JP7441722B2

JP7441722B2 - 液晶ポリマー

Info

Publication number: JP7441722B2
Application number: JP2020089560A
Authority: JP
Inventors: 大輔齋尾; 哲也山下; 久成藤原; 尚矢奥谷
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2040-05-22
Also published as: JP2021183674A

Description

本発明は、機械強度に優れた液晶ポリマーに関する。

液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特に電気・電子部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他のポリマーにない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

近年、高度情報化社会の発展とともに、パーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野において、情報通信機器の伝送情報量および伝達速度の爆発的な増加に伴い、マイクロ波およびミリ波の高周波領域において適応できる高性能な高周波用電子部品のニーズがより強くなってきている。

一方、情報処理等に伴う高周波・大容量の電気信号の送受信等により、電子回路基板は発熱する傾向にあるが、発熱に伴う消費電力量は無視できないものとなりつつある。

一般に電子回路基板の成形材料の誘電正接が小さいほど発熱量が減少し、発熱に伴う消費電力量を抑えることができる。この点に着目した例として、低誘電正接の成形材料として液晶性芳香族ポリエステルを用いることが知られている。例えば、特許文献１には、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位とからなり、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位の含有割合がおよそ２０～３５モル％の組成を有する液晶性芳香族ポリエステルが提案されている。

特許第４３６３０５７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の液晶性芳香族ポリエステルは、機械強度、特にＩｚｏｄ衝撃強度に劣るものであり、機械的強度については更なる改善が求められている。

本発明の目的は、Ｉｚｏｄ衝撃強度などの機械強度が改善された液晶ポリマーを提供することにある。

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を有する脂肪族ジカルボン酸成分を他の重合性単量体と共重合させることによって、機械強度が向上した成形品等を形成し得る液晶ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（１）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ・・・式（１）
［式中、ｎは４～１８の整数である］
で表される化合物ならびにそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物に由来する構成単位（Ａ）、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｂ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｃ）を含む液晶ポリマーであって、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、構成単位（Ａ）が０．０１～７モル％、構成単位（Ｂ）が１５～４０モル％、構成単位（Ｃ）が６０～８５モル％である、液晶ポリマー。
〔２〕式（１）で表される化合物は、式（２）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ・・・式（２）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
〔３〕Ｉｚｏｄ衝撃強度が２００Ｊ／ｍ以上である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材とを含む液晶ポリマー組成物。
〔５〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。

本発明の液晶ポリマーによると、Ｉｚｏｄ衝撃強度などの機械強度が改善された成形品等の物品を形成することができる。

本発明の液晶ポリマーは、好適には、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドである。これらは、通常、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであるが、特に限定されない。

本発明の液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、式（１）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ・・・式（１）
［式中、ｎは４～１８の整数である］
で表される化合物ならびにそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物に由来する構成単位（Ａ）を０．０１～７モル％、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｂ）を１５～４０モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｃ）を６０～８５モル％含む。

式（１）で表される化合物としては、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸などが挙げられる。

これらの中でも、より機械強度の改善効果が高いことから、それぞれ以下の式（２）～式（４）で表されるデカン二酸（セバシン酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）およびドデカン二酸が好ましく、特にデカン二酸（セバシン酸）がより好ましい。

ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ・・・式（２）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ・・・式（３）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ・・・式（４）

式（１）で表される化合物ならびにそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物に由来する構成単位（Ａ）は、全構成単位１００モル％に対して、好ましくは０．０５～５モル％、より好ましくは０．０７～４モル％、さらに好ましくは０．１～３モル％である。構成単位（Ａ）が液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して７モル％を超えると、耐熱性及び機械物性が低下する。構成単位（Ａ）の合計量が液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して０．０１モル％未満であると、Ｉｚｏｄ衝撃強度をはじめとする機械的性質の改善効果が得られない。

４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｂ）は、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、好ましくは１８～３６モル％、より好ましくは２０～３４モル％、さらに好ましくは２１～３２モル％、特に好ましくは２２～３０モル％である。

６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｃ）は、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、好ましくは６４～８２モル％、より好ましくは６６～８０モル％、さらに好ましくは６８～７９モル％、特に好ましくは７０～７８モル％である。

本発明の液晶ポリマーの好ましい実施態様として、式（１）で表される化合物ならびにそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物に由来する構成単位（Ａ）、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｂ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｃ）から構成される液晶ポリマーが挙げられる。

本発明の液晶ポリマーにおける構成単位（Ａ）～（Ｃ）の合計は１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の構成単位をさらに含有してもよい。

他の構成単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し構成単位の合計は、全構成単位の１０モル％以下であるのが好ましい。

以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。

本発明の液晶ポリマーは、式（１）で表される化合物およびそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物と、４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を含む重合性単量体とを重合させて成る液晶ポリマーである。本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、上記の重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性化合物および／または重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性化合物および／または重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性化合物および／または重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

重合性化合物および／または重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性化合物および／または重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応させて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

上記のようにして得られた、本発明の液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明する他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。

本発明の液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは５～１００質量部である。前記の無機または有機充填材の合計量が液晶ポリマー１００質量部に対して２００質量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、通常、炭素原子数１０～２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、本発明の液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。

本発明の液晶ポリマーは、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、通常０．１～１００質量部、特に０．５～８０質量部である。

本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度１０００ｓ^－１の条件で測定した場合、好ましくは１～３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。尚、溶融粘度が低いほど成形時の流動性に優れることを意味する。

本発明の液晶ポリマーは、Ｉｚｏｄ衝撃強度が、好ましくは２００Ｊ／ｍ以上であり、機械強度に優れるものである。本発明の液晶ポリマーのＩｚｏｄ衝撃強度は、より好ましくは２１０Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは２２０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは２４０Ｊ／ｍ以上である。Ｉｚｏｄ衝撃強度の上限値は特に限定されないが、通常６２０Ｊ／ｍである。

本発明の液晶ポリマーは、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用いた引張強度試験において、引張強度は好ましくは１９０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２１０ＭＰａ以上である。引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば４００ＭＰａである。

本発明の液晶ポリマーは、短冊状の試験片（長さ６５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度は好ましくは１６０ＭＰａ以上、より好ましくは１６５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１７０ＭＰａ以上である。曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば４００ＭＰａである。

本発明の液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。

このようにして得られた本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品、フィルムまたは繊維などの物品に加工される。

本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、Ｉｚｏｄ衝撃強度等の機械強度が改善され、好適には機械物性に優れるため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として特に有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例中の溶融粘度、引張強度、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度は、以下に記載の方法で測定した。

（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１の条件下、３５０℃で測定した。

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

（３）曲げ強度
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴＭ２６／１５）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。

（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７．０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形した。この試験片の中央を長さ方向と垂直に切断し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を示す。
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸

また、式（１）で表される化合物（重合性化合物）として、以下のものを用いた。
Ａ１：ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ（セバシン酸）
Ａ２：ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ（アジピン酸）
Ａ３：ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ（ドデカン二酸）

［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に下記化合物を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
セバシン酸：１３．１ｇ（１．０モル％）
ＰＯＢ：２１３．７ｇ（２３．８モル％）
ＢＯＮ６：９１９．８ｇ（７５．２モル％）

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３５０℃まで４時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２～５、比較例１～２］
式（１）で表される化合物（重合性化合物）、ＰＯＢおよびＢＯＮ６を表１に示す割合（モル％）となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマーのペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、特定の脂肪族ジカルボン酸を含有する本発明の液晶ポリマー（実施例１～５）は、それらを含有しない液晶ポリマー（比較例１）とそれぞれ比較して、引張強度、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度等の機械特性が改善され、機械強度に優れることが理解される。

Claims

式（１）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ・・・式（１）
［式中、ｎは４～１８の整数である］
で表される化合物ならびにそれらの反応性誘導体からなる群から選択される１種以上の重合性化合物に由来する構成単位（Ａ）、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｂ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｃ）から構成される液晶ポリマーであって、液晶ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、構成単位（Ａ）が０．０１～７モル％、構成単位（Ｂ）が１５～３６モル％、構成単位（Ｃ）が６０～８２モル％である、液晶ポリマー。
式（１）で表される化合物は、式（２）
ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ・・・式（２）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
Ｉｚｏｄ衝撃強度が２００Ｊ／ｍ以上である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材とを含む液晶ポリマー組成物。
請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは請求項４に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムまたは繊維からなる物品。