JP7439443B2

JP7439443B2 - 抗菌ラップフィルム

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Publication number: JP7439443B2
Application number: JP2019189290A
Authority: JP
Inventors: 祥美山崎
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Current assignee: Individual
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2024-02-28
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: JP2021063040A

Description

本発明は、食品などをラッピングするための抗菌ラップフィルムに関する。

従来、食品用ラップフィルムに抗菌性を担保するために、銀系無機抗菌剤を配合する提案がされている。（特許文献１）

しかしながら、銀系無機抗菌剤は食品と接触している部分で抗菌性が発現するのみであり、非接触部分では菌や細菌が繁殖する恐れがある。

これに対して、空間殺菌を可能とする包装材を形成するために、シンナムアルデヒドを接着層に配合した抗菌フィルムが提案されている。（特許文献２）

しかしながら、このような抗菌フィルムは主にパウチ状の袋として使用することを想定したものであり、様々な形態の食品を包み込むことやフィルムのカットが容易にでき、容器への密着性も要求されるラップフィルムとして使用するためには、柔軟性、粘着性が不足していた。

実開平５－１０２６１号公報特開２０１９－８１８６２号公報

そこで本発明の課題は、食品などをラッピングするためのラップフィルムとして、柔軟性やカット性、密閉性、密着性などが優れ、かつ、非接触部分にも十分に抗菌性を担保できる、空間抗菌可能な抗菌ラップフィルムを提供することである。

本発明の抗菌ラップフィルムは、少なくとも第１の基材層、抗菌性薬剤を含む接着層、第２の基材層が順次積層されており、前記接着層は、アルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤を含み、前記抗菌ラップフィルムの総膜厚は、７μｍ～２０μｍである。

また本発明において、前記接着層の厚さが１～５μｍであることが好ましい。

本発明において、前記第１の基材層の厚さが５～１０μｍであり、前記第２の基材層の厚さが１μｍ～５μｍであることが好ましい。

本発明において、前記アルデヒド化合物が２００以下の分子量を有することが好ましい。

本発明において、前記第１の基材層は内容物と接する最内層であり、ポリ塩化ビニル系樹脂層であることが好ましい。

本発明において、前記第２の基材層はポリ塩化ビニリデン系樹脂層であることが好ましい。

基材としては、ガスバリア性、粘着性に優れる塩素系樹脂を選択することが好ましい。薬剤が食品に対して作用するように、内容物と接する第１の基材層は薬剤が比較的透過しやすいポリ塩化ビニル系樹脂を用いる。また、薬剤が大気中に放出されるのを防ぐため、第２基材層はバリア性の高いポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いる。

また、本発明において、前記抗菌性薬剤が（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールから少なくとも１つ選択されることが好ましい。

本発明によれば、上記のような構成とすることにより、ラップフィルムとして優れた柔軟性や密閉性、密着性を有し、かつ空間抗菌性にも優れる抗菌ラップフィルムが提供できる。

本発明の抗菌フィルムの層構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の抗菌ラップフィルムについて詳細に説明する。
図１に、本実施形態の抗菌ラップフィルムの概略断面図を示す。
図１の抗菌ラップフィルムは、第１基材層１、接着層２、および第２基材層３を含む。本発明の抗菌ラップフィルムは、少なくとも第１の基材層１、抗菌性薬剤を含む接着層２、第２の基材層３が順次積層されていることを特徴とし、前記接着層は、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤を含み、前記抗菌ラップフィルムの総膜厚は７μｍ～２０μｍであることを特徴とする。

フィルムの総膜厚が７μｍ以下の場合、薄すぎる為に破れやすく、ハンドリング性が悪い為好ましくない。総膜厚が２０μｍを超えた場合、フィルムの柔軟性に乏しくなり、被覆対象物を包みにくくなることに加え、カット性が悪くなる為好ましくない。
ここで、第１の基材層は５μｍ～１０μｍ、接着層は１μｍ～５μｍ、第２の基材層は１μｍ～５μｍであることが好ましい。

なお、抗菌ラップフィルムとして使用する場合、第１基材層１と第２基材層３のうち、内容物と接触する層、すなわち最内層となるのは第１基材層１である。

食品ラップの原材料は、大きく分けてポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂がある。目的に応じて使い分けされるが、本発明では揮発した抗菌薬剤がラップで包んだ空間内に保持されることが重要になる。
よって被覆する対象物に対し、隙間なく密閉できることが好ましい為、容器等への粘着性に優れた材料を選択したい。

そこで、第１基材層１は被覆物への粘着性、カット性に優れたフィルムが望ましい。
また、第１基材層が最内層である場合には、内容物と接触することから、好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなることが望ましい。その理由は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、粘着性に優れるとともに、ガスが比較的透過しやすい素材の為、抗菌性薬剤が透過して効率的に食材に作用することができるからである。
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は塩化ビニル単量体の単独重合体であっても良いし、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。

第１基材層１は、単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。第１基材層１は、５μｍ～１０μｍの膜厚を有することが好ましい。前述の範囲内の膜厚を有することにより、良好な柔軟性および粘着性を得ることができる。必要に応じて、第１基材層１は、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

第２基材層３は、ガスバリア性、粘着性、カット性に優れたフィルムが望ましい。第２基材層３は、自立フィルムであってもよいし、塗布などにより形成される非自立性層であってもよい。
また、抗菌性薬剤を含む接着層２の外側にある層であることから、好ましくはポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物からなることが望ましい。ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は粘着性、カット性に優れるとともに、ガスバリア性が高いため、抗菌性薬剤が大気中に放出されることを防ぐことができる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン単量体の単独重合体であっても良いし、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。

第２基材層３は単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。第２基材層３は、１μｍ～５μｍの膜厚を有していることが好ましい。この範囲内の膜厚を有することにより、良好な柔軟性および粘着性を得ることができる。必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤、防曇剤、スリップ剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

接着層２は、抗菌性薬剤と熱硬化性樹脂を含む。接着層２は、抗菌性薬剤の貯蔵および放出の機能と、第１基材層と第２基材層を接着させる機能とを有する。
用いることができる熱硬化性樹脂の非制限的な例は、ポリエステル系熱硬化性樹脂、ポリウレタン系熱硬化性樹脂、ポリエーテル系熱硬化性樹脂、アクリル系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂、エチレン－酢酸ビニル系熱硬化性樹脂、塩化ビニル系熱硬化性樹脂、シリコーン系熱硬化性樹脂、およびゴム系熱硬化性樹脂を含む。

接着層２に含まれる抗菌性薬剤は、２００以下、好ましくは６０以上２００以下、より好ましくは９０以上２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物である。
分子量が２００を超えるアルデヒド化合物は揮発性が小さい傾向があるため、空間に薬剤が行き渡らず、十分な抗菌性が発現しない可能性があるため好ましくない。また、分子量が６０未満のアルデヒド化合物は、揮発性が高すぎる傾向があり、抗菌性が長時間は持続しない可能性があるため好ましくない。

接着層２は、１種または複数種の抗菌性薬剤を含んでもよい。
用いることができるアルデヒド化合物の非制限的な例は、（Ｅ）－２－ヘキセナール（分子量９８．１４）、ヘキサナール（分子量１００．１６）、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）、オクタナール（分子量１２８．２１）、シンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）、アニスアルデヒド（分子量１３６．１５）、ピペロナール（分子量１５０．１３）、ペリルアルデヒド（分子量１５０．２２）、バニリン（分子量１５２．１５）、シトラール（３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール）（分子量１５２．２３）、シトロネラール（分子量１５４．２５）、デカナール（分子量１５６．２７）、およびヒドロキシシトロネラール（分子量１７２．２６）を含む。好ましいアルデヒド化合物は、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールを含む。

接着層２は、好ましくは１μｍ～５μｍの膜厚を有する。この範囲内の膜厚を有することにより、第１基材層１と第２基材層３との接着強度（以下、「ラミネート強度」と称する場合がある）を十分に高くして、使用時または流通時の第１基材層１および／または第２基材層３の剥離（デラミネーション）を防止することができる。同時に、接着層２形成時の乾燥時間短縮および乾燥不良の防止が可能となる。

必要に応じて、接着層２は、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

本実施形態の抗菌ラップフィルムにおいて、所望される空間抗菌効果は、抗菌性薬剤の揮発量に依存する。本発明の抗菌フィルムは、２０分間にわたって１５０℃に加熱した際に、０．１～０．８ｇ／ｍ^２の量で抗菌性薬剤を揮発することにより、所望される空間抗菌効果を達成することができる。

一方、抗菌性薬剤の揮発量は、抗菌性薬剤の種類および含有量、第１基材層１の材料および膜厚、接着層２に含まれる熱硬化性樹脂の種類、接着層２の膜厚、第２基材層３の材料および膜厚などにより制御することができる。これらの条件に関して前述の範囲内であれば、抗菌性薬剤の揮発量として０．１～０．８ｇ／ｍ^２を満たすことができる。

本実施形態の抗菌ラップフィルムは、第１基材層１の上に、熱硬化性樹脂および抗菌性薬剤を含む組成物を塗布して接着層２を形成し、接着層２の上に第２基材層３を形成することで製造することができる。

第２基材層３の形成は、第２基材樹脂の押出ラミネート、第２基材樹脂フィルムのドライラミネート、第２基材樹脂のウェットコーティングなどの当該技術において知られている任意のコーティング技術によって実施することができる。

また、本実施形態の抗菌ラップフィルムは、第１基材層１の接着層２と反対側の面上、第１基材層１と接着層２との間、接着層２と第２基材層３との間、または第２基材層３と接着層２と反対側の面上に追加の機能層を含んでもよい。追加の層の非制限的な例は、着色層、遮光層、ガスバリア層、水蒸気透過層、ＵＶ吸収層、保香層、遮熱層などを含む。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１）
〈第１基材層の作製〉
塩化ビニル樹脂を、溶融押出機を用いて押出し、第１基材層として使用する厚さ５μｍのポリ塩化ビニル系樹脂組成物（平均重合度約１１００）の透明樹脂シートを製膜した。

〈接着層の作製〉
ウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）およびシンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）を含む塗布組成物を調製した。得られた塗布組成物を、１μｍの膜厚を有する第１基材層に塗布し、８０℃の温度で乾燥させて１μｍの膜厚を有する接着層２を形成した。

〈第２基材層の作製〉
塩化ビニリデン樹脂と塩化ビニル樹脂の比率が９０：１０になるよう混合し、溶融押出機を用いて押出し、第２基材層として使用する厚さ１μｍのポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（平均重合度約８５０００）の透明樹脂シートを製膜した。

〈接着層と第２基材層の貼り合わせ〉
最後に、接着層の上に、１μｍの膜厚を有する第２基材層を貼り合わせて、総膜厚７μｍの抗菌ラップフィルムを得た。

〈抗菌性評価（接触）〉
次に、抗菌ラップフィルムから大きさ３ｃｍ×３ｃｍのフィルムを切り出した。次に、直径５ｃｍの円形のシャーレに培地を作製し、クロコウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）を１．０×１０^２ｃｆｕ／ｍＬの濃度で含む菌液を塗布した。培地上に切り出した抗菌ラップフィルムを、培地の表面と抗菌ラップフィルムの第１基材層が接触するように置き、２５℃の条件で３日間にわたって培養した。
培養終了時に抗菌ラップフィルムを置いていた部分を顕微鏡で観察し、菌とフィルムが接触した状態での抗菌持続性を評価した。クロコウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）の発芽が観察されない場合を「〇」、胞子発芽が観察され、菌糸成長がみられた場合を「×」と評価した。

〈抗菌性評価（非接触）〉
続いて得られた抗菌ラップフィルムから大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを切り出した。次に、直径５ｃｍの円形のシャーレに培地を作製し、クロコウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）を１．０×１０^２ｃｆｕ／ｍＬの濃度で含む菌液を塗布した。その円形の培地を、抗菌ラップフィルムで培地の表面と抗菌ラップフィルムの第１基材層が向かい合うようにシャーレを覆い、２５℃の条件で３日間にわたって培養した。
培養終了時の培地の状態を観察し、菌とフィルムが非接触の状態での抗菌持続性を評価した。クロコウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）の生育が視覚的に観察されない場合を「○」、生育が視覚的に観察された場合を「×」と評価した。

〈容器との密着性〉
また、抗菌持続性試験と同時に、直径５ｃｍシャーレ（容器）への抗菌ラップフィルムの粘着性を評価した。容器を緩みなく覆うことができ、密着性が良好な場合を「〇」、容器との密着性が悪い場合を「×」と評価した。

〈フィルムのカット性〉
次にラップフィルム収納用のカット刃付きカートンに抗菌ラップフィルムを収納し、カット刃で切断する試験することでフィルムのカット性を評価した。カット性が良好な場合を「〇」、カット性が良好でない場合を「×」と評価した。

〈総合評価〉
上記の全評価項目が〇であった場合を総合で〇とし、１項目のみ×で他の項目は〇であった場合を△とし、２項目以上が×であった場合を総合で×とした。
得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２）
第１基材層の膜厚を８μｍ、第２基材層の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚１４μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例３）
第１基材層の膜厚を１０μｍ、接着層の膜厚を５μｍ、第２基材層の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚２０μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例４）
第１基材層１の膜厚を４μｍ、接着層２の膜厚を５μｍ、第２基材層３の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚１４μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例５）
第１基材層１の膜厚を５μｍ、接着層２の膜厚を６μｍ、第２基材層３の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚１６μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例６）
第１基材層１の膜厚を５μｍ、接着層２の膜厚を０．５μｍ、第２基材層３の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚１０．５μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例７）
第１基材層１の膜厚を５μｍ、接着層２の膜厚を５μｍ、第２基材層３の膜厚を０．５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚１０．５μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例８）
接着層に配合する抗菌性薬剤をへキシルシンナムアルデヒド（分子量２１６．３２）に変更したこと以外、実施例２の手順を繰り返して、抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
第１基材層の膜厚を１１μｍ、接着層の膜厚を５μｍ、第２基材層の膜厚を５μｍに変更し、実施例１の手順を繰り返して、総膜厚２１μｍの膜厚を有する抗菌ラップフィルムを形成した。得られた抗菌ラップフィルムの評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～３は、抗菌性、密着性、カット性とすべて良好な結果であった。

また、実施例４は第１基材層の厚さが４μｍと薄く、密着性とカット性は良好であったが、抗菌性薬剤の透過が早く３日未満で揮発してしまい、抗菌性のみ不十分であった。

また、実施例５は接着層の厚さを６μｍと厚くしており、抗菌性と密着性は良好であったが、接着層が粘着性を持つためにカット性のみやや低下した。

実施例６は逆に接着層の厚さを０．５μｍと薄くしており、抗菌性薬剤の供給量が少ないために抗菌性のみ不十分であった。

実施例７は第２基材層の厚さを０．５μｍと薄くしており、ガスバリア性が不足して抗菌性薬剤が大気中に３日未満で揮発してしまい、抗菌性のみ不十分であった。

実施例８は抗菌性薬剤の種類をへキシルシンナムアルデヒドに変更しており、分子量が２００を超えるものであるために揮発性が小さいため、抗菌性のみ不十分であった。

一方、比較例１は、第１基材層の厚さが１１μｍと厚いため抗菌性薬剤が透過しにくく、抗菌性が不十分であり、さらに総膜厚が２０μｍを超えて厚くなっているため、密着性やカット性も低下してしまい、総合的に良くなかった。

Claims

少なくとも第１の基材層、抗菌性薬剤を含む接着層、第２の基材層が順次積層された抗菌ラップフィルムであり、前記接着層は、アルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤を含み、前記抗菌ラップフィルムの総膜厚は７μｍ～２０μｍであることを特徴とする抗菌ラップフィルム。
前記接着層の厚さが１μｍ～５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌ラップフィルム。
前記第１の基材層の厚さが５μｍ～１０μｍであり、前記第２の基材層の厚さが１μｍ～５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌ラップフィルム。
前記アルデヒド化合物が２００以下の分子量を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の抗菌ラップフィルム。
前記第１の基材層は内容物と接する最内層であり、ポリ塩化ビニル系樹脂層であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の抗菌ラップフィルム。
前記第２の基材層はポリ塩化ビニリデン系樹脂層であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の抗菌ラップフィルム。
前記抗菌性薬剤が、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールから少なくとも１つ選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の抗菌ラップフィルム。