JP2009293167A - Method of producing nanofiber, nanofiber, mixed nanofiber, compositing method, composite material and molding - Google Patents

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信夫 白石
まり子 ▲吉▼岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently produce nanofiber sufficiently micronized and suppressed in reaggregation, from a cellulosic fiber material. <P>SOLUTION: A polybasic acid half esterified cellulose is prepared by half esterifying a polybasic acid anhydride (especially a dibasic acid anhydride) at ≤140°C to introduce a carboxy group into a part of the hydroxy groups of cellulose. The polybasic acid half esterified cellulose is microfiberized to produce nanofiber. Due to the presence of carboxy groups having a negative electric charge and introduced on the microfibril surface, repulsion between microfibrils is induced to stably disperse the microfibrils in the dispersion. Introduction of carboxy groups is easily performed by a simple reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高強度有機成形材料や機能膜などの分野で使用できるセルロース系ナノ繊維（以下、単に「ナノ繊維」と表記する。）に関するものである。   The present invention relates to cellulosic nanofibers (hereinafter simply referred to as “nanofibers”) that can be used in fields such as high-strength organic molding materials and functional films.

ここで、ナノ繊維とは、形態や寸法がある一定値に絞り込まれたものではなく、基本単位である幅４ｎｍのセルロースミクロフィブリル（セルロース分子鎖が６本×６本の３６本の構成に相当）、それが４本程度緩やかな束となって集まって細胞壁中の基本単位として存在するセルロースミクロフィブリル束、そのようなミクロフィブリル束が集束し、さらに数十から数百ｎｍの束となってネットワークを形成しているミクロフィブリル化セルロースなど、様々な形態の繊維を含む総称である。   Here, the nanofiber is not narrowed down to a certain value in form and size, but is a cellulose microfibril having a basic unit of 4 nm in width (corresponding to a structure of 36 pieces of 6 × 6 cellulose molecular chains). ), And the cellulose microfibril bundles, which are gathered as loose bundles of about four, are present as basic units in the cell wall, and such microfibril bundles converge to form bundles of several tens to several hundreds of nanometers A generic term that includes fibers of various forms such as microfibrillated cellulose forming a network.

近年、植物資源ベースの高物性材料開発が世界的に求められ、その中でセルロース系ナノコンポジット開発の動きが始まり、急速に進んできている。その基本エレメントとして、高強度、低熱膨張のナノ繊維に注目が集まっている。このナノ繊維では、いかにしてナノ繊維としての機能を大きく発揮しうるものにするか、特に合成高分子との複合化など工業的に加工しやすいものにするか、それら複合化などの加工中にナノ繊維としての形態を失わないものを意識して実現するかということ、そういったことを眼目として開発することが求められている。   In recent years, there has been a global demand for the development of high-physical materials based on plant resources. Among them, the development of cellulosic nanocomposites has begun and has been progressing rapidly. As the basic element, attention has been focused on nanofibers with high strength and low thermal expansion. In this nanofiber, how to make it possible to exert the function as a nanofiber greatly, especially to make it easy to process industrially such as composite with synthetic polymer, or during processing such composite In particular, it is required to develop a product with an eye on whether to realize it without losing its form as a nanofiber.

こうした流れの中、木材パルプなど植物系繊維材料からのナノ繊維の製造および合成高分子との複合材料化については、最近になって各種の技術が発表されるようになってきている。   In this trend, various technologies have recently been announced regarding the production of nanofibers from plant fiber materials such as wood pulp and the creation of composite materials with synthetic polymers.

まず、ミクロフィブリル化セルロースは、パルプなどの植物繊維をセルロースミクロフィブリルのレベルにまで解繊して得られる。従来より、熱可塑性樹脂とファイバーからなる複合材料においては、その機械強度等の特性が、材料中に分散したファイバーのアスペクト比により制御され、アスペクト比が高い程、機械強度等の特性が優れることは公知である。したがって、これまでも高アスペクト比のセルロース系ファイバーを得るために、ミクロフィブリル状化方法が検討されてきた。それらの延長線上で技術開発が行われ、特にここ３、４年は、ナノ繊維化とそれと合成高分子との複合化がナノ材料技術の一つとして注目され、発展しつつある（例えば、特許文献１、２参照）。   First, microfibrillated cellulose is obtained by fibrillating plant fibers such as pulp to the level of cellulose microfibrils. Conventionally, in composite materials composed of thermoplastic resin and fibers, the properties such as mechanical strength are controlled by the aspect ratio of the fibers dispersed in the material, and the higher the aspect ratio, the better the properties such as mechanical strength. Is known. Therefore, in order to obtain a cellulosic fiber having a high aspect ratio, a microfibrillation method has been studied. Technological development has been carried out on these extension lines, especially in the last 3 and 4 years, nanofiberization and its combination with synthetic polymers have attracted attention as one of nanomaterial technologies and are being developed (for example, patents) References 1 and 2).

そのような開発の中で、物理的な処理を行う解繊技術として、高圧ホモジナイザー法が著名であり、広範囲に用いられている。例えば、（ａ）セルロース系の繊維原料を湿式で離解した後、（ｂ）離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程を実施し、（ｃ）予備解繊された繊維原料を蒸煮処理した後、（ｄ）蒸煮処理された繊維原料を微細繊維化（ミクロフィブリル化）するというように幾つかの処理を重ねて行うことにより、所期の目的を達するとしている（例えば、特許文献２参照）。ところが、これでは、得られる微細化繊維の繊維径にも分布が存在し、一般的な処理条件下では微細化の程度も不完全であり、１μｍ以上の太い繊維も若干残ることが多いという。この例が示すように、通常、これまで知られている方法によるこの種のミクロフィブリル化は決して簡単ではない。   In such development, the high-pressure homogenizer method is prominent and widely used as a fibrillation technique for performing physical treatment. For example, (a) a cellulose-based fiber raw material is wet-disaggregated, and (b) a preliminary defibrating step is performed in which the disaggregated fiber raw material is preliminarily defibrated to form coarse fibers, After the processed fiber raw material is steamed, (d) the steamed fiber raw material is made into a fine fiber (microfibril), and several processes are repeated to achieve the intended purpose. (For example, refer to Patent Document 2). However, in this case, there is also a distribution in the fiber diameter of the obtained refined fiber, and the degree of refinement is incomplete under general processing conditions, and thick fibers of 1 μm or more often remain a little. As this example shows, this type of microfibrillation by conventional methods is usually not straightforward.

一方、化学的な処理条件によりセルロースの微細化を行う方法として、酸加水分解法による微細化技術が知られている。しかし、この方法では、セルロース繊維の切断が起こってアスペクト比が低下することが知られており、一般に繊維の形状を保ったままアスペクト比の高い状態で微細化することが困難であった。   On the other hand, as a method for refining cellulose under chemical treatment conditions, a refining technique using an acid hydrolysis method is known. However, in this method, it is known that the aspect ratio is lowered due to the cutting of the cellulose fiber, and it is generally difficult to make the fiber fine while maintaining the shape of the fiber.

これに対して、最近、セルロース表面の酸化によって容易にナノ繊維に解繊できることが明かにされた。すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と表記する。）の存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を用い、水系で非晶領域にある６位のセルロース水酸基を選択的にカルボキシル化すると、ナノ繊維相互の反発性が高まり、ナノ繊維化が促進されている（例えば、特許文献３参照）。セルロース表面の化学修飾によるナノ繊維の製造である。
特開２００５−４２２８３号公報 特開２００８−７５２１４号公報 特開２００８−１７２８号公報 On the other hand, it has been recently revealed that nanofibers can be easily fibrillated by oxidation of the cellulose surface. That is, in the presence of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter referred to as “TEMPO”), an oxidizing agent such as hypochlorous acid is used to bring the amorphous system into an amorphous region. When a certain 6-position cellulose hydroxyl group is selectively carboxylated, the repulsion between nanofibers is enhanced and nanofibrosis is promoted (see, for example, Patent Document 3). Production of nanofibers by chemical modification of the cellulose surface.
JP 2005-42283 A JP 2008-75214 A JP 2008-1728 A

しかしながら、セルロース表面の酸化によってナノ繊維に解繊する手法では、１ｇのパルプ当たり０．０１３ｇのＴＥＭＰＯおよび０．１３ｇの臭化ナトリウム（水１５０ｍｌに分散）、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の形で次亜塩素酸ナトリウムを２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を行うといったように化学薬品、それもハロゲン化物を多量に用いる点、特に反応残物を利用せず過剰量の水を用いた水洗で除くと言った点、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムは分解して塩素ガスを発生する強アルカリであり、安全性に関する論議がある点、反応全体として安価であるとの主張があるものの、コスト軽減が望まれる点といった問題を持っている。すなわち、汎用的に入手可能なセルロースがその構造中に内包しているナノ繊維性を活用して、産業的に利用可能な極めて微小な繊維径をもつナノ繊維を効率的に得る望ましい方法はなお大いに開発すべき問題となっている。   However, in the method of defibration to nanofibers by oxidation of the cellulose surface, 0.013 g of TEMPO and 0.13 g of sodium bromide (dispersed in 150 ml of water) per 13 g of pulp, 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution Chemicals such as sodium hypochlorite is added to form sodium hypochlorite to 2.5 mmol in the form, and it also uses a large amount of halide, especially without using reaction residue It is said that it is removed by washing with an excessive amount of water, sodium hypochlorite, which is an oxidizing agent, is a strong alkali that decomposes and generates chlorine gas. Although there is a claim that it is, there is a problem that cost reduction is desired. In other words, there is still a desirable method for efficiently obtaining nanofibers with extremely small fiber diameters that can be used industrially by utilizing the nanofibrous properties embedded in the structure of cellulose that is available for general use. It is a problem to be developed greatly.

このように、年をおって優れた微細繊維状セルロースの製造方法が提案されているが、いずれも、なお改善の余地があるものであり、十分に微細化された繊維状セルロースを一層効率よく製造することが可能なナノ繊維の製造が求められているのが実情である。   As described above, although excellent methods for producing fine fibrous cellulose have been proposed over the years, there is still room for improvement, and sufficiently refined fibrous cellulose can be more efficiently obtained. In reality, there is a demand for production of nanofibers that can be produced.

また、ミクロフィブリル化セルロースであるナノ繊維は軽くて強度が高く、さらには生分解性も高いためフィルム、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体、文房具等の事務機器、スポーツ用品、輸送機器、建築材料など幅広い分野への応用が期待され得る。したがって、開発すべきナノ繊維は合成樹脂との複合化に向いたものであり、その複合化加工時に再凝集が抑制され、複合材料調製により適したナノ繊維となっており、汎用の混練手段で、樹脂成分中に該ナノ繊維成分を均一に微細分散させて、高剛性で高強度なナノ繊維／樹脂複合材料を与えるべきものであることが求められることになる。   In addition, nanofibers, which are microfibrillated cellulose, are light and high in strength, and are also highly biodegradable, so they can be used for household appliances such as films, personal computers and mobile phones, office equipment such as stationery, sports equipment, and transportation equipment. Application to a wide range of fields such as building materials can be expected. Therefore, the nanofibers to be developed are suitable for compounding with synthetic resins, re-aggregation is suppressed during the compounding process, and the nanofibers are more suitable for composite material preparation. Therefore, it is required that the nanofiber component should be uniformly finely dispersed in the resin component to give a highly rigid and high strength nanofiber / resin composite material.

しかし、セルロースを一旦ナノ繊維化しても、熱可塑性樹脂および熱硬化性オリゴマー中に微細分散させようとする過程でナノ繊維表面間での主に水素結合を介した結合力によって強く集束し、再凝集しがちである。したがって、熱可塑性樹脂および熱硬化性オリゴマー中に微細分散させることは難しい。   However, once cellulose is made into nanofibers, it is strongly focused by the bonding force between the surfaces of the nanofibers mainly through hydrogen bonds in the process of fine dispersion in the thermoplastic resin and thermosetting oligomer. It tends to aggregate. Therefore, it is difficult to finely disperse in the thermoplastic resin and the thermosetting oligomer.

本発明は、このような事情に鑑み、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化され、再凝集が起こりにくいナノ繊維を効率よく製造することが可能なナノ繊維の製造方法と、ナノ繊維の再凝集を起こさせることなく、ナノ繊維と樹脂との複合材料を製造することが可能な複合化方法を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, the present invention provides a nanofiber production method capable of efficiently producing nanofibers that are sufficiently refined and hardly re-aggregate from cellulosic fiber raw materials. It aims at providing the compounding method which can manufacture the composite material of nanofiber and resin, without causing re-aggregation.

発明者らは、上述した各種の技術を参照しつつ広く検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。   As a result of extensive investigations with reference to the various techniques described above, the inventors have completed the present invention.

すなわち、まず、セルロース外部表面および試薬が届きうる内部表面への多塩基酸無水物の半エステル化反応、或いは不飽和多塩基酸ないし不飽和多塩基酸無水物の付加反応について検討し、溶剤を使わない加熱下、望ましくは加圧・加熱下での固／固および気／固反応でそれらをより容易になし得ることを知り、各様に反応させた。   That is, first, the half-esterification reaction of a polybasic acid anhydride or the addition reaction of an unsaturated polybasic acid or an unsaturated polybasic acid anhydride to the cellulose outer surface and the inner surface where the reagent can reach is investigated, and the solvent is removed. Knowing that they can be made easier by solid / solid and gas / solid reactions under non-use heating, preferably under pressure and heating, they were reacted in various ways.

特に、二軸押出機または加圧ニーダーを使う混練反応により好適にそれら反応を進め得た。それらの過程でも微細繊維化（ミクロフィブリル化）が一部進むが、引き続いての水系スラリーを用いた微細繊維化よりセルロースＩ型結晶構造を有する新規のナノセルロース繊維を得た上で、必要に応じセルロース非晶領域膨潤剤も存在させて合成高分子類と溶融混練する樹脂組成物の製造方法および製品としての複合樹脂組成物を得た。溶融混練中に繊維成分を解繊してミクロフィブリル化がさらに加えられるとともに、樹脂成分中に均一に微細分散させることにもなる。   In particular, these reactions could be suitably carried out by a kneading reaction using a twin screw extruder or a pressure kneader. Even in these processes, microfibrosis (microfibrillation) proceeds in part, but after obtaining a new nanocellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure from the subsequent microfibrosis using an aqueous slurry, it is necessary Accordingly, a method for producing a resin composition melt-kneaded with synthetic polymers in the presence of a cellulose amorphous region swelling agent and a composite resin composition as a product were obtained. During the melt-kneading, the fiber component is defibrated to further add microfibrils, and the resin component is uniformly finely dispersed.

それらの際、多塩基酸無水物の半エステル化反応、或いは不飽和多塩基酸ないし不飽和多塩基酸無水物の付加反応によりミクロフィブリル表面に導入された負の電荷を有するカルボキシル基の存在により、ミクロフィブリル間の反発力を誘引し、分散体中での安定な分散の原因となっていることを確認し、本発明を完成させた。   In that case, due to the presence of a negatively charged carboxyl group introduced to the microfibril surface by the half-esterification reaction of polybasic acid anhydride or addition reaction of unsaturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid anhydride. Then, the repulsive force between the microfibrils was attracted, and it was confirmed that it caused stable dispersion in the dispersion, and the present invention was completed.

本発明に係る第１のナノ繊維の製造方法は、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する多塩基酸半エステル化セルロース調製工程と、前記多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する繊維製造工程とを含むナノ繊維の製造方法としたことを特徴とする。   The first method for producing nanofibers according to the present invention is a method for preparing polybasic acid half-esterified cellulose by half-esterifying a polybasic acid anhydride into a part of the hydroxyl groups of cellulose and introducing a carboxyl group. The method for producing nanofibers includes a basic acid half-esterified cellulose preparation step and a fiber production step for producing nanofibers by making the polybasic acid half-esterified cellulose into fine fibers.

本発明に係る第２のナノ繊維の製造方法は、セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入することにより、不飽和多塩基酸付加セルロースを調製する不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程と、前記不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する繊維製造工程とを含むナノ繊維の製造方法としたことを特徴とする。   The second method for producing a nanofiber according to the present invention adds an unsaturated polybasic acid or an unsaturated polybasic acid anhydride to a part of an atomic group constituting cellulose, thereby introducing a carboxyl group. Nanofibers comprising an unsaturated polybasic acid-added cellulose preparation step for preparing a saturated polybasic acid-added cellulose and a fiber manufacturing step for producing nanofibers by making the unsaturated polybasic acid-added cellulose into fine fibers It is characterized by being a manufacturing method.

本発明に係る第１の複合化方法は、上記ナノ繊維を樹脂と混練することにより、複合材料を調製する複合化方法としたことを特徴とする。   The first composite method according to the present invention is characterized in that it is a composite method for preparing a composite material by kneading the nanofibers with a resin.

本発明によれば、ミクロフィブリル表面に導入された負の電荷を有するカルボキシル基の存在により、ミクロフィブリル間の反発力を誘引し、分散体中で安定して分散するとともに、カルボキシル基の導入が簡単な反応によって容易に行い得ることから、セルロース系の繊維原料から、十分に微細化され、再凝集が起こりにくいナノ繊維を効率よく製造することが可能になる。   According to the present invention, the presence of a carboxyl group having a negative charge introduced to the surface of the microfibril induces a repulsive force between the microfibrils and stably disperses in the dispersion. Since it can be easily performed by a simple reaction, it becomes possible to efficiently produce nanofibers that are sufficiently miniaturized and hardly re-aggregate from cellulosic fiber raw materials.

しかも、導入される半エステル化物鎖またはグラフト鎖がミクロフィブリルに横方向の不規則性を与え、コンフォメーション的に複雑になり、その面でも再凝集が妨げられると言える。   In addition, it can be said that the half-esterified chain or graft chain introduced gives the microfibrils irregularities in the lateral direction and becomes conformationally complicated, and reaggregation is also prevented in this respect.

また、汎用の混練手段および成形手段で、樹脂成分中に該ナノ繊維成分を均一に微細分散させて、高剛性で高強度な複合材料を製造することが可能になる。その結果、汎用熱可塑性樹脂を射出成形、フィルム、シートなどの押出成形設備に適用することができ、生産効率の向上および生産コストの削減を図ることが可能となる。   Further, it is possible to produce a composite material having high rigidity and high strength by uniformly and finely dispersing the nanofiber component in the resin component by a general kneading means and molding means. As a result, the general-purpose thermoplastic resin can be applied to extrusion molding equipment such as injection molding, film, and sheet, and production efficiency can be improved and production cost can be reduced.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］ Embodiments of the present invention will be described below.
Embodiment 1 of the Invention

実施の形態１として、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物（特に、二塩基酸無水物）を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製し、この多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する場合について述べる。   As Embodiment 1, a polybasic acid half-esterified cellulose is prepared by half-esterifying a polybasic acid anhydride (particularly a dibasic acid anhydride) into a part of the hydroxyl group of cellulose to introduce a carboxyl group. The case where nanofibers are produced by making the polybasic acid half-esterified cellulose into fine fibers will be described.

まず、セルロース準備工程で、セルロースとして、パルプ、セルロース粉末などを準備する。具体的には、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、古紙から再生された再生パルプ、海草から単離されるセルロース、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアルセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そして、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、コストの面、地球環境の面からは、植物由来の木材、古紙等から得られたパルプが好ましい。天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すことが望ましい。そうすれば、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。   First, in the cellulose preparation step, pulp, cellulose powder and the like are prepared as cellulose. Specifically, chemically treated pulp such as kraft pulp and sulfite pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, regenerated pulp regenerated from waste paper, Examples include, but are not limited to, cellulose isolated from seaweed, artificial cellulose fibers, bacterial cellulose fibers by acetic acid bacteria, and cellulose fibers derived from animals such as sea squirts. And these may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Among these, from the viewpoint of cost and global environment, pulp obtained from plant-derived wood, waste paper and the like is preferable. Natural cellulose is desirably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating. If it does so, reaction efficiency can be raised and productivity can be raised.

次に、多塩基酸半エステル化セルロース調製工程に移行し、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を１４０℃以下の温度で半エステル化してカルボキシル基を導入する。   Next, the process proceeds to a polybasic acid half-esterified cellulose preparation step, where a polybasic acid anhydride is half-esterified at a temperature of 140 ° C. or less to introduce a carboxyl group into a part of the hydroxyl groups of cellulose.

ここで用いる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが、特に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が、工業的に有利で安価な点で好ましい。   Polybasic acid anhydrides used here include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dichloromaleic anhydride, itaconic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, anhydrous Examples thereof include het acid, trimet acid anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. In particular, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable in terms of industrial advantage and low cost.

この多塩基酸無水物としては、不飽和多塩基酸無水物および飽和多塩基酸無水物がある。不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸等が使用される。また、飽和多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水オルソフタル酸、無水イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テレフタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水ヘット酸等が挙げられる。   As this polybasic acid anhydride, there are an unsaturated polybasic acid anhydride and a saturated polybasic acid anhydride. As the unsaturated polybasic acid anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride and the like are used. In addition, examples of saturated polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, orthophthalic anhydride, isophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, terephthalic anhydride, adipic anhydride, succinic anhydride, het anhydride, etc. Is mentioned.

ここで、多塩基酸無水物の配合量は次のとおりである。まず、前記多塩基酸無水物は、乾燥したセルロース系物質成分１００重量部に対して、１〜１２０重量部、好ましくは、３〜１００重量部使用する。これは、前記多塩基酸無水物を１２０重量部より多く使用すると、セルロース系物質成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、１重量部未満の少量では半エステル化セルロースミクロフィブリル間のカルボキシル基が低下し、ミクロフィブリル間の静電反発力が不足し、満足すべき性能のナノ繊維が得られなくなる点で好ましくないことによる。   Here, the compounding quantity of a polybasic acid anhydride is as follows. First, the polybasic acid anhydride is used in an amount of 1 to 120 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dried cellulose material component. This is because when the polybasic acid anhydride is used in an amount of more than 120 parts by weight, the content of the cellulosic material component is lowered, and oozing occurs at the time of hot pressing, and a small amount of less than 1 part by weight is a half ester. This is because the carboxyl group between the cellulose microfibrils is lowered, the electrostatic repulsion between the microfibrils is insufficient, and nanofibers with satisfactory performance cannot be obtained.

このとき、多塩基酸無水物をセルロースと反応させる際に、その反応を半エステル化に止め、遊離のカルボキシル基を残す必要があるが、その目的を達するためには、例えば無水マレイン酸の場合反応温度を１４０℃以下にするなど、反応温度の制御で可能である。   At this time, when reacting the polybasic acid anhydride with cellulose, it is necessary to stop the reaction from half-esterification and leave a free carboxyl group, but in order to achieve the purpose, for example, maleic anhydride It is possible to control the reaction temperature such that the reaction temperature is 140 ° C. or lower.

また、多塩基酸無水物をセルロースと反応させる際には、無触媒下でも十分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ビリジン等の塩基性触媒を用いてもよく、付加エステル化触媒を使用してもよい。なお、無触媒下でエステル化を行なわせる一般的な製造法としては、リグノセルロース系またはセルロース系物質の存在下で前記多塩基酸無水物を混合し、６０〜１４０℃の温度で０．２５〜２時間反応させる方法がある。   In addition, when the polybasic acid anhydride is reacted with cellulose, it proceeds sufficiently even in the absence of a catalyst, but a basic catalyst such as sodium carbonate, dimethylbenzylamine, tetramethylammonium chloride, pyridine is used to promote the reaction. Or an addition esterification catalyst may be used. As a general production method in which esterification is performed in the absence of a catalyst, the polybasic acid anhydride is mixed in the presence of a lignocellulosic or cellulosic substance, and the temperature is 0.25 at a temperature of 60 to 140 ° C. There is a method of reacting for ˜2 hours.

また、多塩基酸無水物をセルロースと反応させる際に用いる装置としては、一般的な加熱攪拌型反応機や通常のドラム型ニーダーを用いてもよいが、加圧ニーダーや多軸押出混練機を用いると反応は好適に進め得る。   Moreover, as an apparatus used when reacting a polybasic acid anhydride with cellulose, a general heating and stirring type reactor or a normal drum type kneader may be used, but a pressure kneader or a multi-screw extrusion kneader is used. When used, the reaction can proceed suitably.

こうして、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入すると、多塩基酸半エステル化セルロースが得られる。   Thus, when a carboxyl group is introduced by half-esterifying a polybasic acid anhydride into a part of the hydroxyl group of cellulose, a polybasic acid half-esterified cellulose is obtained.

その後、必要に応じ未反応物除去工程に移行し、未反応の多塩基酸を除去する。それには、多塩基酸半エステル化セルロースを蒸煮・濃縮処理するか、或いは、多塩基酸半エステル化セルロースをアセトンなどの溶剤で抽出する。すると、未反応の多塩基酸が除去される。   Then, it moves to an unreacted substance removal process as needed, and removes an unreacted polybasic acid. For this purpose, the polybasic acid half-esterified cellulose is steamed and concentrated, or the polybasic acid half-esterified cellulose is extracted with a solvent such as acetone. Then, the unreacted polybasic acid is removed.

次いで、必要に応じセルロース膨潤工程に移行し、所定の膨潤剤を用いて、先程の多塩基酸半エステル化セルロースの非晶領域を膨潤させる。この膨潤剤は、セルロース繊維と水素結合能を有する低分子化合物であり、半エステル化セルロースおよび／または不飽和多塩基酸付加セルロースの繊維集合体、特にそれらの非晶領域に含浸、拡散可能な化合物である。具体的には、水、エチレングリコール、ブチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール等がある。これらの中で好ましいのは、水、エチレングリコール、メチルアルコールであり、とりわけ水は安価で使いやすい。そして、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、膨潤剤として水を用いる場合、多塩基酸半エステル化セルロースを液比２０程度で水に懸濁させればよい。   Subsequently, it transfers to a cellulose swelling process as needed, and the amorphous area | region of the above-mentioned polybasic-acid half-esterified cellulose is swollen using a predetermined swelling agent. This swelling agent is a low molecular weight compound capable of hydrogen bonding with cellulose fibers, and can be impregnated and diffused into fiber aggregates of semi-esterified cellulose and / or unsaturated polybasic acid-added cellulose, particularly in their amorphous regions. A compound. Specific examples include water, ethylene glycol, butylene glycol, methyl alcohol, and ethyl alcohol. Among these, water, ethylene glycol, and methyl alcohol are preferable, and water is particularly inexpensive and easy to use. And these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. For example, when water is used as the swelling agent, the polybasic acid half-esterified cellulose may be suspended in water at a liquid ratio of about 20.

最後に、繊維製造工程に移行し、高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押出機により、水系スラリーを用いて、先程の多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化する。   Finally, the process proceeds to a fiber production process, and the above polybasic acid half-esterified cellulose is made into fine fibers using an aqueous slurry by a high-pressure homogenizer, a kneader, and a multi-screw kneading extruder.

この微細繊維化のためには、種々な装置を使用することができる。具体例を示せば、反応物繊維における反応の進行度（カルボキシル基含量）にも依存するが、好適に反応が進行した半エステル化セルロースおよび／または不飽和多塩基酸付加セルロースの場合には、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に本発明の微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。このとき、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーのような強力で叩解能力のある装置を使用することにより、一層効率的かつ高度な微細繊維化が可能となる。   Various apparatuses can be used for this fine fiber formation. Specifically, depending on the degree of progress of the reaction (carboxyl group content) in the reactant fiber, in the case of the half-esterified cellulose and / or unsaturated polybasic acid-added cellulose that has suitably proceeded, The fine cellulose fiber dispersion of the present invention can be sufficiently obtained by a general-purpose disperser as an industrial production machine such as a screw-type mixer, paddle mixer, disper-type mixer, or turbine-type mixer. At this time, high-powered devices such as homomixers, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disk-type refiners, conical-type refiners, double-disk-type refiners, and grinders under high-speed rotation By using, it becomes possible to make more efficient and highly fine fibers.

こうして、多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化すると、セルロースＩ型結晶構造を有するナノ繊維が得られる。このナノ繊維がセルロースＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と２シータ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。さらに、本発明の微細セルロース繊維のセルロースにカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルの赤外分光スペクトル（ＦＴＩＲ）において酸型のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のカルボニル基に起因する１７３０ｃｍ-1に吸収が存在することより確認することができる。 Thus, when the polybasic acid half-esterified cellulose is made into fine fibers, nanofibers having a cellulose I-type crystal structure are obtained. This nanofiber has a cellulose I-type crystal structure in two positions of 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = 22-23 ° in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement. It can be identified from having a typical peak. Furthermore, the introduction of a carboxyl group into the cellulose of the fine cellulose fiber of the present invention means that the carbonyl group of the acid-type carboxyl group (—COOH) in the infrared spectrum (FTIR) of the sample from which moisture has been completely removed. This can be confirmed from the presence of absorption at 1730 cm −1 .

ここで、ナノ繊維の製造工程が終了する。
［発明の実施の形態２］ Here, the manufacturing process of a nanofiber is complete | finished.
[Embodiment 2 of the Invention]

実施の形態２として、セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸（特に、不飽和二塩基酸）または不飽和多塩基酸無水物（特に、不飽和二塩基酸無水物）を付加させてカルボキシル基を導入することにより、不飽和多塩基酸付加セルロースを調製し、この不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する場合について述べる。これは、重合開始剤の存在下に不飽和多塩基酸をセルロースと混練を主とする反応を行うことにより、不飽和多塩基酸の不飽和基を用いる付加反応、すなわちグラフト重合を行うものである。   As Embodiment 2, unsaturated polybasic acid (particularly unsaturated dibasic acid) or unsaturated polybasic acid anhydride (particularly unsaturated dibasic acid anhydride) is added to a part of the atomic groups constituting cellulose. The case where an unsaturated polybasic acid-added cellulose is prepared by introducing a carboxyl group by addition, and nanofibers are produced by making the unsaturated polybasic acid-added cellulose into fine fibers will be described. This is a reaction in which an unsaturated polybasic acid is kneaded with cellulose in the presence of a polymerization initiator to perform an addition reaction using unsaturated groups of the unsaturated polybasic acid, that is, graft polymerization. is there.

まず、セルロース準備工程で、セルロースとして、パルプ、セルロース粉末などを準備する。その具体例については、上述した実施の形態１と同じである。   First, in the cellulose preparation step, pulp, cellulose powder and the like are prepared as cellulose. Specific examples thereof are the same as those in the first embodiment.

次に、不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程に移行し、重合開始剤を用いて、セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を２００℃以下の温度で付加させてカルボキシル基を導入する。   Next, the process proceeds to an unsaturated polybasic acid-added cellulose preparation step, and using a polymerization initiator, an unsaturated polybasic acid or an unsaturated polybasic acid anhydride is added to a part of the atomic group constituting the cellulose at 200 ° C. or less. To add a carboxyl group.

ここで用いる不飽和多塩基酸、又は、不飽和多塩基酸無水物としては、それぞれ、一部前出のように、マレイン酸、ナジック酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等、又は、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸等が挙げられる。特に、それぞれ、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、又は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が、工業的に有利で安価な点で好ましい。これらのモノマー、特に無水マレイン酸はビニル基の二つの炭素にそれぞれ電子吸引性のカルボニルが付いており、ビニル基のカチオン性が高く、静電反発により重合体を生じ難くグラフト鎖は伸びない。これは少量のモノマーの添加によってもセルロース鎖に沿って効率的にモノマー付加を生じさせ、カルボキシル基を分散させて導入しうることにつながり、かえって好都合である。必要に応じ電子供与性の置換基を持ったビニルモノマーとの共重合を行うこともでき、グラフト鎖の重合度を高め、導入されるグラフト鎖がより効果的にミクロフィブリルに横方向の不規則性を与え、コンフォメーション的に複雑にし、再凝集防止に役立たせることも可能である。   As the unsaturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid anhydride used here, respectively, as described above, maleic acid, nadic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc., or anhydrous Examples include maleic acid, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and mesaconic anhydride. In particular, maleic acid, succinic acid, phthalic acid, or maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable in terms of industrial advantage and low cost. These monomers, particularly maleic anhydride, have two electron-withdrawing carbonyls attached to the two carbons of the vinyl group, the vinyl group has a high cationic property, hardly forms a polymer due to electrostatic repulsion, and the graft chain does not extend. This is advantageous because even with the addition of a small amount of monomer, monomer addition can be efficiently generated along the cellulose chain, and carboxyl groups can be dispersed and introduced. If necessary, it can be copolymerized with a vinyl monomer having an electron-donating substituent to increase the degree of polymerization of the graft chain, and the introduced graft chain can be more effectively laterally irregular to the microfibrils. It is also possible to impart the property, to make it conformationally complicated, and to help prevent reaggregation.

また、重合開始剤としては、各種の有機過酸化物を使用することができる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート等を挙げることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが、使いやすく、工業的に有利といった点で好ましい。これらの重合開始剤は単独で、あるいは、複数種を組み合わせて用いられ、その配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。   Various organic peroxides can be used as the polymerization initiator. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,3-bis (t -Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperoxyphenyl acetate and the like. Among these, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are used. It is preferable because it is easy and industrially advantageous. These polymerization initiators are used alone or in combination of a plurality of types, and the blending amount thereof is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1.0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. 10 parts by weight.

また、不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物をセルロースと反応させる際に用いる装置としては、一般的な加熱攪拌型反応機や通常のドラム型ニーダーを用いてもよいが、加圧ニーダーや多軸押出混練機を用いると反応は好適に進め得るという点は、上述した実施の形態１と同じである。この場合の方が加圧ニーダーや多軸押出混練機を反応機として用いる必要性は高い。その際、全般的には６０〜１４０℃で反応させるのが工業的に有利であるが、加圧ニーダーや多軸押出混練機を用いて反応温度を１７０℃程度まで高めれば、２０分程度の短時間で反応を終えることができる。なお、反応温度が２００℃以下であれば、セルロースの熱分解を回避することができる。   Moreover, as an apparatus used when reacting unsaturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid anhydride with cellulose, a general heating and stirring type reactor or a normal drum type kneader may be used. The point that the reaction can be suitably advanced by using a kneader or a multi-screw extrusion kneader is the same as that in the first embodiment. In this case, it is more necessary to use a pressure kneader or a multi-screw extrusion kneader as the reactor. At that time, it is industrially advantageous to react at 60 to 140 ° C. in general, but if the reaction temperature is increased to about 170 ° C. using a pressure kneader or a multi-screw extrusion kneader, the reaction time is about 20 minutes. The reaction can be completed in a short time. In addition, if reaction temperature is 200 degrees C or less, the thermal decomposition of a cellulose can be avoided.

こうして、セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入すると、不飽和多塩基酸付加セルロースが得られる。   Thus, unsaturated polybasic acid-added cellulose is obtained by adding an unsaturated polybasic acid or an unsaturated polybasic acid anhydride to a part of the atomic group constituting cellulose and introducing a carboxyl group.

その後、必要に応じ未反応物除去工程に移行し、未反応の多塩基酸を除去する。それには、不飽和多塩基酸付加セルロースを蒸煮・濃縮処理するか、或いは、不飽和多塩基酸付加セルロースをアセトンなどの溶剤で抽出する。すると、未反応の多塩基酸が除去される。   Then, it moves to an unreacted substance removal process as needed, and removes an unreacted polybasic acid. For this purpose, the unsaturated polybasic acid-added cellulose is steamed and concentrated, or the unsaturated polybasic acid-added cellulose is extracted with a solvent such as acetone. Then, the unreacted polybasic acid is removed.

次いで、必要に応じセルロース膨潤工程に移行し、所定の膨潤剤を用いて、先程の不飽和多塩基酸付加セルロースの非晶領域を膨潤させる。この膨潤剤については、上述した実施の形態１と同じである。   Subsequently, it transfers to a cellulose swelling process as needed, and the amorphous area | region of the above unsaturated polybasic acid addition cellulose is swollen using a predetermined swelling agent. About this swelling agent, it is the same as Embodiment 1 mentioned above.

最後に、繊維製造工程に移行し、上述した実施の形態１と同様な手順で、高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押出機により、水系スラリーを用いて、先程の不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化する。   Finally, the process proceeds to the fiber production process, and the unsaturated polybasic acid-added cellulose is obtained by using the aqueous slurry by a high-pressure homogenizer, kneader, and multi-screw kneading extruder in the same procedure as in the first embodiment. Fine fiber.

こうして、不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化すると、上述した実施の形態１と同様、セルロースＩ型結晶構造を有するナノ繊維が得られる。   Thus, when the unsaturated polybasic acid-added cellulose is made into fine fibers, nanofibers having a cellulose I-type crystal structure can be obtained as in the first embodiment.

ここで、ナノ繊維の製造工程が終了する。
［発明の実施の形態３］ Here, the manufacturing process of a nanofiber is complete | finished.
Embodiment 3 of the Invention

実施の形態３として、上述した実施の形態１、２で得られたナノ繊維を樹脂と混練することにより、複合材料を調製する複合化方法について述べる。   As Embodiment 3, a composite method for preparing a composite material by kneading the nanofibers obtained in Embodiments 1 and 2 described above with a resin will be described.

すなわち、必要に応じ所定の膨潤剤を用いて、ナノ繊維を構成する多塩基酸半エステル化セルロースまたは不飽和多塩基酸付加セルロースの非晶領域を膨潤させ、二軸押出機（二軸エクストルーダー）を用いて、多塩基酸半エステル化セルロースまたは不飽和多塩基酸付加セルロースを樹脂と溶融混練することにより、繊維成分を解繊するとともに、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させて高分子樹脂組成物（複合材料）を製造する。   That is, if necessary, a predetermined swelling agent is used to swell the amorphous region of the polybasic acid half-esterified cellulose or unsaturated polybasic acid-added cellulose constituting the nanofiber, and a twin-screw extruder (biaxial extruder) ) To melt and knead the polybasic acid half-esterified cellulose or unsaturated polybasic acid-added cellulose with the resin to defibrate the fiber component and uniformly finely disperse the fiber component in the resin component. A polymer resin composition (composite material) is produced.

ここで用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性初期縮合物が望ましいが、これらに限定されるものではない。例えば、ポリ乳酸、脂肪族芳香族ポリエステル、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを使用することができ、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらに限定されない。バイオマス液化物由来フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂も使用できる。好ましくは、生分解性樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂肪族ポリエステルである。   The resin used here is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting initial condensate, but is not limited thereto. For example, polylactic acid, aliphatic aromatic polyester, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, fluororesin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, fiber plastic, poly Polyesters such as glycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate polyethylene adipate, polycaprolactone and polypropiolactone, polyethers such as polyethylene glycol, polyamides such as polyglutamic acid and polylysine , Polyvinyl alcohol, polyurethane and other thermoplastic resins, phenolic resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, diary Phthalate resins, can be used a polyurethane resin, silicon resin, and thermoplastic resins such as polyimide resins, it can be used in combination of at least one kind alone or two kinds, without limitation. Biomass liquefied phenol resin, epoxy resin, and urethane resin can also be used. Preferred are biodegradable resins, polyolefins, polyamide resins, phenol resins, epoxy resins, acrylic resins, and aliphatic polyesters.

また、樹脂として熱可塑性樹脂または熱硬化性初期縮合物を用いる場合は、ナノ繊維と熱可塑性樹脂または熱硬化性初期縮合物との混合比率は、質量比で１：９９〜９９：１とするのが好ましい。   When a thermoplastic resin or a thermosetting initial condensate is used as the resin, the mixing ratio of the nanofibers to the thermoplastic resin or the thermosetting initial condensate is 1:99 to 99: 1 by mass ratio. Is preferred.

なお、樹脂としてポリ乳酸を使用する場合、このポリ乳酸は、特に限定されないが、十分な強度を有するために好ましい数平均分子量は３万以上、好ましくは１０万以上である。ポリ乳酸の数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。得られるポリ乳酸の物性から、ポリ乳酸を構成するＬ体とＤ体のモル比は、１００／０〜０／１００の全ての組成で使用できるが、弾性率の高いものを得る上では、Ｌ体が９５モル％以上であることが好ましい。ポリ乳酸の製造法は公知であり、特に限定されるものではなく、例えば、ラクチドを経由する開環重合法、乳酸の直接重縮合法等が挙げられる。   When polylactic acid is used as the resin, the polylactic acid is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 30,000 or more, preferably 100,000 or more in order to have sufficient strength. The upper limit of the number average molecular weight of polylactic acid is not particularly limited, but is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. From the physical properties of the obtained polylactic acid, the molar ratio of L-form and D-form constituting polylactic acid can be used in all compositions of 100/0 to 0/100. However, in order to obtain a high elastic modulus, L The body is preferably 95 mol% or more. The production method of polylactic acid is known and is not particularly limited, and examples thereof include a ring-opening polymerization method via lactide, a direct polycondensation method of lactic acid, and the like.

また、樹脂として脂肪族芳香族ポリエステルを使用する場合、この脂肪族芳香族ポリエステルは、１，４−ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸をそれぞれ所定量取り、重縮合させたものであり、市販品として、ＢＡＳＦ（社）（独）の Ecoflex，Eastman Chemical 社（米）のEastar Bio および Dupont社（米）の Biomax がある。それぞれ既存のＰＥＴなどポリエステル生産技術、設備を利用できているので、非常に高い価格競争力を持っているといわれている。生分解性高分子としては、Calgill 社（米）のポリ乳酸に次ぐ低価格のものである。物性にはＬＤＰＥと類似の特性を持っており、高い破断点伸び、優れた靭性と柔軟性、耐衝撃性、ＬＤＰＥと同じ温度域の融点、優れたキャストおよびインフレーションフイルム成形性を備えている。他に、完全な生分解性とコンポスト性、ヨーロッパ規格ＥＣ９０／１２８や米国のＦＤＡ基準に合格した食品衛生性を持つことも特徴となっている。なお、それら脂肪族芳香族ポリエステルの間には Ecoflex が Eastar Bio コポリエステルに比べ枝分かれ構造を持つため、溶融粘度がより高粘度であるといった違いがあり、また、例えば、Eastar Bio の場合、通常用途の Eastar Bio ＧＰと高溶融粘度の EastarBio Ultra といったような種類別もある。   Further, when an aliphatic aromatic polyester is used as the resin, this aliphatic aromatic polyester is obtained by taking a predetermined amount of 1,4-butanediol, adipic acid and terephthalic acid, respectively, and subjecting them to polycondensation. These include Ecoflex from BASF (Germany) (Germany), Eastar Bio from Eastman Chemical (US) and Biomax from Dupont (US). It is said that they have very high price competitiveness because they can use existing polyester production technology and equipment such as PET. As a biodegradable polymer, it is the second lowest price after the polylactic acid of Calgill (USA). The physical properties are similar to those of LDPE, and have high elongation at break, excellent toughness and flexibility, impact resistance, melting point in the same temperature range as LDPE, and excellent cast and blown film moldability. Other features include complete biodegradability and compostability, and food hygiene that passes European standards EC90 / 128 and US FDA standards. Among these aliphatic aromatic polyesters, Ecoflex has a branched structure compared to Eastar Bio copolyester, so there is a difference that the melt viscosity is higher. For example, in the case of Eastar Bio, There are also types such as Eastar Bio GP of EastarBio and EastarBio Ultra with high melt viscosity.

なお、膨潤剤の繊維成分、すなわち前処理パルプまたはセルロース系繊維に対する使用量は、繊維成分の保水率以上であればよいが、後述する分散工程での微細化効果と、その後の分離性から、前処理パルプまたはセルロース系繊維の１００〜６００重量％、特に２００〜５００重量％であることが好ましい。   The amount of the swelling agent used for the fiber component, i.e., the pretreated pulp or the cellulosic fiber, may be equal to or higher than the water retention rate of the fiber component. It is preferable that it is 100 to 600% by weight, particularly 200 to 500% by weight of the pretreated pulp or cellulosic fiber.

また、二軸押出機は、汎用の熱可塑性樹脂の混合、可塑化、押出に使用される装置であり、二本のスクリュウの回転方向は異方向、同方向回転どちらでもよい。スクリュウの噛み合いは完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、繊維成分の分散性の面から完全噛み合い型が好ましい。スクリュウ長さ／スクリュウ直径比（Ｌ／Ｄ）は２０〜７０であれば良い。具体的な二軸押出機としては、（株）日本製鋼所製の二軸混練押出機「ＴＥＸ」、東芝機械（株）製の二軸混練押出機「ＴＥＭ」、クルップ・ウエルナー社製の二軸押出機「ＺＳＫ」等を用いることができる。   The twin-screw extruder is an apparatus used for mixing, plasticizing, and extruding general-purpose thermoplastic resins, and the rotation direction of the two screws may be either different or same direction. Screw engagement includes a complete engagement type, an incomplete engagement type, and a non-engagement type, but a complete engagement type is preferable from the viewpoint of dispersibility of fiber components. The screw length / screw diameter ratio (L / D) may be 20-70. Specific examples of the twin-screw extruder include a twin-screw kneading extruder “TEX” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a twin-screw kneading extruder “TEM” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and two manufactured by Krupp Weller. A screw extruder “ZSK” or the like can be used.

そして、このような二軸押出機を用いて、スクリュウ構成の組み合せにより、例えば次の（Ａ）または（Ｂ）の工程を経て溶融混練を行うことが好ましい。
（Ａ）二軸押出機に樹脂成分、繊維成分およびセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、二軸押出機内でセルロース非晶領域膨潤剤の存在下に繊維成分を樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、樹脂成分を溶融させるとともに、溶融樹脂成分中に繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、セルロース非晶領域膨潤剤を分離するとともに、混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程。 And it is preferable to perform melt-kneading, for example, through the following step (A) or (B) by using a combination of screw configurations using such a twin-screw extruder.
(A) A resin component, a fiber component, and a cellulose amorphous region swelling agent are supplied to a twin screw extruder, and the fiber component is defibrated into the resin component in the presence of the cellulose amorphous region swelling agent in the twin screw extruder. The fibrillation / dispersion step to disperse, and then the resin component is melted and the fiber component is further defibrated and finely dispersed in the molten resin component, and then the cellulose amorphous region swelling agent is separated. At the same time, a cellulose amorphous region swelling agent separation / extrusion step for extruding the kneaded product.

この場合において、解繊・分散工程は、温度が３０〜９０℃であることが好ましく、溶融・分散工程は温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、その後のセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程は温度が１２０〜２００℃であることが好ましい。また、スクリュウ回転速度は全工程とも５０〜４００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、長時間滞留による高分子樹脂やセルロース系添加剤の劣化、分解を防止するためには、スクリュウ長さ／スクリュウ直径比（Ｌ／Ｄ）は小さい方が好ましく、２５〜５０が好ましい。
（Ｂ）二軸押出機に樹脂成分を供給して、二軸押出機内で樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、繊維成分およびセルロース非晶領域膨潤剤の混合物を二軸押出機に加圧注入してセルロース非晶領域膨潤剤の存在下に繊維成分を樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離するとともに、混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程。 In this case, the defibrating / dispersing step preferably has a temperature of 30 to 90 ° C., and the melting / dispersing step preferably has a temperature of 120 to 200 ° C., and the subsequent cellulose amorphous region swelling agent separation / The extrusion process preferably has a temperature of 120 to 200 ° C. In addition, the screw rotation speed is preferably in the range of 50 to 400 rpm for all processes. In order to prevent deterioration and decomposition of the polymer resin and the cellulose-based additive due to long-term residence, the screw length / screw diameter ratio (L / D) is preferably smaller and is preferably 25-50.
(B) Supplying the resin component to the twin screw extruder and melting the resin component in the twin screw extruder, and then pressurizing the mixture of the fiber component and the cellulose amorphous region swelling agent to the twin screw extruder Infusion and defibration / dispersion process in which the fiber component is defibrated and finely dispersed in the resin component in the presence of the cellulose amorphous region swelling agent, and then the cellulose amorphous region swelling agent is separated and kneaded. Cellulose amorphous region swelling agent separation and extrusion process for extruding products.

この場合において、溶融工程は、温度が１２０〜２００℃であることが好ましく、溶融・解繊・分散工程は温度が１２０〜１８０℃であることが好ましく、その後のセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程は温度が１２０〜２００℃で、圧力が大気圧〜真空であることが好ましい。また、スクリュウ回転速度は全工程とも５０〜４００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。また、溶融・解繊・分散工程においては、セルロース非晶領域膨潤剤と繊維成分との混合物は、ポンプを用いて、圧力が大気圧〜数ＭＰａの溶融樹脂成分中に加圧注入し、セルロース非晶領域膨潤剤を分離させることなく、更に溶融、解繊、微細分散を行うことが好ましい。この場合のスクリュウ長さ／スクリュウ直径比（Ｌ／Ｄ）は３０〜７０が好ましい。   In this case, the melting step is preferably performed at a temperature of 120 to 200 ° C., and the melting, defibrating and dispersing step is preferably performed at a temperature of 120 to 180 ° C. The extrusion process preferably has a temperature of 120 to 200 ° C. and a pressure of atmospheric pressure to vacuum. Moreover, it is preferable that the screw rotational speed is in the range of 50 to 400 rpm in all steps. In the melting / defibration / dispersing step, the mixture of the cellulose amorphous region swelling agent and the fiber component is pressurized and injected into a molten resin component having a pressure of atmospheric pressure to several MPa using a pump. It is preferable to perform further melting, defibrating and fine dispersion without separating the amorphous region swelling agent. In this case, the screw length / screw diameter ratio (L / D) is preferably 30 to 70.

ここで、上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの方法においても、セルロース非晶領域膨潤剤の二軸押出機への注入は、繊維成分と予備混合し液状でポンプで供給してもよく、必要に応じてセルロース非晶領域膨潤剤を液状で単独で供給してもよい。また、繊維成分の短繊維状化を図るために、上記溶融混練工程を加圧条件として、セルロース非晶領域膨潤剤の蒸発揮散を防止することもできる。更に、必要に応じて、樹脂成分の溶融工程に加圧ポンプによりセルロース非晶領域膨潤剤を添加することもできる。溶融混練後は脱圧することにより、更には減圧することによりセルロース非晶領域膨潤剤を分離することができる。   Here, in any of the above methods (A) and (B), injection of the cellulose amorphous region swelling agent into the twin-screw extruder may be premixed with the fiber component and supplied in liquid form with a pump. Depending on the case, the cellulose amorphous region swelling agent may be supplied alone in liquid form. Moreover, in order to shorten the fiber component, the above-mentioned melt-kneading step can be used as a pressurizing condition to prevent transpiration of the cellulose amorphous region swelling agent. Furthermore, if necessary, a cellulose amorphous region swelling agent may be added to the resin component melting step by a pressure pump. After melt-kneading, the cellulose amorphous region swelling agent can be separated by releasing the pressure and further reducing the pressure.

このようにして押出、粒状化された高分子樹脂組成物は、乾燥工程を必要とせず、高分子樹脂に必須の成形加工前の表面付着水の分離のための予備乾燥のみで成形加工に供することができる。   The polymer resin composition thus extruded and granulated does not require a drying step, and is subjected to molding processing only by preliminary drying for separation of surface adhering water before molding processing, which is essential for the polymer resin. be able to.

なお、得られる高分子樹脂組成物、すなわち、樹脂成分中に繊維成分が均一に微細分散した複合材料の特性は、樹脂成分中に分散している繊維成分の形態に大きく依存し、セルロース繊維の集合体であるよりもミクロフィブリル状化していることが好ましい。本発明では、上述のように、セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に好ましくは二軸押出機を用いて樹脂成分と繊維成分との溶融混練を行うと、樹脂成分を混合、混練媒体として、良好な混合、混練性のもとに、繊維成分を解繊するとともに、樹脂成分中に均一微細分散させることができる。そして、セルロース非晶領域膨潤剤は、このような溶融混練工程において、セルロースミクロフィブリル間の凝集力を低下させ、セルロース繊維の集合体をミクロフィブリル状に解繊しやすくするとともに、解繊されたミクロフィブリル状化セルロース同士の凝集を防止する機能を有し、均一微細分散性を高める効果を奏する。ただし、セルロース繊維の集合体を完全にミクロフィブリル状化することは困難であり、本発明により製造される脂肪族ポリエステル組成物中の繊維成分には、セルロース繊維の集合体から解繊されたミクロフィブリル状化セルロースだけでなく、セルロース繊維の集合体も存在する。
［発明のその他の実施の形態］ The characteristics of the resulting polymer resin composition, that is, the composite material in which the fiber component is uniformly finely dispersed in the resin component largely depend on the form of the fiber component dispersed in the resin component, and It is preferable to form microfibrils rather than aggregates. In the present invention, as described above, when the resin component and the fiber component are melt-kneaded, preferably using a twin screw extruder in the presence of the cellulose amorphous region swelling agent, the resin component is mixed and used as a kneading medium. While finely mixing and kneading, the fiber component can be defibrated and uniformly and finely dispersed in the resin component. In the melt-kneading step, the cellulose amorphous region swelling agent reduces the cohesive force between cellulose microfibrils, facilitates the fibrillation of cellulose fiber aggregates, and has been defibrated. It has the function of preventing the aggregation of microfibrillated cellulose and has the effect of improving uniform fine dispersibility. However, it is difficult to completely microfibrillate an aggregate of cellulose fibers, and the fiber component in the aliphatic polyester composition produced according to the present invention includes a microfiber fibrillated from the aggregate of cellulose fibers. Not only fibrillated cellulose but also aggregates of cellulose fibers exist.
[Other Embodiments of the Invention]

なお、上述した実施の形態１では、多塩基酸半エステル化セルロース調製工程の直後に未反応物除去工程が設けられている場合について説明したが、未反応物除去工程は、多塩基酸半エステル化セルロース調製工程と繊維製造工程との間であれば、どこに設けても構わない。   In addition, although Embodiment 1 mentioned above demonstrated the case where the unreacted substance removal process was provided immediately after the polybasic-acid half-esterified cellulose preparation process, the unreacted substance removal process is a polybasic-acid half ester. It may be provided anywhere as long as it is between the modified cellulose preparation step and the fiber production step.

また、上述した実施の形態２では、不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程の直後に未反応物除去工程が設けられている場合について説明したが、未反応物除去工程は、不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程と繊維製造工程との間であれば、どこに設けても構わない。   Moreover, although Embodiment 2 mentioned above demonstrated the case where the unreacted substance removal process was provided immediately after the unsaturated polybasic acid addition cellulose preparation process, the unreacted substance removal process is unsaturated polybasic acid. It may be provided anywhere between the additional cellulose preparation step and the fiber production step.

さらに、上述した実施の形態１では、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製し、この多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する場合について説明し、上述した実施の形態２では、セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入することにより、不飽和多塩基酸付加セルロースを調製し、この不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する場合について説明したが、これらのナノ繊維を混合してもよい。   Furthermore, in Embodiment 1 described above, a polybasic acid half-esterified cellulose is prepared by half-esterifying a polybasic acid anhydride into a part of the hydroxyl group of cellulose to introduce a carboxyl group. The case where nanofibers are produced by microfibration of half-esterified cellulose will be described. In Embodiment 2 described above, an unsaturated polybasic acid or an unsaturated polybasic is included in a part of the atomic groups constituting cellulose. Describes the case of preparing nanofibers by preparing unsaturated polybasic acid-added cellulose by adding a carboxyl group by adding an acid anhydride, and making the unsaturated polybasic acid-added cellulose fine fiber However, these nanofibers may be mixed.

また、上述した実施の形態１、２では、繊維製造工程において、水系スラリーを用いて多塩基酸半エステル化セルロース、不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化する場合について説明したが、必ずしも水系スラリーを用いる必要はない。   Moreover, although Embodiment 1 and 2 mentioned above demonstrated the case where a polybasic-acid half-esterified cellulose and unsaturated polybasic acid addition cellulose were made into a fine fiber using an aqueous slurry in a fiber manufacturing process, it was not necessarily aqueous. There is no need to use a slurry.

また、上述した実施の形態１、２では、ナノ繊維について説明し、上述した実施の形態３では、ナノ繊維と樹脂との複合材料について説明したが、これらのナノ繊維や複合材料には、必要に応じて、滑材、ワックス類、着色剤、安定剤、その他の各種の添加剤を配合してもよい。   In the first and second embodiments, the nanofibers are described. In the third embodiment, the composite material of the nanofibers and the resin is described. However, these nanofibers and composite materials are necessary. Depending on the above, lubricants, waxes, colorants, stabilizers, and other various additives may be blended.

また、上述した実施の形態３では、ナノ繊維と樹脂との複合材料について説明したが、この複合材料から種々の形状（例えば、フィルム状、シート状など）の成形品を製造することもできる。   In Embodiment 3 described above, the composite material of nanofibers and resin has been described. However, molded products having various shapes (for example, a film shape, a sheet shape, etc.) can be manufactured from the composite material.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples.

これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
（１）引張強度（破断）、引張破断伸度、引張弾性率（ヤング率）…ＪＩＳＫ−６７３２に準拠して、（株）島津製作所製の万能試験機「オートグラフ」で測定した。
（２）溶融粘度、溶融温度…（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＦ−Ｃ」により測定した。
［実施例１］ The physical property measurement methods used in some of these examples are as follows.
(1) Tensile strength (rupture), tensile elongation at break, tensile modulus (Young's modulus): Measured with a universal testing machine “Autograph” manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JISK-6732.
(2) Melt viscosity, melting temperature: Measured with a flow characteristic evaluation apparatus “Flow Tester CFF-C” manufactured by Shimadzu Corporation.
[Example 1]

乾燥重量で２００ｇ相当分のセルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G；含水率８％の気乾試料）と無水マレイン酸２３．２ｇを５００ｍL容加圧型ニーダー（（株）森山製作所製「MixLab」）に秤取り１２５℃で２０分混練し、半エステル化反応を行った。アセトン抽出、乾燥、秤量により、４．４３％重量増加分の無水マレイン酸がエステル化されていることが知られた。   Cellulose powder equivalent to 200 g in dry weight (Nippon Paper Chemical Co., Ltd. KC-Flock W-400G; air-dried sample with a moisture content of 8%) and maleic anhydride 23.2 g in a 500 mL pressurized kneader (Co., Ltd.) A “MixLab” manufactured by Moriyama Seisakusho) was weighed and kneaded at 125 ° C. for 20 minutes to conduct a half-esterification reaction. It was known that maleic anhydride in an amount of 4.43% by weight was esterified by acetone extraction, drying and weighing.

次に、該反応物セルロース粉末に水を加え、約５重量％スラリーとし、（株）スギノマシン製作所製の湿式微粒化装置「スターバースト（旧アルティマイザー）HJP-25080」による処理（２４５ＭＰａでの対向衝突処理）を行い、乳化水懸濁液を得た。すなわち、加圧型ニーダーを用いる混練反応で得た無水マレイン酸半エステル化セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G）を水に懸濁させ（セルロース系試料／脱イオン水＝１／２０［ｗ／ｗ］）、２４５ＭＰａの超高圧で１０回繰り返し対抗衝突させるスターバースト処理を行い、乳白色のセルロース系微分散液を得た。この際、半エステル化反応は類似条件で二軸エックスとルーダーを用いた処理によっても可能であった。生成分散液を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、このものがセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＦＴＩＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
［比較例１］ Next, water is added to the reactant cellulose powder to make a slurry of about 5% by weight, which is treated with a wet atomizer “Starburst (formerly Ultimateizer) HJP-25080” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (at 245 MPa). (Opposite collision treatment) was performed to obtain an emulsified water suspension. That is, maleic anhydride half-esterified cellulose powder (KC-Flock W-400G manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) obtained by a kneading reaction using a pressure kneader was suspended in water (cellulose-based sample / deionized water = 1/20 [w / w]) Starburst treatment was repeated 10 times under ultra high pressure of 245 MPa to obtain a milky white cellulose-based fine dispersion. At this time, the half-esterification reaction was also possible by treatment using biaxial X and ruder under similar conditions. A wide-angle X-ray diffraction image of a transparent membranous cellulose obtained by drying the resulting dispersion showed that it was composed of cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and FTIR spectrum of the same membranous cellulose From the pattern, the presence of a carbonyl group was confirmed.
[Comparative Example 1]

実施例１の原料として用いたセルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G；含水率８％の気乾試料）に水を加え、実施例１と同等の２４５ＭＰａの超高圧で１０回繰り返し対抗衝突させるスターバースト処理を行い、約４重量％とした分散体を調製した。   Water was added to cellulose powder (Nippon Paper Chemical Co., Ltd. KC-Flock W-400G; air-dried sample with a water content of 8%) used as a raw material in Example 1, and at an ultra-high pressure of 245 MPa equivalent to Example 1. A starburst treatment in which the collision was repeated 10 times was performed to prepare a dispersion of about 4% by weight.

図３に、ここで得られた分散体を市販凍結乾燥機により凍結乾燥乾燥させた後、走査型電子顕微鏡観察用の試料台に載せ、イオンスパッター装置JFC1100（日本電子（株）製）を用いて金イオンコーティングを行ったうえで、走査型電子顕微鏡（JSM-T330A；日本電子（株）製）で観察した結果を示す。なお、図３の倍率は１００００倍である。   In FIG. 3, the dispersion obtained here was freeze-dried with a commercial freeze dryer, then placed on a sample stage for observation with a scanning electron microscope, and an ion sputtering apparatus JFC1100 (manufactured by JEOL Ltd.) was used. The results of observation with a scanning electron microscope (JSM-T330A; manufactured by JEOL Ltd.) after gold ion coating are shown. The magnification in FIG. 3 is 10,000 times.

また、図１に実施例１で得られた分散液を同様に凍結乾燥させた後、同様に走査型電子顕微鏡観察した結果を示す。なお、図１の倍率は３００００倍である。   Further, FIG. 1 shows the result of observation with a scanning electron microscope after the dispersion obtained in Example 1 was freeze-dried in the same manner. The magnification in FIG. 1 is 30000 times.

そして、図１および図３の倍率が異なることに留意して両者を比較すると、図３のＳＥＭ像がセルロース繊維が凝集した外観を示しているのに対して、図１のそれは、用いた条件での金蒸着により繊維径が約７０ｎｍ太くなっていると言うことも勘案すれば、ナノ繊維状のセルロースから構成されており、最大繊維径が５０ｎｍかつ数平均繊維径が１２ｎｍと言った具合にナノ繊維化されているといえ、両者の間には大きな違いが認められる。   1 and FIG. 3 in which the magnification is different and comparing the two, the SEM image of FIG. 3 shows the appearance of aggregation of cellulose fibers, whereas that of FIG. In consideration of the fact that the fiber diameter is increased by about 70 nm due to gold vapor deposition, the fiber is composed of nanofibrous cellulose, and the maximum fiber diameter is 50 nm and the number average fiber diameter is 12 nm. Although they are nanofibrous, there is a big difference between them.

以上により、実施例１により得られた微細セルロース繊維の分散体は本発明の微細セルロース繊維を含有していることが確認された。
［実施例２］ From the above, it was confirmed that the dispersion of fine cellulose fibers obtained in Example 1 contained the fine cellulose fibers of the present invention.
[Example 2]

無水マレイン酸２３．２ｇの代わりに無水コハク酸を２３．６ｇ用いるほかは実施例１に準じ、コハク酸半エステル化セルロースを調製した。実施例１での場合と同様に定量した結果、５．１０％重量増加分の無水コハク酸がエステル化されていることが知られた。   Succinic half-esterified cellulose was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23.6 g of succinic anhydride was used instead of 23.2 g of maleic anhydride. As a result of quantification in the same manner as in Example 1, it was found that 5.10% weight increase of succinic anhydride was esterified.

次に、該反応物セルロース粉末に水を加え、約５重量％スラリーとし、（株）スギノマシン製作所製のスターバースト（旧アルティマイザー）HJP-25080による処理（２４５ＭＰａでの対向衝突処理）を行い、乳化水懸濁液を得た。生成物がセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、またＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。   Next, water is added to the reactant cellulose powder to make a slurry of about 5% by weight, and a treatment with Starburst (formerly optimizer) HJP-25080 manufactured by Sugino Machine Manufacturing Co., Ltd. (opposing collision treatment at 245 MPa) is performed. An emulsified water suspension was obtained. The product was shown to be composed of cellulose having a cellulose type I crystal structure, and the presence of carbonyl groups was confirmed from the pattern of the ATR spectrum.

図２に、実施例２で得られた分散液を凍結乾燥させた後、走査型電子顕微鏡観察した結果を示す。図２の倍率は３００００倍である。   FIG. 2 shows the results of observation with a scanning electron microscope after the dispersion obtained in Example 2 was freeze-dried. The magnification in FIG. 2 is 30000 times.

図２より、ナノ繊維状のセルロースから構成されており、最大繊維径が４５ｎｍかつ数平均繊維径が１０ｎｍと言った具合にナノ繊維化されていることが知られ、実施例２により得られた微細セルロース繊維の分散体は本発明の微細セルロース繊維を含有していることが確認された。
［実施例３］ 2. It is known from FIG. 2 that it is composed of nanofibrous cellulose and is made into nanofibers such that the maximum fiber diameter is 45 nm and the number average fiber diameter is 10 nm. It was confirmed that the dispersion of fine cellulose fibers contained the fine cellulose fibers of the present invention.
[Example 3]

実施例１で得られた無水マレイン酸半エステル化セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G）を１０ｇ、１００ｍｌ容の耐圧反応管に秤取り、９０ｇの水を加えて密閉し、１４０℃で２０分蒸煮した後、必要量の水を用いて丸底フラスコに洗いこみ、約１００℃でロータリーエバポレーター濃縮を行った。   10 g of maleic anhydride half-esterified cellulose powder obtained in Example 1 (KC-Flock W-400G manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) was weighed into a pressure-resistant reaction tube having a capacity of 100 ml, and 90 g of water was added and sealed. Then, after steaming at 140 ° C. for 20 minutes, it was washed into a round bottom flask using a necessary amount of water and concentrated on a rotary evaporator at about 100 ° C.

次に、該濃縮反応物セルロース懸濁液に水を加え、約５重量％スラリーとし、（株）エスエムテー製の圧力式ホモジナイザー（LAB1000超高圧ホモジナイザー）を用いて９８ＭＰａの超高圧で１０回繰り返し処理を行い、乳白色のセルロース系微分散液を得た。生成分散液を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、このものがセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
［実施例４］ Next, water is added to the concentrated reaction product cellulose suspension to make about 5% by weight slurry, which is repeatedly treated 10 times at an ultrahigh pressure of 98 MPa using a pressure homogenizer (LAB1000 ultrahigh pressure homogenizer) manufactured by SMT Co., Ltd. And a milky white cellulose-based fine dispersion was obtained. A wide-angle X-ray diffraction image of a transparent membranous cellulose obtained by drying the resulting dispersion showed that it was composed of cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the ATR spectrum of the same membranous cellulose From the pattern, the presence of a carbonyl group was confirmed.
[Example 4]

乾燥重量で４０ｇ相当分のセルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G；含水率８％の気乾試料）、無水マレイン酸４.８ｇおよびジクミールパーオキシド０．４ｇをラボプラストミル500ｍL容加圧型ニーダー（東洋精機（株）製）に秤取り１７０℃で３０分混練し、付加反応を行った。アセトン抽出、乾燥、秤量により、８．７％重量増加分の無水マレイン酸が付加されていることが知られた。   Cellulose powder equivalent to 40 g in dry weight (KC-Flock W-400G manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .; an air-dried sample with a water content of 8%), 4.8 g maleic anhydride and 0.4 g dicumyl peroxide Weighed in a plastmill 500 mL pressurized kneader (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded at 170 ° C. for 30 minutes to carry out an addition reaction. It was known that 8.7% weight gain of maleic anhydride was added by acetone extraction, drying and weighing.

次に、該濃縮反応物セルロース懸濁液に水を加え、約５重量％スラリーとし、（株）エスエムテー製の圧力式ホモジナイザー（LAB1000超高圧ホモジナイザー）を用いて９８ＭＰａの超高圧で１０回繰り返し処理を行い、乳白色のセルロース系微分散液を得た。生成分散液を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、このものがセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
［実施例５］ Next, water is added to the concentrated reaction product cellulose suspension to make about 5% by weight slurry, which is repeatedly treated 10 times at an ultrahigh pressure of 98 MPa using a pressure homogenizer (LAB1000 ultrahigh pressure homogenizer) manufactured by SMT Co., Ltd. And a milky white cellulose-based fine dispersion was obtained. A wide-angle X-ray diffraction image of a transparent membranous cellulose obtained by drying the resulting dispersion showed that it was composed of cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the ATR spectrum of the same membranous cellulose From the pattern, the presence of a carbonyl group was confirmed.
[Example 5]

乾燥重量で４０ｇ相当分のセルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G；含水率８％の気乾試料）、無水マレイン酸４.８ｇおよびジクミールパーオキシド０．４ｇをラボプラストミル（東洋精機（株）製）に秤取り１７０℃で３０分混練し、付加反応を行った。アセトン抽出、乾燥、秤量により、８．７％重量増加分の無水マレイン酸が付加されていることが知られた。   Cellulose powder equivalent to 40 g in dry weight (KC-Flock W-400G manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .; an air-dried sample with a water content of 8%), 4.8 g maleic anhydride and 0.4 g dicumyl peroxide Weighed in a plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded at 170 ° C. for 30 minutes to carry out an addition reaction. It was known that 8.7% weight gain of maleic anhydride was added by acetone extraction, drying and weighing.

次に、該濃縮反応物セルロース懸濁液に水を加え、約５重量％スラリーとし、（株）エスエムテー製の圧力式ホモジナイザー（LAB1000超高圧ホモジナイザー）を用いて９８ＭＰａの超高圧でマルチパス方式を用い、１０回繰り返し処理を行い、乳白色のセルロース系微分散液を得た。生成分散液を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、このものがセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
［実施例６］ Next, water is added to the concentrated reaction product cellulose suspension to make a slurry of about 5% by weight, and a multi-pass method is performed at a super high pressure of 98 MPa using a pressure homogenizer (LAB1000 super high pressure homogenizer) manufactured by SMT Co., Ltd. The treatment was repeated 10 times to obtain a milky white cellulose fine dispersion. A wide-angle X-ray diffraction image of a transparent membranous cellulose obtained by drying the resulting dispersion showed that it was composed of cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the ATR spectrum of the same membranous cellulose From the pattern, the presence of a carbonyl group was confirmed.
[Example 6]

実施例１で得られた無水マレイン酸半エステル化セルロースについてスターバースト１０回繰り返し対抗衝突処理を行って得られた乳白色のセルロース系微分散液を準静的にアセトンに溶媒置換し、液比500の懸濁液を調製し、十分に攪拌、均一化した後、非晶性ポリ乳酸（三井化学（株）製LACEA H-280）95ｇを加え、攪拌を続けて均一なゲル状物を得た。次いで、７０℃での減圧留去によりアセトンを除き、５％無水マレイン酸半エステル化セルロース含有のポリ乳酸複合材料を調製した。この分散物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて４０ｒｐｍ、１４０℃で１５分間混練した。得られた混練物をスペーサーを用いて厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。すなわち、スペーサーを用いて、先ず初めに混練物を１６０℃で０．５ＭＰａで５分間圧締し、次いで１ＭＰａで５分間圧締し、次いで９０℃で１時間加熱処理を行い、シートを作成した。得られたシートを５ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズにカットして引張試験用サンプルとし、強度試験に供した。オートグラフを用い、引張速度１ｍｍ／分、測定温度２０℃での試験の結果、引張強度６４．８ＭＰａ、ヤング率４．１ＧＰａと言う優れた結果が得られた。これらは次の比較例２の結果より有意に優れており、無水マレイン酸半エステル化セルロースのナノ繊維性と複合材料中での優れた分散性を反映したものとなっている。
［比較例２］ The milky white cellulose-based fine dispersion obtained by subjecting the maleic anhydride half-esterified cellulose obtained in Example 1 to 10-times repeated starburst anti-collision treatment was semi-statically solvent-substituted with acetone, and the liquid ratio was 500. Was prepared, sufficiently stirred and homogenized, and then 95 g of amorphous polylactic acid (LACEA H-280 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and stirring was continued to obtain a uniform gel. . Subsequently, acetone was removed by distillation under reduced pressure at 70 ° C. to prepare a polylactic acid composite material containing 5% maleic anhydride half-esterified cellulose. This dispersion was kneaded at 40 rpm and 140 ° C. for 15 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The obtained kneaded material was molded into a sheet having a thickness of 0.3 mm using a spacer. That is, using a spacer, the kneaded material was first pressed at 160 ° C. at 0.5 MPa for 5 minutes, then pressed at 1 MPa for 5 minutes, and then heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to prepare a sheet. . The obtained sheet was cut into a size of 5 mm × 40 mm × 0.3 mm to obtain a sample for a tensile test, which was subjected to a strength test. As a result of a test using an autograph at a tensile speed of 1 mm / min and a measurement temperature of 20 ° C., excellent results of a tensile strength of 64.8 MPa and a Young's modulus of 4.1 GPa were obtained. These are significantly superior to the results of the following Comparative Example 2, and reflect the nanofiber property of maleic anhydride half-esterified cellulose and the excellent dispersibility in the composite material.
[Comparative Example 2]

実施例１〜６の原料として用いられたセルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製KC-フロックW-400G；含水率８％の気乾試料）に水を加え、実施例１と同等の２４５ＭＰａの超高圧で１０回繰り返し対抗衝突させるスターバースト処理を行い、約４重量％とした水系の分散体を調製した。   Water was added to the cellulose powder (KC-Flock W-400G manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .; an air-dried sample with a water content of 8%) used as a raw material in Examples 1 to 6, and the same 245 MPa as in Example 1 was used. A starburst treatment in which the collision was repeated 10 times under ultra high pressure was performed to prepare an aqueous dispersion having a weight of about 4% by weight.

次いで、実施例６での場合と同様に準静的にアセトンに溶媒置換し、液比500の懸濁液を調製し、十分に攪拌、均一化した後、非晶性ポリ乳酸（三井化学（株）製LACEA H-280）９５ｇを加え、攪拌を続けて均一なゲル状物を得た。次いで、７０℃での減圧留去によりアセトンを除き、５％無水マレイン酸半エステル化セルロース含有のポリ乳酸複合材料を調製した。この分散物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて４０ｒｐｍ、１４０℃で１５分間混練した。得られた混練物をスペーサーを用いて厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。すなわち、スペーサーを用いて、先ず初めに混練物を１６０℃で０．５ＭＰａで５分間圧締し、次いで１ＭＰａで５分間圧締し、次いで９０℃で１時間加熱処理を行い、シートを作成した。得られたシートを５ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズにカットして引張試験用サンプルとし、強度試験に供した。オートグラフを用い、引張速度１ｍｍ／分、測定温度２０℃での試験の結果、引張強度４８．６ＭＰａ、ヤング率３．９ＧＰａと言う結果が得られた。これらは先の実施例６の結果より劣っており、スターバースト処理セルロースのナノ繊維性と複合材料中での分散性が実施例６の無水マレイン酸半エステル化セルロースでの場合より劣っていることを示していると言える。その違いはナノ繊維の再凝集性の違いを反映したものと言えよう。
［比較例３］ Subsequently, the solvent was replaced with acetone semi-statically in the same manner as in Example 6 to prepare a suspension having a liquid ratio of 500. After sufficiently stirring and homogenizing, amorphous polylactic acid (Mitsui Chemicals ( LACEA H-280) 95 g was added and stirring was continued to obtain a uniform gel. Subsequently, acetone was removed by distillation under reduced pressure at 70 ° C. to prepare a polylactic acid composite material containing 5% maleic anhydride half-esterified cellulose. This dispersion was kneaded at 40 rpm and 140 ° C. for 15 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The obtained kneaded material was molded into a sheet having a thickness of 0.3 mm using a spacer. That is, using a spacer, the kneaded material was first pressed at 160 ° C. at 0.5 MPa for 5 minutes, then pressed at 1 MPa for 5 minutes, and then heat-treated at 90 ° C. for 1 hour to prepare a sheet. . The obtained sheet was cut into a size of 5 mm × 40 mm × 0.3 mm to obtain a sample for a tensile test, which was subjected to a strength test. As a result of a test using an autograph at a tensile speed of 1 mm / min and a measurement temperature of 20 ° C., results of a tensile strength of 48.6 MPa and a Young's modulus of 3.9 GPa were obtained. These are inferior to the results of the previous Example 6, and the nanofibrous properties of the starburst-treated cellulose and the dispersibility in the composite material are inferior to those of the maleic anhydride half-esterified cellulose of Example 6. It can be said that it shows. It can be said that the difference reflects the difference in re-aggregation property of nanofibers.
[Comparative Example 3]

脂肪族芳香族ポリエステル（１，４−ブタンジオールとジカルボン酸（アジピン酸およびテレフタル酸）を組み合わせたコポリエステル；Eastman Chemical社（米）製 Eastar Bio ＧＰコポリエステル）２３ｇ、無水マレイン酸 ２．３ｇおよびジクミルパーオキサイド０．０８ｇをビーカーに秤取り、よく混ぜ合わせた後、１６０℃に調温され、３０ｒｐｍで撹枠ブレードが互いに逆方向に回転している東洋精機（株）製ラボ・ブラストミルの３０ml 容混練ダイ中に素早く全量を投入した。投入後、直ちに、撹枠ブレード回転速度を ７０ｒｐｍ に上げ、１６０℃で１５分間混練反応した。反応終了後、直ちに、内容物を取り出し、冷却した。十分に冷却した後、一度薄膜シート状に熱圧成形した上で、細片化し、以後の実験に、無水マレイン酸変性脂肪族芳香族コポリエステル（ＭＥＢ−１）として供試した。得られたＭＥＢ−１の一部を取り、クロロホルムに溶解、大過剰のｎ−ペンタン中に投入沈殿させるという操作、および、その後の濾集、乾燥により精製した上で、赤外吸収分光分析（ＦＴＩＲ）および核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）を行い、脂肪族芳香族コポリェステル樹脂への無水マレイン酸の付加を確認した。得られた混練物（ＭＥＢ−１）を１８０℃で０．５分間かけて加圧変形して、０．４ｍｍの厚みのフイルムを調製した。このフイルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試片を切り出し、力学特性と熱流動特性の評価を行ったところ、引張り強度１９．２ＭＰａ、ヤング率３３．６ＭＰａ、破断伸長率９８７．６％、１８０℃、４．９ＭＰａ荷重下での溶融粘度２１８Ｐａ・ｓ（２１８０ポアズ）、熱流動温度１２３．１℃であった。なお、未処理脂肪族芳香族コポリエステル樹脂（コントロール）の引張り強度は２０．８ＭＰａ、ヤング率３４．６ＭＰａ、破断伸長率１１５４．４％、１８０℃、４．９ＭＰａ荷重下での溶融粘度２２０．５Ｐａ・ｓ、熱流動温度１２４．５℃であった。
［比較例４］ 23 g of aliphatic aromatic polyester (copolyester combining 1,4-butanediol and dicarboxylic acid (adipic acid and terephthalic acid); Eastar Bio GP copolyester manufactured by Eastman Chemical (USA)), 2.3 g of maleic anhydride and Weigh 0.08 g of dicumyl peroxide in a beaker and mix well, then the temperature is adjusted to 160 ° C., and the stirring blades rotate in opposite directions at 30 rpm. Lab blast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The entire amount was quickly put into a 30 ml kneading die. Immediately after the addition, the stirring frame rotation speed was increased to 70 rpm, and the kneading reaction was carried out at 160 ° C. for 15 minutes. Immediately after completion of the reaction, the contents were taken out and cooled. After sufficiently cooling, it was once hot-press-molded into a thin film sheet and then cut into small pieces, which were used as a maleic anhydride-modified aliphatic aromatic copolyester (MEB-1) in the subsequent experiments. A part of the obtained MEB-1 is taken, dissolved in chloroform, charged and precipitated in a large excess of n-pentane, and then purified by filtration and drying. FTIR) and nuclear magnetic resonance analysis (NMR) were performed to confirm the addition of maleic anhydride to the aliphatic aromatic copolyester resin. The obtained kneaded product (MEB-1) was subjected to pressure deformation at 180 ° C. for 0.5 minutes to prepare a 0.4 mm thick film. A 80 mm × 5 mm strip specimen was cut out from this film and evaluated for mechanical properties and heat flow properties. Tensile strength was 19.2 MPa, Young's modulus was 33.6 MPa, elongation at break was 987.6%, 180 ° C. The melt viscosity under a load of 4.9 MPa was 218 Pa · s (2180 poise), and the heat flow temperature was 123.1 ° C. The untreated aliphatic aromatic copolyester resin (control) has a tensile strength of 20.8 MPa, Young's modulus of 34.6 MPa, elongation at break of 1154.4%, melt viscosity at 180 ° C. and 4.9 MPa load of 220. It was 5 Pa · s and the heat flow temperature was 124.5 ° C.
[Comparative Example 4]

脂肪族芳香族ポリエステル（１，４−ブタンジオールとジカルボン酸（アジピン酸およびテレフタル酸）を組み合わせたコポリエステル；Eastman Chemical社（米）製 Eastar Bio ＧＰコポリエステル）とセルロース繊維粉（日本製紙（株）製ＫＣＦ（ケー・シ・フロック）Ｗ−１００）とを、各１３．０ｇずつビーカーに秤取り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、撹枠ブレードが３０ｒｐｍ の回転速度で互いに逆方向に回転しているラボプラストミル（東洋精機（株）製）中に５分間をかけて投入し、引き続き、回転速度を７０ｒｐｍに上げて１５分問混練を行った。次いで、得られた混練物を、１８０℃で０．５分間をかけて加圧成形して０．４ｍｍ厚のフイルムを調製した。このフイルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試験片を切り出し、力学特性（引張り強度特性）および熱流動特性の評価を行った。結果は次のとおりであった。すなわち、引張強度１４．０ＭＰａ、引張り弾性率４５３．６ＭＰａ、破断伸長率１４．０％、１８０℃、４．９ＭＰａ荷重下での溶融粘度４７３Ｐａ・ｓ、熱流動温度１２６℃であった。
［比較例５］ Aliphatic aromatic polyester (copolyester combining 1,4-butanediol and dicarboxylic acid (adipic acid and terephthalic acid); Eastar Bio GP copolyester manufactured by Eastman Chemical (USA)) and cellulose fiber powder (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) ) KCF (K-Floc) W-100) each weighed 13.0 g in a beaker, mixed well with a spatula, adjusted to 180 ° C., and the stirring frame blade rotated at 30 rpm. Were put in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) rotating in opposite directions over 5 minutes, and then the rotational speed was increased to 70 rpm and kneading was conducted for 15 minutes. Next, the obtained kneaded material was pressure-molded at 180 ° C. for 0.5 minutes to prepare a 0.4 mm thick film. From this film, 80 mm × 5 mm strip test pieces were cut out and evaluated for mechanical properties (tensile strength properties) and thermal flow properties. The results were as follows. That is, the tensile strength was 14.0 MPa, the tensile modulus was 453.6 MPa, the elongation at break was 14.0%, the melt viscosity was 473 Pa · s under a load of 180 ° C. and 4.9 MPa, and the heat flow temperature was 126 ° C.
[Comparative Example 5]

脂肪族芳香族ポリエステル（１，４−ブタンジオールとジカルボン酸（アジピン酸およびテレフタル酸）を組み合わせた Eastman Chemical社（米）製 Eastar BioＧＰコポリエステル）１１．７ｇ、比較例３で調製した無水マレイン酸変性脂肪族芳香族コポリエステル（ＭＥＢ−１）１．３ｇ、およびセルロース繊維粉（日本製紙（株）製ＫＣＦＷ−１００）１３ｇをビーカーに秤取り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、撹枠ブレードが３０ｒｐｍの回転速度で互いに逆方向に回転しているラボプラストミル（東洋精機（株）製）中に５分間をかけて投入し、引き続き、回転速度を７０ｒｐｍに上げて１５分間混練を行った。   11.7 g of aliphatic aromatic polyester (Eastar BioGP copolyester manufactured by Eastman Chemical Co. (USA) combining 1,4-butanediol and dicarboxylic acid (adipic acid and terephthalic acid)), maleic anhydride prepared in Comparative Example 3 1.3 g of modified aliphatic aromatic copolyester (MEB-1) and 13 g of cellulose fiber powder (KCFFW-100 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) were weighed in a beaker and mixed well with a spatula, and then adjusted to 180 ° C. The lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), which is warmed and the stirring frame blades are rotating in opposite directions at a rotational speed of 30 rpm, is charged over 5 minutes, and then the rotational speed is increased to 70 rpm. Kneading was performed for 15 minutes.

次いで、得られた混練物を、１８０℃で０．５分をかけて加圧成形して、０．４ｍｍ厚のフイルムを調製した。このフイルムより８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試験片を切り出し、力学特性（引張強度特性）および熱流動特性の評価を行った。結果は、引張強度１６．２ＭＰａ、引張弾性率２３８．０ＭＰａ、破断伸長率２６．１％、１８０℃、４．９ＭＰａ荷重下での溶融粘度３５６．５Ｐａ・ｓ、熱流動温度１２４．８℃であった。これらの結果を比較例４のコポリエステルとセルロース繊維粉を変性コポリエテルの添加なしに直接混練複合化したものの対応する値と比べると、引張弾性率が小さくなっていることが最も目を引く。無水マレイン酸変性コポリエステルは比較例３に示したように作られ、精製はせずにそのまま用いているものであるが、未反応の無水マレイン酸残存物が有意量残存していることが知られている。低分子量可塑剤として働く区分の存在、および本比較例５の混練時にセルロース充填剤をエステル化してその表面相であるにせよ可塑化する効果が考えられ複合体のエラストマー性を高めているものといえる。結果的に破断伸長率は比較例４で１４．０％であったものが、２６．１％とほぼ倍増している。溶融粘度も低下している。それにも拘わらず引張強度が比較例１で１４．０ＭＰａであったものが、１６．２ＭＰａと増大しているが、無水マレイン酸変性コポリエステルが、セルロース充填剤表面水酸基サイトと化学結合し、前者の後者へのグラフト重合（変性）によるそれら界面での接着性の増大に基づく複合体強度増強作用が認められたということになる。
［実施例７］ Next, the obtained kneaded product was pressure-molded at 180 ° C. for 0.5 minutes to prepare a 0.4 mm-thick film. A 80 mm × 5 mm strip test piece was cut out from this film and evaluated for mechanical properties (tensile strength properties) and thermal flow properties. As a result, the tensile strength was 16.2 MPa, the tensile modulus was 238.0 MPa, the elongation at break was 26.1%, the melt viscosity was 356.5 Pa · s under a load of 180 ° C. and 4.9 MPa, and the heat flow temperature was 124.8 ° C. there were. When these results are compared with the corresponding values obtained by directly kneading and combining the copolyester and cellulose fiber powder of Comparative Example 4 without the addition of the modified copolyether, it is most noticeable that the tensile elastic modulus is small. The maleic anhydride-modified copolyester was prepared as shown in Comparative Example 3 and was used as it was without purification, but it was found that a significant amount of unreacted maleic anhydride residue remained. It has been. The presence of a section that acts as a low molecular weight plasticizer, and the effect of plasticizing the cellulose filler during the kneading of the present comparative example 5 and plasticizing it even if it is its surface phase is considered to increase the elastomericity of the composite. I can say that. As a result, the elongation at break in Comparative Example 4 was 14.0%, but almost doubled to 26.1%. The melt viscosity is also reduced. Nevertheless, the tensile strength of 14.0 MPa in Comparative Example 1 increased to 16.2 MPa, but the maleic anhydride-modified copolyester was chemically bonded to the cellulose filler surface hydroxyl sites, and the former This indicates that a composite strength enhancing action based on an increase in adhesion at the interface due to graft polymerization (modification) to the latter was observed.
[Example 7]

脂肪族芳香族ポリエステル（１，４−ブタンジオールとジカルボン酸（アジピン酸およびテレフタル酸）を組み合わせた Eastman Chemical社（米）製 Eastar BioＧＰコポリエステル）１１．７ｇ、比較例３で調製した無水マレイン酸変性脂肪族芳香族コポリエステル（ＭＥＢ−１）１．３ｇ、およびセルロース繊維粉（日本製紙（株）製ＫＣＦＷ−１００）１２ｇをビーカーに秤取り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、撹枠ブレードが３０ｒｐｍの回転速度で互いに逆方向に回転しているラボプラストミル（東洋精機（株）製）中に５分間をかけて投入した後、引き続き、回転速度を７０ｒｐｍに上げて、実施例１で得られた無水マレイン酸半エステル化セルロースについてスターバースト１０回繰り返し対抗衝突処理を行って得られた乳白色のセルロース分を１ｇ含む微分散液の濃縮物を加え、水を留去させながら２０分間混練を行った。   11.7 g of aliphatic aromatic polyester (Eastar BioGP copolyester manufactured by Eastman Chemical Co. (USA) combining 1,4-butanediol and dicarboxylic acid (adipic acid and terephthalic acid)), maleic anhydride prepared in Comparative Example 3 1.3 g of modified aliphatic aromatic copolyester (MEB-1) and 12 g of cellulose fiber powder (KCFW-100 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) were weighed in a beaker and mixed well with a spatula, and then adjusted to 180 ° C. After being put in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) where the stirring blades are rotating in opposite directions at a rotational speed of 30 rpm, the rotational speed is increased to 70 rpm. Then, the maleic anhydride half-esterified cellulose obtained in Example 1 was repeatedly subjected to anti-collision treatment 10 times with starburst. A concentrate of a fine dispersion containing 1 g of the milky white cellulose obtained was added and kneaded for 20 minutes while distilling off water.

次いで、得られた混練物を、１８０℃で０．５分をかけて加圧成形して、０．４ｍｍ厚のフイルムを調製した。このフイルムより８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試験片を切り出し、力学特性（引張強度特性）および熱流動特性の評価を行った。結果は、引張強度２０．１ＭＰａ、引張弾性率２８４．２ＭＰａ、破断伸長率３１．５％、１８０℃、４．９ＭＰａ荷重下での溶融粘度３６１．５Ｐａ・ｓ、熱流動温度１２６．２℃であった。これらの結果を比較例５のコポリエステルとセルロース繊維粉および変性コポリエテルを直接混練複合化したものの対応する値と比べると、強度およびヤング率の両者が大きくなっていることが認められる。結果的に破断伸長率は比較例５で２６．１％であったものが、３１．５％と大きくなっている。溶融粘度も僅かに低下している。これらは、比較例５と比べて、ナノ繊維性のあるマレイン酸半エステル化セルロースが３．８％入っている効果と言える。   Next, the obtained kneaded product was pressure-molded at 180 ° C. for 0.5 minutes to prepare a 0.4 mm-thick film. A 80 mm × 5 mm strip test piece was cut out from this film and evaluated for mechanical properties (tensile strength properties) and thermal flow properties. As a result, the tensile strength was 20.1 MPa, the tensile modulus was 284.2 MPa, the elongation at break was 31.5%, the melt viscosity was 361.5 Pa · s under a load of 180 ° C. and 4.9 MPa, and the heat flow temperature was 126.2 ° C. there were. Comparing these results with the corresponding values obtained by directly kneading the copolyester of Comparative Example 5, cellulose fiber powder and modified copolyether, it can be seen that both strength and Young's modulus are increased. As a result, the elongation at break was 26.1% in Comparative Example 5 but increased to 31.5%. The melt viscosity is also slightly reduced. These can be said to be the effect that 3.8% of maleic acid half-esterified cellulose containing nanofibers is contained in comparison with Comparative Example 5.

本発明は、ナノ繊維およびその製造、並びに樹脂成分中にナノ繊維成分を均一に微細分散させた高剛性で高強度な複合材料およびその製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to technical fields related to nanofibers and their production, as well as high-rigidity and high-strength composite materials in which nanofiber components are uniformly and finely dispersed in resin components and their production.

実施例１で得られた分散液を凍結乾燥させて走査型電子顕微鏡により鏡査した顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture (SEM photograph) which freeze-dried the dispersion liquid obtained in Example 1 and inspected with the scanning electron microscope. 実施例２で得られた分散液を凍結乾燥させて走査型電子顕微鏡により鏡査した顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture (SEM photograph) which freeze-dried the dispersion liquid obtained in Example 2, and was examined with the scanning electron microscope. 比較例１で得られた分散液を凍結乾燥させて走査型電子顕微鏡により鏡査した顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture (SEM photograph) which freeze-dried the dispersion liquid obtained by the comparative example 1, and was examined with the scanning electron microscope.

Claims (21)

セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する多塩基酸半エステル化セルロース調製工程と、
前記多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する繊維製造工程と
を含むことを特徴とするナノ繊維の製造方法。 A polybasic acid half-esterified cellulose preparation step for preparing a polybasic acid half-esterified cellulose by introducing a carboxyl group by semi-esterifying a polybasic acid anhydride into a part of the hydroxyl group of cellulose;
A fiber manufacturing process for manufacturing nanofibers by forming the polybasic acid half-esterified cellulose into fine fibers, and a method for manufacturing nanofibers. 前記多塩基酸半エステル化セルロース調製工程において、
前記多塩基酸無水物を１４０℃以下の温度で半エステル化することを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維の製造方法。 In the polybasic acid half-esterified cellulose preparation step,
The method for producing nanofibers according to claim 1, wherein the polybasic acid anhydride is half-esterified at a temperature of 140 ° C or lower. 前記多塩基酸半エステル化セルロース調製工程と前記繊維製造工程との間に、前記多塩基酸半エステル化セルロースを蒸煮・濃縮処理して未反応の多塩基酸を除去する未反応物除去工程が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ繊維の製造方法。   Between the polybasic acid half-esterified cellulose preparation step and the fiber production step, there is an unreacted substance removal step of removing the unreacted polybasic acid by steaming and concentrating the polybasic acid half-esterified cellulose. It is contained, The manufacturing method of the nanofiber of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記多塩基酸半エステル化セルロース調製工程と前記繊維製造工程との間に、前記多塩基酸半エステル化セルロースを溶剤抽出して未反応の多塩基酸を除去する未反応物除去工程が含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。   Between the said polybasic-acid half-esterified cellulose preparation process and the said fiber manufacturing process, the unreacted substance removal process of solvent-extracting the said polybasic-acid half-esterified cellulose and removing an unreacted polybasic acid is included. The method for producing a nanofiber according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記多塩基酸半エステル化セルロース調製工程の後に、前記多塩基酸半エステル化セルロースの非晶領域を膨潤させるセルロース膨潤工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。   The nano of any one of claims 1 to 4, further comprising a cellulose swelling step of swelling an amorphous region of the polybasic acid half-esterified cellulose after the step of preparing the polybasic acid half-esterified cellulose. A method for producing fibers. セルロースを構成する原子団の一部に不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入することにより、不飽和多塩基酸付加セルロースを調製する不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程と、
前記不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する繊維製造工程と
を含むことを特徴とするナノ繊維の製造方法。 Unsaturated polybasic acid for preparing unsaturated polybasic acid-added cellulose by adding unsaturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid anhydride to a part of atomic group constituting cellulose and introducing carboxyl group An additional cellulose preparation step;
A process for producing nanofibers by making the unsaturated polybasic acid-added cellulose into fine fibers, and a method for producing nanofibers. 前記不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程において、
前記不飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸無水物を２００℃以下の温度で付加させることを特徴とする請求項６に記載のナノ繊維の製造方法。 In the unsaturated polybasic acid-added cellulose preparation step,
The said unsaturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid anhydride is added at the temperature of 200 degrees C or less, The manufacturing method of the nanofiber of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程と前記繊維製造工程との間に、前記不飽和多塩基酸付加セルロースを蒸煮・濃縮処理して未反応の多塩基酸を除去する未反応物除去工程が含まれることを特徴とする請求項６または７に記載のナノ繊維の製造方法。   Between the unsaturated polybasic acid-added cellulose preparation step and the fiber production step, there is an unreacted substance removal step of removing the unreacted polybasic acid by steaming and concentrating the unsaturated polybasic acid-added cellulose. The method for producing nanofibers according to claim 6 or 7, wherein the nanofibers are contained. 前記不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程と前記繊維製造工程との間に、前記不飽和多塩基酸付加セルロースを溶剤抽出して未反応の多塩基酸を除去する未反応物除去工程が含まれることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。   Between the said unsaturated polybasic acid addition cellulose preparation process and the said fiber manufacturing process, the unreacted substance removal process of solvent-extracting the said unsaturated polybasic acid addition cellulose and removing an unreacted polybasic acid is included. The method for producing a nanofiber according to claim 6, wherein the nanofiber is produced. 前記不飽和多塩基酸付加セルロース調製工程の後に、前記不飽和多塩基酸付加セルロースの非晶領域を膨潤させるセルロース膨潤工程を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。   The nano of any one of claims 6 to 9, further comprising a cellulose swelling step of swelling an amorphous region of the unsaturated polybasic acid-added cellulose after the step of preparing the unsaturated polybasic acid-added cellulose. A method for producing fibers. 前記繊維製造工程において、
水系スラリーを用いて前記多塩基酸半エステル化セルロースまたは前記不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。 In the fiber manufacturing process,
The method for producing nanofiber according to any one of claims 1 to 10, wherein the polybasic acid half-esterified cellulose or the unsaturated polybasic acid-added cellulose is made into fine fibers using an aqueous slurry. 前記繊維製造工程において、
高圧ホモジナイザー、ニーダー、多軸混練押出機のいずれか１つ以上を用いて、前記多塩基酸半エステル化セルロースまたは前記不飽和多塩基酸付加セルロースを微細繊維化することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。 In the fiber manufacturing process,
2. The polybasic acid half-esterified cellulose or the unsaturated polybasic acid-added cellulose is made into fine fibers using at least one of a high-pressure homogenizer, a kneader, and a multi-screw kneading extruder. The manufacturing method of the nanofiber in any one of thru | or 11. 前記多塩基酸半エステル化セルロースまたは前記不飽和多塩基酸付加セルロースは、セルロースＩ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法。   The method for producing nanofibers according to any one of claims 1 to 12, wherein the polybasic acid half-esterified cellulose or the unsaturated polybasic acid-added cellulose has a cellulose I-type crystal structure. 請求項１乃至１３のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法によって製造されたことを特徴とするナノ繊維。   A nanofiber produced by the method for producing a nanofiber according to claim 1. 請求項１乃至５のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法によって製造されたナノ繊維と、請求項６乃至１０のいずれかに記載のナノ繊維の製造方法によって製造されたナノ繊維とが、混合されていることを特徴とする混合ナノ繊維。   A nanofiber produced by the method for producing a nanofiber according to any one of claims 1 to 5 and a nanofiber produced by the method for producing a nanofiber according to any one of claims 6 to 10 are mixed. Mixed nanofiber characterized by being made. 請求項１４に記載のナノ繊維または請求項１５に記載の混合ナノ繊維を樹脂と混練することにより、複合材料を調製することを特徴とする複合化方法。   A composite material comprising preparing a composite material by kneading the nanofiber according to claim 14 or the mixed nanofiber according to claim 15 with a resin. 前記ナノ繊維または前記混合ナノ繊維を構成する多塩基酸半エステル化セルロースまたは不飽和多塩基酸付加セルロースの非晶領域を膨潤させることを特徴とする請求項１６に記載の複合化方法。   The composite method according to claim 16, wherein the amorphous region of the polybasic acid half-esterified cellulose or the unsaturated polybasic acid-added cellulose constituting the nanofiber or the mixed nanofiber is swollen. 前記樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性初期縮合物であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の複合化方法。   The compounding method according to claim 16 or 17, wherein the resin is a thermoplastic resin or a thermosetting initial condensate. 前記ナノ繊維または前記混合ナノ繊維と前記熱可塑性樹脂または前記熱硬化性初期縮合物との混合比率は、質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１８に記載の複合化方法。   The mixing ratio of the nanofibers or the mixed nanofibers to the thermoplastic resin or the thermosetting initial condensate is 1:99 to 99: 1 in mass ratio. Compounding method. 請求項１６乃至１９のいずれかに記載の複合化方法によって調製されたことを特徴とする複合材料。   A composite material prepared by the composite method according to claim 16. 請求項２０に記載の複合材料から構成されていることを特徴とする成形品。   A molded product comprising the composite material according to claim 20.
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