JP7446598B2 - Catalyst, catalyst solution containing the catalyst, and electroless plating method using the catalyst solution - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ・書面１：「京都工芸繊維大学 新技術説明会予稿集」の表紙および奥付、ならびに「室温で液体のように溶ける金属に関する研究」の掲載頁のコピー ・書面２：京都工芸繊維大学 新技術説明会の発表資料のコピー ・書面３：京都工芸繊維大学 新技術説明会パンフレットのコピー ・書面４：「第６８回高分子討論会予稿集」の奥付および「室温で液体のように流動する金属原子に関する研究」の掲載頁のコピー ・書面５：第６８回高分子討論会の発表スライドのコピーApplication of
本発明は、金属ナノ粒子の表面を保護分子で被覆した触媒、その触媒を含む触媒溶液、およびその触媒溶液を用いた無電解めっき方法に関する。 The present invention relates to a catalyst in which the surface of metal nanoparticles is coated with a protective molecule, a catalyst solution containing the catalyst, and an electroless plating method using the catalyst solution.
近年、モバイル機器をはじめとして電子機器が目覚ましい進歩を遂げている。電子機器は更なる小型・薄型・軽量化・フレキシブル化等が要求され、しかも生産性の向上も求められている。半導体デバイスをはじめとする電子部品に対する要求は厳しくなり、それらのデバイスの配線についても様々な工夫、改善がさらに必要とされている。 In recent years, electronic devices including mobile devices have made remarkable progress. Electronic devices are required to be smaller, thinner, lighter, more flexible, and moreover, they are also required to be more productive. BACKGROUND ART Requirements for electronic components such as semiconductor devices have become stricter, and various innovations and improvements are also required for the wiring of these devices.
デバイスの配線を形成するための方法として、例えば以下の２つの方法が知られている。
第１の配線形成方法は、基材上の配線形成位置に配線材料（例えば金属粒子）を配置し、その配線材料を焼結することによって配線を形成する方法である。
第２の配線形成方法は、基材上の配線形成位置に金属めっきを施して配線を形成する方法である。
For example, the following two methods are known as methods for forming device wiring.
The first wiring forming method is a method of forming wiring by arranging wiring material (for example, metal particles) at a wiring forming position on a base material and sintering the wiring material.
The second wiring formation method is a method of forming wiring by applying metal plating to the wiring formation position on the base material.
第１の配線形成方法では、インクジェットやディスペンサ印刷技術の進展により、現在ではナノサイズの金属微粒子が配線材料の一つとして検討が進められている（例えば非特許文献１参照）。
また、特許文献１には、シュウ酸銀とオレイルアミンを反応させて錯化合物を生成させ、これを加熱分解して銀超微粒子を得ることが開示されている。
さらに、特許文献２には、被覆された金属ナノ粒子と分散溶媒とを含む金属ナノ粒子ペーストに、極性溶媒又は溶解補助剤を含む極性溶媒溶液を作用させて、金属ナノ粒子を焼結させ、基材上に配線形成する方法が開示されている。
In the first wiring formation method, nano-sized metal fine particles are currently being considered as one of the wiring materials due to advances in inkjet and dispenser printing technology (for example, see Non-Patent Document 1).
Further, Patent Document 1 discloses that silver oxalate and oleylamine are reacted to form a complex compound, and this is thermally decomposed to obtain ultrafine silver particles.
Furthermore,
第２の配線形成方法では、無電解めっきによる配線形成が検討されている。無電解めっきで配線を形成するためには、配線領域（めっきすべき領域）に予め触媒を塗布しておく必要がある。触媒が塗布された配線領域にめっき溶液が接触すると、めっき溶液中の金属イオンが還元されてめっき層が形成される。無電解めっきに使用される触媒は、例えば溶液の状態で提供される。
特許文献３には、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む、無電解金属めっきのための触媒溶液が開示されている。
特許文献４は、ゼロ価の銀、４－ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含む組成物（めっき溶液）が開示されている。
As a second wiring formation method, wiring formation by electroless plating is being considered. In order to form wiring by electroless plating, it is necessary to apply a catalyst to the wiring area (the area to be plated) in advance. When the plating solution comes into contact with the wiring area coated with the catalyst, the metal ions in the plating solution are reduced and a plating layer is formed. The catalyst used for electroless plating is provided, for example, in the form of a solution.
Patent Document 3 discloses a catalyst solution for electroless metal plating that includes a polymer having a carboxyl group and a nitrogen atom, and noble metal nanoparticles.
第１の配線形成方法では、一般的に、金属粒子を焼結して配線を形成している。しかしながら、常温に近い温度において配線を形成できれば、耐熱性のある材料のみならず、耐熱性のない各種有機材料も配線基材として用いることができる。 In the first wiring forming method, the wiring is generally formed by sintering metal particles. However, if wiring can be formed at a temperature close to room temperature, not only heat-resistant materials but also various organic materials without heat resistance can be used as the wiring base material.
しかしながら、非特許文献１に記載された従来の金属微粒子は、焼結反応を利用して金属形成させているため、最低でも１５０℃程度の温度で処理しなければならず、その利用範囲は限られている。このような状況の下、さらなる低温で配線形成が可能な材料が求められている。
特許文献１の銀超微粒子を用いて導電被膜等を形成する場合は、焼結反応を利用するために処理温度は１００～３００℃であり、さらなる低温焼結可能な方法が求められている。
特許文献２の方法は、金属焼結を利用しているため、形成した配線の電気抵抗率が高くバラつきが大きいという問題点があり、また、低温焼結工法は基材への金属の付着強度が小さいという問題点もある。ちなみに、この特許文献２では、金属粒子の表面を被覆している被覆分子は、金属粒子と配位的な結合を形成するものである。
However, since the conventional metal fine particles described in Non-Patent Document 1 are formed into metal using a sintering reaction, they must be processed at a temperature of at least about 150°C, and the range of their use is limited. It is being Under these circumstances, there is a need for materials that allow wiring to be formed at even lower temperatures.
When forming a conductive film or the like using the ultrafine silver particles of Patent Document 1, the processing temperature is 100 to 300° C. in order to utilize a sintering reaction, and a method capable of sintering at an even lower temperature is required.
Since the method of
そこで、本発明の第１の目的は、高温で焼結させる必要なしに配線を形成できる金属ナノ粒子を提供することである。 Therefore, a first object of the present invention is to provide metal nanoparticles that can form wiring without the need for sintering at high temperatures.
第２の配線形成方法では、基材に対するめっき層の接着性を向上するために、めっき前に様々な処理を行う。例えばＰｄを含む触媒溶液を使用して無電解めっきする場合は、まず、基材をマイクロエッチングして配線領域の表面を粗面化し、次いで、基材をＳｎＣｌ溶液等に浸漬して、粗面化した配線領域にＳｎ２＋イオンを付着させ、その後、基材をＰｄＣｌ２溶液（触媒溶液）に浸漬し、Ｐｄ２＋イオンをＳｎ２＋イオンにより還元して配線領域にＰｄを担持させる。このように、無電解めっきを行うためには、煩雑な工程が必要となっており、これらの工程を簡略化できる触媒溶液が求められている。
しかしながら、特許文献３および４に開示されている触媒溶液は、基材のマイクロエッチングを必要としている。
In the second wiring formation method, various treatments are performed before plating to improve the adhesion of the plating layer to the base material. For example, when performing electroless plating using a catalyst solution containing Pd, first, the base material is micro-etched to roughen the surface of the wiring area, and then the base material is immersed in a SnCl solution etc. to roughen the surface. After that, the base material is immersed in a PdCl 2 solution (catalyst solution), and the Pd 2+ ions are reduced by the Sn 2+ ions to support Pd in the wiring regions. As described above, complicated steps are required to perform electroless plating, and there is a need for a catalyst solution that can simplify these steps.
However, the catalyst solutions disclosed in
本発明の第２の目的は、基材のマイクロエッチングを省略できる触媒溶液を形成できる金属ナノ粒子を提供することである。 A second object of the present invention is to provide metal nanoparticles that can form a catalyst solution that eliminates micro-etching of the substrate.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、保護分子で表面を保護された金属ナノ粒子である表面保護金属ナノ粒子が、第１の目的および第２の目的を達成しうることを見いだして、本発明を完成するに至った。特に、発明者らは、表面保護金属ナノ粒子が触媒として機能し得るという新たな知見に基づいて、表面保護金属ナノ粒子から成る触媒、その触媒を含む触媒溶液、およびその触媒溶液を用いた無電解めっき方法に係る発明を完成した。 As a result of extensive research, the present inventor discovered that surface-protected metal nanoparticles, which are metal nanoparticles whose surfaces are protected with protective molecules, can achieve the first and second objectives. The present invention has now been completed. In particular, based on the new knowledge that surface-protected metal nanoparticles can function as a catalyst, the inventors have developed a catalyst made of surface-protected metal nanoparticles, a catalyst solution containing the catalyst, and a non-woven fabric using the catalyst solution. Completed an invention related to an electrolytic plating method.
本件第１発明は、
金属ナノ粒子の表面を保護分子で被覆した触媒であって、
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、
前記金属ナノ粒子の平均直径が１～３０ｎｍであり、
前記保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有し、
前記金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度が３～８個／ｎｍ２である、触媒である。
The first invention of this case is
A catalyst in which the surface of metal nanoparticles is coated with protective molecules,
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium,
The metal nanoparticles have an average diameter of 1 to 30 nm,
the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group,
The catalyst has a density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles of 3 to 8 molecules/nm 2 .
本件第２発明は、
前記金属ナノ粒子が金、銀、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成されており、
前記触媒の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折パターンは、２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが存在しない、本件第１発明に記載の触媒である。
The second invention of this case is
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium,
The catalyst according to the first invention has no peak in the range of 2θ=50° to 60° in the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement of the catalyst.
本件第３発明は、
金属ナノ粒子の表面を保護分子で被覆した触媒と、無極性溶媒とを含む無電解めっき用触媒溶液であって、
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、
前記金属ナノ粒子の平均直径が１～３０ｎｍであり、
前記保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有し、
前記金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度が１～４個／ｎｍ２である触媒溶液である。
The third invention of this case is
A catalyst solution for electroless plating comprising a catalyst in which the surface of metal nanoparticles is coated with a protective molecule and a nonpolar solvent,
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium,
The metal nanoparticles have an average diameter of 1 to 30 nm,
the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group,
The catalyst solution has a density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles of 1 to 4 molecules/nm 2 .
本件第４発明は、
粘度が０．０１～１０ｍＰａ・ｓである本件第３発明に記載の触媒溶液である。
The fourth invention of this case is
The catalyst solution according to the third invention has a viscosity of 0.01 to 10 mPa·s.
本件第５発明は、
基材に触媒を担持する方法であって、
（１）前記触媒を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記触媒は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した触媒の状態で前記分散液中に分散されており、前記分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであり、
（３）前記金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は触媒を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、触媒の担持方法である。
The fifth invention of this case is
A method of supporting a catalyst on a base material, the method comprising:
(1) including a step of bringing a base material into contact with a dispersion containing the catalyst,
(2) the catalyst is dispersed in the dispersion liquid in the form of a catalyst in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with a protective molecule, and the viscosity of the dispersion liquid is 0.01 to 10 mPa·s;
(3) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the metal nanoparticle and the protective molecule,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) Adding a solvent and/or a catalyst to the dispersion and changing at least one of the three concentrations in the formula (II) to create a non-equilibrium state in which the chemical equilibrium of the formula (I) does not hold. The process of
A method for supporting a catalyst, including the following.
本件第６発明は、
基材に、本件第３発明または本件第４発明に記載の触媒溶液を適用する工程と、
前記基材を無電解めっき液に浸漬して無電解めっき膜を形成する工程とを含む無電解めっき方法である。
The sixth invention of this case is
A step of applying the catalyst solution according to the third invention or the fourth invention to the substrate;
This electroless plating method includes a step of immersing the base material in an electroless plating solution to form an electroless plating film.
本件第７発明は、
本件第５発明に記載の触媒の担持方法により、基材に触媒を担持する工程と、
前記基材を無電解めっき液に浸漬して無電解めっき膜を形成する工程とを含む無電解めっき方法である。
The seventh invention of this case is
A step of supporting a catalyst on a substrate by the method for supporting a catalyst according to the fifth invention of the present invention;
This electroless plating method includes a step of immersing the base material in an electroless plating solution to form an electroless plating film.
さらに、本発明は、以下の態様を含みうる。 Furthermore, the present invention may include the following aspects.
第１の態様．金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、前記分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであり、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
First aspect. A method for liquefying metal nanoparticles, the method comprising:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of the transition metal nanoparticles is coated with protective molecules, and the viscosity of the dispersion liquid is 0.01 to 10 mPa.・s,
(2) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(3) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the dispersion liquid and changing at least one of the three concentrations in the formula (II), so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
A method of liquefying metal nanoparticles, comprising:
第２の態様．金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程であって、当該溶媒の粘度が０．０１～１０ｍＰａ・ｓである、接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
Second aspect. A method for liquefying metal nanoparticles, the method comprising:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules,
(2) A step of applying the dispersion liquid to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion liquid into contact with a solvent, the viscosity of the solvent being 0.01 to 10 mPa·s. including;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step (a') of the following (a') and/or (b'): Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent to change at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
A method of liquefying metal nanoparticles, comprising:
第３の態様．前記金属ナノ粒子の平均粒径が１～３０ｎｍである上記第１又は第２の態様に記載の方法。 Third aspect. The method according to the first or second aspect, wherein the metal nanoparticles have an average particle size of 1 to 30 nm.
第４の態様．前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第１０族～第１１族で且つ第４周期～第６周期に属する元素の少なくとも一種である、上記第１～第３の態様のいずれか一つに記載の方法。
Fourth aspect. Any one of the above first to third aspects, wherein the transition metal constituting the transition metal nanoparticle is at least one of the elements belonging to
第５の態様．前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、上記第１～第４の態様のいずれか一つに記載の方法。 Fifth aspect. The method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the transition metal constituting the transition metal nanoparticles is at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium. .
第６の態様．前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、上記第１～第５の態様のいずれか一つに記載の方法。 Sixth aspect. The method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group.
第７の態様．基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、前記分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであり、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
Seventh aspect. A method of forming metal on a base material, the method comprising:
(1) including a step of bringing a base material into contact with a dispersion containing metal nanoparticles,
(2) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of the transition metal nanoparticles is coated with a protective molecule, and the viscosity of the dispersion liquid is 0.01 to 0.01. 10 mPa・s,
(3) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the dispersion liquid and changing at least one of the three concentrations in the formula (II), so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
A method of forming a metal on a substrate, including:
第８の態様．基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程であって、当該溶媒の粘度が０．０１～１０ｍＰａ・ｓである、接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
Eighth aspect. A method of forming metal on a base material, the method comprising:
(1) A step in which a dispersion containing metal nanoparticles is applied to a substrate and the substrate coated with the dispersion is brought into contact with a solvent, the viscosity of the solvent being 0.01 to 10 mPa・s. includes a step of contacting,
(2) the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step (a') of the following (a') and/or (b'): Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent and changing at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
A method of forming a metal on a substrate, including:
第９の態様．金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されており、
粘度が０．０１～１０ｍＰａ・ｓである分散液。
Ninth aspect. On the surface of metal nanoparticles made of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum and palladium and having an average particle size of 1 to 30 nm,
Surface-protected metal nanoparticles coated with protective molecules containing at least one of an amino group and a carboxyl group,
Dispersed in a dispersion medium containing a nonpolar solvent,
A dispersion liquid with a viscosity of 0.01 to 10 mPa・s.
本発明の金属ナノ粒子によれば、高温で焼結させる必要なしに配線を形成することができる。また、本発明の金属ナノ粒子によれば、基材のマイクロエッチングを省略できる触媒溶液を形成することができる。 According to the metal nanoparticles of the present invention, wiring can be formed without the need for sintering at high temperatures. Further, according to the metal nanoparticles of the present invention, it is possible to form a catalyst solution that can omit micro-etching of a base material.
＜実施の形態１＞
実施の形態１では、表面保護金属ナノ粒子について説明する。
実施の形態１に係る表面保護金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子と、その表面を被覆する保護分子とを含む。
金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成される。金属ナノ粒子の平均直径は１～３０ｎｍである。
前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有している。
金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度は、３～８個／ｎｍ２である。
以下、表面保護金属ナノ粒子について詳細に説明する。
<Embodiment 1>
In Embodiment 1, surface-protected metal nanoparticles will be described.
The surface-protected metal nanoparticles according to Embodiment 1 include metal nanoparticles and protective molecules that coat the surface of the metal nanoparticles.
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium. The average diameter of the metal nanoparticles is 1-30 nm.
The protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group.
The density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is 3 to 8 molecules/nm 2 .
Hereinafter, the surface-protected metal nanoparticles will be explained in detail.
表面保護金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面を保護分子が被覆しているものを指す。ここで、「被覆」とは、保護分子が金属ナノ粒子表面の金属原子に吸着していることを意味する。「金属ナノ粒子の表面を保護分子が被覆」とは、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部を保護分子が被覆していることを意味する。なお、金属ナノ粒子は、その表面に一定数以上の保護分子を吸着することにより不動態化して、粒子の形状を維持することができる。金属ナノ粒子表面の保護分子の数が一定数を下回ると、金属ナノ粒子はその形状を維持できず、金属ナノ粒子を構成する金属原子の拡散移動が起こる（この現象を、本明細書では「金属ナノ粒子の液状化」と呼ぶ）。 Surface-protected metal nanoparticles refer to metal nanoparticles whose surfaces are coated with protective molecules. Here, "coating" means that protective molecules are adsorbed to metal atoms on the surface of metal nanoparticles. "The surface of the metal nanoparticle is coated with a protective molecule" means that at least a portion of the surface of the metal nanoparticle is coated with a protective molecule. Note that metal nanoparticles can be passivated by adsorbing a certain number or more of protective molecules onto their surfaces to maintain the shape of the particles. When the number of protective molecules on the surface of the metal nanoparticle falls below a certain number, the metal nanoparticle cannot maintain its shape, and the metal atoms that make up the metal nanoparticle undergo diffusion movement (this phenomenon is referred to herein as " liquefaction of metal nanoparticles).
金属ナノ粒子の形状を維持するのに必要な保護分子の数（密度）は、金属ナノ粒子の粒径、金属ナノ粒子を構成する金属の種類、保護分子の数によって異なる。金属ナノ粒子の平均直径が１～３０ｎｍであり、金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、前記保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種である場合には、金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度が３～８個／ｎｍ２であると、金属ナノ粒子の液状化を効果的に抑制できる。これにより、溶媒を含まない固体状態で、安定して取り扱うことができる。 The number (density) of protective molecules required to maintain the shape of metal nanoparticles varies depending on the particle size of the metal nanoparticles, the type of metal that constitutes the metal nanoparticles, and the number of protective molecules. The metal nanoparticles have an average diameter of 1 to 30 nm, the metal nanoparticles are composed of at least one member selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium, and the protective molecules include an amino group and a carboxyl group. When the density of protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is 3 to 8 molecules/nm 2 , liquefaction of the metal nanoparticles can be effectively suppressed. Thereby, it can be stably handled in a solid state that does not contain a solvent.
金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度（以下「保護分子の密度」と称することがある）が３～８個／ｎｍ２とは、例えば、金属ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ（平均半径１ｎｍ）の場合、その表面（約１２．５７ｎｍ２）に約３８個～約１００個と多量の保護分子が存在することを意味する。このように多量の保護分子で覆うことにより、表面保護金属ナノ粒子は、空気中でも安定して存在することができる。 The density of protective molecules on the surface of metal nanoparticles (hereinafter sometimes referred to as "density of protective molecules") of 3 to 8 molecules/ nm2 means, for example, that the average diameter of metal nanoparticles is 2 nm (average radius of 1 nm). , it means that a large number of protective molecules, about 38 to about 100, are present on the surface (about 12.57 nm 2 ). By covering with such a large amount of protective molecules, the surface-protected metal nanoparticles can stably exist even in the air.
本明細書において、「金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度」とは、金属粒子表面の単位面積（１ｎｍ２）当たりに吸着している保護分子の個数のことを意味する。保護分子の密度Ｄ（個／ｎｍ２）は、以下の式（III）から求める。
D = (mmolecule / mmetal) × (Rρ/ 6M) × 6.02 × 102 （III）
ここで、mmolecule (mg): 金属ナノ粒子表面に吸着している保護分子の重量
mmetal (mg): 金属ナノ粒子の重量
R (nm): 金属ナノ粒子の直径
ρ (g/cm3): 金属の密度
M (g/mol): 保護分子のモル質量（分子量）
As used herein, "density of protective molecules on the surface of metal nanoparticles" means the number of protective molecules adsorbed per unit area (1 nm 2 ) of the surface of metal particles. The density D (pieces/nm 2 ) of the protective molecules is determined from the following formula (III).
D = (m molecule / m metal ) × (Rρ/ 6M) × 6.02 × 10 2 (III)
Here, m molecule (mg): Weight of the protective molecule adsorbed on the metal nanoparticle surface.
m metal (mg): Weight of metal nanoparticles
R (nm): diameter of metal nanoparticle ρ (g/cm 3 ): density of metal
M (g/mol): Molar mass (molecular weight) of the protected molecule
保護分子の重量mmoleculeおよび金属ナノ粒子の重量mmetalは熱重量分析（TGA）を測定して求めることができる。図１０は、表面保護金属ナノ粒子の熱重量分析で得られる典型的な熱重量損失曲線の例である。表面保護金属ナノ粒子を加熱して温度を上げていくと、まず保護分子が分解又は気化して、重量が減少する。重量変化がなくなって、グラフが平坦になった時の重量（図１０では、５００℃での重量）が、金属ナノ粒子の重量mmetalである。なお、金属ナノ粒子に使用する金属は、融点が５００℃より高い。測定開始時の表面保護金属ナノ粒子の重量から、金属ナノ粒子の重量mmetalを引いた重量（つまり、測定開始温度から５００℃までの間に減少した重量）が、保護分子の重量mmoleculeである。 The weight m molecule of the protective molecule and the weight m metal of the metal nanoparticle can be determined by measuring thermogravimetric analysis (TGA). FIG. 10 is an example of a typical thermogravimetric loss curve obtained by thermogravimetric analysis of surface-protected metal nanoparticles. When surface-protected metal nanoparticles are heated to raise the temperature, the protective molecules first decompose or vaporize, resulting in a decrease in weight. The weight when the weight change disappears and the graph becomes flat (in FIG. 10, the weight at 500° C.) is the weight m metal of the metal nanoparticle. Note that the metal used for the metal nanoparticles has a melting point higher than 500°C. The weight of the surface-protected metal nanoparticles at the start of measurement minus the weight of the metal nanoparticles (m metal ) (that is, the weight decreased from the measurement start temperature to 500°C) is the weight of the protective molecules m molecule . be.
金属ナノ粒子の直径Rは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、画像解析することにより測定することができる。図１１は、表面保護金属ナノ粒子のＴＥＭ像であり、黒丸が表面保護金属ナノ粒子に含まれる金属ナノ粒子である。このＴＥＭ像の画像解析から、各金属ナノ粒子の直径約２ｎｍを求めることができる。
金属の密度ρは便覧等に記載の値を参照する。
保護分子のモル質量Mは、保護分子の化学式から求める。
The diameter R of the metal nanoparticles can be measured, for example, by image analysis using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). FIG. 11 is a TEM image of surface-protected metal nanoparticles, and black circles are metal nanoparticles included in the surface-protected metal nanoparticles. From image analysis of this TEM image, the diameter of each metal nanoparticle can be determined to be approximately 2 nm.
For the metal density ρ, refer to the value listed in a handbook or the like.
The molar mass M of the protected molecule is determined from the chemical formula of the protected molecule.
金属ナノ粒子は、遷移金属から構成されるものである。また、１個の金属ナノ粒子は、数１０個～数１００個程度の金属原子が集まったものである。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、周期表第３族～第１２族に属する元素等が挙げられる。周期表第１０族～第１１族で且つ第４周期～第６周期に属する元素の少なくとも一種であることが好ましく、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
Metal nanoparticles are composed of transition metals. Further, one metal nanoparticle is a collection of about several tens to several hundred metal atoms.
The transition metal is not particularly limited, but includes, for example, elements belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. It is preferably at least one type of element belonging to
金属ナノ粒子への保護分子の吸着・脱着の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は、１～３０ｎｍ（ナノメートル）が好ましく、２～２０ｎｍがより好ましく、２～１０ｎｍがさらに好ましく、２～６ｎｍが特に好ましい。 From the viewpoint of adsorption/desorption of protective molecules onto metal nanoparticles, the average particle size of metal nanoparticles is preferably 1 to 30 nm (nanometers), more preferably 2 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and 2 to 30 nm. 6 nm is particularly preferred.
金属ナノ粒子の平均粒径を小さくすると、金属平板（粒径が無限大とみなせる）では吸着できない保護分子でも吸着することができるようになる。
金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用い、画像解析することにより測定することができる。具体的には、実施例の項に記載の方法で測定することができる。
By reducing the average particle size of metal nanoparticles, it becomes possible to adsorb protective molecules that cannot be adsorbed by a flat metal plate (which can be considered to have an infinite particle size).
The average particle size of metal nanoparticles can be measured by image analysis using, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples section.
金属ナノ粒子の表面を被覆する保護分子としては、金属ナノ粒子の表面を被覆することができれば特に限定されないが、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する化合物であることが好ましい。
アミノ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキルアミン、炭素数２～３０のアルケニルアミン、炭素数２～３０のアルキニルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３０のアルキルアミン、炭素数２～３０のアルケニルアミンが好ましく；炭素数１０～３０のアルキルアミン、炭素数１０～３０のアルケニルアミンがより好ましく；炭素数１０～２０のアルキルアミン、炭素数１０～２０のアルケニルアミンがさらに好ましく；ドデシルアミン、オレイルアミン等が特に好ましい。
The protective molecule that coats the surface of the metal nanoparticle is not particularly limited as long as it can coat the surface of the metal nanoparticle, but it is preferably a compound containing at least one of an amino group and a carboxyl group.
Compounds containing an amino group are not particularly limited, but include, for example, alkylamines having 1 to 30 carbon atoms, alkenylamines having 2 to 30 carbon atoms, alkynylamines having 2 to 30 carbon atoms, arylamines, aralkylamines, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkylamines having 1 to 30 carbon atoms and alkenylamines having 2 to 30 carbon atoms are preferred; alkylamines having 10 to 30 carbon atoms and alkenylamines having 10 to 30 carbon atoms are more preferred; Alkylamines having 10 to 20 carbon atoms and alkenylamines having 10 to 20 carbon atoms are more preferred; dodecylamine, oleylamine and the like are particularly preferred.
カルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキルカルボン酸、炭素数２～３０のアルケニルカルボン酸、炭素数２～３０のアルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、アラルキルカルボン酸等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３０のアルキルカルボン酸、炭素数２～３０のアルケニルカルボン酸が好ましく；炭素数１０～３０のアルキルカルボン酸、炭素数１０～３０のアルケニルカルボン酸がより好ましく；炭素数１０～２０のアルキルカルボン酸、炭素数１０～２０のアルケニルカルボン酸がさらに好ましく；デカン酸、ドデシルカルボン酸、オレイルカルボン酸等が特に好ましい。 Compounds containing carboxyl groups are not particularly limited, but include, for example, alkylcarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms, alkenylcarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, alkynylcarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, arylcarboxylic acids, Examples include aralkylcarboxylic acids. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkyl carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms and alkenyl carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms are preferred; alkyl carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms and alkenyl carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms are more preferred. Preferable; alkylcarboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms and alkenylcarboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms are more preferable; decanoic acid, dodecylcarboxylic acid, oleylcarboxylic acid and the like are particularly preferable.
表面保護金属ナノ粒子の金属ナノ粒子が金、銀、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成されており、
表面保護金属ナノ粒子の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折パターンは、２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが存在しないことが好ましい。
なお、粉末Ｘ線回折測定のＸ線源にはＣｕ Ｋα線を用いる。
The metal nanoparticles of the surface-protected metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium,
It is preferable that the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement of the surface-protected metal nanoparticles has no peak in the range of 2θ=50° to 60°.
Note that Cu Kα rays are used as the X-ray source for powder X-ray diffraction measurement.
金、銀、白金及びパラジウムは、それら単体金属の粉末Ｘ線回折測定を行うと、得られたＸ線回折パターンは２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが存在しない。しかしながら、それらの金属が化合物（例えば、酸化物、他の金属との合金等）を形成したときに、２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが観察されることがある。例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）のＸ線回折パターンは、２θ＝５０．３５５°にピークが存在する。
このことから、Ｘ線回折パターンは２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが存在しないことにより、金、銀、白金又はパラジウムから構成された金属ナノ粒子が、酸化物を含まず、また他の金属との合金を含まない純金属から成ることを示唆している。
When gold, silver, platinum, and palladium are subjected to powder X-ray diffraction measurements of these single metals, the obtained X-ray diffraction patterns do not have a peak in the range of 2θ=50° to 60°. However, when these metals form compounds (eg, oxides, alloys with other metals, etc.), a peak may be observed in the range of 2θ=50° to 60°. For example, the X-ray diffraction pattern of silver oxide (Ag 2 O) has a peak at 2θ=50.355°.
From this, the X-ray diffraction pattern shows that there is no peak in the range of 2θ = 50° to 60°, indicating that metal nanoparticles composed of gold, silver, platinum, or palladium do not contain oxides or other This suggests that it consists of pure metals that do not contain alloys with other metals.
金属ナノ粒子が純金属から成ることは、実施の形態２で説明する金属ナノ粒子を液状化する際に、特に有利である。
例えば、銀から成る金属ナノ粒子（つまり、Agナノ粒子）の場合、銀原子１００％の純金属であることが好ましい。Agナノ粒子が、酸素原子、銀以外の金属原子（例えば、金原子）等を含むと、Agナノ粒子を液状化したときに、銀原子の流動性が低下する（つまり、銀原子が動きにくくなる）。粉末X線回折測定から、流動性を低下させる原因となるそれらの不純物が入っていないことを確認することができる。
It is particularly advantageous that the metal nanoparticles are made of pure metal when the metal nanoparticles are liquefied as described in
For example, in the case of metal nanoparticles made of silver (that is, Ag nanoparticles), it is preferable that the metal nanoparticles are pure metal containing 100% silver atoms. If Ag nanoparticles contain oxygen atoms, metal atoms other than silver (e.g., gold atoms), etc., the fluidity of silver atoms will decrease when the Ag nanoparticles are liquefied (in other words, silver atoms will be difficult to move). Become). From powder X-ray diffraction measurements, it can be confirmed that these impurities that cause a decrease in fluidity are not included.
なお、本明細書において「ピークが存在しない」とは、ノイズよりも大きいピークが存在することを意図している。式（IV）で計算される値よりも強度が小さいピークはノイズとする。
μ＋２σ （IV）
ここで、μ：バックグラウンドノイズの平均値（期待値）
σ：バックグラウンドノイズの標準偏差
Note that in this specification, "no peak exists" means that a peak larger than noise exists. A peak whose intensity is smaller than the value calculated by equation (IV) is considered to be noise.
μ+2σ (IV)
Here, μ: Average value of background noise (expected value)
σ: Standard deviation of background noise
表面保護金属ナノ粒子は、溶媒等を含まない状態では粉末状である。表面保護金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の種類によって外観（色み）が異なる。金から成る金属ナノ粒子（金ナノ粒子）を含む表面保護金属ナノ粒子（表面保護金ナノ粒子）は、黒っぽい色である。銀から成る金属ナノ粒子（銀ナノ粒子）を含む表面保護金属ナノ粒子（表面保護銀ナノ粒子）は、青っぽい色である。パラジウムから成る金属ナノ粒子（パラジウムナノ粒子）を含む表面保護金属ナノ粒子（表面保護パラジウムナノ粒子）は、黒色である。 The surface-protected metal nanoparticles are in powder form in the absence of a solvent or the like. The appearance (color) of surface-protected metal nanoparticles differs depending on the type of metal nanoparticle. Surface-protected metal nanoparticles (surface-protected gold nanoparticles) containing metal nanoparticles made of gold (gold nanoparticles) are blackish in color. Surface-protected metal nanoparticles (surface-protected silver nanoparticles) containing metal nanoparticles made of silver (silver nanoparticles) have a bluish color. The surface-protected metal nanoparticles (surface-protected palladium nanoparticles) containing metal nanoparticles made of palladium (palladium nanoparticles) are black.
粉末状態の表面保護金属ナノ粒子は、高温、多湿、直射日光をさけ、冷暗所に保管するのが好ましい。例えば、温度３０℃以下、湿度７５％以下の暗所に保管するのが好ましい。空気中の湿気、酸素等とは反応しないため、不活性ガス雰囲気下で保管する必要はない。また、室温でも安定であるため、冷蔵又は冷凍する必要はない。 The surface-protecting metal nanoparticles in powder form are preferably stored in a cool, dark place, avoiding high temperatures, high humidity, and direct sunlight. For example, it is preferable to store it in a dark place with a temperature of 30° C. or lower and a humidity of 75% or lower. Since it does not react with moisture, oxygen, etc. in the air, there is no need to store it under an inert gas atmosphere. It is also stable at room temperature, so there is no need for refrigeration or freezing.
粉末状の表面保護金属ナノ粒子は、様々な溶媒（極性溶媒、無極性溶媒）に分散させることができる。そのため、ユーザーは、用途に合わせて溶媒を選択することができる。
表面保護金属ナノ粒子の粉末に溶媒を入れて撹拌すると、表面保護金属ナノ粒子は、容易に分散する。撹拌は、例えばスターラー、撹拌棒、超音波発生器等を用いることができる。
Powdered surface-protected metal nanoparticles can be dispersed in various solvents (polar solvents, nonpolar solvents). Therefore, the user can select a solvent according to the purpose.
When a solvent is added to the powder of surface-protected metal nanoparticles and stirred, the surface-protected metal nanoparticles are easily dispersed. For stirring, for example, a stirrer, a stirring rod, an ultrasonic generator, etc. can be used.
表面保護金属ナノ粒子の製造方法は、
金属ナノ粒子を形成する工程と、
溶媒と保護分子とを含む溶液を用いて、金属ナノ粒子の表面を保護分子で覆って表面保護金属ナノ粒子を形成する工程と、
表面保護金属ナノ粒子を溶媒から分離する工程と、
を含む。
以下に、各工程について説明する。
The method for producing surface-protected metal nanoparticles is as follows:
forming metal nanoparticles;
A step of forming surface-protected metal nanoparticles by covering the surfaces of metal nanoparticles with protective molecules using a solution containing a solvent and a protective molecule;
separating the surface-protected metal nanoparticles from the solvent;
including.
Each step will be explained below.
（金属ナノ粒子を形成する工程）
金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成されたナノ粒子を製造する。金属ナノ粒子を形成する方法は、金、銀、銅、白金又はパラジウムのナノ粒子を形成する公知の方法を利用することができる。例えば、金属塩又は金属錯体を溶液中で還元して化学的に製造すること等が挙げられる。
金属塩及び金属錯体の濃度、温度を制御することにより、任意の粒径の金属ナノ粒子を形成できる。実施の形態１では、平均直径が１～３０ｎｍの金属ナノ粒子を形成する。
使用する金属塩又は金属錯体の溶解性が悪い場合は、界面活性剤（例えばイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等）を混合してもよい。
(Step of forming metal nanoparticles)
Nanoparticles made of at least one member selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium are produced. As a method for forming metal nanoparticles, a known method for forming gold, silver, copper, platinum, or palladium nanoparticles can be used. For example, it may be chemically produced by reducing a metal salt or a metal complex in a solution.
By controlling the concentration and temperature of the metal salt and metal complex, metal nanoparticles of any particle size can be formed. In Embodiment 1, metal nanoparticles having an average diameter of 1 to 30 nm are formed.
If the metal salt or metal complex used has poor solubility, a surfactant (for example, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, etc.) may be mixed.
（表面保護金属ナノ粒子を形成する工程）
溶媒と保護分子とを含む溶液を用いて、金属ナノ粒子の表面を保護分子で覆って表面保護金属ナノ粒子を形成する。保護分子を溶解させた溶液中に、金属ナノ粒子を分散させることで、保護分子を金属ナノ粒子に吸着させる。この工程では、溶液を加熱する必要はなく、室温で撹拌すればよい。
なお、保護分子で覆われていない金属ナノ粒子は、粒子形状を維持できないため、金属ナノ粒子を形成する工程と、金属ナノ粒子の表面を保護分子で覆う工程とを、溶液中で連続して行うことが望ましい。例えば、保護分子を溶解させた溶液中で、金属塩又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成することにより、金属ナノ粒子の形成の直後に、金属ナノ粒子の表面を保護分子で被覆することができる。
(Step of forming surface-protected metal nanoparticles)
Using a solution containing a solvent and a protective molecule, the surfaces of metal nanoparticles are covered with protective molecules to form surface-protected metal nanoparticles. By dispersing metal nanoparticles in a solution in which protective molecules are dissolved, the protective molecules are adsorbed onto the metal nanoparticles. In this step, there is no need to heat the solution, and it is sufficient to stir it at room temperature.
Note that metal nanoparticles that are not covered with protective molecules cannot maintain their particle shape, so the step of forming metal nanoparticles and the step of covering the surface of metal nanoparticles with protective molecules are performed consecutively in a solution. It is desirable to do so. For example, by reducing a metal salt or a metal complex to form metal nanoparticles in a solution in which the protective molecules are dissolved, the surface of the metal nanoparticles is coated with the protective molecules immediately after the formation of the metal nanoparticles. be able to.
表面保護金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度３～８個／ｎｍ２を達成できるようにするためには、溶液中の保護分子の濃度を十分に高くする必要がある。溶液中の保護分子の濃度を上昇させることによって、金属ナノ粒子の表面における保護分子の吸着・脱着の化学平衡の平衡点を、吸着の方向に傾ける。これにより、定常的に金属ナノ粒子の表面に吸着している保護分子の数を上昇させることができる。 In order for the surface-protected metal nanoparticles to achieve a density of 3 to 8 protective molecules/nm 2 on the surface of the metal nanoparticles, the concentration of the protective molecules in the solution needs to be sufficiently high. By increasing the concentration of protective molecules in the solution, the chemical equilibrium point of adsorption and desorption of protective molecules on the surface of metal nanoparticles is tilted in the direction of adsorption. Thereby, the number of protective molecules constantly adsorbed on the surface of the metal nanoparticles can be increased.
保護分子を溶解させた溶液の濃度は、溶液中に含まれる保護分子の量Ｘ(ｍｏｌ)が以下の式（Ｖ）を満たすように決定してもよい。
10×N×πR2×D×(1／NA)≦Ｘ≦100×N×πR2×D×(1／NA) （Ｖ）
ここで、Ｒ(nm)：金属ナノ粒子の直径
Ｎ(個)：溶液中の金属ナノ粒子の個数
Ｄ(個/nm2)：金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度
ＮＡ：アボガドロ数
The concentration of the solution in which the protective molecules are dissolved may be determined such that the amount X (mol) of the protective molecules contained in the solution satisfies the following formula (V).
10×N×πR 2 ×D×(1/NA)≦X≦100×N×πR 2 ×D×(1/NA) (V)
Here, R (nm): Diameter of metal nanoparticles N (number): Number of metal nanoparticles in the solution D (number/nm 2 ): Density of protective molecules on the surface of metal nanoparticles NA: Avogadro's number
金属ナノ粒子の表面における保護分子の平衡状態の維持のしやすさやルシャトリエの原理等を考慮すると、下式で定義される溶液全体に対する保護分子の重量分率φは、０．９～１．０が好ましい。
φ＝保護分子の重量／（保護分子の重量＋溶媒の重量）
Considering the ease of maintaining the equilibrium state of protective molecules on the surface of metal nanoparticles and Le Chatelier's principle, the weight fraction φ of protective molecules with respect to the entire solution defined by the following formula is 0.9 to 1.0. is preferred.
φ = weight of protected molecule/(weight of protected molecule + weight of solvent)
（表面保護金属ナノ粒子を溶媒から分離する工程）
溶液中で形成された表面保護金属ナノ粒子を、溶媒から分離（回収）して、粉末状の表面保護金属ナノ粒子を得る。表面保護金属ナノ粒子は、溶液中に分散した状態となっているので、溶媒を除去することにより、表面保護金属ナノ粒子を分離することができる。
表面保護金属ナノ粒子の分離方法としては、例えば、デカンテーション、ろ過等の分離方法、溶媒を蒸発させて表面保護金属ナノ粒子を分離する方法等の公知の方法で行うことができる。なお、溶媒を蒸発させる方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、室温に放置しての乾燥等がある。加熱乾燥では、保護分子が分解しない温度（例えば０℃～１００℃）で行うことが好ましい。
(Step of separating surface-protected metal nanoparticles from solvent)
The surface-protected metal nanoparticles formed in the solution are separated (recovered) from the solvent to obtain powdered surface-protected metal nanoparticles. Since the surface-protected metal nanoparticles are in a dispersed state in the solution, the surface-protected metal nanoparticles can be separated by removing the solvent.
The surface-protected metal nanoparticles can be separated by known methods such as decantation, filtration, etc., and the surface-protected metal nanoparticles are separated by evaporation of the solvent. Note that methods for evaporating the solvent include vacuum drying, heat drying, drying by leaving at room temperature, and the like. Heat drying is preferably carried out at a temperature at which protective molecules do not decompose (for example, 0° C. to 100° C.).
このようにして得られた表面保護金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度が３～８個／ｎｍ２であるので、空気中でも安定である。 The thus obtained surface-protected metal nanoparticles are stable even in air because the density of protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is 3 to 8 molecules/nm 2 .
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、金属ナノ粒子の液状化方法、その液状化方法を用いて基材に金属を形成する方法について詳細に説明する。
<
In
（２－１：金属ナノ粒子の液状化方法）
本発明の金属ナノ粒子の液状化方法では、金属ナノ粒子と吸着分子である保護分子の系に動的化学平衡の原理を適用し、各種条件を変化させることによって、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて、金属ナノ粒子を容易に液状化させることができる。つまり、本発明の液状化方法は、金属ナノ粒子と吸着分子である保護分子の系に動的化学平衡の原理を適用するものであり、本発明の液状化方法では金属ナノ粒子と保護分子とが配位的な結合を形成するものではない。
実施の形態２では、金属ナノ粒子を液状化する方法として以下の２つの方法を説明する。
第１の液状化方法は、表面保護金属ナノ粒子を分散液中に分散した状態で、表面保護金属ナノ粒子中の金属ナノ粒子を液状化する方法である。分散液中で表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて金属ナノ粒子を液状化する。
第２の液状化方法は、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布した後、表面保護金属ナノ粒子中の金属ナノ粒子を液状化する方法である。分散液が塗布された基材を溶媒に接触させることにより、基材の任意の箇所で金属ナノ粒子を液状化することができる。
以下に、第１および第２の液状化方法の各々について詳述する。
(2-1: Method for liquefying metal nanoparticles)
In the liquefaction method of metal nanoparticles of the present invention, the principle of dynamic chemical equilibrium is applied to the system of metal nanoparticles and protective molecules that are adsorbed molecules, and various conditions are changed to protect the surface from the metal nanoparticles. Metal nanoparticles can be easily liquefied by desorbing molecules. In other words, the liquefaction method of the present invention applies the principle of dynamic chemical equilibrium to the system of metal nanoparticles and protective molecules that are adsorbed molecules. does not form a coordinate bond.
In
The first liquefaction method is a method of liquefying the metal nanoparticles in the surface-protected metal nanoparticles while the surface-protected metal nanoparticles are dispersed in a dispersion liquid. The protective molecules are desorbed from the surface-protected metal nanoparticles in the dispersion liquid, and the metal nanoparticles are liquefied.
The second liquefaction method is a method in which a dispersion containing surface-protected metal nanoparticles is applied to a base material, and then the metal nanoparticles in the surface-protected metal nanoparticles are liquefied. By bringing the base material coated with the dispersion liquid into contact with a solvent, the metal nanoparticles can be liquefied at any location on the base material.
Each of the first and second liquefaction methods will be explained in detail below.
・第１の液状化方法
金属ナノ粒子を液状化する第１の液状化方法は、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
・First liquefaction method The first liquefaction method for liquefying metal nanoparticles is as follows:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of the transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(2) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(3) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the dispersion liquid and changing at least one of the three concentrations in the formula (II), so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
It is characterized by including.
当該金属ナノ粒子を液状化する方法（第１の液状化方法）においては、分散液中で表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて金属ナノ粒子を液状化することができる。
分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。以下に説明するように、分散液の粘度は、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間の平衡状態に影響を及ぼす。
In the method of liquefying the metal nanoparticles (first liquefaction method), the metal nanoparticles can be liquefied by desorbing protective molecules from the surface-protected metal nanoparticles in a dispersion liquid.
The viscosity of the dispersion is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. As explained below, the viscosity of the dispersion affects the equilibrium between the surface-protected metal nanoparticles, the metal nanoparticles, and the protective molecules.
［Ｓｉｔｅ］は平衡状態に達していない（非平衡状態の）時の保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］は平衡状態に達していない（非平衡状態の）時の遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］平衡状態に達していない（非平衡状態の）時の保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示すとする。
非平衡状態にある混合系は、平衡状態に向かって（つまり、下記の式（ＩＩ）の量的関係を満たすように）、濃度［Ｓｉｔｅ］、［ＰＭ］、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］の値を変化させ、それらの値が式（ＩＩ）の脱着平衡定数Ｋｄの値を満たしたとき、混合系は平衡状態となる。
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
[Site] indicates the adsorption site concentration (mol/L) of metal atoms on which protective molecules are not adsorbed when the equilibrium state has not been reached (non-equilibrium state), and [PM] indicates the concentration (mol/L) of the adsorption site of the metal atom when the equilibrium state has not been reached (non-equilibrium state). [Site-PM] shows the concentration (mol/L) of free protective molecules when the equilibrium state is not reached (non-equilibrium state), and the concentration of the metal atoms to which the protective molecules are adsorbed when the equilibrium state has not been reached (non-equilibrium state). Let us show the adsorption site concentration (mol/L).
A mixed system in a non-equilibrium state changes the values of concentrations [Site], [PM], and [Site-PM] toward an equilibrium state (that is, so as to satisfy the quantitative relationship of formula (II) below). When these values satisfy the value of the desorption equilibrium constant Kd of formula (II), the mixed system becomes in an equilibrium state.
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
濃度［Ｓｉｔｅ］、［ＰＭ］、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］の値は、下記の式（Ｉ）の可逆反応（左から右への反応(正反応)と右から左への反応(逆反応)）を通じて、変化することができる。
〔式中、（Ｓｉｔｅ－ＰＭ）は保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示し、（Ｓｉｔｅ）は保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示し、（ＰＭ）は遊離の保護分子を示す。〕
The values of the concentrations [Site], [PM], and [Site-PM] are the reversible reaction of the following formula (I) (reaction from left to right (forward reaction) and reaction from right to left (reverse reaction)) Through this, we can change.
[In the formula, (Site-PM) represents the adsorption site of the metal atom to which the protective molecule is adsorbed, (Site) represents the adsorption site of the metal atom to which the protective molecule is not adsorbed, and (PM) represents the adsorption site of the metal atom to which the protective molecule is adsorbed. Indicates a protective molecule. ]
しかし、粘度が高くなると、分子が動きにくい状態になり、正反応と逆反応の「頻度」が低下してしまう。例えば、１秒間に１０００００回、正反応が起こっていたのに、粘度が高くなると１秒間に１回しか正反応が起こらなくなる。そうすると、濃度を変化させる速度が著しく低下し、いつまで経っても、平衡状態に到達することができない。このように、粘度は速度論と密接に関係しており、粘度が上昇すると反応速度が低下するため、平衡状態に到達できないようになる。 However, when the viscosity increases, molecules become difficult to move, and the frequency of forward and reverse reactions decreases. For example, although the forward reaction used to occur 100,000 times per second, as the viscosity increases, the forward reaction only occurs once per second. In this case, the speed at which the concentration changes is significantly reduced, and no matter how long it takes, an equilibrium state cannot be reached. Thus, viscosity is closely related to kinetics, and as the viscosity increases, the reaction rate decreases, making it impossible to reach equilibrium.
実施の形態２では、速やかに平衡状態に到達することが望ましいため、分散液の粘度は０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くされているのが好ましい。 In the second embodiment, since it is desirable to reach an equilibrium state quickly, the viscosity of the dispersion liquid is preferably as low as 0.01 to 10 mPa·s.
本明細書において、「金属ナノ粒子が液状化する」とは、表面保護金属ナノ粒子から吸着している保護分子を脱着させて、金属ナノ粒子表面に吸着している保護分子が少なくなると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が固定された「固体」状態から、流動する一種の「液体」のような状態に変化する、すなわち「流動」することを意味する。つまり、「液状化」とは、金属原子が液体のような状態に変化して流動することを意味する。 In this specification, "the metal nanoparticles liquefy" means that the protective molecules adsorbed on the surface-protected metal nanoparticles are desorbed, and when the number of protective molecules adsorbed on the surface of the metal nanoparticles decreases, the metal nanoparticles become liquefied. It means that the metal atoms that make up the nanoparticles change from a fixed "solid" state to a kind of flowing "liquid" state, that is, "flow." In other words, "liquefaction" means that metal atoms change into a liquid-like state and flow.
本発明者らは、金属ナノ粒子の液状化を効果的に生じさせるためには、金属ナノ粒子の粒径を３０ｎｍ以下とするのがよいことを見いだした。その理由は定かではないが、以下のような理論に基づくものと推測される。 The present inventors have found that in order to effectively liquefy the metal nanoparticles, the particle size of the metal nanoparticles is preferably 30 nm or less. The reason for this is not clear, but it is presumed to be based on the following theory.
金属ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて、金属ナノ粒子内部の圧力（ラプラス圧）は高くなり（ヤング・ラプラスの式）、熱力学的に不安定になる。本発明のような平均粒径の小さい金属ナノ粒子では、表面に保護分子を吸着することにより安定している。しかしながら、表面に吸着している保護分子の数が減少するにつれて、金属ナノ粒子は熱力学的安定性が低下する。保護分子の数が閾値以下になると、金属ナノ粒子を構成する金属原子のラプラス圧によって粒状を保持できなくなる。その結果、金属原子が液体のように動き始め、金属ナノ粒子が流動化すると考えられる。 As the size of metal nanoparticles decreases, the pressure inside the metal nanoparticles (Laplace pressure) increases (Young-Laplace equation) and becomes thermodynamically unstable. Metal nanoparticles with a small average particle size such as those of the present invention are stabilized by adsorbing protective molecules on their surfaces. However, as the number of protective molecules adsorbed on the surface decreases, the thermodynamic stability of metal nanoparticles decreases. When the number of protective molecules falls below a threshold value, the particle shape cannot be maintained due to the Laplace pressure of the metal atoms constituting the metal nanoparticles. As a result, the metal atoms begin to move like a liquid, and the metal nanoparticles are thought to become fluid.
球状の物体のラプラス圧ΔＰは、下式に示すヤング・ラプラスの式から求めることができる。
ΔＰ＝２γ／Ｒ
ここで、ΔＰ：ラプラス圧、γ：表面張力、Ｒ：粒子の半径
The Laplace pressure ΔP of a spherical object can be determined from the Young-Laplace equation shown below.
ΔP=2γ/R
Here, ΔP: Laplace pressure, γ: surface tension, R: radius of particle
ヤング・ラプラスの式から分かるように、ラプラス圧は表面張力と粒径によって決まり、表面張力は金属ナノ粒子を構成する金属の種類によって決まる。金属ナノ粒子に使用される金属の１つである金を例に検討する。
金の表面張力は１．４Ｎ／ｍである。金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ（半径１５ｎｍ）の場合、金ナノ粒子のラプラス圧は、以下の式で求めたように約１９０ＭＰａとなる。
ΔＰ＝｛２×１．４（Ｎ／ｍ）｝／｛１５×１０－９（ｍ）｝≒１９０ＭＰａ
As can be seen from the Young-Laplace equation, Laplace pressure is determined by surface tension and particle size, and surface tension is determined by the type of metal that constitutes the metal nanoparticle. Let us consider gold, which is one of the metals used for metal nanoparticles, as an example.
The surface tension of gold is 1.4 N/m. When the particle size of the metal nanoparticles is 30 nm (radius 15 nm), the Laplace pressure of the gold nanoparticles is approximately 190 MPa as determined by the following formula.
ΔP={2×1.4 (N/m)}/{15×10 -9 (m)}≒190MPa
金の降伏強度は約１００ＭＰａ～約２００ＭＰａであるため、粒径３０ｎｍの金属ナノ粒子のラプラス圧は金の降伏強度の上限値とほぼ等しい。そのため、金ナノ粒子は、粒径が３０ｎｍ以下であれば、ラプラス圧が金の降伏強度より大きくなり、保護分子が脱離すると金ナノ粒子は液状化すると考えられる。
また、他の金属（銀、銅、白金及びパラジウム）についても、金属ナノ粒子の粒径を３０ｎｍ以下とすることにより、保護分子を脱離すると液状化できることが分かった。
Since the yield strength of gold is about 100 MPa to about 200 MPa, the Laplace pressure of metal nanoparticles with a particle size of 30 nm is approximately equal to the upper limit of the yield strength of gold. Therefore, if the particle size of gold nanoparticles is 30 nm or less, the Laplace pressure will be greater than the yield strength of gold, and it is thought that the gold nanoparticles will liquefy when the protective molecules are detached.
It has also been found that other metals (silver, copper, platinum, and palladium) can be liquefied by removing protective molecules by setting the particle size of metal nanoparticles to 30 nm or less.
また、金属ナノ粒子と保護分子が分散液中に分散されている場合、金属ナノ粒子表面には分子数の多少はあっても保護分子が吸着されており表面保護金属ナノ粒子となっている。表面保護金属ナノ粒子において、金属ナノ粒子表面に吸着できる保護分子の最大数は、金属の種類や保護分子の種類により様々な値をとりうる。そして、金属ナノ粒子表面に吸着している保護分子の数が一定値（この値も金属の種類や保護分子の種類により様々な値をとりうる）を下回ると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が液状化する。 Further, when metal nanoparticles and protective molecules are dispersed in a dispersion liquid, the protective molecules are adsorbed on the surface of the metal nanoparticles, even if the number of molecules is small, and the surface-protected metal nanoparticles are formed. In surface-protected metal nanoparticles, the maximum number of protective molecules that can be adsorbed onto the metal nanoparticle surface can take various values depending on the type of metal and the type of protective molecule. When the number of protective molecules adsorbed on the metal nanoparticle surface falls below a certain value (this value can vary depending on the type of metal and the type of protective molecule), the metal atoms that make up the metal nanoparticle becomes liquefied.
金属ナノ粒子は、遷移金属から構成されるものである。また、１個の金属ナノ粒子は、数１０個～数１００個程度の金属原子が集まったものである。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、周期表第３族～第１２族に属する元素等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、周期表第１０族～第１１族で且つ第４周期～第６周期に属する元素の少なくとも一種であることが好ましく、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ここで、脱着平衡定数の観点とは、分散液の保存時（液状化させる前）には脱着平衡定数を小さくさせておき、液状化の際には、脱着平衡定数を大きくして液状化することができるという観点（金属ナノ粒子表面に保護分子が必要量吸着でき、条件を変えれば金属ナノ粒子表面から保護分子が容易に脱着できるという観点）を意味する。
Metal nanoparticles are composed of transition metals. Further, one metal nanoparticle is a collection of about several tens to several hundred metal atoms.
The transition metal is not particularly limited, but includes, for example, elements belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, it is preferably at least one element from
Here, the viewpoint of the desorption equilibrium constant is to keep the desorption equilibrium constant small when storing the dispersion (before liquefying it), and when liquefying it, increase the desorption equilibrium constant and liquefy it. (the viewpoint that the required amount of protective molecules can be adsorbed on the surface of metal nanoparticles, and that the protective molecules can be easily desorbed from the surface of metal nanoparticles by changing conditions).
金属ナノ粒子への保護分子の吸着・脱着の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は、１～３０ｎｍ（ナノメートル）が好ましく、１～１０ｎｍがより好ましく、２～６ｎｍがさらに好ましく、３～５ｎｍが特に好ましい。
金属ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて金属ナノ粒子の融点降下が大きくなるという観点から、金属ナノ粒子の液状化の温度を下げるためには、２～２０ｎｍがより好ましく、２～１０ｎｍがさらに好ましく、２～６ｎｍが特に好ましい。
From the viewpoint of adsorption/desorption of protective molecules to metal nanoparticles, the average particle size of metal nanoparticles is preferably 1 to 30 nm (nanometers), more preferably 1 to 10 nm, even more preferably 2 to 6 nm, and even more preferably 3 to 30 nm. 5 nm is particularly preferred.
From the viewpoint that the melting point drop of the metal nanoparticles increases as the size of the metal nanoparticles becomes smaller, in order to lower the liquefaction temperature of the metal nanoparticles, the diameter is more preferably 2 to 20 nm, and even more preferably 2 to 10 nm. Particularly preferred is 2 to 6 nm.
金属ナノ粒子の平均粒径を小さくすると、金属平板（粒径が無限大とみなせる）では吸着できない保護分子でも吸着することができるようになる。これは、金属ナノ粒子の粒径を小さくすることにより脱着平衡定数が変化するためである。粒径が小さくなると、脱着平衡定数が小さくなる傾向があるが、粒径はある程度以上小さくなると、脱着平衡定数が著しく低下し、不都合を生じる。選択した保護分子との兼ね合いを考慮した上で金属ナノ粒子の粒径を設定することにより、金属ナノ粒子表面から保護分子を容易に脱着させることができる。
金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用い、画像解析することにより測定することができる。具体的には、実施例の項に記載の方法で測定することができる。
By reducing the average particle size of metal nanoparticles, it becomes possible to adsorb protective molecules that cannot be adsorbed by a flat metal plate (the particle size can be considered infinite). This is because the desorption equilibrium constant changes by reducing the particle size of the metal nanoparticles. As the particle size decreases, the desorption equilibrium constant tends to decrease; however, when the particle size decreases beyond a certain level, the desorption equilibrium constant decreases significantly, causing problems. By setting the particle size of the metal nanoparticle in consideration of the balance with the selected protective molecule, the protective molecule can be easily desorbed from the surface of the metal nanoparticle.
The average particle size of the metal nanoparticles can be measured, for example, by image analysis using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples section.
金属ナノ粒子の表面を被覆する保護分子としては、金属ナノ粒子の表面を被覆することができれば特に限定されないが、脱着平衡定数の観点から、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する化合物であることが好ましい。
アミノ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキルアミン、炭素数２～３０のアルケニルアミン、炭素数２～３０のアルキニルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３０のアルキルアミン、炭素数２～３０のアルケニルアミンが好ましく；炭素数１０～３０のアルキルアミン、炭素数１０～３０のアルケニルアミンがより好ましく；炭素数１０～２０のアルキルアミン、炭素数１０～２０のアルケニルアミンがさらに好ましく；ドデシルアミン、オレイルアミン等が特に好ましい。
The protective molecule that coats the surface of the metal nanoparticle is not particularly limited as long as it can coat the surface of the metal nanoparticle, but from the viewpoint of desorption equilibrium constant, it is a compound containing at least one of an amino group and a carboxyl group. It is preferable.
Compounds containing an amino group are not particularly limited, but include, for example, alkylamines having 1 to 30 carbon atoms, alkenylamines having 2 to 30 carbon atoms, alkynylamines having 2 to 30 carbon atoms, arylamines, aralkylamines, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkylamines having 1 to 30 carbon atoms and alkenylamines having 2 to 30 carbon atoms are preferred; alkylamines having 10 to 30 carbon atoms and alkenylamines having 10 to 30 carbon atoms are more preferred; Alkylamines having 10 to 20 carbon atoms and alkenylamines having 10 to 20 carbon atoms are more preferred; dodecylamine, oleylamine and the like are particularly preferred.
カルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキルカルボン酸、炭素数２～３０のアルケニルカルボン酸、炭素数２～３０のアルキニルカルボン酸、アリールカルボン酸、アラルキルカルボン酸等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３０のアルキルカルボン酸、炭素数２～３０のアルケニルカルボン酸が好ましく；炭素数１０～３０のアルキルカルボン酸、炭素数１０～３０のアルケニルカルボン酸がより好ましく；炭素数１０～２０のアルキルカルボン酸、炭素数１０～２０のアルケニルカルボン酸がさらに好ましく；デカン酸、ドデシルカルボン酸、オレイルカルボン酸等が特に好ましい。 Compounds containing carboxyl groups are not particularly limited, but include, for example, alkylcarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms, alkenylcarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, alkynylcarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, arylcarboxylic acids, Examples include aralkylcarboxylic acids. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkyl carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms and alkenyl carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms are preferred; alkyl carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms and alkenyl carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms are more preferred. Preferable; alkylcarboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms and alkenylcarboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms are more preferable; decanoic acid, dodecylcarboxylic acid, oleylcarboxylic acid and the like are particularly preferable.
金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されている。但し、実施の形態１に記載した表面保護金属ナノ粒子に比べると、金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度が低くなっている（例えば、保護分子の密度は０．1～２個／ｎｍ２）。 The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion liquid in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surfaces of the transition metal nanoparticles are coated with protective molecules. However, compared to the surface-protected metal nanoparticles described in Embodiment 1, the density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is lower (for example, the density of the protective molecules is 0.1 to 2 pieces/nm2 ) . ).
上記分散液中には、分散媒が含有される。
分散媒としては、表面保護金属ナノ粒子を分散させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、無極性溶媒、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
なお、本明細書においては、媒質を溶かす性質の有無にかかわらず、媒体を示す用語として「溶媒」を用いる。
The dispersion liquid contains a dispersion medium.
The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the surface-protected metal nanoparticles, and examples thereof include nonpolar solvents, mixed solvents of nonpolar solvents and polar solvents, and the like.
Note that in this specification, the term "solvent" is used to indicate a medium, regardless of whether or not it has the property of dissolving the medium.
無極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンで置換されたアルカン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭素数６以上のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の複素環式化合物等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、アルカン、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素が好ましく、ヘキサン、塩化メチレン、トルエンがより好ましい。 Non-polar solvents include, but are not particularly limited to, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, and nonane; cycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, and cyclooctane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc. Alkanes substituted with halogens; Ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; Alcohols with 6 or more carbon atoms such as hexanol, heptanol, and octanol; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Complex compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran Examples include cyclic compounds. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkanes, halogen-substituted alkanes, and aromatic hydrocarbons are preferred, and hexane, methylene chloride, and toluene are more preferred.
極性溶媒としては、上記無極性溶媒と混合して用いることができる限り特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１～５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。 The polar solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the above-mentioned non-polar solvent, but examples include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, and pentanol. ; amides such as formamide and acetamide; ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; and the like. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
上述のように、保護分子は極性基（アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種）を含有する化合物であることが好ましいが、その場合、極性基が金属ナノ粒子表面に吸着し、極性基でない部分が外側（分散媒側）に向いていると考えられる。
そのため、保存時の分散液中に表面保護金属ナノ粒子を安定に分散させる分散媒としては、無極性溶媒が好ましい。
また、表面保護金属ナノ粒子の上記構造から、極性溶媒は、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用がある。そのため、極性溶媒単独では分散媒として用いることはふさわしくないが、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒であれば、分散媒として用いることができ、その混合割合により液状化を調節することもできる。
無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子を分散させて保存する観点から、無極性溶媒と極性溶媒の選択にもよるが、無極性溶媒の体積を１００％とした場合に、極性溶媒の体積は、例えば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、いずれも無極性溶媒を主に（溶媒体積全体の半分超）含む構成とする。
As mentioned above, the protective molecule is preferably a compound containing a polar group (at least one of an amino group and a carboxyl group), but in that case, the polar group is adsorbed to the surface of the metal nanoparticle, and the non-polar group is It is thought that it faces outside (dispersion medium side).
Therefore, a nonpolar solvent is preferable as a dispersion medium for stably dispersing surface-protected metal nanoparticles in a dispersion during storage.
Furthermore, because of the above structure of the surface-protected metal nanoparticles, the polar solvent has the effect of desorbing protective molecules from the surface-protected metal nanoparticles. Therefore, it is not appropriate to use a polar solvent alone as a dispersion medium, but a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent can be used as a dispersion medium, and liquefaction can be adjusted by adjusting the mixing ratio. .
When using a mixed solvent of a non-polar solvent and a polar solvent, the mixing ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersing and preserving the surface-protected metal nanoparticles, it depends on the selection of the non-polar solvent and the polar solvent. When the volume of the non-polar solvent is taken as 100%, the volume of the polar solvent is, for example, 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and in both cases, the non-polar solvent is mainly used (solvent volume (more than half of the total).
上記金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属塩や金属錯体を溶液中で還元して化学的に製造すること等が挙げられる。
また、金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して製造すること等が挙げられる。
さらに、表面保護金属ナノ粒子が分散する分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記方法等が挙げられる。保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を核生成させ、種結晶を合成する。そこから種結晶の周囲で金属塩や金属錯体を還元して、種結晶を大きく成長させる（核成長）。核成長を複数回、段階的に行って反応を制御することにより、平均粒径が１～３０ｎｍに調節された、表面保護金属ナノ粒子が分散した分散液を製造することができる。
The method for producing the metal nanoparticles is not particularly limited, and examples include chemical production by reducing a metal salt or a metal complex in a solution.
In addition, the method for producing surface-protected metal nanoparticles in which the surface of metal nanoparticles is coated with protective molecules is not particularly limited, but for example, it can be produced by reducing metal salts or metal complexes in a solution in which protective molecules are dissolved. Examples include:
Further, the method for producing a dispersion liquid in which surface-protected metal nanoparticles are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include the following method. Metal salts and metal complexes are reduced in a solution containing protective molecules, nucleating metal nanoparticles and synthesizing seed crystals. From there, metal salts and metal complexes are reduced around the seed crystal, causing the seed crystal to grow larger (nucleus growth). By controlling the reaction by performing nuclear growth multiple times in stages, it is possible to produce a dispersion in which surface-protected metal nanoparticles with an average particle size of 1 to 30 nm are dispersed.
上記分散液において、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立つ。
より詳細には、（Ｓｉｔｅ－ＰＭ）は、表面保護金属ナノ粒子における、保護分子が吸着している金属原子の吸着サイトを示す。
（Ｓｉｔｅ）は、保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示す。これは、金属ナノ粒子自体の金属原子の吸着サイト、及び、表面保護金属ナノ粒子における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトの両者を示す。
（ＰＭ）は、金属ナノ粒子に吸着していない遊離の保護分子を示す。
More specifically, (Site-PM) indicates an adsorption site of a metal atom to which a protective molecule is adsorbed in the surface-protected metal nanoparticle.
(Site) indicates an adsorption site of a metal atom to which a protective molecule is not adsorbed. This indicates both the metal atom adsorption site of the metal nanoparticle itself and the metal atom adsorption site on the surface-protected metal nanoparticle to which no protective molecules are adsorbed.
(PM) indicates free protective molecules not adsorbed to metal nanoparticles.
金属原子の吸着サイトとは、以下のものを意味する。
金属ナノ粒子表面を碁盤目状に区切り、１マスにつき、１つの保護分子が吸着できるとみなした場合に、その１マスのことを金属原子の吸着サイトと定義する。一つの保護分子が金属ナノ粒子に吸着する際に、一つの保護分子が占有する面積（つまり１つのマス目の大きさ）は、保護分子の種類や保護分子が吸着している姿勢等の吸着状態によって変わる。
The adsorption site for metal atoms means the following.
If the surface of a metal nanoparticle is divided into a grid pattern and it is assumed that one protective molecule can be adsorbed per square, then one square is defined as a metal atom adsorption site. When one protective molecule is adsorbed to a metal nanoparticle, the area occupied by one protective molecule (in other words, the size of one square) depends on the type of protective molecule, the posture in which the protective molecule is adsorbed, etc. It varies depending on the state.
本発明の金属ナノ粒子を液状化する方法においては、上記式（Ｉ）の化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含む。
保護分子の脱着の方向とは、上記式（Ｉ）において右側へ平衡点が動く方向である。
The method of liquefying metal nanoparticles of the present invention includes a step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium of the above formula (I) in the direction of desorption of the protective molecule.
The direction of desorption of the protective molecule is the direction in which the equilibrium point moves to the right in the above formula (I).
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程は、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を含む。
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程。
The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b).
(a) By changing the type and/or the composition ratio of the dispersion medium contained in the dispersion liquid, and/or by changing the temperature of the dispersion liquid, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) A solvent and/or surface-protected metal nanoparticles are added to the dispersion liquid, and at least one of the three concentrations in the formula (II) is changed, so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process that results in a non-equilibrium state.
工程（ａ）は、上記式（ＩＩ）で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程であり、Ｋｄを増大させるために、前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることを行う工程である。 Step (a) is a step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule represented by the above formula (II), and in order to increase Kd, the type constituting the dispersion medium contained in the dispersion liquid is This is a step of changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion liquid.
保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）は、上記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立っているときの平衡定数であり、上記式（ＩＩ）で表される。
［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。
上記各濃度は、分散液中の各濃度（mol/L）、つまり、分散液の体積（L）中の各成分のモル数（mol）を示す。
The desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule is an equilibrium constant when the chemical equilibrium expressed by the above formula (I) is established, and is expressed by the above formula (II).
[Site]eq indicates the concentration of adsorption sites of metal atoms to which no protective molecules are adsorbed in equilibrium state (mol/L), and [PM]eq indicates the concentration of free protective molecules in equilibrium state (mol/L). , [Site-PM]eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state.
Each of the above concentrations indicates each concentration (mol/L) in the dispersion, that is, the number of moles (mol) of each component in the volume (L) of the dispersion.
脱着平衡定数（Ｋｄ）は温度の関数であり、温度が決まるとＫｄの値が決まる。また、同じ温度であっても、溶媒の種類によってＫｄは異なる値を示す。また、脱着平衡定数（Ｋｄ）を大きくして液状化するように、溶媒の種類、濃度、温度を変えればよい。
本発明の液状化方法では、溶媒の種類、濃度、温度によって脱着平衡定数（Ｋｄ）を制御するが、金属ナノ粒子の種類、粒径、保護分子の種類によっても脱着平衡定数の値を変えることは可能である。
脱着平衡定数（Ｋｄ）の範囲は、特に限定されないが、Ｋｄを大きくして液状化により金属形成させる際には、３×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。これは、液状化させる際は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を下回れば良く、Ｋｄの値が大きくなるにつれて分子が脱着しやすくなるためである。
また、液状化させる前（粒子表面を分子で保護する時）は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を上回れば良く、脱着平衡定数（Ｋｄ）を低くしておくという観点から、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。上記の範囲に脱着平衡定数（Ｋｄ）を設定しておき、溶媒の種類、濃度、温度等を変えて液状化を制御すればよい。
The desorption equilibrium constant (Kd) is a function of temperature, and once the temperature is determined, the value of Kd is determined. Further, even at the same temperature, Kd shows different values depending on the type of solvent. Furthermore, the type, concentration, and temperature of the solvent may be changed so as to increase the desorption equilibrium constant (Kd) and cause liquefaction.
In the liquefaction method of the present invention, the desorption equilibrium constant (Kd) is controlled by the type, concentration, and temperature of the solvent, but the value of the desorption equilibrium constant can also be changed depending on the type of metal nanoparticle, particle size, and type of protective molecule. is possible.
The range of the desorption equilibrium constant (Kd) is not particularly limited, but when increasing Kd to form metal by liquefaction, it is preferably 3×10 −4 mol/L or more, and 5×10 −4 It is more preferable to set it to mol/L or more, and it is particularly preferable to set it to 1×10 −3 mol/L or more. This is because when liquefying, the number of molecules adsorbed on the particle surface only needs to be below a certain number, and as the value of Kd increases, the molecules become easier to desorb.
In addition, before liquefaction (when protecting the particle surface with molecules), the number of molecules adsorbed on the particle surface only needs to exceed a certain number, and from the viewpoint of keeping the desorption equilibrium constant (Kd) low, It is preferably 1 mol/L or less, more preferably 1×10 −2 mol/L or less. The desorption equilibrium constant (Kd) may be set within the above range, and liquefaction may be controlled by changing the type, concentration, temperature, etc. of the solvent.
工程（ａ）においては、脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させるように、前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変える。 In step (a), the type and/or the composition ratio of the dispersion medium contained in the dispersion liquid is changed, and/or the temperature of the dispersion liquid is changed so as to increase the desorption equilibrium constant (Kd). change.
分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える方法としては、特に限定されないが、例えば、最初の分散液（以下、初期分散液ともいう）に使用されていた分散媒（以下、初期分散媒ともいう）とは異なる溶媒を添加すること、初期分散媒として使用されていた溶媒の構成割合を変えるために溶媒の付加を行うこと、初期分散媒として使用されていた溶媒を気化させること等が挙げられる。これにより、初期分散媒が１種の溶媒である場合及び２種以上の混合溶媒である場合のいずれにおいても、分散媒を構成する種類とその構成割合を変えることができる。なお、平衡点を脱着の方向に移動させる観点から、初期分散媒とは異なる溶媒を添加することが好ましい。
また、初期分散媒が２種以上の混合溶媒である場合は、初期分散媒として使用されていた溶媒のいずれが一方のみを添加することや、初期分散媒で使用されていた全ての溶媒を、初期分散媒とは異なる割合で添加すること等により、分散媒を構成する溶媒の構成割合を変えることができる。
Methods for changing the type and/or composition ratio of the dispersion medium contained in the dispersion liquid are not particularly limited, but for example, the dispersion medium used in the initial dispersion liquid (hereinafter also referred to as initial dispersion liquid) may be changed. (hereinafter also referred to as initial dispersion medium), addition of a solvent to change the composition ratio of the solvent used as the initial dispersion medium, solvent used as the initial dispersion medium Examples include vaporizing. Thereby, whether the initial dispersion medium is one type of solvent or a mixed solvent of two or more types, the type and composition ratio of the dispersion medium can be changed. Note that from the viewpoint of moving the equilibrium point in the direction of desorption, it is preferable to add a solvent different from the initial dispersion medium.
In addition, when the initial dispersion medium is a mixed solvent of two or more types, it is necessary to add only one of the solvents used as the initial dispersion medium, or to remove all the solvents used as the initial dispersion medium. The composition ratio of the solvent constituting the dispersion medium can be changed by adding the solvent in a ratio different from that of the initial dispersion medium.
添加する溶媒としては、特に限定されないが、保護分子を脱着させやすくするためには、極性溶媒を用いることが好ましい。
極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１～５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着のしやすさの観点から、炭素数１～３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
また、溶媒を気化させる場合は、開放状態で放置して行うことができる。
Although the solvent to be added is not particularly limited, it is preferable to use a polar solvent in order to facilitate desorption of the protective molecules.
Examples of polar solvents include, but are not limited to, alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, and pentanol; amides such as formamide and acetamide; 1-ethyl-3 - Examples include ionic liquids such as methylimidazolium tetrafluoroborate. From the viewpoint of ease of desorption, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
Further, when the solvent is vaporized, it can be carried out by leaving it in an open state.
分散液の温度を変える方法としては、特に限定されないが、例えば、分散液をヒーター等の加熱器等を用いて暖めることが挙げられる。
液状化させる前の保存時の分散液は、例えば、冷凍保存、冷蔵保存、常温保存等により保存される。そのため、保存時の分散液の温度としては、特に限定されないが、一般的には－３０℃～３５℃である。
分散液の温度を変える方法における、金属形成のための液状化時の分散液の加温温度としては、特に限定されないが、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また、下限温度は、上記保存温度以上に設定することができる。本発明では、焼結法に比べて低い温度で金属形成ができることが特徴である。また、後述のように基材に金属を形成させる場合に、基材の耐熱性を考慮して広い温度範囲に設定することができる。
Ｋｄは通常、分散液の温度が高くなるにつれて大きな値を取ることが多いため、分散液を暖めることにより、分散液の温度を変えることが好ましい。
The method of changing the temperature of the dispersion liquid is not particularly limited, and examples thereof include warming the dispersion liquid using a heater such as a heater.
The dispersion during storage before liquefaction is stored, for example, by frozen storage, refrigerated storage, room temperature storage, or the like. Therefore, the temperature of the dispersion during storage is not particularly limited, but is generally -30°C to 35°C.
In the method of changing the temperature of the dispersion, the heating temperature of the dispersion during liquefaction for metal formation is not particularly limited, but is preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 80°C or lower. preferable. Further, the lower limit temperature can be set higher than the above storage temperature. The present invention is characterized in that metal formation can be performed at a lower temperature than in the sintering method. Further, when forming metal on the base material as described below, the temperature can be set within a wide temperature range in consideration of the heat resistance of the base material.
Since Kd usually takes a larger value as the temperature of the dispersion liquid increases, it is preferable to change the temperature of the dispersion liquid by warming the dispersion liquid.
工程（ｂ）は、前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程である。 Step (b) is to add a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the dispersion, change at least one of the three concentrations in the formula (II), and modify the chemical composition of the formula (I). This is a process of creating a non-equilibrium state where equilibrium does not hold.
分散液に溶媒を添加する場合、添加する溶媒は、初期分散媒と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。また、初期分散媒が混合溶媒である場合、初期分散媒と同じ混合割合の溶媒でも異なる混合割合の溶媒でも添加することができる。
溶媒を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式（Ｉ）の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式（Ｉ）の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
添加する溶媒としては、特に限定されないが、保護分子を脱着させやすくするためには、極性溶媒を用いることが好ましい。当該極性溶媒としては、上述のものが挙げられる。
When adding a solvent to the dispersion liquid, the added solvent may be the same type as the initial dispersion medium or a different type. Further, when the initial dispersion medium is a mixed solvent, the solvent may be added at the same mixing ratio as the initial dispersion medium or at a different mixing ratio.
By adding a solvent to the dispersion, the chemical equilibrium of the formula (I) that had been established until then is disrupted, resulting in a non-equilibrium state. However, within the dispersion system, the equilibrium point moves in the direction of desorption of the protective molecule so that the chemical equilibrium of formula (I) is established again.
Although the solvent to be added is not particularly limited, it is preferable to use a polar solvent in order to facilitate desorption of the protective molecules. Examples of the polar solvent include those mentioned above.
分散液に表面保護金属ナノ粒子を添加する場合、添加する表面保護金属ナノ粒子は、初期分散液中に存在していた表面保護金属ナノ粒子と同じ種類であっても異なる種類であってもよいが、吸着エネルギーに分布が生じ、流動する粒子と固体状態を維持する粒子の混合物が生じる可能性がある観点から、同じ種類であるほうが容易に制御できて好ましい。
表面保護金属ナノ粒子を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式（Ｉ）の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式（Ｉ）の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
When adding surface-protected metal nanoparticles to the dispersion, the surface-protected metal nanoparticles to be added may be the same type as the surface-protected metal nanoparticles that were present in the initial dispersion, or may be of a different type. However, from the viewpoint that adsorption energy may be distributed and a mixture of particles that flow and particles that maintain a solid state may occur, it is preferable that the particles be of the same type because they can be easily controlled.
By adding the surface-protected metal nanoparticles to the dispersion, the chemical equilibrium of the formula (I) that had been established up until then is disrupted, resulting in a non-equilibrium state. However, within the dispersion system, the equilibrium point moves in the direction of desorption of the protective molecule so that the chemical equilibrium of formula (I) is established again.
・第２の液状化方法
金属ナノ粒子を液状化する第２の液状化方法は、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
・Second liquefaction method The second liquefaction method for liquefying metal nanoparticles is as follows:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules,
(2) comprising the step of applying the dispersion to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step (a') of the following (a') and/or (b'): Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent to change at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
It is characterized by including.
当該金属ナノ粒子を液状化する方法（第２の液状化方法）は、第１の液状化方法において、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程をさらに含むものである。具体的には、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布し、少なくとも基材の分散液が塗布された箇所を、溶媒に接触させる工程をさらに含むものである。
この工程を含むことにより、当該方法においては、基材の表面（その任意箇所）、さらには基材の内部（その任意箇所）で、金属ナノ粒子を液状化することができる。
The method for liquefying the metal nanoparticles (second liquefaction method) includes applying a dispersion containing surface-protected metal nanoparticles to a base material in the first liquefaction method, and applying the dispersion to a base material. The method further includes the step of bringing the substrate into contact with a solvent. Specifically, the method further includes the step of applying a dispersion containing surface-protecting metal nanoparticles to a base material, and bringing at least the portion of the base material coated with the dispersion into contact with a solvent.
By including this step, in the method, the metal nanoparticles can be liquefied on the surface of the base material (any location thereof) and further inside the base material (any location thereof).
基材としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、天然繊維、合成繊維、ガラス、紙、セラミック等が挙げられる。 Examples of the base material include, but are not limited to, thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber, natural fibers, synthetic fibers, glass, paper, ceramics, and the like.
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルホン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン－ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
Examples of thermoplastic resins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyamide, polysulfone, fluororesin, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate. , poly(meth)acrylic acid, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, and the like.
Examples of thermosetting resins include, but are not limited to, phenol resins, urea resins, xylene resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, silicon resins, diallyl phthalate resins, furan resins, aniline resins, acetone-formaldehyde resins, Examples include alkyd resins.
ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム；ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン、弾性繊維、ＳＢＲ等の合成ゴム等が挙げられる。
天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、羊毛等が挙げられる。
合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。
Examples of the rubber include, but are not particularly limited to, natural rubber; polydimethylsiloxane, polyurethane, elastic fibers, and synthetic rubber such as SBR.
Natural fibers include, but are not particularly limited to, cotton, silk, wool, and the like.
Synthetic fibers include, but are not particularly limited to, polyester, rayon, nylon, and the like.
金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布（塗布だけに限定されず、浸漬、スプレー等の各種方法も含む）する方法としては、特に限定されず、例えば、基材を分散液に浸漬させる方法、基材に分散液をスプレーコートする方法、ドロップキャストする方法、スピンコートする方法、ディスペンスする方法等が挙げられる。 The method of applying a dispersion containing metal nanoparticles to a substrate (not limited to coating, but also includes various methods such as dipping and spraying) is not particularly limited, and for example, immersing the substrate in the dispersion. Examples include a method of spray coating a dispersion on a substrate, a method of drop casting, a method of spin coating, and a method of dispensing.
基材を分散液に浸漬させた場合、浸漬後に、分散液が塗布された基材を取り出し、これを乾燥させてから、溶媒に接触させてもよいし、分散液が塗布された基材を乾燥させることなく、溶媒に接触させてもよいが、乾燥させることが好ましい。
基材を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、室温で静置する方法、窒素等の不活性ガスで液体を吹き飛ばす方法等が挙げられ、室温で静置する方法が好ましい。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
When the base material is immersed in the dispersion liquid, the base material coated with the dispersion liquid may be taken out after immersion, dried, and then brought into contact with the solvent, or the base material coated with the dispersion liquid may be brought into contact with the solvent. Although it may be brought into contact with a solvent without drying, drying is preferable.
The method for drying the base material is not particularly limited, but examples include a method of leaving it standing at room temperature, a method of blowing off the liquid with an inert gas such as nitrogen, etc., and a method of leaving it standing at room temperature is preferred.
When a dispersion is spray coated on a substrate, almost no dispersion medium is present on the substrate coated with the dispersion. In this case, there is no need to dry the base material coated with the dispersion liquid, and the base material can be brought into contact with the solvent as it is.
分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。分散液の粘度を０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くすることにより、分散液の流動性が向上し、基材表面の微細な間隙の内側及び微細な凹凸の全体に、表面保護金属ナノ粒子を到達させることができる。これにより、基材表面の間隙の内側および凹凸の全体に金属を組み込むことができるようになり、金属と基材の密着性および接着性を向上できる。 The viscosity of the dispersion is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. By lowering the viscosity of the dispersion liquid to 0.01 to 10 mPa・s, the fluidity of the dispersion liquid is improved, and the surface-protecting metal nanoparticles can be applied inside the fine gaps and all over the fine irregularities on the substrate surface. can be reached. This makes it possible to incorporate the metal inside the gaps and throughout the irregularities on the base material surface, thereby improving the adhesion and adhesion between the metal and the base material.
分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶媒に、分散液が塗布された基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程における溶媒としては、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用を有する溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、極性溶媒、極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
The method of bringing the base material coated with the dispersion liquid into contact with the solvent is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the base material coated with the dispersion liquid in a solvent.
The solvent used in the step of bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent is not particularly limited as long as it has the effect of desorbing protective molecules from the surface-protected metal nanoparticles. For example, polar solvents, polar solvents, etc. and a nonpolar solvent.
分散液が塗布された基材を接触させる溶媒の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。上述した分散液の粘度の影響と同様に、溶媒の粘度は、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間の平衡状態に影響を及ぼす。実施の形態２では、速やかに平衡状態に到達することが望ましいため、溶媒の粘度は０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くされているのが好ましい。 The viscosity of the solvent with which the substrate coated with the dispersion is brought into contact is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. Similar to the effect of the dispersion viscosity mentioned above, the viscosity of the solvent influences the equilibrium state between the surface-protected metal nanoparticles, the metal nanoparticles, and the protective molecules. In the second embodiment, since it is desirable to reach an equilibrium state quickly, the viscosity of the solvent is preferably as low as 0.01 to 10 mPa·s.
なお、脱着平衡定数Ｋｄを制御して、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着または吸着の方向に変化させたとしても、溶媒の粘度が高いと、平衡状態に到達する時間が長くなり、場合によっては平衡状態に達することができない。例えば、高分子材料を添加した溶媒（ペースト状になる）のように粘度が高い状態では、Ｋｄの値を制御しても非平衡状態にしたとしても、保護分子の脱着または吸着がほぼ生じないため、所望の効果（金属ナノ粒子の液状化）を得ることが困難である。
Ｋｄを好ましい範囲に制御するための１つの手段として、金属ナノ粒子の平均粒径を１～３０ｎｍとすることがある。この粒径制御とは、溶媒の粘度を低くすることにより、初めて効果を発揮することができる。
Note that even if the desorption equilibrium constant Kd is controlled to change the equilibrium point of chemical equilibrium in the direction of desorption or adsorption of the protective molecule, if the viscosity of the solvent is high, it will take a long time to reach the equilibrium state. Sometimes equilibrium cannot be reached. For example, in a highly viscous state such as a solvent containing a polymeric material (which becomes paste-like), desorption or adsorption of protective molecules will hardly occur even if the Kd value is controlled or a non-equilibrium state is created. Therefore, it is difficult to obtain the desired effect (liquefaction of metal nanoparticles).
One way to control Kd within a preferable range is to set the average particle size of metal nanoparticles to 1 to 30 nm. This particle size control can only be effective by lowering the viscosity of the solvent.
極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１～５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。 Examples of polar solvents include, but are not limited to, alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, and pentanol; amides such as formamide and acetamide; 1-ethyl-3 - Examples include ionic liquids such as methylimidazolium tetrafluoroborate. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
無極性溶媒としては、上記極性溶媒と混合して用いることができる限り特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンで置換されたアルカン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭素数６以上のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の複素環式化合物等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、アルカン、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素が好ましく、ヘキサン、塩化メチレン、トルエンがより好ましい。 The non-polar solvent is not particularly limited as long as it can be used in combination with the above polar solvent, but examples include alkanes such as heptane, hexane, pentane, octane, and nonane; cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, and cyclooctane; Cycloalkanes; alkanes substituted with halogens such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; alcohols with 6 or more carbon atoms such as hexanol, heptanol, and octanol; Aromatic hydrocarbons include heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkanes, halogen-substituted alkanes, and aromatic hydrocarbons are preferred, and hexane, methylene chloride, and toluene are more preferred.
無極性溶媒は、表面保護金属ナノ粒子を分散させる作用がある。そのため、無極性溶媒単独では、この工程の溶媒として用いることは好ましくないが、極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒であれば、この工程の溶媒として用いることができる。
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる観点から、極性溶媒の体積を１００％とした場合に、無極性溶媒の体積は、例えば４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下であり、いずれも極性溶媒を主に（溶媒体積全体の半分超）含む構成とする。
The nonpolar solvent has the effect of dispersing the surface-protected metal nanoparticles. Therefore, it is not preferable to use a nonpolar solvent alone as a solvent in this step, but a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent can be used as a solvent in this step.
When using a mixed solvent of a polar solvent and a non-polar solvent, the mixing ratio is not particularly limited. The volume of the polar solvent is, for example, 40% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less, and each of them is configured to mainly contain a polar solvent (more than half of the total solvent volume).
この方法においては、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた系内で、上記式（Ｉ）の化学平衡が成り立つ。そして、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程として、上記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程を含むことを特徴とする。
工程（ａ’）及び工程（ｂ’）については、上記第１の液状化方法における工程（ａ）及び工程（ｂ）において、分散液中で液状化させる代わりに、基材を溶媒に接触させて液状化する以外は、同様にして行うことができる。この第２の液状化方法においては、基材の任意の箇所で液状化することができる。
また、溶媒及び／又は基材の温度を変える際の、溶媒の温度及び基材の温度としては、特に限定されないが、それぞれ、第１の液状化方法における分散液の加温温度と同じ温度範囲を用いることができる。
In this method, the chemical equilibrium of the above formula (I) is established in a system in which a substrate coated with a dispersion containing surface-protected metal nanoparticles is brought into contact with a solvent. The method is characterized in that the step of moving the equilibrium point of chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the steps (a') and/or (b') above.
Regarding step (a') and step (b'), in step (a) and step (b) in the first liquefaction method, the base material is brought into contact with the solvent instead of being liquefied in the dispersion liquid. It can be carried out in the same manner except that it is liquefied. In this second liquefaction method, the base material can be liquefied at any location.
Further, when changing the temperature of the solvent and/or the base material, the temperature of the solvent and the temperature of the base material are not particularly limited, but are each within the same temperature range as the heating temperature of the dispersion liquid in the first liquefaction method. can be used.
なお、上記式（ＩＩ）で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）における各成分の濃度は、溶媒（分散液が塗布された基材を接触させた溶媒）中の各濃度（mol/L）、つまり、分散液が塗布された基材を接触させる溶媒の体積（L）中の各成分のモル数（mol）を示す。 In addition, the concentration of each component in the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule represented by the above formula (II) is the concentration (mol/ L), that is, the number of moles (mol) of each component in the volume (L) of the solvent with which the substrate coated with the dispersion is brought into contact.
本発明においては、他の液状化方法も用いることができる。他の液状化方法としては、上記第２の液状化方法の（２）において、「前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程」の代わりに、「前記分散液を溶媒に添加する工程」を含む方法である。
この方法においては、溶媒中に分散液を添加（例えば滴下等）することにより、分散液中の金属ナノ粒子表面が液状化し、金属ナノ粒子が互いに集まっていくものである。
使用溶媒は、上記第２の液状化方法で例示したものと同じものが挙げられる。
Other liquefaction methods can also be used in the present invention. As another liquefaction method, in (2) of the above-mentioned second liquefaction method, instead of "the step of applying the dispersion liquid to a base material and bringing the base material coated with the dispersion liquid into contact with a solvent" The method includes "the step of adding the dispersion liquid to a solvent".
In this method, by adding (for example, dropping) a dispersion liquid into a solvent, the surface of the metal nanoparticles in the dispersion liquid is liquefied, and the metal nanoparticles gather together.
Examples of the solvent used include the same solvents as those exemplified in the second liquefaction method.
（２－２：基材に金属を形成する方法）
次に、基材に金属を形成する方法について説明する。
本発明の金属形成方法は、金属ナノ粒子を焼結する方法を用いていないので、金属ナノ粒子を適用する基材を高温に加熱する必要がなく、耐熱性のない高分子・繊維基材等を含む様々な基材に適用することができる。また、本発明に用いる金属ナノ粒子は極小であるため、基材である物体の内部に浸透する作用が強く、様々な基材に液状化した金属を注入することができ、基材の表面のみならず内部にも金属を形成することができる。さらに、本発明の方法を用いると、金属ナノ粒子を容易に液状化できるため、様々な形状の基材に金属を形成することができる。そのため、本発明の液状化方法及び金属形成方法により、幅広い高分子・繊維材料等に金属を形成して導体化することや、ナノスケールで金属を様々な形状に成形加工することができる。
また、本発明の基材に金属を形成する方法は、製造工程が非常にシンプルで簡単な優れた方法である。
(2-2: Method of forming metal on base material)
Next, a method for forming metal on the base material will be explained.
Since the metal forming method of the present invention does not use a method of sintering metal nanoparticles, there is no need to heat the base material to which the metal nanoparticles are applied to a high temperature, and it is not necessary to heat the base material to which the metal nanoparticles are applied, such as polymer/fiber base materials without heat resistance. It can be applied to various substrates including. In addition, since the metal nanoparticles used in the present invention are extremely small, they have a strong ability to penetrate into the interior of objects that are base materials, and liquefied metal can be injected into various base materials, allowing only the surface of the base material to be injected. It is also possible to form metal inside the structure. Furthermore, since metal nanoparticles can be easily liquefied using the method of the present invention, metals can be formed on base materials of various shapes. Therefore, by the liquefaction method and metal forming method of the present invention, metal can be formed on a wide range of polymers, fiber materials, etc. to make them conductive, and metal can be formed into various shapes on a nanoscale.
Moreover, the method of forming metal on a base material of the present invention is an excellent method with a very simple and easy manufacturing process.
基材に金属を形成する方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
第１の金属形成方法は、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液に基材を接触させ、その状態で表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させて金属ナノ粒子を液状化することにより、基材に金属を形成する方法である。
第２の液状化方法は、表面保護金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布した後、表面保護金属ナノ粒子中の金属ナノ粒子を液状化することにより、基材に金属を形成する方法である。分散液が塗布された基材を溶媒に接触させることにより、基材の任意の箇所で金属を形成することができる。
以下に、第１および第２の金属形成方法の各々について詳述する。
Examples of methods for forming metal on a base material include the following two methods.
The first metal formation method involves bringing the base material into contact with a dispersion containing surface-protected metal nanoparticles, and in that state, the protective molecules are desorbed from the surface-protected metal nanoparticles to liquefy the metal nanoparticles. This is a method of forming metal onto a material.
The second liquefaction method is a method in which a dispersion containing surface-protected metal nanoparticles is applied to a base material, and then the metal nanoparticles in the surface-protected metal nanoparticles are liquefied to form metal on the base material. It is. By bringing the base material coated with the dispersion into contact with a solvent, metal can be formed at any location on the base material.
Each of the first and second metal forming methods will be described in detail below.
・第１の金属形成方法
本発明における基材に金属を形成する方法は、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
・First metal forming method The method of forming metal on the base material in the present invention is as follows:
(1) including a step of bringing the base material into contact with a dispersion containing metal nanoparticles,
(2) the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(3) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) A solvent and/or surface-protected metal nanoparticles are added to the dispersion liquid, and at least one of the three concentrations in the formula (II) is changed, so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
It is characterized by including.
当該基材に金属を形成する方法（第１の金属形成方法）においては、分散液中で、基材の表面や内部に金属を形成することができる。
分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。上述したように、分散液の粘度は、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間の平衡状態に影響を及ぼす。実施の形態２では、速やかに平衡状態に到達することが望ましいため、分散液の粘度は０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くされているのが好ましい。
In the method of forming metal on the base material (first metal forming method), metal can be formed on the surface or inside of the base material in the dispersion liquid.
The viscosity of the dispersion is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. As mentioned above, the viscosity of the dispersion affects the equilibrium state between the surface-protected metal nanoparticles, the metal nanoparticles, and the protective molecules. In the second embodiment, since it is desirable to reach an equilibrium state quickly, the viscosity of the dispersion liquid is preferably as low as 0.01 to 10 mPa·s.
なお、脱着平衡定数Ｋｄを制御して、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着または吸着の方向に変化させたとしても、分散液の粘度が高いと、平衡状態に到達する時間が長くなり、場合によっては平衡状態に達することができない。例えば、ペースト状のように粘度が高い状態では、Ｋｄの値を制御しても非平衡状態にしたとしても、保護分子の脱着または吸着がほぼ生じないため、所望の効果（金属ナノ粒子の液状化）を得ることが困難である。
Ｋｄを好ましい範囲に制御するための１つの手段として、金属ナノ粒子の平均粒径を１～３０ｎｍとすることがある。この粒径制御とは、分散液の粘度を低くすることにより、初めて効果を発揮することができる。
Note that even if the desorption equilibrium constant Kd is controlled to change the equilibrium point of chemical equilibrium in the direction of desorption or adsorption of the protective molecule, if the viscosity of the dispersion liquid is high, it will take a long time to reach the equilibrium state. In some cases equilibrium cannot be reached. For example, in a state of high viscosity such as a paste, even if the Kd value is controlled or a non-equilibrium state is created, almost no desorption or adsorption of protective molecules will occur, so the desired effect (metal nanoparticles in a liquid state) will not occur. ) is difficult to obtain.
One way to control Kd within a preferable range is to set the average particle size of metal nanoparticles to 1 to 30 nm. This particle size control can only be effective by lowering the viscosity of the dispersion.
金属ナノ粒子を含有する分散液に基材を接触させる工程としては、特に限定されず、例えば、分散液に基材を浸漬させる方法等が挙げられる。 The step of bringing the substrate into contact with a dispersion containing metal nanoparticles is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the substrate in a dispersion.
基材を分散液に浸漬させた場合、式（Ｉ）で表される化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含むことにより、分散液から基材を取り出すことなく、分散液中で、基材の表面、又は、表面及び内部に、金属を形成することができる。 When the base material is immersed in the dispersion liquid, by including a step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium represented by formula (I) in the direction of desorption of the protective molecule, the base material can be immersed in the dispersion liquid without removing the base material from the dispersion liquid. In the dispersion, metal can be formed on the surface of the substrate, or on and inside the substrate.
当該分散液における各種成分については、上述のとおりである。また、用いる基材についても、上述と同じものが挙げられる。さらに、金属ナノ粒子を含有する分散液に基材を接触させた系内で、上記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立つ。
化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程としての工程（ａ）、工程（ｂ）については、上述したとおりである。
The various components in the dispersion are as described above. Moreover, the same base materials as those mentioned above can be mentioned as well. Furthermore, a chemical equilibrium represented by the above formula (I) is established in a system in which a base material is brought into contact with a dispersion containing metal nanoparticles.
The steps (a) and (b), which are steps for moving the chemical equilibrium point in the direction of desorption of the protective molecule, are as described above.
・第２の金属形成方法
本発明におけるもうひとつの、基材に金属を形成する方法としては、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
・Second metal forming method Another method of forming metal on a base material in the present invention is as follows:
(1) A step of applying a dispersion containing metal nanoparticles to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent,
(2) the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step of (a') and/or (b') below (a') Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent and changing at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
It is characterized by including.
当該基材に金属を形成する方法（第２の金属形成方法）においては、基材を接触させた溶媒中で、基材の表面や内部に金属を形成することができる。
分散液が塗布された基材を接触させる溶媒は、粘度が０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。上述したように、溶媒の粘度は、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間の平衡状態に影響を及ぼす。実施の形態２では、速やかに平衡状態に到達することが望ましいため、溶媒の粘度は０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くされているのが好ましい。
In the method of forming metal on the base material (second metal forming method), metal can be formed on the surface or inside of the base material in a solvent with which the base material is brought into contact.
The solvent with which the substrate coated with the dispersion is brought into contact preferably has a viscosity of 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. As mentioned above, the viscosity of the solvent affects the equilibrium between the surface-protected metal nanoparticles, the metal nanoparticles, and the protective molecules. In the second embodiment, since it is desirable to reach an equilibrium state quickly, the viscosity of the solvent is preferably as low as 0.01 to 10 mPa·s.
金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程において、金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、基材を分散液に浸漬させる方法、基材に分散液をスプレーコートする方法、ドロップキャストする方法、スピンコートする方法、ディスペンスする方法等が挙げられる。 In the step of applying a dispersion containing metal nanoparticles to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent, the method of applying the dispersion containing metal nanoparticles to the substrate includes: There are no particular limitations, and examples include a method of immersing the substrate in the dispersion, a method of spray coating the substrate with the dispersion, a method of drop casting, a method of spin coating, and a method of dispensing.
分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。分散液の粘度を０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くすることにより、分散液の流動性が向上し、基材表面の微細な間隙の内側及び微細な凹凸の全体に、表面保護金属ナノ粒子を到達させることができる。これにより、基材表面の間隙の内側および凹凸の全体に金属を組み込むことができるようになり、金属と基材の密着性および接着性を向上できる。 The viscosity of the dispersion is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. By lowering the viscosity of the dispersion liquid to 0.01 to 10 mPa・s, the fluidity of the dispersion liquid is improved, and the surface-protecting metal nanoparticles can be applied inside the fine gaps and all over the fine irregularities on the substrate surface. can be reached. This makes it possible to incorporate the metal inside the gaps and throughout the irregularities on the base material surface, thereby improving the adhesion and adhesion between the metal and the base material.
基材を分散液に浸漬させた場合、浸漬後に、分散液が塗布された基材を取り出し、これを乾燥させてから、溶媒に接触させてもよいし、分散液が塗布された基材を乾燥させることなく、溶媒に接触させてもよい。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
When the base material is immersed in the dispersion liquid, the base material coated with the dispersion liquid may be taken out after immersion, dried, and then brought into contact with the solvent, or the base material coated with the dispersion liquid may be brought into contact with the solvent. It may be brought into contact with a solvent without drying.
When a dispersion is spray coated on a substrate, almost no dispersion medium is present on the substrate coated with the dispersion. In this case, there is no need to dry the base material coated with the dispersion liquid, and the base material can be brought into contact with the solvent as it is.
この第２の金属形成方法においては、分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた系内で、上記式（Ｉ）の化学平衡が成り立つ。そして、化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程として、上記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程を含むことを特徴とする。
工程（ａ’）及び工程（ｂ’）については、上記第１の金属形成方法における工程（ａ）及び工程（ｂ）において、分散液中で基材に金属を形成させる代わりに、基材を溶媒に接触させて金属を形成する以外は、同様にして行うことができる。
In this second metal forming method, the chemical equilibrium of the above formula (I) is established in a system in which a base material coated with a dispersion liquid is brought into contact with a solvent. The method is characterized in that the step of moving the equilibrium point of chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the steps (a') and/or (b') above.
Regarding step (a') and step (b'), instead of forming metal on the base material in the dispersion liquid in step (a) and step (b) of the first metal forming method, the base material is It can be carried out in the same manner except that the metal is formed by contacting with a solvent.
液状化方法及び金属形成方法によれば、様々な形態の各種基材の表面、又は、表面及び内部に、容易に金属を形成することができる。
また、上記本発明の方法を用いることにより、以下のような利点が得られる。
（１）基材の内部に金属ナノ粒子が浸透することができる。これにより、形成された金属と基材の付着強度が大きく、繰り返し伸張に対する耐久性が高く、しかも少ない金属ナノ粒子量で高い導電率を得ることができる。つまり、柔軟性と導電性が両立できる高分子を得ることができる。
（２）基材表面のナノスケールの凹凸に金属が侵入することができる。これにより、基材と金属間のアンカー効果による高い接着性が得られ、基材に薄く均一に金属が被膜し、曲げても破断しない。
（３）ナノスケールの細孔に金属ナノ粒子が拡散することができる。これにより、液体状の金属を型に流し込むこと等により、容易にナノインプラントのような金属成形加工することができる。
（４）基材に金属を担持でき、金属ナノ粒子を孤立した状態で流動化させて担持すると、金属表面にコーナーやエッジを占める原子の比率が大きくなるため、少量で触媒活性を高めることができる。
According to the liquefaction method and the metal forming method, metal can be easily formed on the surface or on the surface and inside of various base materials in various forms.
Further, by using the method of the present invention described above, the following advantages can be obtained.
(1) Metal nanoparticles can penetrate into the inside of the base material. As a result, the adhesion strength between the formed metal and the base material is high, the durability against repeated stretching is high, and high electrical conductivity can be obtained with a small amount of metal nanoparticles. In other words, it is possible to obtain a polymer that has both flexibility and conductivity.
(2) Metal can penetrate into nanoscale irregularities on the surface of the base material. This provides high adhesion due to the anchor effect between the base material and the metal, the base material is coated with a thin and uniform metal, and does not break even when bent.
(3) Metal nanoparticles can diffuse into nanoscale pores. Thereby, by pouring liquid metal into a mold, it is possible to easily form a metal such as a nano-implant.
(4) Metals can be supported on the base material, and when metal nanoparticles are supported in an isolated, fluidized state, the ratio of atoms occupying corners and edges on the metal surface increases, so catalytic activity can be increased with a small amount. can.
上記液状化方法及び金属形成方法により得られた各種金属含有基材は、電子部品等の配線用だけでなく、様々な分野で応用することができ、例えば、ストレッチャブルエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、エネルギー貯蔵基材、触媒、メソポーラス金属等を、応用の一例として挙げることができる。 Various metal-containing base materials obtained by the above-mentioned liquefaction method and metal forming method can be applied not only to wiring of electronic components, but also to various fields, such as stretchable electronics, wearable electronics, and flexible electronics. , energy storage substrates, catalysts, mesoporous metals, etc. can be cited as examples of applications.
＜実施の形態３＞
実施の形態３では、表面保護金属ナノ粒子が溶媒に分散された分散液について説明する。分散液は、実施の形態２に記載された金属ナノ粒子を液状化する方法および基材に金属を形成する方法に好適である。また、分散液は、実施の形態４に記載された、無電解めっきの触媒としても利用できる。
<Embodiment 3>
In Embodiment 3, a dispersion liquid in which surface-protected metal nanoparticles are dispersed in a solvent will be described. The dispersion liquid is suitable for the method of liquefying metal nanoparticles and the method of forming metal on a substrate described in
実施の形態３に係る分散液は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されていることを特徴とするものである。
The dispersion liquid according to Embodiment 3 is composed of at least one kind selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium, and has an average particle size of 1 to 30 nm.
Surface-protected metal nanoparticles coated with protective molecules containing at least one of an amino group and a carboxyl group,
It is characterized by being dispersed in a dispersion medium containing a nonpolar solvent.
金属ナノ粒子の平均粒径は、上述のように、１～３０ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍがより好ましく、２～１０ｎｍがさらに好ましく、２～６ｎｍが特に好ましい。 As mentioned above, the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 2 to 20 nm, even more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 6 nm.
ここで、保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）は、式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される。
当該分散液においては、金属ナノ粒子を分散媒に分散させる時は、金属ナノ粒子の表面に保護分子を吸着させる（平衡点を吸着の方向に位置させる）観点から、脱着平衡定数は小さい値であることが好ましく、１×１０－３（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、１×１０－４（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましい。
一方、金属ナノ粒子を液状化させるときは、脱着平衡定数を大きくし、金属ナノ粒子の表面から保護分子を脱着させる（平衡点を脱着の方向に位置させる）観点から、脱着平衡定数は１×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましく、分子の脱着のし易さを考慮すれば１×１０－３以上であることがより好ましい。
Here, the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule is expressed by the formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
It is expressed as
In this dispersion, when metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, the desorption equilibrium constant is set to a small value from the viewpoint of adsorbing protective molecules on the surface of metal nanoparticles (positioning the equilibrium point in the direction of adsorption). It is preferably at most 1×10 −3 (mol/L), more preferably at most 1×10 −4 (mol/L).
On the other hand, when metal nanoparticles are liquefied, the desorption equilibrium constant is increased and the desorption equilibrium constant is 1 It is preferably 10 -4 (mol/L) or more, and more preferably 1×10 -3 or more in consideration of ease of desorption of molecules.
また、当該分散液は、上記金属ナノ粒子の液状化方法及び上記基材に金属を形成させる方法に用いることができる。
当該分散液における各種成分については、実施の形態１または２に記載のとおりである。
Further, the dispersion liquid can be used in the method for liquefying metal nanoparticles and the method for forming metal on the base material.
Various components in the dispersion are as described in
実施の形態２に記載の各方法においては、表面保護金属ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液を用いている。表面保護金属ナノ粒子は分散媒によく分散し、その金属濃度が低いために、当該分散液の粘性は、純溶媒の粘性とほとんど変わらない。
従って、スプレーコート法、ディスペンサ法等を用いて、分散液を基材に塗布することができる。そのため、平滑な基材だけでなく、任意の形状（例えば、丸、三角、四角、デコボコ等）を有する基材に、導電性の金属薄膜を成膜することができる。これは、金属ナノ粒子だけでなく様々な物質を含み粘性を上げてペースト状にしている従来の導電性ペーストでは、行うことが困難であった。
In each method described in
Therefore, the dispersion can be applied to the substrate using a spray coating method, a dispenser method, or the like. Therefore, a conductive metal thin film can be formed not only on a smooth base material but also on a base material having an arbitrary shape (for example, round, triangular, square, uneven, etc.). This has been difficult to achieve with conventional conductive pastes, which contain not only metal nanoparticles but also various substances to increase their viscosity and form a paste.
分散液中の金属濃度としては、特に限定されないが、粘性を低くして加工しやすくすることと、一度に加工する金属ナノ粒子の量を多くする観点から、好ましくは０．１～１００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは１～８０ｍｇ／ｍｌ、さらに好ましくは５～７０ｍｇ／ｍｌである。
また、上記分散液中の金属濃度を分散液中の金属含有量に換算した場合、使用する金属の種類や溶媒の種類により変わりうるが、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～８質量％、さらに好ましくは０．５～７質量％である。
The metal concentration in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mg/ml from the viewpoint of lowering the viscosity to make it easier to process and increasing the amount of metal nanoparticles that can be processed at one time. , more preferably 1 to 80 mg/ml, still more preferably 5 to 70 mg/ml.
Furthermore, when converting the metal concentration in the dispersion liquid into the metal content in the dispersion liquid, it may vary depending on the type of metal and the type of solvent used, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0. .1 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight.
分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、０．０１～７ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。上述したように、分散液の粘度を低くすることにより、表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間の平衡状態を迅速に達成することができる。 The viscosity of the dispersion is preferably 0.01 to 10 mPa·s, more preferably 0.01 to 7 mPa·s. As mentioned above, by lowering the viscosity of the dispersion, an equilibrium state between the surface-protected metal nanoparticles, the metal nanoparticles, and the protective molecules can be quickly achieved.
また、分散液の粘度を０．０１～１０ｍＰａ・ｓと低くすることにより、分散液の流動性が向上し、基材表面の微細な間隙の内側及び微細な凹凸の全体に、表面保護金属ナノ粒子を到達させることができる。
表面保護金属ナノ粒子を用いて金属を形成する場合、分散液の粘度が低いことにより、基材表面の間隙の内側および凹凸の全体に金属を組み込むことができるようになり、金属と基材の密着性および接着性を向上できる。
なお、従来から利用されている金属ナノ粒子のペーストは、粘度が高いため、金属ナノ粒子を微細な間隙の内側及び微細な凹凸の全体に到達させることは困難である。
In addition, by lowering the viscosity of the dispersion liquid to 0.01 to 10 mPa・s, the fluidity of the dispersion liquid is improved, and the surface protective metal nano particles can be reached.
When forming metals using surface-protected metal nanoparticles, the low viscosity of the dispersion makes it possible to incorporate the metal inside the gaps and throughout the irregularities on the substrate surface, thereby increasing the bond between the metal and the substrate. Adhesion and adhesion can be improved.
Note that since the metal nanoparticle pastes conventionally used have a high viscosity, it is difficult for the metal nanoparticles to reach the inside of minute gaps and the entirety of minute irregularities.
また、表面保護金属ナノ粒子を、無電解めっきの触媒として使用する場合、分散液の粘度が低いことにより、基材表面の間隙の内側および凹凸の全体に触媒を到達させることができるので、無電解めっきで形成されるめっき膜と基材の密着性および接着性を向上できる。 In addition, when surface-protected metal nanoparticles are used as a catalyst for electroless plating, the low viscosity of the dispersion liquid allows the catalyst to reach the inside of the gaps and all of the irregularities on the substrate surface. The adhesion and adhesion between the plating film formed by electrolytic plating and the base material can be improved.
また、ステンシル（印刷等で用いる一種の型紙、文字や模様の部分を切り抜き、液体が通過するようにしたもの）等を用いれば、簡単にパターンニングすることができる。 Further, patterning can be easily done by using a stencil (a type of paper pattern used in printing, etc., in which characters or patterns are cut out to allow liquid to pass through).
表面保護金属ナノ粒子の分散液として、金属ナノ粒子を構成する遷移金属の種類の異なる分散液を混合して用い、本発明の液状化方法を適用すれば、合金にすることができる。合金の組成は、分散液の混合比を変えるだけで、任意の割合に調節できる。
つまり、一般的なスパッタ法、真空蒸着法（真空下で加熱して、固体の金属を気体原子にし、基板に堆積させて成膜する方法）とは異なり、本発明の金属形成方法を用いれば、合金の組成を調節しながら、極めて容易に合金を成膜することができる。
また、銀は、配線基材によく用いられるものの、マイグレーションにより電極が短絡してしまうことが問題であるが、本手法を用いて、パラジウム等を銀に導入し、その導入量を調節すれば、マイグレーションを防ぐことができる。
If dispersions of different types of transition metals constituting the metal nanoparticles are mixed and used as a dispersion of surface-protected metal nanoparticles, and the liquefaction method of the present invention is applied, an alloy can be obtained. The composition of the alloy can be adjusted to any desired ratio simply by changing the mixing ratio of the dispersion liquid.
In other words, unlike general sputtering methods and vacuum evaporation methods (methods in which a solid metal is heated in a vacuum to turn it into gaseous atoms and deposited on a substrate to form a film), the metal forming method of the present invention can be used. , it is possible to form an alloy into a film extremely easily while controlling the composition of the alloy.
In addition, although silver is often used as a wiring base material, it has the problem of electrode short-circuiting due to migration, but if we use this method to introduce palladium etc. into silver and adjust the amount introduced , migration can be prevented.
実施の形態２に記載の各方法を用いれば、金属形成が低温度環境下でできるので、耐熱性のない高分子基材（例えば、低密度ポリエチレン等）にも適用することができる。
By using each method described in
また、高分子の溶解度パラメータと溶媒の溶解度パラメータが近いと、高分子は溶媒を取り込んで膨潤しやすい。
ここで、各種ゴムと溶媒の溶解度パラメータの値を表１に示す。ポリジメチルシロキサン（PDMS）、天然ゴム、ポリウレタンは、代表的なゴム基材（高分子）である。実際に、PDMSはヘキサンに膨潤し、天然ゴムはシクロヘキサンに膨潤し、ポリウレタンは塩化メチレンに膨潤する。
そのため、表面保護金属ナノ粒子の分散液の分散媒として、上記無極性溶媒を用いれば、ゴム基材が溶媒で膨潤する際に、金属ナノ粒子がゴム基材に浸入し、ゴム基材の内部で液状化し、金属を形成することができる。
Furthermore, if the solubility parameter of the polymer and the solubility parameter of the solvent are close, the polymer will easily absorb the solvent and swell.
Table 1 shows the solubility parameter values of various rubbers and solvents. Polydimethylsiloxane (PDMS), natural rubber, and polyurethane are typical rubber base materials (polymers). In fact, PDMS swells in hexane, natural rubber swells in cyclohexane, and polyurethane swells in methylene chloride.
Therefore, if the above-mentioned nonpolar solvent is used as a dispersion medium for a dispersion of surface-protected metal nanoparticles, when the rubber base material swells with the solvent, the metal nanoparticles will penetrate into the rubber base material. It can liquefy and form metals.
表面保護金属ナノ粒子を含む分散液は、実施の形態１に記載の固体状（粉末状）の表面保護金属ナノ粒子を、任意の溶媒（分散媒）に分散させることにより製造することができる。この製造方法では、粉末状の表面保護金属ナノ粒子は、様々な溶媒（極性溶媒、無極性溶媒）を利用できるため、ユーザーは、用途に合わせて溶媒を選択することができる利点がある。 A dispersion containing surface-protected metal nanoparticles can be produced by dispersing the solid (powder-like) surface-protected metal nanoparticles described in Embodiment 1 in an arbitrary solvent (dispersion medium). This manufacturing method has the advantage that the powdered surface-protected metal nanoparticles can use various solvents (polar solvents, non-polar solvents), and the user can select the solvent according to the application.
また、分散液の他の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。保護分子を溶解させた液中で金属塩又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を核生成させ、種結晶を合成する。そこから種結晶の周囲で金属塩や金属錯体を還元して、種結晶を大きく成長させる（核成長）。核成長を複数回、段階的に行って反応を制御することにより、平均粒径が１～３０ｎｍに調節された、表面保護金属ナノ粒子が分散した分散液を製造することができる。この製造方法で得られる分散液では、溶液（分散媒）は、保護分子を溶解させるときに使用した溶液となる。この製造方法では、溶液から表面保護金属ナノ粒子を分離すること（つまり、粉末状の表面保護金属ナノ粒子を製造するための処理）が不要となるので、製造コストを低減できる。 In addition, other methods for producing the dispersion include the following methods. The metal salt or metal complex is reduced in a solution in which the protective molecules are dissolved to nucleate metal nanoparticles and synthesize seed crystals. From there, metal salts and metal complexes are reduced around the seed crystal, causing the seed crystal to grow larger (nucleus growth). By controlling the reaction by performing nuclear growth multiple times in stages, it is possible to produce a dispersion in which surface-protected metal nanoparticles with an average particle size of 1 to 30 nm are dispersed. In the dispersion obtained by this production method, the solution (dispersion medium) is the solution used when dissolving the protective molecules. In this manufacturing method, it is not necessary to separate the surface-protected metal nanoparticles from the solution (that is, a process for manufacturing surface-protected metal nanoparticles in powder form), so that the manufacturing cost can be reduced.
＜実施の形態４＞
実施の形態１に記載した表面保護金属ナノ粒子は、無電解めっき用の触媒として使用できる。実施の形態４では、表面保護金属ナノ粒子から成る触媒、その触媒を含む無電解めっき用触媒溶液、およびその触媒溶液を用いた無電解めっき方法について説明する。
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The surface-protected metal nanoparticles described in Embodiment 1 can be used as a catalyst for electroless plating. In
（４－１：触媒）
実施の形態１に記載の表面保護金属ナノ粒子を、触媒として使用する。
触媒は、金属ナノ粒子の表面を保護分子で被覆した表面保護金属ナノ粒子から成る。
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成される。
前記金属ナノ粒子の平均直径が１～３０ｎｍである。
前記保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有している。
前記金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度が３～８個／ｎｍ２である。
(4-1: Catalyst)
The surface-protected metal nanoparticles described in Embodiment 1 are used as a catalyst.
The catalyst consists of surface-protected metal nanoparticles whose surfaces are coated with protective molecules.
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium.
The metal nanoparticles have an average diameter of 1 to 30 nm.
The protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group.
The density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is 3 to 8 molecules/nm 2 .
保護分子がアミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する場合、金属ナノ粒子の表面に保護分子を吸着させた状態では、保護分子の分子鎖が直線にならず屈曲するものが混在する。屈曲した分子鎖は、金属ナノ粒子の表面に保護分子がさらに吸着する際に立体障害となる。そのため、金属ナノ粒子の表面における保護分子の密度は、直線状に配列可能な保護分子を用いた場合に比べて、低下する傾向にある。その結果、表面保護金属ナノ粒子中の金属ナノ粒子は、ところどころで保護分子から露出することになりその露出部分が触媒機能を発揮する。
このように、保護分子の立体的特徴（屈曲状態を取り得る）は、表面保護金属ナノ粒子を触媒として使用するときに有利に働く。
When the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group, when the protective molecule is adsorbed onto the surface of the metal nanoparticle, some of the molecular chains of the protective molecule are not straight but curved. The bent molecular chain becomes a steric hindrance when the protective molecule is further adsorbed onto the surface of the metal nanoparticle. Therefore, the density of protective molecules on the surface of metal nanoparticles tends to be lower than when protective molecules that can be arranged linearly are used. As a result, the metal nanoparticles in the surface-protected metal nanoparticles are exposed from the protective molecules in some places, and the exposed portions exhibit a catalytic function.
Thus, the steric features of the protective molecules (which can assume a bent state) are advantageous when using surface-protected metal nanoparticles as catalysts.
無電解めっき用の触媒では、反応物（めっき液中の金属イオン等）が、金属ナノ粒子の表面に吸着することにより進行する。そのため、金属ナノ粒子が保護分子で完全に覆われている場合には、表面保護金属ナノ粒子は触媒活性を示さない。発明者らは、保護分子の密度が比較的低い表面保護金属ナノ粒子であれば、金属ナノ粒子の表面が一部露出して、触媒活性を示すことを見いだして、本発明に係る触媒を完成するに至った。 In catalysts for electroless plating, reactants (metal ions in the plating solution, etc.) are adsorbed onto the surface of metal nanoparticles. Therefore, when the metal nanoparticles are completely covered with protective molecules, the surface-protected metal nanoparticles do not exhibit catalytic activity. The inventors discovered that if the surface-protected metal nanoparticles have a relatively low density of protective molecules, a portion of the surface of the metal nanoparticles is exposed and exhibits catalytic activity, and the catalyst of the present invention was completed. I ended up doing it.
保護分子の密度が３～８個／ｎｍ２であると、固体として空気中で安定するのに十分でありながら、金属ナノ粒子が保護分子から僅かに露出して触媒として機能できる、という極めて特殊な特性を示す。
なお、保護分子が屈曲状態にあることは、表面保護金属ナノ粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、官能基（例えばメチレン基）のピークが高波数側にシフトすることにより確認可能である。
When the density of the protective molecules is 3 to 8 particles/ nm2 , it is sufficient to be stable in air as a solid, while the metal nanoparticles are slightly exposed from the protective molecules and can function as catalysts, which is a very special property. It shows certain characteristics.
The fact that the protective molecules are in a bent state can be confirmed by the fact that the peak of a functional group (for example, a methylene group) shifts to a higher wavenumber side in the FT-IR spectrum of the surface-protected metal nanoparticles.
触媒に含まれる金属ナノ粒子が金、銀、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成されており、
触媒の粉末Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折パターンは、２θ＝５０°～６０°の範囲にピークが存在しないことが好ましい。
The metal nanoparticles contained in the catalyst are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium,
It is preferable that the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement of the catalyst has no peak in the range of 2θ=50° to 60°.
上述した以外の触媒についての詳細は、実施の形態１に記載の表面保護金属ナノ粒子と同様である。 Details of the catalyst other than those described above are the same as those for the surface-protected metal nanoparticles described in Embodiment 1.
（４－２：無電解めっき用の触媒溶液）
無電解めっき用の触媒溶液は、上述した触媒と、無極性溶媒とを含む。
金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成される。金属ナノ粒子の平均直径は１～３０ｎｍである。
前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有している。
触媒溶液中では、金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度は、１～４個／ｎｍ２であるのが好ましい。
(4-2: Catalyst solution for electroless plating)
The catalyst solution for electroless plating contains the above-mentioned catalyst and a nonpolar solvent.
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium. The average diameter of the metal nanoparticles is 1-30 nm.
The protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group.
In the catalyst solution, the density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is preferably 1 to 4 molecules/nm 2 .
触媒溶液中においては、触媒は、金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度が、１～４個／ｎｍ２であるのが好ましい。触媒溶液中では、粉末状態の触媒に比べると、保護分子の密度が比較的低くされているため、保護分子の間から、金属ナノ粒子の表面の露出面積が増加する。この露出面積の増加により、触媒機能がさらに高くなる。 In the catalyst solution, the density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles of the catalyst is preferably 1 to 4 molecules/nm 2 . In the catalyst solution, the density of the protective molecules is relatively low compared to the powdered catalyst, so the exposed area of the surface of the metal nanoparticles between the protective molecules increases. This increase in exposed area further enhances the catalytic function.
触媒溶液中の触媒（表面保護金属ナノ粒子）は、溶媒及び／又は触媒を添加することにより、金属ナノ粒子の表面上の保護分子の吸着・脱着の平衡反応を利用して、保護分子の密度を制御することができる。保護分子の密度を低くすると、金属ナノ粒子の表面の露出面積が増加するので、反応物が金属ナノ粒子の表面に吸着しやすくなり、触媒活性が向上する。保護分子の密度を高くすると、金属ナノ粒子の表面の露出面積が減少するので、反応物が金属ナノ粒子の表面に吸着しにくくなり、触媒活性が低下する。十分な触媒活性を維持するために、保護分子の密度は１～４個／ｎｍ２とする。 By adding a solvent and/or a catalyst to the catalyst (surface-protected metal nanoparticles) in the catalyst solution, the density of the protective molecules can be adjusted using the equilibrium reaction of adsorption and desorption of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles. can be controlled. When the density of the protective molecules is lowered, the exposed area of the surface of the metal nanoparticles increases, which makes it easier for reactants to adsorb onto the surfaces of the metal nanoparticles, improving catalytic activity. When the density of the protective molecules is increased, the exposed area of the surface of the metal nanoparticles is reduced, making it difficult for reactants to adsorb onto the surfaces of the metal nanoparticles, resulting in a decrease in catalytic activity. In order to maintain sufficient catalytic activity, the density of protective molecules is between 1 and 4 molecules/nm 2 .
実施の形態４に係る触媒溶液は、使用できる溶媒の種類が多い点でも有利である。
従来の表面保護金属ナノ粒子では、保護分子としてクエン酸を用いるものが知られているが、その場合には、水等の極性溶媒にしか分散させることができなかった。
実施の形態４では、触媒（表面保護金属ナノ粒子）の保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有しているので、極性溶媒にも無極性溶媒にも分散させることができるため、ユーザーは用途に合わせて溶媒を選択することができる。
The catalyst solution according to
Conventional surface-protected metal nanoparticles are known to use citric acid as a protective molecule, but in that case, they could only be dispersed in polar solvents such as water.
In
触媒溶液には、溶媒が含有される。
溶媒は少なくとも無極性溶媒を含み、例えば無極性溶媒のみ、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒等を利用できる。
The catalyst solution contains a solvent.
The solvent includes at least a nonpolar solvent, and for example, only a nonpolar solvent, a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent, etc. can be used.
無極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲンで置換されたアルカン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭素数６以上のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の複素環式化合物等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、アルカン、ハロゲンで置換されたアルカン、芳香族炭化水素が好ましく、ヘキサン、塩化メチレン、トルエンがより好ましい。 Non-polar solvents include, but are not particularly limited to, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, and nonane; cycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, and cyclooctane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc. Alkanes substituted with halogens; Ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; Alcohols with 6 or more carbon atoms such as hexanol, heptanol, and octanol; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Complex compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran Examples include cyclic compounds. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alkanes, halogen-substituted alkanes, and aromatic hydrocarbons are preferred, and hexane, methylene chloride, and toluene are more preferred.
極性溶媒としては、上記無極性溶媒と混合して用いることができる限り特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１～５のアルコール；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数１～３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。 The polar solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the above-mentioned non-polar solvent, but examples include alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, and pentanol. ; amides such as formamide and acetamide; ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; and the like. From the viewpoint of desorption equilibrium constant, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
触媒溶液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。分散液の粘度が低いことにより、めっき対象である基材の表面の間隙の内側および凹凸の全体に触媒を到達させることができるので、無電解めっきで形成されるめっき膜と基材の密着性および接着性を向上できる。 The viscosity of the catalyst solution is preferably 0.01 to 10 mPa·s. The low viscosity of the dispersion liquid allows the catalyst to reach the inside of the gaps and all the irregularities on the surface of the substrate to be plated, which improves the adhesion between the plating film formed by electroless plating and the substrate. and can improve adhesion.
触媒溶液は、実施の形態３に記載された分散液と同様の方法で製造することができる。 The catalyst solution can be produced in the same manner as the dispersion described in Embodiment 3.
（４－３：無電解めっき方法）
無電解めっきでは、電流を流すことなくめっき膜を形成できるので、例えばプラスチック等の絶縁体の表面をめっき膜で被覆することができる。無電解めっきでは、まず、めっき対象となる基材の表面に、触媒を担持させる。その後、基材を無電解めっき液に浸漬すると、基材のうち触媒を担持した範囲のみがめっき膜で被覆される。触媒を担持していない基材表面には、めっき膜は形成されない。
(4-3: Electroless plating method)
In electroless plating, a plated film can be formed without passing an electric current, so that, for example, the surface of an insulator such as plastic can be covered with a plated film. In electroless plating, first, a catalyst is supported on the surface of a base material to be plated. Thereafter, when the base material is immersed in an electroless plating solution, only the area of the base material that supports the catalyst is covered with a plating film. No plating film is formed on the surface of the base material that does not support the catalyst.
無電解めっき方法は、触媒溶液を基材に適用する工程と、基材を無電解めっき液に浸漬して無電解めっき膜を形成する工程とを含む。「触媒溶液を基材に適用」とは、触媒溶液を基材に接触させることであり、例えば、基材を触媒溶液に浸漬すること、触媒溶液を基材に塗布すること等を含む。
以下に、表面保護金属ナノ粒子から成る触媒を含む無電解めっき用触媒溶液を用いた具体的な無電解めっき方法１～３を説明する。
The electroless plating method includes the steps of applying a catalyst solution to a substrate and immersing the substrate in an electroless plating solution to form an electroless plated film. "Applying a catalyst solution to a substrate" refers to contacting a catalyst solution with a substrate, and includes, for example, dipping a substrate in a catalyst solution, applying a catalyst solution to a substrate, and the like.
Below, specific electroless plating methods 1 to 3 using an electroless plating catalyst solution containing a catalyst made of surface-protected metal nanoparticles will be explained.
（無電解めっき方法１）
触媒（表面保護金属ナノ粒子）を含む触媒溶液に、めっき対象である基材（例えば、紙、ガラス板、プラスチック部品等）を浸漬する。これにより、基材の表面に、触媒溶液中の触媒が付着する（この操作を「担持する」という）。適切な時間（例えば１分以上）だけ触媒溶液に浸漬した後、基材を触媒溶液から取り出す。触媒が担持された基材を、無電解めっき液に浸漬すると、触媒中の金属ナノ粒子と、無電解めっき液中の金属イオンが反応して、基材の表面にめっき膜が形成される。なお、紙等のような多孔性基材では、基材の内部まで触媒溶液が浸透するため、基材内部にもめっき膜を形成できる。
この方法は、基材表面の全体にめっき膜を形成する場合に好適である。
(Electroless plating method 1)
A substrate to be plated (for example, paper, glass plate, plastic parts, etc.) is immersed in a catalyst solution containing a catalyst (surface-protected metal nanoparticles). As a result, the catalyst in the catalyst solution adheres to the surface of the base material (this operation is referred to as "supporting"). After being immersed in the catalyst solution for a suitable period of time (eg, 1 minute or more), the substrate is removed from the catalyst solution. When a base material carrying a catalyst is immersed in an electroless plating solution, metal nanoparticles in the catalyst and metal ions in the electroless plating solution react to form a plating film on the surface of the base material. Note that in the case of a porous base material such as paper, the catalyst solution permeates into the inside of the base material, so that a plating film can also be formed inside the base material.
This method is suitable for forming a plating film over the entire surface of the base material.
（無電解めっき方法２）
触媒（表面保護金属ナノ粒子）を含む触媒溶液を、めっき対象である基材（例えば、紙、ガラス板、プラスチック部品等）の表面に塗布する。塗布した範囲に、触媒が付着（担持）する。なお、塗布方法は、スプレーコートする方法、ドロップキャストする方法、スピンコートする方法、ディスペンスする方法等が挙げられる。表面保護金属ナノ粒子が担持された基材を、無電解めっき液に浸漬すると、触媒中の金属ナノ粒子（触媒）と、無電解めっき液中の金属イオンが反応して、基材表面のうち、触媒溶液を塗布した範囲にめっき膜が形成される。なお、紙等のような多孔性基材において、基材の内部まで触媒溶液が浸透したときは、基材内部にもめっき膜が形成される。
この方法は、マスク（例えばステンシル型紙）等を用いることにより、触媒溶液を塗布する範囲を容易にパターニングできるので、任意形状のめっき膜を形成する場合に好適である。例えば、図１２のように、無電解めっきにより、ガラス基板上にニッケル電極配線を容易に形成することができる。
(Electroless plating method 2)
A catalyst solution containing a catalyst (surface-protecting metal nanoparticles) is applied to the surface of a substrate to be plated (eg, paper, glass plate, plastic parts, etc.). The catalyst adheres (supports) to the applied area. In addition, the application method includes a spray coating method, a drop casting method, a spin coating method, a dispensing method, and the like. When a substrate carrying surface-protecting metal nanoparticles is immersed in an electroless plating solution, the metal nanoparticles (catalyst) in the catalyst react with the metal ions in the electroless plating solution, and the surface of the substrate is , a plating film is formed in the area where the catalyst solution is applied. In addition, in a porous base material such as paper, when the catalyst solution permeates into the inside of the base material, a plating film is also formed inside the base material.
This method is suitable for forming a plating film of an arbitrary shape because the area to which the catalyst solution is applied can be easily patterned by using a mask (for example, a stencil pattern). For example, as shown in FIG. 12, nickel electrode wiring can be easily formed on a glass substrate by electroless plating.
（無電解めっき方法３）
触媒（表面保護金属ナノ粒子）を含む触媒溶液に、めっき対象である基材（例えば、ポリウレタン繊維等の高分子材料）を浸漬する。なお、触媒溶液に使用する溶媒には、基材である高分子材料との親和性の高いものを選択する。触媒溶液への浸漬により、基材の表面のみならず、基材の内部まで触媒溶液が浸透し、触媒溶液中の触媒が付着（担持）する。適切な時間（例えば１分以上）だけ触媒溶液に浸漬した後、基材を触媒溶液から取り出す。触媒が担持された基材を、無電解めっき液に浸漬すると、触媒中の金属ナノ粒子と、無電解めっき液中の金属イオンが反応して、基材の表面及び内部にめっき膜が形成される。
この方法では、例えば複数のポリウレタン繊維をより合わせた合成繊維において、各ポリウレタン繊維の表面をめっき膜で覆うことができる。これにより、合成繊維に金属的な性質（導電性、高い熱伝導性）を付与した、機能性繊維を製造することができる。
(Electroless plating method 3)
A substrate to be plated (for example, a polymeric material such as polyurethane fiber) is immersed in a catalyst solution containing a catalyst (surface-protected metal nanoparticles). Note that the solvent used in the catalyst solution is selected to have a high affinity with the polymeric material that is the base material. By immersion in the catalyst solution, the catalyst solution permeates not only the surface of the base material but also the inside of the base material, and the catalyst in the catalyst solution is attached (supported). After being immersed in the catalyst solution for a suitable period of time (eg, 1 minute or more), the substrate is removed from the catalyst solution. When a substrate carrying a catalyst is immersed in an electroless plating solution, the metal nanoparticles in the catalyst react with the metal ions in the electroless plating solution, forming a plating film on the surface and inside of the substrate. Ru.
In this method, for example, in a synthetic fiber made by twisting a plurality of polyurethane fibers, the surface of each polyurethane fiber can be covered with a plating film. Thereby, it is possible to produce a functional fiber in which metallic properties (electroconductivity, high thermal conductivity) are imparted to the synthetic fiber.
高分子材料と親和性の高い溶媒としては、主に、無極性または極性の低い有機溶媒（例えばトルエン）が挙げられる。高分子材料は、有機溶媒に浸漬すると膨潤するので、有機溶媒を用いた触媒溶液を用いることにより、高分子材料の内部にまで、触媒を担持することができる。高分子材料の内部に担持した触媒により、高分子材料の内部にめっき膜を形成すると、めっき膜の剥離が生じず、従来にない優れた性質の高分子複合材料を得ることができる。このような高分子複合材料は、水にしか分散しない従来の無電解めっき用触媒では製造できない。 Examples of solvents with high affinity for polymeric materials include mainly non-polar or low-polar organic solvents (for example, toluene). Since a polymeric material swells when immersed in an organic solvent, the catalyst can be supported even inside the polymeric material by using a catalyst solution containing an organic solvent. When a plating film is formed inside a polymer material using a catalyst supported inside the polymer material, the plating film does not peel off, and a polymer composite material with unprecedented properties can be obtained. Such polymer composite materials cannot be produced using conventional electroless plating catalysts that are only dispersed in water.
無電解めっき方法１～３のいずれにおいても、触媒（表面保護金属ナノ粒子）を含む触媒溶液を用いると、無電解めっきの工程を簡略化することができる効果がある。
現在最も代表的な無電解めっき触媒として、パラジウム/スズ混合コロイド触媒が使われている。しかし、コロイド触媒を用いる場合、コロイド触媒を基材に吸着させた後、スズを硫酸で洗い流して、触媒作用を示すパラジウムを露出させる処理（活性化処理）を行ってから、無電解めっき工程を行う。
これに対して、表面保護金属ナノ粒子から成る触媒を含む触媒溶液を用いることにより、活性化処理を必要とせず、基材を触媒溶液に浸漬または基材に触媒溶液を塗布して、基材に触媒（表面保護金属ナノ粒子）を担持させるだけで、すぐに無電解めっき工程を行うことができる。
In any of electroless plating methods 1 to 3, use of a catalyst solution containing a catalyst (surface-protecting metal nanoparticles) has the effect of simplifying the electroless plating process.
Palladium/tin mixed colloidal catalyst is currently used as the most typical electroless plating catalyst. However, when using a colloidal catalyst, after the colloidal catalyst is adsorbed onto the base material, the tin is washed away with sulfuric acid to expose the palladium that exhibits catalytic activity (activation treatment), and then the electroless plating process is performed. conduct.
On the other hand, by using a catalyst solution containing a catalyst made of surface-protected metal nanoparticles, there is no need for activation treatment, and the substrate can be immersed in the catalyst solution or coated with the catalyst solution. The electroless plating process can be performed immediately by simply supporting a catalyst (surface-protecting metal nanoparticles) on the substrate.
また、無電解めっき方法１および２では、基材表面に触媒（表面保護金属ナノ粒子）を担持させた後に、触媒から保護分子を脱離することにより、金属ナノ粒子を流動化させてもよい。これにより、金属ナノ粒子を構成する金属が基材表面に広がるので、基材表面と触媒との結合を強固にして、触媒の剥離を抑制することができる。
無電解めっき方法３では、高分子材料の内部にまでめっき膜がアンカーされる（高分子材料内にめっき膜が組み込まれる）ので、金属ナノ粒子の流動化をしなくても、めっき膜の剥離が起こりにくい。
In addition, in
In electroless plating method 3, the plating film is anchored inside the polymer material (the plating film is incorporated into the polymer material), so the plating film can be peeled off without fluidizing the metal nanoparticles. is unlikely to occur.
触媒中の金属ナノ粒子を流動化させて、基材に触媒を担持する方法は、
（１）前記触媒を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記触媒は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した触媒の状態で前記分散液中に分散されており、前記分散液の粘度は、０．０１～１０ｍＰａ・ｓであり、
（３）前記金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は触媒を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことができる。
The method of fluidizing the metal nanoparticles in the catalyst and supporting the catalyst on the base material is as follows.
(1) including a step of bringing a base material into contact with a dispersion containing the catalyst,
(2) the catalyst is dispersed in the dispersion liquid in the form of a catalyst in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with a protective molecule, and the viscosity of the dispersion liquid is 0.01 to 10 mPa·s;
(3) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the metal nanoparticle and the protective molecule,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) A non-equilibrium state in which the chemical equilibrium of the formula (I) does not hold by adding a solvent and/or a catalyst to the dispersion and changing at least one of the three concentrations in the formula (II) The process of
can include.
この触媒の担持方法における各工程の詳細は、実施の形態２および３に記載されている工程と同様である。
The details of each step in this method for supporting a catalyst are the same as those described in
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the embodiments of these Examples.
下記実施例で用いている略号の説明は以下のとおり。
ＤＡ：ドデシルアミン
ＡｕＤＡ：金ナノ粒子の表面を保護分子のドデシルアミンで覆った表面保護金ナノ粒子
ＡｇＤＡ：銀ナノ粒子の表面を保護分子のドデシルアミンで覆った表面保護銀ナノ粒子
ＰｄＤＡ：パラジウムナノ粒子の表面を保護分子のドデシルアミンで覆った表面保護パラジウムナノ粒子
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
Explanations of the abbreviations used in the examples below are as follows.
DA: Dodecylamine AuDA: Surface-protected gold nanoparticles whose surface is covered with a protective molecule dodecylamine AgDA: Surface-protected silver nanoparticles whose surface is a silver nanoparticle covered with a protective molecule dodecylamine PdDA: Palladium nanoparticles Surface-protected palladium nanoparticles PDMS: polydimethylsiloxane, whose surface is covered with the protective molecule dodecylamine
また、下記実施例において、各数値は以下のようにして測定した。
（１）金属ナノ粒子の平均粒径は、走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ－２７００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用い、約５００個の金属ナノ粒子の粒径を画像解析によって求め、その数平均を求めて平均粒径とした。
（２）電子顕微鏡観察に用いた電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、日本電子社製ＪＥＭ－２１００である。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日本電子社製ＪＳＭ－７６００Ｆである。
（３）分子吸着量は、管状炉（ヒートテック社製ＡＲＦ－５０ＫＣ）とマイクロ電子天秤（エーアンドデー社製ＢＭ－２０）を用い、保護分子を気化させる前と後の重量変化量を計測して測定した。
（４）電気伝導率は、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４５０）を用い、４端子法によって測定した。
（５）Ｘ線回折は、広角Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２５００）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡの条件下で測定した。なお、用いた特性Ｘ線の波長は１．５４１８Å（ＣｕＫａ線）であった。
Moreover, in the following examples, each numerical value was measured as follows.
(1) The average particle size of metal nanoparticles is determined by determining the particle size of approximately 500 metal nanoparticles by image analysis using a scanning transmission electron microscope (HD-2700, Hitachi), and calculating the number average of the particle size. Particle size.
(2) The electron microscope (TEM) used for electron microscopic observation was JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd. The electron microscope (SEM) was JSM-7600F manufactured by JEOL.
(3) The amount of molecular adsorption is determined by measuring the weight change before and after vaporizing the protective molecules using a tube furnace (ARF-50KC manufactured by Heattech) and a micro electronic balance (BM-20 manufactured by A&D). It was measured by
(4) Electrical conductivity was measured by a four-probe method using a source meter (2450 manufactured by Keithley).
(5) X-ray diffraction was measured using a wide-angle X-ray diffractometer (RINT2500 manufactured by Rigaku) under conditions of a voltage of 40 kV and a current of 200 mA. Note that the wavelength of the characteristic X-ray used was 1.5418 Å (CuKa ray).
（実施例１）
ＡｕＤＡをヘキサンに分散させて分散液を作製した。分散液の粘度は、分散媒であるヘキサンの粘度（０．２３４ｍＰａ・ｓ）とほぼ等しいと推測される。この分散液をカーボン支持膜付ＴＥＭ観察用Ｃｕグリッドに塗布したときのＴＥＭ像を図１（Ａ）に示す。保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた表面保護金ナノ粒子が分散して存在していることがわかる。この分散液を塗布したカーボン支持膜付ＴＥＭ観察用Ｃｕグリッドを、３０℃のメタノールに浸漬した際の、金ナノ粒子が液状化している様子を図１（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。図１（Ｂ）より、保護分子であるＤＡが金ナノ粒子の表面から脱着して、金ナノ粒子が液状化し、複数の金ナノ粒子が流動によって集合し、大きな金粒子に成長していることがわかる。図１（Ｃ）、（Ｄ）は、図１（Ｂ）の一部を拡大したものである。図１（Ｃ）、（Ｄ）より、金ナノ粒子の一部が液状化（流動）し、成長した大きな金粒子の一部として合体していくことがわかる。この様子は、焼結による現象とは異なり、液状化による特長である。
(Example 1)
A dispersion liquid was prepared by dispersing AuDA in hexane. The viscosity of the dispersion liquid is estimated to be approximately equal to the viscosity (0.234 mPa·s) of hexane, which is a dispersion medium. A TEM image obtained when this dispersion was applied to a Cu grid for TEM observation with a carbon support film is shown in FIG. 1(A). It can be seen that surface-protected gold nanoparticles with the protective molecule dodecylamine adsorbed on their surfaces are dispersed. Figures 1 (B), (C), and (D) show how gold nanoparticles liquefy when a Cu grid for TEM observation with a carbon support film coated with this dispersion is immersed in methanol at 30°C. Shown below. From Figure 1 (B), the protective molecule DA is desorbed from the surface of the gold nanoparticles, the gold nanoparticles liquefy, and multiple gold nanoparticles aggregate due to the flow and grow into large gold particles. I understand. 1(C) and (D) are partially enlarged views of FIG. 1(B). From FIGS. 1C and 1D, it can be seen that some of the gold nanoparticles liquefy (flow) and coalesce as part of the grown large gold particles. This phenomenon is different from the phenomenon caused by sintering, and is a characteristic of liquefaction.
（実施例２）
ＡｇＤＡを塩化メチレンに分散させて分散液を作製した。分散液の粘度は、分散媒である塩化メチレンの粘度（０．４３ｍＰａ・ｓ）とほぼ等しいと推測される。０℃で２４時間静置後の様子を図２（Ａ）に示す。分散液の作製直後と、０℃で２４時間静置後で分散液の外見に変化はなかった。０℃で２４時間静置後に計測した分子吸着量θ（Ａｇナノ粒子に吸着しているＤＡの量）は２１．３％と高い値を示し、ＤＡが十分にＡｇナノ粒子の表面を被覆していたことがわかる。また、ＡｇＤＡ分散液から成膜したＡｇＤＡの電気伝導率は４．１×１０－５Ｓ／ｃｍと低い値を示し、Ａｇナノ粒子が絶縁体の保護分子で被覆されていたことがわかる。このとき、Ａｇナノ粒子の粒径が、分散液の作製直後のものから全く変化のないことも、電子顕微鏡観察とＸ線回折から確認した（図２（Ａ））。
(Example 2)
A dispersion liquid was prepared by dispersing AgDA in methylene chloride. The viscosity of the dispersion liquid is estimated to be approximately equal to the viscosity (0.43 mPa·s) of methylene chloride, which is the dispersion medium. Figure 2(A) shows the state after standing at 0°C for 24 hours. There was no change in the appearance of the dispersion immediately after its preparation and after it was allowed to stand at 0° C. for 24 hours. The molecular adsorption amount θ (the amount of DA adsorbed on the Ag nanoparticles) measured after standing at 0°C for 24 hours showed a high value of 21.3%, indicating that DA sufficiently covered the surface of the Ag nanoparticles. I can see that it was. Furthermore, the electrical conductivity of the AgDA film formed from the AgDA dispersion was as low as 4.1×10 −5 S/cm, indicating that the Ag nanoparticles were coated with insulating protective molecules. At this time, it was also confirmed by electron microscopic observation and X-ray diffraction that the particle size of the Ag nanoparticles did not change at all from that immediately after the dispersion was prepared (FIG. 2(A)).
次に、０℃で２４時間静置後のＡｇＤＡ分散液を、そのまま０℃から取り出して、室温（約２０℃）で静置すると、１時間程度でガラス試験管の内壁に銀が析出した（図２（Ｂ）は２時間静置後のもの）。この時、分子吸着量θは０．９１％と非常に低い値を示し、Ａｇナノ粒子からＤＡが脱着していることがわかった。電子顕微鏡で観察すると、銀ナノ粒子が流動して大きい結晶に成長していることが観察された（図２（Ｂ））。Ｘ線回折からも銀ナノ粒子の粗大化が確認され（図２（Ｂ））、銀の析出物は３．９×１０４Ｓ／ｃｍの非常に高い電気伝導率を示した。 Next, the AgDA dispersion liquid left at 0°C for 24 hours was taken out from 0°C and left at room temperature (approximately 20°C), and silver precipitated on the inner wall of the glass test tube in about 1 hour ( Figure 2(B) is after standing for 2 hours). At this time, the molecular adsorption amount θ showed a very low value of 0.91%, indicating that DA was desorbed from the Ag nanoparticles. When observed with an electron microscope, it was observed that the silver nanoparticles were flowing and growing into large crystals (FIG. 2(B)). Coarsening of the silver nanoparticles was also confirmed by X-ray diffraction (FIG. 2(B)), and the silver precipitate showed a very high electrical conductivity of 3.9×10 4 S/cm.
同様の現象は、分散媒として混合溶媒を用いた場合でも生じた。ＡｇＤＡをヘキサンとエタノールの混合溶媒に均一に分散させた。室温２０℃で長時間静置しても、何ら変化は生じなかったが、分散液の温度を５０℃に上昇させると、銀が試験管の内壁に析出した。このように無極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒によっても、金属を基材表面に析出させることができた。 A similar phenomenon occurred even when a mixed solvent was used as a dispersion medium. AgDA was uniformly dispersed in a mixed solvent of hexane and ethanol. No change occurred even when the dispersion was allowed to stand for a long time at room temperature of 20°C, but when the temperature of the dispersion was raised to 50°C, silver precipitated on the inner wall of the test tube. In this way, even with a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent, metal could be deposited on the surface of the substrate.
（実施例３）
ＡｕＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）、ＡｇＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）、ＰｄＤＡ含有分散液（分散媒：ヘキサン）のそれぞれを、スプレーコート法により基材（ガラス基板）に塗布した。分散液の粘度は、分散媒であるヘキサンの粘度（０．２３４ｍＰａ・ｓ）とほぼ等しいと推測される。ＡｕＤＡ、ＡｇＤＡを塗布した基材を３０℃のメタノールに、ＰｄＤＡを塗布した基材を４０℃の２－プロパノールに１時間浸漬（金属ナノ粒子約３ｍｇに対して溶媒２０ｍｌに浸漬）したところ、分散液塗布基材を浸漬した後の金属ナノ粒子に吸着している保護分子の量（分子吸着量θ）は低下し（金属ナノ粒子の表面からＤＡが脱着し）、電気伝導率が大きく上昇した。この結果を表２に示す。
(Example 3)
Each of the AuDA-containing dispersion (dispersion medium: hexane), AgDA-containing dispersion (dispersion medium: hexane), and PdDA-containing dispersion (dispersion medium: hexane) was applied to a substrate (glass substrate) by a spray coating method. The viscosity of the dispersion liquid is estimated to be approximately equal to the viscosity (0.234 mPa·s) of hexane, which is a dispersion medium. When the substrate coated with AuDA and AgDA was immersed in methanol at 30°C and the substrate coated with PdDA was immersed in 2-propanol at 40°C for 1 hour (approximately 3 mg of metal nanoparticles was immersed in 20 ml of solvent), dispersion occurred. After the liquid-coated substrate was immersed, the amount of protective molecules adsorbed on the metal nanoparticles (molecular adsorption amount θ) decreased (DA was desorbed from the surface of the metal nanoparticles), and the electrical conductivity increased significantly. . The results are shown in Table 2.
また、このとき基材（ガラス基板）上に形成した金属薄膜の様子を電子顕微鏡で観察すると、金属ナノ粒子は流動して粗大化したことが観察された（図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））。
さらに、Ｘ線回折パターンからも回折ピークの幅（半値全幅）が減少しており、明らかに結晶が大きく成長していることが観察された（図３（Ａ）、（Ｂ）それぞれにおいて、下の回折パターンがアルコールに漬ける前の試料で、上の回折パターンがアルコールに漬けた後の試料）。
Furthermore, when the state of the metal thin film formed on the base material (glass substrate) was observed using an electron microscope, it was observed that the metal nanoparticles had flowed and become coarse (Figures 3 (A) and (B)). , (C)).
Furthermore, the width of the diffraction peak (full width at half maximum) decreased from the X-ray diffraction pattern, and it was observed that the crystals had clearly grown significantly (in Figures 3 (A) and (B), respectively, the lower The diffraction pattern above is the sample before soaking in alcohol, and the diffraction pattern above is after soaking in alcohol).
（実施例４）
分散液が塗布された基材を他のアルコールに浸漬させた以外は、実施例３と同様にして実験を行った。また、対照として水を用いた。その結果を表３に示す。水では大きな電気伝導率の上昇は見られなかったが（平衡点は吸着の方向に位置する）、アルコールでは電気伝導率は大きく上昇した（平衡点は脱着の方向に位置する）。
(Example 4)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 3, except that the substrate coated with the dispersion liquid was immersed in another alcohol. Additionally, water was used as a control. The results are shown in Table 3. Although no significant increase in electrical conductivity was observed for water (the equilibrium point is located in the direction of adsorption), the electrical conductivity increased significantly for alcohol (the equilibrium point is located in the direction of desorption).
（実施例５）
エタノールとヘキサンの混合溶液にＡｇＤＡを分散させた。分散液の粘度は、ヘキサンの粘度（０．２３４ｍＰａ・ｓ）より高く、エタノールの粘度（１．２ｍＰａ・ｓ）より低いと推測される。その分散液（３０℃）にＰＤＭＳを浸漬した。ＰＤＭＳは直ちに膨潤し、ＡｇＤＡもＰＤＭＳの内部に浸透した（金属ナノ粒子のサイズが小さいため、膨潤した高分子鎖の間にＡｇＤＡが浸透した）。そのまま１時間静置して、ＡｇＤＡをＰＤＭＳの内部にさらに浸透させた。その後、分散液の温度を５０℃に上昇させると、平衡点が脱着の方向に移動して、ＤＡが銀ナノ粒子表面から脱着し、銀ナノ粒子が液状化して、ＰＤＭＳの内部で銀が析出した。
新しいＡｇＤＡの分散溶液を使って同じ操作を３回繰り返したところ、シート抵抗が１ｏｈｍ／ｓｑ程度のＰＤＭＳが生成した。
(Example 5)
AgDA was dispersed in a mixed solution of ethanol and hexane. The viscosity of the dispersion liquid is estimated to be higher than the viscosity of hexane (0.234 mPa·s) and lower than the viscosity of ethanol (1.2 mPa·s). PDMS was immersed in the dispersion (30°C). PDMS swelled immediately, and AgDA also penetrated into the interior of PDMS (due to the small size of the metal nanoparticles, AgDA penetrated between the swollen polymer chains). The sample was left as it was for 1 hour to allow AgDA to further penetrate into the inside of the PDMS. After that, when the temperature of the dispersion liquid is raised to 50°C, the equilibrium point moves in the direction of desorption, DA is desorbed from the surface of the silver nanoparticles, the silver nanoparticles are liquefied, and silver is precipitated inside the PDMS. did.
When the same operation was repeated three times using a new AgDA dispersion solution, PDMS with a sheet resistance of about 1 ohm/sq was produced.
（実施例６）
塩化メチレンにＡｇＤＡを分散させた分散液にポリウレタンを浸漬した以外は、実施例５と同様にして、銀をポリウレタン内部に析出させた（図４）。図４左は、分散液に浸漬前のポリウレタンの写真で、図４右は分散液に浸漬後のポリウレタンの写真である。その後、この内部に銀が析出したポリウレタンを延伸させ、これに電流を流すと通電した。電気伝導率は１．１×１０４Ｓ／ｃｍを示した。
(Example 6)
Silver was deposited inside the polyurethane in the same manner as in Example 5, except that the polyurethane was immersed in a dispersion of AgDA in methylene chloride (FIG. 4). The left side of FIG. 4 is a photograph of the polyurethane before being immersed in the dispersion, and the right side of FIG. 4 is a photograph of the polyurethane after being immersed in the dispersion. Thereafter, the polyurethane with silver precipitated inside it was stretched, and an electric current was passed through it. The electrical conductivity was 1.1×10 4 S/cm.
（実施例７）
ＡｇＤＡを塩化メチレン中に分散した分散液に、レーヨン繊維を浸漬して取り出した繊維のＳＥＭ写真を図５に示す。分散液の粘度は、分散媒である塩化メチレンの粘度（０．４３ｍＰａ・ｓ）とほぼ等しいと推測される。図５左は０℃で保存した時の繊維断面（上）と繊維平面（下）のＳＥＭ写真であり、図５右は室温２５℃で１時間静置した時の繊維断面（上）と繊維平面（下）のＳＥＭ写真である。図５より、液体状態になった銀が、レーヨン繊維表面の凸凹に流れ込み繊維を被覆しているのがわかる。繊維表面の凸凹と銀がかみ合う（アンカー効果）ことにより、繊維表面に薄く厚みの均一な銀膜が生成した。銀で被覆されたレーヨン繊維の電気伝導率は１０４Ｓ／ｃｍであり、優れた電気特性を示した。また、高い接着性と繰り返し屈曲に対する耐久性も持ち、繰り返し湿潤・乾燥（体積変化）に対する耐久性も高いことが確認された。
(Example 7)
FIG. 5 shows an SEM photograph of a rayon fiber taken out after immersing it in a dispersion of AgDA in methylene chloride. The viscosity of the dispersion liquid is estimated to be approximately equal to the viscosity (0.43 mPa·s) of methylene chloride, which is the dispersion medium. The left side of Figure 5 is an SEM photograph of the fiber cross section (top) and fiber plane (bottom) when stored at 0°C, and the right side of Figure 5 is the SEM photograph of the fiber cross section (top) and fiber plane when stored at room temperature 25°C for 1 hour. This is a SEM photograph of the plane (bottom). From FIG. 5, it can be seen that the silver in a liquid state flows into the irregularities on the surface of the rayon fibers and coats the fibers. By interlocking the irregularities on the fiber surface with the silver (anchor effect), a thin and uniform silver film was formed on the fiber surface. The electrical conductivity of the silver-coated rayon fiber was 10 4 S/cm, indicating excellent electrical properties. It was also confirmed that it has high adhesiveness and durability against repeated bending, and also has high durability against repeated wetting and drying (volume change).
（実施例８）
粒径４ｎｍの金ナノ粒子から形成したＡｕＤＡ（表面保護金ナノ粒子）と、粒径３ｎｍのＡｇナノ粒子から形成したＡｇＤＡ（表面保護Ａｇナノ粒子）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。保護分子にはドデシルアミンを用いた。
表面保護金属ナノ粒子を含む溶液を基材（ガラス基板）に塗布し、Ｘ線回折測定をおこなった。次いで、基材を室温（２０℃）でメタノールに２４時間浸して、金属原子を流動させたあと（金属ナノ粒子を液状化したあと）、再びX線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折測定の条件が以下の通りである。
測定条件：
走査範囲 ３０～９０°
走査速度 4 deg/min
ステップ 0.02 deg
線源 Cu Kα
管電圧 40kV
環電流 15mA
装置名 Rigaku MiniFlex600
(Example 8)
Powder X-ray diffraction measurements were performed on AuDA (surface-protected gold nanoparticles) formed from gold nanoparticles with a particle size of 4 nm and AgDA (surface-protected Ag nanoparticles) formed from Ag nanoparticles with a particle size of 3 nm. Dodecylamine was used as the protective molecule.
A solution containing surface-protected metal nanoparticles was applied to a base material (glass substrate), and X-ray diffraction measurements were performed. Next, the base material was immersed in methanol at room temperature (20° C.) for 24 hours to fluidize the metal atoms (liquefy the metal nanoparticles), and then perform X-ray diffraction measurement again. Note that the conditions for X-ray diffraction measurement are as follows.
Measurement condition:
step 0.02 deg
Source Cu Kα
Tube voltage 40kV
Ring current 15mA
Device name Rigaku MiniFlex600
得られたＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示したＸ線回折パターンは、上から、メタノール浸漬前のＡｕＤＡ、メタノール２４時間浸漬後のＡｕＤＡ、メタノール浸漬前のＡｇＤＡ、メタノール２４時間浸漬後のＡｇＤＡのものである。
図６から分かるように、２θ＝５０°～６０°には、ピークが現れなかった。
The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. The X-ray diffraction patterns shown in FIG. 6 are, from the top, AuDA before immersion in methanol, AuDA after immersion in methanol for 24 hours, AgDA before immersion in methanol, and AgDA after immersion in methanol for 24 hours.
As can be seen from FIG. 6, no peak appeared at 2θ=50° to 60°.
（実施例９）
分散液の粘度の影響を調べた。
粒径４．６ｎｍの金ナノ粒子から形成したＡｕＤＡ（表面保護金ナノ粒子）を準備した。保護分子にはドデシルアミンを用いた。
ＡｕＤＡを含む溶液を基材（ガラス基板）に塗布し、厚さ１μｍ程度の塗膜を形成した。基材を、室温（約２０℃）の極性溶媒であるエチレングリコール（文献値：２０℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ）に２４時間浸漬した。その後、電気伝導率を計測した（図７）。しかし、電気伝導率は低い値のままであった。このことから、基材上に塗布したＡｕＤＡは、保護分子の脱離が進んでいないことが分かる。
(Example 9)
The influence of the viscosity of the dispersion was investigated.
AuDA (surface-protected gold nanoparticles) formed from gold nanoparticles with a particle size of 4.6 nm was prepared. Dodecylamine was used as the protective molecule.
A solution containing AuDA was applied to a base material (glass substrate) to form a coating film with a thickness of about 1 μm. The base material was immersed in ethylene glycol (literature value: viscosity at 20°C: 20 mPa·s), which is a polar solvent, at room temperature (about 20°C) for 24 hours. Thereafter, the electrical conductivity was measured (FIG. 7). However, the electrical conductivity remained low. From this, it can be seen that the protective molecules of AuDA coated on the base material are not removed.
なお、極性溶媒としてメタノール（文献値：２０℃での粘度０．５９ｍＰａ・ｓ）を用いる以外は同じ条件で行った電気伝導率の計測では、１０４ Ｓ／ｃｍと極めて高い電気伝導率を示した。また、基材上において、金属ナノ粒子が液体化していた。このことから、基材上に塗布したＡｕＤＡは、保護分子の脱離が進んだことが分かる。 In addition, the electrical conductivity was measured under the same conditions except that methanol (literature value: viscosity at 20°C 0.59 mPa・s) was used as the polar solvent, and the electrical conductivity was extremely high at 10 4 S/cm. Ta. Moreover, the metal nanoparticles were liquefied on the base material. From this, it can be seen that the protective molecules of AuDA applied onto the base material were removed.
このように、表面保護金属ナノ粒子を塗布した基材を浸漬する溶媒の粘度が高いと、表面保護金属ナノ粒子からの保護分子の脱離が進行せず、溶媒の粘度が低いと保護分子の脱離が進行することが確認された。 In this way, if the viscosity of the solvent in which the substrate coated with surface-protected metal nanoparticles is immersed is high, the desorption of the protective molecules from the surface-protected metal nanoparticles will not proceed, and if the viscosity of the solvent is low, the protective molecules will not be removed. It was confirmed that the detachment progressed.
（実施例１０）
粒径２ｎｍのパラジウムナノ粒子から形成したＰｄＤＡ（表面保護パラジウムナノ粒子）を、トルエン溶媒に分散させて、無電解めっき用触媒溶液を調製した。保護分子にはドデシルアミンを用いた。触媒溶媒中のＰｄＤＡ濃度は５μｇ／ｍＬであった。触媒溶液の粘度は、０．５８ｍＰａ・ｓであった。室温（２０℃）の触媒溶液に、基材（紙）を１分浸漬して、基材に表面保護パラジウムナノ粒子を付着（担持）した。その後、基材を８０℃の無電解ニッケルめっき液（ブルーシューマー（日本カニゼン社製））に浸漬した。浸漬後、数秒でニッケルのめっき膜が析出した。
得られためっき基材では、基材表面にむらなくめっき膜が形成されていた。また、基材（紙）を曲げても、めっき膜は全く剥離しなかった。また、めっき後の基材は電気伝導性を示した（電気抵抗値：０．１Ω／ｓｑ）。
(Example 10)
PdDA (surface-protected palladium nanoparticles) formed from palladium nanoparticles with a particle size of 2 nm was dispersed in a toluene solvent to prepare a catalyst solution for electroless plating. Dodecylamine was used as the protective molecule. The PdDA concentration in the catalyst solvent was 5 μg/mL. The viscosity of the catalyst solution was 0.58 mPa·s. A base material (paper) was immersed in a catalyst solution at room temperature (20° C.) for 1 minute to attach (support) surface-protecting palladium nanoparticles to the base material. Thereafter, the base material was immersed in an electroless nickel plating solution (Blue Schumer (manufactured by Nihon Kanigen Co., Ltd.)) at 80°C. After dipping, a nickel plating film was deposited within a few seconds.
In the obtained plating base material, a plating film was evenly formed on the surface of the base material. Furthermore, even when the base material (paper) was bent, the plating film did not peel off at all. Moreover, the base material after plating showed electrical conductivity (electrical resistance value: 0.1Ω/sq).
粒径２ｎｍのパラジウムナノ粒子から形成したＰｄＤＡについて、保護分子の密度を変えて、触媒性能を確認した。
図８は、無電解めっき試験における、めっき時間とめっき膜の密度を示すグラフである。縦軸は、析出したニッケルめっき膜の単位面積（ｃｍ２）当たりの質量（ｍｇ）であり、ICPで測定した（Spectroblue、日立テックサイエンス）。横軸は、無電解めっきのめっき時間である。図中の円印（●）は、保護分子の密度D＝２個／ｎｍ２の表面保護パラジウムナノ粒子を含む触媒溶液を用いた無電解めっき、四角形（◆）は、保護分子の密度D＝５個／ｎｍ２のパラジウムナノ粒子を含む触媒溶液を用いた無電解めっきの実験結果を示す。保護分子の密度が高いと、パラジウムナノ粒子の表面が露出せず、触媒効果が発揮されていないことが分かった。
The catalytic performance of PdDA formed from palladium nanoparticles with a particle size of 2 nm was confirmed by changing the density of protective molecules.
FIG. 8 is a graph showing the plating time and the density of the plating film in the electroless plating test. The vertical axis is the mass (mg) per unit area (cm 2 ) of the deposited nickel plating film, which was measured by ICP (Spectroblue, Hitachi Tech Science). The horizontal axis is the plating time of electroless plating. The circles (●) in the figure indicate electroless plating using a catalyst solution containing surface-protected palladium nanoparticles with a density of protective molecules D = 2 pieces/ nm2 , and the squares (◆) indicate the density of protective molecules D = The experimental results of electroless plating using a catalyst solution containing 5 palladium nanoparticles/nm 2 are shown. It was found that when the density of the protective molecules was high, the surface of the palladium nanoparticles was not exposed and the catalytic effect was not exhibited.
また、保護分子の密度D＝２個／ｎｍ２の表面保護パラジウムナノ粒子を含む触媒溶液を用いた無電解めっき試験において、めっき時間３０秒で、基材（白色の紙）の表面がめっき膜で覆われ黒っぽい色になった。一方、保護分子の密度D＝５個／ｎｍ２の表面保護パラジウムナノ粒子を含む触媒溶液を用いた無電解めっき試験では、めっき時間３０秒では、基材の色（白色）から変化しなかった。 In addition, in an electroless plating test using a catalyst solution containing surface-protecting palladium nanoparticles with a density of protective molecules D = 2 pieces/ nm2 , the surface of the base material (white paper) was coated with a plating film after 30 seconds of plating time. It became covered with black color. On the other hand, in an electroless plating test using a catalyst solution containing surface-protected palladium nanoparticles with a density of protective molecules D = 5 pieces/ nm2 , the color of the base material (white) did not change after a plating time of 30 seconds. .
（実施例１１）
金属ナノ粒子の粒径と脱着平衡定数（Ｋｄ）との関係を調べた。
保護分子を溶解させた溶液を調製した。その溶液に金ナノ粒子を分散させて、表面保護金ナノ粒子の分散液を調製した。これを２５０ｍｌのメスフラスコに移す。メスフラスコに含まれる金原子の重量は１０ｍｇ程度であった。３０℃に設定された恒温槽にメスフラスコを移し、そのまま４８時間静置し、吸着と脱着が平衡した状態に到達させた。その後、分散液から表面保護金ナノ粒子だけを取り出し、乾燥させた。乾燥させた固体の表面保護金ナノ粒子凝集体（粉末）を、熱重量測定（TGA）し、保護分子の吸着量を求めた。
(Example 11)
The relationship between the particle size of metal nanoparticles and the desorption equilibrium constant (Kd) was investigated.
A solution was prepared in which the protective molecule was dissolved. Gold nanoparticles were dispersed in the solution to prepare a dispersion of surface-protected gold nanoparticles. Transfer this to a 250 ml volumetric flask. The weight of gold atoms contained in the volumetric flask was approximately 10 mg. The volumetric flask was transferred to a constant temperature bath set at 30° C. and allowed to stand for 48 hours to reach a state where adsorption and desorption were in equilibrium. Thereafter, only the surface-protected gold nanoparticles were taken out of the dispersion and dried. The dried solid surface-protected gold nanoparticle aggregates (powder) were subjected to thermogravimetric measurement (TGA) to determine the adsorption amount of protected molecules.
同様の実験を、保護分子を溶解させた溶液の保護分子濃度を変えて実験を行い、それぞれの濃度における保護分子の吸着量を求めた。使用した溶液の保護分子の濃度に対して、保護分子の吸着量をプロットし、Langmuir解析の理論式に当てはめることで、脱着平衡定数（Ｋｄ）を求めた。 A similar experiment was conducted by changing the concentration of the protective molecule in the solution in which the protective molecule was dissolved, and the adsorption amount of the protective molecule at each concentration was determined. The desorption equilibrium constant (Kd) was determined by plotting the adsorption amount of the protective molecule against the concentration of the protective molecule in the solution used and applying it to the theoretical formula of Langmuir analysis.
金属ナノ粒子の直径を変えて、上述の手法によりＫｄを求めた。金属ナノ粒子の直径に対してＫｄをプロットしたグラフを図９に示す。
図９において黒塗りの下向き三角形は、保護分子としてドデシルアミン（アミノ基及びカルボキシル基を含み、本願要件を満たす）を用いた実験結果である。白抜きの下向き三角形は、保護分子としてドデカンチオール（アミノ基及びカルボキシル基を含まないので、本願要件を満たさない）を用いた実験結果である。
Kd was determined by the method described above while changing the diameter of the metal nanoparticles. FIG. 9 shows a graph in which Kd is plotted against the diameter of metal nanoparticles.
In FIG. 9, the black downward pointing triangle is the result of an experiment using dodecylamine (contains an amino group and a carboxyl group and satisfies the requirements of the present invention) as a protective molecule. The white downward pointing triangle is the result of an experiment using dodecanethiol (dodecanethiol (does not meet the requirements of the present invention because it does not contain an amino group or a carboxyl group) as a protective molecule.
ドデシルアミンを用いた表面保護金ナノ粒子では、金属ナノ粒子の平均粒径が２～１０ｎｍにおいては、Ｋｄが３×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、適切な脱着平衡定数を達成できた。
一方、ドデカンチオールを用いた表面保護金ナノ粒子では、Ｋｄが低く、保護分子が脱離しくいことがわかった。
For surface-protected gold nanoparticles using dodecylamine, when the average particle size of the metal nanoparticles is 2 to 10 nm, Kd is in the range of 3 × 10 -3 to 1 mol/L, and an appropriate desorption equilibrium constant cannot be achieved. Ta.
On the other hand, it was found that surface-protected gold nanoparticles using dodecanethiol had a low Kd, making it difficult for the protective molecules to detach.
本発明は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（３）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
The present invention may include the following aspects.
(Aspect 1)
A method for liquefying metal nanoparticles, the method comprising:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules,
(2) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(3) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) A solvent and/or surface-protected metal nanoparticles are added to the dispersion liquid, and at least one of the three concentrations in the formula (II) is changed, so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
A method of liquefying metal nanoparticles, comprising:
（態様２）
金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
（１）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
（２）前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金
属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
(Aspect 2)
A method for liquefying metal nanoparticles, the method comprising:
(1) The metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules,
(2) comprising the step of applying the dispersion to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step (a') of the following (a') and/or (b'): Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent to change at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
A method of liquefying metal nanoparticles, comprising:
（態様３）
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１～３０ｎｍである態様１又は２に記載の方法。
(Aspect 3)
The method according to
（態様４）
前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第１０族～第１１族で且つ第４周期～第６周期に属する元素の少なくとも一種である、態様１～３のいずれか１つに記載の方法。
(Aspect 4)
According to any one of aspects 1 to 3, the transition metal constituting the transition metal nanoparticle is at least one of the elements belonging to
（態様５）
前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。
(Aspect 5)
The method according to any one of aspects 1 to 4, wherein the transition metal constituting the transition metal nanoparticles is at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium.
（態様６）
前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。
(Aspect 6)
The method according to any one of aspects 1 to 5, wherein the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group.
（態様７）
基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ）及び／又は（ｂ）の工程
（ａ）前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ）前記分散液に溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
(Aspect 7)
A method of forming metal on a base material, the method comprising:
(1) including a step of bringing the base material into contact with a dispersion containing metal nanoparticles,
(2) the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(3) A chemical equilibrium represented by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule includes the following steps (a) and/or (b): By changing the composition ratio thereof and/or changing the temperature of the dispersion, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b) A solvent and/or surface-protected metal nanoparticles are added to the dispersion liquid, and at least one of the three concentrations in the formula (II) is changed, so that the chemical equilibrium of the formula (I) is established. A process of bringing about a non-equilibrium state,
A method of forming a metal on a substrate, including:
（態様８）
基材に金属を形成する方法であって、
（１）金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
（２）前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
（３）前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式（Ｉ）で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
（４）前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記（ａ’）及び／又は（ｂ’）の工程
（ａ’）前記溶媒の種類及び／又はその構成割合を変える、及び／又は、前記溶媒及び／又は基材の温度を変えることにより、下記式（ＩＩ）：
Ｋｄ＝｛［Ｓｉｔｅ］ｅｑ［ＰＭ］ｅｑ｝／［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑ （ＩＩ）
〔式中、［Ｓｉｔｅ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示し、［ＰＭ］ｅｑは平衡状態における遊離の保護分子の濃度（mol/L）を示し、［Ｓｉｔｅ－ＰＭ］ｅｑは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度（mol/L）を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数（Ｋｄ）を増大させる工程、
（ｂ’）前記溶媒に、溶媒及び／又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式（ＩＩ）における３つの濃度のうちの少なくとも１つを変化させて、前記式（Ｉ）の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
(Aspect 8)
A method of forming metal on a base material, the method comprising:
(1) A step of applying a dispersion containing metal nanoparticles to a substrate and bringing the substrate coated with the dispersion into contact with a solvent,
(2) the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion in the form of surface-protected metal nanoparticles in which the surface of transition metal nanoparticles is coated with protective molecules;
(3) When the base material coated with the dispersion liquid is brought into contact with a solvent, a chemical equilibrium expressed by the following formula (I) is established between the surface-protected metal nanoparticles, metal nanoparticles, and protective molecules. established,
Shifting the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule,
(4) The step of moving the equilibrium point of the chemical equilibrium in the direction of desorption of the protective molecule is the step (a') of the following (a') and/or (b'): Type of the solvent and/or its constituent ratio and/or by changing the temperature of the solvent and/or the base material, the following formula (II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
[In the formula, [Site]eq represents the concentration of adsorption sites of metal atoms (mol/L) on which no protective molecules are adsorbed in the equilibrium state, and [PM]eq represents the concentration of free protective molecules in the equilibrium state (mol/L). L), and [Site-PM] eq indicates the concentration (mol/L) of adsorption sites of metal atoms to which protective molecules are adsorbed in an equilibrium state. ]
A step of increasing the desorption equilibrium constant (Kd) of the protective molecule expressed by
(b') Adding a solvent and/or surface-protected metal nanoparticles to the solvent to change at least one of the three concentrations in the formula (II) to achieve chemical equilibrium of the formula (I). A process of creating a non-equilibrium state where
A method of forming a metal on a substrate, including:
（態様９）
金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されている分散液。
(Aspect 9)
On the surface of metal nanoparticles made of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum and palladium and having an average particle size of 1 to 30 nm,
Surface-protected metal nanoparticles coated with protective molecules containing at least one of an amino group and a carboxyl group,
A dispersion liquid that is dispersed in a dispersion medium containing a nonpolar solvent.
Claims (3)
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、
前記金属ナノ粒子の平均直径が１～３０ｎｍであり、
前記保護分子が、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有し、
前記金属ナノ粒子の表面における前記保護分子の密度が１～４個／ｎｍ２である触媒溶液。 A catalyst solution for electroless plating comprising a catalyst in which the surface of metal nanoparticles is coated with a protective molecule and a nonpolar solvent,
The metal nanoparticles are composed of at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, and palladium,
The metal nanoparticles have an average diameter of 1 to 30 nm,
the protective molecule contains at least one of an amino group and a carboxyl group,
A catalyst solution in which the density of the protective molecules on the surface of the metal nanoparticles is 1 to 4 molecules/nm 2 .
前記基材を無電解めっき液に浸漬して無電解めっき膜を形成する工程とを含む無電解めっき方法。 applying a catalyst solution according to claim 1 or 2 to a substrate;
An electroless plating method comprising the step of immersing the base material in an electroless plating solution to form an electroless plating film.
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