JP7398581B1 - ポリカーボネートジオール、ウレタン樹脂およびコーティング剤 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリカーボネートポリオールの1種であるポリカーボネートジオールとしては、一般的には、ジオール成分として1,6-ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートジオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートジオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。
そこで、本開示の一態様は、25℃での成型加工性と粘度安定性とを両立するポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。また、本開示の他の態様は、該ポリカーボネートジオールから得られるウレタン樹脂およびコーティング剤を提供することを目的とする。
前記繰り返し単位(A)の90~100モル%が下記式(B)で表わされる繰り返し単位(B)及び/又は下記式(C)で表わされる繰り返し単位(C)であり、
前記ポリカーボネートジオールが下記式(D)で表されるポリカーボネートジオール(D)を含み、
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量が300~2800g/molであり、
前記ポリカーボネートジオールについて測定したLCスペクトルにおいて、前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量に最も近い分子量のピークに対応する前記ポリカーボネートジオール(D)の繰り返し単位の数をX0としたとき、前記繰り返し単位の数がX0であるピークの面積値に対して、ピークの面積値比が0.90~1.10であるピークが、前記繰り返し単位の数がX0であるピークを含めて2~7個連続しており、
せん断速度1s -1 、温度25℃における粘度η 1 に対する、せん断速度1000s -1 、温度25℃における粘度η 1000 の比〔η 1000 /η 1 〕が0.40~0.80である、
ポリカーボネートジオール。
R1は、*-(CH2)6-*、又は、*-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-*を表し、
前記式中の両端の*は、R1の両端にそれぞれ結合した2つの酸素原子との結合部位を示し、
qは1以上の整数を示し、複数存在するR1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
本開示の一態様のポリカーボネートジオールは、下記式(A)で表わされる繰り返し単位(A)を含有し、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
前記繰り返し単位(A)の90~100モル%が下記式(B)で表わされる繰り返し単位(B)及び/又は下記式(C)で表わされる繰り返し単位(C)であり、
前記ポリカーボネートジオールが下記式(D)で表されるポリカーボネートジオール(D)を含み、
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量が300~2800であり、
前記ポリカーボネートジオールについて測定したLCスペクトルにおいて、前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量に最も近い分子量のピークに対応する前記ポリカーボネートジオール(D)の繰り返し単位の数をX0としたとき、前記繰り返し単位の数がX0であるピークの面積値に対して、ピークの面積値比が0.90~1.10であるピークが、前記繰り返し単位の数がX0であるピークを含めて2~7個連続している、ポリカーボネートジオールである。
R1は、*-(CH2)6-*、又は、*-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-*を表し、
前記式中の両端の*は、R1の両端にそれぞれ結合した2つの酸素原子との結合部位を示し、
qは1以上の整数を示し、複数存在するR1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
本開示の一態様のポリカーボネートジオールは、例えば、カーボネート化合物とジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させて得ることができる。具体的には、カーボネート化合物とジオール化合物とエステル交換触媒を含有する混合液を加熱して、カーボネート化合物由来のアルコールを反応系から除去しつつ、還流反応(エステル交換反応)を行うことにより、ポリカーボネートジオールを得ることができる。したがって、本開示の一態様のポリカーボネートジオールには、エステル交換触媒が含まれていてもよい。
本開示の一態様のポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
本開示の一態様のポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオール化合物は、少なくとも、1,6-ヘキサンジオール及び/又は3-メチル-1,5-ペンタンジオールを含む。
110℃≦T1<140℃ ・・・(α)
120℃≦T2<140℃ ・・・(β)
T1<T2 ・・・(γ)
T1m<T2m ・・・(δ)
本開示の一態様にかかるウレタン樹脂は、上記ポリカーボネートジオールと、イソシアネートと、の反応生成物を含む。すなわち、ウレタン樹脂は、上記ポリカーボネートジオールと、イソシアネートとの重縮合物又はその架橋体である。ここで、架橋体とは、鎖延長剤等により重縮合物同士が架橋したものを意味する。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの変性体である変性ポリイソシアネートを用いることもできる。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(イソシアネートの三量体)、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。
鎖延長剤は、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。鎖延長剤としては、例えば、水;エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等の低分子ポリオ-ル;ポリエステルポリオ-ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール;エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンなどが挙げられる。鎖延長剤の配合量(ウレタン樹脂に含まれる鎖延長剤由来の構造の割合)は、ポリカーボネートジオール及びイソシアネートの合計量100質量部に対して、0.1~50質量部であってよい。なお、鎖延長剤がポリオールである場合、該ポリオールは、鎖延長剤及びポリオール成分の両方に包含されるものとして含有量を算出する。
本開示の一態様にかかるコーティング剤は、上記ウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂の具体的態様は上述したとおりであってよい。
得られたポリカーボネートジオールを80℃で1時間加熱した後、25℃で3日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、常温(25℃)で、僅かでも流動性があれば「液状」とし、流動性がない場合には「固体」とした。
以下の条件で、得られたポリカーボネートジオールのGPC分析を行い、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量を測定した。
-条件-
(1)測定器:HLC-8420(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H-XL
・G3000H-XL
・G2000H-XL
・G2000H-XL
(3)移動相:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器(HLC-8420付属品)
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:以下の商品(いずれも三洋化成工業社製の2官能のポリオキシプロピレンポリオール)を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスPP-200」(数平均分子量=200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-400」(数平均分子量=400、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-1000」(数平均分子量=1000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-2000」(数平均分子量=2000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-3000」(数平均分子量=3200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-4000」(数平均分子量=4160、平均官能基数:2)
(8)検量線の近似式:3次式
(9)サンプル溶液濃度:0.5質量%THF溶液
JIS K1557-1に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて、得られたポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
下記式により、前記水酸基価から、得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量を算出した。なお、水酸基価から算出した数平均分子量は高分子の絶対分子量(真の分子量)に相当する。
水酸基価から算出した数平均分子量[g/mol]
=2×56.11[KOHg/mol]×1000/水酸基価[KOHmg/g]
以下の条件で、得られたポリカーボネートジオールの液体クロマトグラフィー(LC)測定を行い、前記ポリカーボネートジオールのLCスペクトルを得た。
-条件-
(1)測定器:Agilent 1290 Infinity IIシリーズ(Agilemt Technologies社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・TSKgel ODS-100V(4.6mmI.D.×15cm)
(3)移動相:
A液:水/メタノール=5/5(vol/vol%)
B液:テトラヒドロフラン(THF)
水:精製水
THF:富士フイルム和光純薬社製HPLC用
メタノール:富士フイルム和光純薬社製HPLC用
(4)前処理
得られたポリカーボネートジオールを秤量し、所定の移動相(B液)を加えて室温で一晩静置し溶解させた。得られた試料溶液を、緩やかに振り混ぜ、0.45μmのPTFEカートリッジフィルターでろ過した。
(5)溶媒グラジエント条件
溶媒グラジエント条件は表1に示す条件とした。
(7)温度:40℃
(8)流速:0.40ml/min
(9)注入量:15μL
(10)サンプル溶液濃度(THF):2.0mg/L
なお、得られたLCスペクトルの各ピークの分子構造は各ピークの単独でのMS測定(装置:ブルカー・ダルトニクス microTOF、イオン源:APCI、測定モード:ポジティブモード)を行い同定した。
得られたLCスペクトルにおいて、前記水酸基価から算出した数平均分子量(絶対分子量)に最も近い分子量のピークを決め、このピークに対応する前記ポリカーボネートジオール(D)の繰り返し単位の数X0を求めた。なお、「前記水酸基価から算出した数平均分子量に最も近い分子量のピーク」は、前記水酸基価から算出した数平均分子量との差の絶対値が最も小さい分子量のピークと定義した。なお、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量との差の絶対値が最も小さい分子量のピークが二つ存在する場合は、分子量の小さいピークを採用する。次に、前記LCスペクトルにおいて、各ピークの面積値S(X)〔Xは前記ポリカーボネートジオール(D)の繰り返し単位の数を表し、X=・・・、X0-2、X0-1、X0、X0+1、X0+2、・・・である。〕を求め、前記繰り返し単位がX0であるピークの面積値S(X0)に対する各ピークの面積値比〔S(X)/S(X0)〕を算出した。さらに、前記面積値比〔S(X)/S(X0)〕が0.90~1.10の範囲内にあるピークが、前記繰り返し単位がX0であるピークを含んで連続している数を求めた。
JIS Z 8803:2011の10「円すい-平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠し、以下の条件で、得られたポリカーボネートジオールの粘度を測定した。具体的には、コーンプレート型粘度計(HAAKE MARS Modular Advanced Rheometer System:Thermo Scientific社製)を用い、平円板と円すいとの間にポリカーボネートジオール0.20cm3を入れ、円すいを一定のせん断速度で回転させ、5分間経過後、定常状態に達したときの平円板又は円すいが受けるトルクを測定し、ポリカーボネートジオールの粘度を算出した。
-条件-
(1)ロータ:Thermo scientific社製ロータ(タイプ(品番):C25 1°/Ti、直径:25.00mm、平円板と円すいがなす角度(円錐角:α):1°)
(2)せん断速度:1s-1、又は、1000s-1
(3)測定温度:25℃
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1Lの二口ガラス製反応器(反応器A)に、1,6-ヘキサンジオール49.5g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール445.4g、ジエチルカーボネート505.1g、及びリチウムアセチルアセトナート0.050gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、110~138℃(初期110℃、終盤138℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度138℃でフラスコ内の圧力を0.04kPaまで徐々に減圧し、さらに8時間反応を行うことで、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-1)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール99.0g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール99.0g、ジエチルカーボネート202.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-2)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール59.4g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール138.6g、ジエチルカーボネート202.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-3)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール96.8g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール871.3g、ジエチルカーボネート1031.9g、及びリチウムアセチルアセトナート0.100gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-7)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール46.7g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール420.2g、ジエチルカーボネート433.1g、及びテトラブチルチタネート0.027gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、120~190℃(初期120℃、終盤190℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度190℃でフラスコ内の圧力を0.5kPaまで徐々に減圧し、さらに8時間反応を行うことで、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-8)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール52.6g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール473.4g、ジエチルカーボネート374.0g、及びテトラブチルチタネート0.027gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、比較例2と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-9)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール52.6g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール473.4g、ジエチルカーボネート374.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-10)を得た。
反応器Aに、1,6-ヘキサンジオール59.9g、3-メチル-1,5-ペンタンジオール539.5g、ジエチルカーボネート300.5g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、常温で液状であるポリカーボネートジオール(PCD-11)を得た。
比較例1で得られたPCD-7を67gと、比較例2で得られたPCD-8を33gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-4)を得た。
実施例1で得られたPCD-1を89gと、比較例5で得られたPCD-11を11gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-5)を得た。
実施例1で得られたPCD-1を80gと、比較例4で得られたPCD-10を20gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-6)を得た。
比較例1で得られたPCD-7を67gと、比較例5で得られたPCD-11を33gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-12)を得た。
比較例4で得られたPCD-10を25gと、比較例5で得られたPCD-11を25gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-13)を得た。
比較例1で得られたPCD-7を86gと、比較例4で得られたPCD-10を14gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-14)を得た。
実施例1で得られたPCD-1を67gと、比較例4で得られたPCD-10を33gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-15)を得た。
比較例1で得られたPCD-7を80gと、比較例2で得られたPCD-8を20gとを40℃で混合し、ポリカーボネートジオール(PCD-16)を得た。
Claims (7)
- 下記式(A)で表わされる繰り返し単位(A)を含有し、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
前記繰り返し単位(A)の90~100モル%が下記式(B)で表わされる繰り返し単位(B)及び/又は下記式(C)で表わされる繰り返し単位(C)であり、
前記ポリカーボネートジオールが下記式(D)で表されるポリカーボネートジオール(D)を含み、
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量が300~2800g/molであり、
前記ポリカーボネートジオールについて測定したLCスペクトルにおいて、前記ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出した数平均分子量に最も近い分子量のピークに対応する前記ポリカーボネートジオール(D)の繰り返し単位の数をX0としたとき、前記繰り返し単位の数がX0であるピークの面積値に対して、ピークの面積値比が0.90~1.10であるピークが、前記繰り返し単位の数がX0であるピークを含めて2~7個連続しており、
せん断速度1s -1 、温度25℃における粘度η 1 に対する、せん断速度1000s -1 、温度25℃における粘度η 1000 の比〔η 1000 /η 1 〕が0.40~0.80である、
ポリカーボネートジオール。
R1は、*-(CH2)6-*、又は、*-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-*を表し、
前記式中の両端の*は、R1の両端にそれぞれ結合した2つの酸素原子との結合部位を示し、
qは1以上の整数を示し、複数存在するR1は互いに同一でも異なっていてもよい。) - 前記繰り返し単位(B)の量が、前記繰り返し単位(A)の総量に対して20~100モル%である、請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記繰り返し単位(B)の量が、前記繰り返し単位(B)と前記繰り返し単位(C)との合計に対して20~100モル%である、請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記繰り返し単位(A)の全てが前記繰り返し単位(B)及び/又は前記繰り返し単位(C)である、請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオールの90~100モル%が前記ポリカーボネートジオール(D)である、請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 請求項1~5のうちのいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールと、イソシアネートと、の反応生成物を含む、ウレタン樹脂。
- 請求項6に記載のウレタン樹脂を含む、コーティング剤。
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