JP2023505980A - 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 - Google Patents
電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023505980A JP2023505980A JP2022534811A JP2022534811A JP2023505980A JP 2023505980 A JP2023505980 A JP 2023505980A JP 2022534811 A JP2022534811 A JP 2022534811A JP 2022534811 A JP2022534811 A JP 2022534811A JP 2023505980 A JP2023505980 A JP 2023505980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- ethylene
- olefin copolymer
- temperature
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 78
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 title description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 6
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 claims description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 23
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 139
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 44
- -1 methoxyphenyl Chemical group 0.000 description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 23
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C Chemical compound CC1=C(CC2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C JZJDQBZDSBCARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATNRTPSOWPMEPI-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)silane Chemical compound CC1=CC=CC=C1[SiH3] ATNRTPSOWPMEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQPVHTMPKWDLRM-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C3=C(SC=21)C=CC=C3)C)C Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C3=C(SC=21)C=CC=C3)C)C QQPVHTMPKWDLRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJHQNFXUINQPFG-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]N Chemical compound C[SiH2]N KJHQNFXUINQPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYRUOUZYWGILHC-UHFFFAOYSA-N Cl[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C=3C(SC21)=CCCC3)C)C Chemical compound Cl[Si](C)(C)C1C(=C(C=2C=3C(SC21)=CCCC3)C)C LYRUOUZYWGILHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000012888 cubic function Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- GUCYNNCSBUFUJK-UHFFFAOYSA-N dichloro-(2-ethylphenyl)-methylsilane Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[Si](C)(Cl)Cl GUCYNNCSBUFUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010507 β-hydride elimination reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明は、体積抵抗および光透過率が高いエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
Description
本出願は、２０２０年４月１６日付けの韓国特許出願第２０２０－００４６０２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、体積抵抗および光透過率が高いエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
地球環境の問題、エネルギー問題などが益々深刻化する中、環境汚染と枯渇の恐れがないエネルギー生成手段として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根などの屋外で用いる場合、一般に、太陽電池のモジュールの形態で用いる。太陽電池モジュールの製造時に、結晶型太陽電池モジュールを得るためには、太陽電池モジュール用保護シート（表面側保護部材）／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。また、薄膜系太陽電池モジュールの製造時には、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。前記太陽電池封止材としては、一般に、透明性、柔軟性、接着性などに優れたエチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／α－オレフィン共重合体などが用いられている。
一方、前記太陽電池モジュールは、一般に外部で長期間用いられるが、多様な外部刺激による性能低下などの問題が持続的に観察される。特に、高出力の発電所形態で発見されるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象の解決が急務である。
多数の太陽電池モジュールを連結して高い電圧を得る大容量発電型システムにおいて、設置された場所の温度および湿度の上昇に伴って封止材の体積抵抗が低くなり、太陽電池セルとフレームとの間に電位差が発生する。結果として、多数の太陽電池モジュールが直列連結されたアレイの端に行くにしたがって、太陽電池セルとフレームとの電位差は増加することになる。このような電位差が存在する状態でリーク電流が発生し、発電効率が急激に低下することをＰＩＤ現象と言う。
上記のような背景下で、光透過率を低下させることなく体積抵抗を改善し、ＰＩＤ現象を持続的に防止できるエチレン／α－オレフィン共重合体の開発が求められている。
本発明の目的は、体積抵抗が高く、絶縁材として有用に活用可能なエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を提供する。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３であるもの；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎであるもの；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上であるもの。
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３であるもの；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎであるもの；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上であるもの。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、結晶性分布が高くて自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が少なく、これにより、優れた体積抵抗を示し、電気絶縁性に優れるため、電気電子産業分野で多様な用途に広く利用可能である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
［エチレン／α－オレフィン共重合体］
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３であるもの；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎであるもの；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上であるもの。
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３であるもの；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎであるもの；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上であるもの。
本発明は、体積抵抗が高くて優れた電気絶縁性を示すエチレン／α－オレフィン共重合体に関する。具体的に、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、製造時に、化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として用いるが、化学式１で表される遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、α－オレフィン系単量体の導入が困難であって、高密度領域の共重合体が製造される傾向を示し、化学式２で表される遷移金属化合物は、多量のα－オレフィンが導入可能であるため超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。よって、上記の２つの遷移金属化合物は、それぞれ単独で使用した時に、α－オレフィン系単量体を混入させる共重合性が異なる。
これらの混合組成物を触媒として用いて製造された本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン系単量体が多量混入された低密度領域と、α－オレフィン系単量体が少量混入された高密度領域がともに存在する共重合体であり、結晶性分布が広くて自由体積を少なく含有していることにより、電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、優れた電気絶縁性を有する。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃの範囲の低密度である重合体であり、この際、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された密度を意味し得る。より具体的に、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７４ｇ／ｃｃ以上であってもよく、０．８９０ｇ／ｃｃ以下、または０．８８０ｇ／ｃｃ以下、０．８７８ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
密度が上記の範囲を外れる場合、エチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗や光透過率が低下するという問題が発生する恐れがある。
通常、エチレン／α－オレフィン共重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度などの影響を受けるが、共重合体の場合、共単量体の含量による影響を大きく受ける。この際、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／α－オレフィン共重合体が製造されることができ、共単量体が共重合体中に導入され得る含量は、触媒固有の共重合性に依存する。
本発明の共重合体は、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として用いて製造された共重合体であり、上記のような低密度を示し、その結果、優れた加工性を示すことができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、１．８～２．３の範囲の狭い分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）を有する。より具体的に、前記分子量分布は、１．８０以上、１．９０以上、２．３０以下、２．２０以下、２．１０以下、２．０５以下であってもよい。
通常、２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性などが減少し、ブロッキング現象などが起こる可能性がある。特に、触媒毎に単量体の重合性が異なるため、触媒の種類によって、最終的に製造される重合体の分子量が影響を受けるが、２種以上の触媒を混合して重合反応に用いる場合に、各触媒の重合性の差が大きいと、重合体の分子量分布も広くなるという問題がある。
共重合体の架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止すべく、分子量分布を狭くするために、重合反応時に適正量の水素を投入することで、重合体鎖で任意にβ－水素脱離（β－ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）反応が起こることを防止し、水素投入により均一な終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）反応を誘導することが可能である。この場合、水素投入によって共重合体の重量平均分子量とメルトインデックスが低くなる傾向があるため、触媒構造が重量平均分子量とメルトインデックスに与える固有特性と、水素投入による分子量分布の減少効果をともに奏することができる範囲で、適切な触媒の種類と水素投入量を決定する必要がある。
上記のような点を考慮して、本発明では、後述のように、化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として使用するとともに、最適含量の水素を投入しながら製造したため、上述の範囲の狭い分子量分布を有し、かつ架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止するとともに、体積抵抗および電気絶縁性は高く示される特徴がある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算されることができる。
また、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、前記重量平均分子量は、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎである。具体的に、前記メルトインデックスは、１ｄｇ／ｍｉｎ以上、２ｄｇ／ｍｉｎ以上、３ｄｇ／ｍｉｎ以上、または４ｄｇ／ｍｉｎ以上であってもよく、１００ｄｇ／ｍｉｎ以下、２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、または１５ｄｇ／ｍｉｎ以下であってもよい。
前記メルトインデックスが１ｄｇ／ｍｉｎ未満である場合には、高い負荷によって生産速度が低下する恐れがあり、メルトインデックスが１００ｄｇ／ｍｉｎを超える場合には、エチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗や光透過率が低下するか、フィルムの成形が困難であって太陽電池用封止材組成物などへの使用に適しないという問題がある。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ２．１６）に対する、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ１０）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下であってもよく、具体的に、４．０以上、４．２以上、４．５以上、８．０以下、７．０以下、６．８以下であってもよい。溶融流動指数は、共重合体の長鎖分岐程度の指標となり、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、上述の物性とともに前記溶融流動指数を満たすことで、優れた物性を有して太陽電池用封止材組成物などに好適に適用可能である。
特に、上記のように、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体が１～１００ｄｇ／ｍｉｎの低いメルトインデックスを有する時に、上記のように８．０以下の低い溶融流動指数を有することができる。本発明の共重合体は、このようにメルトインデックスと溶融流動指数が低いため、共重合体の分子量が高く、長鎖分岐の含量が少なくて、架橋度に優れるという特徴を有する。
従来の共重合体は、このように低いメルトインデックスおよび溶融流動指数を有するとともに、後述の結晶化ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１５以上と高くて広い結晶性分布を有することが困難であったが、本発明では、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として使用し、かつ適切な含量の水素を投入して共重合体を製造しており、水素の投入により重合が終結されて共重合体の末端が飽和状態であり、かつ長鎖分岐が形成されないため、溶融流動指数が低い特徴を有しながらも、結晶化度特性が異なる異種の触媒を用いることで、結晶性分布は広い共重合体を製造したのである。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上である。ここで、ピークの半値幅は、クロス分別クロマトグラフィーによる二変量分布（ｂｉｖａｒｉａｔｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において測定された温度によるｄＷ／ｄＴ値で描かれた結晶性分布グラフから導出される値である。
前記クロス分別クロマトグラフィーとは、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）とゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を組み合わせた方法であり、共重合体の結晶性分布と分子量分布を同時に把握できる方法の一種である。
具体的に、エチレン／α－オレフィン共重合体を溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶液を、不活性担体を充填したカラム中に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤の表面に付着させた後、前記カラム中にオルトジクロロベンゼンを流しながらカラムの温度を徐々に上昇させる。各温度で溶出される共重合体の濃度を検出し、同時に各温度で溶出した成分を分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）毎にオンラインからＧＰＣに送ってクロマトグラムを得た後、これから各成分の分子量分布を計算するのである。この際、溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高くなるため、溶出温度とエチレン／α－オレフィン共重合体の溶出量（重量％）の関係を求めることで、共重合体の結晶性分布が分かる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く示され、これは、共重合体の結晶性分布が高いことを表す。結局、共重合体中の自由体積が少なくて電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、体積抵抗が高く、優れた絶縁性を示す。
本発明のように、体積抵抗と光透過率に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体を製造するためには、ＦＷＨＭ値は高くし、分子量分布は狭くすることが重要である。ＦＷＨＭは、α－オレフィン系単量体が混入される共重合性による結晶性の均一性と関連があり、分子量分布は、エチレンの成長速度などによる鎖長の均一性と関連があるが、触媒において単量体と反応できる部位を単一サイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）にする場合、鎖の成長が一定であって分子量分布が狭く示されるが、同じ原理で、共重合性も一定であって結晶性分布も狭く、ＦＷＨＭ値も小さくなる。そのため、１つの触媒を用いて、分子量分布は狭く、かつＦＷＨＭは１５以上と高く示される共重合体を製造することは難しい。
これに対し、本発明では、エチレンを成長させる速度は類似であるが、共重合性は異なる異種の触媒を混合して用いることで、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く、かつ分子量分布は１．８～２．３と狭く示されるエチレン／α－オレフィン共重合体を製造したのである。
具体的に、前記ＦＷＨＭ値は、１５以上、１６以上、１６．５以上、１６．８以上、５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、２１以下であってもよい。
また、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）が７０℃以下であってもよい。より具体的に、前記溶融温度は、５０℃以上、５５℃以上、５８℃以上であってもよく、７０℃以下、６８℃以下、６７℃以下であってもよい。このような温度範囲の溶融温度を有することで、優れた熱安定性を示すことができる。
また、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）が７０℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５１℃以下であってもよく、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４２℃以上であってもよい。このように低い結晶化温度は、エチレン／α－オレフィン共重合体中の共単量体の不均一な分布および高い結晶性分布によるものであり、上記の温度範囲を有することで、優れた体積抵抗および電気絶縁性を示すことができる。
前記溶融温度および結晶化温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的に、共重合体を１５０℃に加熱してから５分間維持し、さらに２０℃に下げた後、さらに温度を上げる。この際、温度の上昇速度と降下速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎに調節し、二番目に温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度、温度を減少させながら示される区間で測定した結果を結晶化温度として測定することができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィン系単量体を共重合して製造されたものであり、この際、共重合体中のα－オレフィン系単量体に由来の部分を意味する前記α－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０のα－オレフィン、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
中でも、前記α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであってもよく、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体において、α－オレフィンの含量は上記の物性要件を満たす範囲内で適宜選択されることができ、具体的には、０超過９９モル％以下、または１０～５０モル％であってもよいが、これに制限されない。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法］
前述の本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合するステップを含むことを特徴とする製造方法により製造されることができる。
前述の本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合するステップを含むことを特徴とする製造方法により製造されることができる。
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
前記化学式２中、
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニル、またはジエチルフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、炭素数１～６のアルキルであってもよい。より具体的に、前記Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルである。より具体的に、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて炭素数５～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成してもよく、前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールで置換されてもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的にＱ１はＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであってもよい。
また、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式のうち何れか１つで表される化合物であってもよい。
その他にも、前記化学式１で定義された範囲で、多様な構造を有する化合物であってもよい。
また、前記化学式２中、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０または炭素数１～１２のアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；炭素数１～１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；炭素数１～１２のアルキル；または炭素数３～１２のシクロアルキル、または水素；またはメチルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的に、ＱはＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；または炭素数２～１２のアルケニルであってもよく、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
また、前記化学式２で表される化合物は、具体的に、下記化学式２－１～２－１０で表される化合物のうち何れか１つであってもよい。
本発明において、前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物のモル比は、１：０．８～１：１０、または１：１～１：９であってもよいが、これに制限されない。
前述のように、本発明で用いる化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物はそれぞれ共単量体の混入能が異なって、これらを混合して用いることで、低密度領域と高密度領域がともに存在し、結晶性分布の高い共重合体を製造することができる。このように製造された本発明の共重合体は、高い結晶性分布、少ない自由体積、これによる優れた電気絶縁性を示す。
本発明において、前記重合反応は、前記触媒組成物の存在下で水素を連続的に投入し、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を連続重合させることで行われることができ、具体的に、水素を５～１００ｃｃ／ｍｉｎで投入しながら行われることができる。
前記水素気体は、重合初期における遷移金属化合物の急激な反応を抑え、重合反応を終結する役割をする。そのため、かかる水素気体の使用および使用量の調節により、狭い分子量分布を有するエチレン／α－オレフィン共重合体が効果的に製造されることができる。
例えば、前記水素は、５ｃｃ／ｍｉｎ以上、または７ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１０ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１５ｃｃ／ｍｉｎ以上、または１９ｃｃ／ｍｉｎ以上投入されてもよく、１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、または５０ｃｃ／ｍｉｎ以下、または４５ｃｃ／ｍｉｎ以下、または３５ｃｃ／ｍｉｎ以下、または２９ｃｃ／ｍｉｎ以下投入されてもよい。上記の条件で投入する際に、製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体が本発明における物性的特徴を実現することができる。
投入される水素気体の含量が５ｃｃ／ｍｉｎ未満である場合には、重合反応の終結が均一に行われず、所望の物性を有するエチレン／α－オレフィン共重合体の製造が困難となる恐れがあり、１００ｃｃ／ｍｉｎを超える場合には、終結反応が過度に早く起こり、分子量が非常に低いエチレン／α－オレフィン共重合体が製造される恐れがある。
また、前記重合反応は１００～２００℃で行われることができ、上記の水素の投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／α－オレフィン共重合体中の結晶性分布と分子量分布をより容易に調節することができる。具体的に、前記重合反応は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、１３０～１７０℃、または１３０～１５０℃で行われてもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物を活性化するために、触媒組成物に助触媒をさらに用いてもよい。前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であり、具体的には、下記化学式３～５から選択される１種以上を含んでもよい。
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
前記化学式３中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
より具体的に、前記化学式３の化合物は、直鎖状、球状、または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってもよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはｔｅｒｔ－ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式４の化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであってもよいが、これらに制限されない。
また、前記化学式５の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－，テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６－，ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
このような助触媒の使用により、最終的に製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
前記助触媒は、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物の活性化が十分に進むように、適切な含量で用いられることができる。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物は、担体に担持された形態で用いられることができる。
前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物および担体の重量比は、１：１０～１：１，０００、より具体的には１：１０～１：５００であってもよい。上記の範囲の重量比で担体および遷移金属化合物を含む場合、最適の形状を示すことができる。また、前記助触媒がともに担体に担持される場合、助触媒と担体の重量比は、１：１～１：１００、より具体的には１：１～１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒および担体を含む場合、触媒活性が向上し、また、製造される重合体の微細構造が最適化されることができる。
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などが使用可能であり、または、これらの物質を高温で乾燥して表面の水分を除去することで、表面に反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥された担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
前記担体の乾燥温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましく、３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、８００℃を超える場合には、担体の表面の気孔が合わされて表面積が減少し、また、表面に多くのヒドロキシ基が無くなってシロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
また、前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである際に、より好ましい。前記担体の表面におけるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ－Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。かかる有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてもよく、適切な水分の除去のために、反応器に投入される反応媒質１ｋｇ当たりに約０．１～１０モルの割合で投入されてもよい。
また、重合圧力は、約１～約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１～約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５～約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈してから投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて行うことも可能である。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体の体積抵抗は１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上であってもよく、具体的に、１．１×１０１６Ω・ｃｍ以上、または１．２×１０１６Ω・ｃｍ以上であってもよい。前記体積抵抗は、エチレン／α－オレフィン共重合体を試験片として加工し、１０００Ｖの電圧条件で測定することができる。
本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤などを含んで樹脂組成物として加工されることができ、前記成分の他にも、樹脂成分が適用される用途に応じて、該当分野において公知されている種々の添加剤を適切にさらに含んでもよい。
また、これは、押出などの方法により成形し、種々の成形品として活用可能であり、具体的に、種々の光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、例えば、太陽電池において素子をカプセル化する封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）として用いられることができ、例えば、昇温ラミネート工程などに適用される産業用素材としても使用可能であるが、その用途がこれらに制限されるものではない。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
［遷移金属化合物の製造］
製造例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、クロロ（１，２－ジメチル－６，７－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）ジメチルシランの化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
製造例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、クロロ（１，２－ジメチル－６，７－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）ジメチルシランの化合物４．６５ｇ（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０ｇ（８６％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
（２）遷移金属化合物の製造
５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびＭＴＢＥ１６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先に撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩反応させた。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れ、常温で一晩反応させた。その後、反応混合物を、ヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過することで濾過した。溶媒乾燥後、褐色固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
製造例２
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍＬ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍＬ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍｌ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍｌ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
５０ｍＬのバイアルに、前記リガンド化合物（１．７４ｇ、４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびトルエン２０．７ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌した。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（３．４８ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ／２．１ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（４．１４ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４ＤＭＥ（１．１ｇ ４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。その後、濾過液にＤＭＥ（１．２９ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３ｅｑ）を入れて常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、ヘキサンを用いて濾過し、黄色固体３３５ｍｇ（１６．３％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
製造例３
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌した後、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌した後、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに、前記リガンド化合物（４．２６ｇ、１０．５０１ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ５３ｍＬ（０．２Ｍ）に入れて撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（８．６ｍＬ、２１．５２ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。
その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（８．８ｍＬ、２６．２５ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（１０．５０ｍＬ、１０．５０ｍｍｏｌ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。濾過液にＤＭＥ（３．３ｍＬ、３１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液をヘキサンで濾過、濃縮し、黄色固体３．４２ｇ（６８％、ｄｒ＝１：０．６８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
製造例４
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ－ＢｕＬｉ １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、ＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）を滴下した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去した後、ＤＭＥ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下した後、常温で一晩撹拌した。さらに真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、褐色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
比較製造例１
前記化合物は、国際公開第２０１６／１８６２９５Ａ１に記載の方法により合成して使用した。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造］
実施例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を時間当り５．０ｋｇ／ｈ、１－ブテンを０．７６ｋｇ／ｈで投入しながら１３０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例１および２で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２０ｃｃ／ｍｉｎ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０．１℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
実施例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を時間当り５．０ｋｇ／ｈ、１－ブテンを０．７６ｋｇ／ｈで投入しながら１３０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例１および２で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２０ｃｃ／ｍｉｎ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０．１℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
実施例２～１０、比較例１～８
重合条件を下記表１のように変更したことを除き、実施例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
重合条件を下記表１のように変更したことを除き、実施例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の分析］
実験例１
前記実施例および比較例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した。
実験例１
前記実施例および比較例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した。
（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
（２）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ２．１６、ｄｇ／ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
（３）溶融流動指数（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じてＭＩ１０（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）およびＭＩ２．１６（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６により計算した。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準じてＭＩ１０（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）およびＭＩ２．１６（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６により計算した。
（４）溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）、結晶化温度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）
溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を利用して得ることができる。具体的に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を２００℃に上昇させて５分間維持した後、３０℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎとした。
溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を利用して得ることができる。具体的に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を２００℃に上昇させて５分間維持した後、３０℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎとした。
測定されたＤＳＣ曲線において、溶融温度は、二番目の昇温時における吸熱ピークの最大点とし、結晶化温度は、冷却時における発熱ピークの最大点として決定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｃｉｒｒｕｓ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｃｉｒｒｕｓ
（６）結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）
測定設備としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを使用した。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とし、共重合体の溶液をＣＦＣ分析機内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに注いだ後、９５℃に冷却し、ここで４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／ｍｉｎの速度で－２０℃に降下させた後、－２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、予め設定された時間（すなわち、約２７分）中に到達した温度で前記温度を維持させる操作を、ＴＲＥＦの温度が１３０℃に達するまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送り、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、ＧＰＣ測定原理と同様に分子量（Ｍｗ）を測定した。ＦＷＨＭ値は、ＣＦＣにより得た温度による溶出量グラフ（ｄＷ／ｄＴ ｖｓ Ｔ）をプログラム（Ｏｒｉｇｉｎ）上でガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒｖｅ）の形態でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してから計算した。
測定設備としては、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社のＣＦＣを使用した。先ず、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とし、共重合体の溶液をＣＦＣ分析機内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに注いだ後、９５℃に冷却し、ここで４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／ｍｉｎの速度で－２０℃に降下させた後、－２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、予め設定された時間（すなわち、約２７分）中に到達した温度で前記温度を維持させる操作を、ＴＲＥＦの温度が１３０℃に達するまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送り、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として使用した点を除き、ＧＰＣ測定原理と同様に分子量（Ｍｗ）を測定した。ＦＷＨＭ値は、ＣＦＣにより得た温度による溶出量グラフ（ｄＷ／ｄＴ ｖｓ Ｔ）をプログラム（Ｏｒｉｇｉｎ）上でガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒｖｅ）の形態でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）してから計算した。
上記の表２にまとめたように、本発明に係るエチレン／α－オレフィン共重合体である実施例１～１０は、ＦＷＨＭ値が１５以上と高く示されながらも、分子量分布が狭く、密度とメルトインデックスも本発明で定義した範囲を満たすことを確認した。これに対し、比較例１、４、６～８のエチレン／α－オレフィン共重合体は、ＦＷＨＭ値が１５未満の小さい値を示しており、これは、共重合体の結晶性分布が狭く、自由体積の割合が高いことを表す。
また、比較例２は分子量分布が高く示され、比較例３は密度が高く示され、比較例５はメルトインデックスが高く示されて、いずれも本発明で定義した範囲を外れていることを確認した。
実験例２
前記エチレン／α－オレフィン共重合体６ｇを０．５Ｔの正方形の型に入れ、正面および後面を３Ｔの鋼板で覆った後、それを高温プレス機に投入した。１９０℃、２５Ｎ／ｃｍ２（２４０秒）、６回の減圧／加圧脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）、１９０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で２４０秒間連続して処理した後、毎分当り１５℃下げながら３０℃に冷却し、この際、圧力は１５１Ｎ／ｃｍ２に維持した。３０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で３００秒間維持させ、試験片の製造を完了した。
前記エチレン／α－オレフィン共重合体６ｇを０．５Ｔの正方形の型に入れ、正面および後面を３Ｔの鋼板で覆った後、それを高温プレス機に投入した。１９０℃、２５Ｎ／ｃｍ２（２４０秒）、６回の減圧／加圧脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）、１９０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で２４０秒間連続して処理した後、毎分当り１５℃下げながら３０℃に冷却し、この際、圧力は１５１Ｎ／ｃｍ２に維持した。３０℃、１５１Ｎ／ｃｍ２で３００秒間維持させ、試験片の製造を完了した。
このように製造した試験片を対象として、２３℃±１の温度と５０％±３の湿度条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０００Ｖの電圧を６０秒間加えながら体積抵抗を測定し、その結果値を下記表３にまとめた。
上記の表３にまとめたように、本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体は、比較例のエチレン／α－オレフィン共重合体と異なって、高い体積抵抗および光透過率をともに実現できることを確認した。
特に、比較例１、４、６～８のエチレン／α－オレフィン共重合体は、ＦＷＨＭ値が１５未満であるため、体積抵抗が著しく低下することが認められ、分子量分布、密度、メルトインデックスが本発明の範囲を外れた比較例２、３、５は、光透過率が特に低く示された。
このように、本発明で定義した密度、分子量分布、メルトインデックス、ＦＷＨＭ値を何れも満たすエチレン／α－オレフィン共重合体は、別の添加剤を用いなくても、優れたレベルの体積抵抗および光透過率を実現することができた。
Claims (9)
- 下記（ａ）～（ｄ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであるもの；
（ｂ）分子量分布が１．８～２．３であるもの；
（ｃ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、 ＭＩ、 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／ｍｉｎであるもの；および
（ｄ）クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＣＦＣ）により結晶化温度を測定時に示される結晶化ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が１５以上であるもの。 - 前記メルトインデックスが２～２０ｄｇ／ｍｉｎである、請求項１に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 前記結晶化ピークの半値幅が１６～５０である、請求項１または２に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 溶融温度が７０℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（ＭＩ１０、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値である溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）が８．０以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 結晶化温度が７０℃以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－エイコセンから構成される群から選択される１種以上を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
- 前記α－オレフィンは、共重合体に対して０超過９９モル％以下で含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載のエチレン／α－オレフィン共重合体。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200046027 | 2020-04-16 | ||
| KR10-2020-0046027 | 2020-04-16 | ||
| PCT/KR2020/017884 WO2021210748A1 (ko) | 2020-04-16 | 2020-12-08 | 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
| KR10-2020-0170552 | 2020-12-08 | ||
| KR1020200170552A KR102348518B1 (ko) | 2020-04-16 | 2020-12-08 | 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023505980A true JP2023505980A (ja) | 2023-02-14 |
| JP7418579B2 JP7418579B2 (ja) | 2024-01-19 |
Family
ID=78084991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022534811A Active JP7418579B2 (ja) | 2020-04-16 | 2020-12-08 | 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230002526A1 (ja) |
| JP (1) | JP7418579B2 (ja) |
| WO (1) | WO2021210748A1 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07118431A (ja) * | 1993-10-19 | 1995-05-09 | Mitsubishi Chem Corp | 通気性樹脂フィルム |
| JPH10168249A (ja) * | 1992-12-03 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chem Corp | フィルム |
| JP2003507541A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-02-25 | デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー | 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法 |
| WO2012060086A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 三井化学株式会社 | 太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
| WO2019125050A1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
| WO2019212310A1 (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 |
| KR20190127564A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8921491B2 (en) * | 2008-01-30 | 2014-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Polymer blends with ethylene/α-olefin interpolymers |
| JP2010258439A (ja) | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Japan Polyethylene Corp | 太陽電池封止材用樹脂組成物 |
| CN102712794B (zh) * | 2010-11-02 | 2014-10-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 密封剂组合物，生产它的方法 |
| KR101967493B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2019-04-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체를 포함하는 층을 포함하는 통합된 배면시트 및 봉지 성능을 갖는 다층 폴리올레핀-기재의 필름 |
| WO2016186295A1 (ko) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| KR101797890B1 (ko) * | 2017-01-20 | 2017-11-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
| ES2924381T3 (es) * | 2018-05-04 | 2022-10-06 | Lg Chemical Ltd | Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo |
-
2020
- 2020-12-08 US US17/778,898 patent/US20230002526A1/en active Pending
- 2020-12-08 JP JP2022534811A patent/JP7418579B2/ja active Active
- 2020-12-08 WO PCT/KR2020/017884 patent/WO2021210748A1/ko unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10168249A (ja) * | 1992-12-03 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chem Corp | フィルム |
| JPH07118431A (ja) * | 1993-10-19 | 1995-05-09 | Mitsubishi Chem Corp | 通気性樹脂フィルム |
| JP2003507541A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-02-25 | デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー | 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法 |
| WO2012060086A1 (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 三井化学株式会社 | 太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
| WO2019125050A1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
| WO2019212310A1 (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 |
| KR20190127564A (ko) * | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021210748A1 (ko) | 2021-10-21 |
| US20230002526A1 (en) | 2023-01-05 |
| JP7418579B2 (ja) | 2024-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102260894B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102387101B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름 | |
| JP7276963B2 (ja) | エチレン／アルファ－オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
| KR102348516B1 (ko) | 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| KR102389719B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름 | |
| KR102348518B1 (ko) | 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| CN112646070B (zh) | 电绝缘性优秀的乙烯/α-烯烃共聚物 | |
| JP7418579B2 (ja) | 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 | |
| JP7371228B2 (ja) | 電気絶縁性に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体 | |
| JP7374312B2 (ja) | 封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム | |
| JP2023511917A (ja) | 電気絶縁性に優れたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体 | |
| JP7418900B2 (ja) | エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム | |
| JP7258411B2 (ja) | エチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7418579 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |