JP7395847B2

JP7395847B2 - Adhesive composition and its manufacturing method

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Publication number: JP7395847B2
Application number: JP2019100139A
Authority: JP
Inventors: 貴大森永
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-05-29
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: JP2020193283A

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含有する接着剤組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition containing cellulose nanofibers and a method for producing the same.

近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化した材料（例えばセルロースナノファイバー）を、新規な機能性材料とし利用しようとする試みが活発に行われている。
セルロースナノファイバーの活用事例の１つとして、セルロースナノファイバーを含有した樹脂組成物を接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１～３）。セルロースナノファイバーを添加する効果として、セルロースナノファイバーの結晶性に由来した接着強度の向上が期待されている。 In recent years, there have been many attempts to use materials (e.g., cellulose nanofibers), which are made by refining the cellulose fibers found in wood so that at least one side of the structure is on the order of nanometers, as new functional materials. There is.
As one example of the use of cellulose nanofibers, it has been proposed to use a resin composition containing cellulose nanofibers as an adhesive (for example, Patent Documents 1 to 3). The effect of adding cellulose nanofibers is expected to be an improvement in adhesive strength derived from the crystallinity of cellulose nanofibers.

特許文献１では、水系のセルロースナノファイバーを同じく水系接着剤組成物に添加する技術が開示されている。特許文献２では、エポキシ系接着剤中でセルロースを解繊してセルロースナノファイバーとする技術が開示されている。ここで、特許文献１，２のセルロースナノファイバーはいずれも水系である。一方、接着剤自体は疎水性（水系接着剤であってもラテックスになっているだけで接着剤成分は疎水性である）である。このため、十分にセルロースナノファイバーが分散できない場合があった。
また、特許文献３では、ポリエーテルアミン修飾によって親油化されたセルロースナノファイバーを接着剤組成物として添加する技術が開示されている。親油化によって接着剤組成物中での分散性はある程度改善されるものの、いまだ分散性が十分でない場合があり、また、セルロースナノファイバーの製造が煩雑になるなどの問題があった。 Patent Document 1 also discloses a technique of adding water-based cellulose nanofibers to a water-based adhesive composition. Patent Document 2 discloses a technique for defibrating cellulose in an epoxy adhesive to produce cellulose nanofibers. Here, the cellulose nanofibers of Patent Documents 1 and 2 are both water-based. On the other hand, the adhesive itself is hydrophobic (even if it is a water-based adhesive, it is just latex and the adhesive component is hydrophobic). For this reason, cellulose nanofibers could not be sufficiently dispersed in some cases.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique in which cellulose nanofibers made lipophilic by polyetheramine modification are added as an adhesive composition. Although the dispersibility in the adhesive composition is improved to some extent by making it lipophilic, the dispersibility is still insufficient in some cases, and there are also problems such as making the production of cellulose nanofibers complicated.

特許第６３６１１２３号公報Patent No. 6361123 特開２０１６－１３８２２０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-138220 特開２０１８－４４０９７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-44097

本発明は、係る事情を鑑みてなされたものであり、セルロースナノファイバーを含有する接着剤組成物であって、セルロースナノファイバーを十分に分散でき、かつ、強い接着強度を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an adhesive composition containing cellulose nanofibers, which can sufficiently disperse cellulose nanofibers and has strong adhesive strength. The purpose is to provide.

課題解決のために、本発明の一態様である接着剤組成物は、芯材として接着剤成分、被覆材としてセルロースナノファイバーを含むコアシェル型複合粒子を含有する。
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有していることが好ましく、アニオン性官能基はカルボキシ基であることがより好ましい。
また本発明の一態様である接着剤組成物の製造方法は、セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、接着剤成分を含む溶液を調整する工程、上記セルロースナノファイバー分散液と上記接着剤成分を含む溶液を混合しエマルションを形成する工程を含む。 In order to solve the problem, an adhesive composition that is one embodiment of the present invention contains core-shell type composite particles containing an adhesive component as a core material and cellulose nanofibers as a coating material.
It is preferable that the cellulose nanofiber has an anionic functional group, and the anionic functional group is more preferably a carboxy group.
The method for producing an adhesive composition, which is one aspect of the present invention, includes a step of preparing a cellulose nanofiber dispersion, a step of preparing a solution containing an adhesive component, and a step of preparing a cellulose nanofiber dispersion and the adhesive component. The method includes the step of mixing the containing solutions to form an emulsion.

本発明の一態様によれば、セルロースナノファイバーを含有する接着剤組成物であって、セルロースナノファイバーを十分に分散でき、かつ、強い接着強度を有する接着剤組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an adhesive composition containing cellulose nanofibers, which can sufficiently disperse cellulose nanofibers and has strong adhesive strength.

本発明の実施形態に係るコアシェル型複合粒子の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a core-shell type composite particle according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る接着剤組成物の製造手順の概略図である。1 is a schematic diagram of a manufacturing procedure of an adhesive composition according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
However, in each of the figures described below, mutually corresponding parts are given the same reference numerals, and descriptions of overlapping parts will be omitted as appropriate. Further, this embodiment is an example of a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the material, shape, structure, arrangement, dimensions, etc. of each part are not specified as described below. The technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope defined by the claims.

＜コアシェル型複合粒子＞
本実施形態の接着剤組成物は、芯材が被覆材で被覆されたコアシェル型複合粒子を含有する。本実施形態で被覆とは、芯材表面積の80％以上好ましくは90％以上被覆する場合を指す。
図１はコアシェル型複合粒子の断面模式図である。芯材２として接着剤成分、被覆材としてセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称する場合もある）１を含むコアシェル型複合粒子１０を含有する
本実施形態の接着剤組成物は、コアシェル型複合粒子１０単独の形態、あるいは、コアシェル型複合粒子１０を溶剤やバインダーなどに分散した形態をとる。
また、本実施形態の接着剤組成物の製造方法は、ＣＮＦ分散液を調製する工程（第１工程）、接着剤成分を含む溶液を調整する工程（第２工程）、上記ＣＮＦ分散液と上記接着剤成分を含む溶液を混合しエマルションを形成する工程（第３工程）、を含む。 <Core-shell type composite particles>
The adhesive composition of this embodiment contains core-shell type composite particles whose core material is covered with a coating material. In this embodiment, covering refers to covering 80% or more, preferably 90% or more of the surface area of the core material.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a core-shell type composite particle. The adhesive composition of this embodiment contains core-shell type composite particles 10 containing an adhesive component as a core material 2 and cellulose nanofiber (hereinafter sometimes referred to as CNF) 1 as a coating material. The core-shell type composite particles 10 may be used alone or in a form in which the core-shell type composite particles 10 are dispersed in a solvent, a binder, or the like.
Further, the method for producing the adhesive composition of the present embodiment includes a step of preparing a CNF dispersion (first step), a step of adjusting a solution containing an adhesive component (second step), and a step of preparing a CNF dispersion and the above. The method includes a step (third step) of mixing solutions containing adhesive components to form an emulsion.

図２は、接着剤組成物の製造手順の概略図である。本実施形態の接着剤組成物の製造方法では、図２に示すように、ＣＮＦ分散液１０１と接着剤成分含有溶液１０２を混合し、第３工程において、適宜乳化処理を行うと接着剤成分含有溶液１０２の液滴界面にセルロースナノファイバー１が吸着したＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成し、コアシェル型複合粒子分散液１０３となる。
乳化処理の手法としては、攪拌、超音波、ホモジナイザー、マイクロリアクターなど公知の手法から選択することができる。コアシェル型複合粒子分散液１０３をそのまま接着剤組成物１０４として用いることもできるが、必要に応じて精製及び溶媒置換を行って分散媒（溶剤又はバインダー）２０に分散してもよい。 FIG. 2 is a schematic diagram of the manufacturing procedure of the adhesive composition. In the method for producing an adhesive composition of the present embodiment, as shown in FIG. 2, a CNF dispersion 101 and an adhesive component-containing solution 102 are mixed, and in the third step, an appropriate emulsification treatment is performed, whereby the adhesive component is contained. An O/W type Pickering emulsion in which the cellulose nanofibers 1 are adsorbed on the droplet interface of the solution 102 is formed, resulting in a core-shell type composite particle dispersion 103.
The emulsification treatment method can be selected from known methods such as stirring, ultrasonic waves, homogenizers, and microreactors. Although the core-shell type composite particle dispersion 103 can be used as it is as the adhesive composition 104, it may be purified and solvent replaced as necessary and then dispersed in the dispersion medium (solvent or binder) 20.

なお、ここでＯ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴として分散しているものである。
本実施形態では、コアシェル型複合粒子の被覆材としてセルロースナノファイバー１を採用することで、当該セルロースファイバー１を、接着剤組成物１０４に均一又はほぼ均一に分散できる。このため、本実施形態の接着剤組成物を、実際に接着剤として使用し固化した場合であってもＣＮＦが系内に均一に分散した状態を維持できる。 Note that the O/W type emulsion is also referred to as an oil-in-water type emulsion, in which water is a continuous phase and oil is dispersed therein as oil droplets.
In this embodiment, by employing the cellulose nanofibers 1 as the coating material for the core-shell type composite particles, the cellulose fibers 1 can be uniformly or almost uniformly dispersed in the adhesive composition 104. Therefore, even when the adhesive composition of this embodiment is actually used as an adhesive and solidified, it is possible to maintain a state in which CNF is uniformly dispersed within the system.

＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバー１は、特に限定されないが、結晶表面にアニオン性官能基を有していることが好ましい。アニオン性官能基の含有量は、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
更に、セルロースナノファイバー１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、セルロースナノファイバー１は、繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、セルロースナノファイバー１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。 <Cellulose nanofiber>
Although the cellulose nanofiber 1 is not particularly limited, it is preferable that the cellulose nanofiber 1 has an anionic functional group on the crystal surface. The content of anionic functional groups is preferably 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose. The type and method of introduction of the anionic functional group to be introduced into the cellulose crystal surface are not particularly limited, but carboxy groups and phosphoric acid groups are preferred. A carboxy group is preferred because it can be easily introduced selectively onto the cellulose crystal surface.
Furthermore, it is preferable that the cellulose nanofibers 1 have a fiber shape derived from a microfibril structure. Specifically, the cellulose nanofibers 1 are fibrous, and have a number average minor axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, a number average major axis diameter of 50 nm or more, and a number average major axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, and a number average major axis diameter of 50 nm or more. It is preferable that the diameter is 5 times or more. Moreover, it is preferable that the crystal structure of the cellulose nanofiber 1 is cellulose I type.

＜セルロースナノファイバー分散液の製造方法（第１工程）＞
次に、製造方法の第１工程に当たる、セルロースナノファイバー分散液の製造方法について説明する。具体的には、セルロース原料を溶媒中で解繊してＣＮＦ分散液を得る工程である。 <Method for producing cellulose nanofiber dispersion (first step)>
Next, a method for producing a cellulose nanofiber dispersion, which corresponds to the first step of the production method, will be described. Specifically, this is a step of defibrating a cellulose raw material in a solvent to obtain a CNF dispersion.

まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバー分散液を得る工程において、セルロースナノファイバー１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成するセルロースナノファイバー１の分散性を向上させるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 First, various cellulose raw materials are dispersed in a solvent to form a suspension. The concentration of the cellulose raw material in the suspension is preferably 0.1% or more and less than 10%. If it is less than 0.1%, it is not preferable because it causes too much solvent and impairs productivity. If it exceeds 10%, the suspension will rapidly increase in viscosity as the cellulose raw material is defibrated, making uniform defibration processing difficult, which is not preferable. The solvent used for preparing the suspension preferably contains 50% or more of water. When the proportion of water in the suspension becomes 50% or less, dispersion of the cellulose nanofibers 1 will be inhibited in the step of defibrating the cellulose raw material in a solvent to obtain a cellulose nanofiber dispersion, which will be described later. Moreover, as the solvent contained other than water, a hydrophilic solvent is preferable. The hydrophilic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferred. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted in order to improve the dispersibility of cellulose and the cellulose nanofibers 1 to be produced. Examples of alkaline aqueous solutions used for pH adjustment include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and hydroxide aqueous solution. Examples include organic alkalis such as an aqueous solution of benzyltrimethylammonium. An aqueous sodium hydroxide solution is preferred from the viewpoint of cost.

続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られるセルロースナノファイバー１の数平均短軸径及び数平均長軸径を調整することができる。
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散体（ＣＮＦ分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、又は希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。 Subsequently, the suspension is subjected to a physical defibration treatment to refine the cellulose raw material. Physical defibration treatment methods are not particularly limited, but include high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ball mills, roll mills, cutter mills, planetary mills, jet mills, attritors, grinders, juicer mixers, homomixers, ultrasonic homogenizers, and nanogenizers. , mechanical processing such as underwater head-on collision. By performing such a physical defibration treatment, the cellulose in the suspension is finely divided, and a cellulose dispersion in which at least one side of the structure is finely divided can be obtained. Moreover, the number average minor axis diameter and the number average major axis diameter of the obtained cellulose nanofibers 1 can be adjusted by the time and number of times of the physical defibration treatment at this time.
In the above manner, a cellulose dispersion (CNF dispersion) in which at least one side of the structure is micronized to the order of nanometers is obtained. The obtained dispersion can be used as a stabilizer for the O/W emulsion described later, either as it is or after dilution, concentration, etc.

通常、セルロースナノファイバー１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いるセルロースナノファイバー１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、セルロースナノファイバー１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状のセルロースナノファイバー１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直なＣＮＦ繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することができない。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られるコアシェル型複合粒子１０のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、コアシェル型複合粒子１０のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。 Usually, the cellulose nanofibers 1 have a fiber shape derived from a microfibril structure, so the cellulose nanofibers 1 used in the manufacturing method of this embodiment preferably have a fiber shape within the range shown below. That is, the shape of the cellulose nanofibers 1 is preferably fibrous. Further, the fibrous cellulose nanofiber 1 may have a number average short axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 2 nm or more and 500 nm or less. Here, if the number average minor axis diameter is less than 1 nm, a highly crystalline and rigid CNF fiber structure cannot be obtained, and emulsion stabilization and polymerization reaction using the emulsion as a template cannot be carried out. On the other hand, if it exceeds 1000 nm, the size becomes too large to stabilize the emulsion, making it difficult to control the size and shape of the core-shell type composite particles 10 obtained. Further, there is no particular restriction on the number average major axis diameter, but it is preferably at least 5 times the number average minor axis diameter. If the number average major axis diameter is less than 5 times the number average minor axis diameter, it is not preferable because the size and shape of the core-shell type composite particles 10 cannot be sufficiently controlled.

なお、ＣＮＦ繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡観察により、１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、ＣＮＦ繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡観察により、１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。 The number average short axis diameter of the CNF fibers is determined by measuring the short axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscopy or atomic force microscopy, and finding the average value. On the other hand, the number average major axis diameter of the CNF fibers is determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscopy or atomic force microscopy, and finding the average value thereof.

セルロースナノファイバー１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。更には、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製及び微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。 The type and crystal structure of cellulose that can be used as a raw material for the cellulose nanofibers 1 are not particularly limited either. Specifically, raw materials consisting of cellulose type I crystals include, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based natural celluloses such as cotton linters, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, ascidian cellulose, and valonia cellulose. can be used. Furthermore, regenerated cellulose typified by rayon fibers and cupra fibers made of cellulose type II crystals can also be used. From the viewpoint of ease of material procurement, it is preferable to use wood-based natural cellulose as the raw material. The wood-based natural cellulose is not particularly limited, and those commonly used in the production of cellulose nanofibers, such as softwood pulp, hardwood pulp, and waste paper pulp, can be used. Softwood pulp is preferred because of its ease of purification and refinement.

更にＣＮＦ原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、ＣＮＦ原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は、特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。 Further, the CNF raw material is preferably chemically modified. More specifically, it is preferable that an anionic functional group be introduced onto the crystal surface of the CNF raw material. This is because the introduction of anionic functional groups into the cellulose crystal surface makes it easier for the solvent to penetrate between the cellulose crystals due to the osmotic pressure effect, making it easier for the cellulose raw material to become finer.
The type and method of introducing the anionic functional group to be introduced into the cellulose crystal surface are not particularly limited, but carboxy groups and phosphoric acid groups are preferred. A carboxy group is preferred because it can be easily introduced selectively onto the cellulose crystal surface.

セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。更には、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性及び環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。 The method for introducing carboxy groups onto the surface of cellulose fibers is not particularly limited. Specifically, carboxymethylation may be performed, for example, by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a highly concentrated alkaline aqueous solution. Alternatively, carboxylic groups may be introduced by directly reacting cellulose with a carboxylic acid anhydride compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave. Furthermore, under relatively mild aqueous conditions, a co-oxidant is used in the presence of N-oxyl compounds such as TEMPO, which has high selectivity for the oxidation of alcoholic primary carbon while preserving the structure as much as possible. You may also use the same method. Oxidation using an N-oxyl compound is more preferable in terms of selectivity of the carboxyl group introduction site and reduction of environmental impact.

ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１～５．０質量％である。 Here, as the N-oxyl compound, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1- Oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the like. Among them, TEMPO, which has high reactivity, is preferred. The amount of the N-oxyl compound to be used may be a catalytic amount and is not particularly limited. Usually, it is 0.01 to 5.0% by mass based on the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.

Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。 Examples of oxidation methods using N-oxyl compounds include a method in which wood-based natural cellulose is dispersed in water and oxidized in the presence of an N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidizing agent together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidizing agent to produce an oxoammonium salt, and the cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to this oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the efficiency of introducing carboxy groups is improved. When the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easier to maintain the crystal structure of cellulose.

共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％である。 Co-oxidants include halogens, hypohalous acids, halous acids, perhalogen acids, salts thereof, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc., as long as they can promote the oxidation reaction. , any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred because of its ease of availability and reactivity. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, it is 1 to 200% by mass based on the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.

また、Ｎ－オキシル化合物及び共酸化剤とともに、臭化物及びヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウム又は臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。 Furthermore, at least one compound selected from the group consisting of bromides and iodides may be used in combination with the N-oxyl compound and the co-oxidizing agent. This allows the oxidation reaction to proceed smoothly and improves the efficiency of introducing carboxy groups. As such a compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable in terms of cost and stability. The amount of the compound used may be any amount that can promote the oxidation reaction, and is not particularly limited. Usually, it is about 1 to 50% by mass based on the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.

酸化反応の反応温度は、４～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直なＣＮＦ繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分～５時間である。 The reaction temperature of the oxidation reaction is preferably 4 to 80°C, more preferably 10 to 70°C. If the temperature is lower than 4°C, the reactivity of the reagent will decrease and the reaction time will become longer. If the temperature exceeds 80° C., side reactions will be promoted, the sample will be reduced in molecular weight, and the highly crystalline and rigid CNF fiber structure will collapse, making it impossible to use it as a stabilizer for O/W emulsions.
Further, the reaction time of the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy groups, etc., and is usually 10 minutes to 5 hours, although it is not particularly limited.

酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９～１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９～１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９～１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。 The pH of the reaction system during the oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 9 to 11. When the pH is 9 or higher, the reaction can proceed efficiently. If the pH exceeds 11, side reactions may proceed and decomposition of the sample may be accelerated. Further, in the oxidation treatment, as the oxidation progresses, the pH in the system decreases due to the production of carboxy groups, so it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 9 to 11 during the oxidation treatment. A method for maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11 includes a method of adding an alkaline aqueous solution in response to a decrease in pH.

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。
添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。 Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution, etc. Examples include organic alkalis. An aqueous sodium hydroxide solution is preferred from the viewpoint of cost.
The oxidation reaction caused by the N-oxyl compound can be stopped by adding alcohol to the reaction system. At this time, it is preferable to maintain the pH of the reaction system within the above range.
The alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, or propanol in order to quickly complete the reaction, and ethanol is particularly preferred in view of the safety of by-products produced by the reaction.

酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）が得られる。ＣＳＮＦをコアシェル型複合粒子１０のセルロースナノファイバー１の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。 The reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to the micronization process, but in order to remove catalysts such as N-oxyl compounds, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a cleaning solution. It is preferable. Oxidized cellulose can be recovered by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh with a pore size of 20 μm. Pure water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning oxidized cellulose.
When the obtained TEMPO oxidized cellulose is defibrated, cellulose single nanofibers (CSNF) having a uniform fiber width of 3 nm are obtained. When CSNF is used as a raw material for the cellulose nanofibers 1 of the core-shell type composite particles 10, the particle size of the resulting O/W emulsion tends to be uniform due to its uniform structure.

以上のように、本実施形態で用いられるＣＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なＣＮＦ繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。 As described above, the CNF used in this embodiment can be obtained through the steps of oxidizing a cellulose raw material and micronizing it to form a dispersion. Further, the content of carboxyl groups introduced into CNF is preferably 0.1 mmol/g or more and 5.0 mmol/g or less, more preferably 0.5 mmol/g or more and 2.0 mmol/g or less. Here, if the amount of carboxy groups is less than 0.1 mmol/g, it is difficult to micronize and uniformly disperse cellulose because the solvent entry effect due to osmotic pressure effect does not work between cellulose microfibrils. In addition, if it exceeds 5.0 mmol/g, the cellulose microfibrils become low-molecular due to side reactions accompanying chemical treatment, making it impossible to form a highly crystalline and rigid CNF fiber structure, resulting in a stable O/W emulsion. It cannot be used as a curing agent.

＜接着剤組成物＞
続いて、本実施形態の接着剤組成物について説明する。ただし、本実施形態の接着剤組成物は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本実施形態に使用できる接着剤成分は、特に制限は無く、モノマーやオリゴマーであってもポリマーであっても構わない。また、これらは１種類であっても複数種類を組み合わせて使用しても構わない。
製造方法における第２工程では、接着剤成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させることによって接着剤成分を含有する溶液を調整する。第３工程のエマルション形成工程は上記と同様に行う。エマルションを形成した後に熱処理や減圧処理など公知の方法によって乾燥させてコアシェル型複合粒子から有機溶剤を除去しても良い。
接着剤組成物の固化方法としては、化学反応により硬化するものと乾燥や溶融状態から冷却など化学反応以外で固化するものに大別される。 <Adhesive composition>
Next, the adhesive composition of this embodiment will be explained. However, the adhesive composition of this embodiment is not limited to the embodiment described below, and various changes may be made within the technical scope defined by the claims. be able to.
The adhesive component that can be used in this embodiment is not particularly limited, and may be a monomer, oligomer, or polymer. Moreover, these may be used alone or in combination of multiple types.
In the second step in the manufacturing method, a solution containing the adhesive component is prepared by dissolving or dispersing the adhesive component in an organic solvent. The third emulsion forming step is performed in the same manner as described above. After forming the emulsion, the organic solvent may be removed from the core-shell type composite particles by drying the emulsion using a known method such as heat treatment or reduced pressure treatment.
Methods for solidifying adhesive compositions are roughly divided into those that are cured by chemical reactions and those that are solidified by methods other than chemical reactions such as drying or cooling from a molten state.

（化学反応以外で固化する接着剤成分）
本実施形態に用いる化学反応以外で固化する接着剤成分としては、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン系、アクリル系、飽和ポリエステル系などの熱可塑性樹脂接着剤の接着剤成分や、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、ＳＢＲ系などの合成ゴム系エラストマーが例示される。
熱可塑性樹脂接着剤は、水揮散タイプあるいは熱溶融タイプの接着剤として使用される。水揮散タイプとして使用する場合には、第３工程までに得られたコアシェル型複合粒子をそのまま用いても良いし、遠心分離などによって精製してから水に分散させて用いても良い。熱溶融タイプとして使用する場合には、第３工程までに得られたコアシェル型複合粒子を遠心分離などによって精製、乾燥させて粉体として用いてもよいし、芯材と同じ又は別の接着剤に分散させてから使用してもよい。ＣＮＦを樹脂に混合すると分散性が悪い場合があるが、本実施形態においてはコアシェル型複合粒子の被覆材となっているため、粒子が分散するとともにＣＮＦも均一に分散する。 (Adhesive component that hardens through non-chemical reactions)
Adhesive components that solidify by a process other than chemical reactions used in this embodiment include adhesive components of thermoplastic resin adhesives such as vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, acrylic, and saturated polyester, and chloroprene rubber. Examples include synthetic rubber elastomers such as nitrile rubber, butyl rubber, and SBR.
The thermoplastic resin adhesive is used as a water volatilization type or heat melt type adhesive. When used as a water volatilization type, the core-shell type composite particles obtained up to the third step may be used as they are, or may be purified by centrifugation or the like and then dispersed in water. When used as a heat-melting type, the core-shell type composite particles obtained up to the third step may be purified and dried by centrifugation and used as a powder, or the same or different adhesive as the core material may be used. It may be used after being dispersed. When CNF is mixed with a resin, dispersibility may be poor in some cases, but in this embodiment, since it is a coating material for core-shell type composite particles, the CNF is also uniformly dispersed while the particles are dispersed.

合成ゴム系エラストマーは、主に有機溶剤に分散しており有機溶剤揮散タイプの接着剤成分として使用される。有機溶剤揮散タイプとして使用する場合には、第３工程までに得られたコアシェル型複合粒子を遠心分離などによって精製してから有機溶剤に分散させて用いることができる。 Synthetic rubber elastomers are mainly dispersed in organic solvents and are used as organic solvent volatilization type adhesive components. When used as an organic solvent volatilization type, the core-shell type composite particles obtained up to the third step can be purified by centrifugation or the like, and then dispersed in an organic solvent for use.

（化学反応によって固化する接着剤成分）
本実施形態に用いる化学反応によって固化する接着剤成分としては、エポキシ系、ウレタン系、不飽和ポリエステル系、アクリル系などの熱硬化性樹脂接着剤の接着剤成分が例示される。
熱硬化性樹脂接着剤の接着剤成分は、複数の成分からなり接着剤を塗布した後に硬化反応を行うことによって固化させる。
本実施形態の接着剤組成物においては、芯材として複数の接着剤成分を含有してもよいし、接着剤の１つの接着剤成分を芯材に含有させてコアシェル型複合粒子を作製し、他の接着剤成分をバインダーとしてコアシェル型複合粒子を分散させて接着剤組成物とすることもできる。後者では２液系の接着剤を１液化することが可能である。 (Adhesive component that hardens through chemical reaction)
Examples of the adhesive component that hardens by a chemical reaction used in this embodiment include adhesive components of thermosetting resin adhesives such as epoxy, urethane, unsaturated polyester, and acrylic adhesives.
The adhesive component of the thermosetting resin adhesive is composed of a plurality of components, and is solidified by performing a curing reaction after applying the adhesive.
In the adhesive composition of this embodiment, a plurality of adhesive components may be contained as a core material, or one adhesive component of the adhesive may be contained in a core material to produce core-shell type composite particles, An adhesive composition can also be prepared by dispersing core-shell type composite particles using other adhesive components as a binder. In the latter case, it is possible to convert a two-component adhesive into a single-component adhesive.

例えば、エポキシ系接着剤の接着剤成分を使用する場合は、アミンなどの硬化剤からなる接着剤成分を芯材としてコアシェル型複合粒子を形成し、これをエポキシオリゴマーに分散させることによって接着剤組成物とすることができる。ウレタン系接着剤の接着剤成分を使用する場合では、イソシアネートなどの硬化剤からなる接着剤成分を芯材としてコアシェル型複合粒子を形成し、これをポリオールなどのバインダーに分散することによって接着剤組成物とすることができる。アクリル系接着剤の接着剤成分を使用する場合、開始剤や硬化剤からなる接着剤成分を芯材としてコアシェル型複合粒子を形成し、これをアクリルモノマーあるいはアクリルオリゴマーなどのバインダーに分散することによって接着剤組成物とすることができる。 For example, when using the adhesive component of an epoxy adhesive, the adhesive component consisting of a curing agent such as amine is used as a core material to form core-shell type composite particles, and these are dispersed in an epoxy oligomer to form the adhesive. It can be a thing. When using the adhesive component of a urethane adhesive, the adhesive component is formed by forming core-shell type composite particles with the adhesive component consisting of a curing agent such as isocyanate as a core material, and dispersing these in a binder such as a polyol. It can be a thing. When using the adhesive component of an acrylic adhesive, core-shell type composite particles are formed using the adhesive component consisting of an initiator and a curing agent as a core material, and these are dispersed in a binder such as an acrylic monomer or an acrylic oligomer. It can be an adhesive composition.

本実施形態の接着剤組成物には、その用途に応じて公知の各種添加剤を含有しても良い。例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、導電性付与剤、摺動性付与剤、界面活性剤、触媒、硬化促進剤、無機フィラー、有機フィラー等を挙げることができる。 The adhesive composition of this embodiment may contain various known additives depending on its use. For example, hydrolysis inhibitors, colorants, flame retardants, antioxidants, polymerization initiators, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, antifoaming agents, leveling agents, light stabilizers ( Examples include hindered amines, etc.), antioxidants, conductivity imparting agents, sliding properties imparting agents, surfactants, catalysts, curing accelerators, inorganic fillers, and organic fillers.

＜接着剤組成物の使用＞
本実施形態の接着剤組成物においては、使用する際に加圧接着を行うことが望ましい。加圧処理を行うことによってコアシェル型複合粒子が崩壊し、好適に接着効果を示す。加圧条件は使用する接着剤の種類によって選択される。 <Use of adhesive composition>
In the adhesive composition of this embodiment, it is desirable to perform pressure bonding when using it. By performing the pressure treatment, the core-shell type composite particles collapse and exhibit a suitable adhesive effect. Pressure conditions are selected depending on the type of adhesive used.

以下、本実施形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail based on Examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Manufacture example 1]
(First step: Step of obtaining cellulose nanofiber dispersion)
(TEMPO oxidation of wood cellulose)
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added, and the mixture was cooled to 20°C. 450 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having a concentration of 2 mol/L and a density of 1.15 g/mL was added dropwise thereto to start an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20° C., and the pH during the reaction was kept at 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When the total amount of sodium hydroxide added to the mass of cellulose reached 3.50 mmol/g, about 100 mL of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration and washing with distilled water was repeated using a glass filter to obtain oxidized pulp.

（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Measurement of carboxy group amount of oxidized pulp)
The solid content of 0.1 g of the oxidized pulp and reoxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was weighed out, dispersed in water at a concentration of 1%, and the pH was adjusted to 2.5 by adding hydrochloric acid. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol/g) was determined by conductivity titration using a 0.5M aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol/g.

（酸化パルプの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＮＦ濃度１％のＣＮＦ水分散液Ａ１を得た。ＣＮＦ水分散液Ａ１を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果、ＣＮＦ水分散液Ａ１は高い透明性を示した。また、ＣＮＦ水分散液Ａ１に含まれるＣＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。更に、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果、ＣＮＦ水分散液Ａ１はチキソトロピック性を示した。 (Defibration treatment of oxidized pulp)
1 g of the oxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and micronized using a juicer mixer for 30 minutes to obtain a CNF aqueous dispersion A1 with a CNF concentration of 1%. CNF aqueous dispersion A1 was placed in a quartz cell with an optical path length of 1 cm, and the spectral transmission spectrum was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, "UV-3600"). As a result, CNF aqueous dispersion A1 had a high It showed transparency. Further, the number average minor axis diameter of CNF contained in the CNF aqueous dispersion A1 was 3 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. Furthermore, as a result of steady viscoelasticity measurement using a rheometer, the CNF aqueous dispersion A1 showed thixotropic properties.

［実施例１］
（第２工程：接着剤成分含有溶液の調整）
酢酸ビニル樹脂（電気化学工業株式会社製、デンカサクノールＳＮ－１０）５０質量部をトルエン５０質量部に溶解させ接着剤成分の溶液を調製した。
（第３工程：エマルション形成）
製造例１で得たＣＮＦ水分散液Ａ１を９０質量部に第２工程で得た接着剤成分の溶液１０質量部を添加した。液面上部より超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。 [Example 1]
(Second step: Preparation of adhesive component-containing solution)
A solution of the adhesive component was prepared by dissolving 50 parts by mass of vinyl acetate resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkasaknol SN-10) in 50 parts by mass of toluene.
(Third step: Emulsion formation)
To 90 parts by mass of the CNF aqueous dispersion A1 obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of the adhesive component solution obtained in the second step was added. The shaft of an ultrasonic homogenizer was inserted from above the liquid level, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes at a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after treatment with an ultrasonic homogenizer was that of a cloudy emulsion. When a drop of the mixed solution was placed on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed under an optical microscope, countless emulsion droplets of several micrometers were formed, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O/W emulsion. It was done.

得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、更に孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水で繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を２０％濃度で再分散させ接着剤組成物を得た。
また、得られた回収物を純水で１％濃度に調整し粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、常温、２４時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。 When the resulting dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g for 5 minutes, a precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation to collect the sediment, which was then washed repeatedly with pure water using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 μm. The purified and recovered product thus obtained was redispersed at a concentration of 20% to obtain an adhesive composition.
Further, the obtained recovered material was adjusted to a concentration of 1% with pure water, and the particle size was evaluated using a particle size distribution meter (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was 2.1 μm.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 24 hours to obtain a test piece.

＜接着剤組成物の安定性評価＞
上記接着剤組成物を２０ｍｌガラス瓶に移しとり、一晩静置した。その後、ガラス瓶中での接着剤組成物の変化の有無を確認した。
○：変化なし
×：変化あり（変化の詳細は後述する表１中に示した）
＜接着強度の評価＞
小型卓上試験機（島津製作所社製、ＥＺ－ＬＳ）を用いて、上記試験片を２．５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の雰囲気下にて引張せん断接着強度を測定した。 <Stability evaluation of adhesive composition>
The above adhesive composition was transferred to a 20 ml glass bottle and left overnight. Thereafter, the presence or absence of any change in the adhesive composition in the glass bottle was confirmed.
○: No change ×: Change (details of change are shown in Table 1 below)
<Evaluation of adhesive strength>
Using a small tabletop tester (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-LS), the tensile shear adhesive strength of the above test piece was measured at 2.5 mm/min in an atmosphere at 23°C.

［実施例２］
（第２工程：接着剤成分含有溶液の調整）
二トリルゴム系接着剤（スリーエム株式会社製、工業用接着剤ＥＣ７７６）を接着剤成分の溶液とした。
（第３工程：エマルション形成）
製造例１で得たＣＮＦ水分散液Ａ１を９０質量部に第２工程で得た接着剤成分の溶液１０質量部を添加した。液面上部より超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。 [Example 2]
(Second step: Preparation of adhesive component-containing solution)
A nitrile rubber adhesive (manufactured by 3M Corporation, industrial adhesive EC776) was used as a solution of adhesive components.
(Third step: Emulsion formation)
To 90 parts by mass of the CNF aqueous dispersion A1 obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of the adhesive component solution obtained in the second step was added. The shaft of an ultrasonic homogenizer was inserted from above the liquid level, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes at a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after treatment with an ultrasonic homogenizer was that of a cloudy emulsion. When a drop of the mixed solution was placed on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed under an optical microscope, countless emulsion droplets of several micrometers were formed, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O/W emulsion. It was done.

得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、更に孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水、続いて、純水／ＭＥＫ＝８０／２０の溶液、ＭＥＫの順に洗浄溶媒を変更して洗浄した。こうして得られた精製・回収物を２０％濃度でＭＥＫに再分散させ接着剤組成物を得た。
また、得られた回収物を純水で１％濃度に調整し粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径５．６μｍであった。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、常温、１時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 When the resulting dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g for 5 minutes, a precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation to collect the sediment, and using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 μm, the washing solvent was added in the following order: pure water, then a solution of pure water/MEK = 80/20, and then MEK. Changed and cleaned. The purified and recovered product thus obtained was redispersed in MEK at a concentration of 20% to obtain an adhesive composition.
Further, the obtained recovered material was adjusted to a concentration of 1% with pure water, and the particle size was evaluated using a particle size distribution analyzer (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was 5.6 μm.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 1 hour to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
（第２工程：接着剤成分含有溶液の調整）
エポキシ樹脂硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲキュアＳＴ１３）を接着剤成分の溶液とした。
（第３工程：エマルション形成）
製造例１で得たＣＮＦ水分散液Ａ１を９０質量部に第２工程で得た接着剤成分の溶液１０質量部を添加した。液面上部より超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。 [Example 3]
(Second step: Preparation of adhesive component-containing solution)
An epoxy resin curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER Cure ST13) was used as a solution of the adhesive component.
(Third step: Emulsion formation)
To 90 parts by mass of the CNF aqueous dispersion A1 obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of the adhesive component solution obtained in the second step was added. The shaft of an ultrasonic homogenizer was inserted from above the liquid level, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes at a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after treatment with an ultrasonic homogenizer was that of a cloudy emulsion. When a drop of the mixed solution was placed on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed under an optical microscope, countless emulsion droplets of several micrometers were formed, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O/W emulsion. It was done.

得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、更に孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水、続いて、純水／ＭＥＫ＝８０／２０の溶液、ＭＥＫの順に洗浄溶媒を変更して洗浄した。こうして得られた精製・回収物を２０％濃度でＭＥＫに再分散させた。更に得られたＭＥＫ分散液１００質量部に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ２８２）を４０質量部添加して接着剤組成物を得た。 When the resulting dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g for 5 minutes, a precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation to collect the sediment, and using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 μm, the washing solvent was added in the following order: pure water, then a solution of pure water/MEK = 80/20, and then MEK. Changed and cleaned. The purified and recovered product thus obtained was redispersed in MEK at a concentration of 20%. Further, 40 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER282) was added to 100 parts by mass of the obtained MEK dispersion to obtain an adhesive composition.

また、上記で遠心処理にて得られた回収物を純水で１％濃度に調整し粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径７．５μｍであった。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、室温、２時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 In addition, the recovered material obtained by centrifugation was adjusted to a concentration of 1% with pure water, and the particle size was evaluated using a particle size distribution analyzer (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was 7. It was 5 μm.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 2 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［実施例４］
（第２工程：接着剤成分含有溶液の調整）
アクリル系接着剤（セメダイン株式会社製、メタルロックＹ６１０Ａ）を接着剤成分の溶液とした。
（第３工程：エマルション形成）
製造例１で得たＣＮＦ水分散液Ａ１を９０質量部に第２工程で得た接着剤成分の溶液１０質量部を添加した。液面上部より超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。 [Example 4]
(Second step: Preparation of adhesive component-containing solution)
An acrylic adhesive (Metallock Y610A, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was used as a solution of adhesive components.
(Third step: Emulsion formation)
To 90 parts by mass of the CNF aqueous dispersion A1 obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of the adhesive component solution obtained in the second step was added. The shaft of an ultrasonic homogenizer was inserted from above the liquid level, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes at a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after treatment with an ultrasonic homogenizer was that of a cloudy emulsion. When a drop of the mixed solution was placed on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed under an optical microscope, countless emulsion droplets of several micrometers were formed, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O/W emulsion. It was done.

得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、更に孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水、続いて、純水／ＭＥＫ＝８０／２０の溶液、ＭＥＫの順に洗浄溶媒を変更して洗浄した。こうして得られた精製・回収物を２０％濃度でＭＥＫに再分散させた。更に得られたＭＥＫ分散液１００質量部に対し、アクリル系接着剤硬化剤（セメダイン株式会社製、メタルロックＹ６１０Ｂ）を２０質量部添加して接着剤組成物を得た。 When the resulting dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g for 5 minutes, a precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation to collect the sediment, and using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 μm, the washing solvent was added in the following order: pure water, then a solution of pure water/MEK = 80/20, and then MEK. Changed and cleaned. The purified and recovered product thus obtained was redispersed in MEK at a concentration of 20%. Further, 20 parts by mass of an acrylic adhesive curing agent (Metallock Y610B, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained MEK dispersion to obtain an adhesive composition.

また、上記で遠心処理にて得られた回収物を純水で１％濃度に調整し粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径４．３μｍであった。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、５０℃、２４時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 In addition, the recovered material obtained by centrifugation was adjusted to a concentration of 1% with pure water, and the particle size was evaluated using a particle size distribution analyzer (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was 4. It was 3 μm.
A steel plate having a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at 50° C. for 24 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［実施例５］
（第２工程：接着剤成分含有溶液の調整）
１液型ウレタン系接着剤（コニシ株式会社製、ＫＵ９２８Ｘ）５０質量部をトルエン５０質量部に溶解させ接着剤成分の溶液を調製した。
（第３工程：エマルション形成）
製造例１で得たＣＮＦ水分散液Ａ１を９０質量部に第２工程で得た接着剤成分の溶液１０質量部を添加した。液面上部より超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。 [Example 5]
(Second step: Preparation of adhesive component-containing solution)
A solution of adhesive components was prepared by dissolving 50 parts by mass of a one-component urethane adhesive (Konishi Co., Ltd., KU928X) in 50 parts by mass of toluene.
(Third step: Emulsion formation)
To 90 parts by mass of the CNF aqueous dispersion A1 obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of the adhesive component solution obtained in the second step was added. The shaft of an ultrasonic homogenizer was inserted from above the liquid level, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes at a frequency of 24 kHz and an output of 400 W. The appearance of the mixed solution after treatment with an ultrasonic homogenizer was that of a cloudy emulsion. When a drop of the mixed solution was placed on a slide glass, sealed with a cover glass, and observed under an optical microscope, countless emulsion droplets of several micrometers were formed, and it was confirmed that the dispersion was stabilized as an O/W emulsion. It was done.

得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、更に孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水で繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を２０％濃度で水に再分散させて接着剤組成物を得た。
また、上記で遠心処理にて得られた回収物を純水で１％濃度に調整し粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．２μｍであった。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、５０℃、３時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 When the resulting dispersion was treated with a centrifugal force of 75,000 g for 5 minutes, a precipitate was obtained. The supernatant was removed by decantation to collect the sediment, which was then washed repeatedly with pure water using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 μm. The purified and recovered product thus obtained was redispersed in water at a concentration of 20% to obtain an adhesive composition.
In addition, the recovered material obtained by centrifugation was adjusted to a concentration of 1% with pure water, and the particle size was evaluated using a particle size distribution analyzer (NANOTRAC UPA-EX150, Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size was 2. It was 2 μm.
A steel plate having a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at 50° C. for 3 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例１］
酢酸ビニル樹脂（電気化学工業株式会社製、デンカサクノールＳＮ－１０）５０質量部をトルエン５０質量部に溶解させ接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、常温、２４時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 [Comparative example 1]
An adhesive composition was prepared by dissolving 50 parts by mass of vinyl acetate resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkasaknol SN-10) in 50 parts by mass of toluene.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 24 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
二トリルゴム系接着剤（スリーエム株式会社製、工業用接着剤ＥＣ７７６）を接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、常温、１時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 [Comparative example 2]
A nitrile rubber adhesive (manufactured by 3M Corporation, industrial adhesive EC776) was used as an adhesive composition.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 1 hour to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ２８２）１００質量部とエポキシ樹脂硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲキュアＳＴ１３）５０質量部を混合して接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、室温、２時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 [Comparative example 3]
An adhesive composition was prepared by mixing 100 parts by mass of a bisphenol A epoxy resin (JER282, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 50 parts by mass of an epoxy resin curing agent (jER Cure ST13, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 2 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例４］
アクリル系接着剤（セメダイン株式会社製、メタルロックＹ６１０Ａ）１００質量部と硬化剤（セメダイン株式会社製、メタルロックＹ６１０Ｂ）１００質量部を混合して接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、５０℃、２４時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 [Comparative example 4]
An adhesive composition was prepared by mixing 100 parts by mass of an acrylic adhesive (Metallock Y610A, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) and 100 parts by mass of a curing agent (Metallock Y610B, manufactured by Cemedine Co., Ltd.).
A steel plate having a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at 50° C. for 24 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例５］
１液型ウレタン系接着剤（コニシ株式会社製、ＫＵ９２８Ｘ）を接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、５０℃、３時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。 [Comparative example 5]
A one-component urethane adhesive (Konishi Co., Ltd., KU928X) was used as an adhesive composition.
A steel plate having a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at 50° C. for 3 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.

［比較例６］
酢酸ビニル樹脂（電気化学工業株式会社製、デンカサクノールＳＮ－１０）２０質量部とトルエン８０質量部に溶解させた後、製造例１のＣＮＦ水分散液Ａ１を２０質量部混合し接着剤組成物とした。
厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの鋼板を被着材として使用し、加圧下、常温、２４時間の条件にて上記接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた接着剤組成物及び試験片について実施例１と同様の方法で各特性の評価を実施した。
以上の実施例及び比較例を用いた評価結果を表１にまとめて掲載した。 [Comparative example 6]
After dissolving 20 parts by mass of vinyl acetate resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkasaknol SN-10) and 80 parts by mass of toluene, 20 parts by mass of CNF aqueous dispersion A1 of Production Example 1 was mixed to form an adhesive composition. It became a thing.
A steel plate with a thickness of 1 mm, a width of 15 mm, and a length of 50 mm was used as an adherend, and the adhesive composition was cured under pressure at room temperature for 24 hours to obtain a test piece. Each characteristic of the obtained adhesive composition and test piece was evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results using the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

実施例１～５は比較例１～５の接着剤単体の場合と比較して高い接着強度を示した。また、比較例３、４では接着剤組成物の安定性が悪いのに対し、実施例３、４では接着剤組成物の安定性が良好な結果となった。
また、比較例６は、ＣＮＦを被覆材とするコアシェル型複合粒子ではなく、単に接着剤とＣＮＦを混合した場合であるが、ＣＮＦが均一に分散せず凝集物となっていた。そのため、接着強度の向上もしなかった。 Examples 1 to 5 exhibited higher adhesive strength than Comparative Examples 1 to 5, which were adhesives alone. Further, in Comparative Examples 3 and 4, the stability of the adhesive composition was poor, whereas in Examples 3 and 4, the stability of the adhesive composition was good.
Furthermore, in Comparative Example 6, instead of core-shell type composite particles using CNF as a coating material, the adhesive and CNF were simply mixed, but the CNF was not uniformly dispersed and formed into aggregates. Therefore, there was no improvement in adhesive strength.

１セルロースナノファイバー
２芯材
１０コアシェル型複合粒子
２０分散媒（溶剤又はバインダー）
１０１セルロースナノファイバー水分散液
１０２接着剤成分含有溶液
１０３コアシェル型複合粒子分散液
１０４接着剤組成物 1 Cellulose nanofiber 2 Core material 10 Core-shell type composite particle 20 Dispersion medium (solvent or binder)
101 Cellulose nanofiber aqueous dispersion 102 Adhesive component-containing solution 103 Core-shell type composite particle dispersion 104 Adhesive composition

Claims

芯材が被覆材で被覆されたコアシェル型複合粒子を含有し、
上記芯材は接着剤成分を含み、上記被覆材はセルロースナノファイバーを含み、
上記被覆材と上記接着剤成分との配合割合（被覆材の質量／接着剤成分の質量）が０．９／５～０．９／１０であり、
上記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を有し、
上記芯材表面積の９０％以上が上記被覆材で被覆されていることを特徴とする接着剤組成物。 Contains core-shell type composite particles whose core material is covered with a coating material,
The core material includes an adhesive component, the coating material includes cellulose nanofibers,
The blending ratio of the coating material and the adhesive component (mass of coating material/mass of adhesive component) is 0.9/5 to 0.9/10,
The cellulose nanofiber has an anionic functional group,
An adhesive composition characterized in that 90% or more of the surface area of the core material is covered with the coating material .

上記アニオン性官能基がカルボキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to claim 1, wherein the anionic functional group is a carboxy group.

上記接着剤成分が、酢酸ビニル系樹脂、二トリルゴム系エラストマー、ブチルゴム系エラストマー、エポキシ系樹脂、またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive component is a vinyl acetate resin, a nitrile rubber elastomer, a butyl rubber elastomer, an epoxy resin, or an acrylic resin.

上記接着剤成分が、ブチルゴム系エラストマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive component is a butyl rubber elastomer.

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を製造する、接着剤組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、
接着剤成分を含む溶液を調整する工程と、
上記セルロースナノファイバー分散液と上記接着剤成分を含む溶液とを混合しエマルションを形成する工程と、
を含むことを特徴とする接着剤組成物の製造方法。 A method for producing an adhesive composition, comprising: producing the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 .
A step of preparing a cellulose nanofiber dispersion;
a step of preparing a solution containing an adhesive component;
mixing the cellulose nanofiber dispersion and the solution containing the adhesive component to form an emulsion;
A method for producing an adhesive composition, comprising:

上記セルロースナノファイバー分散液は、上記セルロースナノファイバーを１質量％含み、
上記接着剤成分を含む溶液は、上記接着剤成分を５０質量％～１００質量％含み、
上記セルロースナノファイバー分散液と上記接着剤成分を含む溶液とを混合しエマルションを形成する工程では、上記セルロースナノファイバー分散液の配合量を９０質量部とし、上記接着剤成分を含む溶液の配合量を１０質量部とすることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物の製造方法。 The cellulose nanofiber dispersion liquid contains 1% by mass of the cellulose nanofibers,
The solution containing the adhesive component contains 50% by mass to 100% by mass of the adhesive component,
In the step of mixing the cellulose nanofiber dispersion and the solution containing the adhesive component to form an emulsion, the blending amount of the cellulose nanofiber dispersion is 90 parts by mass, and the blending amount of the solution containing the adhesive component is 90 parts by mass. 6. The method for producing an adhesive composition according to claim 5 , wherein the amount of the adhesive composition is 10 parts by mass.

芯材表面積の９０％以上が被覆材で被覆されたコアシェル型複合粒子を含有し、
上記芯材は接着剤成分を含み、上記被覆材はセルロースナノファイバーを含む接着剤組成物を製造する、接着剤組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、
接着剤成分を含む溶液を調整する工程と、
上記セルロースナノファイバー分散液と上記接着剤成分を含む溶液とを混合しエマルションを形成する工程と、
を含み、
上記セルロースナノファイバーは、アニオン性官能基を有し、
上記セルロースナノファイバー分散液は、上記セルロースナノファイバーを１質量％含み、
上記接着剤成分を含む溶液は、上記接着剤成分を５０質量％～１００質量％含み、
上記セルロースナノファイバー分散液と上記接着剤成分を含む溶液とを混合しエマルションを形成する工程では、上記セルロースナノファイバー分散液の配合量を９０質量部とし、上記接着剤成分を含む溶液の配合量を１０質量部とすることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。 Contains core-shell type composite particles in which 90% or more of the surface area of the core material is covered with a coating material,
A method for producing an adhesive composition, wherein the core material contains an adhesive component, and the covering material contains cellulose nanofibers.
A step of preparing a cellulose nanofiber dispersion;
a step of preparing a solution containing an adhesive component;
mixing the cellulose nanofiber dispersion and the solution containing the adhesive component to form an emulsion;
including;
The cellulose nanofiber has an anionic functional group,
The cellulose nanofiber dispersion liquid contains 1% by mass of the cellulose nanofibers,
The solution containing the adhesive component contains 50% by mass to 100% by mass of the adhesive component,
In the step of mixing the cellulose nanofiber dispersion and the solution containing the adhesive component to form an emulsion, the blending amount of the cellulose nanofiber dispersion is 90 parts by mass, and the blending amount of the solution containing the adhesive component is 90 parts by mass. 10 parts by mass of an adhesive composition.

上記接着剤成分が、酢酸ビニル系樹脂、二トリルゴム系エラストマー、ブチルゴム系エラストマー、エポキシ系樹脂、またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。The adhesive component according to any one of claims 5 to 7, wherein the adhesive component is a vinyl acetate resin, a nitrile rubber elastomer, a butyl rubber elastomer, an epoxy resin, or an acrylic resin. Method for producing adhesive composition.

上記接着剤成分が、ブチルゴム系エラストマーであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。8. The method for producing an adhesive composition according to claim 5, wherein the adhesive component is a butyl rubber elastomer.