JP7454777B1 - An active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate, a hard coat film using the same, and a laminate thereof. - Google Patents
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Abstract
【課題】ディスプレイ生産プロセス中の傷付き、硬化収縮によるカール発生、およびけん化処理液に対する紫外線カット剤の溶出を抑えた透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体を提供すること。【解決手段】トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層を形成するための組成物であって、特定の（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）、分子量が３００以上の紫外線カット剤（Ｂ）、特定の光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含む透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物によって解決される。【選択図】なし[Problem] To provide an active energy ray curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate that suppresses scratches during the display production process, curling due to curing shrinkage, and elution of an ultraviolet ray blocking agent in a saponification treatment solution, as well as a hard coat film and a laminate thereof using the same. [Solution] The problem is solved by an active energy ray curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate, which is a composition for forming a hard coat layer on a triacetyl cellulose film, and contains an active energy ray curable component (A) containing a specific (meth)acrylate, an ultraviolet ray blocking agent (B) having a molecular weight of 300 or more, a specific photopolymerization initiator (C), and a solvent (D). [Selected Figure] None
Description
本発明は、透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いたハードコートフィルム、およびその積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate, a hard coat film using the same, and a laminate thereof.
より詳細には、ＴＶ、ノートパソコン、携帯電話、スマートフォンなどのディスプレイに適用することができる、ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いたハードコートフィルム、その積層体に関する。 More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer, a hard coat film using the composition, and a laminate thereof, which can be applied to displays such as TVs, notebook computers, mobile phones, and smartphones.
ＴＶ、ノートパソコン、携帯電話、スマートフォン等のディスプレイ用途では従来の多用されていた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の他にも様々なディスプレイが開発され、各種の特長を活かした製品が市場へ展開されている。 In addition to liquid crystal displays (LCDs), which have traditionally been widely used in display applications such as TVs, notebook computers, mobile phones, and smartphones, various displays have been developed, and products that take advantage of various features are being introduced to the market. .
中でも有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイは、ＴＶやスマートフォンなどの各種用途に急速に広がっているが、有機ＥＬディスプレイに使用される発光素子は、構成材料から発生する水蒸気、および不純物ガス等に弱いため、水蒸気による劣化対策として、基材上に無機化合物のバリア層（無機層）を設けたり、不純物ガス対策として、揮発成分の低減等を行ったりすることで、発光素子を保護している。
また、熱や紫外線等の外部要因による影響も大きく、特に、紫外線の影響は、低波長側の高エネルギー領域に限らず、可視光に近い波長４００ｎｍ近傍の紫外線でも劣化影響が大きい。そのため、屋外での利用を考慮するとディスプレイ外部より侵入する紫外線から内部構造を保護するために、紫外線をカットする機能が必要となる。
一方、一般的な有機ＥＬディスプレイには偏光板が積層されている。有機ＥＬディスプレイに使用されている偏光板は円偏光板と呼ばれ、液晶ディスプレイに使われる光透過制御用途とは異なる。有機ＥＬディスプレイを構成する電極部には金属が用いられており、この電極部で外部からの入射光がディスプレイ内で散乱する。この外部からの入射光の影響を避けるために円偏光板を積層する。
Among them, organic electroluminescent (EL) displays are rapidly expanding into various applications such as TVs and smartphones, but the light-emitting elements used in organic EL displays are vulnerable to water vapor and impurity gases generated from the constituent materials. Light-emitting elements are protected by providing a barrier layer (inorganic layer) of an inorganic compound on the base material as a countermeasure against deterioration caused by water vapor, and by reducing volatile components as a countermeasure against impurity gases.
In addition, the influence of external factors such as heat and ultraviolet rays is also large, and in particular, the influence of ultraviolet rays is not limited to the high energy region on the low wavelength side, but even ultraviolet rays with a wavelength of around 400 nm, which is close to visible light, have a large deteriorating effect. Therefore, if the display is to be used outdoors, a function to cut out ultraviolet rays is required to protect the internal structure from the ultraviolet rays that enter from outside the display.
On the other hand, polarizing plates are laminated in a general organic EL display. The polarizing plate used in organic EL displays is called a circular polarizing plate, which is different from the light transmission control used in liquid crystal displays. Metal is used for the electrode portions constituting the organic EL display, and incident light from the outside is scattered within the display by the electrode portions. In order to avoid the influence of this external incident light, circularly polarizing plates are laminated.
従来から偏光板は、液晶へのなじみやすさから水溶性であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が多用されており、ヨウ素で染色後にフィルム状に延伸して製造されている。ＰＶＡ偏光板は吸湿性が有るため、保護フィルムとして不燃性、外観（透明性）、絶縁性に優れているトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが使用される。 Conventionally, polarizing plates have often been made of water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) because of its compatibility with liquid crystals, and are manufactured by dyeing with iodine and stretching it into a film. Since the PVA polarizing plate is hygroscopic, triacetyl cellulose (TAC) film, which is nonflammable, has excellent appearance (transparency), and excellent insulation properties, is used as the protective film.
ＰＶＡから製造した偏光板とＴＡＣフィルムを接着する際には、ＴＡＣフィルムの表面を苛性アルカリによりけん化処理を行い、ＴＡＣフィルム表面のアセチル基（－Ｏ＝ＣＯＣＨ基）の一部を親水基である水酸基（－ＯＨ）に加水分解する必要がある。 When bonding a polarizing plate made from PVA and a TAC film, the surface of the TAC film is saponified with caustic alkali, and some of the acetyl groups (-O=COCH groups) on the surface of the TAC film are converted into hydrophilic groups. It is necessary to hydrolyze it to a hydroxyl group (-OH).
ＴＡＣフィルムのけん化処理法は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、あるいは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ水溶液中にＴＡＣフィルムを浸漬して行われている。偏光板はディスプレイでの偏光用途の場合、偏光板と接着する反対の面にはハードコート（ＨＣ）、アンチグレア（ＡＧ）、アンチリフレクト（ＡＲ）、帯電防止（ＡＳ）などの別の機能層を積層することが多い。
これらの機能層積層の工程はＰＶＡ偏光板とＴＡＣフィルムの密着性を保つため、苛性アルカリによる けん化処理前に行うのが一般的である。
そのため、機能層の積層を行った後に強アルカリを使用したけん化処理を行うことになり、折角、積層された機能層に対してダメージを与え、機能低下の不具合を生じる。
The saponification treatment of the TAC film is carried out by immersing the TAC film in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). When polarizing plates are used for polarizing purposes in displays, the opposite side to which the polarizing plate is bonded is coated with another functional layer such as hard coat (HC), anti-glare (AG), anti-reflection (AR), and antistatic (AS). Often laminated.
In order to maintain the adhesion between the PVA polarizing plate and the TAC film, these functional layer lamination steps are generally performed before saponification treatment with caustic alkali.
Therefore, after the functional layers are laminated, a saponification treatment using a strong alkali is performed, which may damage the laminated functional layers and cause problems such as functional deterioration.
また、ディスプレイを備えた機器、特にノートパソコン、携帯電話、スマートフォン、パッド、スマートウォッチなどのモバイル機器は携帯性を重視するため、軽量化、ダウンサイズ化が進んでおり、ディスプレイ構成中の機能層の複機能化、薄膜化が検討されている。薄膜化検討では、基材フィルムの小膜厚化が進行しており、１００μｍから５０μｍ以下の薄膜フィルムも検討されている。
フィルム上に活性エネルギー線硬化物を塗工すると、一般的に硬化収縮による反り、カールが発生することが多く、フィルム基材の薄膜化により、その傾向は顕著となる。
ディスプレイは機能層を積層して構成されているため、機能層形成後の基材カールは、後工程での作業性の悪化、歩留まりの低下を招く。
In addition, devices equipped with displays, especially mobile devices such as notebook computers, mobile phones, smartphones, pads, and smart watches, are becoming lighter and smaller because portability is important, and the functional layers in the display configuration are becoming more and more portable. Multi-functionality and thinner films are being considered. In the study of thinner films, the thickness of the base film is becoming smaller, and thin films of 100 μm to 50 μm or less are also being considered.
When an active energy ray cured product is applied onto a film, warping and curling generally occur due to curing shrinkage, and this tendency becomes more pronounced as the film base material becomes thinner.
Since displays are constructed by laminating functional layers, curling of the base material after the functional layers are formed causes deterioration of workability in subsequent steps and a decrease in yield.
特許文献１および２には、ディスプレイ構成中の機能層の複機能化、薄膜化の検討として偏光板層視認側と有機ＥＬディスプレイ表示部との間に配設して、２つの部材を一体化させるための両面粘着シートであって、少なくとも１層の紫外線吸収層を有し、波長３８０ｎｍの光線透過率を低減させる透明両面粘着シートが例示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose that, as a study of making the functional layer in the display structure multi-functional and thin, the two members are integrated by disposing the polarizing plate layer between the viewing side and the display section of the organic EL display. A transparent double-sided adhesive sheet that has at least one ultraviolet absorption layer and reduces light transmittance at a wavelength of 380 nm is exemplified.
しかしながら、両面粘着シートに紫外線カット剤を添加する場合、ブリード防止、粘着性能の点から、添加量に自ずと制限があるため、部材の薄膜化によりディスプレイ部に入射する紫外線を十分にカットできず、ディスプレイへの悪影響を防ぐことが出来なかった。 However, when adding an ultraviolet cut agent to a double-sided adhesive sheet, there is a limit to the amount added from the viewpoint of bleeding prevention and adhesive performance. It was not possible to prevent negative effects on the display.
一方、紫外線カット機能層をＰＶＡ偏光板と密着するＴＡＣフィルムの反対面に積層して対応する場合、ＴＡＣフィルムのけん化処理によって、紫外線カット機能層からの紫外線カット剤溶出が発生し、紫外線透過率の上昇、けん化処理液への紫外線カット剤溶出（汚染）を引き起こす場合がある。
その対策として、特許文献３には、紫外線硬化型の機能層を設けたＴＡＣフィルム面の反対側面のみ、選択的にけん化する処理法が例示されているが、けん化による紫外線カット層への影響をなくすことはできなかった。さらに、機能層の架橋密度を高くすると硬化収縮によりカール発生等の問題があった。けん化処理の間に保護フィルムを貼っておくことも考えられるが、工程が増えることによる劣化やコストアップ等の問題が発生することが考えられる。一方では、紫外線カット剤による紫外線硬化への影響も抑えなくてはならず、未だ改良が必要であった。
On the other hand, when a UV-cutting functional layer is laminated on the opposite side of the TAC film that is in close contact with the PVA polarizing plate, the saponification treatment of the TAC film causes the elution of the UV-cutting agent from the UV-cutting functional layer, resulting in a decrease in UV transmittance. This may cause an increase in UV rays and the elution (contamination) of the UV protection agent into the saponification solution.
As a countermeasure, Patent Document 3 exemplifies a treatment method in which only the opposite side of the TAC film surface on which the UV-curable functional layer is provided is selectively saponified. I couldn't get rid of it. Furthermore, when the crosslinking density of the functional layer is increased, problems such as curling occur due to curing shrinkage. It may be possible to apply a protective film during the saponification treatment, but this may cause problems such as deterioration and increased cost due to the additional steps. On the other hand, it is also necessary to suppress the influence of ultraviolet cut agents on ultraviolet curing, and improvements are still needed.
また、ＴＡＣフィルムは透湿度が高いため、ＴＡＣフィルムを保護膜として貼合した偏光板は、湿熱下、例えば、温度７０℃、相対湿度９０％のような条件下では劣化を引き起こすなどの問題があった。
そこで、ＴＡＣフィルムよりも透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とすることで、かかる問題を解決する方法も提案されており、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムやアクリル系樹脂フィルムを保護膜とすることが知られている。
In addition, since TAC film has high moisture permeability, polarizing plates laminated with TAC film as a protective film have problems such as deterioration under humid heat conditions, for example, at a temperature of 70°C and a relative humidity of 90%. there were.
Therefore, a method has been proposed to solve this problem by using a resin film with lower moisture permeability than the TAC film as the protective film. For example, using a polyethylene terephthalate resin film or an acrylic resin film as the protective film. It has been known.
ＴＡＣフィルム以外を保護膜として用いる場合であっても、ＴＡＣフィルムと同じ生産ラインを使用するため、上述のけん化処理液に触れることもあり、けん化処理液への紫外線カット剤溶出（汚染）を引き起こす場合があった。 Even when using something other than TAC film as a protective film, since the same production line as TAC film is used, it may come into contact with the saponification treatment solution mentioned above, causing elution (contamination) of the UV protection agent into the saponification treatment solution. There was a case.
本発明は、ディスプレイ生産プロセス中の傷付き、硬化収縮によるカール発生、およびけん化処理液に対する紫外線カット剤の溶出を抑えた、透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体を提供することである。 The present invention is an active energy ray-curable type for forming a hard coat layer on a transparent substrate, which suppresses scratches during the display production process, curling due to curing shrinkage, and elution of an ultraviolet cut agent into a saponification treatment solution. An object of the present invention is to provide a composition, a hard coat film using the same, and a laminate thereof.
本発明は、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive research into the above-mentioned problem, the present invention has been made based on the discovery that the problem can be solved by using the active energy ray-curable composition described below.
本発明は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）、紫外線カット剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含み、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を全て含み、前記紫外線カット剤（Ｂ）の分子量が３００以上であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系化合物およびホスフィンオキサイド系化合物のうち少なくとも一種を含む、透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
（ａ１）（メタ）アクリロイル基を６個以上有し、かつヌレート環骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）（メタ）アクリロイル基を４～１５個有し、かつ重量平均分子量が５００～１５，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレート（但し（ａ１）を除く）
（ａ３）その他多官能（メタ）アクリレート
The present invention comprises an active energy ray curable component (A), an ultraviolet cut agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a solvent (D), and the active energy ray curable component (A) contains the following ( a1), (a2) and (a3), the molecular weight of the ultraviolet cut agent (B) is 300 or more, and the photopolymerization initiator (C) is one of oxime ester compounds and phosphine oxide compounds. The present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate, which contains at least one type of composition.
(a1) Polyfunctional urethane (meth)acrylate having 6 or more (meth)acryloyl groups and having a nurate ring skeleton (a2) Having 4 to 15 (meth)acryloyl groups and a weight average molecular weight of 500 ~15,000 polyfunctional urethane (meth)acrylate (excluding (a1))
(a3) Other polyfunctional (meth)acrylates
また、本発明は、透明基材上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であるハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。 The present invention also relates to a hard coat film having a hard coat layer which is a cured product of the active energy ray curable composition on a transparent substrate.
また、本発明は、波長３８０ｎｍにおける透過率（ｔａ）が４％以下、かつ波長４２０ｎｍにおける透過率（ｔｂ）が７０％以上である前記ハードコートフィルムに関する。 Further, the present invention relates to the hard coat film having a transmittance (ta) of 4% or less at a wavelength of 380 nm and a transmittance (tb) of 70% or more at a wavelength of 420 nm.
また、本発明は、下記式（２）を満足する、前記ハードコートフィルムに関する。
式（２） （ｔｃ）－（ｔａ）≦１％
（ｔａ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬していないハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
（ｔｃ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗および乾燥した後の、ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
Further, the present invention relates to the hard coat film that satisfies the following formula (2).
Formula (2) (tc)-(ta)≦1%
(ta): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film not immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (tc): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried.
また、本発明は前記ハードコートフィルムと円偏光機能層を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having the hard coat film and a circularly polarizing functional layer.
本発明により、ディスプレイ生産プロセス中の傷付き、硬化収縮によるカール発生、およびけん化処理液に対する紫外線カット剤の溶出を抑えたハードコート層形成用活性エネルギー線硬化型組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体を提供することが出来る。 According to the present invention, an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer that suppresses scratches during the display production process, curling due to curing shrinkage, and elution of an ultraviolet cut agent into a saponification treatment solution, and a hard coat using the same. Films and laminates thereof can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。 The present invention will be explained in detail below. It goes without saying that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they meet the spirit of the present invention. Furthermore, in this specification, numerical ranges specified using "~" include the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit ranges.
初めに本明細書で用いられる用語について説明する。
本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、および「（メタ）アクリレート」、と表記した場合には、特に断りがない限り、それぞれ「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、および「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。
また、「透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物」を「ハードコート層形成用組成物」、「（ａ１）（メタ）アクリロイル基を６個以上有し、かつヌレート環骨格を有するウレタンアクリレート」を「ウレタンアクリレート（ａ１）」、「（ａ２）（メタ）アクリロイル基を４個以上１５個以下有し、かつ重量平均分子量が５００以上１５０００以下である多官能ウレタンアクリレート（但し（ａ１）を除く）」を「多官能ウレタンアクリレート（ａ２）」、「（ａ３）その他多官能アクリレート」を「多官能アクリレート（ａ３）」と、それぞれ称することがある。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
First, the terms used in this specification will be explained.
In this specification, when expressed as "(meth)acrylic", "(meth)acryloyl", and "(meth)acrylate", unless otherwise specified, "acrylic or methacrylic", "acryloyl or methacryloyl,” and “acrylate or methacrylate.”
In addition, "active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate" is referred to as "composition for forming a hard coat layer", and "(a1) has six or more (meth)acryloyl groups". , and a urethane acrylate having a nurate ring skeleton" is referred to as "urethane acrylate (a1)", and "(a2) a polyurethane acrylate having 4 to 15 (meth)acryloyl groups and a weight average molecular weight of 500 to 15,000. Functional urethane acrylate (excluding (a1))" may be referred to as "polyfunctional urethane acrylate (a2)," and "(a3) other polyfunctional acrylates" may be referred to as "polyfunctional acrylate (a3)." Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used individually or in combination of two or more.
≪活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）≫
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）は下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を全て含む。
（ａ１）（メタ）アクリロイル基を６個以上有し、かつヌレート環骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）（メタ）アクリロイル基を４～１５個有し、かつ重量平均分子量が５００～１５，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレート（但し（ａ１）を除く）
（ａ３）その他多官能（メタ）アクリレート
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリレート基を２個以上有するオリゴマーをいう。
≪Active energy ray-curable component (A)≫
The active energy ray-curable component (A) includes all of the following (a1), (a2), and (a3).
(a1) Polyfunctional urethane (meth)acrylate having 6 or more (meth)acryloyl groups and having a nurate ring skeleton (a2) Having 4 to 15 (meth)acryloyl groups and a weight average molecular weight of 500 ~15,000 polyfunctional urethane (meth)acrylate (excluding (a1))
(a3) Other polyfunctional (meth)acrylates Polyfunctional urethane (meth)acrylates refer to oligomers having urethane bonds and two or more (meth)acrylate groups.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を６個以上有し、かつヌレート環骨格を有する。ヌレート環骨格は、窒素原子を有するイソシアネート化合物の三量体であり、六員環構造である。（メタ）アクリロイル基を６個以上有することで、架橋密度が増大し、ハードコート膜表面の硬度や耐擦傷性に優れかつハードコート膜のカールを抑えることができる。カール性を抑える詳細な要因は不明であるが、ヌレート環骨格部分の環構造が応力緩和に大きく寄与していると考える。
（メタ）アクリロイル基を３個有しヌレート環骨格をもつ化合物も比較的入手しやすいが、架橋密度が小さいためハードコート膜表面の硬度や耐擦傷性が不十分であり適さない。
<Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1)>
Urethane (meth)acrylate (a1) has six or more (meth)acryloyl groups and has a nurate ring skeleton. The nurate ring skeleton is a trimer of isocyanate compounds having a nitrogen atom and has a six-membered ring structure. By having six or more (meth)acryloyl groups, the crosslinking density increases, the hard coat film surface has excellent hardness and scratch resistance, and curling of the hard coat film can be suppressed. Although the detailed factors that suppress the curling property are unknown, it is believed that the ring structure of the nurate ring skeleton greatly contributes to stress relaxation.
A compound having three (meth)acryloyl groups and a nurate ring skeleton is also relatively easily available, but it is not suitable because its crosslinking density is low and the hardness and scratch resistance of the hard coat film surface are insufficient.
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）として、具体的には、ジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）と水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物との反応物、ポリイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）とポリオールおよび水酸基を有するポリ又はモノ（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が挙げられるが、ハードコート膜表面の硬度や耐擦傷性に優れる観点から、ジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）化合物と、水酸基を１個および（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が好ましい。 Specifically, the urethane (meth)acrylate (a1) includes a reaction product of isocyanurate (trimer) of diisocyanate and a poly(meth)acrylate compound having a hydroxyl group, and an isocyanurate (trimer) of polyisocyanate. Examples include reaction products with polyols and poly or mono(meth)acrylate compounds having hydroxyl groups, but from the viewpoint of excellent hard coat film surface hardness and scratch resistance, isocyanurate (trimer) compounds of diisocyanates, A reaction product with a poly(meth)acrylate compound having one hydroxyl group and two or more (meth)acryloyl groups is preferred.
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、前記芳香族イソシアネートの水素添加体、並びに、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアヌレ―トが挙げられる。
水酸基を１個有するモノ（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
水酸基を１個有するポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of diisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated products of the aromatic isocyanates, and aliphatic diisocyanurates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. .
Examples of mono(meth)acrylates having one hydroxyl group include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl(meth)acrylate,
Poly(meth)acrylates having one hydroxyl group include, but are not limited to, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and the like.
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，およびトリシクロデカンジメタノール等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the polyol include, but are not limited to, ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and tricyclodecane dimethanol.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）＞
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を４個以上１５個以下有し、かつ重量平均分子量が５００～１５，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレート（但し（ａ１）を除く）である。重量平均分子量は１，０００～５，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
<Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2)>
Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) is a polyfunctional urethane (meth)acrylate that has 4 or more and 15 or less (meth)acryloyl groups and has a weight average molecular weight of 500 to 15,000 (provided that (a1 ). The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 5,000. The weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The weight average molecular weight can be measured by the method described in the [Examples] section.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と併用することにより、架橋密度、可撓性、基材密着のバランスがとれ、傷付き、カール（反り）発生、並びに、紫外線カット剤の溶出および劣化を低減できる。 When polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) is used in combination with urethane (meth)acrylate (a1), it balances crosslinking density, flexibility, and adhesion to the substrate, and prevents scratches, curls, and Furthermore, elution and deterioration of the ultraviolet cut agent can be reduced.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）は、例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。
あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) is, for example, one obtained by reacting a polyisocyanate with a mono(meth)acrylate or poly(meth)acrylate having a hydroxyl group, or one obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate with an excess of isocyanate groups. There are those obtained by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer made under the following conditions with a mono(meth)acrylate or poly(meth)acrylate having a hydroxyl group.
Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions with an excess of hydroxyl groups can also be obtained by reacting with (meth)acrylates having isocyanate groups.
以下に、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の製造方法について示すが、一例であり、これらに限定されない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）は、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを、適当なウレタン化触媒の存在下で、酸素雰囲気下、６０～１００℃ 、４～８時間の条件で攪拌して得ることができる。
ウレタン化触媒の具体例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ－ ト、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ－ト等が好ましい。
The method for producing urethane (meth)acrylate (a2) will be shown below, but this is just an example and is not limited thereto. For example, urethane (meth)acrylate (a2) is produced by stirring polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth)acrylate in the presence of an appropriate urethanization catalyst at 60 to 100°C for 4 to 8 hours in an oxygen atmosphere. You can get it.
Specific examples of urethanation catalysts include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and 2,6,7-trimethyl. -1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and the like can be mentioned. Among these, dibutyltin dilaurate and the like are particularly preferred.
ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイシシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、イソシアネート基の芳香族基との結合位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。また該ジイソシアネートは３量体としてイソシアヌレート環を形成していてもよい。
中でも、光学用途を想定した場合の黄変抑制の観点で、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates. Examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Examples include toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the bonding position of the isocyanate group to the aromatic group may be any of the ortho, meta, and para positions. Further, the diisocyanate may form an isocyanurate ring as a trimer.
Among these, aliphatic diisocyanates are preferred from the viewpoint of suppressing yellowing when optical applications are assumed.
（メタ）アクリロイル数と重量平均分子量は、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートの組み合わせで調整することができる。 The (meth)acryloyl number and weight average molecular weight can be adjusted by a combination of polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing mono(meth)acrylate or poly(meth)acrylate.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ） アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ヒドロキシブチル、（メタ） アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル－α－（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいはこれらの（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
架橋密度を高め、傷付き、カール発生、紫外線カット材溶出等を抑える観点で、（メタ）アクリロリル基を２～５個有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and (meth)acrylic acid 2. -Hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2 -Hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth) ) acrylic ester, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate-α-(hydroxymethyl), monofunctional glycerol (meth)acrylate, or these (meth)acrylate and (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group at the end by ring-opening addition of ε-caprolactone lactone, and alkylene such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. for the above hydroxyl group-containing (meth)acrylate. Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic esters such as alkylene oxide-added (meth)acrylic esters in which oxides are repeatedly added.
A (meth)acrylic ester having 2 to 5 (meth)acrylolyl groups is preferred from the viewpoint of increasing crosslinking density and suppressing damage, curling, elution of ultraviolet blocking material, etc. Specifically, it is preferable to include at least one selected from trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
カタログ等で分子量およびアクリロイル基数が公表されているウレタンアクリレート（ａ２）としては、三菱ケミカル（株）製：紫光ＵＶ１７００Ｂ（分子量２０００、アクリロイル基数１０）、ＵＶ７６００Ｂ（分子量１４００、アクリロイル基数６）、ＵＶ７６０５Ｂ（分子量１１００、アクリロイル基数６）、ＵＶ７６１０Ｂ（分子量１１００、アクリロイル基数９）、ＵＶ７６２９ＥＡ（分子量４１００、アクリロイル基数９、揮発分３５％）、ＵＶ７６４０Ｂ（分子量１５００、アクリロイル基数６～７）、およびＵＶ７６５０Ｂ（分子量２３００、アクリロイル基数４～５）、ＭＩＷＯＮ（株）製：ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０（分子量１８００、アクリロイル基数６）、およびＭＵ９５００（分子量３２００、アクリロイル基数１０）、日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ―４０Ｈ（分子量２０００、アクリロイル基数１０）、ＵＸ－５０００（分子量１５００、アクリロリ基数６）、ＵＸ－５１０２Ｄ－Ｍ２０（分子量３５００、アクリロリル基数６ 揮発分２０％）、ＵＸ－５１０３（分子量７０００、アクリロイル基数６）、およびＵＸ―５００５（分子量４５００、アクリロイル基数９）、根上工業（株）製：アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ（分子量１５００、アクリロイル基数６）、ＵＮ－３３２０ＨＣ（分子量１５００、アクリロイル基数１５、揮発分５％）、ＵＮ－９０４（分子量４９００、アクリロイル基数１０）、ＵＮ－９０６Ｓ（分子量１０００、アクリロイル基数６）、ＵＮ－９０１Ｔ（分子量４０００、アクリロイル基数９、揮発分２０％）、およびＵＮ－９５２（分子量６５００～１１０００、アクリロイル基数１０）等が挙げられるがこれらに限らない。 Urethane acrylates (a2) whose molecular weight and number of acryloyl groups are published in catalogs, etc., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Shiko UV1700B (molecular weight 2000, number of acryloyl groups 10), UV7600B (molecular weight 1400, number of acryloyl groups 6), UV7605B ( (molecular weight 1100, number of acryloyl groups 6), UV7610B (molecular weight 1100, number of acryloyl groups 9), UV7629EA (molecular weight 4100, number of acryloyl groups 9, volatile content 35%), UV7640B (molecular weight 1500, number of acryloyl groups 6-7), and UV7650B (molecular weight 2300 , acryloyl group number 4 to 5), MIWON Co., Ltd.: Miramer PU610 (molecular weight 1800, acryloyl group number 6), and MU9500 (molecular weight 3200, acryloyl group number 10), Nippon Kayaku Co., Ltd.: KAYARAD DPHA-40H (molecular weight 2000 , acryloyl group number 10), UX-5000 (molecular weight 1500, acryloyl group number 6), UX-5102D-M20 (molecular weight 3500, acryloyl group number 6, volatile content 20%), UX-5103 (molecular weight 7000, acryloyl group number 6), and UX -5005 (molecular weight 4500, number of acryloyl groups 9), manufactured by Neagami Kogyo Co., Ltd.: Art Resin UN-3320HA (molecular weight 1500, number of acryloyl groups 6), UN-3320HC (molecular weight 1500, number of acryloyl groups 15, volatile content 5%), UN -904 (molecular weight 4900, number of acryloyl groups 10), UN-906S (molecular weight 1000, number of acryloyl groups 6), UN-901T (molecular weight 4000, number of acryloyl groups 9, volatile content 20%), and UN-952 (molecular weight 6500 to 11000, Examples include, but are not limited to, acryloyl base number 10).
＜多官能（メタ）アクリレート（ａ３）＞
多官能（メタ）アクリレート（ａ３）は、（ａ１）、（ａ２）以外のその他多官能（メタ）アクリレートである。
多官能（メタ）アクリレート（ａ３）としては、各種ジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の各種ポリオールポリ（メタ）アクリレート、各種ジイソシアネートのイソシアヌレート体のトリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタンアクリレート（ａ１）および多官能ウレタンアクリレート（ａ２）以外のウレタンアクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）およびウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の合成時に残留するペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３－１）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ３－２）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３－３）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ３－４）をそのまま使用できる。
<Polyfunctional (meth)acrylate (a3)>
The polyfunctional (meth)acrylate (a3) is a polyfunctional (meth)acrylate other than (a1) and (a2).
Examples of the polyfunctional (meth)acrylate (a3) include various diol (meth)acrylates, trimethylolethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. ) Acrylate, various polyols such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. Poly(meth)acrylate, tri(meth)acrylate of isocyanurates of various diisocyanates, polyfunctional urethane acrylate (a1) and urethane acrylates other than polyfunctional urethane acrylate (a2), but are not limited thereto.
Pentaerythritol triacrylate (a3-1), pentaerythritol tetraacrylate (a3-2), dipentaerythritol pentaacrylate (a3-) remaining during the synthesis of urethane (meth)acrylate (a1) and urethane (meth)acrylate (a2) 3) and dipentaerythritol hexaacrylate (a3-4) can be used as is.
多官能ウレタンアクリレート（ａ１）および多官能ウレタンアクリレート（ａ２）以外のウレタンアクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を２～５個有し、ヌレート環骨格を有する多官能アクリレートや、（メタ）アクリロイル基数が４～１５個の範囲外あるいは、重量平均分子量が５００～１５，０００の範囲外である多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。 Urethane acrylates other than polyfunctional urethane acrylate (a1) and polyfunctional urethane acrylate (a2) include polyfunctional acrylates having 2 to 5 (meth)acryloyl groups and a nurate ring skeleton, and polyfunctional acrylates having a number of (meth)acryloyl groups. Examples include polyfunctional urethane acrylates having a weight average molecular weight outside the range of 4 to 15 or a weight average molecular weight outside the range of 500 to 15,000.
（メタ）アクリロイル基を２～５個有し、ヌレート環骨格を有する多官能アクリレートとしては、
東亞合成（株）製:アロニックスＭ－２１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（アクリロイル基数２）、
東亞合成（株）：アロニックスＭ－３１３、および東亞合成（株）：アロニックスＭ－３１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよび又はトリアクリレート（アクリロイル基数２～３）、
新中村化学（株）製：ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ等のε―カプロラクトン変性（２－アクリロキシ）イソシアヌレート（アクリロイル基数３）、並びに、
新中村化学（株）製：ＮＫエステルＡ－９３００、アルケマ（株）製：ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３６８、第一工業製薬（株）製：ＮＥＷ ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＴＥＩＣＡ（ＧＸ－８４３０）、および昭和電工製：ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ－７３１Ａ等のトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アクリロイル基数３）等が挙げられるがこれらに限らない。
As a polyfunctional acrylate having 2 to 5 (meth)acryloyl groups and a nurate ring skeleton,
Toagosei Co., Ltd.: Aronix M-215 and other isocyanuric acid EO-modified diacrylates (acryloyl group number: 2),
Toagosei Co., Ltd.: Aronix M-313, Toagosei Co., Ltd.: Aronix M-315 and other isocyanuric acid EO-modified diacrylates and/or triacrylates (acryloyl group number 2 to 3),
ε-caprolactone modified (2-acryloxy) isocyanurate (3 acryloyl groups) such as NK ester A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and
Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: NK ester A-9300, Arkema Co., Ltd.: SARTOMER SR368, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: NEW FRONTIER TEICA (GX-8430), and Showa Denko: FANCRYL FA-731A Examples include, but are not limited to, tris(2-acryloxethyl) isocyanurate (acryloyl group number: 3).
（メタ）アクリロイル基数が４～１５個の範囲外あるいは、重量平均分子量が５００～１５，０００の範囲外である多官能ウレタンアクリレートとしては、
三菱ケミカル（株）製：紫光ＵＶ－６３００Ｂ（分子量３７００、アクリロイル基数３）、根上工業（株）製：アートレジンＵＮ－５５００（分子量５００００、アクリロイル基数１２．５、揮発分５０％）、ＵＮ－５５０７（分子量１７０００、アクリロイル基数１５．５、揮発分５０％）、およびＵＮ－９０５（分子量４００００～２０００００、アクリロイル基数１５、揮発分４０％）等、並びに、ＭＩＷＯＮ（株）製：Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２（分子量２０７８７、アクリロイル基数１５）等のウレタンアクリレートが挙げられるが、これらに限らない。
As a polyfunctional urethane acrylate having a (meth)acryloyl group number outside the range of 4 to 15 or a weight average molecular weight outside the range of 500 to 15,000,
Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Shiko UV-6300B (molecular weight 3700, number of acryloyl groups 3), Manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.: Art Resin UN-5500 (molecular weight 50000, number of acryloyl groups 12.5, volatile content 50%), UN- 5507 (molecular weight 17,000, number of acryloyl groups 15.5, volatile content 50%), UN-905 (molecular weight 40,000 to 200,000, number of acryloyl groups 15, volatile content 40%), and MIWON Co., Ltd.: Miramer SC2152 (molecular weight Examples include, but are not limited to, urethane acrylates such as 20787 and acryloyl group number 15).
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）中に含まれる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）は、２０／８０～８０／２０が好ましく、より好ましくは、６０／４０～４０／６０である。（ａ１）／（ａ２）を２０／８０～８０／２０とすることで、工程中の傷付きおよび紫外線カット剤の溶出、並びに、基材に対する密着性およびカール発生を抑制することができる。 The mass ratio (a1)/(a2) of polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1) and polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) contained in the active energy ray-curable component (A) is 20/80 to The ratio is preferably 80/20, more preferably 60/40 to 40/60. By setting (a1)/(a2) to 20/80 to 80/20, it is possible to suppress scratches and elution of the ultraviolet blocking agent during the process, as well as adhesion to the substrate and curling.
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量％中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）および多官能（メタ）アクリレート（ａ３）の含有率は、それぞれ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）は１２～４８質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）は２０～８０質量％、多官能（メタ）アクリレート（ａ３）は８～３２質量％であることが好ましい。この範囲に調整することで、高い傷付き防止、および高基材密着性、並びに、カール発生の抑制、および紫外線カット剤の溶出抑制が実現できる。 The content of polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1), polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2), and polyfunctional (meth)acrylate (a3) in 100% by mass of active energy ray-curable component (A) is as follows: Respectively, polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1) is 12 to 48% by mass, polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2) is 20 to 80% by mass, and polyfunctional (meth)acrylate (a3) is 8 to 32% by mass. % is preferable. By adjusting it within this range, it is possible to achieve high scratch prevention, high base material adhesion, suppression of curling, and suppression of elution of the ultraviolet blocking agent.
≪紫外線カット剤（Ｂ）≫
紫外線カット剤（Ｂ）は、紫外線を吸収する材料である。紫外線カット剤（Ｂ）は、分子量が３００以上のものが用いられる。分子量が３００に満たないと、けん化工程で溶出が起こりやすくなり、適さない。
紫外線カット剤（Ｂ）は分子量が１０万以下のものが好ましい。分子量が１０万以下であれば、ハードコートフィルムとした際の鉛筆硬度に優れる。
また、ブリード防止、けん化工程での溶出防止、価格等の点から、少ない添加量で紫外線吸収能に優れるものが好ましい。
このような紫外線カット剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系等の紫外線カット剤が挙げられる。
塗膜の他の物性への悪影響を最小限に抑えられるという点からは、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線カット剤が好ましい。前記紫外線カット剤は、市販品をそのまま用いてもよいし、または市販品を２種類以上混合して用いてもよい。市販品の紫外線カット剤としては、例えば、ＢＡＳＦ（株）製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズ（ベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」シリーズ、ＢＡＳＦ（株）製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ」シリーズ（ベンゾフェノン系およびトリアジン系）、大塚化学（株）製の商品名「ＲＵＶＡ」シリーズ（ベンゾトリアゾール系）、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名「アデガスタブ ＬＡ」シリーズ（ベンゾトリアゾール系およびトリアジン系）、Ｅｖｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名「Ｅｖｅｒｓｏｒｂ」シリーズ（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系）、新中村化学工業（株）製の製品名「バナレジンＵＶＡ」シリーズ（ベンゾトリアゾール系等）等が挙げられる。
≪Ultraviolet cut agent (B)≫
The ultraviolet cut agent (B) is a material that absorbs ultraviolet rays. The ultraviolet cut agent (B) used has a molecular weight of 300 or more. If the molecular weight is less than 300, elution tends to occur during the saponification process, making it unsuitable.
The UV cut agent (B) preferably has a molecular weight of 100,000 or less. When the molecular weight is 100,000 or less, the pencil hardness when made into a hard coat film is excellent.
In addition, from the viewpoints of preventing bleeding, preventing elution in the saponification process, and cost, it is preferable to use a compound that has excellent ultraviolet absorbing ability even when added in a small amount.
Examples of such UV cut agents include benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, and benzophenone-based UV cut agents.
Hydroxyphenyltriazine-based and benzotriazole-based UV blocking agents are preferred from the standpoint of minimizing adverse effects on other physical properties of the coating film. As the ultraviolet ray cutting agent, a commercially available product may be used as it is, or two or more commercially available products may be used as a mixture. Commercially available UV cut agents include, for example, the "TINUVIN" series (benzotriazole and hydroxyphenyltriazine series) manufactured by BASF Corporation, the "CHIMASSORB" series, and the "UVINUL" trade name manufactured by BASF Corporation. series (benzophenone-based and triazine-based), Otsuka Chemical Co., Ltd.'s product name "RUVA" series (benzotriazole-based), ADEKA Co., Ltd.'s product name "Adegastab LA" series (benzotriazole-based and triazine-based), Examples include "Eversorb" series (benzotriazole, triazine, benzophenone) manufactured by Ever Light Chemicals, "Vanaresin UVA" series (benzotriazole, etc.) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. .
紫外線カット剤（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量％に対し、例えば、０．５～２０質量％であり、好ましくは２～１５質量％の範囲である。０．５～２０質量％とすることで、十分に紫外線をカットしつつ、光重合開始剤を光励起させるために必要な紫外線は確保でき、塗膜の硬化性を向上することができる。 The content of the ultraviolet cut agent (B) is, for example, 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on 100% by mass of the active energy ray-curable component (A). By setting the amount to 0.5 to 20% by mass, it is possible to sufficiently block ultraviolet rays while ensuring the ultraviolet rays necessary for photoexciting the photopolymerization initiator, thereby improving the curability of the coating film.
≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）は、オキシムエステル系化合物およびホスフィンオキサイド系化合物のうち少なくとも一種を含む。
≪Photopolymerization initiator (C)≫
The photopolymerization initiator (C) contains at least one of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線カット剤を含むことで、積層体に影響を及ぼす可視光に近い波長４００ｎｍ近傍の紫外線をカットするため、光重合開始剤の光励起に必要な紫外線もカットされる。したがって、できるだけ少量かつわずかな紫外線でも効率的にラジカルを発生させることが可能なオキシムエステル系化合物およびホスフィンオキサイド系化合物のうち少なくとも一種の高感度開始剤を含む。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains an ultraviolet cut agent to block ultraviolet rays with a wavelength of around 400 nm, which is close to visible light that affects the laminate. will also be cut. Therefore, it contains at least one type of high-sensitivity initiator among oxime ester compounds and phosphine oxide compounds that can efficiently generate radicals even with as little ultraviolet light as possible.
具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ（株）製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３などのオキシムエステル系化合物等が好ましく、特に、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。 Specifically, phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, B. A. S. Oxime ester compounds such as Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, and Irgacure OXE03 manufactured by F Corporation are preferable, and it is particularly preferable to use oxime ester compounds.
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）の合計１００質量％に対し、０．１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。この範囲であることで、十分な重合開始効果が得られ、密着性や耐擦傷性の向上に効果的である。 The amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total 100% by mass of the active energy ray-curable component (A). Within this range, a sufficient polymerization initiation effect can be obtained and it is effective in improving adhesion and scratch resistance.
また、オキシムエステル系化合物およびホスフィンオキサイド系化合物以外のその他光重合開始剤を併用しても良い。
その他光重合開始剤は光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばアセトフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ケタール化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’－ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
なお、チオキサントン化合物は、単独で使用する場合は光重合開始剤として機能するが、他の光重合開始剤と組み合わせて使用する場合は、光増感剤としても機能する。
Further, photopolymerization initiators other than oxime ester compounds and phosphine oxide compounds may be used in combination.
Other photopolymerization initiators are not particularly limited as long as they have the ability to initiate radical polymerization by photoexcitation; examples include acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, phosphine oxide compounds, ketal compounds, anthraquinone compounds, and thioxanthone compounds. It will be done.
Specifically, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4 , 4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, isoamyl N,N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like.
Note that the thioxanthone compound functions as a photopolymerization initiator when used alone, but also functions as a photosensitizer when used in combination with another photopolymerization initiator.
≪溶剤（Ｄ）≫
本発明のハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物は、溶剤で希釈されていても良い。
公知の溶剤が使用できるが、例えば炭酸ジメチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、１,３－ジオキソラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられるがこれらに限らない。
≪Solvent (D)≫
The active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer of the present invention may be diluted with a solvent.
Known solvents can be used, such as dimethyl carbonate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, 1,3-dioxolane, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. However, it is not limited to these.
溶剤（Ｄ）は、ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量％中、４０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％がさらに好ましい。４０質量％以上であると、基材浸透性が高いことで、密着性がより向上し、８０質量％以下であると、基材浸透性が高すぎず、塗膜ヘイズ、または耐擦傷性の悪化をより抑制できる。 The solvent (D) is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass based on 100% by mass of the active energy ray-curable component (A) for forming a hard coat layer. More preferably 65% by mass. When the content is 40% by mass or more, adhesion is further improved due to high base material permeability, and when it is 80% by mass or less, the base material permeability is not too high and reduces coating film haze or scratch resistance. Deterioration can be further suppressed.
＜増感剤（Ｆ）＞
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、光重合開始剤（Ｃ）と増感剤を併用できる。増感剤は、アミン系増感剤、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等が挙げられる。増感剤は、単独または２種類以上を併用できる。
アミン系増感剤は、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＰＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
アントラセン系増感剤は、例えば９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、９，１０－ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ）、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
チオキサントン系増感剤は、例えば２，４－ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。
市販品の代表例としては、アミン系増感剤では、日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ、アントラセン系増感剤では、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル（株）製：アントラキュアー ＵＶＳ－１３３１（ＤＢＡ）およびＵＶＳ－１１０１（ＤＥＡ）、チオキサントン系増感剤では、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製：Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸおよびＩＴＸ等が例示できる。
紫外線カット領域より更に長波長側の４２０ｎｍ付近まで吸収がある増感剤が好ましく、チオキサントン系増感剤、あるいはアミン系増感剤とチオキサントン系増感剤の併用が好ましい。
<Sensitizer (F)>
The composition for forming a hard coat layer in the present invention can contain a photopolymerization initiator (C) and a sensitizer in combination. Examples of the sensitizer include amine sensitizers, anthracene sensitizers, thioxanthone sensitizers, and the like. The sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of amine sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate (EPA), isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. , N,N-dimethylbenzylamine, 4'-bis(diethylamino)benzophenone, and the like.
Examples of anthracene-based sensitizers include 9,10-dibutoxyanthracene (DBA), 9,10-diethoxyanthracene (DEA), 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene. etc.
Examples of the thioxanthone sensitizer include thioxanthone sensitizers such as 2,4-diethylthioxanthone (DETX), 2-isopropylthioxanthone (ITX), and 4-isopropylthioxanthone.
Representative examples of commercially available products include amine sensitizers such as KAYACURE KAYACURE EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and anthracene sensitizers such as Anthracure UVS-1331 manufactured by Air Water Performance Chemical Co., Ltd. DBA) and UVS-1101 (DEA), thioxanthone sensitizers such as IGM Resins B. V. Examples include Omnirad DETX and ITX.
A sensitizer that absorbs up to around 420 nm, which is longer wavelength than the ultraviolet cut region, is preferred, and a thioxanthone sensitizer or a combination of an amine sensitizer and a thioxanthone sensitizer is preferred.
増感剤を用いる場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）１００質量％に対し、１～１５質量％であることが好ましい。 When a sensitizer is used, its content is preferably 1 to 15% by mass based on 100% by mass of the active energy ray-curable component (A).
［透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（ハードコート層形成用組成物）］
本発明のハードコート層形成用組成物は、活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）、紫外線カット剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含む。
[Active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate (composition for forming a hard coat layer)]
The composition for forming a hard coat layer of the present invention contains an active energy ray-curable component (A), an ultraviolet cut agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a solvent (D).
本発明におけるハードコート層形成用組成物には、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。その他添加剤は、例えば、可塑剤、表面調整剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤が挙げられる。 The composition for forming a hard coat layer in the present invention may contain other additives as necessary. Other additives include, for example, plasticizers, surface conditioners, light stabilizers, antioxidants, and polymerization inhibitors.
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に前記ハードコート層形成用組成物を硬化してなるハードコート層を有する。
本発明のハードコートフィルムは波長３８０ｎｍにおける透過率（ｔａ）が４％以下かつ波長４２０ｎｍにおける透過率（ｔｂ）が７０％以上であることが好ましい。
波長４２０ｎｍにおける透過率（ｔｂ）は、黄変抑制の観点で７５％以上であることがより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
波長３８０ｎｍにおける透過率（ｔａ）が４％以下であることにより、波長３８０ｎｍ以下の有機ＥＬディスプレイに有害な紫外領域の光線がカットされ、有機ＥＬディスプレイの劣化を防止することが出来る。また、波長４２０ｎｍにおける透過率（ｔｂ）が７０％以上であることにより、有機ＥＬディスプレイ表示部の正確な色再現が可能となる。
[Hard coat film]
The hard coat film of the present invention has a hard coat layer formed by curing the composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate.
The hard coat film of the present invention preferably has a transmittance (ta) of 4% or less at a wavelength of 380 nm and a transmittance (tb) of 70% or more at a wavelength of 420 nm.
The transmittance (tb) at a wavelength of 420 nm is more preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more, from the viewpoint of suppressing yellowing.
Since the transmittance (ta) at a wavelength of 380 nm is 4% or less, rays in the ultraviolet region that are harmful to organic EL displays with wavelengths of 380 nm or less are cut, and deterioration of the organic EL displays can be prevented. Furthermore, since the transmittance (tb) at a wavelength of 420 nm is 70% or more, accurate color reproduction of the organic EL display display section is possible.
さらに、本発明のハードコートフィルムは、下記式（２）を満足することが好ましい。
式（２） （ｔｃ）－（ｔａ）≦１％
（ｔａ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬していないハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
（ｔｃ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗および乾燥した後の、ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
（ｔｃ）－（ｔａ）≦１％であることで、有機ＥＬディスプレイを有害な紫外線の影響から保護しつつ、けん化処理液へのＵＶカット剤の溶出を低減できる。（ｔａ）および（ｔｃ）の測定方法は［実施例］の項に詳細を記載する。
Furthermore, it is preferable that the hard coat film of the present invention satisfies the following formula (2).
Formula (2) (tc)-(ta)≦1%
(ta): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film not immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (tc): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried. By satisfying (tc)-(ta)≦1%, it is possible to protect the organic EL display from the effects of harmful ultraviolet rays while reducing elution of the UV cut agent into the saponification treatment solution. The method for measuring (ta) and (tc) is described in detail in the [Example] section.
＜透明基材＞
本発明で用いる透明基材は、光学的に透明なグレードあればよい。具体的にはヘイズが１．０％以下である、非晶性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム、ポリサルホン系樹脂フィルム、脂環式ポリイミド系樹脂フィルム、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどが挙げられる。
これらの中でも透湿度が低い観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムおよびポリシクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。
<Transparent base material>
The transparent substrate used in the present invention only needs to be of optically transparent grade. Specifically, amorphous polyolefin resin films, polyester resin films, polyethylene terephthalate (PET) resin films, acrylic resin films, polycarbonate (PC) resin films, and polysulfones have a haze of 1.0% or less. Examples include a polycycloolefin resin film, an alicyclic polyimide resin film, a polycycloolefin (COP) resin film, and a triacetylcellulose (TAC) film.
Among these, polyethylene terephthalate resin films, acrylic resin films, polycarbonate resin films, and polycycloolefin resin films are preferred from the viewpoint of low moisture permeability.
透明基材の厚さは特に制限はないが、一般には強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より１０～５００μｍ程度である。特に２０～２５０μｍが好ましい。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is generally about 10 to 500 μm from the viewpoint of strength, workability such as handling, thin layer property, etc. Particularly preferred is 20 to 250 μm.
＜ハードコートフィルムの製造＞
ハードコートフィルムの製造方法は、透明基材上にハードコート層形成用組成物を塗工する等の、従来公知の方法で製造することができ、とくに制限されない。
例えば、本発明のハードコート層形成用組成物を透明基材に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させる。そこへ活性エネルギー線を照射することにより、塗工したハードコート層形成用組成物を架橋硬化させ、透明基材およびハードコート層を有するハードコートフィルムが得られる。
<Manufacture of hard coat film>
The method for producing the hard coat film is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method such as coating a composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate.
For example, after the composition for forming a hard coat layer of the present invention is applied to a transparent substrate, the solvent is dried if necessary. By irradiating active energy rays thereon, the applied composition for forming a hard coat layer is crosslinked and cured, and a hard coat film having a transparent base material and a hard coat layer is obtained.
塗工方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等が挙げられる。 Coating methods include bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, diting, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure coating, lip coating, air knife coating, dipping, and the like.
活性エネルギー線としては、電子線や、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線を用いることができる。 As the active energy ray, an electron beam or ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, etc. can be used.
ハードコート層の膜厚はハードコート性を保有していれば特に限定されず、通常１～２０μｍ、好ましくは２～１５μｍである。ハードコート層と混合層を合わせた膜厚も特に制限されないが、干渉むらの低減のために０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１．１～３０μｍ、さらに好ましくは１．２～２５μｍである。
ハードコートフィルムの膜厚は、特に制限されないが、５０～３００μｍが好ましく、より好ましくは８１～１００μｍ、さらに好ましくは８２～９５μｍである。
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited as long as it has hard coat properties, and is usually 1 to 20 μm, preferably 2 to 15 μm. The combined thickness of the hard coat layer and mixed layer is also not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1.1 to 30 μm, and even more preferably 1.2 to 25 μm in order to reduce interference unevenness. be.
The thickness of the hard coat film is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm, more preferably 81 to 100 μm, and even more preferably 82 to 95 μm.
［積層体］
本発明の積層体は、ハードコートフィルムと円偏光機能層を有する。ハードコートフィルムと円偏光機能層は直接積層されていても良いし、間に別の層を有していても良い。ハードコートフィルムと円偏光機能層が積層された態様は、すなわち、ハードコート層／透明基材／円偏光機能層の構成を有する。
円偏光機能層は、ＰＶＡ偏光子と位相差層の積層構成を有しており、位相差層は位相差機能を有する位相差ＴＡＣであっても良い。位相差ＴＡＣは、ハードコートフィルムを構成するＴＡＣを兼ねることができる。すなわち、ハードコート層／位相差ＴＡＣ／ＰＶＡ偏光子の構成も、本発明における積層体と慨する。
積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、ハードコートフィルムのハードコート層を有していないトリアセチルセルロース面とＰＶＡ偏光子を接着することで、円偏光機能層積層体を形成することができる。
[Laminated body]
The laminate of the present invention has a hard coat film and a circularly polarizing functional layer. The hard coat film and the circularly polarizing functional layer may be directly laminated, or may have another layer therebetween. The embodiment in which the hard coat film and the circularly polarizing functional layer are laminated has a configuration of hard coat layer/transparent base material/circularly polarizing functional layer.
The circular polarization functional layer has a laminated structure of a PVA polarizer and a retardation layer, and the retardation layer may be a retardation TAC having a retardation function. The retardation TAC can also serve as a TAC constituting the hard coat film. That is, the structure of hard coat layer/retardation TAC/PVA polarizer also corresponds to the laminate in the present invention.
The method for producing the laminate is not particularly limited, but for example, a circularly polarizing functional layer laminate may be formed by bonding a PVA polarizer to the triacetylcellulose surface of the hard coat film that does not have a hard coat layer. can.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を使用し、分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ４０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ３０００」、および「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００」を４本直列に繋ぎ、移動相に温度４０℃のテトラヒドロフランを用いて、０．６ｍｌ／分の流速で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, and separation column: “TSK-GEL SUPER H5000”, “TSK-GEL SUPER H4000”, “TSK-GEL” manufactured by Tosoh Corporation. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured using four units of "SUPER H3000" and "TSK-GEL SUPER H2000" connected in series, using tetrahydrofuran at a temperature of 40° C. as the mobile phase, and at a flow rate of 0.6 ml/min.
＜ヘイズ値の測定＞
２３℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の恒温恒湿室内に設置した日本電色工業（株）製分光・へイズメーター「ＳＨ ７０００」を使用して、Ｄ６５光源でのｎ＝３の測定平均値をヘイズ値とした。
<Measurement of haze value>
Using a spectroscopic/haze meter "SH 7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. installed in a constant temperature and humidity chamber at 23°C and 50% relative humidity (50% RH), n = 3 with a D65 light source was used. The measured average value was taken as the haze value.
＜透過率の測定＞
透明基材上に、得られたハードコート層形成用組成物をバーコーターＮｏ．８を用いて塗布し、熱風オーブンで１分間乾燥した後、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗布層を硬化させて、透明基材、ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物、およびハードコート層を有するハードコートフィルムを得た。
このハードコート層を有するハードコートフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に設置した日立ハイテク（株）分光光度計「ＵＨ５２００」を使用して３８０ｎｍ、４２０ｎｍの透過率を測定した。
<Transmittance Measurement>
The obtained composition for forming a hard coat layer was applied onto a transparent substrate using a bar coater No. 8, and then dried in a hot air oven for 1 minute. The applied layer was then cured by irradiating ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp with an output of 80 W/cm, thereby obtaining a hard coat film having a transparent substrate, an active energy ray curable composition for forming a hard coat layer, and a hard coat layer.
The hard coat film having this hard coat layer was measured for transmittance at 380 nm and 420 nm using a spectrophotometer "UH5200" manufactured by Hitachi High-Tech Corporation placed in a thermo-hygroscopic chamber at 23° C. and 50% RH.
＜ハードコートフィルムの透過率差［（ｔｃ）－（ｔａ）］＞
液温５０℃、９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液にハードコートフィルムを５分間浸漬し、水洗後、ボックスオーブンにて１００℃、５分間乾燥した後、波長３８０ｎｍにおける透過率（ｔｃ）を測定した。透過率（ｔｃ）と、未処理の（水酸化ナトリウム水溶液に浸漬していない）ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率（ｔａ）との差を算出した。
<Transmittance difference of hard coat film [(tc)-(ta)]>
The hard coat film was immersed in a 9 wt % NaOH aqueous solution at a liquid temperature of 50° C. for 5 minutes, washed with water, dried in a box oven at 100° C. for 5 minutes, and then the transmittance (tc) at a wavelength of 380 nm was measured. The difference between the transmittance (tc) and the transmittance (ta) of an untreated hard coat film (not immersed in an aqueous sodium hydroxide solution) at a wavelength of 380 nm was calculated.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）の製造＞
（合成例１）ウレタンアクリレート混合液（Ｐ１）： 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、アロニックスＭ３０６（東亞合成（株）製、分子量２９８のペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）（ａ３－１）６７．５質量％と分子量３５２のペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ－４Ａ）（ａ３－２）３２．５質量％との混合物)１３２５．６質量部 と、ネオスタンＵ－８１０（日東化成（株）製、錫触媒）０．１質量部を入れ、液温を５０℃にした後、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化コベストロ（株）製、不揮発分７０質量％（揮発分酢酸ブチル）、不揮発分に対して分子量６６７のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）トリマーを８５．８質量％含み、ＮＣＯ含有率１１．９％のヌレート環を有するポリイソシアネート）１１０９．８質量部を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。
昇温が治まった後、８０℃に昇温し３時間反応させ、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）においてイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、室温まで温度を下げ、不揮発分中に、重量平均分子量１６００のアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート（ａ１－１）を７７．１質量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ－４Ａ）（ａ３－２）を２０．８質量％、および（メタ）アクリロイル基を有さないその他化合物（ｅ－１）を２．１質量％含む、不揮発分８６．７質量％のウレタンアクリレート混合液（Ｐ１）を得た。
<Production of polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1)>
(Synthesis Example 1) Urethane acrylate mixture (P1): Aronix M306 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 298) was added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel. Mixture of 67.5% by mass of erythritol triacrylate (PE-3A) (a3-1) and 32.5% by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A) (a3-2) having a molecular weight of 352) 1325.6 parts by mass and 0.1 part by mass of Neostan U-810 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., tin catalyst) and brought the liquid temperature to 50°C. % (volatile content butyl acetate), polyisocyanate containing 85.8% by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) trimer with a molecular weight of 667 and having a nurate ring with an NCO content of 11.9% based on the nonvolatile content) 1109.8 parts by mass was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes.
After the temperature rise subsided, the temperature was raised to 80°C and reacted for 3 hours. After confirming that the peak of isocyanate groups disappeared in Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), the temperature was lowered to room temperature and the nonvolatile components were removed. Among them, 77.1% by mass of urethane acrylate (a1-1) having 9 acryloyl groups with a weight average molecular weight of 1600, 20.8% by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A) (a3-2), and A urethane acrylate mixture (P1) containing 2.1% by mass of other compound (e-1) having no (meth)acryloyl group and having a nonvolatile content of 86.7% by mass was obtained.
（合成例２）ウレタンアクリレート混合液（Ｐ２）： 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、アロニックスＭ３０６ １３２５．６質量部 と、ネオスタンＵ－８１０ ０．１質量部 を入れ、液温を５０℃にした後、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製、不揮発分１００質量％、不揮発分に対して分子量５０５のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマーを８８．３質量％含む、ＮＣＯ含有率２３．１％のヌレート環を有するポリイソシアネート）５７１．７質量部を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。
昇温が治まった後、８０℃に昇温し３時間反応させ、ＦＴ－ＩＲにおいてイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、室温まで温度を下げ、不揮発分中、重量平均分子量１４００のアクリロイル基を９個有するウレタンアクリレート（ａ１－２）を７６．１質量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ－４Ａ）（ａ３－２）を２３．０質量％、および（メタ）アクリロイル基を有さないその他化合物（ｅ－２）を０．９質量％含む、不揮発分１００質量％のウレタンアクリレート混合液（Ｐ２）を得た。
(Synthesis Example 2) Urethane acrylate mixture (P2): In a 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, 1325.6 parts by mass of Aronix M306 and Neostan U-810 0 After adding .1 part by mass and bringing the liquid temperature to 50°C, add Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, nonvolatile content 100% by mass, hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer with a molecular weight of 505 based on the nonvolatile content to 88% by mass). 571.7 parts by weight of a polyisocyanate having nurate rings and an NCO content of 23.1% containing 0.3% by weight were added dropwise from the dropping funnel over a period of 30 minutes.
After the temperature rise subsided, the temperature was raised to 80°C and reacted for 3 hours. After confirming that the peak of isocyanate groups disappeared in FT-IR, the temperature was lowered to room temperature, and acryloyl with a weight average molecular weight of 1400 was removed from the non-volatile components. 76.1% by mass of urethane acrylate (a1-2) having 9 groups, 23.0% by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A) (a3-2), and no (meth)acryloyl group A urethane acrylate mixture (P2) containing 0.9% by mass of other compound (e-2) and having a nonvolatile content of 100% by mass was obtained.
（合成例３）ウレタンアクリレート混合液（Ｐ３）： 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ ４４３９．０質量部と、シクロヘキシルジメタノール（分子量１４４、水酸基価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３２．６質量部と、ネオスタンＵ－８１０ ０．１質量部を入れ、８０℃に昇温して３時間反応させ、ＦＴ－ＩＲにおいてイソシアネート基のピーク強度が反応前の５割になったことを確認後、４－ヒドロキシブチルアクリレート（分子量１４４、水酸基価３８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６５．０質量部を入れ、さらに、８０℃で３時間反応させ、ＦＴ－ＩＲにおいてイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、室温まで温度を下げ、不揮発分中、重量平均分子量４０００のアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（ａ１－３）９６．０質量％、および（メタ）アクリロイル基を有さないその他化合物（ｅ－３）４．０質量％を含む、不揮発分１００．０質量％のウレタンアクリレート混合液（Ｐ３）を得た。 (Synthesis Example 3) Urethane acrylate mixture (P3): In a 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, 4439.0 parts by mass of Desmodur Z4470BA and cyclohexyl dimethanol ( 432.6 parts by mass (molecular weight 144, hydroxyl value 389 mgKOH/g) and 0.1 part by mass of Neostane U-810 were added, heated to 80°C and reacted for 3 hours, and the peak intensity of the isocyanate group was determined by FT-IR. After confirming that the volume was 50% of that before the reaction, 865.0 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (molecular weight 144, hydroxyl value 389 mgKOH/g) was added, and the reaction was further carried out at 80°C for 3 hours. After confirming that the peak of isocyanate groups disappeared, the temperature was lowered to room temperature, and 96.0% by mass of urethane acrylate (a1-3) having 6 acryloyl groups with a weight average molecular weight of 4000 in the nonvolatile components, and (meth) A urethane acrylate mixture (P3) containing 4.0 mass % of other compounds (e-3) having no acryloyl group and a nonvolatile content of 100.0 mass % was obtained.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）の製造＞
（合成例４）ウレタンアクリレート混合液（Ｑ１）：攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）、純度９７％以上、分子量２９８）５３３質量部と、アロニックスＭ３０６ ２３７質量部 と、ネオスタンＵ－８１００．１質量部を入れ、液温を５０℃にした後、デスモジュールＩ（住化コベストロ（株）製、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））２２４質量部を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。昇温が治まった後、８０℃ に昇温し３時間反応させ、ＦＴ－ＩＲにおいてイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、室温まで温度を下げ、不揮発分中、分子量９００、アクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（ａ２－１）（アクリロイル基当量１３７）を８２．６質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３－１）（ＰＥ－３Ａ、アクリロイル基当量９９）を９．７質量％、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ３－２）（ＰＥ－４Ａ、アクリロイル基当量８８）を７．７質量％含むウレタンアクリレート混合液Ｑ１を得た。
<Production of polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2)>
(Synthesis Example 4) Urethane acrylate mixed solution (Q1): Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Thermo Fisher Scientific, Inc., pentaerythritol triacrylate Add 533 parts by mass of PE-3A), purity 97% or higher, molecular weight 298), 237 parts by mass of Aronix M306, and 0.1 parts by mass of Neostan U-810, and after bringing the temperature of the solution to 50°C, 224 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) manufactured by Chemical Covestro Co., Ltd. was added dropwise from a dropping funnel over 30 minutes. After the temperature rise subsided, the temperature was raised to 80°C and reacted for 3 hours. After confirming that the peak of isocyanate groups disappeared in FT-IR, the temperature was lowered to room temperature and acryloyl groups with a molecular weight of 900 were found in the nonvolatile components. 82.6% by mass of urethane acrylate (a2-1) (acryloyl group equivalent: 137) having 6, 9.7% by mass of pentaerythritol triacrylate (a3-1) (PE-3A, acryloyl group equivalent: 99), and Urethane acrylate mixture Q1 containing 7.7% by mass of pentaerythritol tetraacrylate (a3-2) (PE-4A, acryloyl group equivalent: 88) was obtained.
（合成例５）ウレタンアクリレート混合液（Ｑ２）：攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、アロニックスＭ４０３(東亞合成（株）製、分子量５２４のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ（ａ３－３））５５質量％と分子量５７９のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（ａ３－４））４５質量％との混合物)２５００質量部 と、ネオスタンＵ－８１０ ０．１質量部を入れ、液温を５０℃にした後、デスモジュールＩ２２４質量部を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。昇温が治まった後、８０℃ に昇温し３時間反応させ、ＦＴ－ＩＲにおいてイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、室温まで温度を下げ、不揮発分中、分子量１３００、アクリロイル基を１０個有するウレタンアクリレート（ａ２－２）（アクリロイル基当量１２７）４６．７質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３－３）（ＤＰＰＡ、アクリロイル基当量１０５）１２．０質量％、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ３－４）（ＤＰＨＡ、アクリロイル基当量９６）４１．３質量％を含むウレタンアクリレート混合液（Ｑ２）を得た。 (Synthesis Example 5) Urethane acrylate mixture (Q2): Aronix M403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 524) was added to a 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel. 2500 parts by mass of a mixture of 55% by mass of pentaerythritol pentaacrylate (DPPA(a3-3)) and 45% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA(a3-4)) having a molecular weight of 579, and 0.0 parts by mass of neostane U-810. After adding 1 part by mass and bringing the liquid temperature to 50° C., 224 parts by mass of Desmodur I was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After the temperature rise subsided, the temperature was raised to 80°C and reacted for 3 hours. After confirming that the peak of isocyanate groups disappeared in FT-IR, the temperature was lowered to room temperature, and acryloyl groups with a molecular weight of 1300 were found in the nonvolatile components. 10 urethane acrylate (a2-2) (acryloyl group equivalent 127) 46.7% by mass, dipentaerythritol pentaacrylate (a3-3) (DPPA, acryloyl group equivalent 105) 12.0% by mass, and dipentaerythritol A urethane acrylate mixture (Q2) containing 41.3% by mass of hexaacrylate (a3-4) (DPHA, acryloyl group equivalent: 96) was obtained.
実施例および比較例で使用した材料について、下記に記載する。 The materials used in Examples and Comparative Examples are described below.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）＞
・（ａ１－１）：分子量１６００、アクリロイル基数９
・（ａ１－２）：分子量１４００、アクリロイル基数９
・（ａ１－３）：分子量４０００、アクリロイル基数６
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ａ２）＞
・（ａ２－１）：分子量９００、アクリロイル基数６
・（ａ２－２）：分子量１３００、アクリロイル基数１０
＜多官能（メタ）アクリレート（ａ３）＞
・（ａ３－１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）
・（ａ３－２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ－４Ａ）
・（ａ３－３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）
・（ａ３－４）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
・多官能アクリレート液（Ｒ１）：東亞合成（株）製：アロニックスＭ－４０３（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３－３）５５％とジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ３－４）４５％の混合物）
・多官能アクリレート液（Ｒ２）：アルケマ（株）製：ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３６８（分子量４２３、アクリロイル基数３、（ａ３－５））
・多官能アクリレート液（Ｒ３）：根上工業（株）製：アートレジンＵＮ－５５０７（分子量１７０００、アクリロイル基数１５．５、（ａ３－６）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％含有）
<Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a1)>
・(a1-1): Molecular weight 1600, number of acryloyl groups 9
・(a1-2): Molecular weight 1400, number of acryloyl groups 9
・(a1-3): Molecular weight 4000, acryloyl group number 6
<Polyfunctional urethane (meth)acrylate (a2)>
・(a2-1): Molecular weight 900, number of acryloyl groups 6
・(a2-2): Molecular weight 1300, number of acryloyl groups 10
<Polyfunctional (meth)acrylate (a3)>
・(a3-1): Pentaerythritol triacrylate (PE-3A)
・(a3-2): Pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A)
・(a3-3): Dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA)
・(a3-4): Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
- Polyfunctional acrylate liquid (R1): manufactured by Toagosei Co., Ltd.: Aronix M-403 (mixture of 55% dipentaerythritol pentaacrylate (a3-3) and 45% dipentaerythritol tetraacrylate (a3-4))
・Multifunctional acrylate liquid (R2): Manufactured by Arkema Co., Ltd.: SARTOMER SR368 (molecular weight 423, number of acryloyl groups 3, (a3-5))
- Polyfunctional acrylate liquid (R3): Manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.: Art Resin UN-5507 (molecular weight 17,000, number of acryloyl groups 15.5, (a3-6), contains 50% propylene glycol monomethyl ether acetate)
＜紫外線カット剤（Ｂ）＞
・紫外線カット剤（ｂ－１）：ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線カット剤、分子量３００超）
・紫外線カット剤（ｂ－２）：大塚化学（株）製 ＲＵＶＡ－９３（ベンゾトリアゾール系紫外線カット剤、分子量３２３）
・紫外線カット剤（ｂ－３）：製：ＢＡＳＦ社製 Ｕｖｉｎｕｌ３０５０（ベンゾフェノン系紫外線カット剤、分子量２４６）
・紫外線カット剤（ｂ－４）：製：新中村化学工業（株）製 バナレジンＵＶＡ－５０８０（ベンゾトリアゾール系紫外線カット剤、分子量４万～６万）
<Ultraviolet cut agent (B)>
・Ultraviolet cut agent (b-1): TINUVIN477 manufactured by BASF (hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet cut agent, molecular weight over 300)
・Ultraviolet cut agent (b-2): Otsuka Chemical Co., Ltd. RUVA-93 (benzotriazole ultraviolet cut agent, molecular weight 323)
・Ultraviolet cut agent (b-3): Manufacturer: BASF Uvinul3050 (benzophenone ultraviolet cut agent, molecular weight 246)
・Ultraviolet cut agent (b-4): Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. Vanaresin UVA-5080 (benzotriazole-based ultraviolet cut agent, molecular weight 40,000 to 60,000)
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
・（ｃ－１）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製：ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ：オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－［１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン
・（ｃ－２）：大同化成工業（株）製：ＤＡＩＤＯ ＵＶ－ＣＵＲＥ ＡＰＯ：ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド
・（ｃ－３）：ＢＡＳＦ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）
・（ｃ－４）：ＢＡＳＦ（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３：オキシムエステル系光重合開始剤
・（ｃ－５）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
＜増感剤（Ｆ）＞
・（ｆ）：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製：Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ：２，４－ジエチルチオキサントン
<Photopolymerization initiator (C)>
・(c-1): IGM Resins B. V. Manufactured by: ESACURE ONE: Oligo[2-hydroxy-2-methyl-[1-(methylvinyl)phenyl]propanone (c-2): Manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.: DAIDO UV-CURE APO: Diphenyl-2, 4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide (c-3): manufactured by BASF Corporation: Irgacure OXE01: 1-[4-(phenylthio)phenyl]octane-1,2-dione = 2-(O-benzoyloxime)
- (c-4): Manufactured by BASF Corporation: Irgacure OXE03: Oxime ester photopolymerization initiator - (c-5): IGM Resins B. V. Manufactured by: Omnirad 907: 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one <Sensitizer (F)>
・(f): IGM Resins B. V. Manufactured by: Omnirad DETX: 2,4-diethylthioxanthone
＜溶剤（Ｄ）＞
・（ｄ１）酢酸ｎ－ブチル（ダイセル(株)製）
・（ｄ２）ＤＭＣ：炭酸ジメチル（宇部興産（株）製）
・（ｄ３）ＭＥＫ：メチルエチルケトン（丸善石油化学（株）製）
・（ｄ４）ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（三菱ケミカル（株）製）
・（ｄ５）ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学（株）製）
<Solvent (D)>
・(d1) n-butyl acetate (manufactured by Daicel Corporation)
・(d2) DMC: Dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
・(d3) MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
・(d4) MIBK: Methyl isobutyl ketone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・(d5) PGM: Propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd.)
＜透明基材＞
・ＰＥＴ：厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム
・ＰＭＭＡ：厚さ５０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂フィルム
・ＰＣ：厚さ５０μｍのポリカーボネート樹脂フィルム
・ＣＯＰ：厚さ５０μｍのポリシクロオレフィン樹脂フィルム
<Transparent substrate>
PET: 50 μm thick polyethylene terephthalate resin film PMMA: 50 μm thick polymethyl methacrylate resin film PC: 50 μm thick polycarbonate resin film COP: 50 μm thick polycycloolefin resin film
＜実施例１＞
攪拌機付きフラスコに、（ウレタンアクリレート液（Ｐ１）２０．９部、ウレタンアクリレート液（Ｑ１）６７．８部、多官能アクリレート液（Ｒ１）１４．４部、紫外線カット剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ｂ－１）１０部、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３（ｃ－４）１０．０部、炭酸ジメチル（ｄ２）３５部、メチルエチルケトン（ｄ３）１２．２部、メチルイソブチルケトン（ｄ４）４０部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｄ５）１０部を加え、攪拌混合して、下記の化合物を含むハードコート層形成用組成物を得た。
・ウレタンアクリレート（ａ１－１）：１４．０部
・ウレタンアクリレート（ａ２－１）：５６．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３－１）：６．６部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ３－２）：９．２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３－３）：７．８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ３－４）：６．４部
以上活性エネルギー線硬化成分（Ａ）計１００部
・その他化合物（ｅ－１）：０．６部
・紫外線カット剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ｂ－１）：１０部
・光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０３（ｃ－４）:１０部
・酢酸ｎ－ブチル（ｄ１）：２．８部
・炭酸ジメチル（ｄ２）：３５．０部
・メチルエチルケトン（ｄ３）：１２．２部
・メチルイソブチルケトン（ｄ４）：４０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｄ５)：１０．０部
<Example 1>
In a flask with a stirrer, (20.9 parts of urethane acrylate liquid (P1), 67.8 parts of urethane acrylate liquid (Q1), 14.4 parts of polyfunctional acrylate liquid (R1), 10 parts of ultraviolet cut agent TINUVIN477 (b-1) 10.0 parts of photopolymerization initiator Irgacure OXE03 (c-4), 35 parts of dimethyl carbonate (d2), 12.2 parts of methyl ethyl ketone (d3), 40 parts of methyl isobutyl ketone (d4), and propylene glycol monomethyl ether ( d5) 10 parts were added and mixed with stirring to obtain a composition for forming a hard coat layer containing the following compound.
・Urethane acrylate (a1-1): 14.0 parts ・Urethane acrylate (a2-1): 56.0 parts ・Pentaerythritol triacrylate (a3-1): 6.6 parts ・Pentaerythritol tetraacrylate (a3-2) ): 9.2 parts ・Dipentaerythritol pentaacrylate (a3-3): 7.8 parts ・Dipentaerythritol hexaacrylate (a3-4): 6.4 parts or more Active energy ray curable component (A) 100 parts in total・Other compounds (e-1): 0.6 parts ・Ultraviolet cut agent TINUVIN477 (b-1): 10 parts ・Photopolymerization initiator Irgacure OXE03 (c-4): 10 parts ・N-Butyl acetate (d1): 2.8 parts, dimethyl carbonate (d2): 35.0 parts, methyl ethyl ketone (d3): 12.2 parts, methyl isobutyl ketone (d4): 40.0 parts, propylene glycol monomethyl ether (d5): 10.0 parts
＜実施例２～３７、比較例１～６＞
表１～４に示すように、組成、配合量（質量部）および透明基材を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３７、および比較例１～６のハードコート層形成用組成物を製造した。
ただし、実施例１、２、１３～１７、２１～２３および３４～３７は参考例である。
<Examples 2 to 37, Comparative Examples 1 to 6>
As shown in Tables 1 to 4, the hard coats of Examples 2 to 37 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition, blending amount (parts by mass), and transparent base material were changed. A layer-forming composition was produced.
However, Examples 1, 2, 13-17, 21-23 and 34-37 are reference examples.
得られたハードコート層形成用組成物を用いて、下記の方法で耐溶出性、鉛筆硬度、密着性、反りの評価を行なった。結果を表１～４に示す。 Using the obtained composition for forming a hard coat layer, elution resistance, pencil hardness, adhesion, and warpage were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 to 4.
［耐溶出性］
透明基材上に、得られた前記ハードコート層形成用組成物をバーコーターＮｏ．８を用いて塗布し、出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線を照射し、塗布層を硬化させて膜厚５～６μｍのハードコート層を有する耐溶出性評価用のハードコートフィルムを得た。 得られたハードコートフィルムを塗工フィルムは長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍのテストフィルムに切断してテストフィルムとした。
このテストフィルムを５０℃に加温した９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬、取り出したテストフィルムを水洗、１００℃２分間、ボックスオーブンで乾燥した。
以下に示す透過率（ｔａ）、（ｔｃ）を測定した。
（ｔａ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬していないハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
（ｔｃ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗および乾燥した後の、ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
得られた（ｔａ）、（ｔｃ）より、（ｔｃ）－（ｔａ）を算出し、下記の基準で耐溶出性を評価した。なお、ＵＶカット剤を配合していない比較例４は耐溶出性評価不可として「－」とした。
○：（ｔｃ）－（ｔａ）≦１％（良好）
△：１％＜（ｔｃ）－（ｔａ）≦２％（実用上問題なし）
×：２％＜（ｔｃ）－（ｔａ）（実用不可）
[Elution resistance]
The obtained composition for forming a hard coat layer was applied onto a transparent substrate using a bar coater No. 8 and irradiated with ultraviolet rays with a cumulative exposure of 400 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp with an output of 80 W/cm to harden the coating layer to form a hard coat layer with a thickness of 5 to 6 μm.For elution resistance evaluation. A hard coat film was obtained. The obtained hard coat film was cut into a test film having a length of 100 mm and a width of 50 mm.
This test film was immersed in a 9 wt % aqueous sodium hydroxide solution heated to 50°C for 5 minutes, and the test film taken out was washed with water and dried in a box oven at 100°C for 2 minutes.
Transmittance (ta) and (tc) shown below were measured.
(ta): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film not immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (tc): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried. From the obtained (ta) and (tc), (tc) - (ta) was calculated, and the elution resistance was evaluated according to the following criteria. Note that Comparative Example 4, which did not contain a UV cut agent, was rated "-" as it was not possible to evaluate the elution resistance.
○: (tc)-(ta)≦1% (good)
△: 1%<(tc)-(ta)≦2% (no practical problem)
×: 2% < (tc) - (ta) (not practical)
［鉛筆硬度］
［耐溶出性］と同様に、鉛筆硬度評価用のハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度は、異なる硬度の鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に準じた試験方法により測定した。
◎：鉛筆硬度が３Ｈ以上（優れている）
○：鉛筆硬度がＨ～２Ｈ（良好）
△：鉛筆硬度がＦ（実用上問題なし）
×：鉛筆硬度がＨＢ以下（実用不可）
[Pencil hardness]
Similarly to [Elution resistance], a hard coat film for pencil hardness evaluation was obtained. The pencil hardness of the obtained hard coat film was measured by a test method according to JIS K5400 (1990) using pencils of different hardness.
◎: Pencil hardness is 3H or higher (excellent)
○: Pencil hardness is H to 2H (good)
△: Pencil hardness is F (no problem in practical use)
×: Pencil hardness is below HB (not practical)
［密着性］
［耐溶出性］と同様に密着性評価用のハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムのハードコート層が形成された反対側の面を、硝子板に厚み約２０μｍの粘着剤層を介して貼り付けた後、ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目剥離試験を実施し、下記の指標により判定した。
◎：剥離個数０／１００（優れている）
○：剥離個数１～５／１００（良好）
△：剥離個数６～２０／１００（実用上問題なし）
×：剥離個数２１～１００／１００（実用不可）
[Adhesion]
A hard coat film for evaluation of adhesion was obtained in the same manner as in [Elution resistance]. After pasting the surface of the obtained hard coat film on the opposite side on which the hard coat layer was formed to a glass plate via an adhesive layer with a thickness of about 20 μm, the surface of the hard coat layer was tested on a Go board according to JIS K5400. An eye peel test was conducted and judgment was made using the following index.
◎: Number of peeled pieces 0/100 (excellent)
○: Number of peeled pieces 1 to 5/100 (good)
△: Number of peeled pieces 6 to 20/100 (no practical problem)
×: Number of peeled pieces 21 to 100/100 (not practical)
［反り試験］
［耐溶出性］と同様に反り試験用のハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍに切断してテストフィルムとし、２２℃５０％ＲＨの恒温恒湿室にて６時間放置した。
テストフィルムを水平面上に置き、長辺の両端および中央の３箇所について、幅方向の両端間の距離を、マイクロゲージを用いて測定し、その平均値を算出した。
◎：４０ｍｍ以上（優れている）
○：３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満（良好）
△：１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満（実用上問題なし）
×：筒状、あるいは１０ｍｍ未満（実用不可）
[Warp test]
A hard coat film for warping test was obtained in the same manner as in [Elution resistance].
The obtained hard coat film was cut into a length of 100 mm x width of 50 mm to prepare a test film, which was left in a constant temperature and humidity room at 22° C. and 50% RH for 6 hours.
The test film was placed on a horizontal surface, and the distance between both ends in the width direction was measured using a micro gauge at three locations on both ends of the long side and in the center, and the average value was calculated.
◎: 40mm or more (excellent)
○: 30 mm or more and less than 40 mm (good)
△: 10 mm or more and less than 30 mm (no practical problem)
×: Cylindrical or less than 10mm (not practical)
表１～４に示す通り、本発明のハードコート層形成用組成物を用いることで、高い紫外線カット性、けん化工程における紫外線カット剤の溶出を低減し、塗工フィルムの紫外線カット性の低下とけん化処理液の汚染防止、低カール性によるディスプレイ生産プロセス効率の向上、高いハードコート性付与によるディスプレイ生産プロセスでの傷つき防止性を有するハードコート層を有するハードコートフィルムを提供することが出来る。
As shown in Tables 1 to 4, by using the composition for forming a hard coat layer of the present invention, it has high ultraviolet cut properties, reduces the elution of the ultraviolet cut agent in the saponification process, and reduces the decrease in the ultraviolet cut properties of the coated film. It is possible to provide a hard coat film having a hard coat layer that prevents contamination of the saponification solution, improves the efficiency of the display production process due to low curling properties, and prevents scratches in the display production process due to high hard coat properties.
Claims (5)
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を全て含み、
活性エネルギー線硬化性成分（Ａ）中に含まれる（ａ１）と（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が５０／５０～７０／３０であり、
前記紫外線カット剤（Ｂ）の分子量が３００以上であり、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系化合物およびホスフィンオキサイド系化合物のうち少なくとも一種を含む、
透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ１）（メタ）アクリロイル基を６個以上有し、かつヌレート環骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）（メタ）アクリロイル基を４～１５個有し、かつ重量平均分子量が５００～１５，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレート（但し（ａ１）を除く）
（ａ３）その他多官能（メタ）アクリレート Contains an active energy ray-curable component (A), an ultraviolet cut agent (B), a photopolymerization initiator (C) and a solvent (D),
The active energy ray-curable component (A) includes all of the following (a1), (a2) and (a3),
The mass ratio (a1)/(a2) of (a1) and (a2) contained in the active energy ray-curable component (A) is 50/50 to 70/30,
The molecular weight of the ultraviolet cut agent (B) is 300 or more,
The photopolymerization initiator (C) contains at least one of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound,
An active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer on a transparent substrate.
(a1) Polyfunctional urethane (meth)acrylate having 6 or more (meth)acryloyl groups and having a nurate ring skeleton (a2) Having 4 to 15 (meth)acryloyl groups and a weight average molecular weight of 500 ~15,000 polyfunctional urethane (meth)acrylate (excluding (a1))
(a3) Other polyfunctional (meth)acrylates
式（２） （ｔｃ）－（ｔａ）≦１％
（ｔａ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬していないハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率
（ｔｃ）：水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗および乾燥した後の、ハードコートフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率 The hard coat film according to claim 3, which satisfies the following formula (2).
Formula (2) (tc)-(ta)≦1%
(ta): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film not immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (tc): Transmittance at a wavelength of 380 nm of a hard coat film after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried.
A laminate comprising the hard coat film according to any one of claims 2 to 4 and a circularly polarizing functional layer.
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