JP7434766B2 - Gas barrier vapor deposited films, gas barrier laminates, gas barrier packaging materials and gas barrier packaging bodies. - Google Patents
Gas barrier vapor deposited films, gas barrier laminates, gas barrier packaging materials and gas barrier packaging bodies. Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子ペーパーなどの電子デバイス、食品、医薬品、ペットフードなどの包装材料として好適に使用できる、酸素および水蒸気に対するバリア性やレトルト性に優れガスバリア性蒸着フィルム、及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた、積層体、包装材料、及び包装体に関する。 The present invention relates to a gas barrier vapor-deposited film with excellent oxygen and water vapor barrier properties and retortability, which can be suitably used as a packaging material for electronic devices such as electronic paper, foods, medicines, pet foods, etc., and the gas barrier vapor-deposited film. The present invention relates to a laminate, a packaging material, and a packaging body.
電子ペーパーなどの電子デバイスや、食品、医薬品等の分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るガスバリア性蒸着フィルムが求められ、樹脂基材上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造のガスバリア性蒸着フィルムも開発されている。 In the fields of electronic devices such as electronic paper, food, and pharmaceuticals, we need higher barrier properties that are unaffected by temperature and humidity to prevent the contents from deteriorating and maintain their functions and properties. There is a need for a vapor-deposited film with gas barrier properties that can stably exhibit gas barrier properties, and a multi-layered gas barrier film consisting of a barrier layer made of a thin vapor-deposited film of silicon oxide, aluminum oxide, etc. and a coating layer with barrier properties is laminated on a resin base material. Vapor-deposited films have also been developed.
例えば、特許文献１には、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、前記基材と第１の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。 For example, Patent Document 1 describes a base material made of a plastic material, a first evaporated thin film layer provided on the base material, and a evaporated thin film layer provided on the first evaporated thin film layer containing at least a water-soluble polymer. A laminate comprising a gas barrier intermediate layer formed by applying a coating agent containing the gas barrier layer, and a second vapor-deposited thin film layer provided on the intermediate layer, further comprising the base material and the first vapor-deposited thin film layer. A gas barrier laminate is disclosed in which a primer layer consisting of a polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent is provided between the layers.
特許文献２には、合成樹脂製の基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層される一の平坦化層と、この一の平坦化層の外面に積層される無機酸化物又は無機窒化物から形成されているガスバリア層と、このガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成されている平坦化層とを備える高バリア性にシートが開示されている。
特許文献３には、樹脂フィルムの表面に金属酸化物層と、樹脂層と、金属層とをこの順に、又は逆順に積層して、前記金属酸化物層が、ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ≦２．０）で示される酸化珪素であるガスバリア性の積層フィルムが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a metal oxide layer, a resin layer, and a metal layer are laminated on the surface of a resin film in this order or in the reverse order, and the metal oxide layer is made of SiOx (1.0≦x≦ A gas barrier multilayer film made of silicon oxide shown in 2.0) is disclosed.
しかしながら、上記のような多層構造のガスバリア性蒸着フィルムは、製造法として工程が増えるための、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。 However, the gas barrier vapor deposited film with the multilayer structure described above not only increases costs such as raw material costs and equipment operating costs due to the additional manufacturing process, but also requires quality checks for each layer and quality based on that. Complex tasks such as management corrections and history management are required.
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。 Therefore, there is a demand for a barrier film with excellent barrier properties that solves the above manufacturing problems and does not cause a decrease in productivity.
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、従来技術のよう
な多層構造をとらずに、優れたガスバリア性と共に、ハイレトルト性を有するガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた、積層体、包装材料、及び包装体を提供することである。
The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems, and provides a gas barrier vapor-deposited film and gas barrier film that has excellent gas barrier properties and high retortability without having a multilayer structure as in the prior art. An object of the present invention is to provide a laminate, a packaging material, and a package using a gas-barrier vapor-deposited film.
上記課題を達成する為に、本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、樹脂フィルムからなる基材層と、該基材層上に、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が特定の割合で局在的に分布した酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜層とバリア性被覆層とを有している。
前記、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質の割合は、ガスバリア性蒸着フィルムの前記バリア性被覆層と前記無機酸化物蒸着膜層とを飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いたエッチングを行うことで検出されるものであり、最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下とすることが好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成したバリア性を備える積層フィルムにおいて、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との密着強度を規定する該蒸着膜の遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下とするものである。
In order to achieve the above object, the gas barrier vapor-deposited film of the present invention includes a base layer made of a resin film, and a substance represented by Al 2 O 4 H localized in a specific ratio on the base layer. It has an inorganic oxide vapor-deposited film layer whose main component is aluminum oxide distributed in a uniform manner, and a barrier coating layer.
The ratio of the substance represented by Al 2 O 4 H is determined by measuring the barrier coating layer and the inorganic oxide vapor deposited film layer of the gas barrier vapor deposited film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 is preferably 0.20 or more and 0.65 or less.
In addition, the laminated film of the present invention is a laminated film having barrier properties in which an aluminum oxide vapor-deposited film containing aluminum oxide as a main component is formed on the surface of a plastic base material. A transition region of the deposited film that defines the adhesion strength with the main deposited film is formed, and the transition region is etched using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). Transition region defined using TOF-SIMS for an aluminum oxide vapor deposited film containing elemental bonds Al2O4H that metamorphoses into detected aluminum hydroxide and defined by etching using TOF-SIMS The metamorphism rate of the transition region defined by the ratio is 5% or more and 60% or less.
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを質量分析する元素濃度分布の分析方法である。この二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出する。従って、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。 Secondary ion mass spectrometry (SIMS) is an analysis method for element concentration distribution in which a primary ion beam is irradiated onto the surface of a sample to be analyzed, and secondary ions sputtered and emitted from the sample surface are analyzed by mass analysis. It is. In this secondary ion mass spectrometry, the secondary ion intensity is detected while sputtering is progressing. Therefore, by converting the transition time into depth for data on the time course of the ion intensity of secondary ions, that is, ions of the detected element or molecular ions combined with the detected element, it is possible to The concentration distribution of the detected element can be known.
本発明において、推移時間の深さへの換算は、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定し、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出し、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）を深さ（スパッタ量）に換算することでなされている。 In the present invention, conversion of transit time to depth is achieved by measuring the depth of the depression formed on the sample surface by primary ion irradiation using a surface roughness meter, and calculating the average value from the depth of the depression and the transit time. This is done by calculating the sputtering speed and converting the irradiation time (i.e. transition time) into depth (sputtering amount) on the assumption that the sputtering speed is constant.
本発明では、積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により上記した一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との間に密着強度を規定する遷移領域が形成されている。該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される水酸化アルミニウムに変成する遷移領域の変成率を規定することで密着強度が改善されたバリア性を備える積層フィルムを特定できるとの知見に基づくものである。 In the present invention, the aluminum oxide vapor deposited film of the laminated film is repeatedly soft etched at the above-mentioned constant rate with a Cs (cesium) ion gun, while using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). By measuring the ions derived from the aluminum oxide deposited film and the ions derived from the plastic base material, we determined the transition that defines the adhesion strength between the base film surface and the formed deposited film, which is mainly composed of the aluminum oxide deposited film. A region is formed. The transition region contains elemental bonds Al2O4H that metamorphoses into aluminum hydroxide, which is detected by etching using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS); Defined by the ratio of the metamorphosed transition region defined using time-of-flight secondary ion mass spectrometry to the aluminum oxide deposited film defined by etching using the method (TOF-SIMS) This is based on the knowledge that a laminated film with barrier properties and improved adhesion strength can be specified by specifying the transformation rate of the transition region that transforms into aluminum hydroxide.
本発明は、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、酸化ア
ルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合について、それぞれの実測グラフを得（図４：グラフ解析図）、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材と蒸着膜の界面の遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）として遷移領域の水酸化アルミニウムへの変成率を求めるものである。
Specifically, the present invention etches with Cs from the outermost surface of an aluminum oxide vapor deposited film using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer to form an elemental bond at the interface between the aluminum oxide vapor deposited film and a plastic base material. and the elemental bonds of the vapor-deposited film, and obtained actual measurement graphs for each of the measured elements and elemental bonds (Figure 4: graph analysis diagram). In order to narrow the transition region at the interface of the film as much as possible, we focused on the elemental bond Al2O4H. 1) The position where the intensity of the graph of element C6 is half is taken as the interface between the plastic base material and aluminum oxide, and the distance from the surface to the interface is 2) Find the peak in the graph representing the elemental bond Al 2 O 4 H, define the transition region from that peak to the interface, and 3) Find the transition region from the peak of the elemental bond Al 2 O 4 H to the interface. / aluminum oxide vapor deposition film) x 100 (%) to determine the transformation rate to aluminum hydroxide in the transition region.
本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を、５％以上、６０％以下としたことにより、積層フィルムに更にバリア性被覆層を形成し、ガスバリア性蒸着フィルムのプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、１３５℃、４０分間の熱水処理（ハイレトルト処理）後、又は１２１℃、４０分間の熱水処理（セミレトルト処理）後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができ、レトルトパウチを成形時またレトルト加工時においてデラミネーションが発生せず、密着性が改善され、耐レトルト性を有するガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。 In the present invention, by setting the transformation rate of the transition region of the aluminum oxide vapor-deposited film to 5% or more and 60% or less, a barrier coating layer is further formed on the laminated film, and the plastic base material of the gas-barrier vapor-deposited film and the oxidation Even after hot water treatment at 135°C for 40 minutes (high retort treatment) or hot water treatment at 121°C for 40 minutes (semi-retort treatment), the adhesion strength at the interface with the aluminum vapor-deposited film was 2.1N/2. 15 mm or more, delamination does not occur during molding or retort processing of a retort pouch, adhesion is improved, and a gas barrier vapor-deposited film having retort resistance can be produced.
本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を、５％以上、６０％以下としたことにより、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下で、レトルト処理後の内容分の品質劣化や保存寿命の劣化を起こしたりすることのない程度に十分なバリア性を示すガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
したがって、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、プラスチック基材との界面における密着性を改善できるだけでなく、バリア性能においてもレトルト処理後の耐湿熱性、耐熱水性に優れており耐レトルト性を改善できるものである。
In the present invention, by setting the transformation rate of the transition region of the aluminum oxide vapor-deposited film to 5% or more and 60% or less, the oxygen permeability and water vapor permeability after high retort treatment and semi-retort treatment are respectively 0.2 cc. /m2・24hr or less, 0.9g/m2・24hr or less, gas barrier vapor-deposited film that exhibits sufficient barrier properties to the extent that there is no deterioration in the quality or shelf life of the contents after retort processing. can be manufactured.
Therefore, the aluminum oxide vapor-deposited film of the present invention not only can improve the adhesion at the interface with the plastic substrate, but also has excellent barrier properties such as moist heat resistance and hot water resistance after retort treatment, and can improve retort resistance. It is.
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．樹脂フィルムからなる基材層と、酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜層と、バリア性被覆層とを含む、ガスバリア性蒸着フィルムであって、
前記無機酸化物蒸着膜層は、前記基材層上に形成されており、
前記無機酸化物蒸着膜層中には、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布し、
前記バリア性被覆層と前記無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる前記無機酸化物蒸着膜層の、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下であり、
前記バリア性被覆層は、前記無機酸化物蒸着膜層の、基材層とは反対側の表面上に、隣接して積層されており、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、ガスバリア性蒸着フィルム。
２．前記最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、前記無機酸化物蒸着膜層と前記樹脂フィルムとの界面中心から、前記無機酸化物蒸着膜層側の０ｎｍ以上、６ｎｍ以下の深さ位置で示される上記１に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
３．前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜中には、前記樹脂フィルムからなる基材の表面と前記酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜との密着強度を規定する遷移領域が形成されており、
該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、
前記バリア性被覆層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッ
チングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下である上記１又は２に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
４．前記樹脂フィルムの表面が、酸素プラズマ処理面である上記１～３のいずれかに記載のバリア性積層フィルム。
５．酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、上記１～４の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
６．前記樹脂フィルムが、含水率を０．１質量％以上、０．３３質量％以下とした樹脂フィルムである上記１～５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
７．前記樹脂フィルムが、含水率を０．１質量％以上、０．２２質量％未満とした樹脂フィルムである上記１～５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
８．前記樹脂フィルムが、含水率を０．２２質量％以上、０．３３質量％以下とした樹脂フィルムである上記１～５の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
９．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである上記１～８の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１０．前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む上記１～８の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１１．前記樹脂フィルムが、ポリブチレンテレフタレートフィルムである上記１～８の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１２．前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムである上記１～８の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１３．前記樹脂フィルムが、高スティフネスＰＥＴフィルムである上記１～８の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１４．上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムと、シーラント層とを含むガスバリア性積層体。
１５．上記１４に記載のガスバリア性積層体から作製されたガスバリア性包装材料。
１６．上記１５に記載のガスバリア性包装材料から作製されたガスバリア性包装体。
１７．レトルト殺菌用包装に用いられる上記１６に記載のガスバリア性包装体。
１８．上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法であって、加熱処理を行うことによって、該最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3を０．２０以上、０．６５以下に調節することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。
１９．前記加熱処理は、酸素濃度が１８％以上、２５％以下の雰囲気下で行われることを特徴とする上記１８に記載の品質管理方法。
２０．上記１８または１９に記載の品質管理方法を適用して、上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムを製造することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２１．前記バリア性被覆層を、塗布、乾燥、硬化によって形成することを特徴とする上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２２．上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、 樹脂フィルムからなる基材層の表面に、物理蒸着法により無機酸化物蒸着膜層を形成し、
該無機酸化物蒸着膜層の上に、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物を塗布および乾燥することによって、塗布膜を硬化してバリア性被覆層を、形成および積層し、
該物理蒸着法は、該バリア性被覆層と該無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる、該無機酸化物蒸着膜層の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下であるＡｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布する該無機酸化物蒸着膜層を形成する物理蒸着法であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２３．さらに、前記バリア性被覆層の積層後に、前記ガスバリア性蒸着フィルムに加熱処理を行うことを特徴とする上記１～１３の何れかに記載のガスバリア性蒸着フィルムの製
造方法。
That is, the present invention is characterized by the following points.
1. A gas barrier vapor-deposited film comprising a base layer made of a resin film, an inorganic oxide vapor-deposited film layer containing aluminum oxide as a main component, and a barrier coating layer,
The inorganic oxide vapor deposited film layer is formed on the base layer,
A substance represented by Al 2 O 4 H is distributed in the inorganic oxide vapor deposited film layer,
Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the inorganic oxide deposited film layer obtained by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide deposited film layer using TOF-SIMS. ), the maximum strength ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O 3 is 0.20 or more and 0.65 or less,
The barrier coating layer is laminated adjacently on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film layer opposite to the base material layer, and has a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin. A vapor-deposited film with gas barrier properties that is formed from materials.
2. The maximum intensity ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O 3 is at a depth of 0 nm or more and 6 nm or less from the center of the interface between the inorganic oxide vapor deposited film layer and the resin film on the inorganic oxide vapor deposited film layer side. The gas barrier vapor deposited film according to 1 above, which is indicated by the position.
3. The vapor-deposited inorganic oxide film containing aluminum oxide as a main component includes a transition region that defines the adhesion strength between the surface of the base material made of the resin film and the vapor-deposited inorganic oxide film containing aluminum oxide as the main component. is formed,
The transition region contains elemental bonds Al 2 O 4 H that are metamorphosed into aluminum hydroxide, detected by etching using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS),
The metamorphosed transition region defined using TOF-SIMS with respect to the aluminum oxide vapor deposited film defined by etching the barrier coating layer and the aluminum oxide vapor deposited film using TOF-SIMS. 3. The gas barrier vapor-deposited film according to 1 or 2 above, wherein the transformation rate of the transition region defined by the ratio of is 5% or more and 60% or less.
4. 4. The barrier laminate film according to any one of 1 to 3 above, wherein the surface of the resin film is an oxygen plasma-treated surface.
5. 5. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 4 above, wherein an aluminum oxide vapor-deposited film is laminated in-line on the oxygen plasma-treated surface.
6. 6. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 5 above, wherein the resin film has a moisture content of 0.1% by mass or more and 0.33% by mass or less.
7. 6. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 5 above, wherein the resin film has a moisture content of 0.1% by mass or more and less than 0.22% by mass.
8. 6. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 5 above, wherein the resin film has a moisture content of 0.22% by mass or more and 0.33% by mass or less.
9. 9. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin film is a polyethylene terephthalate film.
10. 9. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin film contains a recycled polyethylene terephthalate film.
11. 9. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin film is a polybutylene terephthalate film.
12. 9. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin film is a biomass-derived polyester film.
13. 9. The gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin film is a high stiffness PET film.
14. A gas barrier laminate comprising the gas barrier vapor-deposited film according to any one of items 1 to 13 above and a sealant layer.
15. 15. A gas barrier packaging material produced from the gas barrier laminate described in 14 above.
16. A gas barrier packaging body produced from the gas barrier packaging material described in 15 above.
17. 17. The gas barrier packaging body according to 16 above, which is used for retort sterilization packaging.
18. 14. A quality control method for a gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 13 above, wherein the maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 is increased to 0.20 or more by heating treatment. A method for controlling the quality of a gas barrier vapor-deposited film, which comprises adjusting the quality to .65 or less.
19. 19. The quality control method as described in 18 above, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 18% or more and 25% or less.
20. 20. A method for producing a gas barrier vapor deposited film, characterized in that the quality control method described in 18 or 19 above is applied to produce the gas barrier vapor deposited film according to any one of 1 to 13 above.
21. 14. The method for producing a gas barrier vapor-deposited film as described in any one of 1 to 13 above, characterized in that the barrier coating layer is formed by coating, drying, and curing.
22. 14. The method for producing a gas barrier vapor-deposited film according to any one of 1 to 13 above, comprising: forming an inorganic oxide vapor-deposited film layer on the surface of a base layer made of a resin film by physical vapor deposition;
By applying and drying a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin on the inorganic oxide vapor-deposited film layer, the coating film is cured to form and laminate a barrier coating layer,
The physical vapor deposition method uses time-of-flight secondary ion mass of the inorganic oxide vapor-deposited film layer, which is obtained by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide vapor-deposited film layer using TOF-SIMS. The inorganic oxide in which the substance represented by Al 2 O 4 H is distributed, and the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O 3 in the analysis method (TOF-SIMS) is 0.20 or more and 0.65 or less. 1. A method for producing a gas barrier vapor-deposited film, the method comprising a physical vapor deposition method for forming a vapor-deposited film layer.
23. The method for producing a gas barrier vapor deposited film according to any one of items 1 to 13 above, further comprising subjecting the gas barrier vapor deposited film to a heat treatment after laminating the barrier coating layer.
本発明によれば、多層構造を採らずに、優れたガスバリア性と共に、ハイレトルト性やハイバリア性有するガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた、積層体、ガスバリア性蒸着フィルム、包装材料、及び包装体が得られる。
また、本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成されるプラスチック基材との界面の遷移領域を極力狭くし、水酸化アルミニウムに変性する割合を適正化するために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、積層フィルムにおける酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を６０％以下として、相対的に水酸化アルミニウムが少ない、酸化アルミニウム膜の比率を上げることにより、レトルト処理による水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を大きく抑制するものである。
それにより、密着性が改善され、従来にないレトルト耐性を有する積層フィルム及び該性層フィルムを含むガスバリア性蒸着フィルムを提供することができる。
一方で、プラスチック基材界面近傍に水酸化アルミニウムがほとんど無い場合は、緻密な酸化アルミニウム膜が形成されず水蒸気バリアの悪い膜が形成されてしまうため変成率を５％以上としている。
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上で、かつ、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下のバリア性能を有し、耐レトルト性に優れている。
さらに、本発明によれば、多層構造を採らずにバリア性に優れたガスバリア性蒸着フィルムが得られるので、製造上有利なガスバリアフィルムを提供できる。
According to the present invention, a gas barrier vapor deposited film having excellent gas barrier properties, high retortability and high barrier properties without adopting a multilayer structure, a gas barrier vapor deposited film, and a laminate using the gas barrier vapor deposited film, gas barrier properties A vapor-deposited film, packaging material, and package are obtained.
In addition, in the present invention, in order to minimize the transition region at the interface with the plastic substrate where aluminum hydroxide is formed in the aluminum oxide vapor-deposited film and to optimize the ratio of modification to aluminum hydroxide, the elemental bond Al 2 Focusing on O 4 H, by setting the transformation rate of the transition region of the aluminum oxide vapor-deposited film in the laminated film to 60% or less and increasing the ratio of the aluminum oxide film, which contains relatively less aluminum hydroxide, water molecules due to retort treatment can be reduced. This greatly suppresses microscopic destruction of the deposited film and destruction of the interface with the plastic base material.
Thereby, it is possible to provide a laminated film with improved adhesion and unprecedented retort resistance, and a gas barrier vapor-deposited film including the layered film.
On the other hand, if there is almost no aluminum hydroxide near the plastic base material interface, a dense aluminum oxide film will not be formed and a film with poor water vapor barrier will be formed, so the metamorphosis rate is set to 5% or more.
The gas barrier vapor-deposited film of the present invention has an adhesion strength of 2.1 N/15 mm or more at the interface between the plastic substrate and the aluminum oxide vapor-deposited film even after high retort treatment and semi-retort treatment, and It has barrier performance with oxygen permeability and water vapor permeability of 0.2 cc/m2/24 hr or less and 0.9 g/m2/24 hr or less after semi-retorting, and has excellent retort resistance.
Furthermore, according to the present invention, a gas barrier vapor-deposited film with excellent barrier properties can be obtained without adopting a multilayer structure, so a gas barrier film that is advantageous in terms of production can be provided.
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these specifically illustrated forms or various specifically described structures.
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
また、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートはＰＢＴとも表記する。
Note that in each figure, the sizes and proportions of members may be changed or exaggerated for ease of understanding. Further, for ease of viewing, parts unnecessary for explanation or repetitive symbols may be omitted.
Moreover, polyethylene terephthalate is also written as PET, and polybutylene terephthalate is also written as PBT.
[ガスバリア性蒸着フィルム]
本発明のガスバリア性蒸着フィルム１は、図１に示したように、樹脂フィルムからなる基材層２と、基材層２上に形成された酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜層３と、無機酸化物蒸着膜層を機械的・化学的に保護するとともに、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性能を向上させるバリア性被覆層４を含む。
また更には、図示はされていないが、必要に応じて、種々の機能層を積層することもできる。
[Gas barrier vapor deposited film]
As shown in FIG. 1, the gas barrier vapor-deposited film 1 of the present invention comprises a
Furthermore, although not shown in the drawings, various functional layers may be laminated as necessary.
本発明における無機酸化物蒸着膜層は、純粋な無機酸化物蒸着膜では無く、該無機酸化物蒸着膜層中にＡｌ2Ｏ4Ｈや、Ａｌ（ＯＨ）3で表される物質などが分布している。
無機酸化物蒸着膜における上記物質の分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって無機酸化物蒸着膜層を分析することにより、それらの存在が検出され、その濃度は検出の強度として得られる。
本発明におけるガスバリア性蒸着フィルムは、前記最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下であり、該最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、前記無機酸化物蒸着膜層と前記樹脂フィルムとの界面中心から、前記無機酸化物蒸着膜層側の０ｎｍ以上、６ｎｍ以下の深さ位置で示されることを特徴とする。
前記最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と前記深さ位置が上記範囲内にあることによって、優れたガスバリア性を発現することができる。
The inorganic oxide vapor deposited film layer in the present invention is not a pure inorganic oxide vapor deposited film, but a substance represented by Al 2 O 4 H or Al(OH) 3 is distributed in the inorganic oxide vapor deposited film layer. are doing.
The distribution of the above-mentioned substances in the inorganic oxide deposited film is determined by analyzing the inorganic oxide deposited film layer by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and their presence is detected, and their concentration is detected. It is obtained as the intensity of
In the gas barrier vapor deposited film of the present invention, the maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 is 0.20 or more and 0.65 or less, and the maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 is shown at a depth of 0 nm or more and 6 nm or less from the center of the interface between the inorganic oxide vapor-deposited film layer and the resin film on the inorganic oxide vapor-deposited film layer side.
When the maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 and the depth position are within the above ranges, excellent gas barrier properties can be exhibited.
［基材層］
基材層には、特に制限なく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。（以下、樹脂フィルムに統一して記載する。）例えば、ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα－オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂等からなるフィルムを使用することができる。
上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂は好ましく用いられ、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく用いられる。
[Base material layer]
For the base material layer, any known resin film or sheet can be used without particular limitation. (Hereinafter, it will be referred to as resin film.) For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, biomass-derived polyester, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, recycled polyethylene terephthalate, and polyethylene furanoate;
Among the above resins, polyester resins are preferably used, and among the polyester resins, polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film are particularly preferably used.
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
(Polybutylene terephthalate film (PBT))
Polybutylene terephthalate film has a high heat distortion temperature, excellent mechanical strength and electrical properties, and good moldability, so it is suitable for use in packaging bags that contain food and other contents during retort processing. This can prevent the packaging bag from deforming or reducing its strength.
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。このような性質を持つので、ポリブチレンテレフタレートフィルムをレトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。
Polybutylene terephthalate film has high strength. Therefore, when a polybutylene terephthalate film is used, the packaging bag can be provided with puncture resistance, as in the case where the packaging material constituting the packaging bag includes a nylon film.
In addition, polybutylene terephthalate film hydrolyzes in a high temperature and high humidity environment, resulting in a decrease in adhesion strength and barrier properties after retort treatment, but it has the property of being less likely to absorb moisture than nylon. Therefore, even when the polybutylene terephthalate film is placed on the outer surface of the packaging material, it is possible to prevent the lamination strength between the packaging materials of the packaging bag from decreasing. Because of these properties, polybutylene terephthalate film is preferably used in retort packaging bags because it can replace the conventional packaging material made of polyethylene terephthalate film and nylon film.
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。そして、ポリブチレンテレフタレートフィルムはその構造から２つの態様に分けられる。 The polybutylene terephthalate film is a film containing polybutylene terephthalate (hereinafter also referred to as PBT) as a main component, and is preferably a resin film containing 60% by mass or more of PBT. Polybutylene terephthalate films can be divided into two types based on their structure.
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムフィルムにおけるＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。
The content of PBT in the polybutylene terephthalate film according to the first aspect is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more. .
The dicarboxylic acid component of PBT used as a main component is preferably 90 mol% or more of terephthalic acid, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and most preferably 100 mol% or more. It is mole%.
As a glycol component, 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 97 mol% or more.
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰ Ｔ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。
The polybutylene terephthalate film may contain polyester resins other than PBT.
Examples of polyester resins other than PBT include polyester resins such as PET, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polypropylene terephthalate (PPT), as well as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and biphenyl dicarboxylic acid. acid, PBT resin copolymerized with dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1, Examples include PBT resins in which diol components such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and polycarbonate diol are copolymerized.
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。 The amount of polyester resin other than PBT added is preferably 40% by mass or less. If the amount of polyester resin other than PBT exceeds 40% by mass, the mechanical properties of PBT may be impaired, and impact strength, pinhole resistance, and drawing formability may become insufficient.
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムの層構成は、キャスト法によって、樹脂を多層化してキャストすることによって作製されたもので、複数の単位層を含む多層構造部からなる。
複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の単位層は、それぞれ、６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。
すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。
The layer structure of the polybutylene terephthalate film according to the first aspect is produced by casting a multilayered resin by a casting method, and is composed of a multilayer structure including a plurality of unit layers.
Each of the plurality of unit layers contains PBT as a main component. For example, each of the plurality of unit layers contains 60% by mass or more of PBT. Note that in the plurality of unit layers, the (n+1)th unit layer is directly stacked on the nth unit layer.
That is, no adhesive layer or bonding layer is interposed between the plurality of unit layers. Such a polybutylene terephthalate film consists of a multilayer structure including at least 10 or more unit layers, preferably 60 or more layers, more preferably 250 or more layers, still more preferably 1000 or more layers.
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４－ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。
第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。
The polybutylene terephthalate film according to the second aspect is composed of a single layer containing polyester having PBT as a main repeating unit. A polyester having PBT as the main repeating unit, for example, has 1,4-butanediol or its ester-forming derivative as a glycol component and terephthalic acid or its ester-forming derivative as a dibasic acid component as its main components. , homo- or copolymer-type polyesters obtained by condensing them.
The content of PBT in the second configuration is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。
ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。
The polybutylene terephthalate film according to the second aspect may contain a polyester resin other than PBT in a range of 30% by mass or less. By including the polyester resin, PBT crystallization can be suppressed and the stretchability of the polybutylene terephthalate film can be improved.
As the polyester resin to be mixed with PBT, a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit can be used. For example, a homotype mainly composed of ethylene glycol as a glycol component and terephthalic acid as a dibasic acid component can be preferably used.
第２の構成に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。 The polybutylene terephthalate film according to the second configuration can be manufactured by a tubular method or a tenter method. The unstretched original fabric may be stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction, or sequentially in the machine direction and the transverse direction, by a tubular method or a tenter method. Among these, the tubular method is particularly preferably employed because it can produce a stretched film with good balance of physical properties in the circumferential direction.
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０～９５質量％、
好ましくは５０～９０質量％含んでなるものである。
(Polyester film derived from biomass)
The biomass-derived polyester film is composed of a resin composition containing as a main component a polyester consisting of diol units and dicarboxylic acid units, and the resin composition has diol units that are biomass-derived ethylene glycol and dicarboxylic acid units. is a fossil fuel-derived dicarboxylic acid, 50 to 95% by mass of the entire resin composition,
It preferably contains 50 to 90% by mass.
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。
したがって、本発明の積層フィルムおよびそれを用いたガスバリア性蒸着フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたガスバリア性蒸着フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
Biomass-derived ethylene glycol has the same chemical structure as conventional fossil fuel-derived ethylene glycol, so polyester films synthesized using biomass-derived ethylene glycol are mechanically comparable to conventional fossil fuel-derived polyester films. There is no inferiority in terms of physical properties such as physical properties.
Therefore, since the laminated film of the present invention and the vapor-deposited gas barrier film using the same have a layer made of a carbon-neutral material, the laminated film manufactured from conventional raw materials obtained from fossil fuels and the gas barrier vapor-deposited film using the same have a layer made of a carbon-neutral material. Compared to vapor-deposited films, it can significantly reduce the amount of fossil fuel used and reduce environmental impact.
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。
例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
Biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol produced from biomass such as sugarcane and corn (biomass ethanol).
For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained by converting biomass ethanol into ethylene glycol via ethylene oxide using a conventionally known method. Moreover, commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol Corporation can be suitably used.
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
Dicarboxylic acid derived from fossil fuels is used as the dicarboxylic acid unit of the polyester. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof can be used. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of derivatives of aromatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, specifically methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters. Examples include esters.
Among these, terephthalic acid is preferred, and as the aromatic dicarboxylic acid derivative, dimethyl terephthalate is preferred.
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５～４５質量％の割
合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。
The polyester that may be contained in a proportion of 5 to 45% by mass in the resin composition forming the biomass-derived polyester film includes fossil fuel-derived polyester, recycled polyester of fossil fuel-derived polyester products, and biomass-derived polyester products. Made of recycled polyester.
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０～１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。
また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
The resin composition containing the polyester obtained as described above preferably contains 10 to 19% of biomass-derived carbon based on the total carbon in the polyester as measured by radiocarbon (14C). Since carbon dioxide in the atmosphere contains 14C at a certain rate (105.5 pMC), the 14C content in plants that grow by taking in atmospheric carbon dioxide, such as corn, is also around 105.5 pMC. It is known.
It is also known that fossil fuels contain almost no 14C. Therefore, by measuring the proportion of 14C contained in all carbon atoms in polyester, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated.
本発明においては、ポリエステル中の14Ｃの含有量をＰ14Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝Ｐ14Ｃ／１０５．５×１００
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。
本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。
樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
In the present invention, the biomass-derived carbon content Pbio is defined as follows, where the 14C content in polyester is P14C.
Pbio(%)=P14C/105.5×100
Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymerization of ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1:1, so only biomass-derived ethylene glycol is available. When Pbio is used, the biomass-derived carbon content Pbio in the polyester is 20%.
In the present invention, the content of biomass-derived carbon as measured by radiocarbon (14C) is preferably 10 to 19% of the total carbon in the resin composition.
If the biomass-derived carbon content in the resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material will be poor. On the other hand, as mentioned above, the biomass-derived carbon content in the resin composition is preferably close to 20%, but due to problems in the film manufacturing process and physical properties, the resin may contain recycled polyester or Since it is preferable to include additives, the actual upper limit is 18%.
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
(Recycled polyethylene terephthalate)
As the resin base material of the present invention, one containing polyethylene terephthalate (hereinafter, polyethylene terephthalate is also referred to as PET) recycled by mechanical recycling can be used.
Specifically, the resin base material includes PET obtained by mechanically recycling a PET bottle, and the diol component of this PET is ethylene glycol, and the dicarboxylic acid component includes terephthalic acid and isophthalic acid.
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。 Mechanical recycling here generally means that collected polyethylene terephthalate resin products such as PET bottles are crushed, washed with alkali to remove dirt and foreign matter from the surface of the PET resin product, and then dried for a certain period of time under high temperature and reduced pressure. In this method, contaminants remaining inside the PET resin are diffused and decontaminated, dirt is removed from resin products made of PET resin, and the product is returned to PET resin again.
以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。 Hereinafter, in this specification, polyethylene terephthalate made from recycled PET bottles will be referred to as "recycled polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as recycled PET)", and polyethylene terephthalate that has not been recycled will be referred to as "virgin polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as virgin PET)". )”.
樹脂基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
Among the PET contained in the resin base material, the content of the isophthalic acid component is preferably 0.5 mol% or more and 5 mol% or less, and 1.0 mol% in the total dicarboxylic acid components constituting the PET. More preferably, the content is 2.5 mol% or less.
If the content of the isophthalic acid component is less than 0.5 mol%, the flexibility may not be improved, while if it exceeds 5 mol%, the melting point of PET may decrease and the heat resistance may become insufficient.
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール成分としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸成分として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴで形成されていてもよい。 Note that PET may be biomass PET in addition to ordinary fossil fuel-derived PET. "Biomass PET" includes biomass-derived ethylene glycol as a diol component and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. This biomass PET may be formed only of PET that uses biomass-derived ethylene glycol as a diol component and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, or it may be formed only of PET that uses biomass-derived ethylene glycol and fossil fuel-derived diol as a dicarboxylic acid component. It may be formed of PET having a diol component and a dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid component.
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。 PET used for PET bottles can be obtained by a conventionally known method of polycondensing the diol component and dicarboxylic acid component described above.
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。 Specifically, the general method of melt polymerization is to perform an esterification reaction and/or transesterification reaction between the above diol component and dicarboxylic acid component, and then perform a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent. It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using.
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
The amount of the diol component used in producing the above PET is substantially equimolar with respect to 100 moles of the dicarboxylic acid or its derivative, but in general, esterification and/or transesterification reaction and/or polycondensation reaction Since distillation occurs during the reaction, it is used in an excess of 0.1 mol % or more and 20 mol % or less.
Further, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. The timing of adding the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added at the time of charging the raw materials or at the start of pressure reduction.
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間～数十時間加熱することにより行われる。
PET made from recycled PET bottles is polymerized and solidified as described above, and then undergoes solid phase polymerization as necessary to further increase the degree of polymerization and remove oligomers such as cyclic trimers. You may go.
Specifically, solid phase polymerization involves chipping PET, drying it, pre-crystallizing the PET by heating at a temperature of 100°C or higher and 180°C or lower for about 1 to 8 hours, and then pre-crystallizing the PET at 190°C. This is carried out by heating at a temperature of 230° C. or lower in an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 1 hour to several tens of hours.
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。 The intrinsic viscosity of PET contained in recycled PET is preferably 0.58 dl/g or more and 0.80 dl/g or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.58 dl/g, the mechanical properties required of the PET film as a resin base material may be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80 dl/g, productivity in the film forming process may be impaired. Note that the intrinsic viscosity is measured at 35° C. using an orthochlorophenol solution.
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
The recycled PET preferably contains recycled PET in a proportion of 50% by weight or more and 95% by weight or less, and may contain virgin PET in addition to recycled PET.
Virgin PET may be PET in which the diol component as described above is ethylene glycol and the dicarboxylic acid component contains terephthalic acid and isophthalic acid, or PET in which the dicarboxylic acid component does not contain isophthalic acid. Good too. Moreover, the resin base material layer may contain polyester other than PET. For example, the dicarboxylic acid component may include, in addition to aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids and the like.
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
Specifically, aliphatic dicarboxylic acids include chains usually having 2 to 40 carbon atoms, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. or alicyclic dicarboxylic acids. Examples of derivatives of aliphatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters of the above aliphatic dicarboxylic acids, and cyclic acid anhydrides of the above aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride. .
Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid, or a mixture thereof is preferred as the aliphatic dicarboxylic acid, and those containing succinic acid as a main component are particularly preferred. As the aliphatic dicarboxylic acid derivative, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or mixtures thereof are more preferred.
このようなＰＥＴから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、最外層である上層、中層、シーラント層に近い下層の３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
The resin base material made of such PET may be a single layer or a multilayer.
When using recycled PET as described above for the resin base material, the resin base material may have three layers: an upper layer which is the outermost layer, a middle layer, and a lower layer close to the sealant layer.
In this case, it is preferable that the middle layer be a layer made only of recycled PET or a mixed layer of recycled PET and virgin PET, and that the upper and lower layers be made layers made only of virgin PET.
このように、上層および下層にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
また、樹脂基材層は、上記における上層を設けることなく、中層および下層の２層を備えた樹脂基材層としてもよい。さらに、樹脂基材層は、下層を設けることなく、上層および中層の２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
In this way, by using only virgin PET for the upper and lower layers, it is possible to prevent recycled PET from coming out from the front or back surface of the resin base layer. Therefore, the hygiene of the laminate can be ensured.
Moreover, the resin base material layer may be a resin base material layer provided with two layers, a middle layer and a lower layer, without providing the above-mentioned upper layer. Furthermore, the resin base material layer may be a resin base material layer provided with two layers, an upper layer and a middle layer, without providing a lower layer. In these cases as well, it is preferable that the middle layer be a layer made only of recycled PET or a mixed layer of recycled PET and virgin PET, and that the upper and lower layers be made layers made only of virgin PET.
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。 When mixing recycled PET and virgin PET to mold one layer, there are methods such as feeding them separately to a molding machine, or feeding them after mixing by dry blending or the like. Among these, a method of mixing by dry blending is preferred from the viewpoint of easy operation.
樹脂基材を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。
添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
PET constituting the resin base material can contain various additives in the manufacturing process or after the manufacturing process to the extent that its properties are not impaired. Additives include, for example, plasticizers, ultraviolet stabilizers, color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducers, mold release agents, antioxidants, and ions. Examples include exchange agents and color pigments.
The additive is preferably contained in the entire resin composition containing PET in a range of 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
樹脂基材は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。
溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
The resin base material can be formed by forming a film using the above-mentioned PET, for example, by a T-die method. Specifically, after drying the above-mentioned PET, it is supplied to a melt extruder heated to a temperature (Tm) above the melting point of PET to Tm + 70°C to melt the resin composition. A film can be formed by extruding the extruded sheet into a sheet through a die such as the above, and rapidly cooling and solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like.
As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, etc. can be used depending on the purpose.
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は
従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。
縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
The film obtained as described above is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is then heated by roll heating, infrared heating, etc., and stretched in the longitudinal direction to form a longitudinally stretched film. This stretching is preferably carried out using the difference in circumferential speed between two or more rolls.
Longitudinal stretching is usually performed at a temperature range of 50°C or higher and 100°C or lower. Further, the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the stretching ratio is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the PET film becomes large and it is difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is then sequentially subjected to transverse stretching, heat setting, and heat relaxation to become a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed at a temperature range of 50°C or higher and 100°C or lower. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the required characteristics of this use. If it is less than 2.5 times, the thickness of the film becomes uneven and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage is likely to occur during film formation.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０～Ｔｍ－１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 After the transverse stretching, heat setting is subsequently performed, and the preferred temperature range for heat setting is Tg+70 to Tm-10°C of PET. Further, the heat setting time is preferably 1 second or more and 60 seconds or less. Furthermore, for applications requiring a reduction in thermal shrinkage rate, a thermal relaxation treatment may be performed as necessary.
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。 The thickness of the PET film obtained as described above is arbitrary depending on its use, but is usually about 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 25 μm or less. Furthermore, the breaking strength of the PET film is 5 kg/mm2 or more and 40 kg/mm2 or less in the MD direction, and 5 kg/mm2 or more and 35 kg/mm2 or less in the TD direction, and the breaking elongation is 50% or more and 350% in the MD direction. Below, it is 50% or more and 300% or less in the TD direction. Further, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150° C. for 30 minutes is 0.1% or more and 5% or less.
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。 Note that virgin PET may be fossil fuel polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as fossil fuel PET) or biomass PET. Here, "fossil fuel PET" is one in which the diol component is a fossil fuel-derived diol and the dicarboxylic acid component is a fossil fuel-derived dicarboxylic acid. Recycled PET may also be obtained by recycling PET resin products formed using fossil fuel PET, or may be obtained by recycling PET resin products formed using biomass PET. There may be.
高スティフネスＰＥＴフィルムとは、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）において０．００１７Ｎ／１５ｍｍ以上のループスティフネスを有し、且つ５１質量％以上のＰＥＴを含む延伸プラスチックフィルムである。高スティフネスＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。また、高スティフネスＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。 A high stiffness PET film is a stretched plastic film that has a loop stiffness of 0.0017 N/15 mm or more in the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) and contains PET of 51% by mass or more. The thickness of the high stiffness PET film is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more. Further, the thickness of the high stiffness PET film is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less.
［無機酸化物蒸着膜層］
本発明に係る無機酸化物蒸着膜層は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であり、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
[Inorganic oxide vapor deposited film layer]
The inorganic oxide vapor deposited film layer according to the present invention is a thin film of an inorganic oxide containing aluminum oxide as a main component, and contains trace amounts of aluminum compounds such as aluminum nitrides, carbides, and hydroxides alone or in mixtures thereof. , metal oxides such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, or metal nitrides, carbides and their It can include mixtures and the like.
本発明に係る無機酸化物蒸着膜中には、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布しており、その存在率は、該無機酸化物蒸着膜の深さ位置によって異なっている。
Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質の存在率は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ2Ｏ4Ｈの強度と、Ａｌ2Ｏ3の強度との比である、強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3によって表現することができる。
A substance represented by Al 2 O 4 H is distributed in the inorganic oxide vapor deposited film according to the present invention, and its abundance varies depending on the depth position of the inorganic oxide vapor deposited film.
The abundance rate of the substance represented by Al 2 O 4 H can be expressed as the abundance ratio with Al 2 O 3 (aluminum oxide), and specifically, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF) It can be expressed by the intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 , which is the ratio of the intensity of Al 2 O 4 H detected by -SIMS) to the intensity of Al 2 O 3 .
本発明に係る無機酸化物蒸着膜には、バリア性被覆層と無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる、同一エッチングサイクルにおけるＡｌ2Ｏ4ＨとＡｌ2Ｏ3との強度の比の最大値が０．２５以上、０．６５以下である部分が存在する。本発明では、この部分を最大強度比部分といい、この部分でのＡｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3の強度比の最大値を最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3という。このような組成構造があるために、本発明に係る無機酸化物蒸着膜は蒸着膜の緻密性が向上して、ガスバリア性が高くなる。
最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が上記範囲よりも小さい場合は、該蒸着膜中にＡｌ2Ｏ4Ｈで表される元素結合構造部が少な過ぎることによって、充分なガスバリア性を発現
し難くなり易い。また、上記範囲よりも大きい場合には、Ａｌ（ＯＨ）3の存在量も多く
なり過ぎることによって、無機酸化物蒸着膜の組成が水蒸気で劣化しやすいものになり、水蒸気バリア性が劣り易い。
The inorganic oxide vapor deposited film according to the present invention has Al 2 O 4 H and Al in the same etching cycle, which is obtained by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide vapor deposited film layer using TOF-SIMS. There is a portion where the maximum value of the intensity ratio with 2 O 3 is 0.25 or more and 0.65 or less. In the present invention, this portion is referred to as the maximum intensity ratio portion, and the maximum value of the intensity ratio of Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 in this portion is referred to as the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 . Because of such a compositional structure, the inorganic oxide vapor deposited film according to the present invention has improved denseness and gas barrier properties.
If the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 is smaller than the above range, there are too few elemental bonding structures represented by Al 2 O 4 H in the deposited film, resulting in insufficient gas barrier properties. It tends to be difficult to express. Further, when the amount is larger than the above range, the amount of Al(OH) 3 present becomes too large, and the composition of the inorganic oxide vapor-deposited film is likely to be deteriorated by water vapor, resulting in poor water vapor barrier properties.
さらに、前記最大強度比部分が、前記無機酸化物蒸着膜の、基材層樹脂との界面近傍に存在することが好ましい。
前記最大強度比部分が、該界面中心から、前記無機酸化物蒸着膜層側の０ｎｍ以上、６ｎｍ以下の深さ位置に存在することがより好ましい。
上記深さ位置に存在することによって、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、基材層との接着がさらに良くなる。
Furthermore, it is preferable that the maximum strength ratio portion exists near the interface between the inorganic oxide vapor-deposited film and the base layer resin.
It is more preferable that the maximum intensity ratio portion exists at a depth of 0 nm or more and 6 nm or less from the center of the interface toward the inorganic oxide vapor-deposited film layer.
By being present at the above depth position, the denseness of the deposited film is improved and the adhesion to the base material layer is further improved.
またさらに、上記の最大強度比部分を得る為には、無機酸化物蒸着膜層が形成される際の基材層は、含水率を０．１質量％以上、０．３３質量％以下としたものが好ましい。
本発明における含水率は、カールフィッシャー水分測定装置によって測定されるものである。詳細な測定方法は、実施例に記載した通りであるが、要は、含水率は（試料から出てきた水分量［ｇ］）／（試料重量［ｇ］）から算出されるものである。試験片はフィル
ム状であっても、粒状であっても測定できる。
ガスバリア性蒸着フィルムは、用いる基材層としての樹脂フィルムの含水率によって、ガスバリア性が左右され、含水率が低い（０．１質量％以上０．２２質量％未満）と良好なバリア性が発現されないが、本発明の無機酸化物蒸着膜とすることで、良好なバリア性を発現することができる。
Furthermore, in order to obtain the above maximum strength ratio, the base material layer on which the inorganic oxide vapor deposited film layer is formed has a moisture content of 0.1% by mass or more and 0.33% by mass or less. Preferably.
The moisture content in the present invention is measured by a Karl Fischer moisture measuring device. The detailed measurement method is as described in the Examples, but the point is that the water content is calculated from (amount of water coming out of the sample [g])/(sample weight [g]). The test piece can be measured whether it is in the form of a film or granules.
Gas barrier properties of vapor-deposited films depend on the water content of the resin film used as the base layer, and good barrier properties are exhibited when the water content is low (0.1% by mass or more and less than 0.22% by mass). However, the inorganic oxide vapor deposited film of the present invention can exhibit good barrier properties.
また、含水率が高い（０．２２質量％以上０．３３質量％以下）樹脂フィルムを用いたガスバリア性蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜を本発明のものとすることで、更に、バリア性能を上げることができる。
無機酸化物蒸着膜層の厚みは、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも小さいとバリア性が不十分になり易く、上記範囲よりも大きいと無機酸化物蒸着膜層の剛性が強くなり過ぎて剥離等が発生し易い傾向になる。
Furthermore, by using the inorganic oxide vapor-deposited film of the present invention as a gas barrier vapor-deposited film using a resin film with a high moisture content (0.22% by mass or more and 0.33% by mass or less), the barrier performance can be further improved. can be raised.
The thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film layer is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. If it is smaller than the above range, the barrier properties tend to be insufficient, and if it is larger than the above range, the rigidity of the inorganic oxide vapor-deposited film layer becomes too strong and peeling tends to occur.
（酸素プラズマ前処理）
本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置１０は、図５に示すように、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ～３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ～３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ～３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
(Oxygen plasma pretreatment)
As shown in FIG. Partition walls 35a to 35c are formed therein. The partition walls 35a to 35c form a
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われるプラスチック基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、プラスチック基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
Inside the plasma pretreatment chamber 12B, a part of the
プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材Ｓが基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせずに移動可能である。
The plasma pretreatment chamber 12B and the
基材搬送室１２Ａは、成膜ローラー２３により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜されたプラスチック基材Ｓをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜されたプラスチック基材Ｓを巻き取り可能とするようになっている。
The base
本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０．１Ｐａ～１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１～２０Ｐａが好ましい。 When producing a laminated film having an aluminum oxide deposited film with barrier properties with improved adhesion according to the present invention, the plasma pretreatment chamber 12B separates a space in which plasma is generated from other regions, and separates an opposing space from another region. By being configured to efficiently evacuate, the plasma gas concentration can be easily controlled and productivity can be improved. The pretreatment pressure for forming the reduced pressure can be set and maintained at about 0.1 Pa to 100 Pa. Particularly, in order to obtain a metamorphosis rate in the preferable transition region of the aluminum oxide vapor deposited film of the present invention, oxygen plasma pretreatment is performed. The processing pressure is preferably 1 to 20 Pa.
プラスチック基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００～１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００～８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。 The conveyance speed of the plastic substrate S is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, it can be at least 200 to 1000 m/min, especially in order to obtain the transformation rate of the transition region of the aluminum oxide vapor deposited film of the present invention. The transport speed for oxygen plasma pretreatment is preferably 300 to 800 m/min.
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー２０は、プラスチック基材Ｓがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰをプラスチック基材Ｓに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー２０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、－２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
The
Preferably, the temperature of the
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、プラスチック基材Ｓ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。
The plasma pretreatment means includes a plasma supply means and a magnetic formation means. The plasma pretreatment means cooperates with the
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー２０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー２０とプラスチック基材Ｓの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、プラスチック基材Ｓの片面にプラズマ処理面を形成する本発明の酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
The plasma pretreatment means is provided so as to cover a part of the
Thereby, the plasma supply nozzles 22a to 22c are opened in the space of the gap to inject plasma toward the surface of the substrate, making the inside of the gap a plasma formation area, and furthermore, the
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。
The plasma supply means of the plasma pretreatment means includes a raw material
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃの供給口が開口する前処理ローラー２０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー２０上のプラスチック基材Ｓに向けられ、プラスチック基材Ｓの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、プラスチック基材Ｓの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。
These supplied gases are mixed at a predetermined ratio as necessary to form a plasma source gas alone or a plasma forming mixed gas, and are supplied to the plasma supply means. The single or mixed gas is supplied to the plasma supply nozzles 22a to 22c of the plasma supply means, and is supplied near the outer periphery of the
The nozzle opening is directed toward the plastic substrate S on the
本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１～１／１が好ましく、３／２．５～３／１がより好ましく、３／２～３／１がさらに好ましい。
混合比率を６／１～１／１とすることで、プラスチックフィルム基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に３／２．５～３／１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。
In order to obtain the metamorphosis rate in the transition region of the aluminum oxide vapor deposited film of the present invention, the oxygen plasma pretreatment is performed with a mixing ratio of oxygen gas and the inert gas, oxygen gas/inert gas, of 6/1 to 1/1. is preferable, 3/2.5 to 3/1 is more preferable, and 3/2 to 3/1 is even more preferable.
By setting the mixing ratio to 6/1 to 1/1, the energy for forming a film of vapor-deposited aluminum on the plastic film substrate increases, and by setting the mixing ratio to 3/2.5 to 3/1, aluminum hydroxide is formed near the interface of the substrate, that is, the metamorphism rate of the transition region is reduced.
前記プラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃは、前処理ローラー２０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー２０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
The plasma supply nozzles 22a to 22c function as opposing electrodes of the
具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０～８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００～１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１００～５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２である。
プラスチック基材に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、
安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を従来法より強化される。
Specifically, the plasma supply means of the plasma pretreatment means is equipped with a plasma pretreatment roller as a plasma power source, applies an AC voltage with a frequency of 10 Hz to 2.5 GHz between it and a counter electrode, and controls input power or , it is possible to perform impedance control, etc., and apply any voltage between it and the
The plasma intensity per unit area adopted in the present invention is 50 to 8000 W・sec/m2, and below 50 W・sec/m2, no effect of plasma pretreatment is seen, and above 8000 W・sec/m2, Plasma tends to cause deterioration of the base material, such as wear, damage, discoloration, and firing of the base material. In particular, the plasma intensity of the oxygen plasma pretreatment is preferably 100 to 1000 W·sec/m2, more preferably 100 to 500 W·sec/m2, in order to obtain the metamorphism rate in the transition region of the aluminum oxide deposited film of the present invention. .
By applying a bias voltage perpendicular to the plastic substrate and providing the above plasma intensity,
The adhesion to the aluminum oxide vapor-deposited film is stably strengthened compared to conventional methods.
プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
The plasma pretreatment means includes magnetic formation means. As magnetism forming means, an insulating spacer and a base plate are provided inside the magnet case, and a
Therefore, the magnet case and the electrode are electrically insulated, and even if the magnet case is installed and fixed in the
電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続される。また、電極内部には電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃからの酸素プラズマＰが基材Ｓに集中して適用するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
A
The
マグネット２１は、プラスチック基材Ｓの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。プラスチック基材Ｓ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
The
電極のマグネット２１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ２以上の大面積のプラスチック基材Ｓに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、プラスチック基材Ｓが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。
Because ions and electrons formed during plasma pretreatment move according to the arrangement structure of the
[無機酸化物蒸着膜の形成方法]
酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物蒸着膜を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。
本発明においては、物理蒸着法が好適であり、蒸着膜成膜手段は抵抗加熱方式が好ましい。
[Method for forming inorganic oxide vapor deposited film]
As a vapor deposition method for forming an inorganic oxide vapor deposition film containing aluminum oxide as a main component, various vapor deposition methods can be applied from among physical vapor deposition and chemical vapor deposition. Physical vapor deposition methods can be selected from the group consisting of vapor deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and cluster ion beam methods, and chemical vapor deposition methods include plasma CVD, plasma polymerization, and thermal It can be selected from the group consisting of CVD method and catalytic reaction type CVD method.
In the present invention, a physical vapor deposition method is suitable, and a resistance heating method is preferable as the vapor deposition film forming means.
図３を用いて、本発明の無機酸化物蒸着膜層の形成について説明する。
蒸着膜成膜装置１２内の減圧された蒸着膜成膜室１２Ｃに、被蒸着基材搬送室１２Ａの搬送ローラー１４で樹脂フィルムを搬送する。
搬送された樹脂フィルムは、蒸着成膜処理する成膜ローラー２３に巻きかけられる。
そして、成膜ローラー２３に対向して配置された蒸着成膜源２４のターゲットを蒸発させて樹脂フィルムの表面に蒸着膜を形成し、順次巻き取りローラー１５で巻き取られロールになる。
Formation of the inorganic oxide vapor deposited film layer of the present invention will be explained using FIG. 3.
The resin film is conveyed by the
The transported resin film is wound around a
Then, the target of the vapor deposition
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、蒸発源としてアルミニウム金属からなる線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂フィルムの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成する。
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でも良いが
、酸素量を調整できることが好ましい。
また、アルミニウムの蒸発は、例えば、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー２３の軸方向にアルミニウム金属からなる線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱することで行うことができる。
The vapor deposition film forming means 24 is of a resistance heating type, uses a wire made of aluminum metal as an evaporation source, and forms an aluminum oxide vapor deposition film on the surface of the resin film while supplying oxygen to oxidize the aluminum vapor.
Oxygen may be supplied alone or as a mixed gas with an inert gas such as argon, but it is preferable that the amount of oxygen can be adjusted.
Further, evaporation of aluminum can be performed, for example, by arranging a plurality of wire rods made of aluminum metal in the axial direction of the
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウム金属を蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、酸化アルミニウム蒸着膜を形成することができる。 In this way, aluminum metal is evaporated while adjusting the heat and amount of heat supplied, and by adjusting the amount of oxygen supplied, the reaction between aluminum and oxygen is controlled to form an aluminum oxide vapor deposited film. can do.
本発明においては、必要に応じて、無機酸化蒸着膜に対して加熱処理を施すことができる。
加熱処理条件は、酸素濃度が１８％～２５％で、５０℃以上、１００℃以下の温度で、７２時間以上、３５０時間以下が好ましい。
上記温度範囲よりも低温だと加熱処理効果が発現し難く、充分な効果を得る為には長時間の処理を要する為に生産性が悪化する。上記温度範囲よりも高温だと、樹脂層部分が劣化し易くなる。
上記時間範囲よりも短時間だと、加熱処理効果が発現し難く、上記時間範囲よりも長時間だと、樹脂層部分が劣化し易く、生産性が悪化する。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film can be subjected to heat treatment, if necessary.
The heat treatment conditions are preferably an oxygen concentration of 18% to 25%, a temperature of 50° C. or more and 100° C. or less, and 72 hours or more and 350 hours or less.
If the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, the heat treatment effect is difficult to exhibit, and in order to obtain a sufficient effect, a long treatment time is required, resulting in deterioration of productivity. If the temperature is higher than the above temperature range, the resin layer portion is likely to deteriorate.
When the time is shorter than the above-mentioned time range, it is difficult to exhibit the heat treatment effect, and when the time is longer than the above-mentioned time range, the resin layer portion is likely to deteriorate and productivity is deteriorated.
加熱処理を施すことによって、無機酸化物蒸着膜形成後に、膜の構成化合物の反応が起こり、本発明の最大強度比部分が存在する組成とすることができる。
加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の構成化合物の反応によって、本発明の最大強度比部分が存在する無機酸化物蒸着膜の組成とする為に行うことであって、必要に応じて、何度繰り返してもよい。
上述のように、この加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の組成を変化させるものであり、従来行われている蒸着時の不完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムを、完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムにする為に行う加熱処理とは異なる。
By performing the heat treatment, the constituent compounds of the film are reacted after the inorganic oxide vapor-deposited film is formed, and a composition in which the maximum strength ratio portion of the present invention exists can be obtained.
The heat treatment is carried out in order to obtain a composition of the inorganic oxide vapor deposited film in which the maximum strength ratio portion of the present invention exists through the reaction of the constituent compounds of the inorganic oxide vapor deposited film, and may be repeated several times as necessary. May be repeated.
As mentioned above, this heat treatment changes the composition of the inorganic oxide deposited film, and changes aluminum oxide, which has incomplete stoichiometry during conventional deposition, to oxidation with perfect stoichiometry. This is different from the heat treatment used to make aluminum.
また、加熱処理条件は、ガスバリア性蒸着フィルムの基材層である樹脂フィルムの含水率、ガスバリア性蒸着フィルムの形態（ロール状態か、枚葉か）によって、加熱温度、加熱時間が異なる。
そして、含水率の低い樹脂フィルムを基材としたバリア性が良好でないガスバリア性蒸着フィルムでも、加熱処理を施して、本発明の最大強度比部分が存在する組成とすることで、バリア性能を向上させることができる。
Further, the heat treatment conditions vary depending on the moisture content of the resin film that is the base layer of the gas barrier vapor deposited film and the form of the gas barrier vapor deposited film (roll or sheet).
Even gas-barrier vapor-deposited films that are based on resin films with low moisture content that do not have good barrier properties can be heat-treated to create a composition that has the maximum strength ratio of the present invention, thereby improving barrier performance. can be done.
以上の各事項を総合的に判断すると、遷移領域の変成率が５％以上６０％以下の範囲内になるように蒸着フィルムを作製するためには、以下の製造条件１～４を全て満たすことが好ましい。
製造条件１
透明蒸着層の厚さが８ｎｍ以上である。
製造条件２
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が３／２．５以上３／１以下である。
製造条件３
酸素プラズマ処理における前処理圧力が１Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。
製造条件４
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。
Judging from the above points comprehensively, all of the following manufacturing conditions 1 to 4 must be satisfied in order to produce a vapor-deposited film so that the transformation rate in the transition region is within the range of 5% to 60%. is preferred.
Manufacturing conditions 1
The thickness of the transparent vapor deposition layer is 8 nm or more.
The mixing ratio of oxygen gas and inert gas in the oxygen plasma treatment is 3/2.5 or more and 3/1 or less.
Manufacturing conditions 3
The pretreatment pressure in the oxygen plasma treatment is 1 Pa or more and 20 Pa or less.
The plasma intensity in the oxygen plasma treatment is 100 W·sec/
[最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と深さ位置の求め方]
本発明において、無機酸化物蒸着膜中の、Ａｌ2Ｏ4Ｈ強度とＡｌ2Ｏ3強度、更には、それぞれの深さ位置は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて測定され、最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3の値が算出されて、深さ位置も特定される。
[How to determine maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 and depth position]
In the present invention, the Al 2 O 4 H intensity and Al 2 O 3 intensity in the inorganic oxide deposited film, as well as their respective depth positions, are measured using TOF-SIMS, and the maximum intensity ratio Al 2 O The value of 4 H/Al 2 O 3 is calculated and the depth position is also specified.
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、該試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）または照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
TOF-SIMS (Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry)
Secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass Spectrometry) is a method in which a primary ion beam is irradiated from a primary ion gun onto the surface of a solid sample to be analyzed, and the secondary ions sputtered and released from the sample surface are measured by their flight time difference (flight time is (proportional to the square root) to perform mass separation and mass analysis.
Here, by detecting the secondary ion intensity while sputtering is progressing, the transition time By converting to depth, it is possible to know the concentration distribution of the detected element in the depth direction of the sample surface.
Then, in advance, the depth of the depression formed on the sample surface by primary ion irradiation is measured using a surface roughness meter, and the average sputtering speed is calculated from the depth of the depression and the transit time. Under the assumption that the speed is constant, it is possible to calculate the depth (spatter amount) from the irradiation time (ie, transition time) or the number of irradiation cycles.
本発明では、ガスバリア性樹脂フィルムのバリア性被覆層および無機酸化物蒸着膜に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にＣｓ（セシウム）イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、無機酸化物蒸着膜層由来のＡｌ2Ｏ4Ｈ、Ａｌ2Ｏ3のイオンと、樹脂フィルム基材層に由来するＣ6イオンを測定すること
により、各イオンの強度比を算出できる。
酸化アルミニウムに対して充分な強度を有し、且つ酸化アルミニウム由来の複数のイオン種の中から本発明が測定対象とするイオン種を切り分けて、Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似計算できる深さ分布を得る為には、Ｃｓイオンが適している。
Ｃｓを用いて、バリア性被覆層の最表面からエッチングを行い、バリア性被覆層と酸化アルミウム蒸着膜と樹脂フィルム基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合の図４の各グラフを得る。
グラフにおいて、バリア性被覆層の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリア性被 覆層の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、樹脂フィルム基材の構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、樹脂フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とする。
In the present invention, a Cs (cesium) ion gun is preferably used to measure the barrier coating layer of the gas barrier resin film and the inorganic oxide vapor deposited film at a constant speed in order to measure deep areas. While repeating soft etching, the intensity ratio of each ion was determined by measuring the Al 2 O 4 H and Al 2 O 3 ions originating from the inorganic oxide vapor deposited film layer and the
It has sufficient strength against aluminum oxide and has a depth that can be used to approximate the concentration distribution of Al 2 O 4 H by separating the ion species to be measured by the present invention from a plurality of ion species derived from aluminum oxide. Cs ions are suitable for obtaining a high density distribution.
Using Cs, etching was performed from the outermost surface of the barrier coating layer, and the elemental bonds at the interface between the barrier coating layer, the aluminum oxide deposited film, and the resin film base material, and the elemental bonds in the deposited film were analyzed and measured. Each graph of the elements and element bonds shown in FIG. 4 is obtained.
In the graph, first, the position where the strength of SiO 2 (mass number 59.96), which is a constituent element of the barrier coating layer, is half that of the barrier coating layer is defined as the interface between the barrier coating layer and the aluminum oxide vapor deposited film. Next, the position that is half of the layer of C6 (mass number 72.00), which is the constituent material of the resin film base material, is set as the interface between the resin film base material and the aluminum oxide vapor-deposited film, and the position is the second from the first interface. The aluminum oxide vapor deposited film extends up to the interface.
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフを求めるが、バリア性被覆層の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
本発明のケースでは、バリア性被覆層と酸化アルミ層の界面に、Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同一質量の反応物ＡｌＳｉＯ4が生じるため、ＡｌＳｉＯ4とＡｌ2Ｏ4Ｈの波形を分離する。このような波形分離は、バリア性被覆層の材料によって適宜対象化合物を設定して行う。
Next, a graph representing the measured elemental bond Al 2 O 4 H (mass number 118.93) is obtained, but if the component of the barrier coating layer has the same mass number as Al 2 O 4 H (mass number 118.93), , it is necessary to separate 118.93 corrugations.
In the case of the present invention, a
波形分離の一方法は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムを使用して重複波形を分離する方法である。
以上の重複波形の分離操作を行い、各サイクルにおける無機酸化物蒸着膜内の深さと、Ａｌ2Ｏ4Ｈ強度、Ａｌ2Ｏ3強度が得られ、強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3を求めることで、最大強度比の値と、無機酸化物蒸着膜層中の界面からの深さ距離を知ることができる。
One method for waveform separation is to perform nonlinear curve fitting on a profile with a mass number of 118.93 obtained by TOF-SIMS using a Gaussian function, and to separate overlapping waveforms using the least squares method Levenberg Marquardt algorithm. It's a method.
By performing the above overlapping waveform separation operation, the depth within the inorganic oxide deposited film, Al 2 O 4 H intensity, and Al 2 O 3 intensity in each cycle were obtained, and the intensity ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O By determining 3 , it is possible to know the value of the maximum intensity ratio and the depth distance from the interface in the inorganic oxide vapor deposited film layer.
［バリア性被覆層］
バリア性被覆層は、無機酸化物蒸着膜層を機械的・化学的に保護するとともに、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性能を向上させるものであり、無機酸化物蒸着膜層上に隣接して積層される。
バリア性被覆層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物からなるバリア性被覆層用コート剤から形成される。バリア性被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
[Barrier coating layer]
The barrier coating layer mechanically and chemically protects the inorganic oxide vapor-deposited film layer and improves the barrier performance of the gas-barrier vapor-deposited film. Ru.
The barrier coating layer is formed from a barrier coating layer coating agent made of a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin. In the barrier coating layer, the metal alkoxide produces a condensation reaction product, but it may also produce a co-condensate with the hydroxyl group-containing water-soluble resin.
前記樹脂組成物中の水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比は、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、６／９４以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。 The mass ratio of hydroxyl group-containing water-soluble resin/metal alkoxide in the resin composition is preferably 5/95 or more and 20/80 or less, and more preferably 6/94 or more and 15/85 or less. When it is smaller than the above range, the barrier effect of the barrier coating layer tends to be insufficient, and when it is larger than the above range, the rigidity and brittleness of the barrier coating layer tend to increase.
バリア性被覆層の厚みは、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲よりも薄いと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。 The thickness of the barrier coating layer is preferably 100 nm or more and 800 nm or less, more preferably 150 nm or more and 800 nm or less. When it is thinner than the above range, the barrier effect of the barrier coating layer tends to be insufficient, and when it is thicker than the above range, rigidity and brittleness tend to increase.
本発明において、バリア性被覆層は、以下の方法で形成することができる。
まず、上記金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合して、樹脂組成物からなるバリア性被覆層用コート剤を調製する。
In the present invention, the barrier coating layer can be formed by the following method.
First, the metal alkoxide, a water-soluble resin containing a hydroxyl group, a reaction accelerator (sol-gel method catalyst, acid, etc.), and an organic solvent such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, etc. as a solvent are mixed, and the resin is A coating agent for a barrier coating layer consisting of a composition is prepared.
次いで、無機酸化物蒸着膜層の上に、常法により、上記のバリア性被覆層用コート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、前記縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。 Next, on the inorganic oxide vapor-deposited film layer, the above coating agent for a barrier coating layer is applied by a conventional method and dried. Through this drying step, the condensation or co-condensation reaction further proceeds to form a coating film. The above coating operation may be further repeated on the first coating film to form a plurality of coating films consisting of two or more layers.
さらに、２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃の範囲の温度、かつ基材層を構成する樹脂の軟化点以下の温度で、３秒～１０分間加熱する。これによって、無機酸化物蒸着膜層の上に、上記バリア性被覆層用コート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。
また、本発明においては、必要に応じて、バリア性被覆層形成後に加熱処理を施すことができる。
Further, it is heated for 3 seconds to 10 minutes at a temperature in the range of 20 to 200°C, preferably 50 to 180°C, and at a temperature below the softening point of the resin constituting the base layer. As a result, a barrier coating layer using the coating agent for barrier coating layer can be formed on the inorganic oxide vapor-deposited film layer.
Further, in the present invention, heat treatment can be performed after forming the barrier coating layer, if necessary.
加熱処理条件は、酸素濃度が１８％～２５％で、５０℃以上、１００℃以下の温度で、７２時間以上、３５０時間以下が好ましい。
上記温度範囲よりも低温だと加熱処理効果が発現し難く、充分な効果を得る為には長時間の処理を要する為に生産性が悪化する。上記温度範囲よりも高温だと、樹脂層部分が劣化し易くなる。
上記時間範囲よりも短時間だと、加熱処理効果が発現し難く、上記時間範囲よりも長時間だと、樹脂層部分が劣化し易く、生産性が悪化する。
加熱処理を施すことによって、バリア性被覆層形成後に無機酸化物蒸着膜の構成化合物の反応が起こり、本発明の最大強度比部分が存在する組成とすることができる。すなわち、該加熱処理によって、最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０未満、または、０．６５を越えたガスバリア性蒸着フィルムであっても、０．２０以上、０．６５以下に調節することができる。
The heat treatment conditions are preferably an oxygen concentration of 18% to 25%, a temperature of 50° C. or more and 100° C. or less, and 72 hours or more and 350 hours or less.
If the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, the heat treatment effect is difficult to exhibit, and in order to obtain a sufficient effect, a long treatment time is required, resulting in deterioration of productivity. If the temperature is higher than the above temperature range, the resin layer portion is likely to deteriorate.
When the time is shorter than the above-mentioned time range, it is difficult to exhibit the heat treatment effect, and when the time is longer than the above-mentioned time range, the resin layer portion is likely to deteriorate and productivity is deteriorated.
By performing the heat treatment, the constituent compounds of the inorganic oxide vapor deposited film react after the barrier coating layer is formed, and a composition in which the maximum strength ratio portion of the present invention exists can be obtained. That is, even if the gas barrier vapor deposited film has a maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 of less than 0.20 or more than 0.65 by the heat treatment, it will be 0.20 or more or 0. It can be adjusted to .65 or less.
加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の構成化合物の反応によって、本発明の最大強度比部分が存在する無機酸化物蒸着膜の組成とする為に行うことであって、バリア性被覆層形成時に本発明の最大強度比部分が存在する組成であれば、行う必要はない。また、加熱処理は、必要に応じて、何度繰り返してもよい。
上述のように、本発明の加熱処理は、無機酸化物蒸着膜の組成を変化させるものであり、従来行われている蒸着時の不完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムを、完全なストイキオメトリーの酸化アルミニウムにする為に行う加熱処理とは異なる。
また、加熱処理条件は、ガスバリア性蒸着フィルムの基材層である樹脂フィルムの含水率、ガスバリア性蒸着フィルムの形態（ロール状態か、枚葉か）によって、加熱温度、加熱時間が異なる。
The heat treatment is carried out in order to obtain the composition of the inorganic oxide vapor deposited film in which the maximum strength ratio portion of the present invention is present through the reaction of the constituent compounds of the inorganic oxide vapor deposited film, and is performed during the formation of the barrier coating layer. It is not necessary to carry out this process if the composition has the maximum strength ratio portion of the invention. Further, the heat treatment may be repeated as many times as necessary.
As mentioned above, the heat treatment of the present invention changes the composition of the inorganic oxide vapor deposited film, and changes aluminum oxide, which has incomplete stoichiometry during conventional vapor deposition, to perfect stoichiometry. This is different from the heat treatment used to make aluminum oxide.
Further, the heat treatment conditions vary depending on the moisture content of the resin film that is the base layer of the gas barrier vapor deposited film and the form of the gas barrier vapor deposited film (roll or sheet).
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、 Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。
[Metal alkoxide]
The metal alkoxide has the general formula R1nM(OR2)m (wherein, R1 and R2 represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n is 0 or more. represents an integer, m represents an integer of 1 or more, and n+m represents the valence of M. Each of the plurality of R1 and R2 in one molecule may be the same or different.) It is expressed as
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
アルコキシシランは、一般式Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）m（ただし、ｎ＋ｍ＝４。）で表される。
上記において、ＯＲ2の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロ ポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ブトキシ基、３－メタクリロキシ基、３－アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。
上記において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプ ロピル基、フェニル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Specific examples of the metal atom represented by M in the metal alkoxide include silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, lead, borane, and others. For example, alkoxy in which M is Si (silicon) Preference is given to using silanes.
Alkoxysilane is represented by the general formula R1nSi(OR2)m (where n+m=4).
In the above, specific examples of OR2 include hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, i-propoxy group, butoxy group, 3-methacryloxy group, 3-acryloxy group, phenoxy group, Examples include alkoxy groups and phenoxy groups such as .
In the above, specific examples of R1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, phenyl group, 3-chloropropyl group, trifluoromethyl group, and the like.
また、アルコキシシランにおいて、Ｒ1に官能基を有する有機基が含まれている場合に は、一般的にシランカップリング剤と呼ばれる。
官能基を有する有機基であるＲ1としては、例えば、γ－グリシドキシプロピル基、脂 環式エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基、ｐ－スチリル基、γ－アミノプロピル基、イソシアヌレート基またはイソシアネート基を有する官能基が挙げられる。
Furthermore, in alkoxysilanes, when R1 contains an organic group having a functional group, it is generally called a silane coupling agent.
Examples of the organic group R1 having a functional group include γ-glycidoxypropyl group, alicyclic epoxy group, (meth)acryloxy group, ureido group, vinyl group, p-styryl group, and γ-aminopropyl group. , a functional group having an isocyanurate group or an isocyanate group.
具体的には、２つまたは３つ存在するＲ1の少なくとも一つは、エポキシ基を有する官 能基であることが好ましく、γ－グリシドキシプロピル基または２－（３，４エポキシシクロヘキシル）基であることがより好ましい。なお、複数のＲ1は、それぞれ同一であっ ても、異なっていてもよい。
Ｒ2としては、例えば、炭素数１～８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基または炭素数３～７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられる。
また、炭素数３～７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ－ブチルエーテル、エチルｓｅｃ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の
水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、複数の（ＯＲ2）は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Specifically, at least one of two or three R1s is preferably a functional group having an epoxy group, such as a γ-glycidoxypropyl group or a 2-(3,4 epoxycyclohexyl) group. It is more preferable that Note that the plurality of R1's may be the same or different.
R2 is, for example, an organic functional group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. For example, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and the like.
Examples of alkoxyalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms include methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, methyl sec-butyl ether, ethyl sec -butyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, and other linear or branched ethers with one hydrogen atom removed. Note that the plurality of (OR2) may be the same or different.
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエト キシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、等が挙げられ、これらの中でも、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
Specific examples of alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, Methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl) ) Various alkoxysilanes such as hexane, phenoxysilanes, and the like.
Specific examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethoxysilane, β-(3, 4-Epoxycyclohexyl)dimethylethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)methyldimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)methyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyldimethoxy Silane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxy Silane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
上記の金属アルコキシドは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の２質量％以上、１５質量％以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。さらに、シランカップリング剤は１種だけでなく、２種以上を混合して用いることができる。 The above-mentioned metal alkoxides may be used alone or in combination of two or more types, and it is particularly preferable to use a silane coupling agent in combination. When a silane coupling agent is used in combination, it is preferable that the silane coupling agent accounts for 2% by mass or more and 15% by mass or less of the total metal alkoxide. Furthermore, not only one type of silane coupling agent but also a mixture of two or more types can be used.
［水酸基含有水溶性樹脂］
本発明において、水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
[Hydroxyl group-containing water-soluble resin]
In the present invention, the hydroxyl group-containing water-soluble resin is capable of dehydration co-condensation with a metal alkoxide, and the degree of saponification is preferably 90% or more and 100% or less, more preferably 95% or more and 100% or less, and 99% or more. % or more and 100% or less is more preferable. If the degree of saponification is smaller than the above range. The hardness of the barrier coating layer tends to decrease.
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好適である。
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ルや、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
Specific examples of hydroxyl group-containing water-soluble resins include polyvinyl alcohol, ethylene/vinyl alcohol copolymers, polymers of bifunctional phenol compounds and bifunctional epoxy compounds, etc. They may be used in combination, two or more types may be mixed together, or they may be copolymerized. Among these, polyvinyl alcohol is particularly suitable because it has excellent flexibility and affinity.
Specifically, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate,
An ethylene/vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate can be used.
このようなポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製のＰＶＡ－１２４（ケン化度＝９９％、重合度＝２，４００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。 Examples of such polyvinyl alcohol include PVA-124 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 2,400) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Gohsenol NM-14 (saponification degree = 99%, degree of polymerization = 1,400).
[ガスバリア積層体]
本発明のガスバリア性積層体５は、図２に示されたように、本発明のガスバリア性蒸着フィルム１に、更に、少なくとも、ヒートシール可能なシーラント層６を、接着剤を介して、あるいは介することなく、ガスバリア性蒸着フィルムの最表面に積層したものである。
また、シーラント層は、ガスバリア性蒸着フィルムの、バリア性被覆層側に積層されていることが好ましい。
更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
[Gas barrier laminate]
As shown in FIG. 2, the
Further, the sealant layer is preferably laminated on the barrier coating layer side of the gas barrier vapor-deposited film.
Furthermore, if necessary, the functions to be imparted when used in packaging materials, such as a light-shielding layer for imparting light-shielding properties, decorative properties, a printing layer for imparting printing, a pattern layer, a laser-printed layer, and odor. The layer structure can also include various functional layers such as absorbent/adsorptive layers that absorb or adsorb .
[シーラント層]
シーラント層は、１種または２種以上のヒートシール性樹脂を含む層であり、加熱によって接着することができる層であり、樹脂フィルムあるいは樹脂塗布膜等から形成される。
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、それぞれの層の組成が同一であってもよく、異なっていてもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともできる。更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできる。しかし、包装材料の片面最表層を構成する層は、ヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
[Sealant layer]
The sealant layer is a layer containing one or more types of heat-sealable resin, and is a layer that can be bonded by heating, and is formed from a resin film, a resin coating film, or the like.
The sealant layer may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, the compositions of the respective layers may be the same or different, and may include a layer consisting only of heat-sealable resin or a layer containing no heat-sealable resin. Furthermore, it can also include functional layers with various functions and adhesive layers. However, the layer constituting the outermost layer on one side of the packaging material preferably contains a resin with excellent heat sealability.
また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々の無機又は有機添加剤等の１種ないし２種以上を、適宜含有することができる。その含有率としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。 In addition, the sealant layer contains antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, crosslinking agents, colorants, pigments, lubricants, fillers, reinforcing agents, and modifying agents. One or more kinds of various inorganic or organic additives such as resins for use in the composition can be contained as appropriate. The content can be arbitrarily determined from a trace amount to several tens of percent depending on the purpose.
［ガスバリア性包装材料］
本発明のバリア性包装材料は、本発明のガスバリア性積層体から作製される包装材料であり、該ガスバリア性積層体に、用途に応じた機能フィルムを更に積層させて作製することができる。
例えば、レトルト用の包装材料であれば、耐ピンホール構造として、ナイロンフィルムを、また耐熱構造として耐熱シーラントＣＰＰなどを積層した多層フィルムの包装材料、或いは、液体紙容器用の包装材料であれば、紙を積層した積層体の包装材料である。
[Gas barrier packaging material]
The barrier packaging material of the present invention is a packaging material produced from the gas barrier laminate of the present invention, and can be produced by further laminating a functional film depending on the application on the gas barrier laminate.
For example, if it is a packaging material for retorts, it is a multilayer film packaging material laminated with nylon film as a pinhole-resistant structure and heat-resistant sealant CPP etc. as a heat-resistant structure, or if it is a packaging material for liquid paper containers. , is a laminate packaging material made by laminating paper.
［ガスバリア性包装体］
本発明のガスバリア性包装体は、本発明のガスバリア性包装材料から作製される包装体である。
例えば、多層フィルムからなるガスバリア性包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。また、紙を積層した積層体の包装材料であれば、酒、ジュース等のゲーベルトップ型の液体紙容器包装体を作成できる。
[Gas barrier packaging]
The gas barrier packaging body of the present invention is a packaging body produced from the gas barrier packaging material of the present invention.
For example, gas barrier packaging bodies in the form of pillow packaging bags, three-sided seals, four-sided seals, gusset types, etc. can be produced by heat-sealing in which the sealant layer of a gas-barrier packaging material made of a multilayer film is thermally fused. Moreover, if the packaging material is a laminate made of paper, it is possible to create a Goebel-top type paper container packaging for liquids such as alcoholic beverages and juices.
＜＜実験１＞＞
［実施例１］
（無機酸化物蒸着膜形成）
まず、含水率０．２２８％のＰＥＴフィルムを巻き取ったロール巻きを準備した。
次に、加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用いた下記条件の真空蒸着法により、このＰＥＴフィルムの片面上に、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成して、無機酸化物蒸着膜が積層されたロール巻きを得た。
得られたロール巻きから一部を切り取り、５５℃、１６８時間の加熱処理を施した。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・圧力：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
<<Experiment 1>>
[Example 1]
(Inorganic oxide vapor deposition film formation)
First, a roll of PET film having a moisture content of 0.228% was prepared.
Next, an aluminum oxide vapor deposited film with a thickness of 12 nm is formed on one side of this PET film by a vacuum evaporation method under the following conditions using a reactive resistance heating method as a heating means, and an inorganic oxide vapor deposition film is laminated. I got a rolled roll.
A portion of the resulting roll was cut out and heat treated at 55° C. for 168 hours.
(Aluminum oxide film forming conditions)
・Pressure: 8.1×10-2Pa
・Transportation speed: 400m/min
・Oxygen gas supply amount: 8000sccm
（バリア性被覆層形成）
上記の樹脂フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、下記で調製したバリアコート剤を用いて、スピンコート法によりコーティング膜を形成した。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を無機酸化物蒸着膜上に形成して、さらに５５℃で７２時間の加熱処理をして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。そして、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と位置、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
(Formation of barrier coating layer)
A coating film was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film of the resin film by spin coating using the barrier coating agent prepared below. Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 180°C for 60 seconds to form a barrier coating layer with a thickness of about 400 nm on the inorganic oxide vapor deposited film, and further heat treatment was performed at 55°C for 72 hours. A vapor-deposited film with gas barrier properties was obtained. Then, the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 , position, oxygen permeability, and water vapor permeability were measured by TOF-SIMS.
（バリア性被覆層用バリアコート剤の調製）
水３００ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及び０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１７５ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比３．５：６．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。
(Preparation of barrier coating agent for barrier coating layer)
175 g of tetraethoxysilane and 9.2 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to a solution of 300 g of water, 146 g of isopropyl alcohol, and 7.3 g of 0.5N hydrochloric acid mixed and adjusted to pH 2.2 and cooled to 10°C. Solution A was prepared by mixing while stirring.
Solution B was prepared by mixing 14.7 g of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2400 and a saponification value of 99% or more, 324 g of water, and 17 g of isopropyl alcohol.
A solution obtained by mixing liquid A and liquid B at a weight ratio of 3.5:6.5 was used as a barrier coating agent.
［実施例２］
含水率０．２０４％のＰＥＴフィルムを用いたことと、バリア性被覆層を形成後、５５℃で７２時間の加熱処理の後に、さらに１３５℃、４０分の加熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に測定した。
[Example 2]
Except that a PET film with a moisture content of 0.204% was used, and after forming the barrier coating layer, heat treatment was performed at 55°C for 72 hours, followed by further heat treatment at 135°C for 40 minutes. A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner.
［比較例１］
バリア性被覆層を形成後、１３５℃、４０分の加熱処理をしなかったこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを得て、同様に測定した。
[Comparative example 1]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the heat treatment at 135° C. for 40 minutes was not performed after forming the barrier coating layer, and measurements were made in the same manner.
＜測定方法＞
[樹脂フィルムの含水率]
カールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック（株）社製、ＣＡ－２００，ＶＡ－２３６Ｓ）を用いて、樹脂フィルムの含水率を測定した。
約１ｇの樹脂フィルムを２３℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下で３日間以上保管した後に、短冊状に折り畳んで、測定セルの半分以下の高さになるようにセットし、下記の条件及び環境下で含水率を測定した。各サンプルをｎ＝３で測定し、その平均値を含水率として採用した。
滴定継続時間：１０分
終点感度：０．１μｇ／秒
加熱温度：１２０℃
窒素ガス流量：２５０ｍｌ／分
測定環境：室温２３℃相対湿度４０％ＲＨ
カールフィッシャー試薬：三菱ケミカル（株）社製「アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
<Measurement method>
[Moisture content of resin film]
The moisture content of the resin film was measured using a Karl Fischer moisture measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., CA-200, VA-236S).
After storing approximately 1 g of resin film in an environment of 23°C and 40% RH for 3 days or more, fold it into a strip, set it so that it is less than half the height of the measurement cell, and perform the following conditions and Moisture content was measured under environmental conditions. Each sample was measured with n=3, and the average value was adopted as the water content.
Titration duration: 10 minutes End point sensitivity: 0.1μg/sec Heating temperature: 120℃
Nitrogen gas flow rate: 250ml/min Measurement environment:
Karl Fischer reagent: “Aquamicron AX/CXU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
[ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と位置]
ガスバリア性蒸着フィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性被覆層側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、基材層の樹脂フィルム由来のＣ6（質量数７２．０６）、ガスバリア性被覆由来のＳｉＯ２（質量数５９．９６）、酸化アルミニウム蒸着膜由来のＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）、Ａｌ2Ｏ3（質量数１０１．９６）イオンの質量分析を行った。
[Maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 and position by TOF-SIMS]
Cs ( While repeating soft etching at a constant rate using a cesium (cesium) ion gun, C6 (mass number 72.06) derived from the resin film of the base layer, SiO2 (mass number 59.96) derived from the gas barrier coating, and aluminum oxide vapor deposited film. Mass spectrometry was performed on Al 2 O 4 H (mass number 118.93) and Al 2 O 3 (mass number 101.96) ions.
まず、バリア性被覆層の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、バリア性被覆層（ＳｉＯ2のグラフが一定の位置）の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面とした。
次に、プラスチック基材の構成材料であるＣ6（質量数７２．００）の層（Ｃ6のグラフが一定の位置）の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
First, the barrier coating layer and aluminum oxide are deposited at the position where the strength of SiO2 (mass number 59.96), which is a constituent element of the barrier coating layer, is half that of the barrier coating layer (the position where the graph of SiO2 is constant). It was used as the interface of the membrane.
Next, the position where the layer of C6 (mass number 72.00), which is the constituent material of the plastic base material, is half (where the graph of C6 is constant) is set as the interface between the film base material and the aluminum oxide vapor-deposited film. An aluminum oxide vapor deposited film was formed from the interface to the second interface.
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフを求める為に、バリア性被覆層のＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数のＡｌＳｉＯ4（質量数１１８．９３）とが重なった波形の分離を行った。分離は、ＯＦ－ＳＩＭＳで得られた質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムを使用して行った。
以上の重複波形分離操作を行い、無機酸化物蒸着膜の表面から６ｎｍ以下の深さまでの間で、Ａｌ2Ｏ4Ｈの強度と深さ位置を求めて、最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3と深さ位置を算出した。
Next, in order to obtain a graph representing the measured elemental bond Al 2 O 4 H (mass number 118.93), A waveform overlapped with AlSiO 4 (mass number 118.93) was separated. Separation was performed using the least squares method Levenberg Marquardt algorithm by performing nonlinear curve fitting on a profile with a mass number of 118.93 obtained by OF-SIMS using a Gaussian function.
The above overlapped waveform separation operation is performed to determine the intensity and depth position of Al 2 O 4 H from the surface of the inorganic oxide vapor deposited film to a depth of 6 nm or less, and the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H/ Al 2 O 3 and depth position were calculated.
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ3++（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ2
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ2
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
・真空引き時間：１×１０-6ｍｂａｒ以下で１５ｈ以上
・真空引き開始後、３０ｈ以内に測定
(TOF-SIMS measurement conditions)
・Primary ion type: Bi3++ (0.2pA, 100μs)
・Measurement area: 150 x 150μm2
・Etching gun type: Cs (1keV, 60nA)
・Etching area: 600 x 600μm2
・Etching rate: 3sec/Cycle
- Vacuuming time: 15 hours or more at 1 x 10-6 mbar or less - Measured within 30 hours after starting vacuuming
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２）を用いて、ガスバリア性蒸着フィルムの基材層側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下における酸素透過度を測定した。
[Oxygen permeability]
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/22, manufactured by MOCON), set the gas barrier vapor-deposited film so that the base layer side is on the oxygen supply side, and heat the film to 23°C in accordance with JIS K 7126. The oxygen permeability was measured in an environment with relative humidity of 90% RH.
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ―Ｗ３－３４Ｇ）を用いて、ガスバリア性蒸着フィルムの基材層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ
Ｋ ７１２９に準拠して、４０℃、相対湿度１００％ＲＨ環境下における水蒸気透過度を測定した。
[Water vapor permeability]
Using a water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON, PERMATRAN-W3-34G), set the gas barrier vapor-deposited film so that the base layer side faces the sensor side, and
Water vapor permeability was measured in accordance with K 7129 at 40° C. and in a relative humidity of 100% RH environment.
［評価結果］
実施例、比較例の測定結果を表１にまとめた。
強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が本願規定の０．２０～０．６５を満たす全実施例は良好な酸素バリア性と水蒸気バリア性を示した。
比較例１では、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈピークが小さすぎてＰＥＴフィルム界面側に隠れ、分離できなかった為に、強度比が計算できない結果（０％以下の数値）となった。
含水率０．２０４質量％の同じ樹脂フィルムを基材層に用いたガスバリア性蒸着フィルムであっても、該規定を満たす実施例２は良好な水蒸気バリア性を示したが、該規定を満たさない比較例１は、劣った水蒸気バリア性を示した。
[Evaluation results]
The measurement results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
All Examples in which the strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 satisfied the specification of 0.20 to 0.65 in the present application exhibited good oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
In Comparative Example 1, the elemental bond Al2O4H peak was too small to be hidden on the PET film interface side and could not be separated, resulting in an intensity ratio that could not be calculated (a value of 0% or less).
Even with a gas barrier vapor-deposited film using the same resin film with a moisture content of 0.204% by mass as the base layer, Example 2, which met this regulation, showed good water vapor barrier properties, but did not meet this regulation. Comparative Example 1 showed poor water vapor barrier properties.
＜＜実験２＞＞
［実施例１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜の形成＞
まず、プラスチック基材である厚さ１２μｍの石油由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルム上に形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・圧力：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
<<
[Example 1]
<Formation of aluminum oxide vapor deposited film>
First, a roll of petroleum-derived polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 12 μm as a plastic base material was prepared.
Next, on the side of the PET film on which the vapor deposition film is to be provided, a continuous vapor deposition film forming apparatus in which a pretreatment section in which an oxygen plasma pretreatment device is arranged and a film formation section are separated is used. Plasma is introduced from a plasma supply nozzle, subjected to oxygen plasma pretreatment at a conveyance speed of 400 m/min, and then continuously conveyed to the oxygen plasma treatment surface in the film forming section under the following conditions. A 12 nm thick aluminum oxide vapor deposited film was formed on the PET film using a resistance heating method.
(Oxygen plasma pretreatment conditions)
・Plasma intensity: 200W・sec/m2
・Plasma forming gas ratio: oxygen/argon = 2/1
・Voltage applied between pre-treatment drum and plasma supply nozzle: 340V
・Pre-treatment section pressure: 3.8 Pa
(Aluminum oxide film forming conditions)
・Pressure: 8.1×10 -2 Pa
・Transportation speed: 400m/min
・Oxygen gas supply amount: 20000sccm
＜バリア性被覆層の形成＞
水３０７ｇ、イソプロピルアルコール１４７ｇおよび０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．７ｇを
１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルムを得た。
<Formation of barrier coating layer>
307 g of water, 147 g of isopropyl alcohol, and 7.3 g of 0.5N hydrochloric acid were mixed, and the pH was adjusted to 2.2. 175 g of tetraethoxysilane was added as a metal alkoxide, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent. Solution A was prepared by mixing 8.7 g while cooling to 10°C.
A solution B was prepared by mixing 14.7 g of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2400 with a saponification value of 99% or more, 324 g of water, and 17 g of isopropyl alcohol as a water-soluble polymer.
A solution obtained by mixing liquid A and liquid B at a weight ratio of 6.5:3.5 was used as a barrier coat composition.
The barrier coating composition prepared above was coated on the aluminum oxide vapor-deposited film of the above PET film by a spin coating method.
Thereafter, heat treatment was performed in an oven at 180° C. for 60 seconds to form a barrier coating layer with a thickness of about 400 nm on the aluminum oxide vapor deposited film, thereby obtaining a barrier film.
［実施例２］
酸素プラズマ前処理条件を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 2]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen plasma pretreatment conditions were changed to 100 W·sec/
［実施例３］
プラスチック基材として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用したこと、プラズマ前処理条件を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 3]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 12 μm thick biomass-derived PET film was used as the plastic base material and the plasma pretreatment conditions were changed to 150 W sec/m2. .
［実施例４］
プラスチック基材として厚さ１２μｍの石油由来のポリブチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＢＴフィルム）を使用したことと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと、酸素プラズマ前処理条件を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
但し、レトルト条件はセミレト条件で行った。
[Example 4]
We used a petroleum-derived polybutylene terephthalate film (hereinafter referred to as PBT film) with a thickness of 12 μm as the plastic base material, changed the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film to 10 nm, and changed the oxygen plasma pretreatment conditions to 150 W sec. A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was changed to /m2.
However, the retort conditions were semi-retort.
［実施例５］
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ１２μｍの石油由来のＰＥＴフィルムを用いたことと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 5]
Same as Example 1 except that a 12 μm thick petroleum-derived PET film whose moisture content has increased due to long-term storage under high humidity was used, and the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film was changed by 14 nm. A vapor-deposited film with gas barrier properties was obtained.
［実施例６］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 6]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film was changed to 10 nm.
［実施例７］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにし
て、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 7]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film was changed to 14 nm.
［実施例８］
プラスチック基材として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用し、プラズマ前処理条件を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更し、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 8]
Example 1 except that a biomass-derived PET film with a thickness of 12 μm was used as the plastic base material, the plasma pretreatment conditions were changed to 150 W sec/m2, and the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film was changed to 10 nm. A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as above.
［実施例９］
プラスチック基材として厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用し、プラズマ前処理条件を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更し、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 9]
Example 1 except that a biomass-derived PET film with a thickness of 12 μm was used as the plastic base material, the plasma pretreatment conditions were changed to 150 W·sec/m2, and the thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film was changed to 14 nm. A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as above.
［実施例１０］
前処理を行わないこと以外は、実施例１と同じにして、ガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Example 10]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no pretreatment was performed.
［比較例１］
酸素ガス／Ａｒガスの比率を、４／１にした以外は、実施例１と同じにしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Comparative example 1]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of oxygen gas/Ar gas was changed to 4/1.
［比較例２］
酸素プラズマ前処理の真空度圧力を５０Ｐａにした以外は、実施例１と同じにしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Comparative example 2]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the vacuum degree and pressure in the oxygen plasma pretreatment was 50 Pa.
［参考例１］
プラズマ強度を、１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２にした以外は、実施例１と同じにしてガスバリア性蒸着フィルムを得た。
[Reference example 1]
A gas barrier vapor-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma intensity was 1200 W·sec/
測定結果を表３に示す。各実施例に示されているように、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率が５％以上、６０％以下のガスバリア性蒸着フィルムは、良好なレトルト処理後も酸素透過度と水蒸気透過度を示し、良好な密着性を示した。
比較例１，２では、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークが小さすぎて基材界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果（０％以下の数値）となった。
そして、比較例１と２ではレトルト処理後の水蒸気バリア性が悪かったり、急激な剥離強度の劣化によりデラミネーションの発生が見られたりした。
The measurement results are shown in Table 3. As shown in each example, the gas barrier vapor-deposited film of the present invention, in which the transformation rate in the transition region of the aluminum oxide vapor-deposited film is 5% or more and 60% or less, has a high oxygen permeability and water vapor even after good retort treatment. It showed good transparency and good adhesion.
In Comparative Examples 1 and 2, the peak of the elemental bond Al 2 O 4 H was too small to be hidden on the base material interface side and could not be separated, resulting in the inability to calculate the metamorphism rate of the transition region (values below 0%). ).
In Comparative Examples 1 and 2, the water vapor barrier properties after retort treatment were poor, and delamination was observed due to rapid deterioration of peel strength.
（評価項目の測定方法）
上記各実施例又は比較例に示した条件下で製造したガスバリア性蒸着フィルムを測定用のサンプルとし、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、及び密着強度について、下記の方法を用いて測定した。
(Measurement method of evaluation items)
The gas barrier vapor-deposited film produced under the conditions shown in each of the above Examples or Comparative Examples was used as a sample for measurement, and the transformation rate, oxygen permeability, water vapor permeability, and adhesion strength of the transition region of the vapor-deposited film were determined as follows. It was measured using the method.
（遷移領域の変成率）
本発明において、蒸着膜の遷移領域の変成率は、ガスバリア性蒸着フィルムのバリア性被覆層表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、バリア性被覆層由来のイオンと、酸化アルミウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図４のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単
位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）、測定面積：１５０×１５０μｍ２
・Ｅｔ銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）、Ｅｔ面積：６００×６００μｍ２、Ｅｔレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があること及び、特に元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、本発明においては、Ｃｓイオンを選択することとした。
(Metamorphism rate of transition region)
In the present invention, the transformation rate of the transition region of the deposited film is determined by time-of-flight secondary ion mass spectroscopy while repeatedly soft etching the surface of the barrier coating layer of the gas barrier deposited film at a constant rate with a Cs (cesium) ion gun. By measuring ions derived from the barrier coating layer, ions derived from the aluminum oxide deposited film, and ions derived from the plastic base material using a TOF-SIMS method, the graphical analysis diagram shown in FIG. 4 is obtained. Here, the unit (intensity) on the vertical axis of the graph is the measured ion intensity, and the unit (cycle) on the horizontal axis is the number of times of etching.
The time-of-flight secondary ion mass spectrometer used in the TOF-SIMS mentioned above is manufactured by ION TOF and TOF. Measurements were performed using SIMS5 under the following measurement conditions.
(TOF-SIMS measurement conditions)
・Primary ion type: Bi3++ (0.2pA, 100μs), measurement area: 150 x 150μm2
・Et gun type: Cs (1keV, 60nA), Et area: 600 x 600μm2, Et rate: 3sec/Cycle
In addition, in order to measure ions derived from aluminum oxide, which is the measurement target, an ion gun usually needs to separate ions derived from other components from among multiple ions derived from aluminum oxide, and In the present invention, Cs ions were selected because it is necessary to select a material having high strength, and in particular, for the purpose of obtaining a depth distribution that can be approximated to the concentration distribution of elemental bonded Al 2 O 4 H.
Ｃｓを用いて、バリア性被覆層の最表面からエッチングを行い、バリア性被覆層と酸化アルミウム蒸着膜とポリエステルフィルム等のフィルム基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフ１の各グラフを得た。グラフにおいて、バリア性被覆層の構成元素であるＳｉＯ２（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリア性被覆層の半分になる位置をバリア性被覆層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、プラスチック基材の構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリア性被覆層の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成させる場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリア性被覆層と酸化アルミ層の界面に、被覆層との界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ４と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈが生じるため、それらとフィルム界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離する。これはバリア性被覆層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ Ｍａｒｑｕａｒｄｔ アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を
（元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークから界面までの遷移領域厚／酸化アルミニウム蒸着膜厚）×１００（％）として求めた。
Using Cs, perform etching from the outermost surface of the barrier coating layer, and analyze the elemental bonds at the interface between the barrier coating layer, the aluminum oxide vapor deposited film, and the film base material such as polyester film, and the element bonds in the vapor deposited film. Graph 1 of the measured elements and elemental bonds was obtained. In the graph, first, the position where the strength of SiO2 (mass number 59.96), which is a constituent element of the barrier coating layer, is half of that of the barrier coating layer is defined as the interface between the barrier coating layer and the aluminum oxide vapor deposited film, and then , the half of the layer of C6 (mass number 72.00), which is the constituent material of the plastic base material, is oxidized from the first interface to the second interface between the film base material and the aluminum oxide vapor deposited film. It was made into an aluminum vapor-deposited film.
Next, the peak in the graph representing the measured elemental bond Al 2 O 4 H (mass number 118.93) is determined, and the transition region from the peak to the interface can be determined.
However, when the barrier coating layer is composed of a material having the same mass number as Al 2 O 4 H (mass number 118.93), it is necessary to separate the waveform of 118.93.
In this case, the reactant AlSiO4 generated at the interface with the barrier coating layer and the hydroxide Al 2 O 4 H is generated at the interface between the barrier coating layer and the aluminum oxide layer . Separate O 4 H. This is appropriately handled depending on the material of the barrier coating layer.
An example of the waveform separation method is shown below.
A profile with a mass number of 118.93 obtained by TOF-SIMS is subjected to nonlinear curve fitting using a Gaussian function, and overlapping peaks are separated using a least squares method Levenberg Marquardt algorithm.
By performing the above operations, the metamorphism rate of the transition region of the aluminum oxide vapor deposited film was determined as (transition region thickness from the peak of elemental bonding Al 2 O 4 H to the interface/aluminum oxide vapor deposition film thickness)×100 (%).
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ－ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリアフィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μｍ／接着剤／ＣＰＰ７０μｍの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
(Oxygen permeability)
Barrier film/adhesive/
As a measurement sample,
1) Composite laminated film before retort processing 2) High retort processing conditions: 135°C, 40 minutes processing of packaging material on one side of the bag of packaging material 3) Semi-retort processing conditions: 121°C, 40 minutes A packaging material with one side of the bag was used, which was made into a bag after the treatment.
（水蒸気透過度）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の包装材料
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。"
(water vapor permeability)
Using a water vapor permeability measuring device (a measuring device manufactured by MOCON [Model name: PERMATRAN 3/33]), measure the above test sample so that the sensor side is the base material layer surface of the barrier film. The measurement was carried out in accordance with JIS K7126 B method under the measurement conditions of 40° C. and 100% RH atmosphere.
As a measurement sample,
1) Packaging material before retort processing 2) High retort processing conditions: 135°C, 40 minutes processing of packaging material on one side of the bag 3) Semi-retort processing conditions: 121°C, 40 minutes A single-sided packaging material of the packaging material that had been made into a treated bag was used. "
（レトルト処理後の常態剥離強度）
バリアフィルムのバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理（ハイレトルト処理）を行った。
該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠し、バリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。
なお、実施例４については、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理（セミレトルト処理）を行った。
測定は、まず、図７に示すように、基材層（ＰＥＴフィルムまたはＰＢＴフィルム）５２と、無機酸化物蒸着層（酸化アルミニウム蒸着膜）５３、バリアコート層５４、中間層（延伸ナイロンフィルム）５５およびヒートシール層（無延伸ポリプロピレンフィルム）５６（以下、無機酸化物蒸着層５３側とも称する）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備した。
その後、図８に示すように、基材層５２および無機酸化物蒸着層５３側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持した。また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材層５２と無機酸化物蒸着膜５３とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図９参照）における引張応力の平均値を測定した。
引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。
図９は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図９に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材層と酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
(Normal peel strength after retort treatment)
A two-component curable polyurethane adhesive was applied to the barrier coating layer side of the barrier film and dried, and a 70-μm thick unstretched polypropylene film was coated with a two-component polyurethane adhesive and stretched to a 15-μm thickness. A packaging material was produced by dry laminating the nylon film and the bonded film.
100 mL of water was poured into a four-sided pouch made into a B5 size using the above packaging material, and a hydrothermal retort treatment (high retort treatment) was performed at 135° C. for 40 minutes.
After the retort treatment, samples were prepared by cutting the four-sided pouch into strips with a width of 15 mm from which water was removed. This sample was tested for peeling between the base material layer of the barrier film and the aluminum oxide vapor deposited film using a tensile testing machine (manufactured by Orientech Co., Ltd. [Model name: Tensilon universal material testing machine]) in accordance with JIS K6854-2. The strength was measured.
In addition, regarding Example 4, a hydrothermal retort treatment (semi-retort treatment) was performed at 121° C. for 40 minutes.
As shown in FIG. 7, the measurement first consists of a base material layer (PET film or PBT film) 52, an inorganic oxide vapor deposited layer (aluminum oxide vapor deposited film) 53, a
Thereafter, as shown in FIG. 8, the parts of the
The spacing S between the
FIG. 9 is a diagram showing changes in tensile stress with respect to the distance S between the
（レトルト処理後の水付け剥離強度）
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材層と無機酸化物蒸着層（酸化アルミニウム蒸着膜）側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材層と酸化アルミ
ニウム蒸着膜側との接着界面の剥離強度を測定した。
また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが接合を維持している部分と、基材層と酸化アルミニウム蒸着膜側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
(Water peel strength after retort treatment)
The wet peel strength was measured by the same method as the normal peel strength, except for the points described below. In measuring the water peel strength, the base material layer and the inorganic oxide vapor deposited layer (aluminum oxide vapor deposited film) side of the test piece were peeled off by 15 mm, and then the adhesive interface between the base material layer and the aluminum oxide vapor deposited film side was peeled off. The peel strength was measured.
In addition, when measuring the peel strength with water, when measuring the peel strength, the part where the base material layer and the aluminum oxide vapor deposited film side maintain bonding when viewed along the longitudinal direction of the test piece. The measurement was performed while water was dropped with a dropper at the boundary between the base material layer and the part where the aluminum oxide vapor-deposited film side was peeled off.
（色味）
分光測色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ－７００ｄ）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材層/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
(Color)
L*a*b* table of one sample for measurement (base material layer/aluminum oxide vapor deposited film/barrier coat layer) using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. [model name: CM-700d)] The L* value, a* value, and b* value in the color system were measured.
１ ガスバリア性蒸着フィルム
２ 基材層
３ 無機酸化物蒸着膜層
４ バリア性被覆層
５ バリア積層体
６ シーラント層
Ｓ プラスチック基材
Ｐ プラズマ
１０ ローラー式連続蒸着膜成膜装置
１２ 蒸着膜成膜装置、減圧チャンバ
１２Ａ 被蒸着基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 蒸着膜成膜室
１４ ａ～ｄ ガイドロール
１５ 巻き取りローラー
１８ 原料ガス揮発供給装置
２０ 前処理ローラー
２１ マグネット
２２ プラズマ供給ノズル
２３ 成膜ローラー
２４ 蒸着膜成膜手段
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
５２ 基材層
５３ 無機酸化物蒸着層
５４ バリアコート層
５５ 中間層
５６ ヒートシール層
６０ 試験片
６１、６２ つかみ具
1 Gas barrier vapor deposited
Claims (19)
前記無機酸化物蒸着膜層は、前記基材層上に形成されており、
前記無機酸化物蒸着膜層中には、Ａｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布し、
前記バリア性被覆層と前記無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる前記無機酸化物蒸着膜層の、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下であり、
前記バリア性被覆層は、前記無機酸化物蒸着膜層の、前記基材層とは反対側の表面上に、隣接して積層されており、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものであり、
前記無機酸化物蒸着膜層中には、前記基材層の表面と前記無機酸化物蒸着膜層との密着強度を規定する遷移領域が形成されており、
該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈを含み、
前記バリア性被覆層と前記無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記無機酸化物蒸着膜層に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上、６０％以下である、
ガスバリア性蒸着フィルム。 A gas barrier vapor-deposited film comprising a base layer made of a resin film, an inorganic oxide vapor-deposited film layer containing aluminum oxide as a main component, and a barrier coating layer,
The inorganic oxide vapor deposited film layer is formed on the base layer,
A substance represented by Al 2 O 4 H is distributed in the inorganic oxide vapor deposited film layer,
Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the inorganic oxide deposited film layer obtained by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide deposited film layer using TOF-SIMS. ), the maximum strength ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O 3 is 0.20 or more and 0.65 or less,
The barrier coating layer is laminated adjacently on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film layer opposite to the base layer, and is a resin containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin. formed from a composition;
A transition region is formed in the inorganic oxide vapor-deposited film layer, which defines the adhesion strength between the surface of the base layer and the inorganic oxide vapor-deposited film layer,
The transition region contains elemental bonds Al 2 O 4 H that are metamorphosed into aluminum hydroxide, detected by etching using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS),
The modified inorganic oxide vapor deposited film layer defined by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide vapor deposited film layer using TOF-SIMS. The metamorphism rate of the transition region defined by the ratio of the transition region is 5% or more and 60% or less,
Gas barrier vapor deposited film.
加熱処理を行うことによって、該最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3を０．２０以上、０．６５以下に調節することを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの品質管理方法。 A quality control method for the gas barrier vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 9, comprising:
A quality control method for a gas barrier vapor-deposited film, the method comprising controlling the maximum strength ratio Al 2 O 4 H/Al 2 O 3 to 0.20 or more and 0.65 or less by performing a heat treatment.
該無機酸化物蒸着膜層の上に、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物を塗布および乾燥することによって、塗布膜を硬化してバリア性被覆層を、形成および積層し、
該物理蒸着法は、該バリア性被覆層と該無機酸化物蒸着膜層とをＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで得られる、該無機酸化物蒸着膜層の飛行時間型二次イオン質
量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大強度比Ａｌ2Ｏ4Ｈ／Ａｌ2Ｏ3が、０．２０以上、０．６５以下であるＡｌ2Ｏ4Ｈで表される物質が分布する該無機酸化物蒸着膜層を形成する物理蒸着法であることを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 9, comprising a base material made of a resin film having a moisture content of 0.1% by mass or more and 0.33% by mass or less. An inorganic oxide vapor deposited film layer is formed on the surface of the layer by physical vapor deposition,
By applying and drying a resin composition containing a metal alkoxide and a hydroxyl group-containing water-soluble resin on the inorganic oxide vapor-deposited film layer, the coating film is cured to form and laminate a barrier coating layer,
The physical vapor deposition method uses time-of-flight secondary ion mass of the inorganic oxide vapor-deposited film layer, which is obtained by etching the barrier coating layer and the inorganic oxide vapor-deposited film layer using TOF-SIMS. The inorganic oxide in which the substance represented by Al 2 O 4 H is distributed, and the maximum intensity ratio Al 2 O 4 H / Al 2 O 3 in the analysis method (TOF-SIMS) is 0.20 or more and 0.65 or less. 1. A method for producing a vapor-deposited film with gas barrier properties, characterized by using a physical vapor deposition method to form a vapor-deposited film layer.
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