JP3819058B2 - エマルション被覆材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により基材上に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れた架橋硬化被膜を形成する低毒性のエマルション被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等からなる合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性も良好であることから、自動車用プラスチック材料として、ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー等にも用いられている。しかしながら、これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、ひっかき等によって成形品表面に損傷を受け易く、製品として商品価値を低下させ、また短期間で使用に耐えないものとするので、耐摩耗性の改善が強く望まれている。
【０００３】
合成樹脂成形品の耐摩耗性の改善については、従来より種々検討され、例えばシリコン系、メラミン系等の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱により架橋被膜を形成し、耐摩耗性を向上させる方法が特開昭５６−１２２８４０号公報等で提案されているが、これらの方法によって耐摩耗性はある程度改善されるものの、熱ショック、熱水等に対する耐久性や耐薬品性は不十分であり、硬化に時間を要するため生産性に問題がある。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化型の樹脂は、その良好な生産性、低温硬化性、無溶剤または低溶剤であることに由来する低公害性等から幅広い分野で用いられている。しかしながら、無溶剤・低溶剤といえ、これらの樹脂を塗料として用いる場合、粘度調整等の目的で溶剤を多量に添加しているのが現状である。
【０００５】
近年、欧米では、環境保護の面から揮発性有機溶剤の規制が実施され、有機溶剤を用いた樹脂組成物は、無溶剤系或いは非溶剤系への転換を余儀なくされている。これら環境保護は、地球的規模で行われていることから、日本でも近く規制強化が行われることが必至であり、溶剤系樹脂の代替品の早急な開発が望まれている。また、より向上した労働環境の改善が進められている現在、人体に及ぼす悪影響の大きさからも揮発有機溶剤の使用は問題となるものであり、この点でも塗料等に用いられる樹脂の無溶剤化、非溶剤化が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る、低公害・低毒性で貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好なエマルション被覆材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体１０〜７０重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマー０〜５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、（Ｅ）ノニオン系界面活性剤と、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物であり、かつ該ノニオン系界面活性剤を１〜１２重量部含む界面活性剤２〜２４重量部、（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３０重量部、（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤０〜５重量部からなり、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量が１００重量部となる組成物に対し、（Ｈ）水１０〜９００重量部を配合したことを特徴とするエマルション被覆材組成物、にある。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等とは、アクリレートとメタクリレート、アクリル酸とメタクリル酸等をそれぞれ意味して用いる。
本発明の組成物における（Ａ）成分の前記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れた重合体を生成して基材表面に耐摩耗性に優れた架橋被膜を形成する。
（Ａ）成分としては、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が用いられ、また、これらは、単独或いは２種以上混合して用いる。
【００１０】
（Ａ）成分は、（Ｈ）成分が配合される前の（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、１０〜７０重量部、好ましくは２５〜５０重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化被膜にクラックを生じ易く、また硬化被膜の耐熱性が低下する。
【００１１】
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可撓性、耐熱性及び耐水性を向上させる成分であり、（Ｂ）成分としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物や、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物にポリオール、ポリエステル、ポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残存のイソシアネート基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が用いられ、特に後者のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物が硬化被膜の強靱性、可撓性をより向上させることから好ましく用いられる。また用いるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１０００〜５０００であるものが好ましい。
【００１２】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−ジメチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体及びそのビューレットやトリマー、さらにそれらと各種ポリオールとの付加体が挙げられる。
【００１３】
付加体の合成に用いるポリオールは、特に限定はないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらのポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の合成に用いるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物と各種ジオールとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとによるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより合成される。
【００１６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部配合される。配合量が５重量部未満では、十分な強靱性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなり、５０重量部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。
【００１７】
（Ｃ）成分のラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマーとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノまたはポリアルコールと（メタ）アクリル酸との縮合反応で得られるエステル型（メタ）アクリレート、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、飽和または不飽和多価カルボン酸、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸との縮合反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル官能性モノマー或いはオリゴマーや、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートジアリルビフェニレート等の（メタ）アリル化合物等が挙げられる。
【００１８】
なかでも活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上することができることから、下記の一般式［２］または一般式［３］で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートが好ましく用いられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートとしては、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上混合して用いる。
【００２２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部配合される。配合量が５０重量部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。
【００２３】
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、特にベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートが、空気硬化性、深部硬化性が良好であることからより好ましく用いられる。これら光重合開始剤は、１種或いは２種以上の混合系で用いる。
【００２４】
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合される。配合量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分であり、１０重量部を超えると、硬化被膜の着色を招く。
【００２５】
（Ｅ）成分の界面活性剤は、均一なエマルションを得るうえで必要な成分であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が用いられ、それぞれ単独で或いは２種以上混合して用いられる。２種以上の混合系で用いる場合は、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の組み合わせ、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の組み合わせとする。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルのようなものでもよいが、乳化能力の高いことから、下記一般式［４］で表されるポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
かかるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられ、硬化被膜の耐候性、耐水性が良好であることから、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが、より好ましく用いられる。
【００２９】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等がが用いられるが、乳化能力の高いことから、下記一般式［５］で表されるテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
かかるカチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、一般式［５］中、Ｒ1〜Ｒ4が同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基で、Ｘが塩素であることが好ましく、特にジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましく用いられる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、エマルションの安定性が良好であることから、特にエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３３】
（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、２〜２４重量部、好ましくは４〜１６重量部配合される。配合量が２重量部未満では、各成分の分散が不十分で安定したエマルションが得られず、貯蔵安定性が低下し、２４重量部を超えると、硬化被膜の耐水性の低下を招き、また外観が不良となる。
【００３４】
（Ｅ）成分を、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤との混合物またはノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との混合物として用いるときは、ノニオン系界面活性剤を１〜１２重量部含むカチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物とする。
【００３５】
（Ｆ）成分の紫外線吸収剤は、硬化被膜が紫外線を吸収し、基材を紫外線から保護することができ、基材自体の耐候性が悪い場合には特に有効である。紫外線吸収剤としては、溶解性の点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系の化合物で、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、多量に配合させることができることからベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート樹脂等の基材の黄変を防ぐことができることからベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００３６】
かかる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、特にベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００３７】
（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部配合される。配合量が３０重量部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００３８】
（Ｇ）成分のヒンダードアミン系光安定剤は、硬化被膜の耐候性を向上させるものであり、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、硬化被膜の耐候性が良好であることからビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましく用いられる。
【００３９】
（Ｇ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部配合される。配合量が５重量部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００４０】
（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分からなる組成物の粘度を低下させ、塗工を容易にするものである。（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分からなる組成物１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは４０〜３００重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、粘度の低下が不十分で塗工が困難であり、９００重量部を超えると、基材に塗工したとき一様に塗れず、平滑な連続膜が得られない。
【００４１】
本発明のエマルション被覆材組成物には、必要に応じ、さらに酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４２】
本発明のエマルション被覆材組成物を得るに際しては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を（Ｈ）成分の水に、高速ディスパー、二重円筒ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサー等を用いる方法や膜乳化による方法等により乳化させてエマルションとする。
【００４３】
本発明のエマルション被覆材組成物は、基材に刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等により塗布することができるが、塗工作業性、被膜の平滑性、均一性、基材への密着性等の点から、それぞれの塗布方法に適した粘度に被覆材組成物を適宜調整し、基材の形状に応じた方法で塗布する。基材への塗布に当たっては、基材上で均一な被膜を形成し、かつ速やかに乾燥させるためにも、基材を加熱しておくことが好ましく、また、この基材の加熱は、密着性をもさらに向上させる。
【００４４】
本発明のエマルション被覆材組成物は、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。活性エネルギー線照射により硬化させる際には、エマルション被覆材組成物を基材上に硬化被膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用い、波長１００〜４００ｎｍの紫外線を光量１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。活性エネルギー線照射における雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中であってもよい。
【００４５】
本発明のエマルション被覆材組成物は、耐摩耗性が要求される各種合成樹脂成形品の表面の改質に用いられる。かかる基材となる合成樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、その優れた透明性を保持する上で、耐摩耗性が強く要求されることから、適用される基材として好ましいものである。基材の形状もフィルム状、シート状、板状、その他いずれの形状であってもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部とあるは重量部を意味する。また、評価項目は次の方法に拠って評価した。
【００４７】
（１）エマルション安定性
乳化直後のエマルション１００ｍｌを目盛り付き試験管に採り、乳化状態と目視による外観を評価した。３ヶ月後でも全く分離しないものを◎、分離していても手で試験管を振ることにより容易に乳化状態に戻るものを○、３ヶ月に達する前に分離し、手で試験管を振っても再乳化しないものを×、乳化せず層に分離したままのものを××とした。
【００４８】
（２）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の被膜外観を目視評価し、表面が平滑で、透明であるものを良好とし、それ以外は外観上の問題点を記述した。
【００４９】
（３）耐摩耗性
＃００００のスチールウールを、直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を次の判定基準で行った。
◎：増加ヘイズ値０〜０．３（殆ど傷が付いていない）
○：増加ヘイズ値０．３〜０．５（ごく僅かに傷が付く）
△：増加ヘイズ値０．５〜３．０（少し傷が付く）
×：増加ヘイズ値３．０以上（ひどく傷が付く）
【００５０】
（４）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材面に達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上に粘着テープを貼り付け、急激に剥し、剥離した碁盤目数を数えた。剥離の数が０のものを○、剥離の数が１〜５０個のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００５１】
（５）耐熱性
塗板サンプルを熱風乾燥機で１２０℃で２４時間加熱し、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○、小さなクラックが発生したものを△、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。但し、基材がポリメチルメタクリレート樹脂板のときは１００℃で加熱した。
【００５２】
（６）耐水性
塗板サンプルをウォーターバス中で８０℃で２時間加熱し、硬化被膜の外観変化を目視により観察し、外観、またクラック、密着性を試験した。
外観：変色のないものを○、若干白化があるものを△、白化の大きいものを×とした。
クラック：（５）の評価に準じた。
密着性：（４）の評価に準じた。
【００５３】
（７）耐候性
サンシャインカーボンウエザーオメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−ＳＵＮＮ−ＨＣ−Ｂ型耐候試験機）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分のサイクルで試験した。外観、クラック、密着性を調べた。
外観：全く変色のないものを◎、ごく僅かに黄色味を帯びるものを○、若干黄変があるものを△、黄変のひどいものを×とした。
クラック：（５）の評価に準じた。
密着性：（４）の評価に準じた。
【００５４】
（８）対環境汚染性
被膜形成工程において溶剤の発生のないものを○、あるものを×とした。
【００５５】
（実施例１〜１０、１２、比較例１〜１５、１７〜２２）
表１〜表４に示す成分及び配合比で超音波ホモジナイザーを用いて被覆材組成物を調製した。この組成物を、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社製、レキサンＬＳ−II）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により水分を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１〜表４に示した。
【００５６】
（実施例１１）
表２に示す成分及び配合比で超音波ホモジナイザーを用いて被覆材組成物を調製した。この組成物を、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリペットＶＨ）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により水分を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５７】
（比較例１６）
表４に示す配合比の被覆材組成物を、溶剤として用いたイソブタノール／酢酸ノルマルブチル／ブチルセロソルブ／酢酸セロソルブが１４０／５０／２０／１０の比率の混合溶剤に溶解し、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社製、レキサンＬＳ−II）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により溶剤を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１〜表４中の記号は次の意味である。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２モル、ノナブチレングリコール１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成の分子量２５００のウレタンアクリレート
ＵＡ２ ：イソホロンジイソシアネート２モル、２，２’−（ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパン１モル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルから合成の分子量２２００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＤＡＩＣ ：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
ＥＭ３ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル エチレンオキサイド（ＥＯ）付加３モル
ＥＭ１０ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＥＯ付加１０モル
ＤＤＣ ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＳＴＣ ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
ＯＴＰ ：ジアルキルスルホコハク酸
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＤＨＢＰ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＢＴＭＳ ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＰＭＳ ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート樹脂
ＰＣ ：ポリカーボネート樹脂
【００６３】
【発明の効果】
本発明のエマルション被覆材組成物は、活性エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得るものであり、また、溶剤の使用を必要としないことから、低公害・低毒性であり、環境に対して悪影響を与えず、さらにまた、貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好な架橋硬化被膜を形成し得るものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により基材上に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れた架橋硬化被膜を形成する低毒性のエマルション被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等からなる合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性も良好であることから、自動車用プラスチック材料として、ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー等にも用いられている。しかしながら、これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、ひっかき等によって成形品表面に損傷を受け易く、製品として商品価値を低下させ、また短期間で使用に耐えないものとするので、耐摩耗性の改善が強く望まれている。
【０００３】
合成樹脂成形品の耐摩耗性の改善については、従来より種々検討され、例えばシリコン系、メラミン系等の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱により架橋被膜を形成し、耐摩耗性を向上させる方法が特開昭５６−１２２８４０号公報等で提案されているが、これらの方法によって耐摩耗性はある程度改善されるものの、熱ショック、熱水等に対する耐久性や耐薬品性は不十分であり、硬化に時間を要するため生産性に問題がある。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化型の樹脂は、その良好な生産性、低温硬化性、無溶剤または低溶剤であることに由来する低公害性等から幅広い分野で用いられている。しかしながら、無溶剤・低溶剤といえ、これらの樹脂を塗料として用いる場合、粘度調整等の目的で溶剤を多量に添加しているのが現状である。
【０００５】
近年、欧米では、環境保護の面から揮発性有機溶剤の規制が実施され、有機溶剤を用いた樹脂組成物は、無溶剤系或いは非溶剤系への転換を余儀なくされている。これら環境保護は、地球的規模で行われていることから、日本でも近く規制強化が行われることが必至であり、溶剤系樹脂の代替品の早急な開発が望まれている。また、より向上した労働環境の改善が進められている現在、人体に及ぼす悪影響の大きさからも揮発有機溶剤の使用は問題となるものであり、この点でも塗料等に用いられる樹脂の無溶剤化、非溶剤化が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る、低公害・低毒性で貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好なエマルション被覆材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体１０〜７０重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマー０〜５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、（Ｅ）ノニオン系界面活性剤と、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物であり、かつ該ノニオン系界面活性剤を１〜１２重量部含む界面活性剤２〜２４重量部、（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３０重量部、（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤０〜５重量部からなり、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量が１００重量部となる組成物に対し、（Ｈ）水１０〜９００重量部を配合したことを特徴とするエマルション被覆材組成物、にある。
【０００８】
【化６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等とは、アクリレートとメタクリレート、アクリル酸とメタクリル酸等をそれぞれ意味して用いる。
本発明の組成物における（Ａ）成分の前記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れた重合体を生成して基材表面に耐摩耗性に優れた架橋被膜を形成する。
（Ａ）成分としては、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が用いられ、また、これらは、単独或いは２種以上混合して用いる。
【００１０】
（Ａ）成分は、（Ｈ）成分が配合される前の（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、１０〜７０重量部、好ましくは２５〜５０重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化被膜にクラックを生じ易く、また硬化被膜の耐熱性が低下する。
【００１１】
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可撓性、耐熱性及び耐水性を向上させる成分であり、（Ｂ）成分としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物や、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物にポリオール、ポリエステル、ポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、残存のイソシアネート基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が用いられ、特に後者のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物が硬化被膜の強靱性、可撓性をより向上させることから好ましく用いられる。また用いるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１０００〜５０００であるものが好ましい。
【００１２】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−ジメチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体及びそのビューレットやトリマー、さらにそれらと各種ポリオールとの付加体が挙げられる。
【００１３】
付加体の合成に用いるポリオールは、特に限定はないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらのポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の合成に用いるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物と各種ジオールとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとによるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより合成される。
【００１６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部配合される。配合量が５重量部未満では、十分な強靱性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなり、５０重量部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。
【００１７】
（Ｃ）成分のラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマーとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノまたはポリアルコールと（メタ）アクリル酸との縮合反応で得られるエステル型（メタ）アクリレート、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、飽和または不飽和多価カルボン酸、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸との縮合反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル官能性モノマー或いはオリゴマーや、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートジアリルビフェニレート等の（メタ）アリル化合物等が挙げられる。
【００１８】
なかでも活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上することができることから、下記の一般式［２］または一般式［３］で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートが好ましく用いられる。
【００１９】
【化７】
【化８】
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートとしては、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上混合して用いる。
【００２２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部配合される。配合量が５０重量部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。
【００２３】
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、特にベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートが、空気硬化性、深部硬化性が良好であることからより好ましく用いられる。これら光重合開始剤は、１種或いは２種以上の混合系で用いる。
【００２４】
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合される。配合量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分であり、１０重量部を超えると、硬化被膜の着色を招く。
【００２５】
（Ｅ）成分の界面活性剤は、均一なエマルションを得るうえで必要な成分であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が用いられ、それぞれ単独で或いは２種以上混合して用いられる。２種以上の混合系で用いる場合は、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の組み合わせ、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の組み合わせとする。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルのようなものでもよいが、乳化能力の高いことから、下記一般式［４］で表されるポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２７】
【化９】
かかるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられ、硬化被膜の耐候性、耐水性が良好であることから、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが、より好ましく用いられる。
【００２９】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等がが用いられるが、乳化能力の高いことから、下記一般式［５］で表されるテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３０】
【化１０】
かかるカチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、一般式［５］中、Ｒ1〜Ｒ4が同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基で、Ｘが塩素であることが好ましく、特にジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましく用いられる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、エマルションの安定性が良好であることから、特にエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３３】
（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、２〜２４重量部、好ましくは４〜１６重量部配合される。配合量が２重量部未満では、各成分の分散が不十分で安定したエマルションが得られず、貯蔵安定性が低下し、２４重量部を超えると、硬化被膜の耐水性の低下を招き、また外観が不良となる。
【００３４】
（Ｅ）成分を、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤との混合物またはノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との混合物として用いるときは、ノニオン系界面活性剤を１〜１２重量部含むカチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物とする。
【００３５】
（Ｆ）成分の紫外線吸収剤は、硬化被膜が紫外線を吸収し、基材を紫外線から保護することができ、基材自体の耐候性が悪い場合には特に有効である。紫外線吸収剤としては、溶解性の点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系の化合物で、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、多量に配合させることができることからベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート樹脂等の基材の黄変を防ぐことができることからベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００３６】
かかる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、特にベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００３７】
（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部配合される。配合量が３０重量部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００３８】
（Ｇ）成分のヒンダードアミン系光安定剤は、硬化被膜の耐候性を向上させるものであり、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、硬化被膜の耐候性が良好であることからビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましく用いられる。
【００３９】
（Ｇ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める量として、０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部配合される。配合量が５重量部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００４０】
（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分からなる組成物の粘度を低下させ、塗工を容易にするものである。（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分からなる組成物１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは４０〜３００重量部配合される。配合量が１０重量部未満では、粘度の低下が不十分で塗工が困難であり、９００重量部を超えると、基材に塗工したとき一様に塗れず、平滑な連続膜が得られない。
【００４１】
本発明のエマルション被覆材組成物には、必要に応じ、さらに酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００４２】
本発明のエマルション被覆材組成物を得るに際しては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を（Ｈ）成分の水に、高速ディスパー、二重円筒ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサー等を用いる方法や膜乳化による方法等により乳化させてエマルションとする。
【００４３】
本発明のエマルション被覆材組成物は、基材に刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等により塗布することができるが、塗工作業性、被膜の平滑性、均一性、基材への密着性等の点から、それぞれの塗布方法に適した粘度に被覆材組成物を適宜調整し、基材の形状に応じた方法で塗布する。基材への塗布に当たっては、基材上で均一な被膜を形成し、かつ速やかに乾燥させるためにも、基材を加熱しておくことが好ましく、また、この基材の加熱は、密着性をもさらに向上させる。
【００４４】
本発明のエマルション被覆材組成物は、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。活性エネルギー線照射により硬化させる際には、エマルション被覆材組成物を基材上に硬化被膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用い、波長１００〜４００ｎｍの紫外線を光量１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。活性エネルギー線照射における雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中であってもよい。
【００４５】
本発明のエマルション被覆材組成物は、耐摩耗性が要求される各種合成樹脂成形品の表面の改質に用いられる。かかる基材となる合成樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、その優れた透明性を保持する上で、耐摩耗性が強く要求されることから、適用される基材として好ましいものである。基材の形状もフィルム状、シート状、板状、その他いずれの形状であってもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、部とあるは重量部を意味する。また、評価項目は次の方法に拠って評価した。
【００４７】
（１）エマルション安定性
乳化直後のエマルション１００ｍｌを目盛り付き試験管に採り、乳化状態と目視による外観を評価した。３ヶ月後でも全く分離しないものを◎、分離していても手で試験管を振ることにより容易に乳化状態に戻るものを○、３ヶ月に達する前に分離し、手で試験管を振っても再乳化しないものを×、乳化せず層に分離したままのものを××とした。
【００４８】
（２）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の被膜外観を目視評価し、表面が平滑で、透明であるものを良好とし、それ以外は外観上の問題点を記述した。
【００４９】
（３）耐摩耗性
＃００００のスチールウールを、直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を次の判定基準で行った。
◎：増加ヘイズ値０〜０．３（殆ど傷が付いていない）
○：増加ヘイズ値０．３〜０．５（ごく僅かに傷が付く）
△：増加ヘイズ値０．５〜３．０（少し傷が付く）
×：増加ヘイズ値３．０以上（ひどく傷が付く）
【００５０】
（４）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材面に達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上に粘着テープを貼り付け、急激に剥し、剥離した碁盤目数を数えた。剥離の数が０のものを○、剥離の数が１〜５０個のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００５１】
（５）耐熱性
塗板サンプルを熱風乾燥機で１２０℃で２４時間加熱し、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○、小さなクラックが発生したものを△、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。但し、基材がポリメチルメタクリレート樹脂板のときは１００℃で加熱した。
【００５２】
（６）耐水性
塗板サンプルをウォーターバス中で８０℃で２時間加熱し、硬化被膜の外観変化を目視により観察し、外観、またクラック、密着性を試験した。
外観：変色のないものを○、若干白化があるものを△、白化の大きいものを×とした。
クラック：（５）の評価に準じた。
密着性：（４）の評価に準じた。
【００５３】
（７）耐候性
サンシャインカーボンウエザーオメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−ＳＵＮＮ−ＨＣ−Ｂ型耐候試験機）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分のサイクルで試験した。外観、クラック、密着性を調べた。
外観：全く変色のないものを◎、ごく僅かに黄色味を帯びるものを○、若干黄変があるものを△、黄変のひどいものを×とした。
クラック：（５）の評価に準じた。
密着性：（４）の評価に準じた。
【００５４】
（８）対環境汚染性
被膜形成工程において溶剤の発生のないものを○、あるものを×とした。
【００５５】
（実施例１〜１０、１２、比較例１〜１５、１７〜２２）
表１〜表４に示す成分及び配合比で超音波ホモジナイザーを用いて被覆材組成物を調製した。この組成物を、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社製、レキサンＬＳ−II）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により水分を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１〜表４に示した。
【００５６】
（実施例１１）
表２に示す成分及び配合比で超音波ホモジナイザーを用いて被覆材組成物を調製した。この組成物を、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリペットＶＨ）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により水分を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５７】
（比較例１６）
表４に示す配合比の被覆材組成物を、溶剤として用いたイソブタノール／酢酸ノルマルブチル／ブチルセロソルブ／酢酸セロソルブが１４０／５０／２０／１０の比率の混合溶剤に溶解し、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社製、レキサンＬＳ−II）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。加熱により溶剤を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜表４中の記号は次の意味である。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２モル、ノナブチレングリコール１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成の分子量２５００のウレタンアクリレート
ＵＡ２ ：イソホロンジイソシアネート２モル、２，２’−（ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパン１モル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルから合成の分子量２２００のウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＤＡＩＣ ：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
ＥＭ３ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル エチレンオキサイド（ＥＯ）付加３モル
ＥＭ１０ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＥＯ付加１０モル
ＤＤＣ ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＳＴＣ ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
ＯＴＰ ：ジアルキルスルホコハク酸
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＤＨＢＰ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＢＴＭＳ ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＰＭＳ ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート樹脂
ＰＣ ：ポリカーボネート樹脂
【００６３】
【発明の効果】
本発明のエマルション被覆材組成物は、活性エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得るものであり、また、溶剤の使用を必要としないことから、低公害・低毒性であり、環境に対して悪影響を与えず、さらにまた、貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好な架橋硬化被膜を形成し得るものである。
Claims (1)
- （Ａ）下記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体１０〜７０重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマー０〜５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、（Ｅ）ノニオン系界面活性剤と、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物であり、かつ該ノニオン系界面活性剤を１〜１２重量部含む界面活性剤２〜２４重量部、（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３０重量部、（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤０〜５重量部からなり、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量が１００重量部となる組成物に対し、（Ｈ）水１０〜９００重量部を配合したことを特徴とするエマルション被覆材組成物。
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