JP7406994B2 - セメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法、セメント組成物の製造システム、並びにセメント系固化材に関する。

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造では、これらの主原料の他に、各種産業副産物及び産業廃棄物等を原燃料として有効利用している。ところが、原材料の選択に応じて、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛等の重金属類が極少量混入することがある。

重金属類のうち、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２－）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しない。このため、六価クロムは、その溶出対策が比較的難しい重金属に分類される。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を地盤改良の対象とした場合に多くなることが知られている。

セメントクリンカー又はセメントは、地盤改良材等の固化材の原料として用いられることもある。地盤改良土からの六価クロムの溶出量は、土壌環境基準で０．０５ｍｇ／Ｌ以下に制限されている。特許文献１では、排煙脱硫工程で得られる亜硫酸カルシウム半水和物と二水石膏を含むスラリーを乾粉化して得られる還元性せっこう組成物をセメント系固化材に配合して六価クロムを三価クロムに還元し、固化処理土を無害化する技術が提案されている。

特開２００７－２４６３０６号公報

市販されている亜硫酸カルシウム等の亜硫酸化合物は高価であるため、市販品を用いるとセメント組成物の製造原価が上がってしまう。一方で、特許文献１のように、セメント系固化材に還元性せっこう組成物を用いることは、固化処理土からの六価クロムの溶出低減に有効ではあるものの、還元性せっこう組成物を生産することが必要となる。

そこで、本開示では、六価クロムの溶出低減に有効な還元効果を有する硫黄系組成物を、簡便に且つ安定的に製造することが可能な製造方法を提供する。また、この硫黄系組成物の製造方法を利用したセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供する。また、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント系固化材を提供する。

本開示の一側面に係る硫黄系組成物の製造方法は、亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含むガスを生成する製造工程と、ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収させて硫黄系化合物を含むスラリーを得るスラリー調製工程と、原料スラリー及び／又は硫黄系化合物を含むスラリーに、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、グリコール系化合物を合計で０．０１～１０質量％添加する添加工程と、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を０．１～９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程と、を有する。

上記製造方法では、ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を用いて、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄系化合物を含むスラリー（硫黄系組成物）を得ている。ここで、硫黄系組成物は酸化すると、六価クロムの還元能力が低下する場合がある。上記製造方法では、原料スラリー及び／又は硫黄系化合物を含むスラリーに所定量のグリコール系化合物を添加する添加工程を有しているため、硫黄系化合物の酸化を抑制することができる。これによって、六価クロムの還元能力を有する硫黄系組成物を、簡便に且つ安定的に製造することができる。なお、本開示における硫黄系組成物は、スラリー状であってもよいし、粉体等の固形状であってもよい。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述の製造方法で得られる硫黄系組成物とセメントクリンカーとを用いてセメント組成物を得る工程を有する、セメント組成物の製造方法を提供する。

上記セメント組成物の製造方法では、上述の硫黄系組成物を用いている。上記製造方法であれば、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント組成物を、簡便に且つ安定的に製造することができる。

本開示の一側面に係るセメント組成物の製造システムは、原料を焼成してセメントクリンカーを得るセメントクリンカー焼成部と、セメントクリンカー焼成部からの排ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収して、硫黄系化合物を含むスラリーを得るスラリー調製部と、セメントクリンカーと硫黄系化合物を含むスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部と、を備える。そして、上記スラリー調製部は、原料スラリー及び／又は硫黄系化合物を含むスラリーに、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、グリコール系化合物を合計で０．０１～１０質量％添加する添加部と、スラリーの固形分濃度を０．１～９５質量％に調整するスラリー濃度調整部と、を備える。

上記製造システムは、ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を用いて、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄系化合物を含むスラリーを得るスラリー調製部を備える。このスラリー調製部は、原料スラリー及び／又は硫黄系化合物を含むスラリーに、所定量のグリコール系化合物を添加する添加部を備える。したがって、硫黄系化合物の酸化を抑制することができる。これによって、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント組成物を、簡便且つ安定的に製造することができる。

本開示の一側面に係るセメント系固化材は、セメント粒子と、硫黄系組成物を含む粒子と、を含有し、硫黄系組成物は亜硫酸化合物を含有し、硫黄系組成物を含む粒子は、亜硫酸化合物を含有するコア部分と、当該コア部分の表面の少なくとも一部を被覆し、グリコール系化合物を含む被覆部と、を備える。このセメント系固化材は、亜硫酸化合物を含有するコア部分を被覆するグリコール系化合物を含む被覆部を備えることから、亜硫酸化合物の酸化を抑制することができる。このため、本開示のセメント系固化材は、六価クロムの溶出を低減することができる。

本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効な還元効果を有する硫黄系組成物を、簡便且つ安定的に製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、この硫黄系組成物の製造方法を利用したセメント組成物の製造方法及び製造システムを提供することができる。また、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント系固化材を提供することができる。

一実施形態に係るセメント組成物の製造システムを示す図である。 別の実施形態に係るセメント組成物の製造システムを示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法の第１実施形態＞
本開示の一実施形態に係る硫黄系組成物の製造方法は、亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含む硫黄含有ガスを生成する製造工程と、硫黄含有ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収させて硫黄系化合物を含むスラリー（以下、「亜硫酸スラリー」という場合もある。）を得るスラリー調製工程と、原料スラリー及び／又は亜硫酸スラリーに、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、グリコール系化合物を合計で０．０１～１０質量％添加する添加工程と、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を０．１～９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程を有する。

製造工程における硫黄含有ガスとしては、セメントクリンカーやマグネシアクリンカー等を焼成するキルンから発生する亜硫酸ガスを含む排ガス、火力発電設備又は鉄・非鉄金属の精錬工場から発生する亜硫酸ガスを含む排ガス、硫黄を燃焼して得られる高濃度の亜硫酸ガスを含む燃焼ガス、廃石膏ボードなどの硫黄を含む廃棄物を加熱・分解して得られる亜硫酸ガスを含むガスなどが利用できる。これらのガスの２つ以上を適宜組み合わせて利用することもできる。このようなガスを用いることによって、硫黄系組成物を安価に製造することができる。硫黄含有ガスは、廃石膏ボード等の硫黄含有廃棄物を５００～１４００℃で加熱処理して発生する亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含むガス、並びに、上記硫黄含有廃棄物を微生物等で分解処理して生成する亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含むガス（分解ガス）であってもよい。

硫黄含有ガスは、セメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出される７００～１２００℃の排ガスを含んでいてよい。排ガスは、４００℃以下で原料スラリーと接触することが好ましい。例えば、スラリー調製工程の前に、排ガスを４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する冷却工程を有してもよい。これによって、硫黄濃度が高い排ガスから、効率よく亜硫酸化合物を得ることができる。

硫黄含有ガスのＳＯ_２濃度（体積基準）は５００ｐｐｍ～２０％であることが好ましい。これによって、硫黄含有ガスから十分な量の硫黄系化合物を得ることができる。また、上記原料あるいは燃料の硫黄分を調整して、硫黄含有ガスのＳＯ_２濃度を５００ｐｐｍ～２０％に制御してもよい。これによって、簡便な方法で硫黄含有ガスのＳＯ_２濃度を制御することができる。原料は、廃石膏ボード、廃タイヤ及び脱硫スラグからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む硫黄含有原料を含有してもよいし、硫黄を燃料として燃焼させてもよい。なお、本開示における排ガスのＳＯ_２濃度は、体積基準の数値である。

スラリー調製工程では、製造工程で生成した硫黄含有ガスを原料スラリーに吸収させて硫黄系化合物を含むスラリーを得る。硫黄系化合物を含むスラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、硫化カルシウム、多硫化カルシウムといった硫黄系化合物を含んでよい。

原料スラリーは、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、硫黄系化合物を含むスラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。

製造工程は、セメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程であってよい。原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生するカルシウム化合物を含有する無機粉末を含み、無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０～９８質量％含有することが好ましい。これによって、亜硫酸化合物を含むスラリーの調製を簡便にすることができる。また、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。

本実施形態の製造方法は、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥（例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有することが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。原料スラリーの固形分濃度は、スラリー調製工程における運転を安定化させる観点から、例えば、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、３．０～１５質量％が最も好ましい。

原料スラリー、及び／又は、スラリー調製工程で得られる硫黄系化合物を含むスラリーには、添加工程において、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、グリコール系化合物を０．０１～１０質量％添加する。原料スラリー及び硫黄系化合物を含むスラリーの両方にグリコール系化合物を添加する場合は、それぞれに対する添加量の合計値を上記数値範囲内とする。グリコール系化合物を添加することによって、粉砕時の微粉の凝集を遅延させて粉砕を促進することのみならず、還元効果を有する硫黄系化合物の微粒子の酸化を防止することができる。このような観点から、グリコール系化合物の添加量は、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、合計で０．０５～５質量％であってよく、０．１～３質量％であってもよい。

グリコール系化合物以外の有機系化合物を添加する場合、グリコール系化合物を含む有機系化合物の添加量は、原料スラリーにおける固形分を基準として、０．０１～１５質量％であってよい。

グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。このようなグリコール系化合物を用いることで、セメント組成物を製造する際の粉砕に要する電力量の低減やセメント組成物の強度増進、及び硫黄系化合物を乾粉の粉体流動性の改善を図ることができる。グリコール系化合物は、廃クーラント或いは廃ペットボトルの再生分解処理工程で得られる廃液又は残渣から得られるものであってもよい。グリコール系化合物を含む廃液等の組成物を原料スラリー又は硫黄系化合物を含むスラリーに配合することで、グリコール系化合物を添加する添加工程を行ってもよい。

添加工程において、グリコール系化合物は、硫黄系化合物を含むスラリー、及び原料スラリーのどちらか一方に添加してもよいし、硫黄系化合物を含むスラリーと原料スラリーの両方にグリコール系化合物を加えてもよい。硫黄系化合物の酸化を十分に抑制する観点から、グリコール系化合物は原料スラリーに添加してもよい。

本実施形態の製造方法は、スラリー調製工程で得られる硫黄系化合物を含むスラリーに、スラリーに含まれる微粒な硫黄系化合物の沈殿を促し、水分量の低減を迅速に行う観点から、凝集剤を混合する混合工程を有していてもよい。これによって、硫黄系化合物の凝集・沈殿を促進してスラリーのハンドリング及び水分量の調整を円滑かつ迅速に行うことができる。凝集剤は、アルミニウム系凝集剤、鉄系凝集剤、及び高分子凝集剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

本実施形態の製造方法は、スラリー調製工程で得られる、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を調整するスラリー濃度調整工程を有する。スラリー濃度調整工程では、スラリーの固形分濃度を０．１～９５質量％に調整する。これによって、スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分が混合されることとなり粉砕を円滑にすることができる。また、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。

スラリー濃度調整工程では、スラリーの閉塞等を抑制し運転を安定化させる観点から、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度は、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２８質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が最も好ましい。また、硫黄系化合物の酸化防止（石膏化防止）の観点からは、スラリーのｐＨは４～８に調整することが好ましく、４～７がより好ましく、５．０～６．５が更に好ましく、５．５～６．０が最も好ましい。スケーリングの状況と硫黄系化合物の酸化度（石膏化度）をみながら、スラリーのｐＨを調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。

上記スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーの温度、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて調整してよい。これによって、性状のばらつきが低減されたセメント組成物を安定的に製造することができる。

スラリー濃度調整工程では、硫黄系化合物を沈殿させ上澄み水を除去したり、又は、濾過や遠心分離を行ったりすることで固形分濃度を調整してよい。硫黄系化合物を含むスラリー水分濃度は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下に低減する。このとき、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上に増加することができる。上述の凝集剤を添加することで、硫黄系化合物の沈殿速度を高め、より短い時間で上澄み水の除去や遠心分離が容易になるため、安定的に且つ効率よく水分量の低減が図れる。

スラリー調製工程では、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスの少なくとも一部を石灰－石膏法で処理することによって亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得ることが好ましい。また、火力発電所や鉄・非鉄金属の精錬工場から発生する亜硫酸ガスを含む排ガス、硫黄を燃焼して得られる高濃度の亜硫酸ガス、廃石膏ボードなどの硫黄を含む廃棄物を加熱・分解して得られる亜硫酸ガスを含むガスなどが利用でき、さらにこれらの排ガスを適宜組み合わせて利用することもできる。これらによって、簡便な工程で亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得ることができる。

スラリー調製工程は、亜硫酸ガスや硫化水素を、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して、亜硫酸カルシウムを含むスラリーを得てもよい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を一層低減してプロセスの安定性を向上することができる。

スラリー調製工程で得られる、亜硫酸ガス等の硫黄含有ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入してもよい。これによって、排ガスに含まれる有害物の無害化や排ガスの有効活用が図れ、セメント組成物（セメント系固化材）の製造コストを低減することができる。また、ＮＯｘ等の放出をさらに低減できる。

本実施形態の製造方法は、スラリーを乾燥させて乾粉を得る乾粉化工程を有してもよい。乾粉化工程では、水分を含む硫黄系化合物を含むスラリーの水を低減又は除去し、水分が例えば５質量％未満、好ましくは３質量％未満に低減された硫黄系化合物の乾粉を得ることができる。乾粉化工程における亜硫酸スラリーの加熱温度は例えば１８０℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。これによって、グリコール系化合物が揮発することを抑制し、乾粉に含まれる亜硫酸化合物の酸化を十分に抑制することができる。

乾粉化工程を有することによって、粉砕工程を経なくても混合操作だけでより簡便に硫黄系組成物及びこれを含むセメント組成物又はセメント系固化材の製造が可能となる。また、遠距離輸送によって、セメント工場以外の場所でのセメント組成物の製造が可能となる。また、硫黄系化合物を、セメント組成物以外の用途、例えば、鉱廃水や鉄鋼業などで発生する酸性廃水の中和処理や、土壌や水中に含まれる有害物を還元するための還元材料として利用することができる。

乾粉化は、水分量を低減したスラリーを真空乾燥機によって攪拌しながら乾燥させて行ってもよい。これによって適度な粒子径の乾粉を生成することができる。乾粉は、セメントクリンカーと石膏とを含む粉砕物に添加して混合し、セメント組成物やセメント系固化材を得てもよい。乾粉化によって遠距離への輸送や、混合機での混合が可能となり、セメント組成物、還元剤、及びセメント系固化材等の製造が容易になる。

一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、上述の硫黄系組成物の製造方法の後に、硫黄系組成物とセメントクリンカーとを用いてセメント組成物又はセメント系固化材を得る工程を行う。例えば、セメント組成物又はセメント系固化材を得る粉砕工程を行う。すなわち、粉砕工程では、セメントクリンカーと硫黄系化合物を含むスラリーとを含む配合物を粉砕して、セメント組成物又はセメント系固化材を得る。このように、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄系化合物を、硫黄含有ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物又はセメント系固化材を簡便に製造することができる。粉砕工程では、石膏を配合してセメント組成物又はセメント系固化材を得ることが好ましい。これによって、セメント組成物又はセメント系固化材の組成の調整を容易にすることができる。

セメント組成物（セメント系固化材）を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、スラリーは還元性を有する硫黄系化合物（例えば、亜硫酸化合物や硫化物）の無水物換算で０．１～２０質量部配合することが好ましい。これによって、六価クロムの溶出を十分に低い水準に維持しつつ粉砕を十分に円滑に行うことができる。

＜セメント組成物の製造システムの第１実施形態＞
一実施形態に係るセメント組成物の製造システムは、原料を焼成してセメントクリンカーを得るセメントクリンカー焼成部と、セメントクリンカー焼成部からの排ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収して、硫黄系化合物を含むスラリーを得るスラリー調製部と、セメントクリンカーとスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部と、を備える。

上記製造システムでは、例えば、原料からセメントクリンカーを製造する際に発生するガスと原料スラリーから、硫黄系化合物を含むスラリーを得る。そして、セメントクリンカーとこのスラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る。このように、六価クロムの溶出低減に有効な硫黄系化合物を、セメントクリンカー焼成部で発生する排ガスから得ていることから、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を安価且つ簡便に製造することができる。

スラリー調製部で用いる原料スラリーの固形分濃度は、排ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を安定的に吸収させる観点から、例えば、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、３．０～１５質量％が最も好ましい。

上記製造システムでは、スラリー調製部で得られたスラリーの固形分濃度を調整するスラリー濃度調整部を備える。スラリー濃度調整部では、水分量を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下に調整する。このとき、スラリーの固形分濃度を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上に増加することができる。これによって、スラリーの取り扱い性を良好に維持できるとともに、セメントクリンカーに適量の水分が混合されることとなり粉砕を円滑にすることができる。また、これによって、セメント組成物中に含まれる石膏が過度に半水石膏化することが抑制され、流動性及び強度発現性に優れ、長期間貯蔵しても固結し難いセメント組成物を製造できる。

上記スラリーは、固形分として、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、硫化カルシウム、及び、多硫化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄系化合物と、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有することが好ましい。このような成分を含有することによって、六価クロムの溶出を一層低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。同様の観点から、上記スラリーは、特に亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含有することが好ましい。

上記スラリー調製部は、亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させて亜硫酸カルシウムとは異なる亜硫酸化合物を得た後、亜硫酸化合物とカルシウム化合物とを混合して、亜硫酸カルシウム（構成元素としてＣａを有する硫黄系化合物）を含むスラリーを得ることが好ましい。これによって、亜硫酸カルシウムによるスケーリングの影響を低減して製造システムの安定性を向上することができる。

上記スラリー調製部は、原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて原料スラリーを調製する原料スラリー調製部を備えることが好ましい。これによって、セメント組成物の製造コストを十分に低減することができる。

上記製造システムは、原料に含まれる硫黄分を調整して、排ガスのＳＯ_２濃度を５００～２００００ｐｐｍに制御する第１制御部を備えることが好ましい。これによって、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。

上記製造システムは、スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー焼成部で得られるセメントクリンカーの温度、セメントミルの出口温度、及びセメント組成物の強熱減量の少なくとも一つに基づいて制御する第２制御部を備えることが好ましい。これによって、性状のばらつきが低減されたセメント組成物を安定的に製造することができる。

上記製造システムでは、排ガスがセメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出されるガスを含み、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却部を有することが好ましい。これによって、硫黄濃度が高い排ガスから、効率よく亜硫酸化合物を得ることができる。

上記製造システムは、スラリー調製部で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が吸収された後の排ガスを、セメントキルンに導入する流路を備えることが好ましい。これによって、排熱を有効活用して、セメント組成物の製造コストを低減することができる。また、ＮＯｘ等の放出をさらに低減できる。

上記製造システムは、亜硫酸ガスを、セメントクリンカー焼成部とは異なる加熱部で得てもよい。すなわち、セメントクリンカー焼成部とこれとは異なる加熱部で得られた亜硫酸ガスを含む排ガスを合わせて、又は個別にスラリー調製部に導入してもよい。

上記スラリー調製部は、硫黄系化合物を含むスラリー及び／又は原料スラリーに、グリコール系化合物を添加する添加部を備える。グリコール系化合物の添加量は、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、０．０１～１０質量％である。スラリー及び原料スラリーの両方にグリコール系化合物が添加される場合、それぞれに対する添加量の合計値を上記数値範囲内とする。グリコール系化合物を添加することによって、粉砕時の微粉の凝集を遅延させて粉砕を促進することのみならず、還元効果を有する硫黄系化合物の微粒子の酸化を防止することができる。硫黄系化合物の微粒子の酸化抑制と製造コスト低減の観点から、グリコール系化合物の添加量は、原料スラリーに含まれる固形分を基準として、合計で０．０５～５質量％であってよく、０．１～３質量％であってもよい。添加し得るグリコール系化合物の種類及びその入手経路は、上述の硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法の第１実施形態で述べたとおりである。添加部は、亜硫酸ガスを吸収する前の原料スラリーに、グリコール系化合物が添加されるように構成されていてもよいし、硫黄系化合物を含むスラリーに、グリコール系化合物が添加されるように構成されていてもよい。

上記製造システムは、スラリー調製部において、硫黄系化合物を含むスラリーに、凝集剤を添加する混合部を有していてもよい。凝集剤を添加することによって、スラリーに含まれる微粒な硫黄系化合物の沈殿を促し、水分量の低減を迅速に行うことができる。添加し得る凝集剤の種類は、上述の硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法の第１実施形態で述べたとおりである。

上記スラリー調製部は、硫黄系化合物を含むスラリーの水分量を調整するスラリー濃度調整部を備える。スラリー濃度調整部は、硫黄系化合物を沈殿させ上澄み水を除去、又は、濾過や遠心分離することで、水分量を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下に低減するように構成されていてもよい。これによって、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上に増加できる。凝集剤を添加することで硫黄系化合物の沈殿速度を高め、より短い時間で上澄み水の除去や遠心分離が容易になるため、スラリーから、安定的に且つ効率よく水分量を低減することができる。

スラリー調製部は、スラリーを乾燥させて硫黄系化合物を含む乾粉を得る乾燥部を備えていてもよい。乾燥部は、例えば、水分量を低減したスラリーを真空乾燥機によって攪拌しながら乾燥させることで適度な粒子径の乾粉を生成するように構成されていてもよい。これによって遠距離輸送や、他の粉体と混合機で混合することが可能となり、セメント組成物や還元剤の製造が容易になる。

本実施形態の製造システムで得られるセメント組成物は、六価クロムの溶出低減に有効な還元効果を有する硫黄系化合物を含むことから、セメント系固化材として好適に用いることができる。すなわち、上述のセメント組成物の製造システムはセメント系固化材の製造システムであってよい。この場合、上述の説明における「セメント組成物」を「セメント系固化材」に読み替えればよい。また、上述のセメント組成物の製造システムで得られるセメント組成物に、石膏及びスラグ等を配合してセメント系固化材を調製してもよい。

＜硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法の第２実施形態＞
本実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、硫黄分を含む原料を焼成してセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程と、セメントクリンカー製造工程で発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収させて硫黄系化合物である硫黄系化合物を含むスラリーを得るスラリー調製工程と、原料スラリー及び／又は硫黄系化合物を含むスラリーにグリコール系化合物を添加する添加工程と、硫黄系化合物を含むスラリーに凝集剤を添加する混合工程と、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を０．１～９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程と、セメントクリンカーと硫黄系化合物を含むスラリーとを含む配合物を粉砕し、セメント組成物を得る粉砕工程を有する。一例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと硫黄系化合物を含むスラリーと石膏を配合した後、これらを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得てもよい。別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーと硫黄系化合物を含むスラリーと石膏の配合と粉砕を同時に行ってもよい。さらに別の例として、粉砕工程では、セメントクリンカーをある程度粉砕した後、硫黄系化合物を含むスラリーと石膏を配合し、得られた配合物をさらに粉砕してもよい。

原料としては、例えば、硫黄含有原料とクリンカー原料が挙げられる。ただし、硫黄含有原料を用いることは必須ではなく、燃料が硫黄を含有していてもよい。硫黄系化合物として亜硫酸化合物を含むスラリー（以下、「亜硫酸スラリー」と称することもある。）は、亜硫酸化合物として例えば亜硫酸カルシウムを含む。例えば、硫黄分を含む原燃料を用いてセメントクリンカーを製造するセメントクリンカー製造工程からは、亜硫酸ガスを含む排ガスが発生する。この排ガスを原料スラリーと接触させることで亜硫酸スラリーを効率良く製造することができる。特に、セメントキルン部の窯尻から仮焼炉の間のガスには硫黄酸化物が多く含まれるため、この間の排ガスを利用すれば、亜硫酸化合物を多く含む亜硫酸スラリーを十分に高い効率で製造することができる。なお、本開示における「窯尻から仮焼炉の間」とは、窯尻、仮焼炉及びこれらの間を含む。

セメントキルン部の窯尻から仮焼炉にかけての排ガスを抽気する設備として塩素バイパス部が設置されている場合、塩素バイパス部からガスを抽気して排ガスを得てもよい。また、セメントキルンの窯尻から排ガスを抜き出して得てもよい。このような排ガスは高温（例えば５００～１４００℃）であることから、排ガスを４００℃以下に冷却する冷却工程を有してもよい。このような排ガスと原料スラリーとを接触させれば亜硫酸スラリーを効率よく調製することができる。原料スラリーとして石灰を含むものを用い、石灰－石膏法によって亜硫酸スラリーを得てもよい。

本実施形態の製造方法は、原料スラリーを、水と、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる１種又は２種以上とを用いて調製する、原料スラリー調製工程を有していてもよい。原料スラリーは、カルシウム化合物を含有する無機粉末全体に対し、カルシウム化合物をＣａＯとして１０～９８質量％含有することが好ましい。

亜硫酸スラリーに含まれる亜硫酸化合物としては、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩、及び、亜硫酸マグネシウムが挙げられる。亜硫酸スラリーにおける亜硫酸化合物（無水物換算）の含有量は、固形分全体に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

亜硫酸スラリーは亜硫酸化合物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの成分の少なくとも一種を含んでよい。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。

亜硫酸スラリーが硫酸カルシウムを適量含有する場合、粉砕工程における石膏の配合を低減又は省略することができる。亜硫酸スラリーにおける硫酸カルシウム・二水和物の含有量は、固形分全体に対して例えば３０質量％以下である。上述の各成分を好適な範囲で含む亜硫酸スラリーとする観点から、そのｐＨは４～８であることが好ましく、４～７がより好ましく、５．０～６．５が更に好ましく、５．５～６．０が最も好ましい。

スラリー濃度調整工程では、亜硫酸スラリーの水分量を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下に低減する。このとき、硫黄系化合物を含むスラリーの固形分濃度を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上に増加することができる。このような範囲であれば、亜硫酸スラリーの取り扱い性を高水準に維持しつつ、亜硫酸スラリーとセメントクリンカーとの混合を十分に均一にすることができる。

スラリーの固形分濃度を、セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度（Ｔｍ，４０～１４０℃）、及びセメント組成物の強熱減量（Ｉｇ，ｉｇ．ｌｏｓｓ）の少なくとも一つに基づいて調整してもよい（スラリー濃度調整工程）。これによって、セメントミルでの粉砕時の温度を好適な範囲（４０～１４０℃）に制御して、セメントミルへの散水量を低減しつつ安定的な品質を有するセメント組成物を製造することができる。

スラリー調製工程で得られる、亜硫酸ガスの少なくとも一部が亜硫酸スラリーに吸収された後の脱硫ガスは、セメントクリンカーのクーラー部、プレヒータ部又は仮焼炉等を介して、セメントキルンに導入してもよい。これによって、亜硫酸スラリーに吸収されなかった亜硫酸ガスを再び排ガスとして回収することが可能となり、硫黄分を有効利用することができる。また、熱回収を行うことによって、セメント組成物の製造コストを低減することができる。また、排ガスが微量のＮＯｘ（窒素酸化物）を含む場合、ＮＯｘの放出量をさらに低減することができる。

添加工程では、例えば、原料スラリー及び／又は亜硫酸スラリーに、グリコール系化合物を添加する。混合工程では、例えば、亜硫酸スラリーに凝集剤を添加する。凝集剤及び有機系化合物は、上記第１実施形態で挙げたものを用いることができる。

セメントクリンカー製造工程で得られるセメントクリンカーは、その種類に特に制限はなく、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントのいずれであってもよい。本実施形態のセメント組成物によれば、十分に六価クロムの溶出を抑制できる。セメントクリンカーの全クロム量は、例えば、２０ｍｇ／ｋｇ～２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、８０ｍｇ／ｋｇ～２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００～１５０ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ－５３－２０１８記載の方法に準拠して測定されるセメントクリンカーの水溶性六価クロムの量は、例えば、３～４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０～４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０～３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。

本実施形態の製造方法で製造されるセメント組成物は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定のポルトランドセメントにすることができる。このようなポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。更に、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ質から選ばれる少なくとも１種を加えて混合セメントにしてもよい。

粉砕工程では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を配合して粉砕しセメント組成物を得てもよい。配合される石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれの形態であってよい。各形態の石膏は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び石膏の配合の順序は特に制限されず、これらのうちの２種を先に配合した後に残りの１種を配合してもよいし、３種を同時に配合してもよい。石膏の配合量は、セメントクリンカーに対して、ＳＯ_３換算で３～１０質量％程度としてよい。石膏は、亜硫酸スラリーの一部を酸化及び脱水して調製したものであってよい。

粉砕工程における粉砕は、ボールミル、又は竪型ミル等の仕上げミルで行ってよい。仕上げミルには、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー、石膏、及び粉砕助剤等を投入し、粉砕しながら混合することでセメント組成物を製造する。このようにして得られるセメント組成物には、亜硫酸化合物が含まれる。したがって、セメント組成物における六価クロムの含有量を低減することができる。セメント組成物における亜硫酸化合物の含有量は、例えば０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。

粉砕処理して得られるセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２５００～６０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０００～５０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ以上であれば、優れた強度発現性を達成しやすくなる。他方、ブレーン比表面積が６０００ｃｍ^２／ｇ以下であれば、コンクリート又はセメント系固化材スラリーとして使用したときの粘性を好適な範囲に制御しやすい。

セメント組成物に含まれる石膏の形態は、二水石膏又は無水石膏（ＩＩ型）であることが好ましい。セメント組成物に含まれる石膏のうち、半水石膏の割合は二水石膏と無水石膏の合量に対して９８質量％以下であってよく、０．１～９５質量％であることが好ましく、５～８５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。

原料スラリーは、セメントクリンカー製造工程で発生する無機化合物を回収して調製してもよい。このような無機化合物としては、クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生したＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、並びに該ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子等が挙げられる。原料スラリーには、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥を配合して調製してもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる。

原料スラリーは、カルシウム化合物を含む無機粉末を含有してよい。原料スラリーに含まれる無機粉末全体に対してカルシウム化合物をＣａＯとして１０～９８質量％含有することが好ましい。これによって、スラリー調製工程において亜硫酸ガスを十分に吸収することができる。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、並びに石灰（消石灰及び生石灰）等が挙げられる。

排ガスのＳＯ_２濃度（Ｓｇ）は、好ましくは５００～２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００～１５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００～１００００ｐｐｍである。これによって、プロセスの安定性を維持しつつ、排ガスから十分な量の亜硫酸化合物を得ることができる。排ガスのＳＯ_２濃度（Ｓｇ）は、硫黄含有原料の使用量を変更して原料の硫黄分を調整することによって制御してもよい。硫黄含有原料としては、廃石膏ボード、廃タイヤ、脱硫スラグ、石膏、コークス類、硫黄含有廃棄物及び硫黄含有副産物等が挙げられる。原料全体に対する硫黄含有原料の割合を調節して、排ガスのＳＯ_２濃度を制御してもよい。なお、本実施形態において、廃石膏ボードは、石膏ボードの表面に付着している紙分を含んでよい。

排ガスのＳＯ_２濃度は、プレヒータ部に備えられるボトムサイクロンからサンプリングされた粉体のＳＯ_３濃度と良好な相関関係がある。したがって、当該ＳＯ_３濃度に基づいて原料の硫黄分を調整して、排ガスのＳＯ_２濃度を制御（フィードフォワード制御）してもよい。また、ボトムサイクロンの粉体のＳＯ_３濃度に基づく制御と、排ガスのＳＯ_２濃度に基づく制御を組み合わせて行ってもよい。

本実施形態の製造方法は、セメントクリンカー製造工程から発生する排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して得られる亜硫酸スラリーを、そのままセメントクリンカーに配合できることから、大規模な新規設備の設置をしなくても六価クロムの溶出を低減できるセメント組成物を簡便に製造することができる。亜硫酸スラリーは排ガスの脱硫にも寄与し、また、亜硫酸化合物を乾燥させることなくスラリーのまま用いることから、脱硫及びセメント組成物の製造の一連のプロセスを簡素化することができる。添加工程では、原料スラリー及び／又はスラリーにグリコール系化合物を添加することから、粉砕時の微粉の凝集を遅延させて粉砕を促進することのみならず、硫酸化合物の微粒子の酸化を抑制することができる。また、凝集剤を添加する混合工程を有することによって、固形分の凝集・沈殿を促進してスケーリングを抑制することができる。

スラリー濃度調整工程では、硫黄系化合物のスラリーの用途に応じて、スラリー濃度の調整を簡便に且つ安定的に行うことができる。また、セメント組成物の粉砕時における注水の代わりに亜硫酸スラリーを使用できること、及び、スラリー状であることから、亜硫酸化合物とセメントクリンカーとの混合性が良好となり、製造工程の短縮及び設備の簡素化のみならず、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物の製造コストを大幅に削減できるという利点がある。

本実施形態のセメント組成物の製造方法は、各実施形態に係るセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよいし、それ以外のセメント組成物の製造システムを用いて行ってもよい。本実施形態のセメント組成物の製造方法には、セメント組成物の各製造システムについての説明内容が適用可能である。

＜セメント組成物の製造システムの第２実施形態＞
図１は、セメント組成物の製造システムの一実施形態を示す図である。セメント組成物の製造システム１００は、硫黄含有原料及びクリンカー原料を焼成してセメントクリンカーを生産するセメントキルン部１０、排ガスを抽気するバイパス部１２及び１つ又は複数のサイクロンを有するプレヒータ部１６を備えるセメントクリンカー焼成部７０と、セメントクリンカー焼成部７０から排ガスに含まれる亜硫酸ガスを原料スラリーに吸収して、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得るスラリー調製部６０と、セメントクリンカーと亜硫酸スラリーとを含む配合物を粉砕してセメント組成物を得る粉砕部５０と、を備える。

プレヒータ部１６は、原料とセメントキルン部１０からの排ガスとを接触させて原料を予熱する。バイパス部１２は、セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６のボトムサイクロン（最下部にあるサイクロン）又は仮焼炉（不図示）との間から亜硫酸ガスを含む排ガスを抽気する。このバイパス部１２は塩素バイパス部であってよい。セメントキルン部１０で製造されたセメントクリンカーは、冷却部１１において４０～２２０℃に冷却されて、サイロ１８に導入される。

スラリー調製部６０は、バイパス部１２から抽気された排ガス及び窯尻１０ａから抜き出された排ガスを、例えば４００℃以下、好ましくは１００～２００℃に冷却して凝集する塩素化合物を含むダスト粒子を生成する冷却部１７と、排ガスに含まれるダスト粒子の少なくとも一部を除去して、亜硫酸ガスを含む排ガスを得る集塵部１９と、排ガスとカルシウム化合物を含む原料スラリーとを接触させて、亜硫酸化合物として亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得るスラリー調製部３０と、原料スラリーを調製する原料スラリー調製部３４を備える。

セメントキルン部１０では、石炭、及び石油コークス等が燃焼するとともに原料が反応して、二酸化硫黄を含む排ガスが発生する。セメントキルン部１０の窯尻１０ａとプレヒータ部１６との間に、バイパス部１２を構成する抽気管から抽気されたガスが排ガスとして回収される。このバイパス部１２からの排ガス中の二酸化硫黄の濃度は、体積基準（標準状態）で、例えば１００～５０００ｐｐｍ程度であってよい。なお、本開示における二酸化硫黄の濃度は、特に断りがない限り、体積基準（標準状態）の濃度である。

排ガスは、窯尻１０ａから抜き出されてもよい。窯尻１０ａから抜き出される排ガスの温度は例えば７００～１２００℃であり、二酸化硫黄の濃度は５００～２００００ｐｐｍであってよい。窯尻１０ａから抜き出された排ガスとバイパス部１２からの排ガスは、合流して又は個別に、冷却部１７に導入され、例えば１００～２００℃程度に冷却される（冷却工程）。冷却部１７における冷却は、排ガスに外気（空気）等を混ぜることによって行ってもよいし、冷却水又は空気等との熱を用いたクーラーによって行ってもよい。

排ガスを冷却することによって、排ガスに元々含まれるダスト粒子の表面に揮発性の塩素化合物等が凝集する。このようなダスト粒子の少なくとも一部は、集塵部１９によって取り除かれる（集塵工程）。集塵部１９は、例えばバグフィルタを有する。排ガスがダスト粒子を含んでいてもよい場合、排ガスは、集塵部１９をバイパスして、スラリー調製部３０に直接導入してもよい。

集塵部１９で捕集されたダスト粒子は、水洗部３１で水洗され塩分が低減される。水洗部３１で塩分が低減された水洗ダスト粒子は、例えば、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含有する。この水洗ダスト粒子は、原料スラリー調製部３４に導入されて排ガスの脱硫のみならず亜硫酸カルシウムの原料として有効活用される。なお、集塵部１９で捕集されたダスト粒子は水洗されずに、そのまま原料スラリー調製部３４に導入されてもよい。

集塵部１９においてダスト粒子の少なくとも一部が取り除かれた排ガスは、スラリー調製部３０に導入される。スラリー調製部３０は例えばバブリング槽であり、原料スラリーと排ガスとを接触させる。これによって、二酸化硫黄が原料スラリーに取り込まれて、亜硫酸スラリーを得ることができる。また、大気中への放出が規制される二酸化硫黄の有効利用を図ることができる。このようにスラリー調製部３０は、排煙脱硫部としても機能する。なお、原料スラリーと排ガスの接触手段はバブリングに限定されるものではなく、原料スラリーをスプレー散布する方法でもよい。

スラリー調製部３０には、原料スラリー調製部３４から原料スラリーが連続的又は断続的に供給される。原料スラリー調製部３４には、水及びクリンカー原料（例えば石灰石）を粉砕する原料粉砕部８２で発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末が供給される。また、原料スラリー調製部３４には、上述のダスト粒子及び水洗ダスト粒子に加えて、セメント又はセメント水和物を含む汚泥が導入されてもよい。汚泥としては、例えば、生コン工場で得られる生コンスラッジが挙げられる（原料スラリー調製工程）。

スラリー調製部３０には、グリコール系化合物を添加する添加部が接続される。グリコール系化合物の種類及び機能は、上述の「硫黄系組成物及びセメント組成物の製造方法の第１実施形態」と同様である。

スラリー調製部３０で脱硫された脱硫ガスは、冷却部１１に導入されセメントクリンカーと熱交換する流路を流通して、セメントキルン部１０に導入される。これによって、脱硫ガスに残存する亜硫酸ガスを有効活用することができる。また、脱硫ガスがＮＯｘを含有する場合に、大気中へのＮＯｘの放出を抑制することができる。また、集塵部１９においてダスト粒子が低減された脱硫ガスの一部は、スラリー調製部３０をバイパスし、冷却部１１を経由する流路によってセメントキルン部１０に導入されてもよい。

スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの少なくとも一部は、スラリー濃度調整部３６に導入される。スラリー濃度調整部３６は、脱水又は加水によって、亜硫酸スラリー中の固形分濃度を調整可能に構成される。亜硫酸スラリー中の固形分濃度は、０．１～９５質量％であってよい。亜硫酸スラリーにおける固形分全体に対する亜硫酸化合物の含有量（無水物換算）は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。

スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーの別の一部は、凝集沈殿部９１に導入される。凝集沈殿部９１には、グリコール系化合物を添加する添加部が接続される。このような添加部を備えることによって還元効果を有する亜硫酸化合物の酸化を抑制することができる。なお、スラリー調製部３０及び凝集沈殿部９１の両方に添加部を接続することは必須ではなく、どちらか一方のみに添加部を接続してもよい。

グリコール系化合物の添加量は、原料スラリーに含まれる固形分を基準として０．０１～１０質量％である。グリコール系化合物が原料スラリー調製部３４と凝集沈殿部９１の両方に接続される場合、それぞれに対する添加量の合計値を上述の数値範囲内に調整する。上記添加量は、亜硫酸化合物の酸化を十分に抑制しつつ、セメント組成物の製造コストを低減する観点から、好ましくは合計で０．０５～５質量％であり、より好ましくは合計で０．１～３質量％である。

凝集沈殿部９１には、凝集剤を添加する混合部が接続される。凝集剤及びグリコール系化合物の種類及び機能は、上述の第１実施形態と同様である。凝集沈殿部９１において、混合部から凝集剤を添加することによって、亜硫酸スラリーに含まれる微粒な亜硫酸化合物の沈殿が促される。これによって、固形分の高い亜硫酸スラリーを簡便に且つ迅速に得ることができる。

凝集沈殿部９１で固形分が濃縮された亜硫酸スラリーの一部は、脱水部３７に導入され、さらに水分を低減する。脱水部３７は、例えば、上澄み液を分離する沈降槽で構成されていてもよい。これによって、亜硫酸スラリーにおける固形分濃度を調整することができる。亜硫酸スラリーは、添加部から供給された有機系化合物を含有するため、固形分の沈殿速度が高い。したがって、固形分濃度の調整を円滑に且つ迅速に行うことができる。凝集沈殿部９１は、遠心分離器、及び濾過器等を備えていてもよい。なお、凝集沈殿部９１で固形分が濃縮された亜硫酸スラリーの別の一部は、スラリー濃度調整部３６に導入されてもよい。

脱水部３７で水分が低減された亜硫酸スラリーは、乾燥部９３に導入される。乾燥部９３において水分をさらに低減することによって、乾粉化することができる。このようにして得られる乾粉は、亜硫酸化合物を含むコア部分と当該コア部分の少なくとも一部を被覆する被覆部を備えていてよい。この被覆部は、グリコール系化合物を含有することが好ましい。これによって、コア部分に含まれる亜硫酸化合物の酸化を抑制することができる。乾燥部９３における亜硫酸スラリーの加熱温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。このような加熱温度で加熱することによって、グリコール系化合物が揮発することを抑制し、乾粉に含まれる亜硫酸化合物の酸化を十分に抑制することができる。

乾粉は、混合部９４において、セメントクリンカーと石膏とを含む粉砕物（セメント組成物）と混合される。これによって、粉砕部５０を経ることなく、混合操作だけで簡便にセメント組成物を製造することができる。このようにして得られたセメント組成物は、サイロ５４において、粉砕部５０を経て製造されたセメント組成物と一緒に保管されてもよい。なお、本実施形態では、凝集沈殿部９１、脱水部３７及び乾燥部９３を別々に備えているが、これらは乾燥部として一体的に構成されていてもよい。

スラリー調製部３０で調製された亜硫酸スラリーのさらに別の一部は、脱水部４４で脱水され配合部５１に導入される。

スラリー濃度調整部３６における亜硫酸スラリー中の固形分濃度は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇに基づいて上記濃度範囲に制御される。具体的には、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇのそれぞれの測定値が入力信号として制御部３８に入力される。制御部３８は、３つの入力信号のいずれかを選択し、スラリー濃度調整部３６に、亜硫酸スラリー中の固形分濃度の目標値に関する制御信号を出力する。制御部３８は、複数の入力信号のうち、固形分濃度を最も多く調整する信号を選択してよい。スラリー濃度調整部３６では、制御部３８からの制御信号に基づいて、亜硫酸スラリー中の固形分濃度を調整する。制御部３８は、上述の３つの測定値と亜硫酸スラリーの固形分濃度との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。

スラリー調製部３０とスラリー濃度調整部３６とを個別に設けることは必須ではない。別の実施形態では、スラリー調製部３０において固形分濃度の調整を行ってもよい。この場合、制御部３８からの制御信号はスラリー調製部３０に入力されてもよい。また、制御部３８に入力される測定値は、セメントクリンカーの温度Ｔｒ、セメントミル５２から導出されるセメント組成物の温度Ｔｍ、及びセメント組成物の強熱減量Ｉｇから選ばれるいずれか一つであってもよいし、二つであってもよい。

固形分濃度が調製された亜硫酸スラリーと、サイロ１８に貯留されていたセメントクリンカーは、粉砕部５０における配合部５１に導入される。セメントクリンカーは、一旦サイロ１８に貯留された後に導入されてもよいし、冷却部１１から直接導入されてもよい。配合部５１に導入されるセメントクリンカーの温度Ｔｒは、例えば４０～２２０℃である。

配合部５１では、必要に応じて石膏を配合してもよい。亜硫酸スラリーは、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの亜硫酸化合物を含有することが好ましい。この場合、セメント組成物を１００質量部としたときに、セメントクリンカーに、亜硫酸スラリーを上記亜硫酸化合物の無水物換算（又は亜硫酸カルシウムの無水物換算）で好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１５～１５質量部、さらに好ましくは０．２～１０質量部、特に好ましくは０．２５～５質量部配合する。これによって、得られるセメント組成物における亜硫酸化合物の含有量を維持しつつ、配合物の粉砕を円滑に行うことができる。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。セメントクリンカー１００質量部に対する石膏の配合比は、ＳＯ_３換算で１．５～２０質量部程度であってよい。

セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて石膏を含む配合物は、セメントミル５２に導入される。セメントミル５２は、ボールミルであってよいし竪型ミルであってもよい。セメントミル５２は、粉砕時の摩擦熱により温度が上昇する傾向にある。セメントミル５２内部の温度が過剰に上昇しないようにセメントミル５２内に散水することが行われる。したがって亜硫酸スラリーが適量の水分を含むことによって、セメントミル５２内の過剰な温度上昇を抑制することができる。このため、亜硫酸化合物をスラリー状で配合することは、セメントミル５２内への散水量の低減にも寄与する。

セメントミル５２の出口におけるセメント組成物の温度Ｔｍは、２０℃～１８０℃であってよく、好ましくは４０℃～１５０℃であり、より好ましくは５０℃～１４０℃であり、さらに好ましくは６０～９５℃である。温度Ｔｍが低くなり過ぎると、亜硫酸スラリーの水分がセメント組成物と水和反応を起こす傾向がある。一方、温度Ｔｍが高くなり過ぎると、亜硫酸カルシウムが酸化されて硫酸カルシウムに変化する傾向がある。すなわち、温度Ｔｍを上述の温度範囲にすることによって、亜硫酸カルシウムの酸化を抑制しつつ、配合物の乾燥が十分な速度で進行する。また、セメントクリンカー、亜硫酸カルシウム及び石膏を十分均一に混合することができる。

このようにして得られる、六価クロムの溶出量を低減することが可能なセメント組成物は、サイロ５４に収容される。セメント組成物の強熱減量Ｉｇ（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、例えば１．０～８．０質量％であってよい。このセメント組成物の少なくとも一部は、セメント系固化材として用いてもよいし、セメント系固化材の原料として用いてもよい。

集塵部１９の下流側には、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇを測定する測定器が設置されている。また、窯尻１０ａには、ダスト中のＳＯ_３濃度Ｓｐを測定する測定器が設置されている。ＳＯ_２濃度Ｓｇは、原料の硫黄分を調整して５００～２００００ｐｐｍに制御される。原料の硫黄分の調整は、硫黄含有原料の供給量を変更して行ってもよいし、硫黄含有原料中の硫黄濃度を変更して行ってもよい。

具体的には、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇ及びダスト中のＳＯ_３濃度Ｓｐのそれぞれの測定値が入力信号として制御部８４に入力される。制御部８４は、２つの入力信号のどちらかを選択し、硫黄含有原料の供給量調節部８６に、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇの目標値に関する制御信号を出力する。制御部８４は、ＳＯ_２濃度ＳｇとＳＯ_３濃度Ｓｐのそれぞれの入力信号に基づいて、上記目標値に関する制御信号を導出してよい。供給量調節部８６は、制御部８４からの制御信号に基づいて、硫黄含有原料の供給量を調節する。制御部８４は、上述の２つの測定値と硫黄含有原料の供給量との関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、相関式データを有していてもよい。制御部８４は、排ガスのＳＯ_２濃度Ｓｇ及びダスト中のＳＯ_３濃度Ｓｐの一方に基づいて硫黄含有原料の供給量を調節してもよい。

本実施形態では、粉砕部５０は、配合部５１とセメントミル５２を備えるが、これに限定されない。例えば、変形例では、セメントクリンカー、亜硫酸スラリー及び必要に応じて配合される石膏は、セメントミル５２に直接投入され、セメントミル５２で配合及び粉砕を行ってもよい。また、セメントクリンカーと石膏を配合部５１で配合し、配合部５１からセメントミル５２に得られた配合物を搬送するベルトコンベア上において、配合物に亜硫酸スラリーを散布し、セメントミル５２で粉砕を行ってもよい。

別の変形例では、セメントキルン部１０から導出されるセメントクリンカーのクロム含有量に応じて、セメントクリンカーに対する亜硫酸スラリーの配合比を調整する制御部を備えていてもよい。セメントクリンカーのクロム含有量は、所定の頻度でサイロ１８からサンプリングして計測してもよいし、セメントクリンカー焼成部７０に導入される原料に含まれるクロム含有量から計算で求めてもよい。

制御部は、上述のようにして求められるセメントクリンカーのクロム含有量の入力値に基づいて、セメントクリンカーに配合される亜硫酸スラリーの量を算出する。制御部は、セメントクロム含有量と亜硫酸スラリーの配合量の関係を示すテーブルデータを有していてもよいし、両者の相関式データを有していてもよい。制御部は、このようなデータを用いて亜硫酸スラリーの配合量を算出する。制御部は算出結果に基づいて、例えば、亜硫酸スラリーの流量を調節する流量調節弁の制御を行う。このようにして、セメントクリンカーに対する亜硫酸スラリーの配合比を調整することができる。このような制御は、流動性を有するスラリーであるために簡便な設備で実施することができる。

セメント組成物の製造システム１００及びその変形例は、上述のセメント組成物の各製造方法の内容に基づいて使用してもよい。したがって、セメント組成物の製造方法で説明した内容はセメント組成物の製造システムにも適用される。また、製造システム１００及びその変形例の説明内容は、上述のセメント組成物の各製造方法にも適用される。本開示のセメント組成物の製造システムは、硫黄系化合物を含むスラリーの製造と、排ガスの脱硫を併せて行うことが可能であるうえに、スラリーの脱水設備等を設けたり、脱水後の固形物用の専用タンク、計量機、輸送設備を設けたりすることが必要ではなくなる。このため、設備の導入コスト及び運転コストを十分に低減することができる。ただし、本開示は、このような設備を備えるものを排除するものではない。

＜セメント組成物の製造システムの第３実施形態＞
図２は、セメント組成物の製造システムの別の実施形態を示す図である。図２のセメント組成物の製造システム１０１は、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製するスラリー調製部３０に代えて、スラリー調製部３０Ａを有する。スラリー調製部３０Ａでは、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーが調製された後、当該スラリーとカルシウム化合物とが混合され亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーが調製される。その他の要素は、セメント組成物の製造システム１００と同じであることから、セメント組成物の製造システム１００と異なる点を説明する。

スラリー調製部３０Ａでは、水酸化マグネシウムを含む水溶液に、亜硫酸ガスを含む排ガスが吸収される。これによって、亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーが得られる。亜硫酸マグネシウムは、亜硫酸カルシウムに比べて水に対する溶解度が高いため、固形分の閉塞を抑制することができる。亜硫酸マグネシウムを含む水溶液又はスラリーには、原料スラリー調製部３４から原料スラリーが加えられる。原料スラリーは、例えば、クリンカー原料を粉砕するときに発生する、ＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びにセメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。これによって、スラリー調製部３０Ａでは亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを得ることができる。

スラリー調製部３０Ａは、排ガスが外部に放出されることを抑制するため、ある程度の気密性を維持する必要がある。このため、メンテナンス頻度を低くすることが好ましい。本実施形態では、亜硫酸化合物の中で、亜硫酸カルシウムをよりも水に対する溶解度が高い亜硫酸マグネシウムをまず生成させ、その後、亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸スラリーを調製している。したがって、亜硫酸カルシウムのスケーリングによるスラリー調製部３０Ａのメンテナンス頻度を低減し、プロセスの安定性を向上することができる。

本実施形態では、スラリー調製部３０Ａにおいて水酸化マグネシウムを用いたがこれに限定されず、亜硫酸カルシウムよりも水に対して高い溶解度を有する亜硫酸化合物を生成することが可能な塩を用いることができる。このような塩として、Ｃａ及びＭｇとは異なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩を用いることが可能であり、例えば、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。

＜セメント系固化材＞
一実施形態に係るセメント系固化材は、セメント粒子と硫黄系組成物を含む粒子と、を含有する。セメント粒子は、セメントクリンカーの粒子であってよいし、ポルトランドセメント等の粒子であってよい。硫黄系組成物を含む粒子は、亜硫酸化合物を含有するコア部分と、当該コア部分の表面の少なくとも一部を被覆し、グリコール系化合物を含む被覆部と、を備える。亜硫酸化合物は、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。コア部分は、亜硫酸化合物の他に、硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含んでいてもよい。

コア部分はグリコール系化合物を含まない部分であってよい。一方、シェル部分は、グリコール系化合物を含む部分であるが、グリコール系化合物以外の成分を含んでいてもよい。セメント系固化材における硫黄系組成物を含む粒子は、シェル部分を有することによって、コア部分に含まれる亜硫酸化合物の酸化を抑制することができる。例えば、硫黄系組成物を含む粒子は、図１又は図２の乾燥部９３で得られる乾粉であってよい。このような乾粉とポルトランドセメントと配合してセメント系固化材を得てもよい。また、例えば、図１及び図２のスラリー濃度調整部３６等で得られるスラリー状のものをセメント粒子と配合し、乾燥することによって得てもよい。

本実施形態のセメント系固化材は、上述のセメント組成物の製造方法又は製造システムで得られるセメント組成物であってよいし、これらのセメント組成物を原料として用いて得られるものであってもよい。セメント系固化材は、セメント粒子及び硫黄系組成物を含む粒子以外の粒子を含んでいてもよい。そのような粒子としては、例えば、粒状の石膏、スラグ、炭酸カルシウム、クリンカダスト、フライアッシュ、シリカヒューム、及びメタカオリン等が挙げられる。

セメント系固化材を１００質量部としたとき、セメント粒子の含有量は５０質量部以上であってよく、６０質量部以上であってよい。セメント系固化材を１００質量部としたとき、硫黄系組成物を含む粒子の含有量は、亜硫酸化合物の無水物換算で好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１５～１５質量部、さらに好ましくは０．２～１０質量部、特に好ましくは０．２５～５質量部である。亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩を含む場合は、複塩における亜硫酸カルシウムが上述の質量割合で含有されてよい。

セメント系固化材が粒状の石膏を含む場合、セメント系固化材を１００質量部としたときに、石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で３～２０質量部であることが好ましい。石膏は無水石膏であってよい。セメント系固化材が粒状の高炉スラグを含む場合、セメント系固化材を１００質量部としたときに、高炉スラグの含有量は２～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることが好ましい。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、制御部３８，８４を設けることは必須ではなく、オペレータがマニュアルでこれらの制御を行ってもよい。また、例えば、セメントクリンカー焼成部とは異なる加熱部で得た亜硫酸ガス又はこれを含む排ガスをスラリー調製部に導入してもよい。すなわち、セメントクリンカー焼成部とこれとは異なる加熱部で得られた亜硫酸ガスを含む排ガスを合わせて、又は個別にスラリー調製部に導入してもよい。また、各実施形態の内容を、別の実施形態に適用してもよい。

（参考例１）
市販のＣａＣＯ_３粉末と水とを配合して、固形分濃度が１０質量％である原料スラリー（０．４Ｌ）を調製した。セメント組成物の製造装置の塩素バイパス部から抽気ガスを採取した。採取した抽気ガスは、約２００℃まで冷却した後、バグフィルタでダスト粒子を除去した。ダスト粒子除去後の抽気ガスにおける二酸化硫黄の濃度は１５００ｐｐｍ（体積基準）であった。この抽気ガスを、原料スラリー中に吹き込んでバブリングさせ、抽気ガス中の硫黄酸化物を原料スラリーに吸収させた。これによって、亜硫酸カルシウムを含有する亜硫酸スラリーが得られた。得られたスラリーの固形分濃度は約１０質量％であった。

亜硫酸スラリーの濾過を行って固形分を回収した。回収した固形分を約４０℃の空気雰囲気下で乾燥させた。Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて、得られた固形分のＸ線パターンを測定した。Ｘ線パターンは、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ（Ｒ））を用いてリートベルト解析を行い、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＳＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ、及びＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを定量した。その結果、固形分は、ＣａＣＯ_３を５質量％、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを５質量％、及び、ＣａＳＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏを９０質量％含有することが確認された。一方、Ｃａ（ＯＨ）_２は、検出されなかった。

この分析結果から、亜硫酸を含む排ガスを接触させた後の亜硫酸スラリーには、亜硫酸カルシウムが含まれることが確認された。このようにして得られた亜硫酸スラリーを、粉砕工程に用いることで、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント組成物を製造することができる。

本開示によれば、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物を簡便に製造することが可能な硫黄系化合物の製造方法が提供される。また、六価クロムの溶出低減に有効なセメント組成物の製造方法及び製造システムが提供される。また、六価クロムの溶出を低減することが可能なセメント系固化材が提供される。

１０…セメントキルン部、１０ａ…窯尻、１１…冷却部、１２…バイパス部、１６…プレヒータ部、１７…冷却部、１８…サイロ、１９…集塵部、３０，３０Ａ…スラリー調製部、３１…水洗部、３４…原料スラリー調製部、３６…スラリー濃度調整部、３７…脱水部、３８…制御部、３８，８４…制御部、４４…脱水部、５０…粉砕部、５１…配合部、５２…セメントミル、５４…サイロ、６０…スラリー調製部、７０…セメントクリンカー焼成部、８２…原料粉砕部、８４…制御部、８６…供給量調節部、９１…凝集沈殿部、９３…乾燥部、９４…混合部、１００…製造システム。

Claims (15)

1. 亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含むガスを生成する製造工程と、
   前記ガスに含まれる前記亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を原料スラリーに吸収させて、亜硫酸カルシウムの半水和物、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、及び、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムとの複塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の亜硫酸化合物を含有する亜硫酸スラリーを得るスラリー調製工程と、
   前記原料スラリー及び／又は前記亜硫酸スラリーに、前記原料スラリーに含まれる固形分を基準として、グリコール系化合物を合計で０．０１～１０質量％添加する添加工程と、
   前記亜硫酸スラリーの固形分濃度を増加して、前記固形分濃度を４０～９５質量％に調整するスラリー濃度調整工程と、
   固形分濃度が４０～９５質量％の前記亜硫酸スラリーとセメントクリンカーとを用いて前記亜硫酸化合物を含むセメント組成物を得る粉砕工程を有する、セメント組成物の製造方法。
2. スラリー濃度調整工程で得られる固形分濃度が４０～９５質量％である前記亜硫酸スラリーの固形分全体に対する前記亜硫酸化合物の含有量（無水物換算）は、５質量％以上である、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
3. 前記粉砕工程では、前記亜硫酸スラリーと前記セメントクリンカーと石膏とを配合して粉砕し前記セメント組成物を得る、請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
4. 前記亜硫酸スラリーは、固形分として、
   前記亜硫酸化合物と、
   硫酸カルシウムの二水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩と、を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
5. 前記スラリー調製工程では、前記亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含む前記ガスの少なくとも一部を石灰－石膏法で処理することによって前記亜硫酸スラリーを得る、請求項１～４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
6. 前記スラリー調製工程は、亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含む前記ガスを、Ｃａとは異なるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の塩を含む水溶液に吸収させた後、カルシウム化合物を混合して、構成元素としてカルシウムを有する前記亜硫酸化合物を含む前記亜硫酸スラリーを得る、請求項１～５のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
7. クリンカー原料を粉砕する際に発生するＣａＣＯ_３を主成分とする微粒子粉末、塩素バイパス部で発生するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２を含むダスト粒子、前記ダスト粒子を水洗して得られる水洗ダスト粒子、並びに、セメント及び／又はセメント水和物を含む汚泥からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて前記原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
8. 前記ガスが亜硫酸ガスを含み、当該ガスのＳＯ_２濃度が５００ｐｐｍ～２０％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
9. 前記ガスが、セメントキルンの窯尻から仮焼炉の間で抜き出される７００～１２００℃の排ガスを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
10. 前記ガスが、硫黄含有廃棄物を５００～１４００℃で加熱処理又は微生物による分解処理で発生した亜硫酸ガス及び／又は硫化水素を含むガス、並びに、硫黄を燃焼して生成した燃焼ガスの一方又は双方を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
11. 前記スラリー調製工程において、前記ガスは４００℃以下で前記原料スラリーと接触する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
12. 前記スラリー調製工程で得られる、亜硫酸ガス及び／又は硫化水素の少なくとも一部が吸収された後の脱硫ガスを、セメントキルンに導入する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
13. 前記亜硫酸スラリーの少なくとも一部を１８０℃以下で乾燥させて乾粉化する乾粉化工程を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
14. 前記粉砕工程では前記亜硫酸スラリーの少なくとも一部を１８０℃以下で乾燥させて乾粉化して得た硫黄系組成物を添加して前記セメント組成物を得る、請求項１～１２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
15. 前記スラリー濃度調整工程では、前記亜硫酸スラリーの固形分濃度を、前記セメントクリンカーの製造工程で得られる前記セメントクリンカーの温度、セメントミルの出口におけるセメント組成物の温度、及びセメント組成物の強熱減量からなる群より選ばれる少なくとも一つに基づいて調整する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。

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