JP7405832B2 - 硬化型粘接着シート、及び硬化型粘接着シートの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化型粘接着シート、及び硬化型粘接着シートの製造方法に関する。
従来、エレクトロニクス産業において、電子デバイス中の多くの構成要素を機械的に接着するために、半構造用接着剤が用いられている。半構造用接着剤は潜在性硬化剤とともにライナー上にコーティングすることにより、半構造用接着テープを製造して用いるのが典型的である。
半構造用接着テープを用いて電子デバイス中の構成要素を接着すると、高い硬化活性化温度が電子デバイス中の繊細な部品を損傷するという問題があった。
上記問題に対して、比較的低温度で硬化可能な接着テープが検討されてきている。例えば、特許文献１には、第１の面及び反対側の第２の面を有する硬化剤層であって、スクリムと、スクリムを少なくとも部分的に封入するバインダー層と、バインダー層中に分散される潜在的硬化剤と、を含む硬化剤層と、硬化剤層の第１の面上に配置される第１のエポキシ層と、硬化剤層の第２の面上に配置される第２のエポキシ層と、を含む低温硬化性のエポキシテープが開示されている。
日本国特開２０１３－５２５９８４号公報
粘接着シートを製造するには、エポキシやアクリル等の固体材料を含む樹脂組成物をシート状に成形する必要がある。このような固体材料を含む樹脂組成物をシート化する場合には、当該組成物を剥離フィルム等の表面上にできるだけ均一に塗布する必要がある。そのため、一旦加熱して粘度を下げてから各種材料を混合するか、あるいは、一旦溶剤に溶解させたのち、当該樹脂組成物を剥離フィルム等に塗布、乾燥してシート化することが考えられる。
しかしながら、潜在性硬化剤を含む樹脂組成物を用いる場合、その粘度を下げるために加熱するとシート化の段階で硬化反応が開始してしまう。また、溶剤を用いる場合も同様の問題が生じてしまう。そのため、上記のような方法でシート化を行うことは困難である。
そこで、本発明は、粘着性を有し、かつ低温で硬化が可能な硬化型粘接着シート、及びその製造方法を提供することを一つの課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、硬化剤として特定の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を使用するとともに、ゲル化剤を用いることにより、低温で硬化が可能であり、かつ粘着性を有する硬化型粘接着シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施形態は、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を備え、上記潜在性硬化剤は４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する、硬化型粘接着シートに関する。
本発明の一実施形態において、硬化型粘接着シートは、上記潜在性硬化剤がアミン系化合物であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、硬化型粘接着シートは、エポキシ樹脂１００質量部に対して上記潜在性硬化剤を１５～４０質量部含有することが好ましい。
本発明の一実施形態において、硬化型粘接着シートは、ゲル化剤がコアシェル型のアクリル樹脂であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、硬化型粘接着シートは、エポキシ樹脂１００質量部に対してゲル化剤を５～４０質量部含有することが好ましい。
本発明の一実施形態において、硬化型粘接着シートは、エポキシ樹脂の５０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、エポキシ樹脂と、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物を調製する工程（１）、前記粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を成形し、３０℃～４３℃で保持してシート化する工程（２）を含む、硬化型粘接着シートの製造方法に関する。
本発明の実施形態によれば、粘着性を有し、かつ低温硬化が可能な硬化型粘接着シート、および、その製造方法を提供できる。当該シートは、未硬化の状態では粘着性を有するため、シートとして被着体に貼付でき、かつ、低温硬化により接着性も発現させることができる。
図１は、本発明の一実施形態の硬化型粘接着シート１（基材レス）を示す図である。 図２は、本発明の一実施形態の硬化型粘接着シート（基材付き）を示す図である。図２（ａ）は基材の片面にのみ粘接着剤層を備える硬化型粘接着シート２ａ、図２（ｂ）は基材の両面に粘接着剤層を備える硬化型粘接着シート２ｂを示す図である。 図３は、本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートにおける粘接着剤層１１を第１被着体３１上に配置した状態を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートを用いて得られる、接着構造体１００を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、「質量％」は「重量％」と同義とし、「質量部」は「重量部」と同義として扱う。
［硬化型粘接着シート］
本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートは、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を備え、上記潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有することを特徴とする。本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートは未硬化の状態であり、かつ粘着性を有するシートである。当該シートは、未硬化の状態では粘着性を有するため、シートとして被着体に貼付でき、かつ、低温硬化により接着性も発現させることができる。
本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートは粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を備える。以下、粘接着剤組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物はエポキシ樹脂を含有する。
エポキシ樹脂の種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば、脂環族系エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、例えば、ヒダントインエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミノ系エポキシ樹脂などが挙げられる。
好ましくは、ビスフェノール系エポキシ樹脂、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
エポキシ樹脂は、常温で、液状、半固形状および固形状のいずれの形態であってもよい。
常温で液状のエポキシ樹脂は、具体的には、２５℃で液状である。液状のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃において、例えば、３０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、８０Ｐａ・ｓ以上である。また、液状のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃において、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、３００Ｐａ・ｓ以下である。
常温で固形状のエポキシ樹脂は、具体的には、２５℃で固形状である。固形状のエポキシ樹脂の軟化点は、例えば、７０℃以上、好ましくは、７５℃以上である。
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物が含有するエポキシ樹脂は、その５０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることが好ましい。本発明の一実施形態における粘接着剤組成物が含有するエポキシ樹脂は、その４５質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることがより好ましく、その３０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることがさらに好ましい。
また、本発明の一実施形態における粘接着剤組成物が含有するエポキシ樹脂は、その０質量％以上が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることが好ましく、その１０質量％以上が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の５０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることにより、粘接着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、硬化剤やゲル化剤の混合が容易である。また、エポキシ樹脂の１０質量％以上が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であることによって、シート化にかかる時間が短縮できる。
エポキシ樹脂の配合割合は、粘接着剤組成物全量に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上である。また、エポキシ樹脂の配合割合は、粘接着剤組成物全量に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。上記範囲であることによって、より簡便かつ強固な接着が可能となる。
なお、本発明の一実施形態の粘接着剤組成物は、エポキシ樹脂以外のその他の樹脂も含有させることができる。例えば、シリコーン化合物、ポリプロピレングリコ－ルなどのポリオール化合物、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂などが挙げられる。
＜潜在性硬化剤＞
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物は潜在性硬化剤を含有する。
潜在性硬化剤とは、常温（具体的には２５℃）で固形状であり、所定温度で活性化しエポキシ樹脂と相溶してエポキシ樹脂を硬化する硬化剤をいう。特に本発明の一実施形態において、潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の温度範囲で活性を開始することを特徴とする。すなわち、かかる潜在性硬化剤は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する。
潜在性硬化剤の反応開始温度が上記範囲であることにより、樹脂組成物の調製時や保管時に硬化が始まってしまうことを防ぎつつ、硬化させる際には比較的低温で反応を進めることができる。
本発明の一実施形態における潜在性硬化剤は、１２０℃以下の反応開始温度を有し、１００℃以下の反応開始温度を有するものが好ましい。また、本発明の一実施形態における潜在性硬化剤は、４５℃以上の反応開始温度を有し、５０℃以上の反応開始温度を有するものが好ましい。
本発明の一実施形態における潜在性硬化剤の反応開始温度は、例えば、以下の方法により測定できる。
ビスフェノールＦ型エポキシ（ｊＥＲ８０６、三菱ケミカル社製）１００質量部に潜在性硬化剤を２０質量部混合した樹脂組成物をアルミニウム製のクローズセルに約５ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動を得る。その際のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とする。
本発明の一実施形態における潜在性硬化剤は、上記反応開始温度を有する限り、その種類は特に制限されない。例えば、アミン系化合物、尿素系化合物、アミド系化合物、ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、及びイミダゾリン系化合物などが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
尿素系化合物としては、例えば、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、Ｎ’－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、及び１、１’－（メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３’－ジメチル尿素）などが挙げられる。
このような尿素系化合物のなかでは、好ましくは、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ポリアミドなどが挙げられる。
ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミダゾリン系化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
このような潜在性硬化剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
このような潜在性硬化剤のなかでは、好ましくは、アミン系化合物が挙げられる。
このような潜在性硬化剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１５～４０質量部、好ましくは２０～３５質量部、より好ましくは２０～３０質量部である。上記範囲であることによって保管時に硬化が始まってしまうことを防ぎつつ、硬化させる際には比較的低温で反応を進めることができる。
＜ゲル化剤＞
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物はゲル化剤を含有する。
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物はゲル化剤を含有することにより、粘接着剤組成物が凝固（ゲル化）してシート形状を保持できる。したがって、当該組成物はゲル化剤を含有することによって、剥離フィルムや基材等の表面上により均一に塗布することができ、シート化が可能となる。
ゲル化剤は、上記作用を有する限り、特に制限されるものではない。例えば、シランカップリング剤等により表面処理したシリカ粉末、セピオライトなどの鉱物繊維、及びコアシェル型のアクリル樹脂などがある。なかでもコアシェル型のアクリル樹脂がエポキシ樹脂との相溶性の観点から好ましい。
ここでコアシェル型とは、例えばアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるコア層を、コア層と同一またはその他の樹脂からなるシェル層で被覆した真珠状微粒子である。なお用途に応じて多層構造としてもよい。
コアシェル型のアクリル樹脂としては、例えば、コア層にアクリル、スチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用い、シェル層にアクリル、スチレンアクリル又はスチレンメタアクリル樹脂を用いたコアシェル型エマルジョンを例示することができる。具体例としては、三菱ケミカル社製のダイヤナール（登録商標）ＬＰ－３１０６、ダイヤナール（登録商標）ＬＰ－３１０９や、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（登録商標）７４J、ジョンクリル（登録商標）５３７、ＰＤＸ７６７７、及び、アイカ工業社製のゼフィアックなどが挙げられる。
このようなゲル化剤の配合割合は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば５～４０質量部、好ましくは１０～３０質量部、より好ましくは１０～２０質量部である。上記範囲であることによって、剥離フィルムや基材等の表面上により均一に塗布することができ、シート化が容易となる。
＜その他成分＞
本発明の一実施形態における粘接着剤組成物には、硬化層の弾性率の調整等を目的として、シリカ、マイカ、及び炭酸カルシウム等の充填材を配合することもできる。充填材の配合量は特に限定されないが、例えば、粘接着剤組成物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上である。また、充填材の配合量は、例えば、粘接着剤組成物１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートは上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を備える。本実施形態の粘接着シートは、図１に示すように粘接着剤層が剥離シートに保持された形態を有する基材レスの粘接着シートであってもよく、図２（ａ）、（ｂ）に示すように粘接着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘接着シートであってもよい。ここでいう粘接着シートの概念には、粘接着テープ、粘接着ラベル、及び粘接着フィルム等と称されるものが包含され得る。
なお、粘接着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではない。例えば、点状、及びストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘接着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘接着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘接着シートであってもよい。
本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートは、粘接着剤層の他方の背面に接合した基材を含む基材付き粘接着シートの形態であり得る。図２（ａ）に、本発明の一実施形態の硬化型粘接着シートにおいて、基材の片面上に粘接着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図２（ａ）に示される粘接着シート２ａは、基材２１と、基材の片面上に形成された粘接着剤層１１とを備える。
また別の態様として、図２（ｂ）に基材２１の両面上に粘接着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図２（ｂ）に示される粘接着シート２ｂは、基材２１と、基材の両面上に形成された第１の粘接着剤層１１及び第２の粘接着剤層１２を備える。
基材は、粘接着剤層に靱性を付与するものであって、例えば、ガラスクロス、樹脂含浸ガラスクロス、合成樹脂不織布、金属箔、カーボンファイバー、ポリエステルフィルム、及び発泡体シートなどが挙げられる。
ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、公知のガラスクロスが挙げられる。このようなガラスクロスのなかでは、基材と粘接着剤層との密着性を考慮すると、好ましくは、シランカップリング剤による処理がなされているシランカップリング剤処理ガラスクロスが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリロキシシランなどの公知のシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、このようなシランカップリング剤のなかでは、好ましくは、エポキシシランが挙げられる。
樹脂含浸ガラスクロスは、上記したガラスクロスに熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの合成樹脂が含浸処理されているものであって、公知のものが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、及びフェノール樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、及びＥＶＡ－塩化ビニル樹脂共重合体などが挙げられる。また、このような熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは、併用（例えば、メラミン樹脂と酢酸ビニル樹脂との併用）することもできる。
合成樹脂不織布としては、例えば、ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、及びエステル系樹脂不織布などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、及びスチール箔などの公知の金属箔が挙げられる。
カーボンファイバーは、炭素を主成分とする繊維を布にしたものであって、公知のものが挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムなどが挙げられる。
発泡体シートとしては、非晶質系の架橋タイプであって、例えば、ポリウレタン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、および、それらのコポリマーなど）、シリコーン、アクリルなどの樹脂、例えば、ゴムなどが挙げられる。
このような基材のなかでは、好ましくは、ガラスクロスが挙げられる。ガラスクロスを基材として使用することで、絶縁信頼性が高く柔軟な粘接着シートの提供が可能となり、例えば、鉄－アルミニウムなどの金属異材接合時に懸念される電位差腐食を防止することができる。
このような基材の厚みは、例えば、２５μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上である。また、基材の厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。
基材の厚みが２５μｍ未満であると、基材として必要な硬度を確保することができず、粘接着シートの貼着作業性が低下する場合がある。一方、基材の厚みが上記範囲内であると、粘接着シートの貼着作業性の向上を図ることができる。
［硬化型粘接着シートの製造方法］
本発明の一実施形態に係る硬化型粘接着シートの製造方法は、エポキシ樹脂と、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物を調製する工程（１）、及び、粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を成形し、３０℃～４３℃で保持して、シート化する工程（２）を備える。
以下、各工程について説明する。
＜エポキシ樹脂と、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物を調製する工程（１）＞
本工程（１）は本発明の一実施形態に係る粘接着剤組成物を調製する工程である。本発明の一実施形態に係る粘接着剤組成物を得るには、例えば、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを配合し、樹脂組成物を調製する。各成分は上記のものを同様に使用できる。
＜粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を成形し、３０℃～４３℃で保持してシート化する工程（２）＞
上記工程（１）で調製した粘接着剤組成物を用いてシートを作製するには、まず、上記粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を成形する。そのためには、基材レスの場合は、上記粘接着剤組成物を剥離フィルムの表面にシート状に形成する。
また、基材付きの場合は、上記粘接着剤組成物を上述した基材上にシート状に形成する。以下、基材レスの場合で、剥離フィルムの表面にシート状に形成する態様について例示的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
上記粘接着剤組成物を剥離フィルムの表面にシート状に形成するとは、具体的には、図１に示すように、粘接着剤組成物を剥離フィルム１３の表面に塗布したのち、粘接着剤組成物を塗布した側（剥離フィルムと接触する接触面と反対側の表面）から別の剥離フィルム１４を配置することによって、剥離フィルムの間に粘接着剤層１１をシート状に形成する。すなわち、粘接着剤組成物を２枚の剥離フィルム１３、１４で挟み込むことにより、剥離フィルム１３、１４の間に粘接着剤層１１をシート状に形成してもよい。
剥離フィルムは、例えば、略矩形平板形状の剥離シートであって、上面および下面が平坦状に形成されている。
剥離フィルムは、例えば、ポリオレフィン（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのビニル重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などの樹脂材料などから、フィルムに形成されている。また、剥離フィルムは、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属材料などからも形成されることもできる。
剥離フィルムとしては、好ましくは、ポリエステルフィルム、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
なお、剥離フィルムの表面には、必要により、適宜の剥離処理が施されていてもよい。
剥離フィルムの厚みは、例えば、１０μｍ以上、１０００μｍ以下である。
粘接着剤組成物を剥離フィルムの表面に塗布する塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ロール法、スクリーン法、及びグラビア法などが挙げられる。
以上のようにして、剥離フィルム上に、粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を形成する。
なお、基材付きの場合で、基材上に粘接着剤層を形成する場合も、剥離フィルム上に粘接着剤層を形成する場合と同様に、粘接着剤組成物を直接付与して粘接着剤層を形成する直接法を用いてもよい。あるいは、上記剥離フィルム上に形成した粘接着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
つづいて、剥離フィルムや基材上にシート状に形成した粘接着剤層を３０～４３℃で保持する。これによりゲル化剤が凝固し、シート化する。シート状に形成した粘接着剤層を３０～４３℃で保持することにより、潜在性硬化剤が活性化し粘接着剤組成物が硬化してしまうことを防止できる。
シート状に形成した粘接着剤層を保持する温度は３０～４３℃、好ましくは３３～４０℃である。
また、シート状に形成した粘接着剤層を保持する時間は、潜在性硬化剤が活性化し粘接着剤組成物が硬化しなければ、特に制限されないが、通常１～７日、好ましくは２～４日である。
シート化した粘接着剤層の厚みは、硬化後の接着性を確保するためには、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、８０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上である。また、シート化した粘接着剤層の厚みは、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、より好ましくは、７００μｍ以下である。特に良好な硬化性と、硬化後の高い接着性を両立するためには、粘接着剤層の厚みは、１００～７００μｍであることが好ましい。
つづいて、本発明の実施形態における硬化型粘接着シートの使用方法について説明する。以下、被着体同士（第１被着体と第２被着体）を接着させる方法（基材レス）について例示的に説明するが、本発明の実施形態における硬化型粘接着シートの使用方法はこれに限定されるものではない。
まず、シート化した粘接着剤層１１を、剥離フィルムから第１被着体３１の表面に転写する。具体的には、まず、粘接着剤層１１を第１被着体３１に接触させ、続いて、剥離フィルムを粘接着剤層１１から引き剥がす。
また、２枚の剥離フィルムによって、粘接着剤層１１を挟み込んだ場合は、例えば、まず、一の剥離フィルムを剥離する。次いで、露出した粘接着剤層１１の露出面を第１被着体２に接触させ、続いて、剥離フィルムを粘接着剤層１１から引き剥がす。
これにより、図３に示すように、粘接着剤層１１を第１被着体３１に配置する。
次に、上記で第１被着体３１に配置した粘接着剤層１１に対し、その粘接着剤層１１を配置した側に第２被着体４１を接触させる。第２被着体４１を第１被着体３１の粘接着剤層１１を配置した側に接触させる方法は特に制限されず、任意の方法を採用できる。
粘接着剤層１１を介して第１被着体３１と第２被着体４１とを接触させた後、粘接着剤層１１を加熱硬化することによって、第１被着体３１および第２被着体４１が強固に接着され、図４に示すような接着構造体１００を製造することができる。
なお、基材付きの粘接着シートの場合は、粘接着剤層の基材と反対側の表面と被着体とを接触させることで、基材付きの粘接着シートを被着体に配置した後、粘接着剤層を加熱することによって、基材付きの粘接着シートと被着体とを強固に接着させることができる。すなわち、基材付きの粘接着シートと被着体との接着構造体を製造することができる。
本発明の実施形態における粘接着剤組成物は、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤を含むため、当該組成物からなる粘接着剤層を、比較的低温で硬化させることができる。
粘接着剤層を加熱硬化する際の温度は、例えば７０℃以上１５０℃以下である。粘接着剤層を加熱硬化する際の温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、粘接着剤層を加熱硬化する際の温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
また、粘接着剤層を加熱硬化する際の反応時間は、上記温度によって異なるが、例えば５～１２０分、好ましくは１０～６０分、より好ましくは２０～４０分である。
具体的には、以下（１）～（５）のいずれかの加熱条件で硬化させることが好ましい。
（１）７０℃以上８０℃未満の温度で３０～１２０分加熱する。より好ましくは４０～１００分加熱する。
（２）８０℃以上９０℃未満の温度で２０～１００分加熱する。より好ましくは２５～９０分加熱する。
（３）９０℃以上１００℃未満の温度で１０～６０分加熱する。より好ましくは１５～４５分加熱する。
（４）１００℃以上１２０℃未満の温度で１０～４０分加熱する。より好ましくは１５～３０分加熱する。
（５）１２０℃以上１５０℃未満の温度で５～３０分加熱する。より好ましくは１０～２０分加熱する。
以上のようにして形成される粘接着剤層の剪断接着力は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。粘接着剤層の剪断接着力が、５ＭＰａ以上であれば、粘接着剤層は、接着性に優れ、第１被着体と第２被着体とを確実に接着しやすくすることができるため、好ましい。
接着剤層の剪断接着力は、以下の方法により測定される。
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ３１４１）の先端に幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍにカットした硬化型粘接着シートを貼り付け、もう一方のＳＰＣＣを重ね合わせて、クリップで固定したのちに、８０℃３０分で硬化させる。こうして得られた試験片を、引張試験機ＡＧ－Ｘ（島津製作所社製）にて、長さ方向に５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離した際の試験力を測定する。剪断接着力は以下の式により算出する。
剪断接着力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）／２５０ｍｍ２
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
（シ－ト性）
シ－ト性は、粘接着剤組成物のシート化の可否で評価した。シート化が可能であれば「〇」、シート化が不可であれば「×」とした。
（粘着性）
粘着性は、作製したシートの粘着性（タック）の有無で評価した。シートに粘着性があれば「〇」、粘着性がないものを「×」とした。なお、表１中、「－」は、粘着性評価の前提となるシート化ができかったことを示す。
（剪断接着力）
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ３１４１）の先端に幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍにカットした硬化型粘接着シートを貼り付け、もう一方のＳＰＣＣを重ね合わせて、クリップで固定したのちに、８０℃３０分で硬化させた。こうして得られた試験片を、引張試験機ＡＧ－Ｘ（島津製作所社製）にて、長さ方向に５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離した際の試験力を測定した。剪断接着力は以下の式により算出した。
剪断接着力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）／２５０ｍｍ２
なお、表１中、「－」は未測定であることを示し、「測定不可」とは、シート性または粘着性が無いため、せん断接着力の測定が不可であったことを示す。
（潜在性硬化剤の反応開始温度）
実施例、比較例および参考例で使用した潜在性硬化剤の反応開始温度は以下の方法で実施した。
ビスフェノールＦ型エポキシ（ｊＥＲ８０６、三菱ケミカル社製）１００質量部に潜在性硬化剤を２０質量部混合した樹脂組成物をアルミニウム製のクローズセルに約５ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ－２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動を得た。その際のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とした。
［粘接着剤組成物の作製］
（実施例１）
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、三菱ケミカル社製）１００質量部と、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）２０質量部と、ゲル化剤として、コアシェル型のアクリル樹脂（商品名「ダイヤナール（登録商標）ＬＰ－３１０６」、三菱ケミカル社製）２０質量部とを混合し、粘接着剤組成物を調製した。なお、上記潜在性硬化剤の反応開始温度は、上記方法で測定した結果５４℃であった。
２枚のポリエチレンがラミネートされた剥離紙の間に、上記得られた粘接着剤組成物の厚みが２００μｍとなるように、手動油圧真空加熱プレス（製品名「１１ＦＤ」、井元製作所社製）でプレスして粘接着剤層をシート状に成形し、３５℃で５日間静置して、未硬化の硬化型粘接着シートを得た。
（実施例２）
液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、三菱ケミカル社製）９０質量部と、固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－２００５ＲＤ、新日鉄住金化学製）１０質量部を熱溶融させて混合した。その後、室温に戻したのちに、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）３０質量部と、ゲル化剤として、コアシェル型のアクリル樹脂（商品名「ダイヤナール（登録商標）ＬＰ－３１０６」、三菱ケミカル社製）２０質量部とを混合し、粘接着剤組成物を調製した。シート化は３５℃３日間静置した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例３）
液状の脂肪族エポキシ樹脂（商品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）１５質量部と、固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＦ－２００５ＲＤ」、新日鉄住金化学社製）３０質量部と、固体の高耐熱性エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ４７００」、ＤＩＣ社製）１５質量部を熱溶融させて混合物１を得た。また、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０６」、三菱ケミカル社製）４０質量部と、潜在性硬化剤として、アミン化合物（商品名「フジキュア ＦＸＲ－１０２０」、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）３０質量部と、ゲル化剤として、コアシェル型のアクリル樹脂（商品名「ダイヤナール（登録商標）ＬＰ－３１０６」、三菱ケミカル社製）１０質量部とを混合し、混合物２を得た。その後、混合物１と混合物２を混練機で混合し、粘接着剤組成物を得た。シート化は３５℃１日間静置した以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例１）
ゲル化剤を添加しない以外は、実施例１と同様とした。
（参考例１）
調製した粘接着剤組成物を８０℃１０分で静置した以外は、実施例１と同様とした。
上記各例について、シート性および粘着性の有無を評価し、剪断接着力の測定を実施した。結果を表１に示す。
Figure 0007405832000001
実施例１～３では、シート化が可能であり、粘着性も有していた。また、８０℃という低温での硬化が可能であった。また、実施例１～３のシートでは、硬化により接着性の発現を確認できた。特に実施例３のシートでは、硬化により高い接着力を有することが確認できた。
一方、比較例１における粘接着剤組成物は、ゲル化剤を含んでいないため液状のままとなり、シート化できなかった。
また、実施例１における粘接着剤組成物を８０℃で１０分間保持した参考例１では、シート化は可能であったが、樹脂の硬化が進行しており、粘着性が失われていた。
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
なお、本出願は、２０１９年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９－０６５０６８）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１、２ａ、２ｂ 硬化型粘接着シート
１１、１２ 粘接着剤層
１３、１４ 剥離フィルム
２１ 基材
３１ 第１被着体
４１ 第２被着体
１００ 接着構造体

Claims (6)

  1. エポキシ樹脂と、
    潜在性硬化剤と、
    ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を備える硬化型粘接着シートであって、
    前記エポキシ樹脂の０質量％超５０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であり、
    前記潜在性硬化剤は４５℃以上８０℃未満の反応開始温度を有し、
    ここで、前記反応開始温度は下記のとおり測定される、
    硬化型粘接着シート。
    ＜反応開始温度の測定方法＞
    ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを混合した樹脂組成物を、温度変調ＤＳＣを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動を得る。その際のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とする。
  2. 前記潜在性硬化剤がアミン系化合物である、請求項１に記載の硬化型粘接着シート。
  3. 前記エポキシ樹脂１００質量部に対して前記潜在性硬化剤を１５～４０質量部含有する、請求項１または２に記載の硬化型粘接着シート。
  4. 前記ゲル化剤がコアシェル型のアクリル樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化型粘接着シート。
  5. 前記エポキシ樹脂１００質量部に対して前記ゲル化剤を５～４０質量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化型粘接着シート。
  6. エポキシ樹脂と、４５℃以上１２０℃以下の反応開始温度を有する潜在性硬化剤と、ゲル化剤とを含む粘接着剤組成物を調製する工程（１）、及び、
    前記粘接着剤組成物からなるシート状の粘接着剤層を成形し、３０℃～４３℃で保持してシート化する工程（２）
    を含み、
    前記エポキシ樹脂の５０質量％以下が、２５℃で固形状のエポキシ樹脂であり、
    ここで、前記反応開始温度は下記のとおり測定される、
    硬化型粘接着シートの製造方法。
    ＜反応開始温度の測定方法＞
    ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを混合した樹脂組成物を、温度変調ＤＳＣを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度２℃／ｍｉｎにて、樹脂組成物のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動を得る。その際のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ挙動が立ち上がる温度である発熱開始温度を、潜在性硬化剤の反応開始温度とする。
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