JP7449321B2 - 正極および電池 - Google Patents
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Description
本開示は、正極および電池に関する。
特許文献１（特開２０１６－２０７４７９号公報）には、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質において高容量を維持しつつサイクル特性と高温保存特性とを向上させることを目的として、結晶子径を１００ｎｍ～１３０ｎｍの範囲とすること、およびＭｇを添加してＬｉ／Ｍｅ比を上げることが提案されている。
従来、低結晶子径のＨｉ－Ｎｉ系正極活物質は、Ｈｉ－Ｎｉ系特有の充放電による粒子割れを抑制できるが、高結晶子径の活物質と比較して比表面積が大きくなるため、初期効率が低下する場合があった。一方、高結晶子径のＨｉ－Ｎｉ系正極活物質は、低結晶子径材料に比べて初期効率は高くなるものの充放電による粒子割れが起こり易く、耐久性が低下する場合があった。
本開示の目的は、電解液との接触が多く、副反応による粒子割れが発生し易い表層側に粒子割れが起こりにくく、耐久性が高い低結晶子径の材料を配置し、基材側には高効率で充放電可能な高結晶子径の材料を配置することにより、耐久性および効率の両方に優れる正極および電池を提供することである。
本開示は、以下の正極および電池を提供する。
［１］ 正極活物質層と、正極基材とを含む正極であって、前記正極活物質層は正極活物質を含み、前記正極活物質は層状金属酸化物を含み、前記層状金属酸化物中のリチウムを除く金属元素に対するニッケルの比率は７０ｍｏｌ％以上であり、前記正極活物質層の前記正極基材側の表面付近に存在する正極活物質は、前記正極活物質層の前記正極基材側とは反対側の表面付近に存在する正極活物質に比べ２００Å以上５００Å以下の範囲で大きい結晶子径を有する、正極。
［２］ 前記層状金属酸化物は、式（１）：Ｌｉ１－ａＮｉｘＭｅ１－ｘＯ２によって表され、前記式（１）中、ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、Ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも一種を示す、［１］に記載の正極。
［３］ 前記正極活物質層は、第１の正極活物質層と、第２の正極活物質層とを含み、前記第２の正極活物質層は前記第１の正極活物質層に対し前記正極基材側に配置される、［１］または［２］に記載の正極。
［４］ 前記第２の正極活物質層の厚みをＴ２、前記第１の正極活物質層の厚みをＴ１としたとき、Ｔ２に対するＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）は０．３３以上３．０以下である、［３］に記載の正極。
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の正極を含む、電池。
［１］ 正極活物質層と、正極基材とを含む正極であって、前記正極活物質層は正極活物質を含み、前記正極活物質は層状金属酸化物を含み、前記層状金属酸化物中のリチウムを除く金属元素に対するニッケルの比率は７０ｍｏｌ％以上であり、前記正極活物質層の前記正極基材側の表面付近に存在する正極活物質は、前記正極活物質層の前記正極基材側とは反対側の表面付近に存在する正極活物質に比べ２００Å以上５００Å以下の範囲で大きい結晶子径を有する、正極。
［２］ 前記層状金属酸化物は、式（１）：Ｌｉ１－ａＮｉｘＭｅ１－ｘＯ２によって表され、前記式（１）中、ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、Ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも一種を示す、［１］に記載の正極。
［３］ 前記正極活物質層は、第１の正極活物質層と、第２の正極活物質層とを含み、前記第２の正極活物質層は前記第１の正極活物質層に対し前記正極基材側に配置される、［１］または［２］に記載の正極。
［４］ 前記第２の正極活物質層の厚みをＴ２、前記第１の正極活物質層の厚みをＴ１としたとき、Ｔ２に対するＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）は０．３３以上３．０以下である、［３］に記載の正極。
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載の正極を含む、電池。
本開示によれば、電解液との接触が多く、副反応による粒子割れが発生し易い表層側に粒子割れが起こりにくく、耐久性が高い低結晶子径の材料を配置し、基材側には高効率で充放電可能な高結晶子径の材料を配置することにより、耐久性および効率の両方に優れる正極を提供することができる。
以下に、本開示の実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態において、個数、量等に言及する場合、特に記載がある場合を除き、本開示の範囲は必ずしもその個数、量等に限定されない。
（正極）
図１は、本実施形態における正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極基材１１の厚さは、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。
図１は、本実施形態における正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極基材１１の厚さは、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。
正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２の厚さは、正極活物質層１２の断面ＳＥＭ画像において測定される。観察面は、正極活物質層１２の厚さ方向と平行であり得る。各層の厚さは、それぞれ５箇所以上で測定される。５箇所以上の厚さの算術平均が採用される。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。すなわち正極１０は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、正極基材１１側の表面付近において正極活物質１を含み、および正極基材１１側とは反対側の表面付近において正極活物質２を含む。正極活物質１は正極活物質２に比べ２００Å以上５００Å以下の範囲で大きい結晶子径を有する。正極活物質１の結晶子径は正極活物質２の結晶子径に比べ例えば２００Å、３００Å、４００Åまたは５００Å大きくてもよい。
正極活物質の結晶子径は、式（ｉ）：Ｄ＝Ｋλ／（βｃоｓθ）により算出される。式（ｉ）は「シェラーの式」とも称されている。式（ｉ）中「Ｄ」は結晶子径を示す。「Ｋ」は形状因子を示す。本実施形態においては「Ｋ＝０．９」である。「λ」はＸ線の波長を示す。「β」は対象回折ピークのＦＷＨＭを示す。ＦＷＨＭはラジアン単位を有する。「θ」は対象回折ピークのブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角を示す。
「β」および「θ」は、ＸＲＤプロファイルから求められる。ガラス試料板の表面に、正極活物質（粉末）が配置される。測定時、試料が空気に曝されないように、例えば樹脂フィルム等により試料が覆われる。ＸＲＤ測定の条件は、例えば下記のとおりである；測定温度：２０℃±５℃、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（波長 λ＝１．５４１８Å）、検出器：ＬＹＮＸ ＥＹＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ、ゴニオメータ半径：２５０ｍｍ、測定モード：連続、計数単位：ｃｐｓ、スキャンスピード：０．０３°／ｓ、測定開始角度：１０°、測定終了角度：１２０°。ＸＲＤプロファイルから、１０４回折ピークのＦＷＨＭ（β）、および１０４回折ピークのブラッグ角（θ）が求められる。「λ」、「β」および「θ」の値が、上記式（Ｖ）に代入されることにより、結晶子径が求められる。
正極活物質１の結晶子径は、例えば１０００Åから１８００Å（１００ｎｍから１８０ｎｍ）であってよく、好ましくは１１００Åから１６００Åであり、より好ましくは１２００Åから１４００Åである。正極活物質２の結晶子径は、例えば１２００Åから２０００Å（１２０ｎｍから２００ｎｍ）であってよく、好ましくは１３００Åから１９００Åであり、より好ましくは１４００Åから１９００Åである。正極活物質１，２の結晶子径は例えば正極活物質１，２を焼成するときの温度の調節により行うことができる。正極活物質１，２の結晶子径は焼成温度に依存し、高温で焼成するほど結晶子径は上昇し易い傾向にある。
正極活物質層１２は、第１の正極活物質層１３と、第２の正極活物質層１４とを含み、第２の正極活物質層１４は第１の正極活物質層１３に対し正極基材１１側に配置されていてよい。正極活物質層１２は、第１の正極活物質層１３と、第２の正極活物質層１４とからなる２層構造を有していてよい。第１の正極活物質層１３は正極活物質１を含んでいてよく、好ましくは正極活物質２を含まずに正極活物質１を含んでいてよい。第２の正極活物質層１４は正極活物質２を含んでいてよく、好ましくは正極活物質１を含まずに正極活物質２を含んでいてよい。
第１の正極活物質層１３および第２の正極活物質層１４は互いに同じ厚さを有していてよく、異なった厚さを有していてよく、それぞれ例えば５μｍから１９５μｍの厚さを有していてもよい。第１の正極活物質層１３の厚みをＴ１、第２の正極活物質層１４をＴ２としたとき、Ｔ２に対するＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）は、例えば０．３３以上３．０であってよい。Ｔ１、Ｔ２は正極活物質層１２の厚さと同様にして測定される。
正極活物質１，２は層状金属酸化物を含む。層状金属酸化物はニッケルおよび遷移金属を含む。層状金属酸化物中のリチウムを除く金属元素に対するニッケルの比率は７０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、例えば１００ｍｏｌ％未満または９５ｍｏｌ％以下であってよい。
層状金属酸化物は、式（１）：Ｌｉ１－ａＮｉｘＭｅ１－ｘＯ２によって表され、前記式（１）中、ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、Ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも一種を示す。上記層状金属酸化物中のリチウムを除く金属元素に対するニッケルの比率（ｍｏｌ％）は、式（１）中の「ｘ」を１００倍した値であり得る。層状金属酸化物は、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質１，２は、一次粒子からなる凝集粒子（二次粒子）を含むことができる。正極活物質１，２が凝集粒子を含むとき、一次粒子と凝集粒子とは実質的に互いに同一の化学組成を有していてもよいし、互いに異なる化学組成を有していてもよい。一次粒子は表面に皮膜が付着していてよい。皮膜は金属元素を含む。皮膜は実質的に金属元素からなっていてもよい。金属元素は、例えばＡｌ、Ｂ、ＴｉおよびＹからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。皮膜は非金属元素（例えば酸素、炭素、フッ素等）をさらに含んでいてもよい。
正極活物質１，２が凝集粒子を含むとき、正極活物質１，２のＢＥＴ比表面積は例えば０．５ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇであってよい。正極活物質１，２が凝集粒子を含むとき、正極活物質１，２は、例えば１０μｍから２０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径と定義される。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
正極活物質層１２は、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は例えばカーボンブラック、繊維状炭素等であってよい。正極活物質層１２は例えば、実質的に、質量分率で０．１％から１０％のバインダと、０．１％から１０％の導電材と、残部の正極活物質とからなっていてもよい。
（正極の製造方法）
正極１０の製造方法は、スラリーの調製（Ａ１）、塗工（Ｂ１）、乾燥（Ｃ１）および圧縮（Ｄ１）を含むことができる。図２は、正極１０の製造方法を示す概略フローチャートである。スラリーの調製（Ａ１）は、活物質粒子とバインダと有機溶媒とを混合することを含むことができる。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機溶媒の使用量は任意である。すなわちスラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。
正極１０の製造方法は、スラリーの調製（Ａ１）、塗工（Ｂ１）、乾燥（Ｃ１）および圧縮（Ｄ１）を含むことができる。図２は、正極１０の製造方法を示す概略フローチャートである。スラリーの調製（Ａ１）は、活物質粒子とバインダと有機溶媒とを混合することを含むことができる。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機溶媒の使用量は任意である。すなわちスラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。
塗工（Ｂ１）は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含むことができる。本実施形態においては、任意の塗工装置により、スラリーが基材の表面に塗工され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗工装置は、多層塗工が可能なものであってもよい。
乾燥（Ｃ１）は、塗膜を加熱して乾燥させることを含むことができる。本実施形態においては、塗膜が加熱され得る限り、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥機等により、塗膜が加熱されてもよい。塗膜が加熱されることにより、有機溶媒が蒸発し得る。これにより有機溶媒が実質的に除去され得る。
圧縮（Ｄ１）は、乾燥後の塗膜を圧縮して正極活物質層１２を形成することを含むことができる本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機等が使用されてもよい。乾燥後の塗膜が圧縮され、正極活物質層１２が形成され、正極１０が完成する。正極１０は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。正極１０は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。正極１０は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
（電池）
図３は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。電池は非水電解質二次電池であってよい。図３に示す電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０を含む。すなわち電池１００は正極２０を含む。正極２０は、正極活物質層２２と正極基材２１とを含む。負極３０は、負極活物質層３２と負極基材３１とを含む。
図３は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。電池は非水電解質二次電池であってよい。図３に示す電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０および負極３０を含む。すなわち電池１００は正極２０を含む。正極２０は、正極活物質層２２と正極基材２１とを含む。負極３０は、負極活物質層３２と負極基材３１とを含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
＜実施例１から実施例７および比較例１から比較例５＞
（正極活物質の調製）
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５Ｏ２）が空気雰囲気下で焼成され、層状金属酸化物１から層状金属酸化物９が準備された。焼成温度は表１に示される。本実施例においては、焼成温度Ａを最も低い温度、焼成温度Ｈを最も高い温度としたとき、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｅ＜Ｆ＜Ｇ＜Ｈの関係を有した。
（正極活物質の調製）
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５Ｏ２）が空気雰囲気下で焼成され、層状金属酸化物１から層状金属酸化物９が準備された。焼成温度は表１に示される。本実施例においては、焼成温度Ａを最も低い温度、焼成温度Ｈを最も高い温度としたとき、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｅ＜Ｆ＜Ｇ＜Ｈの関係を有した。
層状金属酸化物１から層状金属酸化物９はいずれも一次粒子からなる凝集粒子（二次粒子）を含んでいた。層状金属酸化物１から層状金属酸化物９において凝集粒子の粒度分布（Ｄ５０）はいずれも同程度であり、大きな差はなかった。結晶子径はＸ線解析（ＸＲＤ）で測定した（００３）面の回析線の半値幅からシェラーの式（ｉ）を用いて算出した。結晶子サイズは表１に示される。結晶子径は、焼成温度に依存し、高温で焼成するほど上昇する傾向にあった。
（正極の作製）
正極の材料として、導電材（カーボンブラック）、バインダ（ＰＶｄＦ）、分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、正極基材（Ａｌ箔）、タブ端子（Ａｌ薄板）が準備された。 ９７．６質量部の正極活物質と、１．５質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、所定量の分散媒とが混合されることにより、正極活物質層用スラリーが調製された。第２の正極活物質層用スラリーが基材の一方の面に塗工され、第２の塗膜が形成され、その上に重ねて第１の正極活物質層用スラリーが塗工され、第１の塗膜が形成された。
正極の材料として、導電材（カーボンブラック）、バインダ（ＰＶｄＦ）、分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、正極基材（Ａｌ箔）、タブ端子（Ａｌ薄板）が準備された。 ９７．６質量部の正極活物質と、１．５質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、所定量の分散媒とが混合されることにより、正極活物質層用スラリーが調製された。第２の正極活物質層用スラリーが基材の一方の面に塗工され、第２の塗膜が形成され、その上に重ねて第１の正極活物質層用スラリーが塗工され、第１の塗膜が形成された。
圧延機により、第１の塗膜および第２の塗膜が圧縮され、第１の正極活物質層（上層）および第２の正極活物質層（下層）が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定サイズに切断されることにより正極が製造された。正極にタブ端子が接合された。第１の正極活物質層および第２の正極活物質層における正極活物質の組合せは表１に示される。
（試験セル（非水電解質二次電池）の製造）
負極の材料として、負極活物質（黒鉛）、バインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ）、分散媒（水）、負極基材（Ｃｕ箔）、タブ端子（Ｎｉ薄板）が準備された。９８質量部の負極活物質と、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲと、所定量の分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。圧延機により、負極活物質層が圧縮された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定サイズに切断されることにより負極が製造された。負極にタブ端子が接合された。
負極の材料として、負極活物質（黒鉛）、バインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ）、分散媒（水）、負極基材（Ｃｕ箔）、タブ端子（Ｎｉ薄板）が準備された。９８質量部の負極活物質と、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲと、所定量の分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。圧延機により、負極活物質層が圧縮された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定サイズに切断されることにより負極が製造された。負極にタブ端子が接合された。
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質シートが準備された。正極と負極との間にセパレータが介在するように、正極とセパレータと負極とが積層された。これにより電極体が形成された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。電極体が外装体に収納された。電解液が準備された。電解液は、溶媒〔ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）〕、支持電解質〔ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）〕、添加剤〔ＶＣ（質量分率で０．３％）〕を含んでいた。電解液が外装体に注入された。外装体が密閉された。以上より試験セルが製造された。
２５℃の温度環境下において、初期充放電が実施された。０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流により、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で充電された。続いて、電流が０．０４ｍＡ／ｃｍ2に到達するまで、試験セルが定電圧方式で充電された。これにより初期充電容量が測定された。１０分間の休止を挟んで、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流により、正極電位が２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で放電された。本実施例においては、全ての試験セルにおいて、同程度の比容量が確認された。なお本実施例における電流［ｍＡ／ｃｍ2］は、正極の面積により正規化されている。
（初期効率）
試験セルを微充電した後、活性化処理を行い、放電した。放電後に設計上の上下限電圧まで充放電を行った。この際行った充電時の容量を初回充電容量、放電時の容量を初回放電容量と定義する。初期効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率で算出した。試験セルのＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。本実施例におけるＳＯＣは、初期放電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。ＳＯＣの調整後、試験セルが放電された。充電容量が放電容量で除されることにより、初期効率が算出された。本実施例においては、８９％以上の値を示した場合を「〇」、８９％未満の値を示した場合を「×」とした。初期効率は、下記表１に示される。
試験セルを微充電した後、活性化処理を行い、放電した。放電後に設計上の上下限電圧まで充放電を行った。この際行った充電時の容量を初回充電容量、放電時の容量を初回放電容量と定義する。初期効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率で算出した。試験セルのＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。本実施例におけるＳＯＣは、初期放電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。ＳＯＣの調整後、試験セルが放電された。充電容量が放電容量で除されることにより、初期効率が算出された。本実施例においては、８９％以上の値を示した場合を「〇」、８９％未満の値を示した場合を「×」とした。初期効率は、下記表１に示される。
（容量維持率）
供試電池のＳＯＣを１００％に調整した。ＳＯＣ調整後、６０℃の恒温槽に電池を保存しつつ充放電を４００サイクル繰り返した。５０回充放電を繰り返すごとに容量を計測するために、試験時より低レートの充放電を１回行って容量を計測した後、低レートで充電を行い、セル仕様の上限電圧まで充電した。充電後はレートを試験用に戻し、再び５０回充放電を行った。以下、同様の操作を試験での充放電のサイクル回数が４００サイクルに達するまで繰り返した（容量を確認する目的の充放電はサイクル回数に含まない）。試験前後の放電容量から容量維持率が算出された。供試電池のＳＯＣが９５％（４００Ｃ）に調整された。ＳＯＣの調整後、６０℃に設定された恒温槽内で供試電池が６０日間保存された。保存前後で供試電池の放電容量が測定された。保存前後の放電容量から容量維持率が算出された。本実施例においては、８９％以上の値を示した場合を「〇」、８９％未満の値を示した場合を「×」とした。容量維持率は、表１に示される。
供試電池のＳＯＣを１００％に調整した。ＳＯＣ調整後、６０℃の恒温槽に電池を保存しつつ充放電を４００サイクル繰り返した。５０回充放電を繰り返すごとに容量を計測するために、試験時より低レートの充放電を１回行って容量を計測した後、低レートで充電を行い、セル仕様の上限電圧まで充電した。充電後はレートを試験用に戻し、再び５０回充放電を行った。以下、同様の操作を試験での充放電のサイクル回数が４００サイクルに達するまで繰り返した（容量を確認する目的の充放電はサイクル回数に含まない）。試験前後の放電容量から容量維持率が算出された。供試電池のＳＯＣが９５％（４００Ｃ）に調整された。ＳＯＣの調整後、６０℃に設定された恒温槽内で供試電池が６０日間保存された。保存前後で供試電池の放電容量が測定された。保存前後の放電容量から容量維持率が算出された。本実施例においては、８９％以上の値を示した場合を「〇」、８９％未満の値を示した場合を「×」とした。容量維持率は、表１に示される。
本実施例においては、初期効率および容量維持率がいずれも「○」で示される場合、出力特性と耐久性とが両立されているとみなされる。上記表１に示されるように、実施例１から実施例７は、初期効率と容量維持率とが両立されている。
１，２ 正極活物質、１０，２０ 正極、１１，２１ 正極基材、１２，２２ 正極活物質層、１３ 第１の正極活物質層、１４ 第２の正極活物質層、３０ 負極、３１ 負極基材、３２ 負極活物質層、４０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池。
Claims (5)
- 正極活物質層と、正極基材とを含む正極であって、
前記正極活物質層は正極活物質を含み、
前記正極活物質は層状金属酸化物を含み、
前記層状金属酸化物中のリチウムを除く金属元素に対するニッケルの比率は７０ｍｏｌ％以上であり、
前記正極活物質層の前記正極基材側の表面付近に存在する正極活物質は、前記正極活物質層の前記正極基材側とは反対側の表面付近に存在する正極活物質に比べ２００Å以上５００Å以下の範囲で大きい結晶子径を有する、正極。 - 前記層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ１－ａＮｉｘＭｅ１－ｘＯ２ （１）
によって表され、前記式（１）中、
ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、
Ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、
Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも一種を示す、請求項１に記載の正極。 - 前記正極活物質層は、第１の正極活物質層と、第２の正極活物質層とを含み、前記第２の正極活物質層は前記第１の正極活物質層に対し前記正極基材側に配置される、請求項１または請求項２に記載の正極。
- 前記第２の正極活物質層の厚みをＴ２、前記第１の正極活物質層の厚みをＴ１としたとき、Ｔ２に対するＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）は０．３３以上３．０以下である、請求項３に記載の正極。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の正極を含む、電池。
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