JP2023103299A - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶剤の使用量が低減可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオール組成物の提供。【解決手段】下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上であるポリカーボネートジオール組成物。TIFF2023103299000020.tif60144【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物に関する。
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
非特許文献1によれば、一般的に、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールは低粘度である。そのため、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは柔軟性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱性や耐候性が劣るとされている。また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性、耐候性は改善されるものの、耐加水分解性に劣る。これに対し、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性や耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性において最良の耐久グレードとされている。
例えば、特許文献1には、共重合ポリカーボネートジオールを経済的かつ簡便に製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献2には、ポリカーボネートジオール/ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
"ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質 事例集"51項~62項 (株)技術情報協会出版、2014年12月 第1版発行
しかしながら、ポリカーボネートポリオールは粘度が高く、塗料やポリウレタンの製造時において多量の溶剤が必要となり、特許文献1及び特許文献2に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、低温柔軟性、耐久性の要求物性が厳しい用途においては改善の余地を有している。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートジオールが特定の構造を含有し、50℃における溶融粘度を特定の範囲としたポリカーボネートジオール組成物が、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
[1]
下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上であるポリカーボネートジオール組成物。
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は任意の整数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は任意の整数である。)
[2]
前記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が15以上である[1]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[3]
前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式(II)におけるR21が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上である[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[4]
前記一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含む[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[5]
前記一般式(I)で表される構造及び前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造の含有量が5質量%以上40質量%以下であり、前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の含有量が60質量%以上95質量%以下である[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[6]
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が-50℃以下である[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[7]
23℃における性状が液状かつ透明である[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[8]
ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)が7%以下である[1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
[10]
基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、[9]に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
[1]
下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上であるポリカーボネートジオール組成物。
[2]
前記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が15以上である[1]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[3]
前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式(II)におけるR21が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上である[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[4]
前記一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含む[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[5]
前記一般式(I)で表される構造及び前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造の含有量が5質量%以上40質量%以下であり、前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の含有量が60質量%以上95質量%以下である[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[6]
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が-50℃以下である[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[7]
23℃における性状が液状かつ透明である[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[8]
ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)が7%以下である[1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
[10]
基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、[9]に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
本発明のポリカーボネートジオール組成物によれば、塗料やポリウレタンの製造時において使用する溶剤を削減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
[ポリカーボネートジオール組成物]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを有するポリカーボネートジオールを含有し、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上である。
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は任意の整数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は任意の整数である。)
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを有するポリカーボネートジオールを含有し、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上である。
[構造(I)]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上40質量%以下が好ましく、10質量%以上35質量%以下がより好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上40質量%以下が好ましく、10質量%以上35質量%以下がより好ましい。
構造(I)の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度が低くなる傾向がある。また、構造(I)の含有量が上記上限値以下であることにより、耐薬品性や耐湿熱性等の耐久性により優れたポリウレタンが得られるので好ましい。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、構造(I)の詳細について、以下に説明する。
(R11)
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
(R11)
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上20以下であり、2以上12以下であることが好ましく、2以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上20以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が6以上20以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上8以下であることがより好ましい。
R11における2価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
R11における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R11における2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、R11としては、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(すなわち、アルキレン基)が好ましく、炭素数2以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び/又は、炭素数3以上6以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましい。特に、R11が2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基を含有すると、低温特性、並びに、耐薬品性及び耐湿熱性等の耐久性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
また、一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含むことが好ましく、70~95質量%含むことがより好ましく、R11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の含有割合が前記範囲内であると、透明性に優れ、低温特性、により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合は以下の方法により求めることができる。
サンプルを重水素クロロホルム(アルドリッチ製)に溶解し、3重量/vol%の溶液を得る。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を加えて、得られた溶液について日本電子株式会社製、JNM-ECA500を用いて1H-NMRを測定する。該測定において、共鳴周波数:500MHz、積算回数:128回とし、TMSシグナルを0ppmとして1H-NMRスペクトルを得、そのスペクトルから直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合を求めることができる。
また、一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含むことが好ましく、70~95質量%含むことがより好ましく、R11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の含有割合が前記範囲内であると、透明性に優れ、低温特性、により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合は以下の方法により求めることができる。
サンプルを重水素クロロホルム(アルドリッチ製)に溶解し、3重量/vol%の溶液を得る。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を加えて、得られた溶液について日本電子株式会社製、JNM-ECA500を用いて1H-NMRを測定する。該測定において、共鳴周波数:500MHz、積算回数:128回とし、TMSシグナルを0ppmとして1H-NMRスペクトルを得、そのスペクトルから直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合を求めることができる。
(n11)
一般式(I)中、n11は構造(-R11-O-)の繰り返し数を表す。一般式(I)中、n11は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn11の平均値は12以上であり、好ましくは12以上70以下の範囲であり、12以上60以下の範囲がより好ましく、15以上50以下の範囲が特に好ましい。
一般式(I)中、n11は構造(-R11-O-)の繰り返し数を表す。一般式(I)中、n11は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn11の平均値は12以上であり、好ましくは12以上70以下の範囲であり、12以上60以下の範囲がより好ましく、15以上50以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn11の平均値が上記下限値以上であることにより、柔軟性及び低温柔軟性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn11の平均値が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
上記n11は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC-MS測定、LC-MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
中でも、構造(I)としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造(I)に含まれる好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基、オキシ1-メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ2,2-ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシ1-メチルエチレン基を含有している構造が好ましく、オキシ1-メチルエチレン基及びオキシエチレン基が特に好ましい。構造(I)に含まれる好ましいオキシアルキレン基が上記構造であることにより、ポリカーボネートジオール組成物が側鎖メチル基の導入により常温液状になり作業性に優れ、また、得られるポリウレタンの柔軟性及び低温特性に富む傾向にある。
構造(I)が、オキシ1-メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造(I)の総質量に対して、オキシ1-メチルエチレン基を60質量%以上95質量%以下、及び、オキシエチレン基を5質量%以上40質量%以下含有することが好ましい。構造(I)の総質量に対してオキシ1-メチルエチレン基の割合が上記下限値以上であることにより、ポリウレタンにおける低温特性が優れ、上記上限値以下であることにより、ポリウレタンのフィルムにした際の破断強度が優れる傾向にある。
[ポリカーボネート構造(II)]
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、60質量%以上95質量%以下が好ましく、65質量%以上90質量%以下がより好ましい。
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、60質量%以上95質量%以下が好ましく、65質量%以上90質量%以下がより好ましい。
ポリカーボネート構造(II)の含有量が上記下限値以上であることにより、耐湿熱性、耐薬品性等により優れたポリウレタンが得られる。また、ポリカーボネート構造(II)の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
次いで、ポリカーボネート構造(II)の詳細について、以下に説明する。
(R21)
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
(R21)
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
R21における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、6以上15以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、R21としては、炭素数3以上10以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数3以上10以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数4以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ブチレン基及びヘキシレン基の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらにより好ましい。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、一般式(II)におけるR21が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上であることが好ましい。この場合、常温で液状のポリカーボネートジオール組成物が得られる傾向にある。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成は以下の方法により決定することができる。
まず、100mlのナスフラスコに、サンプルを1g測り取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、混合物を得る。得られた混合物を100℃のオイルバスで1時間加熱する。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に1~2滴添加し、塩酸で中和する。その後、前記混合物を冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー(以下、GCと表記する)分析する。GC分析により得られたジオール化合物の面積値を元に、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成を決
定することができる。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成は以下の方法により決定することができる。
まず、100mlのナスフラスコに、サンプルを1g測り取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、混合物を得る。得られた混合物を100℃のオイルバスで1時間加熱する。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に1~2滴添加し、塩酸で中和する。その後、前記混合物を冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー(以下、GCと表記する)分析する。GC分析により得られたジオール化合物の面積値を元に、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成を決
定することができる。
(n21)
一般式(II)中、n21は、カーボネート構造(-R21-O-CO-O-)の繰り返し数を表す。n21は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn21の平均値は、1以上50以下の範囲が好ましく、2以上50以下の範囲がより好ましく、3以上30以下の範囲がさらに好ましく、4以上20以下の範囲が特に好ましい。
一般式(II)中、n21は、カーボネート構造(-R21-O-CO-O-)の繰り返し数を表す。n21は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn21の平均値は、1以上50以下の範囲が好ましく、2以上50以下の範囲がより好ましく、3以上30以下の範囲がさらに好ましく、4以上20以下の範囲が特に好ましい。
n21は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、GC-MS測定、LC-MS測定及びGPC測定を行うことで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、一般式(I)で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造(II)の含有量は、例えば、以下の(1)~(4)に示す方法により測定することができる。
(1)ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。
(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
(3)析出させた塩を濾別し、濾液をゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略記する場合ある)測定する。
(4)濾液中の一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
(3)析出させた塩を濾別し、濾液をゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略記する場合ある)測定する。
(4)濾液中の一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
また、ポリカーボネートジオール組成物中の一般式(I)で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基(-O-CO-O-)に結合し、もう一方の末端が水酸基(-OH)に結合している末端構造、両末端がカーボネート基(-O-CO-O-)に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基(-OH)に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物中の一般式(I)で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の100モル%が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第3874664号公報(参考文献1)に記載の1級末端OH比率を測定する方法に準拠して確認することができる。但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
[50℃における溶融粘度]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物をE型粘度計で測定した50℃における溶融粘度(以下、単に「50℃における溶融粘度」という)は1000~10000mPa・sであり、2000~9600mPa・sが好ましく、2500~9600mPa・sがさらに好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物をE型粘度計で測定した50℃における溶融粘度(以下、単に「50℃における溶融粘度」という)は1000~10000mPa・sであり、2000~9600mPa・sが好ましく、2500~9600mPa・sがさらに好ましい。
50℃における溶融粘度を上記下限値以上にすることで、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料やポリウレタンで塗膜を形成する際にはじきや表面の凹凸を抑制する傾向にあり、成膜性に優れる。50℃における溶融粘度を上記上限値以下にすることで、塗料やポリウレタンの製造において使用する溶剤量を削減することが可能になる。ここで、「はじき」とは、例えば、基材表面で塗料がはじかれる撥水のような現象をいう。
50℃における溶融粘度を上述の範囲に制御する方法は特に限定されないが、例えば、一般式(I)で表される構造及びポリカーボネート構造(II)の割合や、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を調節することで達成可能である。
一般式(I)で表される構造の割合が多いほど50℃における溶融粘度は低くなり、ポリカーボネート構造(II)の割合が多いほど50℃における溶融粘度は高くなる傾向になる。
ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量によって粘度を調整する場合、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が小さいほど50℃における溶融粘度は小さくなり、ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が大きいほど50℃における溶融粘度は大きくなる。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、300以上10000以下が好ましく、400以上10000以下がより好ましく、850以上3000以下がさらに好ましい。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が高いと、50℃における溶融粘度が高くなるもののポリウレタンにしたときの柔軟性が良好になる傾向にあり、また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が低いと、50℃における溶融粘度は低くなるがウレタン結合量が増えるため、柔軟性に劣る傾向になる。
本実施形態において、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
[ガラス転移温度(Tg)]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物について、示差走査熱量計(以下、「DSC」と略記することがある)により測定したガラス転移温度(Tg)は、-50℃以下であることが好ましく、-55℃以下がより好ましく、-57℃以上がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ガラス転移温度(Tg)が上記上限値以下であることによって、ポリウレタンにした際の低温条件下での柔軟性が向上する傾向にある。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のガラス転移温度(Tg)の下限値は、特に限定されないが、例えば、-90℃である。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物について、示差走査熱量計(以下、「DSC」と略記することがある)により測定したガラス転移温度(Tg)は、-50℃以下であることが好ましく、-55℃以下がより好ましく、-57℃以上がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ガラス転移温度(Tg)が上記上限値以下であることによって、ポリウレタンにした際の低温条件下での柔軟性が向上する傾向にある。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のガラス転移温度(Tg)の下限値は、特に限定されないが、例えば、-90℃である。
ガラス転移温度(Tg)が前記範囲のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば一般式(I)で表される構造及びポリカーボネート構造(II)の割合や種類、数平均分子量などの条件を総合的に勘案し、調整する方法が挙げられる。
[性状]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、23℃における性状が液状かつ透明であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温である23℃において液状でかつ透明あることにより、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、23℃における性状が液状かつ透明であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温である23℃において液状でかつ透明あることにより、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。
23℃における性状が液状かつ透明のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール組成物の原料の種類及び量を適宜選択する方法が挙げられる。
透明性の評価は、特に限定されないが、例えば、積分球式光電光度法による濁度計で測定することができる。
透明性の評価は、特に限定されないが、例えば、積分球式光電光度法による濁度計で測定することができる。
<ポリカーボネートジオール組成物の製造方法>
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式(I-1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I-1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II-1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II-1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
(一般式(I-1)中、R111は上記R11と同じである。n111は上記n11と同じである。)
(一般式(I-1)中、R211及びR212はそれぞれ上記R21と同じである。n211は上記n21と同じである。)
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式(I-1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I-1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II-1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II-1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
[エーテルジオール(I-1)]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエーテルジオール(I-1)としては、上記一般式(I-1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I-1)としては、両末端1級の水酸基を有するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I-1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I-1)の市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール」シリーズや、「プライムポール」シリーズ、「サンニックス」シリーズ、日油株式会社製の「プロノン」シリーズ、AGC株式会社製の「プレミノール」、「エクセノール」シリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「PTMG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエーテルジオール(I-1)としては、上記一般式(I-1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I-1)としては、両末端1級の水酸基を有するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I-1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I-1)の市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール」シリーズや、「プライムポール」シリーズ、「サンニックス」シリーズ、日油株式会社製の「プロノン」シリーズ、AGC株式会社製の「プレミノール」、「エクセノール」シリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「PTMG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
エーテルジオール(I-1)の数平均分子量は、特に限定されないが、400以上3000以下が好ましく、600以上2000以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール(I-1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール(I-1)の使用量をより低減することができる。さらに、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られるポリウレタンの耐湿熱性及び耐薬品性がより向上する傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール(I-1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
[ポリカーボネートジオール(II-1)]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)としては、上記一般式(II-1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II-1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II-1)を得ることができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)としては、上記一般式(II-1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II-1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II-1)を得ることができる。
(カーボネート化合物)
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2-プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
(ジオール化合物)
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ナノジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、p-キシレンジオール、p-テトラクロロキシレンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス〔(4-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、炭素数3以上10以下の直鎖状ジオールもしくは分岐鎖状ジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール又は1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールがさらにより好ましい
[ポリカーボネートジオール組成物及びポリカーボネートジオール(II-1)の製造条件]
原料であるポリカーボネートジオール(II-1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
原料であるポリカーボネートジオール(II-1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される1種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される1種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムの有機化合物、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる
マグネシウムの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸マグネシウム無水和物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、0.00001質量%以上0.1質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上0.05質量%以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ICP(発光分光分析法、Inductively Coupled Plasma)により測定して求められる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール(II-1)中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール(I-1)と、ポリカーボネートジオール(II-1)とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール(II-1)中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール(II-1)の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)は、1種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、2種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール(II-1)のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール(I-1)とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている1,6-ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I-1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールのうちいずれか2種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I-1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)の数平均分子量は、特に限定されないが、500以上5000以下が好ましく、1000以上3000以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール(II-1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオール組成物に期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール(II-1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は特に限定されないが、エーテルジオール(I-1)とポリカーボネートジオール(II-1)とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール(I-1)とポリカーボネートジオール(II-1)とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、120℃以上200℃以下が好ましく、140℃以上180℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上1MPa以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
[数平均分子量1000以下の面積比(%)]
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物について、GPC測定により算出した分子量計算結果のうち数平均分子量が1000以下の面積比(%)は7%以下であることが好ましく、6%以下がより好ましい。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.5%である。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)が前記範囲内であると、得られるポリウレタンの柔軟性が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、少量のポリカーボネートジオール(II-1)の原料であるジオール存在下ポリカーボネートジオール(II-1)とエーテルジオール(I-1)とを用いてエステル交換反応と解重合を同時に行うことや、エーテルジオール(I-1)の1種類又は2種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物について、GPC測定により算出した分子量計算結果のうち数平均分子量が1000以下の面積比(%)は7%以下であることが好ましく、6%以下がより好ましい。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.5%である。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)が前記範囲内であると、得られるポリウレタンの柔軟性が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、少量のポリカーボネートジオール(II-1)の原料であるジオール存在下ポリカーボネートジオール(II-1)とエーテルジオール(I-1)とを用いてエステル交換反応と解重合を同時に行うことや、エーテルジオール(I-1)の1種類又は2種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
エステル交換反応の進行と完了は、GPC測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール(I-1)に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール(II-1)の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール(I-1)に由来する構造が結合されたことが確認できる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物としては、原料であるエーテルジオール(I-1)、及び、ポリカーボネートジオール(II-1)も含有していてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、これらの化合物の含有量は任意であるが、1質量%以上99質量%以下であることが好ましく、5質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。また、効果に支障の無い範囲で、ポリカーボネートジオール(II-1)の原料であるジオール化合物を更に含有してもよい。これらの化合物の測定方法は、LC-MS測定で測定することができる。
[用途]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
[ポリウレタン]
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
本実施形態のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
その例としては、上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を一括混合して反応させる方法(以下、「ワンショット法」と称する場合ある)や、まず上述のポリカーボネートジオール組成物、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを調整した後にそのプレポリマーと鎖伸長剤を反応させる方法(以下、「プレポリマー法」と称する場合がある)等がある。
本実施形態のポリウレタンに含まれるイソシアネート化合物は、硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を2個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記することがある)、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン-4,4’-4’’-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトエン及び4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、ポリカーボネートジオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、例えば0.2以上5.0以下とすることができ、例えば0.4以上3.0とすることができ、例えば0.5以上2.0以下とすることができる。NCO/OHが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、NCO/OHが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
また、本実施形態のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、特に限定されないが、例えば、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオール等が挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ナノジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、p-キシレンジオール、p-テトラクロロキシレンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス〔(4-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。
ヒドロキシアミン類としては、特に限定されないが、例えば、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン等が挙げられる。
ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、4,4’-ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス(o-クロロアニリン)、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N,N’-ジアミノピペラジン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の合成皮革は、基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、上述のポリウレタンを含む。本実施形態の合成皮革において、上述のポリウレタンは、接着層及び/又は中間層に含まれることが好ましく、本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタンを含むことにより、製造する際の使用する有機溶剤量を削減することが可能になるため好ましい。
[塗料又はコーティング剤組成物]
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物(塗料)は、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物(塗料)は、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
上述のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料又はコーティング剤組成物(塗料)を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤とポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する2液型溶剤系コーティング組成物;上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる1液型溶剤系コーティング組成物;上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる1液型溶剤系コーティング組成物製造することができる。
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物(塗料)には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤(触媒)、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
硬化促進剤(触媒)としては、特に限定されないが、例えば、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノンとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、2-エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス2-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「%」は質量基準に基づくものである。
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
[物性1]水酸基価
ポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5g精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加後、さらに10分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を2~3分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを12.5mL添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを2~3滴入れ、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び、蒸留水2.5mLを100mLのナスフラスコに入れ、10分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(i)でポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価を計算した。
水酸基価(mg-KOH/g)={(F-E)×28.05×f}/G ・・・(i)
なお、式(i)中、Eはサンプルの滴定量(mL)を表し、Fは空試験の滴定量(mL)を表し、Gはサンプル質量(g)を表し、fは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5g精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加後、さらに10分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を2~3分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを12.5mL添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを2~3滴入れ、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び、蒸留水2.5mLを100mLのナスフラスコに入れ、10分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(i)でポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価を計算した。
水酸基価(mg-KOH/g)={(F-E)×28.05×f}/G ・・・(i)
なお、式(i)中、Eはサンプルの滴定量(mL)を表し、Fは空試験の滴定量(mL)を表し、Gはサンプル質量(g)を表し、fは滴定液のファクターを表す。
[物性2]数平均分子量(A)
ポリカーボネートジオール(組成物)の数平均分子量(A)は、[物性1]で求められた水酸基価から、下記式(ii)を用いて計算した。
数平均分子量(A)=2/(H×10-3/56.11) ・・・(ii)
なお、式(ii)中、Hはポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価(mg-KOH/g)を表す。
ポリカーボネートジオール(組成物)の数平均分子量(A)は、[物性1]で求められた水酸基価から、下記式(ii)を用いて計算した。
数平均分子量(A)=2/(H×10-3/56.11) ・・・(ii)
なお、式(ii)中、Hはポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価(mg-KOH/g)を表す。
[物性3]数平均分子量(B)(ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定)
ポリカーボネートジオール組成物の濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(以下、THF)で調整し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、下記GPC装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量(B)を測定した。その後、ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果から、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)を求めた。
GPC装置:東ソー社製 HLC-8320
カラム :TSKgel G4000H 1本
G3000H 1本
G2000H 2本
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI(装置 HLC-8320内蔵)
ポリカーボネートジオール組成物の濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(以下、THF)で調整し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、下記GPC装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量(B)を測定した。その後、ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果から、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)を求めた。
GPC装置:東ソー社製 HLC-8320
カラム :TSKgel G4000H 1本
G3000H 1本
G2000H 2本
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI(装置 HLC-8320内蔵)
[物性4]溶融粘度の測定
ポリカーボネートジオール組成物を予め50℃に加熱した後、E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22HT、コーン:No.6)を用い、50℃でポリカーボネートジオール組成物の溶融粘度を測定した。
ポリカーボネートジオール組成物を予め50℃に加熱した後、E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22HT、コーン:No.6)を用い、50℃でポリカーボネートジオール組成物の溶融粘度を測定した。
[物性5]ガラス転移温度(Tg)の測定
ポリカーボネートジオール組成物約10gをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計(DSC7000X、株式会社日立ハイテクノサイエンス製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から100℃、毎分5℃の速度で100℃から-100℃、毎分5℃の速度で-100℃から100℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)として求めた。
ポリカーボネートジオール組成物約10gをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計(DSC7000X、株式会社日立ハイテクノサイエンス製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から100℃、毎分5℃の速度で100℃から-100℃、毎分5℃の速度で-100℃から100℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)として求めた。
[物性6]ポリカーボネートジオール組成物の性状の確認
80℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、23℃まで冷えた状態を目視で観察した。サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状と判断した。
80℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、23℃まで冷えた状態を目視で観察した。サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状と判断した。
[物性7]ポリカーボネートジオールにおける構造(I)の繰り返し数(n11)の平均値及びポリカーボネート構造(II)の繰り返し数(n21)の平均値
n11及びn21の平均値は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC-MS測定、LC-MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めた。
n11及びn21の平均値は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC-MS測定、LC-MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めた。
[評価1]ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)
ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ40mm、厚さ0.4mmの試験片を切り出した。粘弾性測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、[TA7000シリーズ、DMA7100])を用い、チャック間距離20mmに試験片をセッティングし、-100℃から100℃に5℃/分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。該測定結果からtanδのピークを読み取り、ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)を求めた。
ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ40mm、厚さ0.4mmの試験片を切り出した。粘弾性測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、[TA7000シリーズ、DMA7100])を用い、チャック間距離20mmに試験片をセッティングし、-100℃から100℃に5℃/分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。該測定結果からtanδのピークを読み取り、ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)を求めた。
[評価2]常温引張り試験
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度100mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度100mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
[評価3]低温引張り試験
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片を、恒温槽(株式会社オリエンテック社製、「モデルTLF-R3T-E-W」)付き引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」に、チャック間距離20mmで設置した。続いて、試験片を-20℃で5分間静置した後に引張速度100mm/分にて試験片の引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片を、恒温槽(株式会社オリエンテック社製、「モデルTLF-R3T-E-W」)付き引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」に、チャック間距離20mmで設置した。続いて、試験片を-20℃で5分間静置した後に引張速度100mm/分にて試験片の引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
[評価4]耐薬品性試験(耐オレイン酸性試験)
耐薬品性として、オレインを用いた耐オレイン酸性評価を行った。
ポリウレタンフィルムから1cm×10cmの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸50mLを入れた容量250mLのガラスバットに投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて24時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率(増加率(膨潤率(%))を算出した。質量変化率が0%に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
耐薬品性として、オレインを用いた耐オレイン酸性評価を行った。
ポリウレタンフィルムから1cm×10cmの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸50mLを入れた容量250mLのガラスバットに投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて24時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率(増加率(膨潤率(%))を算出した。質量変化率が0%に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
[評価5]耐湿熱性の評価
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「PR-1J」にて温度85℃、湿度85%条件下で10日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「PR-1J」にて温度85℃、湿度85%条件下で10日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
[評価6]耐熱性の評価
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、株式会社二葉科学製、多重安全式乾燥器、製品名「MSO-45TP」にて温度120℃で7日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、株式会社二葉科学製、多重安全式乾燥器、製品名「MSO-45TP」にて温度120℃で7日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
[評価7]塗膜成膜性の評価
ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、後述する応用例に基づき製造した各塗料組成物を前記ガラス板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30~40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で15分間養生した。次いで、140℃で20分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。
<評価基準>
○: 塗膜表面が平滑であったことを表す
△: 塗膜表面に筋や凹凸、はじきが少しみられることを表す
×: 塗膜表面に少し筋や凹凸、はじきがみられることを表す
ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、後述する応用例に基づき製造した各塗料組成物を前記ガラス板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30~40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で15分間養生した。次いで、140℃で20分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。
<評価基準>
○: 塗膜表面が平滑であったことを表す
△: 塗膜表面に筋や凹凸、はじきが少しみられることを表す
×: 塗膜表面に少し筋や凹凸、はじきがみられることを表す
なお、表中及び本文中の略語は下記の通りである。
E-1:ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:88%)
E-2:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG2000」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-3:ポリオキシプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリプロピレングリコール、 ジオール型、 2,000(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:100%)
E-4:ポリオキシテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF250(商品名)、数平均分子量:250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-5:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG850」(商品名)、数平均分子量:850、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-6:ポリオキシプロピレングリコール(日油株式会社製、「プロノン#102」(商品名)、数平均分子量:約1250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:90%)
E-1:ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:88%)
E-2:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG2000」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-3:ポリオキシプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリプロピレングリコール、 ジオール型、 2,000(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:100%)
E-4:ポリオキシテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF250(商品名)、数平均分子量:250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-5:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG850」(商品名)、数平均分子量:850、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-6:ポリオキシプロピレングリコール(日油株式会社製、「プロノン#102」(商品名)、数平均分子量:約1250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:90%)
[合成例1]ポリカーボネートジオールP-1の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,5-ペンタンジオール230g、1,6-ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-1(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-1の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-1の数平均分子量は、2033であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,5-ペンタンジオール230g、1,6-ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-1(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-1の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-1の数平均分子量は、2033であった。
[合成例2]ポリカーボネートジオールP-2の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール270g、1,4-ブタンジオール250g、及び、エチレンカーボネート445gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0960g入れた。反応器を140~160℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90~160℃で20時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-2(462g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-2の水酸基価は、55.8mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-2の数平均分子量は、2010であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール270g、1,4-ブタンジオール250g、及び、エチレンカーボネート445gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0960g入れた。反応器を140~160℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90~160℃で20時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-2(462g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-2の水酸基価は、55.8mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-2の数平均分子量は、2010であった。
[合成例3]ポリカーボネートジオールP-3の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に2-メチル-1,3-プロパンジオール550g、1,4-ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-3(577g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-3の水酸基価は、53.0mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-3の数平均分子量は、2117であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に2-メチル-1,3-プロパンジオール550g、1,4-ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-3(577g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-3の水酸基価は、53.0mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-3の数平均分子量は、2117であった。
[合成例4]ポリカーボネートジオールP-4の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,3-プロパンジオール383g及び、エチレンカーボネート444gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.040g入れた。反応器をオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160~175℃で18時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに6時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-4(290g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-4の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-4の数平均分子量は、1996であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,3-プロパンジオール383g及び、エチレンカーボネート444gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.040g入れた。反応器をオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160~175℃で18時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに6時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-4(290g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-4の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-4の数平均分子量は、1996であった。
[合成例5]ポリカーボネートジオールP-5の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に3-メチル-1,5-ペンタンジオール255g、1,6-ヘキサンジオール254g、及び、エチレンカーボネート380gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-5(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-5の水酸基価は、56.4mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-5の数平均分子量は、1989であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に3-メチル-1,5-ペンタンジオール255g、1,6-ヘキサンジオール254g、及び、エチレンカーボネート380gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-5(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-5の水酸基価は、56.4mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-5の数平均分子量は、1989であった。
[合成例6]ポリカーボネートジオールP-6の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,4-ブタンジオール335g、1,10-デカンジオール195g、及び、ジメチルカーボネート405gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0936g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160℃で10時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温でワックス状(固体)であるポリカーボネートジオールP-6(399g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-6の水酸基価は、56.3mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-6の数平均分子量は、1992であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,4-ブタンジオール335g、1,10-デカンジオール195g、及び、ジメチルカーボネート405gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0936g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160℃で10時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温でワックス状(固体)であるポリカーボネートジオールP-6(399g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-6の水酸基価は、56.3mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-6の数平均分子量は、1992であった。
[合成例7]ポリカーボネートジオールP-7の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール536g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0475g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で固体であるポリカーボネートジオールP-7(468g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-7の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-7の数平均分子量は、2033であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール536g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0475g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で固体であるポリカーボネートジオールP-7(468g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-7の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-7の数平均分子量は、2033であった。
[実施例1]ポリカーボネートジオール組成物A-1の製造
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、合成例1で得られたポリカーボネートジオールP-1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシプロピレングリコール E-1(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で13時間維持した。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ-n-ブトキシドに対して、質量比で1.3倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A-1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の水酸基価は、55.5mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の数平均分子量は、2021であった。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、合成例1で得られたポリカーボネートジオールP-1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシプロピレングリコール E-1(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で13時間維持した。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ-n-ブトキシドに対して、質量比で1.3倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A-1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の水酸基価は、55.5mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の数平均分子量は、2021であった。
[実施例2~19]
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表1及び2に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、実施例2~19のポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1及び2に示す。
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表1及び2に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、実施例2~19のポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1及び2に示す。
[比較例1~4]
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表3に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、比較例1~4のポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4の各物性を上記の方法により測定した。結果を表3に示す。
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表3に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、比較例1~4のポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4の各物性を上記の方法により測定した。結果を表3に示す。
[応用例1-1]ポリウレタンフィルムPA-1の合成
熱電対と冷却管とを設置した500mlセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール組成物A-1 38g、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある) 224g、1%ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 0.26g(MDIとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して50ppm)を入れ、40℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下100rpmでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、MDIを14.8g(ポリカーボネートジオール組成物のOH[mol]に対し3.09倍[mol]))を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を1.5時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の1,4-ブタンジオール(1,4-BD)3.2gをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約1時間攪拌後、エタノールを約1g添加し、さらにフラスコ内の溶液を30分攪拌し、数平均分子量71600のポリウレタン溶液を得た。
0.8mm厚アプリケーターを用い、ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が50~150μmになるよう塗工し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて80℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムPA-1を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-1について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4に示す。
熱電対と冷却管とを設置した500mlセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール組成物A-1 38g、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある) 224g、1%ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 0.26g(MDIとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して50ppm)を入れ、40℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下100rpmでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、MDIを14.8g(ポリカーボネートジオール組成物のOH[mol]に対し3.09倍[mol]))を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を1.5時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の1,4-ブタンジオール(1,4-BD)3.2gをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約1時間攪拌後、エタノールを約1g添加し、さらにフラスコ内の溶液を30分攪拌し、数平均分子量71600のポリウレタン溶液を得た。
0.8mm厚アプリケーターを用い、ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が50~150μmになるよう塗工し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて80℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムPA-1を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-1について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4に示す。
[応用例2-1~19-1]
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~19で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPA-2~PA-19を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-2~PA-19について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~19で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPA-2~PA-19を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-2~PA-19について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
[応用比較例1-1~4-1]
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPB-1~PB-4を得た。得られたポリウレタンフィルムPB-1~PB-3について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPB-1~PB-4を得た。得られたポリウレタンフィルムPB-1~PB-3について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
[応用例1-2]塗料組成物の製造
実施例1で得られたポリカーボネートジオール組成物A-1 16.8g、NCO/OHのモル比が1.0となるよう硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA-100」(商品名)、NCO含有率21.7%)3.2g、並びに固形分70%になるように溶剤として酢酸ブチル 8.6g、をそれぞれ量り取って混合して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7に示した。
実施例1で得られたポリカーボネートジオール組成物A-1 16.8g、NCO/OHのモル比が1.0となるよう硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA-100」(商品名)、NCO含有率21.7%)3.2g、並びに固形分70%になるように溶剤として酢酸ブチル 8.6g、をそれぞれ量り取って混合して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7に示した。
[応用例2-2~19-2]
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~19で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7及び8に示した。
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~19で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7及び8に示した。
[応用比較例1-2~4-2]
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表9に示した。
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表9に示した。
表1~9に示す結果から、下記一般式(I)で表される構造(構造(I))と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(ポリカーボネート構造(II))とを有するポリカーボネートジオール含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上である実施例1~19のポリカーボネートジオール組成物は、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に優れる塗料組成物を得ることができることがわかった。
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は任意の整数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は任意の整数である。)
特に、一般式(I)中のR11が2価の分岐鎖状肪族炭化水素基(例えば、イソプロピレン基)の場合に、低温柔軟性に一層優れ、耐オレイン酸性及び耐湿熱性に一層優れたポリウレタンを得ることができ、また、固形分濃度が高くても成膜性に一層優れる塗料組成物を得ることができることがわかった。
表1~9に示す結果から、構造(I)の繰り返し数n11の平均値が12以上70以下の数であり、ポリカーボジネート構造(II)の繰り返し数n21の平均値が1以上50以下の数であるポリカーボネートジオール組成物(実施例1~19)は、上記構成を有しないポリカーボネートジオール組成物(比較例2)よりもポリウレタンにした時の低温柔軟性が良好であった。
また、実施例1~3の比較、並びに、実施例4~7の比較から、ポリカーボネートジオール組成物は、構造(I)の含有量の上昇に伴い、50℃の溶融粘度が低下し、塗料やポリウレタンのハイソリッド化に適する傾向が見られた。
また、実施例1~3、15の比較から、ポリカーボネートジオール組成物中の構造(I)の含有量の上昇に伴い、得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が向上する傾向が見られた。
また、実施例1~3、15の比較から、ポリカーボネートジオール組成物中の構造(I)の含有量の減少に伴い、ポリウレタンの耐オレイン酸性や耐湿熱性等の耐久性が向上する傾向が見られた。
以上のことから、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、低粘度であるため、耐オレイン酸性及び耐湿熱性の耐久性に優れるポリウレタンを得られることが確認された。
本出願は、2019年10月15日出願の日本特許出願(特願2019-188929号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、例えば、塗料やポリウレタンの製造時においてハイソリッド化が可能であり、塗料やポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用である。また、本発明のポリカーボネートジオール組成物を用いて製造されるポリウレタンは、低温柔軟性、耐久性に優れた特長を有しており、弾性繊維、合成又は人工皮革、塗料、高性能エラストマー等幅広い分野で好適に利用できる。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上であるポリカーボネートジオール組成物。
- 前記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が15以上である請求項1に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式(II)におけるR21が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含む請求項1~3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造及び前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造の含有量が5質量%以上40質量%以下であり、前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の含有量が60質量%以上95質量%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が-50℃以下である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 23℃における性状が液状かつ透明である請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)が7%以下である請求項1~7のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
- 基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、請求項9に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
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