JP7451118B2 - 変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents
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Description
また、特許文献1の技術では、接着に高温を要している。しかしながら、加熱することなく室温で接着性を生じれば、エネルギーコストの削減、ひいては環境への負荷を減らすことができる。
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕~〔7〕を提供する。
〔1〕ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件(A)~(C)を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件(A):変性成分が、環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体及び(メタ)アクリル酸エステルを含むこと。
条件(B):下記式(1)で表される開環度が55以上であること。
条件(C):重量平均分子量が、10,000~100,000の範囲であること。
式(1):開環度=変性度K×開環率R
(前記式(1)中、前記変性度Kは、前記α,β-不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量(重量%)を表し、前記開環率Rは、前記α,β-不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率(%)を表す。)
〔2〕融点が、50~100℃である、上記〔1〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔3〕銅部材用又はニッケル部材用である上記〔1〕又は〔2〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔4〕上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、塗料。
〔5〕上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、プライマー。
〔6〕上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、バインダー。
〔7〕上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、接着剤。
なお、本明細書中、「AA~BB」という表記は、AA以上BB以下を意味する。また、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを意味する。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の変性物であり、条件(A)~(C)を満たす。
条件(A):変性成分が、環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体及び(メタ)アクリル酸エステルを含むこと。
条件(B):式(1)で表される開環度が55以上であること。
条件(C):重量平均分子量が、10,000~100,000の範囲であること。
(1):開環度=変性度K×開環率R
(式(1)中、変性度Kは、α,β-不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量(重量%)を表し、開環率Rは、α,β-不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率(%)を表す。)
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、条件(B)を満たすので、樹脂に存在するカルボキシル基が金属部材表面の酸化物又は金属部材表面に吸着した水分子と水素結合を形成することで、樹脂基材と金属部材との付着性を発現し得る。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、条件(C)を満たすので、樹脂の物理的な吸着に寄与するフロー性等が良好となり、室温で乾燥密着し得る。
変性ポリオレフィン樹脂は条件(B)を満たすので、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体の少なくとも一部が開環された構造をとる。本発明において、α,β-不飽和カルボン酸誘導体の環状構造は、水分子により開環される。そのため、開環構造は、カルボキシ基を有する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂において、開環度は、変性ポリオレフィン樹脂におけるカルボキシ基の存在量に関連するパラメータといえる。
変性ポリオレフィン樹脂は条件(C)を満たすので、銅部材やニッケル部材に対して所望の付着力が得られる変性ポリオレフィン樹脂が得られる。
一方、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に導入したα,β-不飽和カルボン酸誘導体の環状構造の開環度を所定の数値以上に設定する、即ち、開環度を高くする。
なお、開環度は、変性度Kと開環率Rの積として定義される。変性度Kと開環率Rの詳細を下記に示す。
変性度Kは、ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する際の、変性成分及びラジカル発生剤の使用量、反応温度、反応時間等によって調整し得る。
K=(B×f×F/(S×1000))×100
Kは、変性度(重量%)を表し、Bは、水酸化カリウム-エタノール溶液の滴定量(ml)を表し、fは、0.1mol/L水酸化カリウム-エタノール溶液のファクターを表し、Fは、α,β-不飽和カルボン酸誘導体の式量×1/10であり、Sは、変性ポリオレフィン樹脂の重量(g)を表す。
後述の実施例における変性度Kは、この方法で算出した値である。
開環率が10%以上であると、基材との化学結合(水素結合)に関与する原子数を確保し、所望の付着性を発現し得る。一方、開環率が80%以下であると、樹脂同士や他のモノマーとの相互作用が強まり、溶液安定性が低下することを抑制し得る。
開環率Rは、例えば、温度や時間を種々変更しつつ、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する、変性ポリオレフィン樹脂を恒湿条件下に置く、等の処理を行うことで調整し得る。
変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得る。KBr板に溶液を塗布、乾燥して薄膜を形成し、FT-IR(例えば、「FT/IR-4100」、日本分光社製)にて、400~4000cm-1の赤外吸光スペクトルを観測する。解析は、付属ソフトウェア(「Spectro Manager」、日本分光社)によって行い得る。
波数1700~1750cm-1に現れるピークを、開環したα,β-不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをAとする。波数1750~1820cm-1に現れるピークを、開環していないα,β-不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをBとする。開環率R(%)は、各ピーク高さの値を((A/(A+B)×100)に代入して算出し得る。
後述の実施例における開環率Rは、この方法で算出した値である。
重量平均分子量は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の重量平均分子量や変性成分の使用量等により調整し得る。
測定機器:HLC-8320GPC(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel(東ソー社製)
標準物質:ポリスチレン(東ソー製、GLサイエンス製)
検出器:示差屈折計(東ソー製)
後述の実施例における変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
融点は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類により調整し得る。
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されるものではない。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとしては、α-オレフィンが好適に用いられる。α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、1種単独のオレフィン重合体であってもよく、2種以上のオレフィン重合体の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
ここで、「エチレン-プロピレン共重合体」とは、基本単位がエチレン及びプロピレン由来の構成単位である共重合体を表す。「プロピレン-1-ブテン共重合体」とは、基本単位がプロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。「エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体」とは、基本単位がエチレン、プロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。これらの(共)重合体は、基本単位以外の他のオレフィン由来の構成単位を少量含有していてもよい。この含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。
メタロセン触媒としては、公知のものを使用できる。メタロセン触媒は、下記成分(1)及び成分(2)と、さらに必要に応じて成分(3)とを組み合わせて得られるものが好ましい。
成分(1);共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4~6族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体;
成分(2);イオン交換性層状ケイ酸塩;
成分(3);有機アルミニウム化合物。
なお、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、上記と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、標準物質:ポリスチレン)によって測定した値である。また、測定条件は、上記と同じである。
ポリオレフィン樹脂の融点の一実施形態としては、50~100℃が好ましく、50~90℃がより好ましい。
後述の実施例における融点は、この方法で算出した値である。
変性成分は、環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体及び(メタ)アクリル酸エステルを含む。
環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水アコニット酸が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルのグラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対して、0.1~20重量%が好ましく、2~10重量%がより好ましく、3~8重量%がさらに好ましい。
また、α,β-不飽和カルボン酸誘導体及び(メタ)アクリル酸エステル以外の成分のグラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対して、0.1~20重量%が好ましく、0.5~15重量%がより好ましく、0.5~10重量%がさらに好ましい。
グラフト量は、ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する際の、変性成分及びラジカル発生剤の使用量、反応温度、反応時間等によって調整し得る。
なお、(メタ)アクリル酸エステルのグラフト量は、1H-NMRにより求め得る。
反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。一例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン樹脂を用意する。ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の触媒の存在下、重合することにより調製し得る。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、通常、変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物として利用される。組成物は、変性ポリオレフィン樹脂の他に、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも1種の成分をさらに含むことが好ましい。
上記組成物の一実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液は、水系溶媒であってもよく、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。環境問題の観点から、芳香族溶剤以外の有機溶剤が好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤がより好ましい。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
上記組成物の他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。
硬化剤は1種単独であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。
上記組成物のさらに他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物は、プライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーとして利用し得る。本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、銅部材やニッケル部材等の金属部材との付着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、ニッケルメッキされた金属へ塗装する際のプライマーや、銅への塗装用プライマー、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用し得る。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、積層体としても利用し得る。積層体は、通常、変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第1の樹脂層と第2の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよい。
観測範囲:250ppm
測定モード:シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル:5.25μ秒(45°)
繰り返し時間:5.5秒
測定温度:120℃
K=(B×f×9.806/(S×1000))×100
Kは、変性度(重量%)を表し、Bは、水酸化カリウム-エタノール溶液の滴定量(ml)を表し、fは、0.1mol/L水酸化カリウム-エタノール溶液のファクターを表し、9.806は、無水マレイン酸の式量×1/10であり、Sは、変性ポリオレフィン樹脂の重量(g)を表す。
波数1700~1750cm-1に現れるピークを、開環したα,β-不飽和カルボン酸無水物のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをAとした。波数1750~1820cm-1に現れるピークを、開環していないα,β-不飽和カルボン酸無水物のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをBとした。開環率R(%)は、各ピーク高さの値を(A/(A+B)×100)に代入して算出した。
測定機器:HLC-8320GPC(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel(東ソー社製)
標準物質:ポリスチレン(東ソー製、GLサイエンス製)
検出器:示差屈折計(東ソー製)
温度:40℃
流速:1mL/分
[試験片の作製]
銅板(1mm厚)又はニッケル板(1mm厚)(いずれも日本テストパネル製)の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が10~15μm以下となるよう変性ポリオレフィン樹脂溶液(15%固形分溶液(溶剤組成:メチルシクロヘキサン/メチルエチルケトン=80/20(w/w))を5%固形分となるようにキシレンで希釈した溶液)をスプレー塗装し、10分間静置した。次に、ベース塗料をスプレー塗装し、10分間静置した。その後、クリアー塗料を塗装し、恒温・恒湿環境下(23℃、50%RH)で1日間静置し、試験片を作製した。
[試験手順]
カッターナイフで試験片の塗膜上に2mm間隔で素地に達する100個の碁盤目状の切り込みを入れた。その上にセロハン粘着テープを密着させて、180°の角度で10回剥離し、塗膜の残存を判定した。具体的には残マス数を数えた。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン-エチレンランダム共重合体〔P-E〕(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、Tm=65℃)100部をトルエン400g中に加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸4.5部、ラウリルメタクリレート4.5部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド1.2部を、それぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が70,000、Tm=64℃の反応物を得た。該反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々3.7重量%、2.5重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が25.0%、すなわち開環度が92.5の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン-ブテンランダム共重合体〔P-B〕(プロピレン成分70モル%、ブテン成分30モル%、Tm=75℃)100部、無水マレイン酸4.5部、オクチルメタクリレート4.0部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド1.0部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が100,000、Tm=73℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びオクチルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々3.6重量%、2.7重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が17.0%、すなわち開環度が61.2の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン-ブテン-エチレンランダム共重合体〔P-B-E〕(プロピレン成分60モル%、ブテン成分30モル%、エチレン成分10モル%、Tm=65℃)100部をトルエン400g中に加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸7.0部、トリデシルメタクリレート7.5部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド2.0部を、それぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が80,000、Tm=63℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びトリデシルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々5.8重量%、6.0重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が20.5%、すなわち開環度が118.9の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン-エチレンランダム共重合体〔P-E〕(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、Tm=65℃)100部、無水マレイン酸8.5部、オクチルメタクリレート7.0部、ジ-t-ブチルパーオキサイド2.5部を、175℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が70,000、Tm=63℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びオクチルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々8.0重量%、7.0重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に48時間静置し、開環率が70.3%、すなわち開環度が562.4の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン-エチレンランダム共重合体〔P-E〕(プロピレン成分88モル%、エチレン成分12モル%、Tm=65℃)を変性せずに用いた。
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン-エチレンランダム共重合体〔P-E〕(プロピレン成分89モル%、エチレン成分11モル%、Tm=63℃)100部をトルエン400g中に加熱溶解した。系内の温度を110℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸1.0部、オクチルメタクリレート1.5部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド0.5部を、それぞれ3時間かけて滴下し、さらに1時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が130,000、Tm=62℃の反応物を得た。該反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びオクチルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々0.8重量%、1.2重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が25.0%、すなわち開環度が20.0の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
比較例2で無水マレイン酸4.5部、オクチルメタクリレート4.5部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド1.0部としたこと以外は、比較例2と同様に反応した。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が130,000、Tm=62℃の反応物を得た。該反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びオクチルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々4.0重量%、3.8重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が20.3%、すなわち開環度が81.2の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
プロピレン-ブテンランダム共重合体〔P-B〕(プロピレン成分80モル%、ブテン成分20モル%、Tm=85℃)100部、無水マレイン酸2.2部、トリデシルメタクリレート2.0部、及びジ-t-ブチルパーオキサイド0.5部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が150,000、Tm=84℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びトリデシルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々2.0重量%、1.8重量%であった。
該反応物を、恒温・恒湿下(50℃、100%RH)に5時間静置し、開環率が25.1%、すなわち開環度が50.2の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
Claims (7)
- ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件(A)~(D)を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件(A):変性成分が、環状構造を有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体及び(メタ)アクリル酸エステルを含むこと。
条件(B):下記式(1)で表される開環度が55以上であり、かつ、開環率Rが15~75%であること。
条件(C):重量平均分子量が、10,000~100,000の範囲であること。
式(1):開環度=変性度K×開環率R
(前記式(1)中、前記変性度Kは、前記α,β-不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量(重量%)を表し、前記開環率Rは、前記α,β-不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率(%)を表す。)
条件(D):融点が、50~100℃であること。 - 融点が、50~90℃である、請求項1に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 銅部材用又はニッケル部材に対する密着用である請求項1又は2に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、塗料。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、プライマー。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、バインダー。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、接着剤。
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