CN117264197A - 一种耐高温尼龙连续化生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料合成领域，针对高温聚合制备的尼龙色相不佳、共聚尼龙均匀性差的问题，提供一种耐高温尼龙连续化生产方法，包括步骤1将二元酸、二元胺、内酰胺、反应助剂和水混合，成盐反应得到尼龙盐溶液；2所述尼龙盐溶液在管式聚合反应器中进行预聚反应，反应后干燥得到粉末状预聚物；3所述粉末预聚物先在一级缩聚器中进行一级缩聚，再在二级缩聚器中进行二级缩聚，得到粉末状耐高温尼龙；预聚、缩聚的反应温度为200‑250℃，缩聚阶段均在物料熔点以下进行，二级缩聚温度高于一级缩聚。本发明整个聚合管路反应温度较接近且低于250℃，可以大幅提高共聚组分的均匀性和色相。本发明还提供上述生产方法配套的装置。

Description

一种耐高温尼龙连续化生产方法及装置

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其是涉及一种耐高温尼龙连续化生产方法及装置。

背景技术

耐高温尼龙具有强度高、耐溶剂、耐磨损、加工成型方便等优点，作为一种重要的工程塑料被广泛应用于汽车部件、电子电器和工程部件等领域。传统的耐高温尼龙生产采用间歇釜熔融聚合方法(如专利CN105330846A)，这种方法极易产生釜内残留物料，更换品种过渡料产生过多，严重影响产品品质，并且生产效率低，不同批次之间产品性能差异大。

发明专利CN115873236A提供了一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法，但该方法缩聚阶段反应温度高，通过螺杆挤出，设备造价高昂，产能受限，高温下产品色相还容易受到不良影响。发明专利CN113698288A公开了采用尼龙盐固相聚合生产耐高温尼龙，可以有效解决高粘熔体反应釜内残留及高温下氧化影响产品质量等问题，但这种采用尼龙盐固相聚合的方式对PA6T/6、PA6T/66等这类与低熔点单体共聚尼龙的制备存在一定影响，难以实现两种尼龙盐的分子层面上的均匀混合，并且由于两种尼龙盐原料熔点存在较大差异，易在升温过程中发生相分离，影响最终共聚产物的均匀性与综合性能。据此需要一种理想的解决方案。

发明内容

本发明为了克服高温聚合制备的尼龙色相不佳、共聚尼龙均匀性差的问题，提供一种耐高温尼龙连续化生产方法，包括以下步骤：(1)成盐：将二元酸、二元胺、内酰胺、反应助剂和水混合，成盐反应得到尼龙盐溶液；

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在管式聚合反应器中进行预聚反应，反应后干燥得到粉末状预聚物；

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先在一级缩聚器中进行一级缩聚，再在二级缩聚器中进行二级缩聚，得到粉末状耐高温尼龙；

步骤(2)预聚反应的温度和步骤(3)一级缩聚、二级缩聚的反应温度为200-250℃，缩聚阶段均在物料熔点以下进行，二级缩聚温度高于一级缩聚。

本发明的缩聚阶段均在物料熔点以下进行，物料不易发生粘连，解决了残余物料长时间高温氧化对产品色相的影响及不同批次之间过渡料过多的问题，方便实时在线调整调整配方更换品种，减少过渡料的产生，开车成本低。整个聚合(包括预聚和缩聚)管路反应温度较为接近，无需较高热媒体系，可以大幅减少能耗，降低对设备的要求。

作为优选，步骤(2)预聚反应的温度为210-250℃，步骤(3)一级缩聚的反应温度为200-230℃、二级缩聚的反应温度为230-250℃。

作为优选，步骤(3)得到的耐高温尼龙为PA6T/6、PA5T/6、PA6T/66。采用尼龙盐固相聚合制备这类与低熔点单体共聚尼龙，难以实现两种尼龙盐的分子层面上的均匀混合，并且由于两种尼龙盐原料熔点存在较大差异，易在升温过程中发生相分离，影响最终共聚产物的均匀性与综合性能。本发明预聚阶段在管式聚合反应器中进行，可以大幅提高共聚组分的均匀性，保证产品质量的均匀与稳定性，并且高温高压下有利于提高开环/预聚反应效率，减少反应时间。

作为优选，步骤(3)得到的耐高温尼龙为PA5T。PA5T为生物基耐高温尼龙，在聚合过程中极易发生副反应，因为戊二胺在高温下(>250℃)环化形成哌啶，然后哌啶和对苯二甲酸缩合形成对苯二甲酸二哌啶，最后其进一步氧化，在胺基旁的α-亚甲基上形成新的羰基结构-对苯二甲酸二(2-羰基取代哌啶)，这种α-酮酰胺基团的存在导致产物发黄。随着聚合反应在高温下停留时间的延长，生成的对苯二甲酸二(2-羰基取代哌啶)也越多，PA5T颜色也会逐渐变深。并且二元酸与二元胺单体摩尔比失衡，哌啶与活性低聚物缩合导致聚酰胺增长链失活等造成聚合物的分子量难以增长。而且，由于戊二胺容易环化形成稳定的六元环结构-哌啶，其热降解机制以酰胺键断裂反应路径为主，热解产物中也有哌啶及哌啶的衍生物，影响产品色相质量。本发明整个聚合(包括预聚和缩聚)管路反应温度较为接近，且均低于250℃，可以避免戊二胺在生产过程中发生副反应，得到性能良好的PA5T。

作为优选，步骤(1)混合的条件为50-70℃下搅拌1-3h。

作为优选，步骤(1)成盐反应的条件为120-160℃、0.5-1.5MPa下反应1-2h。本发明成盐采用高温、高压成盐，提高反应效率，省去了浓缩过程，降低能耗。

作为优选，步骤(2)预聚反应的温度为220-250℃、压力为1.5-2.5MPa、反应时间为3-8h。本发明成盐、预聚阶段均为溶液体系，粘度低，不易残留。

作为优选，步骤(2)预聚反应的产物在1.0-2.0MPa的压力下喷入干燥塔中，接着经旋风分离器分离得到粉末状预聚物。

作为优选，步骤(3)一级缩聚的反应压力为绝对压力1000-500mbar、反应时间为1-6h。本发明一级缩聚阶段在固态物料下进行，减少粘连残留，降低氧化，提高产品质量。

作为优选，步骤(3)二级缩聚的反应压力为绝对压力≤1mbar、反应时间为2-6h。

作为优选，整个生产过程在氮气或惰性气体的保护下运行，物料也通过氮气或惰性气体进行输送。保证物料在高温下不易氧化，保证产品质量。

本发明还提供一种耐高温尼龙连续化生产装置，为上述生产方法的配套装置，包括依次连接的混料罐、成盐釜、存储罐、开环预聚釜、干燥塔、旋风分离器和缩聚***，所述开环预聚釜为管式聚合反应器。

作为优选，所述缩聚***包括依次连接的储料罐、一级缩聚器、缓冲罐、二级缩聚器和成品罐，所述旋风分离器和储料罐连接。

因此，本发明的有益效果为：(1)整个聚合管路反应温度不高于250℃，可以有效避免生物基单体戊二胺的副反应发生；(2)成盐采用高温高压成盐，提高反应效率，省去了浓缩过程，降低能耗；(3)预聚阶段在管式聚合反应器中进行，可以大幅提高共聚组分的均匀性，保证产品质量的均匀与稳定性，并且高温高压下有利于提高开环/预聚反应效率，减少反应时间；(4)成盐/预聚阶段均为溶液体系，粘度低，不易残留；(5)一级缩聚阶段在固态物料下进行，减少粘连残留，降低氧化，提高产品质量；(6)缩聚阶段均在物料熔点以下进行，物料不易发生粘连，解决了残余物料长时间高温氧化对产品色相的影响及不同批次之间过渡料过多的问题，方便实时在线调整调整配方更换品种，减少过渡料的产生，开车成本低；(7)整个聚合管路反应温度较为接近，无需较高热媒体系，可以大幅减少能耗，降低对设备的要求；(8)整个聚合管路及容器内均在惰性气体的保护下运行，物料也通过惰性气体进行输送，保证物料在高温下不易氧化，保证产品质量。

附图说明

图1是本发明装置的示意图。

图中，1.混料罐、2.成盐釜、3.存储罐、4.管式聚合反应器、5.干燥塔、6.旋风分离器、7.储料罐、8.一级缩聚器、9.缓冲罐、10.二级缩聚器、11.成品罐。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施例

一种耐高温尼龙连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)成盐：将二元酸、二元胺、内酰胺、反应助剂和去离子水加入混料罐中，混合后转移至成盐釜中反应得到尼龙盐溶液，反应条件为120-160℃、0.5-1.5MPa下反应1-2h。

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在开环预聚釜中进行预聚反应使内酰胺开环、尼龙盐预聚，反应条件为210-250℃、1.5-2.5MPa下反应3-8h；反应后1.0-2.0MPa的压力下喷入干燥塔中，经旋风分离器分离得到粉末状预聚物。

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先通过氮气或惰性气体输送至一级缩聚器中进行初步增黏，控制绝对压力900-500mbar、反应温度200-230℃，停留时间1-6h；接着通过缓冲罐进入二级缩聚器中得到粉末状耐高温尼龙，控制绝对压力1mbar以内、反应温度230-250℃，停留时间2-6h。

作为优选，本发明还提供上述耐高温尼龙连续化生产装置，如图1所示，包括依次连接的混料罐、成盐釜、存储罐、开环预聚釜、干燥塔、旋风分离器和缩聚***，所述缩聚***包括依次连接的储料罐、一级缩聚器、缓冲罐、二级缩聚器和成品罐，所述旋风分离器和储料罐连接。所述开环预聚釜为管式聚合反应器。

实施例1

一种耐高温尼龙连续化生产装置如图1所示，为依次连接的混料罐1、成盐釜2、存储罐3、管式聚合反应器4、干燥塔5、旋风分离器6、储料罐7、一级缩聚器8、缓冲罐9、二级缩聚器10和成品罐11。

一种耐高温尼龙PA6T/6连续化生产方法，步骤为：

(1)成盐：将249.20kg对苯二甲酸、174.30kg己二胺、113.16kg己内酰胺、1.2kg磷酸催化剂和200kg除盐水加入混料罐1中，升温至60℃，持续搅拌1h，转移到成盐釜2中，升温至150℃，控制压力为0.5MPa，反应1h，得到PA6T/6盐溶液，转移至存储罐3中保存。

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在开环预聚釜，即管式聚合反应器4中进行预聚反应使内酰胺开环、尼龙盐预聚，反应条件为220℃(上端温度)、1.5MPa下反应5h；反应后1.0MPa压力下喷入干燥塔5中，经旋风分离器6分离得到干燥的粉末状预聚物，转移至储料罐7中保存。

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先通过氮气输送至一级缩聚器8中进行初步增黏，控制压力为微负压状态，绝对压力800mbar、反应温度230℃，停留时间2h；接着通过缓冲罐9进入二级缩聚器10中，控制绝对压力0.5mbar、反应温度250℃，停留时间3h，得到粉末状耐高温尼龙PA6T/6，转移至成品罐11中保存。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(3)二级缩聚器中停留时间6h。

实施例3

一种耐高温尼龙PA5T/6连续化生产方法，步骤为：

(1)成盐：将249.20kg对苯二甲酸、153.27kg戊二胺、113.16kg己内酰胺、1.15kg磷酸催化剂和200kg除盐水加入混料罐1中，升温至60℃，持续搅拌1h，转移到成盐釜2中，升温至150℃，控制压力为0.5MPa，反应1h，得到PA5T/6盐溶液，转移至存储罐3中保存。

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在开环预聚釜，即管式聚合反应器4中进行预聚反应使内酰胺开环、尼龙盐预聚，反应条件为220℃(上端温度)、1.5MPa下反应5h；反应后1.0MPa压力下喷入干燥塔5中，经旋风分离器6分离得到干燥的粉末状预聚物，转移至储料罐7中保存。

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先通过氮气输送至一级缩聚器8中进行初步增黏，控制压力为微负压状态，绝对压力800mbar、反应温度220℃，停留时间2h；接着通过缓冲罐9进入二级缩聚器10中，控制绝对压力0.5mbar、反应温度250℃，停留时间3h，得到粉末状耐高温尼龙PA5T/6，转移至成品罐11中保存。

实施例4

与实施例3的区别在于，步骤(3)二级缩聚器中停留时间6h。

实施例5

一种耐高温尼龙PA6T/66连续化生产方法，步骤为：

(1)成盐：将249.20kg对苯二甲酸、146.10kg己二酸、290.50kg己二胺、1.5kg磷酸催化剂和270kg除盐水加入混料罐1中，升温至60℃，持续搅拌1h，转移到成盐釜2中，升温至150℃，控制压力为0.5MPa，反应1h，得到PA6T/66盐溶液，转移至存储罐3中保存。

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在开环预聚釜，即管式聚合反应器4中进行预聚反应使内酰胺开环、尼龙盐预聚，反应条件为220℃(上端温度)、1.5MPa下反应5h；反应后1.0MPa压力下喷入干燥塔5中，经旋风分离器6分离得到干燥的粉末状预聚物，转移至储料罐7中保存。

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先通过氮气输送至一级缩聚器8中进行初步增黏，控制压力为微负压状态，绝对压力800mbar、反应温度230℃，停留时间2h；接着通过缓冲罐9进入二级缩聚器10中，控制绝对压力0.5mbar、反应温度250℃，停留时间3h，得到粉末状耐高温尼龙PA6T/66，转移至成品罐11中保存。

实施例6

与实施例5的区别在于，步骤(3)二级缩聚器中停留时间6h。

实施例7

一种耐高温尼龙PA10T连续化生产方法，步骤为：

(1)成盐：将249.20kg对苯二甲酸、258.46kg癸二胺、1.2kg磷酸催化剂和300kg除盐水加入混料罐1中，升温至60℃，持续搅拌1h，转移到成盐釜2中，升温至150℃，控制压力为0.5MPa，反应1h，得到PA10T盐溶液，转移至存储罐3中保存。

(2)开环预聚：所述尼龙盐溶液在开环预聚釜，即管式聚合反应器4中进行预聚反应使内酰胺开环、尼龙盐预聚，反应条件为220℃(上端温度)、1.5MPa下反应5h；反应后1.0MPa压力下喷入干燥塔5中，经旋风分离器6分离得到干燥的粉末状预聚物，转移至储料罐7中保存。

(3)固相缩聚：所述粉末预聚物先通过氮气输送至一级缩聚器8中进行初步增黏，控制压力为微负压状态，绝对压力800mbar、反应温度220℃，停留时间3h；接着通过缓冲罐9进入二级缩聚器10中，控制绝对压力0.5mbar、反应温度250℃，停留时间4h，得到粉末状耐高温尼龙PA10T，转移至成品罐11中保存。

实施例8

与实施例7的区别在于，步骤(3)二级缩聚器中停留时间7h。

对比例1

一种耐高温尼龙PA6T/6连续化生产方法，与实施例1的区别在于，采用专利CN112979941A所述方法。

对比例2

一种耐高温尼龙PA5T/6连续化生产方法，与实施例3的区别在于，采用专利CN112979941A所述方法。

对比例3

一种耐高温尼龙PA6T/66连续化生产方法，与实施例5的区别在于，采用专利CN112979941A所述方法制备PA6T/66。原料种类及用量与实施例5相同。

对比例4

一种耐高温尼龙PA10T连续化生产方法，与实施例7的区别在于，采用专利CN112979941A所述方法。

对比例5

一种耐高温尼龙PA5T/6连续化生产方法，与实施例3的区别在于，采用专利CN105330846A所述方法。

性能测试

对以上各实施例和对比例的产物进行性能测试，采用的测试设备和测试标准为：

表征结果如下表所示。

从上表可以看出，本发明适用于各类耐高温尼龙的生产，尤其是生物基耐高温尼龙PA5T，产物具有优异的热学、力学性能，而且其相对粘度可以通过反应时长来调控。对比例1、2、3利用专利CN112979941A制备的PA6T/6、PA5T/6和PA6T/66等采用己内酰胺共聚制备的耐高温尼龙出现多个熔融峰，且其力学强度明显低于实施例1、3、5，表明通过对比例所述方法难以实现两种组分的均匀混合共聚，出现了明显的不均匀性，而通过本发明所述方法制备的耐高温尼龙均具有单一的熔点，均匀性好，性能更加优异。对比例4和实施例7的性能基本一致，表明两种发明方法均能适用于单一组分的耐高温尼龙生产。实施例3、4利用本方法制备的生物基耐高温尼龙PA5T色相好、产品相对粘度高，能够满足后续使用需求，因为本发明通过控制整个反应流程，在聚合管路反应温度不高于250℃的条件下可以制得PA5T，有效避免了生物基单体戊二胺的副反应发生；对比例5利用现有技术制得的PA5T色相差、产品相对粘度低，性能远不如本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）成盐：二元酸、二元胺、内酰胺、反应助剂和水混合，成盐反应得到尼龙盐溶液；

（2）开环预聚：所述尼龙盐溶液在管式聚合反应器中进行预聚反应，反应后干燥得到粉末状预聚物；

（3）固相缩聚：所述粉末预聚物先在一级缩聚器中进行一级缩聚，再在二级缩聚器中进行二级缩聚，得到粉末状耐高温尼龙；

步骤（2）预聚反应的温度和步骤（3）一级缩聚、二级缩聚的反应温度为200-250 ℃，缩聚阶段均在物料熔点以下进行，二级缩聚温度高于一级缩聚。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（2）预聚反应的温度为210-250℃，步骤（3）一级缩聚的反应温度为200-230℃、二级缩聚的反应温度为230-250℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（3）得到的耐高温尼龙为PA6T/6、PA5T/6、PA6T/66。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（3）得到的耐高温尼龙为PA5T。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（1）成盐反应的条件为120-160 ℃、0.5-1.5MPa下反应1-2h。

6.根据权利要求2所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（2）预聚反应的温度为220-250℃、压力为1.5-2.5MPa、反应时间为3-8h。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（3）一级缩聚的反应压力为绝对压力1000-500mbar、反应时间为1-6h。

8.根据权利要求1或7所述的一种耐高温尼龙连续化生产方法，其特征在于，步骤（3）二级缩聚的反应压力为绝对压力 ≤ 1mbar、反应时间为2-6h。

9.权利要求1-8任一所述生产方法所用的装置，其特征在于，包括依次连接的混料罐、成盐釜、存储罐、开环预聚釜、干燥塔、旋风分离器和缩聚***，所述开环预聚釜为管式聚合反应器。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述缩聚***包括依次连接的储料罐、一级缩聚器、缓冲罐、二级缩聚器和成品罐，所述旋风分离器和储料罐连接。