JP2023017253A - Composition for transmission belt - Google Patents

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ethylene
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啓介 宍戸
Keisuke Shishido
雄二 石井
Yuji Ishii
清秀 猪股
Kiyohide Inomata
優樹 末利
Yuki Suetoshi
光太郎 市野
Kotaro Ichino
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Abstract

To provide a composition for a transmission belt containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer, and to provide a transmission belt composed of the composition.SOLUTION: An ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer (A) has a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from a 3-20C α-olefin [A2], and a structural unit derived from a nonconjugated polyene [A3], and satisfies the requirements (1)-(3). A composition for a transmission belt contains 0.1-200 pts.mass carbon black (B), 0.1-100 pts.mass short fiber (C) and 1-80 pts.mass polyethylene particles (D) based on 100 pts.mass of the copolymer (A). (1) A molar ratio <[A1]/[A2]> is 40/60-90/10. (2) A content of [A3] is 0.1-6.0 mol% based on (A) of 100 mol%. (3) A B value=([EX]+2[Y])/<2×[E]×([X]+[Y])> is 1.20 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含んでなる伝動ベルト用組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for power transmission belts comprising an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer.

伝動ベルトは、自動車用、自動二輪用および一般産業機械用に広く用いられている。伝動ベルトには、高ゴム弾性および耐摩耗性が必要とされている。前記性質を満たす伝動ベルトを製造するため、クロロプレンゴムが通常用いられている。ここで、耐熱性や耐寒性の改良、および軽量化の要求から、クロロプレンゴムにかえてエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いることが検討されている(例えば、特許文献1~2参照)。 Power transmission belts are widely used in automobiles, motorcycles and general industrial machinery. Transmission belts are required to have high rubber elasticity and wear resistance. Chloroprene rubber is commonly used to manufacture power transmission belts that meet the above properties. Here, in order to improve heat resistance and cold resistance and to reduce weight, the use of ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer instead of chloroprene rubber is being studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).

しかしながら、伝動ベルトの材料に、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合は、当該共重合体を含有する伝動ベルト用組成物から形成されたシート間の粘着力(タック)が不足し、成形加工が困難となる場合があり、また得られる成形体は、耐摩耗性も十分でないことが分かった。 However, when an ethylene/propylene/non-conjugated polyene copolymer is used as the material for the power transmission belt, the adhesion (tack) between sheets formed from the power transmission belt composition containing the copolymer is insufficient. However, it has been found that the molding process becomes difficult in some cases, and the wear resistance of the obtained molding is not sufficient.

特開2001-310951号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310951 特開2012-215212号公報JP 2012-215212 A

本発明の目的は、混練性良好で、かつ、ベルト加工、成形可能な粘着性を有し、耐摩耗性に優れたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含んでなる伝動ベルト用組成物および当該組成物からなる伝動ベルトを得ることにある。 An object of the present invention is to provide a power transmission belt comprising an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer having good kneadability, adhesiveness enabling belt processing and molding, and excellent abrasion resistance. An object of the present invention is to obtain a composition and a transmission belt comprising the composition.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記構成の伝動ベルト用組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)~(3)の要件を満たすエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、
当該共重合体(A)100質量部に対して、
カーボンブラック(B)0.1~200質量部、
短繊維(C)0.1~100質量部、および
ポリエチレン粒子(D)1~80質量部
を含有することを特徴とする伝動ベルト用組成物に係る。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60~90/10であり、
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1~6.0モル%であり、
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]-炭素数3~20のα-オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by a power transmission belt composition having the following constitution, and completed the present invention. That is, the present invention has a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene [A3]. , an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) that satisfies the following requirements (1) to (3),
Per 100 parts by mass of the copolymer (A),
0.1 to 200 parts by mass of carbon black (B),
The present invention relates to a composition for transmission belts characterized by containing 0.1 to 100 parts by mass of short fibers (C) and 1 to 80 parts by mass of polyethylene particles (D).
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] between the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to is 90/10;
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0, with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol%. is mol %,
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] (i)
[Here, [E], [X] and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefins having 3 to 20 carbon atoms [A2], and non-conjugated polyene [A3], respectively. [EX] indicates the ethylene [A1]-α-olefin [A2] diad chain fraction of 3 to 20 carbon atoms. ]

本発明の伝動ベルト用組成物は、混練性良好で、かつ、ベルト加工、成形可能な粘着性を有し、当該伝動ベルト用組成物から得られる伝動ベルトは、耐摩耗性に優れる。 The power transmission belt composition of the present invention has good kneadability and adhesiveness that enables belt processing and molding, and the power transmission belt obtained from the power transmission belt composition has excellent abrasion resistance.

本発明について詳細に説明する。
<エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)>
本発明の伝動ベルト用組成物を形成する成分の一つであるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)〔以下、「共重合体(A)」と呼称する場合がある。〕は、エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)~(3)の要件を満たす。以下、共重合体(A)を「成分(A)」ともいう場合がある。
本発明に係る共重合体(A)は、一実施態様において、後述する要件(4)または(4')を満たすことが好ましい。
The present invention will be described in detail.
<Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)>
Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “copolymer (A)”) is one of the components forming the power transmission belt composition of the present invention. ] has a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene [A3]. It satisfies the requirements of (1) to (3). Hereinafter, the copolymer (A) may also be referred to as "component (A)".
In one embodiment, the copolymer (A) according to the present invention preferably satisfies requirement (4) or (4') described below.

なお、成分(A)は、エチレン[A1]に由来する構造単位と、少なくとも1種類の炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位と、少なくとも1種類の非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有することができる。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60~90/10である。
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1~6.0モル%である。
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]-炭素数3~20のα-オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
The component (A) comprises a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from at least one type of α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms, and at least one type of non-conjugated polyene [ A3].
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] between the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to 90/10.
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0, with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol%. in mol %.
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] (i)
[Here, [E], [X] and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefins having 3 to 20 carbon atoms [A2], and non-conjugated polyene [A3], respectively. [EX] indicates the ethylene [A1]-α-olefin [A2] diad chain fraction of 3 to 20 carbon atoms. ]

炭素数3~20のα-オレフィン[A2]としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン等の直鎖状α-オレフィン;4-メチル-1-ペンテン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン等の側鎖含有α-オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数3~10のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンがより好ましく、プロピレンおよび1-ブテンがさらに好ましい。
炭素数3~20のα-オレフィン[A2]は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
Examples of α-olefins [A2] having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-nonadecene. , 1-eicosene, etc.; 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc. - including olefins. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferred, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferred, and propylene and 1-butene are even more preferred.
The α-olefins [A2] having 3 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.

非共役ポリエン[A3]としては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエン、1,4,9-デカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンが挙げられる。これらの中でも、1,4-ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエンが好ましく、環状非共役ジエンがより好ましく、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンがさらに好ましい。
非共役ポリエン[A3]は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Non-conjugated polyenes [A3] include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6 - Linear non-conjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2 -propenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1, Examples include trienes such as 7-nonadiene. Among these, linear non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, cyclic non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferred, and cyclic non-conjugated dienes are more preferred. -ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferred.
Non-conjugated polyene [A3] can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る共重合体(A)としては、例えば、エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ペンテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-へプテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-オクテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ノネン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-デセン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ペンテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-へプテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ノネン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ペンテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-へプテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ノネン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer (A) according to the present invention include an ethylene/propylene/1,4-hexadiene copolymer, an ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, and an ethylene/propylene/5-ethylidene copolymer. -2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-butene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-pentene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1- Hexene/1,4-hexadiene copolymer, Ethylene/1-heptene/1,4-hexadiene copolymer, Ethylene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, Ethylene/1-nonene/1, 4-hexadiene copolymer, ethylene/1-decene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/1,4-hexadiene copolymer, ethylene/1-butene/5-ethylidene -2-norbornene copolymer, ethylene/1-pentene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-hexene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-heptene/5 -ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-nonene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-decene/ 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl- 2-norbornene copolymer, ethylene/1-pentene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-hexene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl- 2-norbornene copolymer, ethylene/1-heptene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl -2-norbornene copolymer, ethylene/1-nonene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene/1-decene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl -2-norbornene copolymer, ethylene/1-butene/1-octene/5-ethylidene-2-norbornene/5-vinyl-2-norbornene copolymer mentioned.

《要件(1)》
成分(A)は、(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60~90/10である。モル比が前記範囲にある成分(A)は、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。
《Requirements (1)》
Component (A) consists of (1) the molar ratio of structural units derived from ethylene [A1] to structural units derived from α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms [[A1]/[A2]]. is 40/60 to 90/10. Component (A) having a molar ratio within the above range has an excellent balance between rubber elasticity at low temperature and tensile strength at room temperature.

[A1]/[A2]の下限は、好ましくは45/55、より好ましくは50/50、特に好ましくは55/45である。また、[A1]/[A2]の上限は、好ましくは80/20、より好ましくは75/25、さらに好ましくは70/30である。 The lower limit of [A1]/[A2] is preferably 45/55, more preferably 50/50, and particularly preferably 55/45. Also, the upper limit of [A1]/[A2] is preferably 80/20, more preferably 75/25, still more preferably 70/30.

《要件(2)》
成分(A)は、(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、前記[A1]に由来する構造単位、前記[A2]に由来する構造単位および前記[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1~6.0モル%である。この含有割合が前記範囲にある成分(A)は、充分な架橋性および柔軟性を有する。
《Requirement (2)》
In component (A), the content ratio of structural units derived from (2) non-conjugated polyene [A3] is a structural unit derived from [A1], a structural unit derived from [A2], and a structural unit derived from [A3]. It is 0.1 to 6.0 mol % when the total of derived structural units is taken as 100 mol %. Component (A) having this content within the above range has sufficient crosslinkability and flexibility.

前記[A3]に由来する構造単位の含有割合の下限は、好ましくは0.5モル%である。前記[A3]に由来する構造単位の含有割合の上限は、好ましくは4.0モル%、より好ましくは3.5モル%、さらに好ましくは3.0モル%である。 The lower limit of the content of structural units derived from [A3] is preferably 0.5 mol %. The upper limit of the content of the structural unit derived from [A3] is preferably 4.0 mol %, more preferably 3.5 mol %, still more preferably 3.0 mol %.

《要件(3)》
成分(A)は、(3)前記式(i)で表されるB値が、1.20以上、好ましくは1.20~1.80、より好ましくは1.22~1.40である。
《Requirement (3)》
(3) Component (A) has a B value represented by formula (i) of 1.20 or more, preferably 1.20 to 1.80, and more preferably 1.22 to 1.40.

B値が1.20未満のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れないおそれがある。B値が1.20以上である成分(A)は、共重合体を構成するモノマー単位の交互性が高く結晶性が低いため、得られる組成物の加工性が向上する。 Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymers with a B value of less than 1.20 have a large compression set at low temperatures, and may not have an excellent balance between rubber elasticity at low temperatures and tensile strength at room temperature. There is Component (A) having a B value of 1.20 or more has high alternating monomer units constituting the copolymer and low crystallinity, so that the processability of the resulting composition is improved.

なお、B値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式(i)中の[E]、[X]、[Y]、[EX]は、13C-NMRスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。一方、前記(1)~(2)における、エチレン[A1]に由来する構造単位、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル量は、1H-NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。 The B value is an index indicating the randomness of the copolymerization monomer chain distribution in the copolymer, and [E], [X], [Y], and [EX] in the formula (i) are 13 The C-NMR spectrum can be measured and determined based on the reports by JCRandall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]. On the other hand, in (1) to (2) above, the structural unit derived from ethylene [A1], the structural unit derived from α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms, and the structure derived from non-conjugated polyene [A3] The molar amount of units can be determined by intensity measurement with a 1 H-NMR spectrometer.

《要件(4)》
成分(A)は、(4)100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)100℃が、好ましくは5~150、より好ましくは5~100、さらに好ましくは5~50である。ムーニー粘度が前記範囲にある成分(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
《Requirement (4)》
Component (A) has (4) Mooney viscosity ML(1+4)100°C at 100°C of preferably 5 to 150, more preferably 5 to 100, still more preferably 5 to 50. Component (A) having a Mooney viscosity within the above range has good processability and fluidity, exhibits good post-treatment quality (ribbon handleability), and has excellent rubber physical properties.

《要件(4')》
成分(A)は、(4')125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、好ましくは3~100、より好ましくは3~70、さらに好ましくは3~30である。ムーニー粘度が前記範囲にある成分(A)は、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質(リボンハンドリング性)を示すと共に優れたゴム物性を有する。
<<Requirement (4')>>
Component (A) (4') has a Mooney viscosity ML(1+4) of 125°C at 125°C of preferably 3 to 100, more preferably 3 to 70, still more preferably 3 to 30. Component (A) having a Mooney viscosity within the above range has good processability and fluidity, exhibits good post-treatment quality (ribbon handleability), and has excellent rubber physical properties.

本発明の組成物は、1種の成分(A)を含有してもよく、2種以上の成分(A)を含有してもよい。
本発明の組成物中の成分(A)の含有割合は、通常は20質量%以上、好ましくは30~90質量%である。
The composition of the present invention may contain one component (A) or may contain two or more components (A).
The content of component (A) in the composition of the present invention is usually 20% by mass or more, preferably 30 to 90% by mass.

《共重合体(A)の製造方法》
本発明に係る共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第2015/122415号、特に当該公報の段落[0249]~[0320]に記載の例を採用することができる。
<<Method for producing copolymer (A)>>
The copolymer (A) according to the present invention can be obtained by a conventionally known production method using a metallocene catalyst. As the metallocene catalyst and the production method using the catalyst, for example, the examples described in WO 2015/122415, particularly paragraphs [0249] to [0320] of the publication can be employed.

<カーボンブラック(B)>
本発明の伝動ベルト用組成物を形成する成分の一つであるカーボンブラック(B)は、例えば、得られる(架橋)成形体の機械的強度、モジュラス、耐摩耗性の向上に寄与する成分である。
<Carbon black (B)>
Carbon black (B), which is one of the components forming the composition for transmission belts of the present invention, is a component that contributes to, for example, improving the mechanical strength, modulus, and wear resistance of the resulting (crosslinked) molded product. be.

本発明に係るカーボンブラック(B)としては、例えば、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTが挙げられる。カーボンブラックの表面はシランカップリング剤で処理されていてもよい。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭#55G」、「旭#50HG」、「旭#60G」、「旭#60UG」(商品名、旭カーボン社製)、「シーストV」、「シーストSO」(商品名、東海カーボン社製)が挙げられる。
本発明に係るカーボンブラック(B)は、1種のカーボンブラック(B)あるいは2種以上のカーボンブラック(B)を用いてもよい。
Examples of carbon black (B) according to the present invention include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT and MT. The surface of carbon black may be treated with a silane coupling agent. Commercially available carbon blacks include, for example, “Asahi #55G”, “Asahi #50HG”, “Asahi #60G”, “Asahi #60UG” (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), “Seist V”, “ Seest SO" (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.).
As the carbon black (B) according to the present invention, one type of carbon black (B) or two or more types of carbon black (B) may be used.

<短繊維(C)>
本発明の伝動ベルト用組成物を形成する成分の一つである短繊維(C)としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維;綿、木材セルロース繊維等の天然繊維が挙げられ。これらの中でも、合成樹脂からなる短繊維が好ましく、ポリアミドからなる短繊維がより好ましい。短繊維(C)は、通常、成分(A)から形成された短繊維ではない。
<Short fiber (C)>
The short fibers (C), which are one of the components forming the power transmission belt composition of the present invention, include, for example, polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl alcohol, rayon, polyolefin, polyarylate, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone. , polyparaphenylenebenzobisoxazole, fluorine polymer, and other synthetic resin fibers; and natural fibers such as cotton and wood cellulose fibers. Among these, short fibers made of synthetic resin are preferable, and short fibers made of polyamide are more preferable. Staple fibers (C) are generally not staple fibers formed from component (A).

ポリアミドとしては、例えば、ポリカプラミド、ポリ-ω-アミノヘプタン酸、ポリ-ω-アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミド等の脂肪族ポリアミド;ポリパラフェニレンテレフタラミド(商品名「ケブラー」、東レ・デュポン社製)、ポリメタフェニレンイソフタラミド、コポリパラフェニレン-3,4'-オキシジフェニレンテレフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の芳香族ポリアミド(アラミド)が挙げられる。 Examples of polyamides include polycapramide, poly-ω-aminoheptanoic acid, poly-ω-aminononanoic acid, polyundecaneamide, polyethylenediamineadipamide, polytetramethyleneadipamide, polyhexamethyleneadipamide, and polyhexamethylene. Aliphatic polyamides such as sebacamide, polyhexamethylenedodecanamide, polyoctamethyleneadipamide, and polydecamethyleneadipamide; metaphenylene isophthalamide, copolyparaphenylene-3,4′-oxydiphenylene terephthalamide, polymetaxylyleneadipamide, polymetaxylylenepimeramide, polymetaxylyleneazelamide, polyparaxylyleneazelamide, poly Aromatic polyamides (aramids) such as paraxylylene decanamide can be mentioned.

本発明に係る短繊維(C)としては、得られる(架橋)成形体の引張応力および引裂強さをより向上させるという観点から、芳香族ポリアミドからなる短繊維、すなわちアラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維、コポリパラフェニレン-3,4'-オキシジフェニレンテレフタラミド短繊維がより好ましい。 The short fibers (C) according to the present invention are preferably short fibers made of aromatic polyamide, that is, aramid short fibers, from the viewpoint of further improving the tensile stress and tear strength of the resulting (crosslinked) molded product. Paraphenylene terephthalamide staple fibers, polymetaphenylene isophthalamide staple fibers, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide staple fibers are more preferred.

本発明に係る短繊維(C)の平均繊維長は、通常は0.1~50mm、好ましくは0.5~10mm、より好ましくは0.5~6mmである。短繊維(C)の繊維径は、通常は0.1~100μm、好ましくは0.1~25μm、より好ましくは1~20μmである。 The average fiber length of the short fibers (C) according to the invention is usually 0.1 to 50 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.5 to 6 mm. The fiber diameter of the short fibers (C) is usually 0.1-100 μm, preferably 0.1-25 μm, more preferably 1-20 μm.

本発明に係る短繊維(C)の平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡により短繊維の写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ100個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。 The average fiber length of the short fibers (C) according to the present invention is obtained, for example, by photographing the short fibers with an optical microscope, measuring the length of 100 randomly selected short fibers in the obtained photograph, It can be obtained by arithmetically averaging this.

本発明に係る短繊維(C)は、チョップドファイバー(カットファイバー)状短繊維でも、フィブリルを有するパルプ状短繊維でもよい。
また、本発明に係る短繊維(C)は、1種に限らず、2種以上の短繊維(C)を用いてもよい。
The short fibers (C) according to the present invention may be chopped fiber (cut fiber) short fibers or fibril-containing pulp-like short fibers.
Moreover, the staple fibers (C) according to the present invention are not limited to one type, and two or more types of staple fibers (C) may be used.

<ポリエチレン粒子(D)>
本発明の伝動ベルト用組成物を形成する成分の一つであるポリエチレン粒子(D)は、エチレンの単独重合体およびエチレンと10モル%以下の他のα-オレフィンとの共重合体、より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン(HP-LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMPE)などの一般にポリエチレンと呼称されている重合体の粒子である。
<Polyethylene particles (D)>
Polyethylene particles (D), which is one of the components forming the power transmission belt composition of the present invention, are ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and 10 mol % or less of other α-olefins, more specifically Generally called polyethylene such as high pressure low density polyethylene (HP-LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene, high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMPE) It is a particle of a polymer that contains

これらポリエチレン粒子(D)の中でも、下記(i)~(iii)を満たすポリエチレン粒子が好ましい。
(i)DSCで測定された融点が120℃以上、より好ましくは125℃以上である。
ポリエチレン粒子(D)の融点(融解ピーク温度)JIS K7121に準拠して求めた。
(ii)デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が5.0dL/g以上、より好ましくは5.0~50dL/g、さらに好ましくは5.0~30dL/g、特に好ましくは10~30dL/gである。
(iii)平均粒子径が1~20μm、より好ましくは1~15μm、特に好ましくは5~15μmである。
Among these polyethylene particles (D), polyethylene particles satisfying the following (i) to (iii) are preferable.
(i) The melting point measured by DSC is 120°C or higher, more preferably 125°C or higher.
The melting point (melting peak temperature) of the polyethylene particles (D) was determined according to JIS K7121.
(ii) In decalin solvent, the intrinsic viscosity [η] measured at 135°C is 5.0 dL/g or more, more preferably 5.0 to 50 dL/g, still more preferably 5.0 to 30 dL/g, particularly preferably 10 to 30 dL/g.
(iii) an average particle size of 1 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, particularly preferably 5 to 15 μm;

ポリエチレン粒子(D)の平均粒子径は以下の測定方法で測定した。
(平均粒子径(SEM測定))
SEM観察用の試料台にカーボンペーストを塗布し、その上にポリエチレン粒子(D)を載せて乾燥させた後、蒸着装置(E-1030 日立製作所製)にてPt蒸着を行い、SEM(JEM-6300F 日本電子製)を用い、2,000倍像の写真を撮影した。次いで、写真に写った粒子64個の長径を、ノギスを用いて計測して、その算術平均値を平均粒子径とした。
The average particle size of polyethylene particles (D) was measured by the following method.
(Average particle size (SEM measurement))
Carbon paste is applied to a sample table for SEM observation, polyethylene particles (D) are placed on it and dried, and then Pt is deposited using a deposition device (E-1030 manufactured by Hitachi Ltd.), followed by SEM (JEM- 6300F (manufactured by JEOL Ltd.) was used to take photographs at a magnification of 2,000. Next, the major diameters of 64 particles in the photograph were measured using a vernier caliper, and the arithmetic average value was taken as the average particle diameter.

《伝動ベルト用組成物》
本発明の伝動ベルト用組成物は、上記共重合体(A)、上記共重合体(A)100質量部に対して、上記カーボンブラック(B)を0.1~200質量部、好ましくは10~200質量部、より好ましくは20~100質量部,上記短繊維(C)を0.1~100質量部、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは3~20質量部および上記ポリエチレン粒子(D)を1~80質量部、好ましくは1~60重量部、より好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~25重量部の範囲で含む。
<<Composition for power transmission belt>>
The transmission belt composition of the present invention contains the above copolymer (A) and 0.1 to 200 parts by mass, preferably 10 parts by mass of the carbon black (B) per 100 parts by mass of the above copolymer (A). ~200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass of the short fiber (C) and the above polyethylene Particles (D) are contained in the range of 1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight.

本発明の伝動ベルト用組成物は、上記カーボンブラック(B)、上記短繊維(C)および上記ポリエチレン粒子(D)を上記範囲で含むことにより、混練性良好で、かつベルト加工、成形可能な粘着性を有し、耐摩耗性に優れた伝動ベルトを製造し得る。 The transmission belt composition of the present invention contains the carbon black (B), the short fibers (C), and the polyethylene particles (D) in the above range, so that it has good kneadability and can be processed and molded into a belt. A power transmission belt having adhesiveness and excellent abrasion resistance can be produced.

本発明の伝動ベルト用組成物は、上記共重合体(A)、上記カーボンブラック(B)、上記短繊維(C)および上記ポリエチレン粒子(D)に加え、必要に応じて他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、フィラー、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤などから選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 In addition to the copolymer (A), the carbon black (B), the short fibers (C) and the polyethylene particles (D), the transmission belt composition of the present invention may contain other components as needed. It can be blended within a range that does not impair the effects of the invention. Other components include, for example, cross-linking agents, cross-linking aids, vulcanization accelerators, vulcanization aids, fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, activators, heat stabilizers, weather stabilizers, charging It may contain at least one selected from inhibitors, colorants, lubricants, thickeners, and the like. again. Each additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

《架橋剤》
架橋剤としては、重合体を架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物、硫黄系化合物が好ましい。
《Crosslinking agent》
Examples of the cross-linking agent include cross-linking agents commonly used for cross-linking polymers, such as organic peroxides, sulfur compounds, phenolic resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof. , amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds. Among these, organic peroxides and sulfur compounds are preferred.

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-( tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1- Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 -dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide.

本発明の伝動ベルト用組成物において、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な樹脂、ゴム等の他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。 In the power transmission belt composition of the present invention, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, the content of the organic peroxide is the component (A) and the resins, rubbers, etc. that require cross-linking that are blended as necessary. It is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with other polymers.

架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。この場合、架橋助剤をさらに含有する本発明の組成物を用い、当該組成物に、架橋工程前に有機過酸化物を配合し、架橋工程を行ってもよい。 When using an organic peroxide as a cross-linking agent, it is preferable to use a cross-linking aid together. In this case, the composition of the present invention further containing a cross-linking aid may be used, and an organic peroxide may be added to the composition before the cross-linking step to perform the cross-linking step.

架橋助剤としては、例えば、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K-1410))、ハクスイテック社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業社製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物が挙げられ、2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤が好ましい。 Examples of cross-linking aids include sulfur; quinonedioxime-based cross-linking aids such as p-quinonedioxime; cross-linking aids having two or more ethylenic double bonds; maleimide-based cross-linking aids; , ZnO #1, zinc oxide type 2 (JIS standard (K-1410)), manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, zinc oxide (for example, "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), etc. zinc) and other metal oxides, and cross-linking aids having two or more ethylenic double bonds are preferred.

2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤中のエチレン性二重結合数は、好ましくは2~6、より好ましくは2~4である。前記架橋助剤を用いることにより、例えば共重合体(A)と短繊維(C)との間で良好にネットワークを形成することができると考えられる。2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;ジビニルベンゼン等のビニル系架橋助剤が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。 The number of ethylenic double bonds in the cross-linking aid having two or more ethylenic double bonds is preferably 2-6, more preferably 2-4. By using the cross-linking aid, it is believed that a good network can be formed, for example, between the copolymer (A) and the short fibers (C). Examples of cross-linking aids having two or more ethylenic double bonds include (meth)acrylic cross-linking aids such as ethylene glycol di(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate; allyl-based cross-linking aids such as allyl isocyanurate; and vinyl-based cross-linking aids such as divinylbenzene. Among these, (meth)acrylic cross-linking aids are preferable, and ethylene glycol dimethacrylate is more preferable.

本発明の伝動ベルト用組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、有機過酸化物1モルに対して、通常は0.5~10モル、好ましくは0.5~7モル、より好ましくは1~5モルである。 When the composition for a transmission belt of the present invention contains a cross-linking aid, the content of the cross-linking aid is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the organic peroxide. 7 mol, more preferably 1 to 5 mol.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。 When a sulfur compound is used as a cross-linking agent, specific examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate.

本発明の伝動ベルト用組成物において、架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、硫黄系化合物の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部、さらに好ましくは0.7~5.0質量部である。 When a sulfur-based compound is used as a cross-linking agent in the power transmission belt composition of the present invention, the content of the sulfur-based compound is determined by the content of the component (A) and other polymers that require cross-linking that are blended as necessary. It is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, and more preferably 0.7 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;アセトアルデヒド・アニリン縮合物、ブチルアルデヒド・アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系加硫促進剤;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系加硫促進剤;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系加硫促進剤;エチレンチオ尿素(例えば、サンセラー22C(商品名;三新化学工業社製))、N,N'-ジエチルチオ尿素、N,N'-ジブチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系加硫促進剤;その他、亜鉛華が挙げられる。 When using a sulfur-based compound as a cross-linking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Examples of vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2 -mercaptobenzothiazole, 2-(4-morpholinodithio)benzothiazole), 2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, Thiazole-based vulcanization accelerators such as dibenzothiazyl disulfide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, and diorthotolylguanidine; Vulcanization accelerator; imidazoline vulcanization accelerator such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea vulcanization accelerator such as diethylthiourea and dibutylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram Thiuram vulcanization accelerators such as disulfide and dipentamethylenethiuram tetrasulfide; dithioate vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate; ethylenethiourea ( For example, Suncellar 22C (trade name; manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), N,N'-diethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea and other thiourea-based vulcanization accelerators; xanthate-based vulcanization accelerators such as zinc dibutylxatogenate vulcanization accelerator; other examples include zinc white.

本発明の伝動ベルト用組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.1~20質量部、好ましくは0.2~15質量部、さらに好ましくは0.5~10質量部である。 When the composition for a power transmission belt of the present invention contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is the total amount of the component (A) and other polymers that require cross-linking that are blended as necessary. It is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に好ましく用いることができ、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META-Z102」(商品名;井上石灰工業社製)等の酸化亜鉛)が挙げられる。 A vulcanization aid can be preferably used when the cross-linking agent is a sulfur-based compound. , zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.).

本発明の伝動ベルト用組成物が加硫助剤を含有する場合、加硫助剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される架橋が必要な他の重合体との合計100質量部に対して、通常は1~20質量部である。 When the composition for a transmission belt of the present invention contains a vulcanization aid, the content of the vulcanization aid is the total amount of the component (A) and other polymers which are blended as necessary and require cross-linking. It is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

《軟化剤》
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
《Softener》
Examples of softening agents include petroleum softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum jelly; coal tar softening agents such as coal tar; Fatty oil-based softeners such as soybean oil and coconut oil; Waxes such as beeswax and carnauba wax; Fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate and salts thereof; Naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic high-molecular substances such as terpene resins, petroleum resins, and coumarone-indene resins; ester-based softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate; Lubricating oils, tall oils and subs (factices) are included, with petroleum-based softeners being preferred, and process oils being more preferred.

本発明の伝動ベルト用組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は2~100質量部、好ましくは5~100質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains a softening agent, the content of the softening agent is usually is 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass.

《無機充填剤》
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
《Inorganic filler》
Inorganic fillers include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay. Among these, ground calcium carbonate is preferred.

本発明の伝動ベルト用組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は2~50質量部、好ましくは5~50質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is based on a total of 100 parts by mass of the component (A) and other polymers blended as necessary. , usually 2 to 50 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass.

《補強剤》
補強剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられ、ただし、前述したカーボンブラック(B)を除く。
《Reinforcing agent》
Examples of the reinforcing agent include silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, finely powdered talc, and differential silicic acid, excluding carbon black (B) described above.

本発明の伝動ベルト用組成物が補強剤を含有する場合、補強剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.1~100質量部、好ましくは5~30質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains a reinforcing agent, the content of the reinforcing agent is usually is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass.

《老化防止剤(安定剤)》
本発明の伝動ベルト用組成物は、老化防止剤(安定剤)を含有することにより、当該組成物から形成される(架橋)成形体の寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤が挙げられる。
《Anti-aging agent (stabilizer)》
By containing an antioxidant (stabilizer) in the composition for a power transmission belt of the present invention, the life of a (crosslinked) molded article formed from the composition can be extended. Anti-aging agents include, for example, amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、N,N-ジ-2-ナフチル-p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤が挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、例えば、ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2-メルカプトベンゾイルイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。 Examples of amine antioxidants include aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine and N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Phenolic antioxidants include, for example, dibutylhydroxytoluene and pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. Examples of sulfur-based antioxidants include thioether-based antioxidants such as bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfide; nickel dibutyldithiocarbamate and the like; Dithiocarbamate antioxidants; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate.

本発明の伝動ベルト用組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.3~10質量部、好ましくは0.5~7.0質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is based on a total of 100 parts by mass of the component (A) and other polymers blended as necessary. , usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts by mass.

《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
《Processing aid》
As the processing aid, a wide variety of processing aids that are generally blended with rubber can be used. Examples of processing aids include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. Among these, stearic acid is preferred.

本発明の伝動ベルト用組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は10質量部以下、好ましくは8.0質量部以下である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains a processing aid, the content of the processing aid is based on a total of 100 parts by mass of the component (A) and other polymers blended as necessary. , usually 10 parts by mass or less, preferably 8.0 parts by mass or less.

《活性剤》
活性剤としては、例えば、ジ-n-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
《Activator》
Active agents include, for example, amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoelanolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triarylutemellilate, zinc compounds of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids, and the like. Active agents; zinc peroxide preparations; ktadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds.

本発明の伝動ベルト用組成物が活性剤を含有する場合、活性剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.2~10質量部、好ましくは0.3~5質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains an activator, the content of the activator is usually is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass.

《吸湿剤》
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
《Moisture Absorber》
Moisture absorbents include, for example, calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieves, zeolites, and white carbon.

本発明の伝動ベルト用組成物が吸湿剤を含有する場合、吸湿剤の含有量は、成分(A)および必要に応じて配合される他の重合体との合計100質量部に対して、通常は0.5~15質量部、好ましくは1.0~12質量部である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains a moisture absorbent, the content of the moisture absorbent is usually is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 12 parts by mass.

《他のポリマー》
本発明の伝動ベルト用組成物は、成分(A)以外の他の重合体をさらに含有することができる。
《Other polymers》
The power transmission belt composition of the present invention may further contain a polymer other than component (A).

架橋が必要な他の重合体としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。 Other polymers that require cross-linking include rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber. mentioned.

架橋が不要な他の重合体としては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン(SEBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン(SEPS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、塩ビ系エラストマー(TPVC)、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、その他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等のエラストマーが挙げられる。 Other polymers that do not require crosslinking include block copolymers of styrene and butadiene (SBS), polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene (SEBS), polystyrene-poly(ethylene-propylene)-polystyrene. Styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) such as (SEPS), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), vinyl chloride-based elastomer (TPVC), ester-based thermoplastic elastomer (TPC), amide-based thermoplastic elastomer (TPA), urethane-based Elastomers such as thermoplastic elastomers (TPU) and other thermoplastic elastomers (TPZ) can be used.

本発明の伝動ベルト用組成物が他の重合体を含有する場合、他の重合体の含有量は、成分(A)100質量部に対して、通常は100質量部以下、好ましくは80質量部以下である。 When the power transmission belt composition of the present invention contains another polymer, the content of the other polymer is usually 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). It is below.

<組成物の調製>
本発明の伝動ベルト用組成物は、共重合体(A)と、上記カーボンブラック(B)、上記短繊維(C)および上記ポリエチレン粒子(D)、必要に応じて配合されその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。
<Preparation of composition>
The transmission belt composition of the present invention comprises a copolymer (A), the carbon black (B), the short fibers (C) and the polyethylene particles (D), and other components blended as necessary. For example, it can be prepared by kneading at a desired temperature using a kneader such as a mixer, kneader, or roll.

本発明の伝動ベルト用組成物の一実施態様は、例えば以下のように調製される。成分(A)と、上記カーボンブラック(B)、上記短繊維(C)および上記ポリエチレン粒子(D)と、所定のその他の成分とを、混練機に投入して所定の加熱条件(例えば80~200℃で3~30分)で混練して均一化する(A練り)。なお、A練りでは、A練りの加熱温度まで加熱すると成分(A)を架橋させる、架橋剤等は投入されない。A練りで混練された混合物の温度を、次いで、架橋剤の架橋温度未満(例えば、130℃以下)まで下げた後、A練りで添加されなかった架橋剤等を前記混合物に添加し、所定の加熱条件(例えばロール温度30~80℃で1~30分間)でさらに混練して均一化し(B練り)、本発明の伝動ベルト用組成物を得ることができる。 One embodiment of the transmission belt composition of the present invention is prepared, for example, as follows. The component (A), the carbon black (B), the short fibers (C) and the polyethylene particles (D), and other predetermined components are put into a kneader and heated under predetermined heating conditions (for example, 80 to 3 to 30 minutes at 200° C.) to homogenize (A kneading). In addition, in the A kneading, no cross-linking agent or the like is added, which crosslinks the component (A) when heated to the heating temperature of the A kneading. The temperature of the mixture kneaded in A kneading is then lowered to below the cross-linking temperature of the cross-linking agent (for example, 130 ° C. or less), then the cross-linking agent or the like that was not added in A kneading is added to the mixture, and the predetermined The composition for a power transmission belt of the present invention can be obtained by further kneading and homogenizing (B kneading) under heating conditions (for example, a roll temperature of 30 to 80° C. for 1 to 30 minutes).

本発明の伝動ベルト用組成物は、架橋剤を配合する前の組成(A練り)において、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)が、通常は10~250、好ましくは10~100、より好ましくは10~50である。ムーニー粘度が前記範囲にある伝動ベルト用組成物は、良好な後処理品質を示すと共に優れた物性を有する。 The power transmission belt composition of the present invention has a Mooney viscosity ML(1+4) at 125° C. of usually 10 to 250, preferably 10 to 100, more than It is preferably 10-50. A power transmission belt composition having a Mooney viscosity within the above range exhibits good post-treatment quality and has excellent physical properties.

[(架橋)成形体、伝動ベルト]
本発明の伝動ベルト用組成物から、(架橋)成形体を得ることができる。本発明の伝動ベルト用組成物は、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。本発明において、前記伝動ベルト用組成物の架橋温度は、通常は140℃以上、好ましくは150~220℃、より好ましくは160~200℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。
[(Crosslinked) Molded Body, Power Transmission Belt]
A (crosslinked) molded article can be obtained from the power transmission belt composition of the present invention. The power transmission belt composition of the present invention can be molded by thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, calendar molding, transfer molding and foam molding. In the present invention, the cross-linking temperature of the transmission belt composition is usually 140°C or higher, preferably 150 to 220°C, more preferably 160 to 200°C. Also, this cross-linking reaction can be carried out in the air.

本発明では、前記(架橋)成形体は、伝動ベルトの構成部材として好適に用いることができる。例えば、本発明の伝動ベルト用組成物は、成形加工性に適した高い粘着力を有しており、ベルト加工性に優れている。また、本発明の伝動ベルト用組成物を用いることにより、高ゴム弾性、耐摩耗性、耐熱性および耐寒性に優れた、伝動ベルトの構成部材を製造することができる。 In the present invention, the (crosslinked) molded article can be suitably used as a constituent member of a transmission belt. For example, the power transmission belt composition of the present invention has a high adhesion suitable for moldability and is excellent in belt processability. Further, by using the power transmission belt composition of the present invention, it is possible to produce components for power transmission belts that are excellent in rubber elasticity, abrasion resistance, heat resistance and cold resistance.

本発明の伝動ベルトは、本発明の伝動ベルト用組成物から形成された(架橋)成形体を有する。
本発明の伝動ベルトとしては、例えば、Vベルト、Vリブドベルト等の摩擦伝動ベルト;タイミングベルト等のかみ合い伝動ベルトが挙げられる。伝動ベルトは、例えば、自動車用伝動ベルト、自動二輪用伝動ベルト、一般産業機械用伝動ベルトである。Vベルトとしては、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルトが挙げられる。
The power transmission belt of the present invention has a (crosslinked) molded body formed from the power transmission belt composition of the present invention.
Examples of the transmission belt of the present invention include friction transmission belts such as V-belts and V-ribbed belts; and engagement transmission belts such as timing belts. Power transmission belts are, for example, power transmission belts for automobiles, power transmission belts for motorcycles, and power transmission belts for general industrial machinery. V-belts include, for example, wrapped belts and raw edge belts.

伝動ベルトの一実施形態は、例えば、心線が埋設された接着ゴム部を有しており、さらに、前記接着ゴム部の下面に形成された底ゴム部を有することができる。前記伝動ベルトは、必要に応じて、接着ゴム部上に形成された上部帆布、および/または底ゴム部下に形成された下部帆布を有することができる。本発明の伝動ベルト用組成物は、例えば、接着ゴム部および/または底ゴム部を形成するために好適に用いられる。具体的には、接着ゴム部および/または底ゴム部として、本発明の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形部が好適に用いられる。 One embodiment of the transmission belt, for example, has an adhesive rubber portion in which a core wire is embedded, and can further have a bottom rubber portion formed on the lower surface of the adhesive rubber portion. The transmission belt may have an upper canvas formed on the adhesive rubber portion and/or a lower canvas formed under the bottom rubber portion, as required. The power transmission belt composition of the present invention is suitably used, for example, to form an adhesive rubber portion and/or a bottom rubber portion. Specifically, a crosslinked molded portion formed from the power transmission belt composition of the present invention is preferably used as the adhesive rubber portion and/or the bottom rubber portion.

伝動ベルトの抗張部材である心線は、接着ゴム部において、ベルトの長手方向に延在する。心線としては、例えば、ポリエステル系コードが挙げられる。接着ゴム部は、心線を取り囲み、かつ心線に接着されている。一実施形態では、例えば、本発明の伝動ベルト用組成物を心線周りに配置して架橋することにより、心線に接着された接着ゴム部を形成することができる。帆布としては、例えば、綿、綿とポリエステルとの混紡からなるもの、綿とポリアミドとの混紡からなるものが挙げられる。 A core wire, which is a tensile member of the transmission belt, extends in the longitudinal direction of the belt in the adhesive rubber portion. Examples of cords include polyester cords. The adhesive rubber portion surrounds the core wire and is bonded to the core wire. In one embodiment, for example, the transmission belt composition of the present invention can be placed around the core wire and crosslinked to form an adhesive rubber portion bonded to the core wire. The canvas includes, for example, cotton, a blend of cotton and polyester, and a blend of cotton and polyamide.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on examples below, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" means "mass parts" unless otherwise specified.

[エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性]
<エチレンに由来する構造単位、α-オレフィンに由来する構造単位、および非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量>
前記モル量は、1H-NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。測定条件の詳細は、国際公開第2015/122415号に記載されている。
[Physical properties of ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer]
<Molar amounts of structural units derived from ethylene, structural units derived from α-olefins, and structural units derived from non-conjugated polyene>
Said molar amounts were determined by intensity measurements with a 1 H-NMR spectrometer. Details of the measurement conditions are described in International Publication No. 2015/122415.

<ムーニー粘度>
ムーニー粘度(ML(1+4)100℃、125℃)は、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
<Mooney viscosity>
Mooney viscosity (ML(1+4) 100°C, 125°C) was measured according to JIS K6300 (1994) using a Mooney viscometer (Model SMV202 manufactured by Shimadzu Corporation).

<B値>
o-ジクロロベンゼン-d4/ベンゼン-d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C-NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき算出した。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]-炭素数3~20のα-オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
<B value>
Using o-dichlorobenzene-d4/benzene-d6 (4/1 [v/v]) as a measurement solvent, a 13 C-NMR spectrum (100 MHz, JEOL ECX400P) was measured at a measurement temperature of 120°C. It was calculated based on the formula (i).
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] (i)
[Here, [E], [X] and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefins having 3 to 20 carbon atoms [A2], and non-conjugated polyene [A3], respectively. [EX] indicates the ethylene [A1]-α-olefin [A2] diad chain fraction of 3 to 20 carbon atoms. ]

[エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)として、実施例および比較例では、以下のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体〔共重合体(A-1)〕を用いた。
[Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)]
As the ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the following ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer [copolymer (A-1)] was used in Examples and Comparative Examples. board.

(1)国際公開第2015/122415号の[合成例C1]の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン/1-ブテン/5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)共重合体を得た。以下、これを「共重合体(A-1)」と記載する。
共重合体(A-1)の構成および物性は、以下のとおりである。
エチレンに由来する構造単位:67.7モル%
1-ブテンに由来する構造単位:30.0モル%
ENBに由来する構造単位:2.3モル%
ムーニー粘度ML(1+4)100℃:30
ムーニー粘度ML(1+4)125℃:22
B値:1.3
(1) An ethylene/1-butene/5-ethylidene-2-norbornene (ENB) copolymer having the following physical properties was obtained according to the description in [Synthesis Example C1] of WO 2015/122415. Hereinafter, this is referred to as "copolymer (A-1)".
The structure and physical properties of the copolymer (A-1) are as follows.
Structural unit derived from ethylene: 67.7 mol%
Structural unit derived from 1-butene: 30.0 mol%
Structural unit derived from ENB: 2.3 mol%
Mooney viscosity ML(1+4) 100°C: 30
Mooney viscosity ML(1+4) 125°C: 22
B value: 1.3

[ポリエチレン粒子(D)]
実施例で用いたポリエチレン粒子(D)は、ポリエチレン〔商品名:ミペロンXM-221U(商標)三井化学(株)製、融点:136℃、極限粘度[η]:14.5dL/g、平均粒子径:25μm〕のポリエチレン粒子(D-1)を用いた。
[Polyethylene particles (D)]
The polyethylene particles (D) used in the examples are polyethylene [trade name: MIPELON XM-221U (trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point: 136°C, intrinsic viscosity [η]: 14.5 dL/g, average particle Diameter: 25 μm] polyethylene particles (D-1) were used.

[実施例1]
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB-2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、共重合体(A-1):100質量部に対して、架橋助剤としてZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K-1410))を5質量部、加工助剤としてステアリン酸を1質量部、カーボンブラックとして旭#60UGを40質量部、シリカとしてシリカVN3を10質量部、老化防止剤としてサンダントMB(2-メルカプトベンゾイミダゾール)を4質量部、老化防止剤としてイルガノックス1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を2質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルPW-380(パラフィン系プロセスオイル)を10質量部、およびポリエチレン粒子(D-1)を4質量部の配合量で配合した後混練し、配合物1を得た。
[Example 1]
Using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-2 type, volume 1.7 L, rotor 2WH), copolymer (A-1): 100 parts by mass, ZnO # 1 as a cross-linking aid 5 parts by mass of 2 types of zinc oxide (JIS standard (K-1410)), 1 part by mass of stearic acid as a processing aid, 40 parts by mass of Asahi #60UG as carbon black, 10 parts by mass of silica VN3 as silica, 4 parts by mass of Sandant MB (2-mercaptobenzimidazole) as an antiaging agent, and Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] as an antiaging agent). ), 10 parts by mass of Diana Process Oil PW-380 (paraffin-based process oil) as a softening agent, and 4 parts by mass of polyethylene particles (D-1). got 1.

配合物1調製時の混練条件は、ローター回転数が40rpm、フローティングウェイト圧力が3kg/cm2、混練時間が5分間で行い、混練排出温度は144℃であった。
配合物1のムーニー粘度ML(1+4)125℃を、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
The kneading conditions for the preparation of Compound 1 were a rotor speed of 40 rpm, a floating weight pressure of 3 kg/cm 2 , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 144°C.
The Mooney viscosity ML(1+4) 125° C. of Formulation 1 was measured using a Mooney viscometer (Model SMV202 manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6300 (1994).

次いで、配合物1が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて、配合物1に、架橋剤としてカヤクミルDCP-40C(ジクミルパーオキサイド40質量%)を6.8質量部およびエチレングリコ-ルジメタクリレ-ト(商品名:サンエステルEG、三新化学工業株式会社製)を2質量部の配合量で添加して混練し、配合物2を得た。 Next, after confirming that the temperature of compound 1 reached 40 ° C., using a 6-inch roll, 6.8% Kayakumil DCP-40C (40% by mass of dicumyl peroxide) was added to compound 1 as a cross-linking agent. Parts by mass and ethylene glycol dimethacrylate (trade name: Sunester EG, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added in a blending amount of 2 parts by mass and kneaded to obtain a formulation 2.

配合物2調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を3mmとして、混練時間8分間で分出しし、配合物2を得た。 The kneading conditions for the preparation of compound 2 were: roll temperature front roll/back roll = 50°C/50°C, roll peripheral speed front roll/back roll = 18 rpm/15 rpm, roll gap 3 mm, kneading time 8 minutes. to obtain Formulation 2.

配合物2に対して、プレス成形機を用いて170℃で15分間プレス処理を行って、厚さ2mmの架橋シートを作製した。
得られた架橋シートについて、後述する硬度試験、引張試験および摩耗試験を行った。
Formulation 2 was pressed using a press molding machine at 170° C. for 15 minutes to prepare a crosslinked sheet with a thickness of 2 mm.
The obtained crosslinked sheet was subjected to a hardness test, a tensile test and an abrasion test, which will be described later.

また、配合物などの物性は、以下の方法で測定した。
結果を表1に示す。
In addition, physical properties such as formulations were measured by the following methods.
Table 1 shows the results.

[比重]
原料ポリマーまたは配合物1(A練り)を1g切り取り、試験片を作製した。試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(東洋精機製作所製:M-1型)に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。表1中におけるraw polymerは原料ポリマーである共重合体(A-1)および共重合体(F-1)を指し、compoundは配合物1を指す。
[specific gravity]
A test piece was prepared by cutting 1 g of the starting polymer or compound 1 (A kneading). The test piece was attached to an automatic hydrometer (M-1 type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in an atmosphere of 25° C., and the specific gravity was measured from the difference in mass in air and in pure water. Raw polymer in Table 1 refers to the copolymer (A-1) and copolymer (F-1) which are raw materials, and compound refers to compound 1.

[プローブタック試験]
プローブタックは、配合物1に対して、JIS Z3284に準拠しRHESCA社製 TAC-IIを用いて測定した。条件は温度25℃、Immersion speed:120mm/min、Preload:600gf、Test speed:120mm/min、Press time:60sとした。
[Probe tack test]
Probe tack was measured for Formulation 1 using TAC-II manufactured by RHESCA in accordance with JIS Z3284. The conditions were temperature 25° C., immersion speed: 120 mm/min, preload: 600 gf, test speed: 120 mm/min, press time: 60 s.

[コンパウンド同士の粘着性]
配合物1(A練り)に対して、50トンプレス成形機を用いて190℃で10分間プレス処理を行って、厚さ2mmのシートを作製した。前記シート2枚を貼り合わせ、軽く手で圧をかけた。貼り合わせた2枚のシートを手で剥がしたときの状況を以下の通り分類した。
[Adhesiveness between compounds]
Formulation 1 (A kneading) was pressed using a 50-ton press molding machine at 190° C. for 10 minutes to prepare a sheet with a thickness of 2 mm. The two sheets were laminated together and lightly pressed by hand. The situation when the two sheets stuck together were peeled off by hand was classified as follows.

<評価>
◎:手で剥がそうとしても剥がれず基材破壊する。
〇:手で剥がそうとしても剥がれづらいが粘着面で剥がれる。
△:剥がそうとした際に手に圧を感じるが剥がれる。
×:剥がそうとした際に手にほぼ圧を感じず剥がれる。
<Evaluation>
⊚: The base material is destroyed without being peeled off even if one tries to peel it off by hand.
◯: It is difficult to peel off by hand, but the adhesive surface is peeled off.
Δ: When you try to peel it off, you feel pressure on your hand, but it peels off.
x: Peeled off with almost no pressure on hands when trying to peel off.

[硬度試験(Durometer-A)]
厚さ2mmの前記架橋シートの平らな部分を重ねて厚さ12mmのシートとし、JIS K6253に従い、硬度(JIS-A)を測定した。
[Hardness test (Durometer-A)]
Flat portions of the 2 mm-thick crosslinked sheets were overlapped to form a 12 mm-thick sheet, and hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253.

[引張試験:モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び]
厚さ2mmの前記架橋シートを打抜いてJIS K6251(1993)に記載されている3号形ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、伸び率が25%であるときの引張応力(25%モジュラス(M25))、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
[Tensile test: modulus, tensile stress at break, tensile elongation at break]
A No. 3 dumbbell test piece described in JIS K6251 (1993) is prepared by punching the crosslinked sheet with a thickness of 2 mm, and this test piece is used to measure according to the method specified in JIS K6251 Section 3. A tensile test was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. EB) was measured.

[DIN摩擦試験(DIN摩耗量)
厚さ2mmの前記架橋シートを用いて、JIS K6264-2:2005に準拠して、直径16.0±0.2mm、厚さ6mm以上の円盤状の試験片を作製し、該試験片について、DIN摩耗試験機を用いて、直径150.0±0.2mm、長さ500mmのドラムを40回/分で回転させ、荷重1kgfで、摩耗距離を40.0±0.2mとしたときの摩耗量(DIN摩耗量:単位mg)を測定した。
[DIN friction test (DIN wear amount)
Using the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm, a disk-shaped test piece having a diameter of 16.0 ± 0.2 mm and a thickness of 6 mm or more was prepared in accordance with JIS K6264-2: 2005. Using a DIN abrasion tester, a drum with a diameter of 150.0 ± 0.2 mm and a length of 500 mm is rotated at 40 times / minute, a load of 1 kgf, and wear when the wear distance is 40.0 ± 0.2 m. amount (DIN wear amount: unit: mg) was measured.

[比較例1]
実施例1で用いた共重合体(A-1)に替えて、エチレン・プロピレン・ENB共重合体〔共重合体F-1〕〔三井化学社製 商品名三井EPTTM 2060M ムーニー粘度ML(1+4)125℃:40、エチレン含量:55%、ENB含量:2.3%〕を用い、添加剤の種類、配合量を表1に示す量にする以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
In place of the copolymer (A-1) used in Example 1, an ethylene/propylene/ENB copolymer [copolymer F-1] [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name Mitsui EPT TM 2060M Mooney Viscosity ML (1 +4) 125 ° C.: 40, ethylene content: 55%, ENB content: 2.3%], and the same procedure as in Example 1 was performed except that the types and amounts of additives were set to the amounts shown in Table 1. rice field.
Table 1 shows the results.

Figure 2023017253000001
Figure 2023017253000001

Claims (10)

エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位と、非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位とを有し、下記(1)~(3)の要件を満たすエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、
当該共重合体(A)100質量部に対して、
カーボンブラック(B)0.1~200質量部、
短繊維(C)0.1~100質量部、および
ポリエチレン粒子(D)1~80質量部
を含有することを特徴とする伝動ベルト用組成物。
(1)エチレン[A1]に由来する構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位とのモル比〔[A1]/[A2]〕が、40/60~90/10であり、
(2)非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位の含有割合が、[A1]、[A2]および[A3]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1~6.0モル%であり、
(3)下記式(i)で表されるB値が、1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A1]、炭素数3~20のα-オレフィン[A2]、および非共役ポリエン[A3]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A1]-炭素数3~20のα-オレフィン[A2]ダイアッド連鎖分率を示す。]
Having a structural unit derived from ethylene [A1], a structural unit derived from an α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene [A3], the following (1) An ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) that satisfies the requirements of (3),
Per 100 parts by mass of the copolymer (A),
0.1 to 200 parts by mass of carbon black (B),
A composition for a power transmission belt comprising 0.1 to 100 parts by mass of short fibers (C) and 1 to 80 parts by mass of polyethylene particles (D).
(1) The molar ratio [[A1]/[A2]] between the structural unit derived from ethylene [A1] and the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms is 40/60 to is 90/10;
(2) The content ratio of the structural units derived from the non-conjugated polyene [A3] is 0.1 to 6.0, with the total of the structural units derived from [A1], [A2] and [A3] being 100 mol%. is mol %,
(3) The B value represented by the following formula (i) is 1.20 or more.
B value = ([EX] + 2 [Y]) / [2 x [E] x ([X] + [Y])] (i)
[Here, [E], [X] and [Y] are moles of structural units derived from ethylene [A1], α-olefins having 3 to 20 carbon atoms [A2], and non-conjugated polyene [A3], respectively. [EX] indicates the ethylene [A1]-α-olefin [A2] diad chain fraction of 3 to 20 carbon atoms. ]
前記共重合体(A)における炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位が、1-ブテンに由来する構造単位を含む請求項1に記載の伝動ベルト用組成物。 2. The transmission belt composition according to claim 1, wherein the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer (A) contains a structural unit derived from 1-butene. 前記共重合体(A)における炭素数3~20のα-オレフィン[A2]に由来する構造単位が、プロピレンに由来する構造単位を含む請求項1に記載の伝動ベルト用組成物。 2. The transmission belt composition according to claim 1, wherein the structural unit derived from the α-olefin [A2] having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer (A) contains a structural unit derived from propylene. 前記共重合体(A)が、下記(4)の要件をさらに満たす請求項1~3のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。
(4)100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)100℃が、5~150である。
The transmission belt composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer (A) further satisfies the following requirements (4).
(4) Mooney viscosity ML(1+4)100°C at 100°C is 5 to 150;
前記短繊維(C)が、アラミド繊維である請求項1~4のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。 The power transmission belt composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the short fibers (C) are aramid fibers. 前記ポリエチレン粒子(D)が、下記(i)~(iii)を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。
(i)DSCで測定された融点が120℃以上であり、
(ii)デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が5.0dL/g以上であり、
(iii)平均粒子径が1~20μmである。
The power transmission belt composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyethylene particles (D) satisfy the following (i) to (iii).
(i) a melting point measured by DSC of 120° C. or higher;
(ii) the intrinsic viscosity [η] measured at 135°C in a decalin solvent is 5.0 dL/g or more;
(iii) an average particle size of 1 to 20 μm;
さらに、2つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤を含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物。 The transmission belt composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a cross-linking aid having two or more ethylenic double bonds. 請求項1~7のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物から形成された成形体。 A molded article formed from the power transmission belt composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項1~7のいずれか1項に記載の伝動ベルト用組成物から形成された架橋成形体。 A crosslinked molded article formed from the power transmission belt composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項8に記載の成形体または請求項9に記載の架橋成形体を有する伝動ベルト。 A transmission belt comprising the molded article according to claim 8 or the crosslinked molded article according to claim 9.
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