1,6-オクタジエンなどが好ましい。これらの脂肪族ポリエンは、1種単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the aliphatic polyene include 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 3- Methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, Examples include 8-ethyl-1,8-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 9-methyl-1,8-undecadiene, and among these, 7-methyl-1,6-octadiene is preferred. These aliphatic polyenes may be used alone or in combination of two or more.

前記脂環族ポリエンとしては、例えば、1個の炭素・炭素二重結合(不飽和結合)を有する脂環部分と、その脂環部分を構成する炭素原子に対し炭素・炭素二重結合により結合している鎖状部分(エチリデン、プロピリデン等)とから構成されるポリエンが挙げられ、具体例としては、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-プロピリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネンなどが挙げられ、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が好ましい。 The alicyclic polyene includes, for example, an alicyclic moiety having one carbon-carbon double bond (unsaturated bond) and a carbon atom bonded to the carbon atom constituting the alicyclic moiety through a carbon-carbon double bond. Specific examples include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-propylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, and 5-butylidene-2-norbornene (ENB). Examples include 2-norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is preferred.

その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、2-メチル-2,5-ノルボルナジエン、2-エチル-2,5-ノルボルナジエンなどが挙げられる。 Specific examples of other alicyclic polyenes include 2-methyl-2,5-norbornadiene and 2-ethyl-2,5-norbornadiene.

《非共役ポリエン[B4]》
前記非共役ポリエン[B4]は、
上記一般式(I)で表される部分構造を分子中に2つ以上含み、上記一般式(II)で表される部分構造を分子中に含まない非共役ポリエン、
上記一般式(II)で表される部分構造を分子中に2つ以上含み、上記一般式(I)で表される部分構造を分子中に含まない非共役ポリエン、または
上記一般式(I)で表される部分構造を分子中に1つ以上含み、上記一般式(II)で表される部分構造を分子中に1つ以上含む非共役ポリエン
である。
《Nonconjugated polyene [B4]》
The non-conjugated polyene [B4] is
A non-conjugated polyene containing two or more partial structures represented by the above general formula (I) in the molecule and not containing a partial structure represented by the above general formula (II) in the molecule,
A non-conjugated polyene containing two or more partial structures represented by the above general formula (II) in the molecule and no partial structure represented by the above general formula (I), or the above general formula (I) It is a non-conjugated polyene containing one or more partial structures represented by the above general formula (II) in its molecule.

前記非共役ポリエン[B4]としては、例えば、炭素・炭素二重結合(不飽和結合)を有する脂環部分と、脂環部分を構成する炭素原子に結合する鎖状部分であってビニル基を含む鎖状部分とを有する脂環族ポリエンおよび分子両末端にビニル基を有する脂肪族ポリエンが挙げられる。具体例としては、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アルケニル-2-ノルボルネン;2,5-ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]デカ-3,8-ジエン等の脂環族ポリエン;1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα,ω-ジエン等の脂肪族ポリエンが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The non-conjugated polyene [B4] is, for example, an alicyclic moiety having a carbon-carbon double bond (unsaturated bond) and a chain moiety bonded to a carbon atom constituting the alicyclic moiety, which has a vinyl group. Examples include alicyclic polyenes having a chain moiety and aliphatic polyenes having vinyl groups at both ends of the molecule. Specific examples include 5-alkenyl-2-norbornenes such as 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 5-allyl-2-norbornene; 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene (DCPD), norbornadiene, and tetracyclo[ 4,4,0,1 2.5 ,1 7.10 ]Alicyclic polyenes such as deca-3,8-diene; aliphatic polyenes such as α,ω-dienes such as 1,7-octadiene and 1,9-decadiene; Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、5-アルケニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエンが好ましく、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)が特に好ましい。 Among these, 5-vinyl-2-norbornene (VNB), 5-alkenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferred, and 5-vinyl -2-norbornene (VNB) is particularly preferred.

《要件(b-1)~(b-4)》
共重合体(B)は、好ましくは下記要件(b-1)~(b-4)のいずれかを満たし、より好ましくは下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
<<Requirements (b-1) to (b-4)>>
The copolymer (B) preferably satisfies any one of the following requirements (b-1) to (b-4), and more preferably satisfies the following requirements (b-1) and (b-2).

要件(b-1):エチレンに由来する構造単位〔b1〕と炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕とのモル比(〔b1〕/〔b2〕)が、50/50~75/25である。
前記モル比(〔b1〕/〔b2〕)は、好ましくは50/50~70/30であり、より好ましくは55/45~65/35である。
Requirement (b-1): The molar ratio ([b1]/[b2]) of the structural unit [b1] derived from ethylene and the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 /50 to 75/25.
The molar ratio ([b1]/[b2]) is preferably 50/50 to 70/30, more preferably 55/45 to 65/35.

要件(b-2):下記式(ib)で表されるB値が1.05以下である。
B値=[EP]/(2[E]×[P]) …(ib)
〔式(ib)において、[E]および[P]は、それぞれエチレンに由来する構造単位〔b1〕のモル分率および炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕のモル分率を表し、[EP]は、エチレン・炭素原子数3~20のα-オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。〕
Requirement (b-2): The B value expressed by the following formula (ib) is 1.05 or less.
B value = [EP] / (2 [E] × [P]) ... (ib)
[In formula (ib), [E] and [P] are the mole fraction of the structural unit [b1] derived from ethylene and the mole of the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, respectively. [EP] represents the dyad chain fraction of ethylene/α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. ]

B値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式(ib)中の[E]、[P]、[EP]は、13C-NMRスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
前記B値が、1.0のとき最もランダム性が高く、それより小さいほどブロック性が高くなり、逆に高くなるほど交互性が高いことを示す。
B値が前記範囲内であると、共重合体(B)は耐ブロッキング性に優れるという点で好ましい。さらにB値が1.0に近いほど、ランダム性に優れ、共重合体(B)は優れた低温特性を示すようになるとなる点で好ましい。
The B value is an index showing the randomness of the copolymerization monomer sequence distribution in the copolymer, and [E], [P], and [EP] in the above formula (ib) can be determined by measuring a 13C -NMR spectrum based on the reports of JC Randal [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], and others.
When the B value is 1.0, the randomness is highest, and the smaller the B value is, the higher the blockiness is, and conversely, the higher the B value is, the higher the alternation is.
It is preferable that the B value is within the above range in that the copolymer (B) has excellent blocking resistance.Furthermore, it is preferable that the B value is closer to 1.0 in that the copolymer (B) has excellent randomness and exhibits excellent low-temperature properties.

共重合体(B)としては、エチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体が特に好ましい。
共重合体(B)は従来公知の方法、たとえば特開2014-208740号公報の[0057]~[0102]に記載された方法で製造することができる。
As the copolymer (B), an ethylene/propylene/ENB/VNB copolymer is particularly preferred.
Copolymer (B) can be produced by a conventionally known method, for example, the method described in [0057] to [0102] of JP 2014-208740A.

要件(b-3):非共役ポリエン[B3]に由来する構造単位〔B3〕の含有量と非共役ポリエン[B4]に由来する構造単位〔B4〕の含有量とのモル比(〔B3〕/〔B4〕)が、85/15~99.5/0.5である。
前記モル比(〔B3〕/〔B4〕)は、好ましくは90/10~99.5/0.5であり、より好ましくは95/5~99.5/0.5である。
Requirement (b-3): The molar ratio ([B3]/[B4]) of the content of the structural unit [B3] derived from the non-conjugated polyene [B3] to the content of the structural unit [B4] derived from the non-conjugated polyene [B4] is 85/15 to 99.5/0.5.
The molar ratio ([B3]/[B4]) is preferably from 90/10 to 99.5/0.5, and more preferably from 95/5 to 99.5/0.5.

要件(b-4):非共役ポリエン[B3]に由来する構造単位および非共役ポリエン[B4]に由来する構造単位の合計の含有量は、共重合体(B)に含まれる全構造単位に対し、好ましくは0.5~4.5mol%であり、より好ましくは1.0~4.5mol%であり、さらに好ましくは2.0~4.5mol%である。前記含有量が前記範囲内であると、共重合体(B)のゴム的性質(例えば永久伸び、圧縮永久歪)の観点から好適である。 Requirement (b-4): The total content of structural units derived from non-conjugated polyene [B3] and structural units derived from non-conjugated polyene [B4] must be On the other hand, it is preferably 0.5 to 4.5 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol%, and even more preferably 2.0 to 4.5 mol%. It is preferable that the content is within the above range from the viewpoint of rubbery properties (for example, permanent elongation and compression set) of the copolymer (B).

構造単位〔b1〕、構造単位〔b2〕、構造単位〔b3〕および構造単位〔b4〕のそれぞれの割合は、1H-NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。 The respective proportions of structural unit [b1], structural unit [b2], structural unit [b3] and structural unit [b4] can be determined by intensity measurement using a 1 H-NMR spectrometer.

本発明の組成物中の共重合体(A)および共重合体(B)の合計の含有割合は、通常は20質量%以上、好ましくは30~90質量%である。
共重合体(A)と共重合体(B)との質量比(共重合体(A)/共重合体(B))は、好ましくは90/10~50/50、より好ましくは80/20~60/40、さらに好ましくは75/25~65/35である。
The total content of copolymer (A) and copolymer (B) in the composition of the present invention is usually 20% by mass or more, preferably 30 to 90% by mass.
The mass ratio of copolymer (A) and copolymer (B) (copolymer (A)/copolymer (B)) is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20. ~60/40, more preferably 75/25 ~ 65/35.

<ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)>
本発明に係る伝動ベルト用組成物は、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)を含む。
ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)としては、具体的には、
(1)1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルブタン、
(2)4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
(3)2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、
(4)7-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、
(5)テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
(6)ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:Irganox 1010、BASF製)、
(7)トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(8)1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(9)2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、
(10)トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、
(11)2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(12)N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)-ヒドロシンナアミド、
(13)2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、
(14)3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-ホスホネート-ジエチルエステル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメイト)]メタン、
(16)オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、
(17)3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
などを挙げることができる。これらの中でも、(6)の化合物が特に好ましい。
<Hindered phenol anti-aging agent (C1)>
The composition for a power transmission belt according to the present invention contains a hindered phenol anti-aging agent (C1).
Specifically, the hindered phenol anti-aging agent (C1) is:
(1) 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylbutane,
(2) 4,4'-butylidenebis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
(3) 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol),
(4) 7-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate,
(5) Tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane,
(6) Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: Irganox 1010, manufactured by BASF),
(7) Triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
(8) 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
(9) 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine,
(10) Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate,
(11) 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
(12) N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamide,
(13) 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol,
(14) 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester,
(15) Tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane,
(16) octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid ester,
(17) 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4-8,10- Examples include tetraoxaspiro[5,5]undecane. Among these, compound (6) is particularly preferred.

本発明の組成物におけるヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.2~5質量部、より好ましくは0.5~4質量部、さらに好ましくは1~3質量部である。含有量が上記範囲にあると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、共重合体ゴム(A)および共重合体ゴム(B)の架橋を阻害することもない。 The content of the hindered phenol anti-aging agent (C1) in the composition of the present invention is preferably 0.2 to 5 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B). Parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, still more preferably 1 to 3 parts by weight. When the content is within the above range, the effect of improving heat aging resistance is large and, moreover, crosslinking of the copolymer rubber (A) and the copolymer rubber (B) is not inhibited.

<イオウ系老化防止剤(C2)>
イオウ系老化防止剤(C2)としては、具体的には、
2-メルカプトベンゾイミダゾール(商品名:サンダントMB、三新化学工業(株)製)、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤
などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオネート)が好ましい。
<Sulfur-based antioxidant (C2)>
Specific examples of the sulfur-based antioxidant (C2) include:
Imidazole-based antiaging agents such as 2-mercaptobenzimidazole (trade name: Sandant MB, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole;
Examples of the antiaging agents include aliphatic thioether-based antiaging agents such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, and pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionate). Among these, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and pentaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionate) are particularly preferred.

本発明の組成物におけるイオウ系老化防止剤(C2)の含有量は、共重合体ゴム(A)および共重合体ゴム(B)の合計100質量部に対して、1~10質量部、好ましくは1~8質量部、さらに好ましくは1~6質量部である。含有量が上記範囲にあると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、共重合体ゴム(A)および共重合体ゴム(B)の架橋を阻害することもない。 The content of the sulfur-based anti-aging agent (C2) in the composition of the present invention is 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the copolymer rubber (A) and the copolymer rubber (B). is 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight. When the content is within the above range, the effect of improving heat aging resistance is large and, moreover, crosslinking of the copolymer rubber (A) and the copolymer rubber (B) is not inhibited.

<その他の成分>
本発明の組成物は、好ましくはさらに架橋剤を含有する。
本発明の組成物は、上述の各成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤、無機充填剤(補強剤)、老化防止剤(ただし、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)およびイオウ系老化防止剤(C2)を除く。)、加工助剤、活性剤、吸湿剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体(A)および共重合体(B)以外の他のポリマー、例えばエラストマーおよび/またはゴムをさらに含んでもよい。以下に説明する各成分は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
<Other ingredients>
The composition of the invention preferably further contains a crosslinking agent.
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention may also include a softener, an inorganic filler (reinforcing agent), an anti-aging agent (however, a hindered phenolic anti-aging agent), to the extent that the effects of the present invention are not impaired. C1) and sulfur-based anti-aging agents (C2)), processing aids, activators, moisture absorbers, antistatic agents, colorants, lubricants, and thickeners. Furthermore, the composition of the present invention may further contain other polymers than the copolymer (A) and the copolymer (B), such as an elastomer and/or rubber, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Each of the components described below may be used alone or in combination of two or more.

《架橋剤》
架橋剤としては、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物、硫黄系化合物が好ましい。
《Crosslinking agent》
Examples of the crosslinking agent include crosslinking agents commonly used when crosslinking rubber, such as organic peroxides, sulfur compounds, phenolic resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, Examples include amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds. Among these, organic peroxides and sulfur compounds are preferred.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-( tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1- Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 -dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butyl cumyl peroxide.

本発明の組成物において、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。 When an organic peroxide is used as a crosslinking agent in the composition of the present invention, the content of the organic peroxide is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of copolymer (A) and copolymer (B).

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼン;酸化マグネシウム、酸化亜鉛2種(JIS K1410)(例えば、「ZnO#1」;ハクスイテック(株)製)、亜鉛華(例えば、「META-Z 102」(商品名;井上石灰工業(株)製))などの酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。 When using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid together. Examples of crosslinking aids include sulfur; quinonedioxime crosslinking aids such as p-quinonedioxime; acrylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl isocyanurate. Allyl crosslinking aids such as; maleimide crosslinking aids; divinylbenzene; magnesium oxide, zinc oxide type 2 (JIS K1410) (for example, "ZnO #1"; manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), zinc white (for example, " Examples include metal oxides such as zinc oxide such as "META-Z 102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.).

本発明の組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、有機過酸化物1モルに対して、通常は0.5~10モル、好ましくは0.5~7モル、より好ましくは1~5モルである。 When the composition of the present invention contains a crosslinking auxiliary agent, the content of the crosslinking auxiliary agent is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, per 1 mol of organic peroxide. More preferably, it is 1 to 5 mol.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。 When a sulfur compound is used as a crosslinking agent, specific examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate.

本発明の組成物において、架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、硫黄系化合物の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部、さらに好ましくは0.7~5.0質量部である。 In the composition of the present invention, when a sulfur-based compound is used as a crosslinking agent, the content of the sulfur-based compound is usually 0 with respect to a total of 100 parts by mass of copolymer (A) and copolymer (B). .3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.7 to 5.0 parts by weight.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;
アセトアルデヒド・アニリン縮合物、ブチルアルデヒド・アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系加硫促進剤;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系加硫促進剤;
ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系加硫促進剤;
エチレンチオ尿素(例えば、サンセラー22C(商品名;三新化学工業社製))、N,N'-ジエチルチオ尿素、N,N'-ジブチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤;
ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系加硫促進剤;
その他、亜鉛華
が挙げられる。
When using a sulfur-based compound as a crosslinking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Examples of vulcanization accelerators include:
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4 -morpholinodithio)penzothiazole), 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, etc. Sulfur accelerator;
Guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine;
Aldehyde amine-based vulcanization accelerators such as acetaldehyde/aniline condensates and butyraldehyde/aniline condensates;
Imidazoline vulcanization accelerators such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea-based vulcanization accelerators such as diethylthiourea and dibutylthiourea;
Thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithioate salt-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate;
Thiourea-based vulcanization accelerators such as ethylenethiourea (for example, Suncella 22C (trade name; manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)), N,N'-diethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea;
Xanthate-based vulcanization accelerators such as zinc dibutylxatogenate;
Other examples include zinc white.

本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。 When the composition of the present invention contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is usually 0.05 parts per 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B). The amount is 1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.

加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に好ましく用いることができ、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛2種(JIS K1410)(例えば、「ZnO#1」;ハクスイテック(株)製)、亜鉛華(例えば、「META-Z 102」(商品名;井上石灰工業(株)製))などの酸化亜鉛が挙げられる。 The vulcanization aid can be preferably used when the crosslinking agent is a sulfur-based compound, such as magnesium oxide, zinc oxide type 2 (JIS K1410) (for example, "ZnO #1"; manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) , zinc oxide such as zinc white (for example, "META-Z 102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).

本発明の組成物が加硫助剤を含有する場合、加硫助剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は1~20質量部である。 When the composition of the present invention contains a vulcanization aid, the content of the vulcanization aid is usually 1 to 1 to 100 parts by mass in total of copolymer (A) and copolymer (B). It is 20 parts by mass.

《軟化剤》
軟化剤としては、例えば、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;
コールタール等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;
ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;
その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)
が挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
《Softener》
Examples of softeners include:
Petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum;
Coal tar-based softeners such as coal tar;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil;
Waxes such as beeswax and carnauba wax;
Fatty acids or salts thereof such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate;
naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof;
Synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, coumaron indene resin;
Ester softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate;
Others: microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon synthetic lubricating oil, tall oil, sub (factice)
Petroleum-based softeners are preferred, and process oils are more preferred.

本発明の組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は2~100質量部、好ましくは5~100質量部である。 When the composition of the present invention contains a softener, the content of the softener is usually 2 to 100 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B). Preferably it is 5 to 100 parts by mass.

《無機充填剤(補強材)》
無機充填剤(補強材)としては、例えば、炭酸カルシウム(例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム)、タルク(例えば、微粉タルク)、クレー、シリカ、微粉ケイ酸、カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
《Inorganic filler (reinforcing material)》
Examples of inorganic fillers (reinforcing materials) include calcium carbonate (e.g., light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, activated calcium carbonate), talc (e.g., finely divided talc), clay, silica, finely divided silicic acid, and carbon black. can be mentioned. Among these, carbon black is preferred.

本発明の組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.1~200質量部、好ましくは10~200質量部である。 When the composition of the present invention contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is usually from 0.1 to 100 parts by mass in total of copolymer (A) and copolymer (B). The amount is 200 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight.

《老化防止剤(安定剤)》
本発明の組成物は、老化防止剤(安定剤)(ただし、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)およびイオウ系老化防止剤(C2)を除く。以下「他の老化防止剤」と記載する。)を含有することにより、当該組成物から形成される(架橋)成形体の寿命を長くすることができる。他の老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤が挙げられる。
《Anti-aging agent (stabilizer)》
The composition of the present invention is an anti-aging agent (stabilizer) (excluding hindered phenol anti-aging agent (C1) and sulfur anti-aging agent (C2), hereinafter referred to as "other anti-aging agent"). ), it is possible to extend the life of a (crosslinked) molded article formed from the composition. Other anti-aging agents include, for example, amine-based anti-aging agents.

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、N,N-ジ-2-ナフチル-p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤が挙げられる。
本発明の組成物が他の老化防止剤を含有する場合、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)、イオウ系老化防止剤(C2)および他の老化防止剤の合計の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部である。
Examples of the amine antioxidant include aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine and N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
When the composition of the present invention contains other anti-aging agents, the total content of the hindered phenolic anti-aging agent (C1), the sulfur-based anti-aging agent (C2) and the other anti-aging agents is The amount is usually 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the polymer (A) and the copolymer (B).

《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
《Processing aid》
As the processing aid, a wide variety of processing aids that are generally blended into rubber can be used. Examples of processing aids include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. Among these, stearic acid is preferred.

本発明の組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は10質量部以下、好ましくは8.0質量部以下である。 When the composition of the present invention contains a processing aid, the content of the processing aid is usually 10 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of copolymer (A) and copolymer (B).

《活性剤》
活性剤としては、例えば、ジ-n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
《Activator》
Examples of the activator include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoelanolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triaryl utmerate, and zinc compounds of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids. Activators; zinc peroxide preparations; octadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcites, special quaternary ammonium compounds.

本発明の組成物が活性剤を含有する場合、活性剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.2~10質量部、好ましくは0.3~5質量部である。 When the composition of the present invention contains an active agent, the content of the active agent is usually 0.2 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of copolymer (A) and copolymer (B). parts, preferably 0.3 to 5 parts by weight.

《吸湿剤》
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
《Moisture absorbent》
Examples of the moisture absorbent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieve, zeolite, and white carbon.

本発明の組成物が吸湿剤を含有する場合、吸湿剤の含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は0.5~15質量部、好ましくは1.0~12質量部である。 When the composition of the present invention contains a moisture absorbent, the content of the moisture absorbent is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of copolymer (A) and copolymer (B).

《他のポリマー》
本発明の組成物は、共重合体(A)および共重合体(B)以外の他のポリマーをさらに含有することができる。
《Other polymers》
The composition of the present invention can further contain other polymers than the copolymer (A) and the copolymer (B).

架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。 Examples of other polymers that require crosslinking include rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber. It will be done.

架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン(SEBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン(SEPS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、塩ビ系エラストマー(TPVC)、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、その他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等のエラストマーが挙げられる。 Examples of other polymers that do not require crosslinking include block copolymers of styrene and butadiene (SBS), polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene (SEBS), polystyrene-poly(ethylene-propylene)-polystyrene ( Styrene thermoplastic elastomer (TPS) such as SEPS), olefin thermoplastic elastomer (TPO), polyvinyl chloride elastomer (TPVC), ester thermoplastic elastomer (TPC), amide thermoplastic elastomer (TPA), urethane thermoplastic elastomer Examples include elastomers such as plastic elastomer (TPU) and other thermoplastic elastomers (TPZ).

本発明の組成物が他のポリマーを含有する場合、他のポリマーの含有量は、共重合体(A)および共重合体(B)の合計100質量部に対して、通常は100質量部以下、好ましくは80質量部以下である。 When the composition of the present invention contains other polymers, the content of the other polymers is usually 100 parts by mass or less based on a total of 100 parts by mass of copolymer (A) and copolymer (B). , preferably 80 parts by mass or less.

<組成物の調製>
本発明の組成物は、共重合体(A)と、共重合体(B)と、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)と、イオウ系老化防止剤(C2)と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。
<Preparation of composition>
The composition of the present invention contains a copolymer (A), a copolymer (B), a hindered phenol anti-aging agent (C1), and a sulfur anti-aging agent (C2), if necessary. It can be prepared by kneading the other components, for example, at a desired temperature using a kneader such as a mixer, kneader, or roll.

本発明の組成物の一実施態様は、例えば以下のように調製される。共重合体(A)と、共重合体(B)と、ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)と、イオウ系老化防止剤(C2)と、必要に応じてその他の成分とを、混練機に投入して所定の加熱条件(例えば80~200℃で3~30分)で混練して均一化する(A練り)。なお、A練りでは、A練りの加熱温度まで加熱すると共重合体(A)および共重合体(B)を架橋させる、架橋剤等は投入されない。 One embodiment of the composition of the invention is prepared, for example, as follows. The copolymer (A), the copolymer (B), the hindered phenol anti-aging agent (C1), the sulfur anti-aging agent (C2), and other components as necessary are mixed in a kneading machine. and kneaded to homogenize under predetermined heating conditions (for example, 80 to 200°C for 3 to 30 minutes) (Kneading A). In addition, in the A kneading, a crosslinking agent, etc., which crosslinks the copolymer (A) and the copolymer (B) when heated to the heating temperature of the A kneading, is not added.

A練りで混練された混合物の温度を、次いで、架橋剤の架橋温度未満(例えば、130℃以下)まで下げた後、A練りで添加されなかった架橋剤等を前記混合物に添加し、所定の加熱条件(例えばロール温度30~80℃で1~30分間)でさらに混練して均一化し(B練り)、本発明の組成物を得ることができる。 After the temperature of the mixture kneaded in Kneading A is then lowered to below the crosslinking temperature of the crosslinking agent (for example, 130°C or lower), the crosslinking agent etc. that were not added in Kneading A are added to the mixture, and a predetermined amount is obtained. The composition of the present invention can be obtained by further kneading and homogenizing the mixture under heating conditions (for example, at a roll temperature of 30 to 80°C for 1 to 30 minutes) (kneading B).

本発明の組成物は、耐熱性優れ、心材との接着性に優れている。ヒンダードフェノール系老化防止剤(C1)およびイオウ系老化防止剤(C2)は、ラジカル発生源となり、後述する本発明の積層体において、層[I]と心材等の層[II]との接着性の向上に寄与していると推察される。 The composition of the present invention has excellent heat resistance and excellent adhesion to the core material. The hindered phenol anti-aging agent (C1) and the sulfur-based anti-aging agent (C2) act as a radical generation source, and in the laminate of the present invention described later, the adhesion between the layer [I] and the layer [II] such as the core material. It is presumed that this contributes to improved sexual performance.

[積層体および伝動ベルト]
本発明の積層体は、本発明の組成物またはその架橋物を含む層[I]と、前記層[I]と接する、ジエン系ゴムまたはその架橋物を含む層[II]との積層体である。
[Laminated body and power transmission belt]
The laminate of the present invention is a laminate of a layer [I] containing the composition of the present invention or a crosslinked product thereof, and a layer [II] containing a diene rubber or a crosslinked product thereof, which is in contact with the layer [I]. be.

前記層[I]は、本発明の組成物から形成することができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。前記組成物を架橋する場合、架橋温度は、通常は140℃以上、好ましくは150~220℃、より好ましくは160~200℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。 The layer [I] can be formed from the composition of the present invention, and can be molded, for example, by a thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, press molding, calendar molding, transfer molding, or foam molding. When crosslinking the composition, the crosslinking temperature is usually 140°C or higher, preferably 150 to 220°C, more preferably 160 to 200°C. Moreover, this crosslinking reaction can be performed in air.

本発明の組成物は、成形加工性に適した高い粘着力を有しており、ベルト加工性に優れている。また、本発明の組成物を用いることにより、高ゴム弾性、耐摩耗性、耐熱性および耐寒性に優れた、伝動ベルトの構成部材を製造することができる。 The composition of the present invention has high adhesive strength suitable for molding processability and is excellent in belt processability. Further, by using the composition of the present invention, it is possible to produce a component for a power transmission belt that has high rubber elasticity, excellent abrasion resistance, heat resistance, and cold resistance.

前記層[I]は、伝動ベルトの構成部材として好適に用いることができる。
前記層[II]は、ジエン系ゴムから形成することができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。
The layer [I] can be suitably used as a component of a power transmission belt.
The layer [II] can be formed from diene rubber, and can be molded, for example, by a thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, press molding, calendar molding, transfer molding, or foam molding.

ジエン系ゴムはポリマーの主鎖中に二重結合を有するゴムであり、その例としてはNR、IR、BR、SBR、NBR、CRおよびIIRが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Diene rubbers are rubbers having double bonds in the main chain of the polymer, examples of which include NR, IR, BR, SBR, NBR, CR and IIR. These may be used alone or in combination of two or more.

前記層[II]がジエン系ゴムの架橋体である場合、ジエン系ゴムの架橋剤としては、ジエン系ゴムに従来使用されている架橋剤を用いることができる。前記ジエン系ゴムを架橋する場合、架橋温度は、通常は140℃以上、好ましくは150~220℃、より好ましくは160~200℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。 When the layer [II] is a crosslinked body of diene rubber, a crosslinking agent conventionally used for diene rubber can be used as the crosslinking agent for diene rubber. When crosslinking the diene rubber, the crosslinking temperature is usually 140°C or higher, preferably 150 to 220°C, more preferably 160 to 200°C. Moreover, this crosslinking reaction can be performed in air.

さらに、本発明の積層体は、好ましくは、前記架橋剤を含む本発明の組成物(すなわち、未架橋の組成物)を含む層[I]と、前記ジエン系ゴム(すなわち、未架橋のゴム)を含む層[II]とを、互いに接するように積層した状態で、架橋温度で熱処理して得られる積層体である。 Further, the laminate of the present invention preferably includes a layer [I] containing the composition of the present invention containing the crosslinking agent (i.e., an uncrosslinked composition), and a layer [I] containing the diene rubber (i.e., an uncrosslinked rubber). This is a laminate obtained by heat-treating the layer [II] containing the above-mentioned polyester resin and the layer [II] in contact with each other at a crosslinking temperature.

このような積層体においては、本発明の組成物に含まれるゴム成分(前記共重合体(A)および前記共重合体(B))と前記ジエン系ゴムとの間での架橋が生じているため、前記層[I]は、前記層[II]に対して特に優れた接着性を示す、と考えらえる。 In such a laminate, crosslinking occurs between the rubber components (the copolymer (A) and the copolymer (B)) contained in the composition of the present invention and the diene rubber. Therefore, it is considered that the layer [I] exhibits particularly excellent adhesion to the layer [II].

この架橋温度は、通常は140℃以上、好ましくは150~220℃、より好ましくは160~200℃である。また、この熱処理は、空気中で行うことができる。
本発明の伝動ベルトは、上述した本発明の積層体を有する。
This crosslinking temperature is usually 140°C or higher, preferably 150 to 220°C, more preferably 160 to 200°C. Moreover, this heat treatment can be performed in air.
The power transmission belt of the present invention has the above-described laminate of the present invention.

本発明の伝動ベルトとしては、例えば、Vベルト、Vリブドベルト等の摩擦伝動ベルト;タイミングベルト等のかみ合い伝動ベルトが挙げられる。伝動ベルトは、例えば、自動車用伝動ベルト、自動二輪用伝動ベルト、一般産業機械用伝動ベルトである。Vベルトとしては、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルトが挙げられる。 Examples of the power transmission belt of the present invention include friction power transmission belts such as V belts and V-ribbed belts; interlocking power transmission belts such as timing belts. The transmission belt is, for example, a transmission belt for automobiles, a transmission belt for motorcycles, or a transmission belt for general industrial machinery. Examples of the V-belt include a wrapped belt and a raw-edge belt.

伝動ベルトの一実施形態は、例えば、心線が埋設された接着ゴム部を有しており、さらに、前記接着ゴム部の下面に形成された底ゴム部を有することができる。前記伝動ベルトは、必要に応じて、接着ゴム部上に形成された上部帆布、および/または底ゴム部下に形成された下部帆布を有することができる。接着ゴム部と上部帆布との間、および底ゴム部と下部帆布との間には、それぞれ帆布接着用ゴム層が介在してもよい。 One embodiment of the power transmission belt has, for example, an adhesive rubber part in which a core wire is embedded, and can further include a bottom rubber part formed on the lower surface of the adhesive rubber part. The transmission belt may have an upper canvas formed on the adhesive rubber part and/or a lower canvas formed under the bottom rubber, as necessary. A canvas adhesive rubber layer may be interposed between the adhesive rubber part and the upper canvas and between the bottom rubber part and the lower canvas.

本発明の組成物は、例えば、帆布接着用ゴム層を形成するために好適に用いられる。具体的には、帆布接着用ゴム層として、本発明の組成物から形成された架橋成形体が好適に用いられる。 The composition of the present invention is suitably used, for example, to form a canvas adhesive rubber layer. Specifically, a crosslinked molded article formed from the composition of the present invention is suitably used as the canvas adhesive rubber layer.

接着ゴム部および/または底ゴム部の形成に用いられるゴムとしては、好ましくは上述したジエン系ゴムが挙げられる。
伝動ベルトの抗張部材である心線は、接着ゴム部において、ベルトの長手方向に延在する。心線としては、例えば、ポリエステル系コードが挙げられる。接着ゴム部は、心線を取り囲み、かつ心線に接着されている。
The rubber used for forming the adhesive rubber part and/or the bottom rubber part is preferably the diene rubber mentioned above.
The core wire, which is a tensile member of the power transmission belt, extends in the longitudinal direction of the belt at the adhesive rubber portion. Examples of the core wire include polyester cords. The adhesive rubber portion surrounds the core wire and is bonded to the core wire.

他の一実施形態では、例えば、本発明の組成物を心線周りに配置して架橋することにより、心線に接着された接着ゴム部を形成することができる。
帆布としては、例えば、綿、綿とポリエステルとの混紡からなるもの、綿とポリアミドとの混紡からなるものが挙げられる。
In another embodiment, for example, the composition of the present invention may be placed around the core wire and crosslinked to form an adhesive rubber portion adhered to the core wire.
Examples of the canvas include those made of cotton, a blend of cotton and polyester, and those made of a blend of cotton and polyamide.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定方法~エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)等の物性~]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の物性は、以下のように測定した。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Measurement method - Physical properties of ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), etc.]
The physical properties of the ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer (A) were measured as follows.

<エチレンに由来する構造単位、α-オレフィンに由来する構造単位、および非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量>
前記モル量は、1H-NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。測定条件の詳細は、国際公開第2015/122415号に記載されている。
<Molar amount of structural units derived from ethylene, structural units derived from α-olefin, and structural units derived from non-conjugated polyene>
The molar amount was determined by intensity measurement using a 1 H-NMR spectrometer. Details of the measurement conditions are described in International Publication No. 2015/122415.

<B値>
o-ジクロロベンゼン-d4/ベンゼン-d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C-NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、共重合体(A)については下記式(ia)に基づき、共重合体(B)については下記式(ib)に基づき、算出した。
B値=([EB]+2[Y])/〔2×[E]×([B]+[Y])〕…(ia)
B値=[EP]/(2[E]×[P])…(ib)
〔[E]、[B]、[P]、[Y]、[EB]および[EP]の意味は、上述のとおりである。〕
<B value>
Using o-dichlorobenzene-d 4 /benzene-d 6 (4/1 [v/v]) as the measurement solvent, the 13 C-NMR spectrum (100 MHz, JEOL ECX400P) was measured at a measurement temperature of 120°C. , Copolymer (A) was calculated based on the following formula (ia), and copolymer (B) was calculated based on the following formula (ib).
B value = ([EB]+2[Y])/[2×[E]×([B]+[Y])]…(ia)
B value=[EP]/(2[E]×[P])…(ib)
[The meanings of [E], [B], [P], [Y], [EB] and [EP] are as described above. ]

[測定方法~組成物等の物性~]
実施例または比較例の組成物等の物性は、以下のとおり測定した。
<硬度試験(Durometer-A)>
実施例等で作製された厚さ2mmの架橋シートの平らな部分を重ねて厚さ12mmのシートとし、JIS K6253に従い、硬度(JIS-A)を測定した。
[Measurement method: Physical properties of composition, etc.]
The physical properties of the compositions and the like in the examples and comparative examples were measured as follows.
<Hardness test (Durometer-A)>
The flat portions of the 2 mm thick crosslinked sheets produced in the Examples and the like were overlapped to form a 12 mm thick sheet, and the hardness (JIS-A) was measured in accordance with JIS K6253.

<引張試験:モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び>
実施例等で作製された厚さ2mmの架橋シートを打抜いてJIS K6251(1993)に記載されている3号形ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、伸び率が25%~300%であるときの引張応力(25%モジュラス(M25)~300%モジュラス(M300))、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
<Tensile test: modulus, tensile stress at break, tensile elongation at break>
A No. 3 dumbbell test piece as described in JIS K6251 (1993) was prepared by punching out the crosslinked sheet with a thickness of 2 mm prepared in Examples, etc., and using this test piece, the test piece was tested as specified in JIS K6251, Section 3. A tensile test was conducted at a measurement temperature of 25°C and a tensile speed of 500 mm/min according to the method described above, and the tensile stress (25% modulus (M25) to 300% modulus (M300 )), tensile stress at break (TB) and tensile elongation at break (EB) were measured.

<耐熱性試験(耐熱老化性試験)>
実施例等で作製された厚さ2mmの架橋シートを、JIS K6257に従い、140℃で72時間保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、TBおよびEBを、前記硬度試験および引張試験の項目と同様の方法で測定した。
<Heat resistance test (heat aging resistance test)>
The crosslinked sheets having a thickness of 2 mm prepared in the examples and the like were subjected to a heat aging test in which the sheets were held at 140° C. for 72 hours in accordance with JIS K6257. The hardness, TB and EB of the sheets after the heat aging test were measured in the same manner as in the hardness test and tensile test.

AH(熱老化試験後の硬度-熱老化試験前の硬度)、AR(TB)(熱老化試験後のTB/熱老化試験前のTB×100)、およびAR(EB)(熱老化試験後のEB/熱老化試験前のEB×100)をそれぞれ算出した。 AH (hardness after heat aging test - hardness before heat aging test), AR(TB) (TB after heat aging test / TB before heat aging test x 100), and AR(EB) (EB after heat aging test / EB before heat aging test x 100) were calculated.

<剥離試験>
JIS K6854-3に準拠して、測定温度:23.0℃、試験速度:200mm/分、試験片幅:25.0mmでT型剥離試験を実施し、剥離強度(加硫接着された被着体を剥がすのに要した力)を測定した。
<Peel test>
In accordance with JIS K6854-3, a T-peel test was carried out at a measurement temperature of 23.0° C., a test speed of 200 mm/min, and a test piece width of 25.0 mm, to measure the peel strength (the force required to peel off the vulcanization-bonded adherends).

[製造例1]
<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の製造>
国際公開第2015/122415号の[合成例C1]の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン/1-ブテン/5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)共重合体(共重合体(A))を得た。以下、これを「EBDM-1」と記載する。
EBDM-1の構成および物性は、以下のとおりである。
エチレンに由来する構造単位:67.7モル%
1-ブテンに由来する構造単位:30.0モル%
ENBに由来する構造単位:2.3モル%
ムーニー粘度ML(1+4)100℃:30
ムーニー粘度ML(1+4)125℃:22
B値:1.3
[Manufacture example 1]
<Production of ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>
According to the description in [Synthesis Example C1] of International Publication No. 2015/122415, an ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene (ENB) copolymer (copolymer (A)) having the following physical properties was prepared. ) was obtained. Hereinafter, this will be referred to as "EBDM-1".
The structure and physical properties of EBDM-1 are as follows.
Structural unit derived from ethylene: 67.7 mol%
Structural unit derived from 1-butene: 30.0 mol%
Structural unit derived from ENB: 2.3 mol%
Mooney viscosity ML(1+4)100℃: 30
Mooney viscosity ML(1+4)125℃:22
B value: 1.3

[製造例2]
<被着体(層(II))の製造>
被着体の作製に用いた原料の詳細を以下の表1に示す。
[Manufacture example 2]
<Manufacture of adherend (layer (II))>
Details of the raw materials used to produce the adherends are shown in Table 1 below.

Figure 0007458860000003
Figure 0007458860000003

第一段階として、BB-4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、NRを60質量部、およびSBRを40質量部、1分間素練りし、次いでこれに、ZnO#1を5質量部、ステアリン酸を1質量部、カーボンブラック(旭#60UG、旭カーボン(株)製)を70質量部、およびノクラック224を3質量部加え、110℃で3分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、2分間混練を行ない、125℃で排出し、第一段階の配合物aを得た。配合物a調製時の混練条件は、ローター回転数が40rpm、フローティングウェイト圧力が3kgf/cm2であった。 As a first step, 60 parts by mass of NR and 40 parts by mass of SBR were masticated for 1 minute using a BB-4 Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), and then 5 parts by mass of ZnO #1 was added to this. 1 part by mass of stearic acid, 70 parts by mass of carbon black (Asahi #60UG, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and 3 parts by mass of Nocrac 224 were added and kneaded at 110° C. for 3 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and kneaded for 2 minutes and discharged at 125°C to obtain the first stage formulation a. The kneading conditions at the time of preparing Compound a were a rotor rotation speed of 40 rpm and a floating weight pressure of 3 kgf/cm 2 .

次いで、配合物1が温度40℃となったことを確認した後、8インチロールを用いて、配合物aに、硫黄を3.5質量部、加硫促進剤(サンセラーCM、三新化学工業(株)製)を1.2質量部、および加硫促進剤(サンセラーDM、三新化学工業(株)製)を0.2質量部添加して混練し、混練時間8分間で分出しし、配合物bを得た。配合物bの調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を3mmとした。 Next, after confirming that the temperature of Compound 1 had reached 40°C, using an 8-inch roll, 3.5 parts by mass of sulfur and a vulcanization accelerator (Suncellar CM, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were added to Compound A. Co., Ltd.) and 0.2 parts by mass of a vulcanization accelerator (Suncella DM, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added and kneaded, and the mixture was separated after a kneading time of 8 minutes. , formulation b was obtained. The kneading conditions during the preparation of compound b were as follows: roll temperature: front roll/rear roll = 50°C/50°C; roll circumferential speed: front roll/rear roll = 18 rpm/15 rpm; roll gap: 3 mm.

続いて、配合物bに対して、プレス成形機を用いて80℃で2分間プレス処理を行って、厚さ1mmの被着体(層[II])を作製した。 Subsequently, the mixture b was subjected to a press treatment at 80° C. for 2 minutes using a press molding machine to produce an adherend (layer [II]) having a thickness of 1 mm.

[実施例1]
<組成物>
第一段階として、BB-4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、製造例1で得たEBDM-1を70質量部、および三井EPT 9090M(三井化学(株)製)を30質量部、1分間素練りし、次いでこれに、亜鉛華(META-Z 102、井上石灰工業(株)製)5質量部、ステアリン酸1質量部、ヒンダードフェノール系老化防止剤(Irganox1010、BASF製)2質量部、イオウ系老化防止剤(サンダントMB、三新化学工業(株)製)4質量部、カーボンブラック(旭#60UG、旭カーボン(株)製)120質量部、シリカ(Nipsil VN3、東ソー・シリカ(株)製)10質量部、およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW-380、出光興産(株)製)80質量部を加え、120℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、2分間混練を行ない、144℃で排出し、第一段階の配合物1を得た。
[Example 1]
<Composition>
As a first step, using a BB-4 Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), 70 parts by mass of EBDM-1 obtained in Production Example 1 and 30 parts by mass of Mitsui EPT 9090M (manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd.) were added. 5 parts by mass of zinc white (META-Z 102, manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of stearic acid, and a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF). ) 2 parts by mass, sulfur-based anti-aging agent (Sandant MB, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 4 parts by mass, carbon black (Asahi #60UG, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) 120 parts by mass, silica (Nipsil VN3, 10 parts by mass of Tosoh Silica Co., Ltd.) and 80 parts by mass of paraffinic process oil (Diana Process PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were added and kneaded at 120° C. for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and kneading was further performed for 2 minutes, and the mixture was discharged at 144° C. to obtain a first-stage formulation 1.

配合物1調製時の混練条件は、ローター回転数が40rpm、フローティングウェイト圧力が3kgf/cm2であった。
次いで、配合物1が温度40℃となったことを確認した後、8インチロールを用いて、配合物1に、硫黄1.2質量部、加硫促進剤(サンセラーDM、三新化学工業(株)製)1質量部、および加硫促進剤(RHENOCURE TP/S、ランクセス社製)4質量部を添加して混練し、混練時間8分間で分出しし、配合物2を得た。
The kneading conditions for preparing Blend 1 were a rotor rotation speed of 40 rpm and a floating weight pressure of 3 kgf/cm 2 .
Next, after confirming that the temperature of Formulation 1 reached 40°C, using an 8-inch roll, 1.2 parts by mass of sulfur and a vulcanization accelerator (Sunseller DM, Sanshin Kagaku Kogyo) were added to Formulation 1. Co., Ltd.) and 4 parts by weight of a vulcanization accelerator (RHENOCURE TP/S, Lanxess) were added and kneaded, and the mixture was separated for 8 minutes to obtain a blend 2.

配合物2調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を3mmとした。 The kneading conditions for preparing Compound 2 were as follows: roll temperature: front roll/back roll = 50°C/50°C; roll circumferential speed: front roll/back roll = 18 rpm/15 rpm; roll gap: 3 mm.

配合物2に対して、プレス成形機を用いて80℃で2分間プレス処理を行って、厚さ1mmの未加硫シートを作製した。また、配合物2に対して、プレス成形機を用いて165℃で25分間プレス処理を行って、厚さ2mmの架橋シートを作製した。
得られた未加硫シートおよび架橋シートについて、各種測定を行った。結果を表2に示す。
Compound 2 was press-treated at 80° C. for 2 minutes using a press molding machine to produce an unvulcanized sheet with a thickness of 1 mm. Further, Compound 2 was subjected to press treatment at 165° C. for 25 minutes using a press molding machine to produce a crosslinked sheet with a thickness of 2 mm.
Various measurements were performed on the obtained unvulcanized sheet and crosslinked sheet. The results are shown in Table 2.

<積層体>
得られた厚さ1mmの未加硫シートを製造例2で作製した被着体に積層し、プレス成形機を用いて160℃で10分間プレス処理し、厚さ2mmの積層体を作製した。
得られた積層体について、剥離試験を行った。結果を表2に示す。
<Laminated body>
The obtained unvulcanized sheet with a thickness of 1 mm was laminated on the adherend produced in Production Example 2, and press-treated at 160° C. for 10 minutes using a press molding machine to produce a laminate with a thickness of 2 mm.
A peel test was conducted on the obtained laminate. The results are shown in Table 2.

[比較例1、2]
表2に記載した組成および硬化系に基づいたこと以外は実施例1と同様に行った。
実施例および比較例で用いた材料を以下の表2に示す。
[Comparative Examples 1 and 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the composition and curing system were based on those listed in Table 2.
Materials used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.

Figure 0007458860000004
Figure 0007458860000004

Figure 0007458860000005
Figure 0007458860000005

Claims (4)

(B)エチレンに由来する構造単位〔b1〕と、炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエンに由来する構造単位〔b3〕と、下記一般式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に合計で2つ以上含む非共役ポリエンに由来する構造単位〔b4〕とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、
(A)エチレンに由来する構造単位〔a1〕と、炭素数4~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔a2〕と、非共役ポリエンに由来する構造単位〔a3〕とを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、前記共重合体(B)を除く。)、(C1)ヒンダードフェノール系老化防止剤、および
(C2)イオウ系老化防止剤
を含有する伝動ベルト用組成物。
Figure 0007458860000006
(B) A structural unit [b1] derived from ethylene, a structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a partial structure represented by the following general formula (I) or (II). A non-conjugated polyene containing a structural unit [b3] derived from a non-conjugated polyene containing only one in the molecule and a total of two or more partial structures represented by the following general formula (I) or (II) in the molecule. an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer containing the derived structural unit [b4],
(A) Ethylene α containing a structural unit [a1] derived from ethylene, a structural unit [a2] derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a structural unit [a3] derived from a non-conjugated polyene. - For power transmission belts containing an olefin/non-conjugated polyene copolymer (excluding the copolymer (B) above), (C1) a hindered phenol anti-aging agent, and (C2) a sulfur anti-aging agent Composition.
Figure 0007458860000006
前記共重合体(B)が下記要件(b-1)および(b-2)を満たす請求項1に記載の伝動ベルト用組成物。
要件(b-1):エチレンに由来する構造単位〔b1〕と炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕とのモル比(〔b1〕/〔b2〕)が、50/50~75/25である。
要件(b-2):下記式(ib)で表されるB値が1.05以下である。
B値=[EP]/(2[E]×[P]) …(ib)
〔式(ib)において、[E]および[P]は、それぞれエチレンに由来する構造単位〔b1〕のモル分率および炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位〔b2〕のモル分率を表し、[EP]は、エチレン・炭素原子数3~20のα-オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。〕
The composition for a power transmission belt according to claim 1, wherein the copolymer (B) satisfies the following requirements (b-1) and (b-2).
Requirement (b-1): The molar ratio ([b1]/[b2]) of the structural unit [b1] derived from ethylene and the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 /50 to 75/25.
Requirement (b-2): The B value expressed by the following formula (ib) is 1.05 or less.
B value = [EP] / (2 [E] × [P]) ... (ib)
[In formula (ib), [E] and [P] are the mole fraction of the structural unit [b1] derived from ethylene and the mole of the structural unit [b2] derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, respectively. [EP] represents the dyad chain fraction of ethylene/α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. ]
請求項1または2に記載の組成物あるいはその架橋物を含む層[I]と、前記層[I
]と接する、ジエン系ゴムまたはその架橋物を含む層[II]との積層体。
A layer [I] containing the composition according to claim 1 or 2 or a crosslinked product thereof, and the layer [I]
] in contact with a layer [II] containing a diene rubber or a crosslinked product thereof.
請求項3に記載の積層体を含む伝動ベルト。 A power transmission belt comprising the laminate according to claim 3.
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