CN116741934A - 正极和电池 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种正极(10)，包含正极活性物质层(12)和正极基材(11)，正极活性物质层(12)包含正极活性物质(1、2)，正极活性物质(1、2)包含层状金属氧化物，层状金属氧化物中的镍和过渡金属的合计物质的量中镍的比率为70％以上，在正极活性物质层(12)的正极基材(11)侧的表面附近存在的正极活性物质(1)与在正极活性物质层(12)的与正极基材(11)侧相对侧的表面附近存在的正极活性物质(2)相比，在范围内具有更大的微晶直径。根据本公开，提供一种兼具优异的耐久性及效率的正极和电池。

Description

正极和电池

技术领域

本发明涉及正极和电池。

背景技术

日本特开2016－207479号公报中在含锂镍复合氧化物的非水电解质二次电池用的正极活性物质中为了保持高容量并提高循环特性和高温保存特性，提出了将微晶直径设为100nm～130nm的范围，以及添加Mg来提高Li/Me比。

发明内容

以往，微晶直径小的Hi－Ni系正极活性物质能够抑制Hi－Ni系特有的因充放电引起的粒子破裂，但与高微晶直径的活性物质相比，比表面积变大，因此有时初始效率会降低。另一方面，虽然高微晶直径的Hi－Ni系正极活性物质相比于微晶直径小材料，初始效率变高，但容易因充放电引起粒子破裂，有时耐久性会降低。

本公开的目的在于通过在与电解液接触多、容易因副反应引起粒子破裂的表层侧配置不易发生粒子破裂、耐久性高的微晶直径小的材料，并且在基材侧配置能够高效率充放电的高微晶直径的材料，从而提供一种兼具优异的耐久性和效率的正极和电池。

本公开提供以下的正极和电池。

[1]一种正极，包含正极活性物质层和正极基材，上述正极活性物质层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含层状金属氧化物，上述层状金属氧化物中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为70mol％以上，存在于上述正极活性物质层的上述正极基材侧的表面附近的正极活性物质与存在上述正极活性物质层的与上述正极基材侧相对侧的表面附近的正极活性物质相比，在范围具有更大的微晶直径。

[2]根据[1]所述的正极，其中，上述层状金属氧化物，由式(1)：Li_1－aNi_xMe_1－xO₂表示，上述式(1)中，a满足－0.3≤a≤0.3的关系，X满足0.7≤x≤1.0的关系，Me表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所述的正极，其中，上述正极活性物质层包含第1正极活性物质层和第2正极活性物质层，上述第2正极活性物质层相对于上述第1正极活性物质层配置在上述正极基材侧。

[4]根据[3]所述的正极，将上述第2正极活性物质层的厚度设为T2、将上述第1正极活性物质层的厚度设为T1时，T1与T2之比(T1/T2)为0.33～3.0。

[5]一种电池，包含[1]～[4]所述的正极。

本公开的上述和其他的目的、特征、情况及优点，将根据结合附图所理解的与本公开有关的以下详细说明而变得清楚。

附图说明

图1是表示本实施方式中的正极结构的一个例子的示意图。

图2是表示正极的制造方法的概略流程图。

图3是表示本实施方式中的电池结构的一个例子的示意图。

图4是表示本实施方式中的电极体结构的一个例子的示意图。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行说明。在以下说明的实施方式中，当提及个数、量等时，除另有说明外，本公开的范围不一定限定于该个数、量等。

(正极)

图1是表示本实施方式中的正极结构的一个例子的示意图。正极10例如包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11例如可以为铝合金箔等。正极基材11例如可以具有10μm～30μm的厚度。正极基材11的厚度是通过恒压测厚仪(厚度计)测得的。正极活性物质层12可以配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12例如也可以只配置在正极基材11单面。正极活性物质层12例如还可以配置在正极基材11正反两面。

正极活性物质层12例如可以具有10μm～200μm的厚度。正极活性物质层12的厚度是在正极活性物质层12的截面SEM图像中测定的。观察面可以平行于正极活性物质层12的厚度方向。各层的厚度分别在5个以上位置进行测定。采用5个以上位置的厚度的算术平均值。

正极活性物质层12包含正极活性物质。即，正极10包含正极活性物质。正极活性物质层12在正极基材11侧的表面附近含有正极活性物质1，并且在与正极基材11侧相对侧的表面附近含有正极活性物质2。正极活性物质1与正极活性物质2相比，在范围内具有更大的微晶直径。正极活性物质1的微晶直径例如可以比正极活性物质2的微晶直径相比大/>或者/>

正极活性物质的微晶直径根据式(i)：D＝Kλ/(βcоsθ)计算。式(i)也被称为“谢乐(Scherrer)公式”。式(i)中“D”表示微晶直径。“K”表示形状因素。本实施方式中“K＝0.9”。“λ”表示X射线的波长。“β”表示对象衍射峰的FWHM。FWHM具有弧度单位。“θ”表示对象衍射峰的布拉格(Bragg)角。

“β”和“θ”是由XRD曲线求出的。在玻璃试样板表面配置正极活性物质(粉末)。测定时，例如用树脂膜等覆盖试样以避免试样暴露在空气中。XRD测定的条件例如为如下；测定温度：20℃±5℃、X射线源：Cu－Kα线(波长)、检测器：LYNX EYE(Bruker公司制)、X射线输出：40kV×40mA、测角仪半径：250mm，测定模式：连续，计数单位：cps，扫描速率：0.03°/s，测定开始角度：10°，测定结束角度：120°。根据XRD曲线可求出104衍射峰的FWHM(β)和104衍射峰的布拉格角(θ)。将“λ”、“β”及“θ”的值代入上式(V)，由此求出微晶直径。

正极活性物质1的微晶直径例如可以为(100nm～180nm)，优选为/>更优选为/>正极活性物质2的微晶直径例如可以为(120nm～200nm)，优选为/>更优选为正极活性物质1、2的微晶直径例如能够通过调节正极活性物质1、2煅烧时的温度来调节。正极活性物质1、2的微晶直径取决于煅烧温度，越是在高温下煅烧，微晶直径越容易变大。

正极活性物质层12包含第1正极活性物质层13和第2正极活性物质层14，第2正极活性物质层14可以相对于第1正极活性物质层13配置在正极基材11一侧。正极活性物质层12可以具有由第1正极活性物质层13和第2正极活性物质层14构成的两层结构。第1正极活性物质层13可以包含正极活性物质1，优选包含正极活性物质1而不包含正极活性物质2。第2正极活性物质层14可以包含正极活性物质2，优选包含正极活性物质2而不包含正极活性物质1。

第1正极活性物质层13和第2正极活性物质层14可以具有彼此相同的厚度，可以具有不同的厚度，例如也可以分别具有5μm～195μm的厚度。将第1正极活性物质层13的厚度设为T1、将第2正极活性物质层14设为T2时，T1与T2之比(T1/T2)例如可以为0.33～3.0。T1、T2与正极活性物质层12的厚度同样地进行测定。

正极活性物质1、2包含层状金属氧化物。层状金属氧化物包含镍和过渡金属。层状金属氧化物中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为70mol％以上，优选为75mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为85mol％以上，例如可以小于100mol％或者为95mol％以下。

层状金属氧化物由式(1)：Li_1－aNi_xMe_1－xO₂表示，上述式(1)中，a满足－0.3≤a≤0.3的关系，X满足0.7≤x≤1.0的关系，Me表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少一种。上述层状金属氧化物中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率(mol％)可以是式(1)中“x”的100倍的值。层状金属氧化物例如可以包含选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂中的至少1种。

正极活性物质1、2可以包含由一次粒子构成的凝聚粒子(二次粒子)。当正极活性物质1、2包含凝聚粒子时，一次粒子和凝聚粒子实质上可以具有彼此相同的化学组成，也可以具有彼此不同的化学组成。一次粒子可以在表面附着被膜。被膜包含金属元素。被膜实质上可以主要由金属元素构成。金属元素例如可以包含选自Al、B、Ti和Y中的至少一种。被膜还可以进一步包含非金属元素(例如氧、碳、氟等)。

当正极活性物质1、2包含凝聚粒子时，正极活性物质1、2的BET比表面积例如可以为0.5m²/g～1.5m²/g。当正极活性物质1、2包含凝聚粒子时，正极活性物质1、2例如可以具有10μm～20μm的D50。本说明书中“D50”被定义为在体积基准的粒度分布中，从小粒径一侧起的频率的累积达到50％的粒径。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射粒度分布测定装置测定。

正极活性物质层12还可以进一步包含例如导电材料、粘合剂等。导电材料例如可以为炭黑、纤维状碳等。正极活性物质层12例如实质上可以由质量分数为0.1％～10％的粘合剂、0.1％～10％的导电材料以及余量的正极活性物质构成。

(正极的制造方法)

正极10的制造方法可以包括浆料的制备(A1)、涂布(B1)、干燥(C1)及压缩(D1)。图2是表示正极10的制造方法的概略流程图。浆料的制备(A1)可以包括混合活性物质粒子、粘合剂和有机溶剂。有机溶剂例如可以包含选自N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及二甲基亚砜(DMSO)中的至少1种。有机溶剂的使用量是任意的。即，浆料可以具有任意的固体成分浓度(固体成分的质量分数)。浆料例如可以具有40％～80％的固体成分浓度。混合可使用任意的搅拌装置、混合装置、分散装置。

涂布(B1)可以包含通过将浆料涂布在基材的表面来形成涂膜。本实施方式中，可使用任意的涂布装置将浆料涂布在基材的表面。例如，可使用狭缝涂布机(Slot Diecoater)、辊涂机等。涂布装置可以是能够进行多层涂布的装置。

干燥(C1)可以包括加热涂膜使其干燥。本实施方式中，只要能够加热涂膜，可以使用任意的干燥装置。例如可以通过热风干燥机等加热涂膜。通过加热涂膜，有机溶剂可以挥发。由此实质上可以去除有机溶剂。

压缩(D1)可以包括将干燥后的涂膜压缩而形成正极活性物质层12。本实施方式中，可以使用任意的压缩装置。例如，可以使用压延机等。将干燥后的涂膜压缩而形成正极活性物质层12，完成正极10。可根据电池的规格将正极10切割成规定的平面尺寸。例如可以将正极10切割为具有带状的平面形状。例如也可以将正极10切割成具有矩形的平面形状。

(电池)

图3是表示本实施方式中的电池的一个例子的示意图。电池可以是非水电解质二次电池。图3所示的电池100包含外装体90。外装体90收容电极体50和电解质(未图示)。电极体50通过正极集电构件81与正极端子91连接。电极体50通过负极集电构件82与负极端子92连接。图4是表示本实施方式中电极体的一个例子的示意图。电极体50为卷绕型。电极体50包含正极20、隔离件40和负极30。即，电池100包含正极20。正极20包含正极活性物质层22和正极基材21。负极30包含负极活性物质层32和负极基材31。

[实施例]

以下，根据实施例进一步对本公开进行详细说明。除另有说明外，实施例中的“％”和“份”是指质量％和质量份。

＜实施例1～实施例7以及比较例1～比较例5＞

(正极活性物质的制备)

将锂镍复合氧化物(LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.5O₂)在空气气氛中进行煅烧，准备层状金属氧化物1～层状金属氧化物9。煅烧温度如表1所示。本实施例中，将煅烧温度A设为最低温度，将煅烧温度H设为最高温度时，具有A＜B＜C＜D＜E＜F＜G＜H的关系。

层状金属氧化物1～层状金属氧化物9中均含有由一次粒子构成的凝聚粒子(二次粒子)。层状金属氧化物1～层状金属氧化物9中的凝聚粒子的粒度分布(D50)均为相同程度，差异不大。微晶直径使用谢乐公式(i)根据X射线分析(XRD)所测得的(003)面的衍射线半峰宽计算出。微晶尺寸如表1所示。微晶直径取决于煅烧温度，存在随着高温下煅烧而增加的趋势。

(正极的制作)

作为正极材料，准备了导电材料(炭黑)、粘合剂(PVdF)、分散介质(N－甲基－2－吡咯烷酮)、正极基材(Al箔)、极耳端子(Al薄板)。将97.6质量份的正极活性物质、1.5质量份的导电材料、0.9质量份的粘合剂以及规定量的分散介质进行混合，制备出正极活性物质层用的浆料。将第2正极活性物质层用的浆料涂布在基材侧的表面上，形成第2涂膜，再在其上重复涂布第1正极活性物质层用的浆料，形成第1涂膜。

通过压延机压缩第1涂膜和第2涂膜，形成第1正极活性物质层(上层)和第2正极活性物质层(下层)。由此制造正极原板(原反)。将正极原板切割成规定的尺寸，由此制造正极。将极耳端子焊接在正极上。第1正极活性物质层和第2正极活性物质层中的正极活性物质的组合示于表1。

(试验电池(非水电解质二次电池)的制造)

作为负极材料，准备负极活性物质(黑铅)、粘合剂(CMC、SBR)、分散介质(水)、负极基材(Cu箔)、极耳端子(Ni薄板)。将98质量份的负极活性物质、1质量份的CMC、1质量份的SBR以及规定量的分散介质进行混合，制备负极浆料。将负极浆料涂布在负极基材的表面并干燥，由此形成负极活性物质层。通过压延机压缩负极活性物质层。由此制造负极原板。将负极原板切割成规定的尺寸，由此制造负极。将极耳端子焊接在负极上。

作为隔离件，准备聚烯烃制的多孔片。将正极、隔离件和负极层叠，使隔离件夹装于正极和负极之间。由此形成电极体。作为外装体，准备了Al层压膜制的袋。在外装体中容纳电极体。准备电解液。电解液包含溶剂〔EC/EMC＝3/7(体积比)〕、支持电解质〔LiPF₆(1mоl/L)〕及添加剂〔VC(质量分数0.3％)〕。将电解液注入外装体中。封闭外装体。通过以上制造试验电池。

在25℃温度的环境下实施初始充放电。以0.2mA/cm²的电流，以恒定电流对试验电池充电，直到正极电位达到4.3V(vs.Li⁺/Li)。接着，以恒定电压对试验电池充电，直到电流达到0.04mA/cm²。由此测定初始充电容量。在10分钟的休止时间后，试验电池以0.2mA/cm²的电流以恒定电流的方式放电，直到正极电位达到2.6V(vs.Li⁺/Li)。本实施例中，在全部的试验电池中确认了相同程度的比容量。应予说明，本实施例中，将电流[mA/cm²]通过正极面积进行了归一化。

(初始效率)

将试验电池微充电后进行活化处理，再放电。放电后，进行充放电直至设计的上下限电压。将此时进行的充电时的容量定义为初次充电容量，将放电时的容量定义为初次放电容量。初始效率是通过初次放电容量与初次充电容量的比率来计算的。将试验电池的SOC(state of charge)调整为50％。本实施例中的SOC是表示此时的充电容量相对于初始放电容量的百分比。SOC调整后，使试验电池放电。通过将充电容量除以放电容量计算初始效率。本实施例中，当显示出89％以上的值时设为“〇”，将显示出小于89％的值时设为“×”。初始效率如下表1所示。

(容量保持率)

将供试电池的SOC调整为100％。调整SOC后，将电池保存在60℃的恒温槽中，重复充放电400个循环。为了在每重复50次充放电时测量容量，在进行1次低于试验时速率的充放电后，以低速率进行充电，充电至电池标准的上限电压。充电后将速率恢复为试验用，再次进行50次充放电。以下，重复同样的操作直到试验的充放电循环次数达到400个循环(不包括以确认容量为目的的充放电循环次数)。由试验前后的放电容量计算容量保持率。将供试电池的SOC调整为95％(400C)。调整SOC后，将供试电池在设定为60℃的恒温槽内保存60天。测量保存前后供试电池的放电容量。由保存前后的放电容量计算容量保持率。本实施例中，将显示出89％以上的值时设为“〇”，将显示出小于89％的值时设为“×”。容量保持率如表1所示。

[表1]

本实施例中，当初始效率和容量保持率均以“○”表示时，可视为兼具输出特性和耐久性。如上表1所示，实施例1～实施例7兼具初始效率和容量保持率。

对本公开的实施方式进行了说明，但应该认为本次公开的实施方式是所有方面的示例而并非限制。本公开的范围由权利要求书所示，旨在包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

Claims (5)

1.一种正极，包含正极活性物质层和正极基材，

所述正极活性物质层包含正极活性物质，

所述正极活性物质包含层状金属氧化物，

所述层状金属氧化物中的镍相对于除锂以外的金属元素的比率为70mol％以上，

存在于所述正极活性物质层的所述正极基材侧的表面附近的正极活性物质与存在于所述正极活性物质层的与所述正极基材侧相对侧的表面附近的正极活性物质相比，在范围内具有更大的微晶直径。

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述层状金属氧化物由式(1)表示，

Li_1－aNi_xMe_1－xO₂(1)

所述式(1)中，

a满足－0.3≤a≤0.3的关系，

X满足0.7≤x≤1.0的关系，

Me表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述正极活性物质层包含第1正极活性物质层和第2正极活性物质层，所述第2正极活性物质层相对于所述第1正极活性物质层配置在所述正极基材侧。

4.根据权利要求3所述的正极，其中，将所述第2正极活性物质层的厚度设为T2、将所述第1正极活性物质层的厚度设为T1时，T1与T2之比T1/T2为0.33～3.0。

5.一种电池，包含权利要求1～4中任一项所述的正极。