JP7404752B2

JP7404752B2 - 高耐性包材用積層体

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Publication number: JP7404752B2
Application number: JP2019185103A
Authority: JP
Inventors: 正樹佐藤; 雅恵菅野; 幸子菅谷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2039-10-08
Also published as: JP2021017046A

Description

本発明は、優れた耐内容物性を有する包材を形成する積層体およびその製造方法に関する。

従来から、食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料として、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素その他の、内容物を変質させる気体の侵入を遮断するガスバリア性を有する積層体が一般に用いられている。

積層体では、耐性包材の用途であっても、接着層を形成する接着剤として一般的にウレタン２液硬化タイプのドライラミネート用接着剤が用いられる。しかし、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶媒などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装するとドライラミネート用接着剤層に悪影響を及ぼし、積層体のラミネート強度の低下を招き、剥離が生じることがあった。

すなわち、耐内容物性を要する包材の場合、内容物による包装体のデラミネーション（剥離）を防ぐような内容物耐性が求められるが、一般的なドライラミネーションでは、アルミ箔とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）が引き起こされるという問題があった。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルコール耐性のあるものなどが提案されている（例えば特許文献１）。また接着剤として、幅広い種類の透明バリアフィルムやアルミ箔との接着性に優れ、内容物耐性に優れたものとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンを使った積層体が提案されている。しかし無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンは押出し加工時のネックインが大きいため、押出し加工性が悪いという問題があった。

特許第５９１５７１０号公報

本発明は、包材へのアタックが強い内容物用の包材に適用できる積層体を提供することを課題とする。また、積層体に使用される、アルミや幅広い種類の透明バリアフィルムとの接着性に優れた無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンが、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が大きく押出し加工時のネックインが大きいため、押出し加工性が悪いという問題を解決することを課題とする。また、接着強度を発現させるために高温での熱処理が必要となるため、積層体にしわが入ってしまうことがあるという問題を解決することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、表層側から、基材層、アルミ層、接着層、熱可塑性樹脂層の順に積層され、前記接着層が少なくとも酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンを含み、かつ、アルミ層側に酸変性ポリエチレン層が、熱可塑性樹脂層側に低密度ポリエチレン層が配置された溶融共押出し層であり、基材層、アルミ層、熱可塑性樹脂層とサンドイッチラミネートされていることを特徴とする高耐性包材用積層体を提供する。

上記高耐性包材用積層体によれば、内容物に影響を受けるアルミ層と熱可塑性樹脂層の間の接着層として、酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンを使用し、アルミ層側に酸変性ポリエチレン層が配置される様にすることで内容物耐性が得られ、また、接着層の熱可塑性樹脂層側に低密度ポリエチレン層を配置することで、溶融共押出し時のネックインを低減することができ、加工性の高い高耐性包材用積層体を得ることができる。

上記高耐性包材用積層体において、前記酸変性ポリエチレン層が、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンからなり、前記熱可塑性樹脂層が直鎖状低密度ポリエチレンからなるものとすると好ましい。内容物耐性と接着性をより高められ、より加工性の向上が図れる。

上記高耐性包材用積層体において、前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンが、示差走査熱量測定において、９０℃～１００℃に第１融点ピークを示し、かつ、５０℃から低温側に２０℃以上連続した第２融点ピークを示す成分を含むものとすると好ましい。より低温から接着強度が発現し、熱処理時のしわの発生を抑制することができる。

上記高耐性包材用積層体において、前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが８．５以上１２．０以下であるものとすると好ましい。接着層の成膜時により平滑性の高い成膜が行える。

上記高耐性包材用積層体において、前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンが、示差走査熱量測定において、１００℃付近にブロードな第１融点ピークを示し、かつ、１１０℃～１３０℃の間に２つのピークが連続した第２融点ピークを示す成分を含むものとすると好ましい。

前項の高耐性包材用積層体において、前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９２ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが５．５以上７．５以下であるものとすると好ましい。接着層の成膜時により平滑性の高い成膜が行える。

上記高耐性包材用積層体において、前記接着層における無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンの溶融共押出しの層厚比が、２５：７５～７５：２５であるものとすると好ましい。ネックインを効果的に低減することができると共に高価格の無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの使用量を抑制することができる。

上記高耐性包材用積層体において、前記直鎖状低密度ポリエチレンが、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下であるものとすると好ましい。

上記高耐性包材用積層体において、前記低密度ポリエチレンが、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが６．０以上８．５以下であるものとすると好ましい。

また、本発明は、基材層、アルミ層、接着層、熱可塑性樹脂層の順に積層する積層体の製造方法であって、前記接着層を、アルミ層側に酸変性ポリエチレン層を、熱可塑性樹脂層側に低密度ポリエチレン層をそれぞれ配置して、その層厚比が２５：７５～７５：２５となる様に溶融共押出しして形成し、前記基材層、前記アルミ層と前記熱可塑性樹脂層とでサンドイッチラミネートして積層することを特徴とする高耐性包材用積層体の製造方法
である。

本発明によれば、内容物耐性が高く、ヘアカラー剤、次亜塩素酸水や香料など包材へのアタックが強い内容物用の包材に適用できる高耐性包材用積層体が得られる。また、接着層を酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンを含むものとすることで、溶融共押出しラミネート時のネックインを低減することができ、また熱処理時のしわの発生を抑制することもでき、加工性を向上させることができる。

本発明の高耐性包材用積層体の一形態の断面模式図である。無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンのＤＳＣ測定例を示す図である。別の無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンのＤＳＣ測定例を示す図である。図３のＤＳＣ測定例を拡大して表示した図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の高耐性包材用積層体の一形態の断面模式図である。本実施形態の積層体１は、基材層２、印刷インキ層３、接着剤層４、アルミ層５、酸変性ポリエチレン層である無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン層６と低密度ポリエチレン層７を含む接着層９、熱可塑性樹脂層である直鎖状低密度ポリエチレン層８が順次積層され、接着された構成である。

ここで無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン層６と低密度ポリエチレン層７は溶融共押出しで積層されている。そして基材層２、印刷インキ層３、接着剤層４、アルミ層５と、直鎖状低密度ポリエチレン層８とでサンドイッチラミネーションにより積層され、接着されている。

無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンは酸変性ポリエチレンの一つとして本発明に好ましく用いられる。無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンは、ポリエチレンを無水マレイン酸によりグラフト変性したポリエチレンである。そして本発明に使用される無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンは、図２に示す様に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったとき、９０℃～１００℃に第１融点ピークを示し、かつ、５０℃から低温側に２０℃以上連続した第２融点ピークを示す成分を含むものとすると好ましい。

低温側に第２融点ピークを有するものとすることで、低温から接着性が発現するため、熱処理時のしわの発生を抑制することができる。

また、本発明に使用される無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンは、図３およびその一部を拡大した図４に示す様に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったとき、１００℃付近にブロードな第１融点ピークを示し、かつ、１１０℃～１３０℃の間に２つのピークが連続した第２融点ピークを示す成分を含むものとしても好ましい。

また、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率は、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であると好ましい。０．１ｗｔ％を下回るとラミネート強度の低下につながりやすく、１．０ｗｔ％を超えると水分の吸着が多くなり、発泡につながり、コスト高や黄変に原因ともなる。また、押し出し機やダイス金属に吸着しやすくなり、ヤケの原因となるなど加工性が低下する恐れがある。

また接着層９における無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンの溶融共押出しの層厚比は、２５：７５～７５：２５であるものとすると好ましい。無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン６の比率が２５：７５よりも少なくなると、接着性が不安定となる恐れがある。また、低密度ポリエチレン７の比率が７５：２５よりも少なくなると、ネックインの改善効果が失われる恐れがある。また無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの比率が増え過ぎ、その価格が一般の押出し用樹脂に比べ４倍程度高価であるため、コスト面でも不利である。

基材層２を形成する樹脂としては、この種の包装材料に通常用いられるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いれば良く、例えばポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン－２、６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂が挙げられる。

印刷インキ層３は必須ではないが、積層体やパウチに情報を表示するために必要な場合などには、特に限定するものではないが、公知のグラビアインキ等により印刷して設けることができる。

熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。これら熱可塑性樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。各実施例および比較例の結果は表１および表２にまとめる。

＜実施例１＞
（積層体）
・基材：ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ、ＦＥ２００１、フタムラ化学（株）製）・接着剤：主剤（Ａ５２５、三井化学（株）製）、硬化剤（Ａ５２、三井化学（株）製）・アルミ層：アルミ基材（厚さ７μｍ、１Ｎ３０、東洋アルミ（株）製）
・接着層
：無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｍ６０５、三菱ケミカル（株）製、第１融点ピーク９８℃、第２融点ピーク５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１０ｇ／ｃｍ^３）
：低密度ポリエチレン（ＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製、融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７．０ｇ／ｃｍ^３）
・熱可塑性樹脂層：（直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＺ４３４、タマポリ（株）製、膜厚８０μｍ）
・接着層の無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンを、それぞれ厚さ１０μｍで溶融共押出しし、基材、接着剤、アルミ層、接着層、熱可塑性樹脂層をサンドイッチラミネートした。
・ネックインの確認
：溶融共押出し時のＴダイ幅は３６０ｍｍ（エアギャップ１２０ｍｍ）のものを使用し、押出し後の樹脂幅は３０３ｍｍであった。参考として、接着層に低密度ポリエチレンを使用せずＭ６０５単層とした場合は、押出し後の樹脂幅が２５３ｍｍとなり、低密度ポリエチレンを溶融共押出しすることでネックインが改善できることが確認された。
・ラミネート後、１４０℃で１５秒間、ヒーターロールに抱かせる様に加熱し、積層体を作製した。

（パウチ）
作成した上記の積層体を、端部をシールして３方パウチの形状として、下記の各内容物を充填して保存試験を行った。
・内容物：ヘアカラー１剤
・保存条件：温度５０℃、湿度は制御せず。
・保存期間：２週間、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月の４条件。

（評価）
保存後のパウチから、１５ｍｍ幅で試験サンプルを切り出し、アルミ層と接着層の間の接着強度（ＪＩＳＫ７１２７準拠）を引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定した。
・測定器：ＲＴＦ－１２５０（（株）エー・アンド・ディー製）

＜実施例２＞
・内容物を香料とした以外は、実施例１と同様にサンプル作製および評価を行った。

＜実施例３＞
・内容物を次亜塩素酸塩とした以外は、実施例１と同様にサンプル作製および評価を行った。

＜実施例４＞
接着層を以下の構成とした以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
・接着層
：無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（第１融点ピーク１０８℃、第２融点ピーク１２２℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ６．５ｇ／ｃｍ^３）
：低密度ポリエチレン（ＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製、融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７．０ｇ／ｃｍ^３）

（パウチ）
作成した上記の積層体を、端部をシールして３方パウチの形状として、下記の各内容物を充填して保存試験を行った。
・内容物：アセトン
・保存条件：温度５０℃、湿度は制御せず。
・保存期間：１週間。

（評価）
・実施例１と同様の方法で評価を行った。

＜比較例１＞
・接着層を通常のドライラミ用接着剤とした以外は実施例１と同様の３方パウチを作製し、ヘアカラー１剤を充填して実施例１と同様に保存、評価を行った。

＜比較例２＞
・接着層を通常のドライラミ用接着剤とした以外は実施例４と同様の３方パウチを作製し、アセトンを充填して実施例４と同様に保存、評価を行った。

表１および表２から明らかなように、本発明の積層体では、アタックの強い内容物の保存後も接着強度の低下が見られず、良好な結果であった。一方比較例では接着強度が大きく低下してしまった。

１・・・積層体
２・・・基材層
３・・・印刷インキ層
４・・・接着剤層
５・・・アルミ層
６・・・無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン層
７・・・低密度ポリエチレン層
８・・・直鎖状低密度ポリエチレン層
９・・・接着層

Claims

表層側から、基材層、アルミ層、接着層、熱可塑性樹脂層の順に積層され、前記接着層が少なくとも酸変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンを含み、かつ、アルミ層側に酸変性ポリエチレン層が、熱可塑性樹脂層側に低密度ポリエチレン層が配置された溶融共押出し層であり、基材層、アルミ層、熱可塑性樹脂層とサンドイッチラミネートされており、
前記酸変性ポリエチレン層が、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンからなり、前記熱可塑性樹脂層が直鎖状低密度ポリエチレンからなり、
前記接着層における無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンと低密度ポリエチレンの溶融共押出しの層厚比が、２５：７５～７５：２５であることを特徴とする高耐性包材用積層体。
前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンが、示差走査熱量測定において、９０℃～１００℃に第１融点ピークを示し、かつ、５０℃から低温側に２０℃以上連続した第２融点ピークを示す成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の高耐性包材用積層体。
前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが８．５以上１２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高耐性包材用積層体。
前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンが、示差走査熱量測定において、１００℃付近にブロードな第１融点ピークを示し、かつ、１１０℃～１３０℃の間に２つのピークが連続した第２融点ピークを示す成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の高耐性包材用積層体。
前記無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９２ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが５．５以上７．５以下であることを特徴とする請求項１または４に記載の高耐性包材用積層体。
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高耐性包材用積層体。
前記低密度ポリエチレンが、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレートが６．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高耐性包材用積層体。
基材層、アルミ層、接着層、熱可塑性樹脂層の順に積層する積層体の製造方法であって、前記接着層を、アルミ層側に酸変性ポリエチレン層を、熱可塑性樹脂層側に低密度ポリエチレン層をそれぞれ配置して、その層厚比が２５：７５～７５：２５となる様に溶融共押出しして形成し、前記基材層、前記アルミ層と前記熱可塑性樹脂層とでサンドイッチラミネートして積層することを特徴とする高耐性包材用積層体の製造方法。