JP7424350B2 - 溶鋼の脱窒方法および鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、取鍋などの反応容器に充填された溶鋼と、溶鋼上に添加・形成されたスラグと、スラグに吹き付けられる酸素含有ガスと、による反応により溶鋼中の窒素を除去する方法、および、その方法により溶製された鋼の製造方法に関する。

窒素は金属材料にとって有害成分であり、従来の製鋼プロセスでは主に溶銑の脱炭処理時に発生する一酸化炭素の気泡表面に溶鉄中の窒素［Ｎ］を吸着させて除去している。そのため炭素濃度が低い溶鋼に関しては、一酸化炭素の発生量が限られているため、同様の手法では窒素を低濃度まで除去することができない。

一方で、ＣＯ_２排出量低減のためには、製鋼プロセスは従来の高炉、転炉を用いる方法から、スクラップや還元鉄を溶解させる方法へと転換する必要がある。その場合、得られる溶融鉄は炭素濃度が低くなり、前記理由で低窒素鋼を溶製できないおそれがある。

そこでスラグを用いた溶鋼からの脱窒方法がいくつか提案されている。たとえば、特許文献１には、ＶＯＤ炉にて溶鋼中Ａｌ濃度を０．７ｍａｓｓ％以上の濃度に少なくとも５分間保持し、アルミナイトライド（以下ＡｌＮ）の生成により脱窒する方法が示されている。

また、特許文献２には、電気炉で鉄スクラップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精錬容器に出鋼、保持した後、Ａｌ含有物質を含む脱窒用のフラックスを添加して、ＡｌＮをスラグに移行させてから、溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けて脱窒する方法が示されている。

また、特許文献３には、ガス上吹き機能を有する精錬容器に溶融金属を装入し、この溶融金属の表面を、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするスラグで覆ったのち、この被覆スラグ面に対し酸化性ガスを、該ガスが溶融金属と直接接触しない程度に吹き付けることにより脱窒する方法が示されている。

特開平５－３２０７３３号公報 特開２００７－２１１２９８号公報 特開平８－２４６０２４号公報

上野ら：鉄と鋼，１０１（２０１５），７４

しかしながら、前記従来技術には以下の問題点がある。
すなわち、特許文献１や２に記載の技術は、脱窒のためにＡｌＮの生成を利用しており、生成したＡｌＮの一部が溶鋼中に残存し、後工程の鋳造時に割れの起点になってしまうという課題がある。

また、ＡｌＮの生成を使用した脱窒方法を用いて、数十ｍａｓｓｐｐｍ程度の低窒素鋼を溶製するためにはＡｌとＮの溶解度積から考えて少なくともＡｌ濃度が数ｍａｓｓ％～１０ｍａｓｓ％程度必要である。もしくは、脱窒反応を有効に利用するためには数百ｍａｓｓｐｐｍ程度の初期窒素濃度が必要である。特許文献１や２に記載の技術は、低窒素鋼を溶製するには工程的に用いるコストが非常に高くなりすぎ、ステンレス鋼等の溶解窒素量の高い鋼種にしか適用できないという課題がある。

特許文献３に記載の技術は、溶鋼を酸化性ガスから遮断するための条件として、
（１）スラグ量を少なくとも溶鋼１トンあたり１５ｋｇ確保すること
（２）スラグ量、底吹きガス量、上吹きガス組成やその流量、ランス高さ及び雰囲気圧力などを適当な範囲に制御すること
を挙げているが、条件（１）は溶鋼を充填する容器のサイズによってスラグ量が増大すること、条件（２）は具体的な制御手段、制御範囲の記載がなく、ガスと溶鋼の遮断を確認する方法が明らかでないことから、適合条件が明確でない。特許文献３に記載の適合例と同一範囲で試験を行っても、実際は酸化性ガスによりスラグ－メタル界面のみかけの酸素分圧が増加することによるスラグ－メタル間での窒素移動抑制によって、脱窒速度が遅くなり、操業上実用的でないことを発明者らは確認している。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、スラグを用いた溶鋼の脱窒処理を行うにあたり、安定して高速で極低窒素濃度域まで到達し得る溶鋼の脱窒方法を提案することにある。さらに、その溶鋼の脱窒方法で溶製した溶鋼を用いた鋼の製造方法を提案する。

発明者らはこれらの問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、酸素含有ガスをスラグに吹き付け、スラグを介して溶鋼中の窒素を除去する脱窒処理において、大きな脱窒速度を得るためには処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を一定値以下に抑える必要があることを見出した。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる溶鋼の脱窒方法は、溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加して脱酸しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグを形成したのちに、前記スラグ上から酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を実施する溶鋼の脱窒方法であって、前記脱窒処理後のスラグ中のＴ．Ｆｅを３．０ｍａｓｓ％以下にすることを特徴とする。

また、本発明にかかる溶鋼の脱窒方法は、
（ａ）前記脱窒処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．９以下にすること、
（ｂ）前記脱窒処理において、前記酸素含有ガスが、Ｏ_２ガスをＮ_２ガス以外の不活性ガスで希釈したものであること、
（ｃ）前記Ａｌ添加ステップにおいて、溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］を０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下にすること、
（ｄ）前記脱窒処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を減圧雰囲気にすること、
（ｅ）前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）が１．０ｍａｓｓ％増加するごとに、前記脱窒処理中の溶鋼温度Ｔ_ｆを５℃以上増加させること、
などが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる鋼の製造方法は、上記溶鋼の脱窒方法のいずれかで溶製した溶鋼に対し、任意に成分調整したのち、鋳造することを特徴とする。

本発明によれば、スラグを用いた溶鋼の脱窒処理を行うにあたり、安定して高速で極低窒素濃度域まで窒素を除去できるようになる。

本発明の一実施形態にかかる溶鋼の脱窒方法に適した装置の一例を示す模式図である。 脱窒処理後のスラグ中の全鉄濃度（Ｔ．Ｆｅ）_fと溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］_ｆの関係を示すグラフである。 脱窒処理後のスラグのＸ線回折分析結果を示すグラフであって、（ａ）は溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］_ｆ＞３５ｍａｓｓｐｐｍの場合のスラグを表し、（ｂ）は溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］_ｆ≦３５ｍａｓｓｐｐｍの場合のスラグを表す。 初期スラグ厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガスによるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０と脱窒処理後のスラグ中の全鉄濃度（Ｔ．Ｆｅ）_ｆの関係を示すグラフである。 初期スラグ厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガスによるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０と溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］_ｆの関係に与える酸素含有ガス種の影響示すグラフである。 初期スラグ厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガスによるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０と確保すべき溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］_ｅの関係に与える酸素含有ガス種の影響示すグラフである。 炉内圧力Ｐと溶鋼中の到達窒素濃度バラツキの上限Ｍａｘ［Ｎ］_ｆとの関係に与える酸素含有ガス種の影響示すグラフである。 スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）と、同一到達窒素濃度を得るための溶鋼温度Ｔ_ｆの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

図１に本発明を実施するにあたり好適な装置構成を示す。耐火物２が内張りされた取鍋などの容器１に溶鋼３を充填し、その上にＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグ４を形成する。排気系統１１と合金添加系統１２を有する真空容器１３中で溶鋼３およびスラグ４表面を減圧雰囲気とした状態で、ガス配管９に接続されたガス上吹き用ランス６からＯ_２含有ガスをスラグ４に吹き付ける。溶鋼３は、ガス配管９に接続された底吹きノズル８から攪拌用不活性ガス１０を吹込むことで攪拌を行う。攪拌用不活性ガス１０としては、窒素ガスを含まないＡｒガスなどが好ましい。

溶鋼３に金属Ａｌ含有物質を添加して脱酸しＡｌ含有溶鋼とする工程（Ａｌ添加ステップ）、溶鋼３にＣａＯ含有物質を添加する工程（ＣａＯ添加ステップ）は、合金添加系統１２を用いて行ってもよいし、真空容器１３に入る前工程で行っても良い。溶鋼３を脱酸する工程（脱酸ステップ）をＡｌ添加ステップから分離して行ってもよい。ＣａＯ添加ステップは任意の時期に実施することができる。ＣａＯ添加ステップは、脱酸ステップ後に実施すれば、脱酸反応による溶鋼温度の上昇をスラグの滓化に利用できるので好ましい。ＣａＯ添加ステップは、Ａｌ添加ステップの後に実施すれば、添加したＡｌ含有物質が厚みのあるスラグに阻害されて溶鋼に到達しないことによる脱酸不良またはスラグ組成のバラツキを抑制することができるためさらに好ましい。

ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグ４の形成は、ＣａＯ含有物質の添加および溶鋼の脱酸で生じるＡｌ_２Ｏ_３を利用する。たとえばＣａＯ含有物質としてプリメルトもしくはプレミックス品のカルシウムアルミネートを用いて行っても良い。スラグ組成は、スラグが溶融している割合（以下、滓化率という）が高いほど脱窒反応に有利であり、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比Ｃ／Ａが０．４～１．８の範囲にあることが好ましく、さらに０．７～１．７の範囲にあることがより好ましい。

攪拌用ガス１０の溶鋼中への供給は、前記の方法以外にも、例えば不活性ガス吹込み用のインジェクションランスを介して溶鋼にインジェクションする形式でも良い。
次に、本発明の好適な実施形態について、経緯を交え詳細に説明する。

（第１実施形態）
第１の実施形態は、特許文献３の適合例の範囲で試験を実施しても脱窒が安定せず、到達窒素濃度も下がらないため、脱窒に有利な条件を明確かつ定量的に示す必要性から行われたものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上のＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成しＯ_２ガスをスラグに吹き付けた。そうしたところ、図２に示すように処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）が３．０ｍａｓｓ％を境に到達窒素濃度が急激に低下することを発明者らは見出した。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは４×１０^３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］_ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌ濃度［Ａｌ］は、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、１０ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔ_ｆは、１６５０℃、処理時間ｔは３０分であった。

また、前記試験中、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）が１５ｍａｓｓ％以上であった試験では、酸素ガスがスラグ層を貫通して溶鋼表面が露出しているのが明確に肉眼で確認できた。一方、１５％未満の試験においては、酸素ガス吹き付け面を含むどの箇所にも、明確な溶鋼表面露出は確認されなかった。このことから、特許文献３記載の内容では低窒素濃度域までの脱窒が困難であることも判明した。第１の実施形態、つまり、溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加して脱酸しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグを形成したのちに、前記スラグ上から酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を実施する溶鋼の脱窒方法であって、前記脱窒処理後のスラグ中のＴ．Ｆｅを３．０ｍａｓｓ％以下にする溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。スラグ中のＴ．Ｆｅの下限は、０ｍａｓｓ％であってもよい。なお、本明細書中で、［Ｍ］は、元素Ｍが溶鋼中に溶存含有している状態を表し、（Ｒ）は、化学物質Ｒがスラグ中に溶存含有している状態を表し、単位を付してそれぞれの組成比率を表すこととする。

（第２実施形態）
第２の実施形態は、脱窒処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）をいかにして３．０ｍａｓｓ％以下に制御するかという課題に対し、前記小型高周波真空誘導溶解炉で試験した際に見出されたものである。まず、酸素ガスが明確にスラグ層を貫通しており処理後の溶鋼中窒素濃度［Ｎ］が３５ｍａｓｓｐｐｍよりも高かった試験と、試験中溶鋼表面が露出しておらず、３５ｍａｓｓｐｐｍ以下まで低下した試験それぞれの脱窒処理後スラグのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行った。結果、図３に示すように、酸素ガスが明確にスラグ層を貫通した試験（図３（ａ））のスラグには鉄酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４やフェライト－アルミナ（ＦＡ））や鉄（Ｆｅ）そのもののピークが高強度で確認された。一方、十分に到達窒素濃度［Ｎ］_ｆが低下した試験（図３（ｂ））のスラグは鉄酸化物や鉄のピー
クがないか、微弱であり、カルシウムアルミネート（ＣＡやＣＡ２）のピークのみ観察された。この結果を受け、発明者らは、脱窒処理前のＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグが溶融した段階でのスラグの厚みＬＳ０（ｍ）の測定結果と、非特許文献１に記載の式中の諸パラメータ、具体的には液体密度やガス密度、ジェット速度などを実験条件に適合する値に変えたスラグの凹み深さＬＳ（ｍ）との比であるＬ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０（－）と脱窒処理後のスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）_ｆ（ｍａｓｓ％）との関係を調査した。その結果、図４に示すように、Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．９以下にすれば、安定してスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）_ｆを３．０ｍａｓｓ％以下に制御できることを見出した。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは４×１０３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］_ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌ濃度［Ａｌ］は、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、１０ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６５０℃、処理時間ｔは３０分であった。第２の実施形態、つまり、上記第１の実施形態に加え、脱窒処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．９以下にする溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。なお、Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０の下限は特に限定するものではないが、有効に酸素含有ガスを吹き付ける観点から、０．１以上が望ましい。

スラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０の制御においては、ランス高さやガス流量を増減する方法や、ガス上吹き用ランスのノズル先端を適当な形状にするなど、さまざまな方法を取り得るが、例えばランス高さを変更した際のＬ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０と、ガス流量を変更した際のＬ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０の値が同じであれば、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）_ｆは同程度であり、制御手段が異なることによる差は生じないことを発明者らは確認している。また、装置のスケールによっては、スラグの一部が耐火物に浸潤したり、溶鋼の攪拌によって溶鋼中に巻き込まれたりする等の理由により、処理中のスラグ厚みが減少する可能性はある。しかし、本技術思想を基に適時、スラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０の上限値を０．９未満に調整すればよい。

（第３実施形態）
第３の実施形態は、上吹きランスの昇降が段数制御である等のなんらかの理由によりスラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０でのスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度制御が困難な設備でも適用できるよう、検討を行った際に見出されたものである。具体的には、酸素含有ガス中の酸素ガス濃度を低下させるものである。前記小型高周波真空誘導炉を用いた試験において、スラグへ吹き付けるガスの酸素濃度を、ガス配管９から不活性ガスを供給し１．５ｍａｓｓ％（工業用粗Ａｒレベル）から０．１ｍａｓｓｐｐｍ（工業用Ａｒレベル）まで希釈して脱窒処理を行った。ここで、不活性ガスには窒素が含まれないものを用いる。その結果、図５に示すように、希釈ガスを吹き付けることにより、スラグ凹み深さ比Ｌｓ／Ｌ_Ｓ０が０．９よりも大きい条件においても到達窒素濃度［Ｎ］_ｆを３５ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることが可能であった。このとき、炉内雰囲気圧Ｐ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］_ｉ、Ａｌ濃度［Ａｌ］、スラグ組成のＣ／Ａ、スラグ中ＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）、溶鋼温度Ｔ_ｆおよび処理時間ｔは上記第１実施形態とおなじであった。この原因は明確に判明していないが、スラグ相からガス相への脱窒においては、十分に低い酸素分圧であっても化学反応速度が確保できること、または、スラグを介した溶鋼からガス相への脱窒反応の律速工程が、化学反応速度ではなくスラグ側もしくはメタル側あるいはその両方の窒素の物質移動律速になっていること等の理由が考えられる。第３の実施形態、つまり、上記第１の実施形態または第２の実施形態に加え、脱窒処理において、前記酸素含有ガスが、Ｏ_２ガスをＮ_２ガス以外の不活性ガスで希釈したものである、溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。

（第４実施形態）
特許文献３ではスラグ－メタル間の窒素分配比を高めるために必要な溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］が０．３ｍａｓｓ％から２ｍａｓｓ％という濃度を要求されるため、普通鋼を溶製するにあたってはコスト高となってしまう。第４の実施形態は、この問題を解決するために、溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］を更に低い濃度に抑えて脱窒ができないか検討を行った際に見出されたものである。前記小型高周波真空誘導溶解炉にて、溶鋼中窒素［Ｎ］_ｆを２５ｍａｓｓｐｐｍまで低下させるために最低限必要なＡｌ濃度［Ａｌ］_ｅを調査した所、図６に示すようにスラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０（－）に応じて必要なＡｌ濃度［Ａｌ］_ｅは低下する傾向であること、第３の実施形態で記載した酸素希釈ガス（ガス中酸素濃度０．１ｐｐｍ～１．５ｍａｓｓ％）をＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグに吹き付けた場合は、同一スラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０（－）において酸素ガスを吹き付けた場合よりも必要な溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］_ｅが低下することを見出した。ここで、試験条件は、炉雰囲気圧Ｐを４×１０^３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］_ｉを５０ｍａｓｓｐｐｍ、スラグ組成のＣ／Ａを１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）を１０ｍａｓｓ％、溶鋼温度を１６５０℃、処理時間を３０分とした。この原因として、酸素を相応に含むガスの場合は、スラグ－メタル界面の見かけの酸素活量が増加してしまうことで、脱窒速度が低下すると考えられる。そのため、それを補うためにＡｌを添加してその分の酸素活量を低下させる必要があると考えられる。溶鋼中窒素濃度［Ｎ］_ｆ＝２５ｍａｓｓｐｐｍ到達のために必要だった最低限のＡｌ濃度［Ａｌ］_ｅは、酸素ガスを吹き付ける場合で０．３ｍａｓｓ％、酸素希釈ガスを吹き付ける場合で０．１ｍａｓｓ％であった。第４の実施形態、つまり、第１～３の実施形態のいずれかに加えて、溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップにおいて、溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］を０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下にする、溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。

（第５実施形態）
第５の実施形態は、前記真空容器内の到達真空度Ｐが及ぼす到達窒素濃度［Ｎ］_ｆへの影響を調査した際に見出されたものである。前記小型高周波真空誘導溶解炉にて、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグに吹き付けるガスが酸素ガスの場合は、スラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．９、希釈ガス（ガス中酸素濃度０．１ｐｐｍ～１．５ｍａｓｓ％）の場合は、スラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を１．２として、異なるタイミングで複数回脱窒処理を行い、窒素到達濃度［Ｎ］_ｆを調査した。その結果、図７に示すように、低真空度、すなわち炉内圧力Ｐが０．６７×１０^５Ｐａを境に、到達窒素濃度のバラツキが大きくなり、バラツキ上限の到達窒素濃度Ｍａｘ［Ｎ］_ｆは増加する傾向を示した。ここで、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］_ｉ、溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］、スラグ組成のＣ／Ａ、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）、溶鋼温度を、処理時間は第１の実施形態と同様とした。バラツキ下限の到達窒素濃度［Ｎ］_ｆは２５ｍａｓｓｐｐｍのままであったことから、何らかの理由で溶鋼面が露出した際に雰囲気中の窒素が溶鋼に復窒したものと考えられる。減圧しない場合の雰囲気圧（１０^５Ｐａ）においても、溶鋼中窒素濃度［Ｎ］は３５ｍａｓｓｐｐｍ以下であるので低窒素濃度域には到達している。図１の設備構成の場合、密閉空間内の温度上昇や上吹き酸素含有ガスの影響で雰囲気圧は外気より数％圧力上昇することになる。なお、復窒を抑制する必要がある場合は０．６７×１０^５Ｐａ以下、更に好ましくは０．３３×１０^５Ｐａ以下までスラグおよび溶鋼表面を減圧することが好ましい。第５の実施形態、つまり、第１～４の実施形態のいずれかに加えて、脱窒処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を減圧雰囲気にする、溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。なお、過度の減圧は排気系など設備費の増加を招くので、炉雰囲気圧Ｐの下限は１０^３Ｐａ程度とすることが好ましい。

（第６実施形態）
第６の実施形態は、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）の影響について調査した際に見出されたものである。前記小型高周波真空誘導溶解炉を用いて、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）を０ｍａｓｓ％から飽和濃度の範囲で変化させた際、溶鋼中窒素［Ｎ］_ｆを２５ｍａｓｓｐｐｍまで低下させるために必要な、溶鋼温度Ｔ_ｆを調査した。その結果、図８に示すようにスラグ中のＭｇＯ濃度が１．０ｍａｓｓ％増加するにしたがって、溶鋼温度を約５℃増加させる必要があった。調査の前提となる炉雰囲気圧Ｐを４×１０^３Ｐａ、Ａｌ濃度［Ａｌ］を０．７ｍａｓｓ％とし、初期窒素濃度［Ｎ］_ｉを５０ｍａｓｓｐｐｍ スラグ組成のＣ／Ａを１．２、吹き付けガス種は酸素ガスおよびスラグ凹み深さ比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．８～０．９、処理時間ｔを３０分とした。この調査により、ＭｇＯ濃度が増加することによる脱窒反応の低下をリカバリーできる溶鋼温度の増加量が定量的に判明した。第６の実施形態、つまり、第１～５の実施形態のいずれかにに加えて、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）が１．０ｍａｓｓ％増加するごとに、溶鋼の温度Ｔ_ｆを５℃以上増加させる、溶鋼の脱窒方法は、上記のような調査結果から得られたものである。なお、溶鋼温度Ｔ_ｆは、脱窒処理後の溶鋼温度を用い、後工程である鋳造工程や搬送時間にもよるが、１６００℃以上で脱窒処理を終了するようにすることが好ましい。

上記溶鋼の脱窒方法で溶製した溶鋼に対し、必要に応じて、その他所定の成分に調整し、介在物の形態制御や浮上分離したのちに鋳造を行うことが好ましい。低窒素鋼としたうえで、各種成分を調整した高級鋼を製造することができる。

以下に、発明の実施例について詳細に説明する。図１の構成の装置を用い、取鍋内の１６００℃～１７５０℃の溶鋼に金属Ａｌを添加して、溶鋼中Ａｌ濃度を０．１～１．０ｍａｓｓ％にするとともに、ＣａＯや耐火物保護用ＭｇＯを添加してＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３２元系スラグ、またはＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ３元系スラグを形成した後、スラグに酸素ガスまたは酸素含有希釈ガス（ガス中酸素濃度を０．１ｐｐｍ～１．５％に希釈）を吹き付けた。溶鋼は、取鍋下部に取り付けられた底吹きプラグからＡｒガスを、攪拌動力密度で５００～１０００ｋＷ／ｔとなるように供給した。溶鋼量は１６０ｔで試験を行った。
表１に試験条件および結果を示す。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）が十分に低い処理Ｎｏ．１～７では、処理後Ｎ濃度［Ｎ］_ｆが３５ｍａｓｓｐｐｍ以下となり良好な結果であった。一方、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度（Ｔ．Ｆｅ）が高い処理Ｎｏ．８は、同じ処理時間で脱窒が不十分であった。

本発明にかかる溶鋼の脱窒方法は、電気炉等で低炭素のスクラップや還元鉄を溶解して溶鋼を製造する製鋼プロセスに適用して低窒素鋼を安定して量産できるので、ＣＯ_２削減に寄与し産業上有用である。

１ 容器
２ 耐火物
３ 溶鋼
４ ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３含有スラグ
５ ガス配管（酸素ガス）
６ ガス上吹き用ランス
７ Ｏ_２含有ガス
８ 底吹きノズル
９ ガス配管（不活性ガス）
１０ 鋼浴攪拌用不活性ガス
１１ 排気系統
１２ 合金添加系統
１３ 真空容器

Claims (7)

1. 溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加して脱酸しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含有するスラグを形成したのちに、カーバイド系脱窒用フラックスを用いることなく前記スラグ上からスラグを介して酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を実施する溶鋼の脱窒方法であって、
   前記Ａｌ添加ステップにおいてＡｌ濃度を所定の範囲に調整し、前記脱窒処理中の炉内雰囲気圧を所定の範囲に調整し、スラグ組成はＣａＯとＡ１ _２ ０ _３ の質量比Ｃ／Ａを所定の範囲、かつ、ＭｇＯ濃度を所定の範囲とし、ＭｇＯ濃度を考慮して前記脱窒処理中の溶鋼温度を所定の範囲に調整したうえで、前記脱窒処理後のスラグ中のＴ．Ｆｅを３．０ｍａｓｓ％以下にすることを特徴とする溶鋼の脱窒方法。
2. 前記脱窒処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬ_Ｓ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じるスラグの凹み深さＬ_Ｓとの比Ｌ_Ｓ／Ｌ_Ｓ０を０．９以下にすることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱窒方法。
3. 前記脱窒処理において、前記酸素含有ガスが、Ｏ_２ガスをＮ_２ガス以外の不活性ガスで希釈したものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶鋼の脱窒方法。
4. 前記Ａｌ添加ステップにおいて、溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］を０．１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下にすることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶鋼の脱窒方法。
5. 前記脱窒処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を減圧雰囲気にすることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶鋼の脱窒方法。
6. スラグ中にＭｇＯを含まないときに溶鋼中窒素濃度を所定の値まで低下させるのに必要な前記脱窒処理中の溶鋼温度に対し、前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）が１．０ｍａｓｓ％増加するごとに、前記脱窒処理中の溶鋼温度Ｔ_ｆを５℃以上増加させることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶鋼の脱窒方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の溶鋼の脱窒方法で溶製した溶鋼に対し、任意に成分調整したのち、鋳造することを特徴とする、鋼の製造方法。

Images