JP7429783B2 - 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
従って、歯科用製品の少なくとも一部分として用いられる、光硬化性組成物の硬化物である立体造形物に対し、加熱滅菌後の寸法精度が要求される場合がある。
また、歯科用製品以外の用途に用いる光硬化性組成物の硬化物(立体造形物)に対しても、加熱後(例えば加熱滅菌後)の寸法精度が要求される場合がある。
<1> 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された前記試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物。
<2> 前記135℃における貯蔵弾性率が、3.5×109Pa以下である、<1>に記載の光硬化性組成物。
<3> 前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、15.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー(A)、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が15.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー(B)、及び、
3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマー(C)
のうちの少なくとも1つを含む、<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> 前記光重合性成分が、
前記一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が異なる2種類の前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含むか、
又は、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基と分岐構造及び環状構造の少なくとも一方とを有するモノ(メタ)アクリルモノマー(D)及び前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)の少なくとも一方と、を含む、
<3>に記載の光硬化性組成物。
<5> 前記光重合性成分が、前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を含み、かつ、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を2種以上含むこと、
1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマーを含むこと、及び、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)以外のジ(メタ)アクリルモノマーを含むこと
のうちの少なくとも1つを満たす、
<3>に記載の光硬化性組成物。
<6> 前記光重合性成分が、
前記ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)と、
1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマー及び2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方と、
を含む、<3>に記載の光硬化性組成物。
<7> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)、及び前記ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)の総含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、50質量%以上である、
<3>~<6>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<8> 前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、17.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー(X)と、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、17.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー(Y)と、
を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<9> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(X)及び前記ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の総含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、50質量%以上である、<8>に記載の光硬化性組成物。
<10> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(X)の含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、50質量%~90質量%である、<8>又は<9>に記載の光硬化性組成物。
<11> 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、10質量%~50質量%である、<8>~<10>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<12> E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、5mPa・s~6000mPa・sである、
<1>~<11>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<13> 光造形用の光硬化性組成物である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<14> 光造形による歯科用製品の製造に用いられる、<1>~<13>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物。
<15> <1>~<14>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物の硬化物である、立体造形物。
<16> <15>に記載の立体造形物を含む、歯科用製品。
<17> 歯科用サージカルガイド、歯科用トレー、マウスピース、又は歯科用模型である、<16>に記載の歯科用製品。
本開示において、組成物に含有される各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
上記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、上記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物である。
かかる効果が奏される理由は、上記135℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上であることにより、製造時における寸法精度に優れる立体造形物を製造でき、かつ、製造された立体造形物を加熱する段階における立体造形物の変形を抑制できるためと考えられる。
上記加熱の時間としては、好ましくは0.3分~120分であり、より好ましくは0.5分~60分であり、更に好ましくは1分~20分である。
上記加熱の一例として、オートクレーブによる加熱滅菌が挙げられる。
即ち、上記135℃における貯蔵弾性率は、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物の、製造時における寸法精度及び立体造形物の加熱時の変形しにくさの指標である。
即ち、本開示の光硬化性組成物として、好ましくは、光造形用の光硬化性組成物であり、言い換えれば、本開示の光硬化性組成物を用いて製造される立体造形物は、好ましくは光造形物(即ち、光造形による硬化物)である。
光造形としては、インクジェット方式の光造形であっても液槽方式の光造形(即ち、液槽を用いる光造形)であってもよい。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、光造形として、好ましくは液槽方式の光造形である。
インクジェット方式の光造形の一例では、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ、吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させて硬化物(即ち、光造形物)を得る。
液槽方式の光造形としては、DLP(Digital Light Processing)方式の光造形及びSLA(Stereolithography)方式の光造形が挙げられる。
DLP方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、面状の光を照射する。
SLA方式では、液槽内の光硬化性組成物に対し、レーザー光を走査する。
本開示の光硬化性組成物による効果がより効果的に奏される観点から、液槽方式の光造形として、好ましくはDLP方式の光造形である。
鉛直方向に移動可能なビルドテーブルと、
ビルドテーブルの下方(重力方向側。以下同じ。)に配置され、光透過性部を含み、光硬化性組成物が収容されるトレー(即ち、液槽)と、
トレーの下方に配置され、トレー内の光硬化性組成物に対し、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射するための光源(例えば、LED光源)と、
を備える3Dプリンター(例えば、Kulzer社製の「Cara Print4.0」、Asiga社製の「Max UV」、等)が用いられる。
この一例では、まず、ビルドテーブルとトレーとの間に一層分のギャップを設け、このギャップを、光硬化性組成物で満たす。次に、ギャップに満たされた光硬化性組成物に対し、下方から、トレーの光透過性部を介して面状の光を照射し、光が照射された領域を硬化させることにより、一層目の硬化層を形成する。次に、ビルドテーブルとトレーとのギャップを次の一層分広げ、生じた空間を光硬化性組成物で満たす。次に、空間に満たされた光硬化性組成物に対し、一層目の硬化と同様にして光を照射し、二層目の硬化層を形成する。以上の操作を繰り返すことにより、硬化層を積層させ、立体造形物を製造する。この一例において、製造された立体造形物に対し、更に光を照射することにより、立体造形物を更に硬化させてもよい。
DLP方式の光造形については、例えば、特許第5111880号公報及び特許第5235056号公報の記載を参照してもよい。
本開示の光硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の光硬化性組成物は、立体造形物の加熱時の寸法精度をより向上させる観点から、光造形による歯科用製品の製造に用いられる光硬化性組成物であることが好ましい。
歯科用製品としては、歯科用補綴物、口腔内で使用する医療器具、歯科用模型、消失鋳造用模型、等が挙げられる。
歯科用補綴物としては、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。
口腔内で使用する医療器具としては、デンチャー(例えば、コンプリートデンチャー(全部床義歯)、パーシャルデンチャー(部分床義歯)、等)、マウスピース(例えば、スポーツ用マウスガード、咬合用スプリント、等)、歯列矯正器具、印象採得用トレー、歯科用サージカルガイド等が挙げられる。
歯科用模型としては、歯顎モデル等が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物は、歯科用製品以外の工業製品の製造にも用いることもでき、例えば、成形用の金型、自動車、家電、若しくは精密機器における筐体若しくは部品、又は、これらの筐体若しくは部品のプロトタイピングに用いることができる。
加熱して用いられる歯科用製品が好ましく、
加熱して用いられ、かつ、加熱後の寸法精度に優れる要求が特に大きい、歯科用サージカルガイド、マウスピース、又は歯科用模型がより好ましく、
加熱滅菌して用いられ、かつ、加熱滅菌後の寸法精度に優れる要求が特に大きい、歯科用サージカルガイドが特に好ましい。
上述した通り、本開示の光硬化性組成物を用いて作製された試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合の、135℃における貯蔵弾性率は3.0×108Pa以上である。
上記135℃における貯蔵弾性率は、製造される立体造形物の加熱後の寸法精度により優れる観点から、好ましくは3.5×108Pa以上であり、より好ましくは4.0×108Pa以上であり、更に好ましくは4.5×108Pa以上である。
立体造形物の靱性に優れることは、立体造形物の耐割れ性向上(例えば歯科用製品に求められる耐割れ性向上)の観点から見て有利である。
試験片P1は、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片である。
試験片P1は、本開示の光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形によって作製される。
試験片P1は、例えば、前述したDLP方式の光造形の一例に従って作製できる。
後述の実施例では、DLP方式の3Dプリンターである、Kulzer社製「Cara Print4.0」を用い、試験片P1を作製した。
本開示における135℃における貯蔵弾性率は、詳細には、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合の、135℃における貯蔵弾性率である。
後述の実施例では、動的粘弾性測定の装置として、アイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置「DVA-225」を用いた。
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも1種含有する。
光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、(メタ)アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、等が挙げられる。
ここで、(メタ)アクリルモノマーとは、1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを意味する。(メタ)アクリルモノマーとしては、1つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。
(メタ)アクリルモノマーは、
1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノ(メタ)アクリルモノマー(以下、「単官能(メタ)アクリルモノマー」ともいう)であってもよいし、
2つの(メタ)アクリロイル基を有するジ(メタ)アクリルモノマー(以下、「二官能(メタ)アクリルモノマー」ともいう)であってもよいし、
3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリルモノマー(以下、「多官能(メタ)アクリルモノマー」ともいう)であってもよい。
ジ(メタ)アクリルモノマーとしては、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーが好ましい。
トリ(メタ)アクリルモノマーとしては、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマーが好ましい。
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、15.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー(A)、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が15.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー(B)、及び、
3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマー(C)
のうちの少なくとも1つを含むことが好ましい。
かかる条件を満足する場合には、135℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上であることをより達成しやすい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離(以下、「d1」ともいう)が、15.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマーである。
d1は、パーキンエルマー社製の「Chem 3D」(バージョン18.2.0.48)における「display distance measurement」機能を用いて求められる値を意味する。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)に含まれる環状構造は、芳香環構造及び脂環構造のいずれであっても両方であってもよいが、芳香環構造を含むことが好ましい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)に含まれる環状構造は、ビスフェノールA構造が特に好ましい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(B)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が15.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマーである。
ジ(メタ)アクリルモノマー(B)におけるd1は、好ましくは10.0Å以下である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(B)におけるd1の下限には特に制限はないが、下限は、例えば3.0Åである。
ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマーである。
ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)の分子量の下限は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマーである限り、特に制限はない。ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)の分子量の下限は、例えば200であり、好ましくは250である。
上記総含有量は、100質量%であってもよいし、100質量%未満(例えば、95質量%以下、90質量%以下、等)であってもよい。
光重合性成分は、上述した、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)、及びポリ(メタ)アクリルモノマー(C)のうちの少なくとも1つに加え、モノ(メタ)アクリルモノマーを含んでいてもよい。
モノ(メタ)アクリルモノマーとしては、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマーが好ましい。
但し、態様A~態様Cのうちの少なくとも2つが、重複する部分を有することがあってもよい。
光硬化性組成物の好ましい態様の一つである態様Aは、
光重合性成分が、
上記距離(d1)が異なる2種のジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含むか、
又は、
ジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマー及び2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマー(A)以外のジ(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方と、を含む
態様である。
態様Aであって、距離(d1)が異なる2種のジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含む態様(以下、「態様A1」ともいう)である場合には、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対するジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
また、態様Aにおいて、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの総含有量に対するメタクリルモノマーの含有量が、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましい。
態様Aにおいて、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)以外のジ(メタ)アクリルモノマーとしては、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)が好ましい。
態様Aとしては、上記距離(d1)が異なる2種のジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含む態様A1が好ましい。
態様A1によれば、加熱後の寸法精度と、立体造形物の靱性(例えば歯科用製品に求められる耐割れ性)と、がより効果的に両立され得る。
この理由は、d1が短い方のジ(メタ)アクリルモノマー(A)によって加熱後の寸法精度向上の効果が得られ、かつ、d1が長い方のジ(メタ)アクリルモノマー(A)によって立体造形物の靱性が向上する効果が得られるためと考えられる。
光硬化性組成物の別の好ましい態様の一つである態様Bは、
光重合性成分が、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を含み、かつ、下記条件B1~B3の少なくとも1つを満たす態様である。
条件B1 … ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を2種以上含むこと。
条件B2 … 1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマーを含むこと。
条件B3 … 2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマー(B)以外のジ(メタ)アクリルモノマーを含むこと。
態様Bにおいて、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)以外のジ(メタ)アクリルモノマーとしては、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)が好ましい。
光硬化性組成物の更に別の好ましい態様の一つである態様Cは、
光重合性成分が、
ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)と、
1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマー及び2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方と、
を含む態様である。
態様Cにおいて、ジ(メタ)アクリルモノマーとしては、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びジ(メタ)アクリルモノマー(B)の少なくとも一方が好ましい。
次に、本開示の光硬化性組成物の更に別の好ましい態様である態様XYを示す。
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、17.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー(X)と、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、17.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー(Y)と、
を含む態様である。
態様XYの範囲と態様A1の範囲とには、重複部分が存在する。
従って、
態様XY及び態様A1の両方に該当することがあってもよいし、
態様XYに該当するが態様A1に該当しないことがあってもよいし、
態様A1に該当するが態様XYに該当しないことがあってもよい。
この理由は、d1が相対的に短いジ(メタ)アクリルモノマー(Y)と、ジ(メタ)アクリルモノマー(X)の環状構造と、によって加熱後の寸法精度向上の効果が得られ、かつ、d1が相対的に長いジ(メタ)アクリルモノマー(X)によって耐割れ性が向上する効果が得られるためと考えられる。
ジ(メタ)アクリルモノマー(X)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離(d1)が、17.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマーである。
ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)は、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が17.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマーである。
環状構造を有する場合のジ(メタ)アクリルモノマー(Y)は、前述したジ(メタ)アクリルモノマー(A)に該当していてもよい。
ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)のうち、環状構造を有し、かつ、d1が15.0Å以上17.0Å未満である場合の好ましい態様は、前述したジ(メタ)アクリルモノマー(A)のうち、d1が15.0Å以上17.0Å未満である場合の好ましい態様と同様である。
態様XYにおいて、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対するジ(メタ)アクリルモノマー(X)及びジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の総含有量の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
態様XYの効果をより効果的に得る観点から、態様XYにおいて、ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、好ましくは10質量%~50質量%である。
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には365nm~500nmが挙げられるが、実用上好ましくは365nm~430nmであり、より好ましくは365nm~420nmである。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad 819:IGM Resins B.V.社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(Omnirad TPO:IGM Resins B.V.社製)が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量(2種以上である場合には合計含有量)は、光硬化性組成物の全量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.2質量%~5質量%であることがさらに好ましく、0.3質量%~3質量%であることが特に好ましい。
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を1種類以上含有していてもよい。
光硬化性組成物が、その他の成分を含有する場合、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)、アクリルモノマー(B)及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
光硬化性組成物が、その他の成分としてジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)の質量の合計に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、水酸基を含む(メタ)アクリルモノマー及びカルボキシ基を含む(メタ)アクリルモノマーの総含有量が、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
しかし、硬化物の造形精度をより向上させる観点から、本開示の光硬化性組成物は、無機フィラー(例えば、シリカ、バリウムボロシリケートガラス、等。以下同じ。)を含有しないか、又は、無機フィラーを含有する場合には、光硬化性組成物の全量に対する無機フィラーの含有量が60質量%以下(より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下)であることが好ましい。
本開示の光硬化性組成物の調製方法としては、例えば、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びアクリルモノマー(B)、及び光重合開始剤(及び必要に応じその他の成分)を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本開示の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
本開示の光硬化性組成物は、E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度(以下、単に「粘度」ともいう)が、5mPa・s~6000mPa・sであることが好ましい。
ここで、rpmは、revolutions per minute(回転毎分)を意味する。
粘度が5mPa・s~6000mPa・sである場合には、硬化物(特に、光造形物)を製造する際の光硬化性組成物の取り扱い性に優れる。
粘度は、10mPa・s~5000mPa・sであることがより好ましく、20mPa・s~5000mPa・sであることが更に好ましく、50mPa・s~1000mPa・sであることが更に好ましい。
本開示の立体造形物は、上述した本開示の光硬化性組成物の硬化物である。
このため、本開示の立体造形物は、加熱後の寸法精度に優れる。
本開示の立体造形物は、光造形による硬化物(即ち、光造形物)であることが好ましい。
立体造形物(例えば光造形物)を製造する方法については、前述したとおりである。
本開示の歯科用製品は、上述した本開示の立体造形物を含む。
このため、本開示の歯科用製品は、加熱後の寸法精度に優れる。
歯科用製品の具体例は前述したとおりである。
前述したとおり、歯科用製品としては、
加熱されて使用される歯科用製品が好ましく、
歯科用サージカルガイド、歯科用トレー、マウスピース、又は歯科用模型がより好ましく、
加熱滅菌されて用いられる、歯科用サージカルガイドが特に好ましい。
加熱滅菌における、加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は前述のとおりである。
<光硬化性組成物の調製>
表1~表3に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。
結果を表1及び表2に示す。
得られた光硬化性組成物の粘度を、E型粘度計により、25℃、50rpmの条件で測定した。
その結果、実施例1~26の光硬化性組成物の粘度は、いずれも、50mPa・s~1000mPa・sの範囲であった。
得られた光硬化性組成物を用い、前述した方法によって試験片P1を作製し、得られた試験片P1について、135℃における貯蔵弾性率を、前述した方法によって測定した。
試験片P1の作製は、DLP方式の3Dプリンター(Kulzer社、Cara Print4.0)を用いて行い、135℃における貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御製、DVA-225)を用いて行った。
DLP方式の3Dプリンター(Kulzer社、Cara Print4.0)を用い、DLP方式の光造形により、図1に示す立体造形物10を製造した。
図1に示すように、立体造形物10の形状は、中空立方体における6面のうちの隣り合う2面を除去した形状である。立体造形物10のサイズ(設計値)は、長さLが40mmであり、幅Wが25mmであり、高さHが25mmであり、肉厚2mmである。
立体造形物10の製造は、試験片P1の製造と同様に、光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層を形成し、形成した硬化層を厚さ方向に積層させることにより造形物を形成し、形成された造形物に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形によって行った。
製造された立体造形物10の長さLを、ノギス(ミツトヨ社製、CD-P15S)で測定したところ、40.0mmであった。
加熱滅菌後の立体造形物10の長さLを、再度、上記ノギスで測定し、更に、設計値(40mm)からのズレ(mm)を算出した(表1~表3)。
設計値からのズレが小さい程、加熱滅菌後の寸法精度に優れる。
表1~表3中、「135℃における貯蔵弾性率(Pa)」欄における「8.4E+08」等の表記は、8.4×108等を意味する。
表1~表3中、モノ(メタ)アクリルモノマーは、それぞれ以下のとおりである。
これらのモノ(メタ)アクリルモノマーのうち、「HO-250」以外の化合物は、モノ(メタ)アクリルモノマー(D)に該当する。
表1~表3中、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)〔即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が、15.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー〕は、それぞれ以下のとおりである。
表1~表3中、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)〔即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が、15.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー〕は、それぞれ以下のとおりである。
表1~表3中、その他のジ(メタ)アクリルモノマー(即ち、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)及びジ(メタ)アクリルモノマー(B)以外のジ(メタ)アクリルモノマー)は、以下のとおりである。
表1~表3中、ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)(即ち、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリ(メタ)アクリルモノマー)は、以下のとおりである。
A-TMMT … 新中村化学工業社製のテトラメチロールメタンテトラアクリレート。
U15HA … 新中村化学工業社製の15官能ウレタンアクリレート。
表1~表3中の光重合開始剤は以下のとおりである。
TPO … IGM Resins B.V.社製「Omnirad TPO」(アシルフォスフィンオキサイド系化合物)。
サージカルガイドや歯科用トレーなどの、口腔内に入れて用いられる器具は、口腔内や使用時において力が加わるため、その力に耐えうる程度の耐割れ性が求められる。
そこで、以下に示す方法により、サージカルガイドや歯科用トレー等に対する適正を評価するために、耐割れ性試験を行った。
各対象の光硬化性組成物につき、6本の試験を実施し、6本すべての試験片が割れなかったものはA、1~4本の割れの場合はB、5本以上割れたものをCと評価した。結果を表4に示す。
表4中、ジ(メタ)アクリルモノマー(X)〔即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が、17.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー〕は、上述のジ(メタ)アクリルモノマー(A)のうちのSR540である。
表4中、ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)〔即ち、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、d1(即ち、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離)が、17.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー〕は、上述のジ(メタ)アクリルモノマー(A)のうちのSR348、及び、上述のジ(メタ)アクリルモノマー(B)のうちのNPである。
表4中、各成分の欄の数字は、空欄は、「135℃における貯蔵弾性率(Pa)」の欄は、表1~3に記載のものと同様の意味である。
ジ(メタ)アクリルモノマー(X)とジ(メタ)アクリルモノマー(Y)とを含む実施例14及び実施例25の光硬化性組成物を用いて製造された立体造形物は、表4に示すように、耐割れ性の評価が「A」であり、かつ、表2で既に示したといり、加熱滅菌後の寸法精度に優れていた。これに対し、ジ(メタ)アクリルモノマー(X)を含まない実施例4及び6の光硬化性組成物を用いて製造された立体造形物は、表1で既に示したとおり、加熱滅菌後の寸法精度に優れているものの、表4に示すように、耐割れ性評価が「B」であった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光造形による歯科用製品の製造に用いられ、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、15.0Å以上である化合物を、ジ(メタ)アクリルモノマー(A)とし、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が15.0Å未満である化合物を、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)とした場合に、
前記光重合性成分が、
前記一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が異なる2種類の前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)を含むか、
又は、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)と、1つの(メタ)アクリロイルオキシ基と分岐構造及び環状構造の少なくとも一方とを有するモノ(メタ)アクリルモノマー(D)及び前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)の少なくとも一方と、を含み、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(A)の含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、75質量%以上であり、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された前記試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物。 - 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光造形による歯科用製品の製造に用いられ、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が15.0Å未満である化合物を、ジ(メタ)アクリルモノマー(B)とした場合に、
前記光重合性成分が、前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を含み、かつ、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)を2種以上含むこと、
1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマーを含むこと、及び、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)以外のジ(メタ)アクリルモノマーを含むこと
のうちの少なくとも1つを満たし、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(B)の含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、30質量%以上であり、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された前記試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物。 - 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光造形による歯科用製品の製造に用いられ、
3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を、ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)とした場合に、
前記光重合性成分が、
前記ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)と、
1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ(メタ)アクリルモノマー及び2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジ(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方と、
を含み、
前記ポリ(メタ)アクリルモノマー(C)の含有量は、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、70質量%以上であり、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された前記試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物。 - 光重合性成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光造形による歯科用製品の製造に用いられ、
前記光重合性成分が、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、17.0Å以上であるジ(メタ)アクリルモノマー(X)と、
2つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、環状構造と、を有し、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、他方の(メタ)アクリロイルオキシ基中のオキシ基を形成する酸素原子と、の間の距離が、15.0Å以上17.0Å未満であるジ(メタ)アクリルモノマー(Y)と、
を含み、
前記ジ(メタ)アクリルモノマー(X)及び前記ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の総含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、80質量%以上であり、
前記光硬化性組成物に対し波長405nmの可視光を照射量11mJ/cm2にて照射して厚さ50μmの硬化層P1を形成し、前記硬化層P1を厚さ方向に積層させることにより、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の造形物P1を形成し、前記造形物P1に対し、波長365nmの紫外線を照射量3J/cm2にて照射する条件の光造形により、長さ40mm、幅10mm、厚さ0.5mmの矩形板形状の試験片P1を作製し、作製された前記試験片P1について、動的粘弾性測定により、昇温範囲25℃~300℃及び昇温速度3℃/分にて昇温しながら測定周波数1Hzの条件にて貯蔵弾性率を測定した場合に、135℃における貯蔵弾性率が、3.0×108Pa以上である、
光硬化性組成物。 - 前記135℃における貯蔵弾性率が、3.5×109Pa以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(X)の含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、50質量%~90質量%である、請求項4に記載の光硬化性組成物。
- 前記ジ(メタ)アクリルモノマー(Y)の含有量が、(メタ)アクリルモノマー成分の全量に対し、10質量%~50質量%である、請求項4又は請求項6に記載の光硬化性組成物。
- E型粘度計により25℃及び50rpmの条件で測定される粘度が、5mPa・s~6000mPa・sである、
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化物である、立体造形物。
- 請求項9に記載の立体造形物を含む、歯科用製品。
- 歯科用サージカルガイド、歯科用トレー、マウスピース、又は歯科用模型である、請求項10に記載の歯科用製品。
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