JP5978822B2 - Method for producing fine cellulose fiber dispersion - Google Patents

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Description

本発明は、微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。より詳しくは、特定の有機溶媒の存在下にて、セルロース繊維の解繊を行う、微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a fine cellulose fiber dispersion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fine cellulose fiber dispersion in which cellulose fibers are defibrated in the presence of a specific organic solvent.

近年、バクテリアセルロースをはじめとする微細セルロース繊維を用いた複合材料が、盛んに研究されている。セルロースは分子内水素結合に由来する剛直な構造を有することから、樹脂などと複合化することにより、低線膨張性を示す複合材料を得ることができる。
現在までに、セルロースを含む複合材料に関する様々な研究が行われており、例えば、特許文献１〜３においては、セルロース繊維の不織布またはゲルなどに液状の樹脂前駆体を含浸させ、セルロース繊維と樹脂との複合体を製造できることが開示されている。より具体的には、例えば、特許文献１では、セルロース繊維が分散した水分散液をテフロン（登録商標）製ろ過膜で抄紙してセルロース繊維の不織布を製造し、高温条件下にてエポキシ樹脂を該不織布に含浸させ、複合体を製造している。 In recent years, composite materials using fine cellulose fibers such as bacterial cellulose have been actively studied. Since cellulose has a rigid structure derived from intramolecular hydrogen bonding, a composite material exhibiting low linear expansion can be obtained by compounding with a resin or the like.
To date, various studies on composite materials containing cellulose have been conducted. For example, in Patent Documents 1 to 3, cellulose fiber non-woven fabric or gel is impregnated with a liquid resin precursor, and cellulose fiber and resin are impregnated. It is disclosed that a complex with can be produced. More specifically, for example, in Patent Document 1, an aqueous dispersion in which cellulose fibers are dispersed is made with a Teflon (registered trademark) filter membrane to produce a nonwoven fabric of cellulose fibers, and an epoxy resin is applied under high temperature conditions. The nonwoven fabric is impregnated to produce a composite.

一方、これらの文献に記載の方法では、複合体を製造する前に、予めセルロース繊維の不織布などを製造する必要があり、製造プロセスが複雑化してしまい、必ずしも工業的に満足できる方法ではなかった。また、該方法では樹脂を含浸させて複合体を得るため、樹脂とセルロース繊維との組成比を制御することが難しく、用途に応じて、所望の特性を有する複合体を作り分けることが困難であった。さらに、該方法で得られる複合体は樹脂層とセルロース繊維層との層状構造を有するため、それぞれの層の線膨張係数の相違から、加熱時に層間剥離を起こす懸念があった。   On the other hand, in the methods described in these documents, it is necessary to manufacture a nonwoven fabric of cellulose fibers in advance before manufacturing the composite, which complicates the manufacturing process and is not necessarily an industrially satisfactory method. . Further, in this method, since the composite is obtained by impregnating the resin, it is difficult to control the composition ratio of the resin and the cellulose fiber, and it is difficult to make a composite having the desired characteristics depending on the application. there were. Furthermore, since the composite obtained by this method has a layered structure of a resin layer and a cellulose fiber layer, there is a concern of delamination during heating due to the difference in the linear expansion coefficient of each layer.

そこで、不織布などを製造せずに、微細セルロース繊維と樹脂とを含む分散液を用いて複合体を製造する方法が提案されている。通常、微細セルロース繊維は水中で解繊することにより得られるが、例えば、特許文献４では、セルロース繊維を有機溶媒中で解繊する方法が提案されている。有機溶媒中で解繊することにより、得られる微細セルロース繊維の分散液をそのまま樹脂と混合できるという利点がある。   Therefore, a method for producing a composite using a dispersion containing fine cellulose fibers and a resin without producing a nonwoven fabric or the like has been proposed. Usually, fine cellulose fibers are obtained by defibration in water. For example, Patent Document 4 proposes a method of defibrating cellulose fibers in an organic solvent. By defibrating in an organic solvent, there is an advantage that the resulting fine cellulose fiber dispersion can be directly mixed with the resin.

特開２００６−３１６２５３号公報JP 2006-316253 A 特開２００７−１６５３５７号公報JP 2007-165357 A 特開２００８−１２７５１０号公報JP 2008-127510 A 特開２００９−２６１９９３号公報JP 2009-261993 A

しかしながら、セルロース繊維を有機溶媒中で解繊処理する場合、有機溶媒中でのセルロース繊維の分散性が十分に得られないという課題があった。   However, when cellulose fibers are defibrated in an organic solvent, there is a problem that sufficient dispersibility of the cellulose fibers in the organic solvent cannot be obtained.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、セルロース繊維の解繊処理を、特定の有機溶媒の存在下で実施することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、セルロース繊維と有機溶媒とを含有する分散液中で、セルロース繊維
を解繊して、微細セルロース繊維を得る微細セルロース繊維分散液の製造方法であって、該有機溶媒は、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上の有機溶媒であることを特徴とする微細セルロース繊維分散液の製造方法、該製造方法により製造された微細セルロース繊維分散液、該微細セルロース繊維分散液と樹脂および／または樹脂前駆体を含有する、微細セルロース繊維-樹脂分散液、該微細セルロース繊維-樹脂分散液を用いて製造されるセルロース繊維複合体およびその製造方法、該セルロース繊維複合体を有する積層体、該積層体を用いた配線基板に存する。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by carrying out a fibrillation treatment of cellulose fibers in the presence of a specific organic solvent.
That is, the present invention is a method for producing a fine cellulose fiber dispersion by defibrillating cellulose fibers in a dispersion containing cellulose fibers and an organic solvent to obtain fine cellulose fibers, the organic solvent comprising: A method for producing a fine cellulose fiber dispersion, wherein the viscosity is 1.0 mPa · S or more and an organic solvent having a refractive index of 1.40 or more, a fine cellulose fiber dispersion produced by the production method, Fine cellulose fiber-resin dispersion containing fine cellulose fiber dispersion and resin and / or resin precursor, cellulose fiber composite produced using the fine cellulose fiber-resin dispersion, and production method thereof, cellulose It exists in the laminated body which has a fiber composite, and the wiring board using this laminated body.

本発明の製造方法により製造された微細セルロース繊維分散液は、微細セルロース繊維の分散性に優れる。また、該微細セルロース繊維分散液を用いて製造されたセルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維の分散性が良好で、表面が平滑、線膨張係数が低いなどの優れた特性を有する。   The fine cellulose fiber dispersion produced by the production method of the present invention is excellent in dispersibility of fine cellulose fibers. In addition, the cellulose fiber composite produced using the fine cellulose fiber dispersion has excellent properties such as good dispersibility of the fine cellulose fibers, smooth surface, and low linear expansion coefficient.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明は、セルロース繊維と有機溶媒とを含有する分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る微細セルロース繊維分散液の製造方法であって、該有機溶媒は、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上の有機溶媒であることを特徴とする微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
The present invention relates to a method for producing a fine cellulose fiber dispersion in which cellulose fibers are defibrated to obtain fine cellulose fibers in a dispersion containing cellulose fibers and an organic solvent, and the organic solvent has a viscosity. The present invention relates to a method for producing a fine cellulose fiber dispersion, which is an organic solvent having a refractive index of 1.40 or more and a refractive index of 1.40 or more.

本発明において、上記解繊されるセルロース繊維は、セルロースを含有する物質（セルロース含有物）またはセルロース含有物を用いて精製処理等を施して得られる材料（セルロース繊維原料）であればその種類は特に限定はされない。
なかでも、以下に列挙するセルロース含有物から精製処理を経て不純物を除去されたものであることが好ましい。 In the present invention, the cellulose fiber to be defibrated can be of any type as long as it is a material containing cellulose (cellulose-containing material) or a material obtained by subjecting the cellulose-containing material to purification treatment (cellulose fiber raw material). There is no particular limitation.
Especially, it is preferable that the impurity was removed from the cellulose containing material enumerated below through the refinement | purification process.

（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維等の植物由来原料；バクテリアが産生するバクテリアセルロース；バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢；等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。中でも、植物由来原料が好ましい。
必要に応じて、セルロース含有物に後述する精製処理を施して、不純物を除去してもよいが、不純物を一部含むものを使用してもよい。 (Cellulose-containing material)
Examples of cellulose-containing materials include woods such as conifers and hardwoods (wood flour, etc.), cotton such as cotton linter and cotton lint, pomace such as sugar cane and sugar radish, bast fibers such as flax, ramie, jute and kenaf Plant-derived materials such as leaf vein fibers such as sisal and pineapple, petiole fibers such as abaca and banana, fruit fibers such as coconut palm, stem trunk fibers such as bamboo, etc .; bacterial cellulose produced by bacteria; Natural cellulose such as; These natural celluloses are preferable because of their high crystallinity and low linear expansion and high elastic modulus. Among these, plant-derived materials are preferable.
If necessary, the cellulose-containing material may be subjected to a purification treatment to be described later to remove impurities, but those containing some impurities may be used.

＜精製処理＞
本発明においては、セルロース含有物に精製処理を施して、セルロース含有物中のセルロース以外の物質、例えば、リグニンやヘミセルロース、樹脂（ヤニ）などを必要に応じて除去することが好ましい。精製方法は特に制限されないが、例えば、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理などが挙げられる。一例としては、セルロース含有物をベンゼン−エタノールで脱脂処理した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。 <Purification treatment>
In the present invention, it is preferable to subject the cellulose-containing material to a purification treatment to remove substances other than cellulose in the cellulose-containing material, such as lignin, hemicellulose, and resin (animated) as necessary. The purification method is not particularly limited, and examples thereof include degreasing treatment, delignification treatment, and dehemicellulose treatment. As an example, there may be mentioned a method in which a cellulose-containing material is degreased with benzene-ethanol, then delignified with a Wise method, and dehemicellulose treated with an alkali.

また、脱リグニン処理としては、上記ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども利用される。
また、必要に応じて、塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、二酸化塩素
などで漂白処理を行ってもよい。
また、精製方法としては、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法も挙げられる。また、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法も挙げられる。 As delignification treatment, in addition to the above Wise method, a method using peracetic acid (pa method), a method using a peracetic acid persulfuric acid mixture (pxa method), and the like are also used.
If necessary, bleaching treatment may be performed with chlorine, ozone, sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, chlorine dioxide, or the like.
Moreover, as a refinement | purification method, the manufacturing method of a general chemical pulp, for example, the manufacturing method of a kraft pulp, a sulfite pulp, an alkali pulp, and a nitrate pulp, is also mentioned. In addition, there may be mentioned a method in which the cellulose-containing material is heat-treated in a digester to perform delignification or the like, and further bleaching or the like.

精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
また、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
セルロース含有物の精製処理には、通常、酸または塩基、その他の処理剤を用いるが、その種類は特に限定されない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類およびアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In the purification treatment, water is generally used as a dispersion medium. However, an aqueous solution of an acid or base or other treatment agent may be used, and in this case, it may be finally washed with water.
In addition, the cellulose-containing material may be crushed into a state such as a wood chip or wood powder, and this crushing may be performed at any timing before, during or after the purification treatment.
In the purification treatment of the cellulose-containing material, an acid, a base, or other treatment agent is usually used, but the type is not particularly limited. For example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium sulfide, magnesium sulfide, sodium sulfite, calcium sulfite, magnesium sulfite, ammonium sulfite, sodium sulfate, sodium thiosulfate, sodium oxide, oxidation Magnesium, calcium oxide, acetic acid, oxalic acid, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium chlorite, sodium chlorate, chlorine dioxide, chlorine, sodium perchlorate, sodium thiosulfate, hydrogen peroxide, ozone Hydrosulfite, anthraquinone, dihydrodihydroxyanthracene, tetrahydroanthraquinone, anthrahydroquinone, alcohols such as ethanol, methanol, 2-propanol, and And water-soluble organic solvent such emissions and the like. These treatment agents may be used alone or in combination of two or more.

また、２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理することが好ましい。
精製処理時の温度、圧力は特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択されることが好ましく、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。 Further, two or more purification treatments can be performed using two or more treatment agents. In that case, it is preferable to wash with water between purification treatments using different treatment agents.
The temperature and pressure during the purification treatment are not particularly limited, and the temperature is preferably selected in the range of 0 ° C. or more and 100 ° C. or less. In the case of treatment under pressure exceeding 1 atm, the temperature is 100 ° C. or more and 200 ° C. The following is preferable.

（セルロース繊維原料）
セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維は、通常、含水状態（水分散液）として得られる。セルロース含有物を精製して得られたセルロース繊維を以下セルロース繊維原料ということがある。
また、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなども挙げられる。 (Cellulose fiber raw material)
Cellulose fibers obtained by purifying the cellulose-containing material are usually obtained in a water-containing state (aqueous dispersion). The cellulose fiber obtained by refining the cellulose-containing material may be hereinafter referred to as a cellulose fiber raw material.
Examples of the cellulose fiber raw material include hardwood kraft pulp, softwood kraft pulp, hardwood sulfite pulp, softwood sulfite pulp, hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, and linter pulp.

（繊維径）
解繊されるセルロース繊維の繊維径は特に制限されるものではなく、解繊効率および取扱い性の点から、数平均繊維径としては１０μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
このような繊維径とするには、例えば切断や破砕などの機械的処理をセルロース含有物等に施せばよい。機械的処理は、精製処理前、処理中、処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。 (Fiber diameter)
The fiber diameter of the cellulose fiber to be defibrated is not particularly limited, and the number average fiber diameter is preferably 10 μm to 100 mm, and preferably 50 μm to 0.5 mm from the viewpoint of defibrating efficiency and handleability. It is more preferable.
In order to obtain such a fiber diameter, for example, a mechanical treatment such as cutting or crushing may be performed on the cellulose-containing material. The mechanical treatment may be performed at any time before, during or after the purification treatment. For example, an impact pulverizer or a shear pulverizer may be used before the purification treatment, and a refiner or the like may be used during the purification treatment or after the treatment.

例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製処理したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。
なお、数平均繊維径の測定方法は特に限定されず、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最
も細い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。 For example, when a chip or the like having a size of several centimeters is refined, it is preferable to perform a mechanical treatment with a disintegrator such as a refiner or a beater to make it about several mm.
The number average fiber diameter measurement method is not particularly limited. Observe with SEM, TEM, etc., draw a line on the diagonal line of the photograph, and randomly extract 12 fibers in the vicinity. It can be obtained by averaging 10 measured values from which fine fibers have been removed.

（化学修飾）
本発明においては、使用されるセルロース繊維は、化学修飾によって誘導化されたもの（化学修飾されたセルロース繊維）であってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されたものである。
化学修飾は、上述した精製処理の前に行っても、後に行ってもよいが、化学修飾剤の効率的な反応の観点で、精製処理後のセルロース繊維（セルロース繊維原料）に対して化学修飾することが好ましい。なお、該化学修飾は、後述する解繊処理によってセルロース繊維を解繊した後に行ってもよい。 (Chemical modification)
In the present invention, the cellulose fibers used may be those derived by chemical modification (chemically modified cellulose fibers). The chemical modification is a chemical modification in which a hydroxyl group in cellulose reacts with a chemical modifier.
Chemical modification may be performed before or after the above-described purification treatment, but from the viewpoint of efficient reaction of the chemical modifier, the chemical modification is performed on the cellulose fiber (cellulose fiber raw material) after the purification treatment. It is preferable to do. The chemical modification may be performed after cellulose fibers are defibrated by a defibrating process described later.

化学修飾によってセルロースの水酸基に導入する置換基（水酸基中の水素原子と置換して導入される基）は特に制限されず、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基が好ましい。   Substituents introduced into the hydroxyl group of cellulose by chemical modification (groups introduced by substituting hydrogen atoms in the hydroxyl group) are not particularly limited. For example, acetyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioroyl group, butyryl Group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl Group, acyl group such as isonicotinoyl group, furoyl group, cinnamoyl group, isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, ter -Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group, oxirane group, oxetane group, thiirane group, Examples include a thietane group. Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond. Among these, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a benzoyl group, and a naphthoyl group is particularly preferable.

（化学修飾剤）
修飾方法は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。
化学修飾剤の種類としては、例えば、エステル基を形成させる場合は、酸、酸無水物、およびハロゲン化試薬等が、エーテル基を形成させる場合は、アルコール、フェノール系化合物、アルコキシシラン、フェノキシシラン、およびオキシラン（エポキシ）等の環状エーテル化合物等が、カルバマート基を形成させる場合は、イソシアナート化合物等が挙げられる。これらの化学修飾剤は、１種または２種以上を用いても構わない。 (Chemical modifier)
Although the modification method is not particularly limited, there is a method of reacting cellulose fibers with the following chemical modifier.
The types of chemical modifiers include, for example, when an ester group is formed, an acid, an acid anhydride, and a halogenating reagent, and when an ether group is formed, an alcohol, a phenolic compound, an alkoxysilane, a phenoxysilane In addition, when a cyclic ether compound such as oxirane (epoxy) or the like forms a carbamate group, an isocyanate compound or the like can be used. These chemical modifiers may be used alone or in combination of two or more.

エステル基を形成させる化学修飾剤である酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、無水ペンタン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。   Examples of the acid that is a chemical modifier that forms an ester group include acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propanoic acid, butanoic acid, 2-butanoic acid, pentanoic acid, benzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid. Examples thereof include acetic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, propanoic anhydride, butanoic anhydride, 2-butanoic anhydride, pentanoic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride and the like. Examples of the halogenating reagent include acetyl halide, acryloyl halide, methacryloyl halide, propanoyl halide, butanoyl halide, 2-butanoyl halide, pentanoyl halide, benzoyl halide, naphthoyl halide, and the like.

エーテル基を形成させる化学修飾剤であるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、ナフトール等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン等が、また、フェノキシシラン等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、エチルオキシラン、エチルオキセタン、オキシ
ラン（エポキシ）、フェニルオキシラン（エポキシ）が挙げられる。 Examples of the alcohol that is a chemical modifier that forms an ether group include methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol. Examples of phenolic compounds include phenol and naphthol. Examples of the alkoxysilane include methoxysilane and ethoxysilane, and phenoxysilane.
Examples of the cyclic ether compound include ethyl oxirane, ethyl oxetane, oxirane (epoxy), and phenyl oxirane (epoxy).

カルバマート基を形成させる化学修飾剤であるイソシアナート化合物としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、フェニルイソシアナートが挙げられる。
これらの中では、特に、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the isocyanate compound that is a chemical modifier that forms a carbamate group include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
Among these, acetic anhydride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, benzoyl halide, and naphthoyl halide are particularly preferable.
These chemical modifiers may be used alone or in combination of two or more.

（化学修飾方法）
化学修飾は、公知の方法によって実施することができる。すなわち、常法に従って、セルロース繊維と化学修飾剤とを反応させることによって、化学修飾を実施できる。この際、必要に応じて溶媒や触媒を使用してもよく、加熱、減圧等を行ってもよい。
なお、セルロース繊維原料を用いる場合、該セルロース繊維原料は通常含水状態であるので、この水を反応溶媒と置換して、化学修飾剤と水との反応を極力抑制することが好ましい。また、水を除去するために原料の乾燥を行うと、後述する解繊処理での原料の微細化が進行しにくくなるため、乾燥工程を入れることは好ましくない。
化学修飾剤の量は特に限定されず、化学修飾剤の種類によっても異なるが、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。 (Chemical modification method)
Chemical modification can be carried out by a known method. That is, chemical modification can be carried out by reacting cellulose fibers with a chemical modifier according to a conventional method. At this time, a solvent or a catalyst may be used as necessary, and heating, decompression, or the like may be performed.
In addition, when using a cellulose fiber raw material, since this cellulose fiber raw material is a water-containing state normally, it is preferable to replace this water with the reaction solvent and to suppress reaction of a chemical modifier and water as much as possible. In addition, when the raw material is dried to remove water, it is difficult to make the raw material finer in the defibrating process described later, and therefore it is not preferable to include a drying step.
The amount of the chemical modifier is not particularly limited, and varies depending on the type of the chemical modifier, but is preferably 0.01 times or more, more preferably 0.05 times or more, more preferably 100 times the number of moles of the hydroxyl group of cellulose. The following is preferable, and 50 times or less is more preferable.

溶媒としては、エステル化を阻害しない水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、ピリジン等の有機溶媒や、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられ、特に酢酸等の有機酸が好ましい。酢酸等の有機酸を用いることで、化学修飾がセルロースに均一に進行するため、後述する解繊がしやすくなり、得られる複合体が高耐熱性、高生産性を示すと考えられる。また、上記溶媒以外のものを併用しても構わない。   As the solvent, a water-soluble organic solvent that does not inhibit esterification is preferably used. Examples of the water-soluble organic solvent include organic solvents such as acetone and pyridine, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and succinic acid, and organic acids such as acetic acid are particularly preferable. By using an organic acid such as acetic acid, the chemical modification progresses uniformly to the cellulose, so that it will be easy to fibrillate as described later, and the resulting composite is considered to exhibit high heat resistance and high productivity. Moreover, you may use things other than the said solvent together.

使用される溶媒の量は特に限定されないが、通常、セルロース重量に対して、０．５倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましく、２００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。触媒の量は特に限定されず、種類によっても異なるが、通常、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。 The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but usually it is preferably 0.5 times or more, more preferably 1 time or more, preferably 200 times or less, more preferably 100 times or less, relative to the weight of cellulose.
As the catalyst, it is preferable to use a basic catalyst such as pyridine, triethylamine, sodium hydroxide or sodium acetate, or an acidic catalyst such as acetic acid, sulfuric acid or perchloric acid. The amount of the catalyst is not particularly limited and varies depending on the type, but is usually preferably 0.01 times or more, more preferably 0.05 times or more, and preferably 100 times or less, based on the number of moles of hydroxyl groups of cellulose. 50 times or less is more preferable.

温度条件は特に制限されないが、高すぎるとセルロースの黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから、１０〜１３０℃が好ましい。反応時間も特に制限されず、化学修飾剤や化学修飾率にもよるが、数分から数十時間である。
このようにして化学修飾を行った後は、反応を終結させるために有機溶媒や水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。 The temperature condition is not particularly limited, but if it is too high, there are concerns about yellowing of cellulose, a decrease in the degree of polymerization, etc., and if it is too low, the reaction rate decreases, so 10 to 130 ° C. is preferable. The reaction time is not particularly limited, and is several minutes to several tens of hours depending on the chemical modifier and the chemical modification rate.
After performing chemical modification in this manner, it is preferable to sufficiently wash with an organic solvent or water in order to terminate the reaction. If the unreacted chemical modifier remains, it is not preferable because it causes coloring later or becomes a problem when it is combined with the resin.

（化学修飾率）
化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
（測定方法）
乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ塩酸標準溶液で滴定する。 (Chemical modification rate)
The chemical modification rate refers to the proportion of all hydroxyl groups in cellulose that have been chemically modified, and the chemical modification rate can be measured by the following titration method.
(Measuring method)
0.05 g of dry cellulose is precisely weighed, and 1.5 ml of ethanol and 0.5 ml of distilled water are added thereto. This is left to stand in a hot water bath at 60 to 70 ° C. for 30 minutes, and then 2 ml of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution is added. After leaving this in a 60-70 degreeC hot water bath for 3 hours, it ultrasonically shakes for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. This is titrated with 0.1N hydrochloric acid standard solution using phenolphthalein as an indicator.

ここで、滴定に要した０．１Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．５（Ｎ）×２（ｍｌ）／１０００
−０．１（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。 Here, from the amount Z (ml) of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution required for the titration, the number of moles Q of the substituent introduced by chemical modification can be obtained by the following formula.
Q (mol) = 0.5 (N) × 2 (ml) / 1000
−0.1 (N) × Z (ml) / 1000
The relationship between the number of moles Q of the substituent and the chemical modification rate X (mol%) is calculated by the following formula (cellulose = (C 6 O 5 H 10 ) n = (162.14) n , repetition Number of hydroxyl groups per unit = 3, molecular weight of OH = 17). In the following, T is the molecular weight of the substituent.

Figure 0005978822
Figure 0005978822

これを解いていくと、以下の通りである。   Solving this, it is as follows.

Figure 0005978822
Figure 0005978822

本発明において、上記の化学修飾率は特に制限されないが、セルロースの全水酸基に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。また、６５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、分散液中における微細セルロース繊維の分散性がより向上し、また、樹脂と複合化した際、低線膨張係数を示す複合体が得られる。   In the present invention, the chemical modification rate is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more based on the total hydroxyl groups of cellulose. Moreover, 65 mol% or less is preferable, 50 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is more preferable. If it is in the said range, the dispersibility of the fine cellulose fiber in a dispersion liquid will improve more, and the composite_body | complex which shows a low linear expansion coefficient will be obtained when it combines with resin.

＜解繊処理＞
本発明は、セルロース繊維と特定の有機溶媒とを含有する分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得ることを特徴とする。本発明において、解繊とは、繊維を解すことであり、通常は繊維をより小さなサイズにすることができるものである。
（有機溶媒）
本発明では、該有機溶媒として、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上の有機溶媒を用いることを特徴とする。この範囲の有機溶媒を用いることにより、微細セルロース繊維の沈降や凝集が抑制され、非常に分散性の高い微細セルロース繊維分散液を得ることができる。この範囲が好ましい理由は定かではないが、有機溶媒の粘度が高い方が、微細セルロース繊維の沈降速度を低下させ、結果として粒子の分散を効果的に保持できると考えられる。また、分散系の分散体間に作用する分散力は分散体と分散媒の屈折率差が小さい方が小さくなることが知られていることから（J.N.イスラエルアチヴィリ「分子間力と表面力 第２版」朝倉書店）、微細セルロース繊維と近い屈折率を有する溶媒のほうがセルロース繊維の凝集を抑制し分散に有利であるためと考えられる。 <Defibration processing>
The present invention is characterized in that fine cellulose fibers are obtained by defibrating cellulose fibers in a dispersion containing cellulose fibers and a specific organic solvent. In the present invention, defibration means unraveling the fiber, and usually the fiber can be made smaller.
(Organic solvent)
In the present invention, an organic solvent having a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 or more is used as the organic solvent. By using an organic solvent within this range, sedimentation and aggregation of fine cellulose fibers can be suppressed, and a fine cellulose fiber dispersion with very high dispersibility can be obtained. The reason why this range is preferable is not clear, but it is considered that the higher the viscosity of the organic solvent, the lower the sedimentation rate of the fine cellulose fibers, and as a result, the dispersion of the particles can be effectively maintained. In addition, it is known that the dispersion force acting between the dispersions in the dispersion system becomes smaller when the difference in refractive index between the dispersion and the dispersion medium is smaller (JN Israel Ativili "Intermolecular Force and Surface Force 2nd edition “Asakura Shoten”), it is considered that a solvent having a refractive index close to that of fine cellulose fibers suppresses aggregation of cellulose fibers and is more advantageous for dispersion.

粘度は１．０ｍＰａ・Ｓ以上であればよいが、１．１ｍＰａ・Ｓ以上が好ましく、１．５ｍＰａ・Ｓ以上がより好ましく、通常は１００ｍＰａ・Ｓ以下である。また、屈折率は１．４０以上であればよいが、１．４１以上が好ましく、１．４２以上がより好ましく、通常は１．６０以下である。いずれも、２５℃、常圧での値である。
有機溶媒の粘度は、通常、液体を測定するに用いられる粘度計で測定すればよいが、例えば、下記実施例で使用した装置やそれに準じた装置を使用することができる。 The viscosity may be 1.0 mPa · S or more, preferably 1.1 mPa · S or more, more preferably 1.5 mPa · S or more, and usually 100 mPa · S or less. Moreover, although a refractive index should just be 1.40 or more, 1.41 or more are preferable, 1.42 or more are more preferable, and it is 1.60 or less normally. All are values at 25 ° C. and normal pressure.
The viscosity of the organic solvent may be usually measured with a viscometer used for measuring a liquid. For example, the apparatus used in the following Examples or an apparatus equivalent thereto can be used.

また、有機溶媒の屈折率も、通常、液体を測定するに用いられる屈折率計で測定すればよいが、例えば、下記実施例で使用した装置やそれに準じた装置を使用することができる。
有機溶媒として具体的には、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などの有機溶媒が挙げられ、このうち、上記条件を満たすものを使用することができる。尚、単独で、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上、屈折率が１．４０以上を満たさない有機溶媒でも、２種以上の有機溶媒を混合することにより、これを満たせばよい。 In addition, the refractive index of the organic solvent may be measured with a refractometer usually used for measuring a liquid. For example, the apparatus used in the following Examples or an apparatus equivalent thereto can be used.
Specific examples of the organic solvent include aromatic solvents, aprotic polar solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, glycol ether solvents, and the like. You can use what you fill. In addition, an organic solvent that does not satisfy a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 or more may be satisfied by mixing two or more organic solvents.

このように本発明においては、該有機溶媒は２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であることも好ましい。有機溶媒として２種以上の溶媒を混合して用いる場合も、少なくとも１種が、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上の有機溶媒であることがより好ましい。
尚、２種以上の溶媒を混合して用いる場合、全溶媒中において、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上の有機溶媒が単独で、２５重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることがより好ましく、７５重量％以上含まれていることがさらに好ましい。 Thus, in the present invention, the organic solvent is also preferably a mixed solvent composed of two or more organic solvents. Even when two or more solvents are mixed and used as the organic solvent, at least one of them is more preferably an organic solvent having a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 or more.
When two or more solvents are used as a mixture, the total solvent contains an organic solvent having a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 or more alone, and is contained by 25% by weight or more. Preferably, it is contained at 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more.

芳香族系炭化水素としては、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、好ましくは炭素数１〜７のアルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
ケトン系溶媒（ケトン基を有する液体を指す）としては、好ましくは炭素数３〜９のケトン系溶媒が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, specifically, benzene, toluene, xylene and the like.
The alcohol solvent is preferably an alcohol solvent having 1 to 7 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
The ketone solvent (referring to a liquid having a ketone group) is preferably a ketone solvent having 3 to 9 carbon atoms, specifically, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisopropyl. Examples include ketone, di-tert-butyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexyl methyl ketone, acetophenone, acetylacetone, and dioxane.

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒が挙げられる。
エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2 Examples include amide solvents such as -pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran.

グリコールエーテル系溶媒としては、好ましくは炭素数３〜９のグリコールエーテル系溶媒が挙げられ、具体的には、エチレングリコールモノ−ｔert−ブチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Preferred examples of the glycol ether solvent include glycol ether solvents having 3 to 9 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono -N-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono- n-butyl ether, propylene Recalls monomethyl ether acetate.

特に、微細セルロース繊維と後述する樹脂または樹脂前駆体との分散性の点で、有機溶
媒としては、少なくとも１種が、ケトン系溶媒、非プロトン系溶媒が好ましく、特に、ケトン系溶媒が好ましい。具体的に、ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、非プロトン系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。 Particularly, from the viewpoint of dispersibility between the fine cellulose fiber and the resin or resin precursor described later, at least one organic solvent is preferably a ketone solvent or an aprotic solvent, and particularly preferably a ketone solvent. Specifically, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone are preferable as the ketone solvent, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable as the aprotic solvent.

また、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどは、単独で、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上、屈折率が１．４０以上を満たすため好ましい。
なお、本発明で使用される有機溶媒は、後の工程で有機溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。有機溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取り扱い性などの点から、０℃以上が好ましい。 Further, cyclohexanone, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable because they independently satisfy a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 or more.
In addition, since the organic solvent used by this invention has the process of removing an organic solvent at a next process, it is preferable that a boiling point is not too high. The boiling point of the organic solvent is preferably 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, and more preferably 180 ° C. or less. Moreover, 0 degreeC or more is preferable from points, such as a handleability.

セルロース繊維を解繊するにあたり、上記のような有機溶媒と、セルロース繊維とを含有する分散液（原料分散液）を調製する。
セルロース繊維原料が水分散液の状態、または、水を含んだ状態である場合、水を有機溶媒に置換することが好ましい。置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。 In defibrating cellulose fibers, a dispersion (raw material dispersion) containing the organic solvent as described above and cellulose fibers is prepared.
When the cellulose fiber raw material is in a state of an aqueous dispersion or a state containing water, it is preferable to replace water with an organic solvent. The replacement method is not particularly limited, but water is removed from the aqueous dispersion containing cellulose fibers by filtration, etc., an organic solvent used for defibration is added thereto, the mixture is stirred and mixed, and the organic solvent is removed by filtration again. The method of doing is mentioned. By repeating the addition of organic solvent and filtration, the medium in the dispersion can be replaced with water from the organic solvent.

なお、後述する解繊工程に使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
また、置換前の、水分散液中のセルロース繊維の含有量は、特に制限されないが、水分散液全量に対して、０．１〜６０重量％が好ましい。同様に、置換後の分散液中のセルロース繊維の含有量は、分散液全量に対して、０．１〜６０重量％が好ましい。 In addition, when the organic solvent used for the defibration process mentioned later is water-insoluble, after substituting with a water-soluble organic solvent once, you may substitute with a water-insoluble organic solvent.
Moreover, the content of the cellulose fiber in the aqueous dispersion before substitution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60% by weight with respect to the total amount of the aqueous dispersion. Similarly, the cellulose fiber content in the dispersion after substitution is preferably 0.1 to 60% by weight based on the total amount of the dispersion.

原料分散液中におけるセルロース繊維の含有量は特に限定されないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、原料分散液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
原料分散液中における有機溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、原料分散液全量に対して、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、９９．９重量％以下が好ましく、９９．５重量％以下がより好ましい。 The content of cellulose fibers in the raw material dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability of the resulting fine cellulose fiber dispersion are suitable, the total amount of raw material dispersion, 0.5 wt% or more is preferable, 1 wt% or more is more preferable, 50 wt% or less is preferable, and 40 wt% or less is more preferable.
The content of the organic solvent in the raw material dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability of the obtained fine cellulose fiber dispersion are suitable, the total amount of the raw material dispersion is 40 weight% or more is preferable, 50 weight% or more is more preferable, 99.9 weight% or less is preferable, and 99.5 weight% or less is more preferable.

（解繊方法）
解繊工程の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、ビーズミルによる解繊処理、噴出による解繊（微細化）処理、回転式解繊方法による解繊処理、または超音波処理による解繊処理などが挙げられる。
解繊処理の中でも、ビーズミルによる処理は、解繊の効率がより向上し、微細セルロース繊維の分散性がより向上する。 (Defibration method)
The specific method of the defibrating process is not particularly limited. For example, the defibrating process by a bead mill, the defibrating process by jetting (fineening), the defibrating process by a rotary defibrating method, or the defibrating process by ultrasonic treatment Etc.
Among the defibrating treatments, the treatment with a bead mill improves the defibrating efficiency and further improves the dispersibility of the fine cellulose fibers.

これらの処理で解繊する場合は、原料分散液中の固形分濃度（セルロース繊維濃度）は特に制限されないが、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この解繊工程に供する原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪くなり、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。   In the case of defibration by these treatments, the solid content concentration (cellulose fiber concentration) in the raw material dispersion is not particularly limited, but is preferably 2.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and 99% by weight or less. Is preferable, and 50 weight% or less is more preferable. If the solid content concentration in the raw material dispersion used in the defibrating step is too low, the amount of liquid is too large with respect to the amount of cellulose to be treated, and the efficiency deteriorates. If the solid content concentration is too high, the fluidity deteriorates.

ビーズミルによる解繊処理としては、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズを
セルロース繊維濃度０．５〜５０重量％、具体的には、１重量％程度の原料分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維を解繊する方法などが挙げられる。
ビーズミルを行うための装置は、公知の装置を使用することができ、例えば、ウルトラアペックスミルＵＡＭ、デュアルアペックスミルＤＡＭ（ともに寿工業社製）、スターミル（アシザワファインテック社製）、ＯＢミル（ターボ工業社製）などが挙げられる。 As the defibrating process using a bead mill, for example, ceramic beads having a diameter of about 1 mm are placed in a raw material dispersion having a cellulose fiber concentration of 0.5 to 50% by weight, specifically about 1% by weight, and a paint shaker, a bead mill, etc. And a method of defibrating cellulose fibers by applying vibration using the.
As a device for performing the bead mill, a known device can be used. For example, an ultra apex mill UAM, a dual apex mill DAM (both manufactured by Kotobuki Industries), a star mill (manufactured by Ashizawa Finetech), an OB mill (turbo) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.).

使用されるビーズの材質は特に制限されず、例えば、ガラス、ジルコニアなどが挙げられる。また、ビーズの粒径は特に制限されず、通常、直径０．０１〜５ｍｍ程度である。
また、ビーズミルを行う条件は、溶媒の種類や、セルロース繊維の繊維径など使用材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、通常、周速４〜１６ｍ／secで、１〜５時間程
度行うことが好ましい。尚、ビーズミルで解繊を行う場合、異なる条件で複数回行ってもよい。 The material of the beads used is not particularly limited, and examples thereof include glass and zirconia. The particle size of the beads is not particularly limited, and is usually about 0.01 to 5 mm in diameter.
The conditions for performing the bead mill are appropriately selected according to the materials used, such as the type of solvent and the fiber diameter of the cellulose fibers, but usually at a peripheral speed of 4 to 16 m / sec and about 1 to 5 hours. Preferably it is done. In addition, when performing defibration with a bead mill, it may be performed a plurality of times under different conditions.

その他、メディアミルの一種として、回転する主軸および主軸の回転と連動して回転する副軸およびリングが粉砕媒体として繊維を解繊する方法が挙げられる。
また、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、このような原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、マスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。 In addition, as a kind of media mill, there is a method in which a rotating main shaft and a secondary shaft rotating in conjunction with the rotation of the main shaft and a ring defibrate fibers as a grinding medium.
Cellulose fibers can also be obtained by blending with a blender-type disperser or slits that rotate at high speed, using a raw material dispersion to break the fiber (high-speed rotating homogenizer), or by suddenly reducing the pressure from high pressure. Examples include a method in which a shearing force is generated in the middle (high pressure homogenizer method), a method using a counter-impact type disperser (Masuko Sangyo) such as the massomizer X, and the like.

高速回転ホモジナイザーの場合、回転数が高い方が、剪断が掛かり、解繊効率が高くなる。回転数としては、例えば、１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上がより好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。なお、回転数の上限は特に制限されないが、装置の性能上の観点から、３００００ｒｐｍ以下が好ましい。また、処理時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が特に好ましい。なお、処理時間は生産性の点から、６時間以下が好ましい。剪断により発熱が生じる場合は、液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。   In the case of a high-speed rotation homogenizer, the higher the number of rotations, the higher the rotational speed and the higher the fibrillation efficiency. As a rotation speed, for example, 10,000 rpm or more is preferable, 15000 rpm or more is more preferable, and 20000 rpm or more is particularly preferable. The upper limit of the rotational speed is not particularly limited, but is preferably 30000 rpm or less from the viewpoint of the performance of the apparatus. The treatment time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and particularly preferably 10 minutes or longer. The treatment time is preferably 6 hours or less from the viewpoint of productivity. When heat is generated by shearing, it is preferable to cool the solution so as not to exceed 50 ° C.

また、原料分散液に均一に剪断がかかるように、攪拌または循環することが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、原料分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。また、原料分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。 Further, it is preferable to stir or circulate so that the raw material dispersion is uniformly sheared.
When using a high-pressure homogenizer, the raw material dispersion is preferably pressurized to 30 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, particularly preferably 220 MPa or more with a pressure intensifier, and ejected from a nozzle having a pore diameter of 50 μm or more. The pressure is reduced so that the pressure difference is preferably 30 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 90 MPa or more. The cellulose fiber is defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. Here, when the pressure under the high pressure condition is low or when the pressure difference from the high pressure to the decompression condition is small, the defibrating efficiency is lowered, and it is necessary to increase the number of repeated ejections to obtain a desired fiber diameter. Absent. In addition, when the pore diameter of the pores from which the raw material dispersion is ejected is too large, a sufficient defibrating effect cannot be obtained. In this case, even if the ejection treatment is repeated, cellulose having a desired fiber diameter is obtained. There is also a possibility that fibers cannot be obtained.

原料分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径の微細セルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。   The ejection of the raw material dispersion is repeated a plurality of times as necessary, thereby increasing the degree of refinement and obtaining fine cellulose fibers having a desired fiber diameter. The number of repetitions (pass number) is usually 1 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less. As the number of passes increases, the degree of miniaturization can be increased. However, an excessively large number of passes is not preferable because the cost increases.

高圧ホモジナイザーの装置は特に制限されないが、例えば、ガウリン社製や、スギノマシン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。
噴出時の高圧条件が高いほど、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。 The apparatus of the high-pressure homogenizer is not particularly limited, and for example, “Starburst System” manufactured by Gaulin Co. or Sugino Machine Co. can be used.
The higher the high pressure condition at the time of jetting, the more cleavage can be achieved by a large cleavage phenomenon due to the pressure difference, but the upper limit of the apparatus specification is usually 245 MPa or less.
Similarly, it is preferable that the pressure difference from the high pressure condition to the reduced pressure is large, but generally, the upper limit of the pressure difference is usually 245 MPa or less by ejecting from the pressurizing condition by the pressure intensifier to the atmospheric pressure. .

また、原料分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましく、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がさらに好ましい。
噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。 Moreover, if the diameter of the pores through which the raw material dispersion is ejected is small, a high pressure state can be easily created, but if it is too small, the ejection efficiency is deteriorated. The pore diameter is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, further preferably 150 μm or more, preferably 800 μm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 350 μm or less.
Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature (dispersion liquid temperature) at the time of ejection, Usually, it is 5 to 100 degreeC. If the temperature is too high, there is a possibility that the apparatus, specifically, the liquid feed pump, the high-pressure seal part, and the like may be deteriorated, which is not preferable.

なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させた原料分散液を噴出先に設けた壁やボール、リングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には、噴出先で原料分散液同士を衝突させてもよい。
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、本発明の微細セルロース繊維分散液を得ることは可能である。その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。超音波処理が施される、解繊処理が施された原料分散液中のセルロース濃度は、液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。セルロース濃度が低過ぎると非効率であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処理が不均一になる恐れがある。
また、解繊処理には、分散液を圧縮空気で音速まで加速・水滴化し衝突板に衝突させ、液滴内部と衝突板表面の液膜内に衝撃波を発生させ粒子の粉砕・分散を行う液滴衝突法も使用できる。装置は、例えばリックス社製湿式粉砕機G-smasherが挙げられる。 One or two ejection nozzles may be used, and the ejected raw material dispersion may be hit against a wall, ball, or ring provided at the ejection destination. Furthermore, when there are two nozzles, the raw material dispersions may collide with each other at the ejection destination.
In addition, it is possible to obtain the fine cellulose fiber dispersion of the present invention only by such treatment with a high-pressure homogenizer. In that case, the number of repetitions for obtaining a sufficient degree of fineness is increased, and the processing efficiency is poor. Therefore, after the high-pressure homogenizer treatment of about 1 to 5 times, the ultrasonic treatment described later can be performed for fineness. preferable. The cellulose concentration in the raw material dispersion that has been subjected to ultrasonic treatment and defibrated is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% by weight with respect to the total amount of the liquid. The following is preferable, and 40% by weight or less is more preferable. If the cellulose concentration is too low, it is inefficient, and if it is too high, the viscosity becomes high and the fibrillation process may become uneven.
In the defibrating process, the dispersion is accelerated and compressed to the speed of sound with compressed air, collides with the collision plate, generates shock waves in the liquid film on the inside of the droplet and on the surface of the collision plate, and pulverizes and disperses the particles. A drop impact method can also be used. Examples of the apparatus include a wet crusher G-smasher manufactured by Rix.

（微細セルロース繊維分散液）
上記解繊処理を経て得られた微細セルロース繊維の分散液（微細セルロース繊維分散液）中には、微細セルロース繊維が均一に分散しており、微細セルロース繊維の凝集や沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。
（微細セルロース繊維の数平均繊維径）
上記方法によって得られた微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。 (Fine cellulose fiber dispersion)
In the fine cellulose fiber dispersion (fine cellulose fiber dispersion) obtained through the above defibration treatment, the fine cellulose fibers are uniformly dispersed, and the aggregation and sedimentation of the fine cellulose fibers are suppressed and excellent. Has liquid stability.
(Number average fiber diameter of fine cellulose fibers)
The number average fiber diameter of the fine cellulose fibers in the fine cellulose fiber dispersion obtained by the above method can be obtained by measuring by observing with SEM, TEM, etc. after drying and removing the dispersion medium in the dispersion. it can.

本発明により得られる微細セルロース繊維の数平均繊維径は、得られる複合体がより優れた低線膨張性を示す点より、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましく、４０ｎｍ以下が最も好ましい。尚、この数平均繊維径の下限は通常４ｎｍ以上である。
なお、上記数平均繊維径は、ＳＥＭやＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点を測定して、平均した値である。 The number average fiber diameter of the fine cellulose fibers obtained by the present invention is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm, from the point that the obtained composite exhibits more excellent low linear expansion. The following is particularly preferable, and 40 nm or less is most preferable. The lower limit of the number average fiber diameter is usually 4 nm or more.
The number average fiber diameter was observed with SEM, TEM, etc., a line was drawn on the diagonal line of the photograph, and 12 fibers in the vicinity were randomly extracted to remove the thickest and thinnest fibers. It is the value obtained by measuring points and averaging.

微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維の含有量は使用される出発原料であるセルロース繊維量によって適宜調製されるが、分散液の安定性の点から、分散液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
なお、微細セルロース繊維分散液中の有機溶媒の含有量は、上述した原料分散液中の含有量と同じであり、好適な範囲も同じである。 The content of fine cellulose fibers in the fine cellulose fiber dispersion is appropriately adjusted depending on the amount of cellulose fiber that is the starting material used. From the viewpoint of the stability of the dispersion, % By weight or more is preferable, 1% by weight or more is more preferable, 50% by weight or less is preferable, 40% by weight or less is more preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
In addition, content of the organic solvent in a fine cellulose fiber dispersion is the same as content in the raw material dispersion mentioned above, and its suitable range is also the same.

（セルロースＩ型結晶）
上記解繊処理によって得られる微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。セルロースＩ型結晶は、他の結晶構造より結晶弾性率が高いため、高弾性率、高強度、低線膨張係数であり好ましい。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 (Cellulose type I crystal)
The fine cellulose fiber obtained by the defibrating treatment preferably has a cellulose I-type crystal structure. Cellulose I-type crystals are preferable because they have higher crystal elastic modulus than other crystal structures, and thus have high elastic modulus, high strength, and low linear expansion coefficient.
The fact that the fine cellulose fiber has the I-type crystal structure is typical at two positions near 2θ = 14-17 ° and 2θ = 22-23 ° in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement. It can be identified from having a peak.

＜微細セルロース繊維-樹脂分散液＞
上記得られた微細セルロース繊維分散液と樹脂および／または樹脂前駆体とを混合することにより、微細セルロース繊維分散液と、樹脂および／または樹脂前駆体を含有す微細セルロース繊維-樹脂分散液を得ることができる。
（樹脂、樹脂前駆体）
本発明で使用される樹脂または樹脂前駆体は、微細セルロース繊維と複合化できる樹脂または樹脂前駆体であれば特に制限されない。樹脂または樹脂前駆体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂、またはこれらの前駆体が挙げられる。また、樹脂または樹脂前駆体としては、アルコール系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系樹脂、アミン系樹脂、芳香族系樹脂またはこれらの前駆体が挙げられる。また、樹脂または樹脂前駆体としてセルロース誘導体が挙げられる。 <Fine cellulose fiber-resin dispersion>
By mixing the obtained fine cellulose fiber dispersion and resin and / or resin precursor, a fine cellulose fiber dispersion and a fine cellulose fiber-resin dispersion containing resin and / or resin precursor are obtained. be able to.
(Resin, resin precursor)
The resin or resin precursor used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin or resin precursor that can be combined with fine cellulose fibers. Examples of the resin or resin precursor include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a light (active energy ray) curable resin, or a precursor thereof. Examples of the resin or resin precursor include alcohol resins, amide resins, ether resins, amine resins, aromatic resins, and precursors thereof. Moreover, a cellulose derivative is mentioned as resin or a resin precursor.

得られる複合体の各種性能、および、生産性（取扱い性）などの観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましく挙げられる。
これら樹脂または樹脂前駆体は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of various performances of the obtained composite and productivity (handleability), a thermoplastic resin, a thermoplastic resin precursor, a thermosetting resin, and a photocurable resin are preferable.
These resins or resin precursors may be used alone or in combination of two or more.

（熱可塑性樹脂およびその前駆体）
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱可塑性樹脂の前駆体とは、上記のような樹脂を製造するための前駆体を意味する。 (Thermoplastic resin and its precursor)
Examples of the thermoplastic resin include styrene resin, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, aliphatic polycarbonate resin, aromatic polyester resin, aliphatic polyester resin, aliphatic polyolefin resin, and cyclic olefin resin. And polyamide resins, polyphenylene ether resins, thermoplastic polyimide resins, polyacetal resins, polysulfone resins, and amorphous fluorine resins. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In addition, the precursor of a thermoplastic resin means the precursor for manufacturing the above resins.

（硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂とは、それぞれ、熱または光により硬化する樹脂のことを意味する。前駆体は、通常、常温では液状、半固体状または固形状であって、常温下または加熱下で流動性を示す物質を意味する。これらは、硬化剤、触媒、熱または光の作用によって重合反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら、網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融の樹脂となり得る。 (Curable resin)
A thermosetting resin and a light (active energy ray) curable resin mean a resin that is cured by heat or light, respectively. The precursor usually means a substance that is liquid, semi-solid or solid at room temperature and exhibits fluidity at room temperature or under heating. These can be insoluble and infusible resins formed by forming a network-like three-dimensional structure while increasing the molecular weight by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by the action of a curing agent, a catalyst, heat or light.

（熱硬化性樹脂）
本発明における熱硬化性樹脂またはその前駆体は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等の樹脂またはその前駆体が挙げられる。 (Thermosetting resin)
The thermosetting resin or precursor thereof in the present invention is not particularly limited. For example, epoxy resin, acrylic resin, oxetane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyurethane resin, diallyl phthalate Examples thereof include resins such as resins and thermosetting polyimide resins or precursors thereof.

（光硬化性樹脂）
本発明における光硬化性樹脂またはその前駆体は特に限定されないが、例えば、上述の熱硬化性樹脂の説明において例示した、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の樹脂またはその前駆体が挙げられる。
上記樹脂および／または樹脂前駆体のなかでも、室温付近で液状または有機溶媒に溶解するという点で、エポキシ樹脂またはその前駆体、アクリル樹脂またはその前駆体が好ましく、特にエポキシ樹脂またはその前駆体が好ましい。 (Photo-curing resin)
Although the photocurable resin or its precursor in this invention is not specifically limited, For example, resin, such as an epoxy resin, an acrylic resin, an oxetane resin, or its precursor illustrated in description of the above-mentioned thermosetting resin is mentioned.
Among the above resins and / or resin precursors, an epoxy resin or a precursor thereof, an acrylic resin or a precursor thereof is preferable in that it is soluble in a liquid or an organic solvent at around room temperature, and particularly an epoxy resin or a precursor thereof is used. preferable.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol acetophenone type epoxy resin, bisphenol fluorenone type epoxy resin, and the like. Type epoxy resin, diglycidyl ether type epoxy resin of monocyclic dihydric phenol such as catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxy naphthalene type epoxy resin, dihydroxy dihydroanthracene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin , Glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ester Le epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, various epoxy resins such as heterocyclic epoxy resins.

これらのエポキシ樹脂は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていてもよい。
これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、取り扱いのし易い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、結晶性樹脂であり融点以上で低粘度となる４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能であり硬化時に高架橋密度となり耐熱性の高い硬化物が得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 These epoxy resins may be substituted with a substituent having no adverse effect such as an alkyl group, an aryl group, an ether group or an ester group.
Among these epoxy resins, particularly preferable ones are bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, crystalline resins which are easy to handle, and 4,4′-biphenol type epoxy resins which have a low viscosity above the melting point. , 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin which is multifunctional and has a high cross-linking density upon curing to obtain a cured product having high heat resistance, cresol novolak Type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin and the like.

また、エポキシ樹脂は、重量平均分子量の低いモノマータイプ（例えば、Ｍｗ＝２００）のものから、分子量の高い高分子タイプ（例えば、Ｍｗ＝９０，０００）のものまで使用できる。重量平均分子量が、１００，０００以上になると樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。樹脂の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の重量平均分子量は２００〜８０，０００が好ましく、３００〜６０，０００がより好ましい。   The epoxy resin can be used from a monomer type having a low weight average molecular weight (for example, Mw = 200) to a polymer type having a high molecular weight (for example, Mw = 90,000). When the weight average molecular weight is 100,000 or more, it becomes difficult to handle the resin, which is not preferable. From the viewpoint of the handleability of the resin, the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 200 to 80,000, more preferably 300 to 60,000.

エポキシ樹脂前駆体としては、例えば、２価フェノール類が挙げられ、水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、４−４’−ビフェニル、３,３’,５,５’−テトラメチル−４,４’−ビフェノール等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin precursor include divalent phenols, and any epoxy resin precursor may be used as long as a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring. For example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, 4-4′-biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, biphenol, catechol, resorcin , Hydroquinone, dihydroxynaphthalene and the like.

また、エポキシ樹脂前駆体として、これらの２価フェノール類が、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたものも挙げられる。これらの２価フェノール類の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４’−ビフェノール、３,３’,５,５’−テトラメチル−４,４’−ビフェノールであ
る。これらの２価フェノール類は、複数種を合わせて使用することもできる。 Examples of the epoxy resin precursor include those in which these dihydric phenols are substituted with non-interfering substituents such as an alkyl group, an aryl group, an ether group, and an ester group. Among these dihydric phenols, preferred are bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol. These dihydric phenols can be used in combination.

また、２価フェノール以外のものとしては多官能フェノール樹脂が挙げられ、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノ
ール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂などが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の重合体及び共重合体などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルの重合体及び共重合体などが好ましく挙げられる。 In addition to dihydric phenols, polyfunctional phenol resins may be mentioned, such as phenol novolac resins, bisphenol novolac resins, dicyclopentadiene phenol resins, Xylok phenol resins, terpene modified phenol resins, melamine modified phenol novolac resins. And a triazine structure-containing novolac resin.
Examples of the acrylic resin include polymers and copolymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylamide. Among these, (meth) acrylic acid, polymers and copolymers of (meth) acrylic acid esters, and the like are preferable.

アクリル樹脂前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましく挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、３００〜３，０００，０００が好ましく、４００〜２，５００，０００がより好ましい。 Examples of the acrylic resin precursor include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and the like. Of these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like are preferable.
The weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 3,000,000 and more preferably 400 to 2,500,000 from the viewpoint of handleability.

（アルコール系樹脂）
アルコール系樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、アミロース、アミロペクチン、ソルビトル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリグリコール、ポリ乳酸等が挙げられる。 (Alcohol-based resin)
Examples of the alcohol resin include polyethylene glycol, polyether polyol, polyester polyol, polyvinyl alcohol, amylose, amylopectin, sorbitol, polycaprolactone, polyvalerolactone, polybutyrolactone, polyglycol, and polylactic acid.

（アミド系樹脂）
アミド系樹脂としては、ポリアクリルアミド、キチン、キトサン、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクタム等が挙げられる。
（エーテル系樹脂）
エーテル系樹脂としては、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 (Amide resin)
Examples of the amide resin include polyacrylamide, chitin, chitosan, polyvinyl pyrrolidone, and polycaprolactam.
(Ether resin)
Examples of the ether resin include crown ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.

（アミン系樹脂）
アミン系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリリジン、各種のアミン変性アクリルコポリマー等が挙げられる。
（芳香族系樹脂）
芳香族系樹脂としては、ポリフェニレンオキサイド、カテキン、タンニン、テルペン等が挙げられる。
この中では、アルコール系樹脂、アミド系樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。 (Amine resin)
Examples of the amine-based resin include polyallylamine, polylysine, various amine-modified acrylic copolymers, and the like.
(Aromatic resin)
Examples of the aromatic resin include polyphenylene oxide, catechin, tannin, terpene and the like.
Among these, alcohol resins and amide resins are preferable, and polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are particularly preferable.

（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、セルロース有機酸エステルとして、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、その他、酢化度を適宜調整したアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどがあげられる。また、セルロースエーテルとして、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、イオン性の置換基を持つセルロースエーテルが挙げられる。アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。イオン性の置換基を持つセルロースエーテルとしては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。 (Cellulose derivative)
Examples of the cellulose derivative include cellulose diacetate, cellulose triacetate, and acetylcellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like, which are appropriately adjusted in degree of acetylation, as cellulose organic acid esters. Examples of the cellulose ether include alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and cellulose ether having an ionic substituent. Examples of the alkyl cellulose include methyl cellulose and ethyl cellulose. Examples of the hydroxyalkyl cellulose include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and the like. Examples of the cellulose ether having an ionic substituent include carboxymethyl cellulose.

（その他添加剤）
微細セルロース繊維-樹脂分散液または微細セルロース繊維分散液に、必要に応じて、
連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤、光・熱重合開始剤、硬化剤
、硬化促進剤などを使用してもよい。これらは、解繊工程時に共存させてもよいし、解繊工程後の微細セルロース繊維分散液に添加して使用してもよい。 (Other additives)
To fine cellulose fiber-resin dispersion or fine cellulose fiber dispersion, if necessary,
Chain transfer agents, ultraviolet absorbers, fillers, silane coupling agents, photo / thermal polymerization initiators, curing agents, curing accelerators, and the like may be used. These may be allowed to coexist during the defibrating step, or may be used by adding to the fine cellulose fiber dispersion after the defibrating step.

なお、樹脂または樹脂前駆体として、エポキシ樹脂またはその前駆体を使用する場合は、エポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。通常、該硬化剤は、後述する解繊工程の後に、分散液に加えられる。
使用されるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、例えば、多価フェノール化合物類、アミン化合物類、酸無水物類、その他下記に挙げるようなものを用いることができる。 In addition, when using an epoxy resin or its precursor as resin or a resin precursor, an epoxy resin hardening | curing agent can also be used together. Usually, this hardening | curing agent is added to a dispersion liquid after the defibration process mentioned later.
The epoxy resin curing agent to be used is not particularly limited, and for example, polyhydric phenol compounds, amine compounds, acid anhydrides, and the following can be used.

例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類や、重質油またはピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類や、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物類や、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類や、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン、ポリアミド等のアミン類などが挙げられる。   For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, hydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, thiodiphenols, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin Various polyphenols such as dicyclopentadienephenol resin, bisphenol A type novolak resin, naphthol novolak resin, biphenylphenol resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolak resin, various phenols and benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde , Crotonaldehyde, glyoxal and other aldehydes Polyphenolic resins obtained by reaction, various phenol resins such as heavy oil or pitch, phenols and formaldehydes co-condensation resins, and phenolic hydroxyl groups of these various phenols (resins) Active ester compounds obtained by esterifying all or part of them, such as benzoate or acetate, and acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methylnadic acid And amines such as diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, aliphatic polyamine, and polyamide.

カチオン系重合開始剤もエポキシ樹脂またはその前駆体の硬化剤として使用することができる。そのカチオン系重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤、または、熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。   Cationic polymerization initiators can also be used as curing agents for epoxy resins or their precursors. As the cationic polymerization initiator, an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by active energy rays or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by heat is used. be able to.

例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミ
ダゾリル−(１)]−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾ−ル類、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレ−ト、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−ト、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−トなどのイミダゾリウム塩、２,４
−６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ−トなどのアンモニウム塩、１,５−
ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−
ノネンなどのジアザビシクロ化合物などが挙げられる。 For example, phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecyl Imidazoles such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 1-cyanoethyl-
2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate -Imidazolium salts such as To, 2, 4
-6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, amines such as benzyldimethylamine, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-
Diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5
And diazabicyclo compounds such as nonene.

また、これらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレ−ト、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など、さらにはトリフル酸（Triflic acid
）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、周期表第IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 −陰イオン（ここでＭは燐、アンチモンおよび砒素から選択される）の形の周期表第VIｂ族元素、アリー
ルスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（
ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐
酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩等を用いることができる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０およびＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社）、ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社）、ＫＩ−８５（デ
グッサ（Degussa）社）、ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化社）、並びに、サン
エイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。 In addition, tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolak salt, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds, and triflic acid
) Salt, boron trifluoride ether complex compound, metal fluoroboron complex salt, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salt, aryldiazonium compound, aromatic onium salt, dicarbonyl chelate of group IIIa to Va elements of the periodic table, thiopyrylium salts, MF 6 - anion (wherein M is phosphorus, are selected from antimony and arsenic) form of the periodic table group VIb element, arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts, aromatic sulfonium complex salt, bis [4 − (
Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.), arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and the like can be used. In addition, mixed ligand metal salts of iron compounds and silanol-aluminum complexes can also be used. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric) ), KI-85 (Degussa), SP-150 and SP-170 (Asahi Denka), and Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) Available.

また、好ましい熱カチオン系重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings）に記載されている）がある。   A preferred thermal cationic polymerization initiator is triflate, for example, diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethyl diisopropyl triflate available from 3M as FC-520. Ammonium, etc. (many of which are described in Modern Coatings published October 1980 by RR Alm).

一方、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン系重合開始剤として用いることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が挙げられる。 On the other hand, among aromatic onium salts that are also used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the curing accelerator include amines such as benzyldimethylamine and various imidazole compounds, and phosphines such as triphenylphosphine.

微細セルロース繊維-樹脂分散液中におけるセルロース繊維の含有量は特に限定されな
いが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
微細セルロース繊維-樹脂分散液中における樹脂および／または樹脂前駆体の含有量は
特に限定されないが、分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。 The content of the cellulose fiber in the fine cellulose fiber-resin dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability of the obtained fine cellulose fiber dispersion are suitable, the total amount of the dispersion is used. On the other hand, 0.5 weight% or more is preferable, 1 weight% or more is more preferable, 50 weight% or less is preferable, and 40 weight% or less is more preferable.
The content of the resin and / or resin precursor in the fine cellulose fiber-resin dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability of the dispersion are suitable, the total amount of the dispersion is On the other hand, it is preferably 2% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, preferably 95% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.

微細セルロース繊維-樹脂分散液中における有機溶媒の含有量は特に限定されないが、
分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
微細セルロース繊維-樹脂分散液中において樹脂および／または樹脂前駆体と有機溶媒
との重量比は特に限定さないが、分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、有機溶媒の含有量は、樹脂および／または樹脂前駆体１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。 The content of the organic solvent in the fine cellulose fiber-resin dispersion is not particularly limited,
From the viewpoint of handleability such that the viscosity and stability of the dispersion are suitable, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and more preferably 97.5% by weight or less based on the total amount of the dispersion. Preferably, 95 weight% or less is more preferable.
The weight ratio of the resin and / or resin precursor to the organic solvent in the fine cellulose fiber-resin dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability such that the viscosity and liquid stability of the dispersion are suitable. The organic solvent content is preferably 5 to 2000 parts by weight and more preferably 25 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin and / or resin precursor.

微細セルロース繊維-樹脂分散液中において微細セルロース繊維と樹脂および／または
樹脂前駆体との重量比は特に限定さないが、分散液の粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、微細セルロース繊維の含有量は、微細セルロース繊維および樹脂および／または樹脂前駆体の合計量（１００重量％）に対して、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９７重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。 The weight ratio between the fine cellulose fiber and the resin and / or resin precursor in the fine cellulose fiber-resin dispersion is not particularly limited, but the handling property such that the viscosity and liquid stability of the dispersion are suitable. Therefore, the content of the fine cellulose fibers is preferably 2.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, with respect to the total amount (100% by weight) of the fine cellulose fibers and the resin and / or resin precursor. 5 wt% or more is more preferable, 97.5 wt% or less is preferable, 97 wt% or less is more preferable, and 95 wt% or less is more preferable.

＜セルロース繊維複合体＞
上述した微細セルロース繊維-樹脂分散液を用いることにより、微細セルロース繊維が
樹脂中に均一に分散したセルロース繊維複合体を得ることができる。
具体的には、上記微細セルロース繊維-樹脂分散液に加熱処理および／または露光処理
を施し（複合化処理）、有機溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得ることが好ましい。 <Cellulose fiber composite>
By using the fine cellulose fiber-resin dispersion described above, a cellulose fiber composite in which fine cellulose fibers are uniformly dispersed in the resin can be obtained.
Specifically, the above-mentioned fine cellulose fiber-resin dispersion is subjected to heat treatment and / or exposure treatment (compositing treatment), an organic solvent is removed, and a cellulose fiber composite containing fine cellulose fibers and a resin is obtained. It is preferable to obtain.

複合化処理の前に、微細セルロース繊維-樹脂分散液に、さらに樹脂および／または樹
脂前駆体を添加してもよい。添加される樹脂および／または樹脂前駆体の量は、使用される用途などに応じて適宜調製される。
また、さらに上述した硬化剤などの添加物を合わせて添加してもよい。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、該工程においてエポキシ樹脂硬化剤を合わせて添加してもよい。 Prior to the composite treatment, a resin and / or resin precursor may be further added to the fine cellulose fiber-resin dispersion. The amount of resin and / or resin precursor to be added is appropriately adjusted according to the intended use.
Further, additives such as the above-described curing agent may be added together. For example, when an epoxy resin is used as the resin, an epoxy resin curing agent may be added in the step.

また、樹脂および／または樹脂前駆体と同様に、さらに有機溶媒を添加してもよく、樹脂および／または樹脂前駆体と、有機溶媒とを一緒に添加してもよい。
なお、ここで添加される樹脂および／または樹脂前駆体、並びに、有機溶媒の具体例は、上記微細セルロース繊維-樹脂分散液に含有される樹脂および／または樹脂前駆体、並
びに、有機溶媒として例示したものと同様である。微細セルロース繊維-樹脂分散液に加
熱処理および／または露光処理を施し、溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る。 Further, similarly to the resin and / or resin precursor, an organic solvent may be further added, and the resin and / or resin precursor and the organic solvent may be added together.
Specific examples of the resin and / or resin precursor added here and the organic solvent are exemplified as the resin and / or resin precursor contained in the fine cellulose fiber-resin dispersion and the organic solvent. It is the same as what I did. The fine cellulose fiber-resin dispersion is subjected to heat treatment and / or exposure treatment, and the solvent is removed to obtain a cellulose fiber composite containing fine cellulose fibers and a resin.

複合化処理を経ることにより、優れた低線膨張性を示すセルロース繊維複合体を得ることができる。なお、樹脂前駆体を使用した場合は、該工程を経て該前駆体が硬化されて、樹脂となる。
加熱および／または露光処理を施す際、微細セルロース繊維-樹脂分散液を基板上へ塗
布して塗膜状としてもよく、また、型内に流し込んでもよい。該塗布や、型内に流し込む際に、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。 By undergoing the composite treatment, a cellulose fiber composite exhibiting excellent low linear expansion can be obtained. In addition, when a resin precursor is used, the precursor is cured through the step to become a resin.
When performing the heating and / or exposure treatment, the fine cellulose fiber-resin dispersion may be applied onto the substrate to form a coating film, or may be poured into a mold. When applying or pouring into a mold, the solvent may be removed by performing a drying treatment as necessary.

加熱処理の条件は特に限定されず、樹脂前駆体が使用される場合は、該前駆体が硬化する温度以上であればよい。なかでも、溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、微細セルロース繊維の分解を抑制する点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、６０〜１８０分が好ましい。   The conditions for the heat treatment are not particularly limited, and when a resin precursor is used, it may be at or above the temperature at which the precursor is cured. Among these, the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint that the solvent can be volatilized and removed. In addition, from the point which suppresses decomposition | disassembly of a fine cellulose fiber, 250 degrees C or less is preferable and 200 degrees C or less is more preferable. The heating time is preferably 60 to 180 minutes from the viewpoint of productivity.

加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。具体的には６０〜１００℃で３０〜６０分間の一次加熱と、１３０〜１６０℃で３０〜６０分間の二次加熱と、二次加熱温度よりも４０〜６０℃高い１５０〜２００℃で３０〜６０分間の三次加熱との三段処理で行なうことが、溶剤を完全に除去し、複合体の表面形状の不良を少なくし、完全硬化させるという点で好ましい。なお、少なくとも二段以上の加熱が好ましい。   The heat treatment may be performed multiple times by changing the temperature and the heating time. Specifically, primary heating at 60 to 100 ° C. for 30 to 60 minutes, secondary heating at 130 to 160 ° C. for 30 to 60 minutes, and 150 to 200 ° C. which is 40 to 60 ° C. higher than the secondary heating temperature. It is preferable to carry out by three-stage treatment with tertiary heating for ˜60 minutes in that the solvent is completely removed, the surface shape of the composite is reduced, and the composite is completely cured. In addition, at least two stages of heating is preferable.

露光処理には、赤外線、可視光線、紫外線などの光、電子線などの放射線等が使用されるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が２００〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が３００〜４００ｎｍの紫外線である。
照射する量は、使用される樹脂前駆体や、光重合開始剤などによって適宜最適な量が選択されるが、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2以上２０
０Ｊ／ｃｍ2以下の範囲で照射する。更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上２０Ｊ／ｃｍ2以下
の範囲で照射する。複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射することが好ましい
。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。 In the exposure treatment, light such as infrared rays, visible rays and ultraviolet rays, radiation such as electron beams, and the like are used, and light is preferred. More preferred is light having a wavelength of about 200 to 450 nm, and more preferred is ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm.
The amount of irradiation is appropriately selected depending on the resin precursor used, the photopolymerization initiator, and the like, but ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 450 nm, preferably 0.1 J / cm 2 or more, 20
Irradiate in the range of 0 J / cm 2 or less. More preferably, irradiation is performed in a range of 1 J / cm 2 or more and 20 J / cm 2 or less. It is more preferable to irradiate by dividing into multiple times. That is, it is preferable to irradiate about 1/20 to 1/3 of the total irradiation amount at the first time and to irradiate the necessary remaining amount after the second time. Specific examples of the lamp to be used include a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp lamp, an ultraviolet LED lamp and the like.

上記樹脂および／または樹脂前駆体として、エポキシ樹脂および／またはその前駆体を使用した場合、分散液にエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化促進剤を加え、硬化させて複合体を作製することが好ましい。
分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜６，０００の場合、エポキシ樹脂（当量）：エポキシ樹脂硬化剤(当量)＝１：０．８〜１．２の割合で配合することが好ましい。また、分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００超９０，０００以下の場合、エポキシ樹脂硬化剤を配合して硬化することも出来るが、多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の２〜２０重量％添加し、硬化させる方が好ましい。 When an epoxy resin and / or a precursor thereof is used as the resin and / or resin precursor, it is preferable to add an epoxy resin curing agent and / or a curing accelerator to the dispersion and cure to prepare a composite. .
When the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin component in the dispersion is 200 to 6,000, the epoxy resin (equivalent): epoxy resin curing agent (equivalent) = 1: 0.8 to 1.2 It is preferable to do. In addition, when the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin component in the dispersion is more than 6,000 but not more than 90,000, the epoxy resin curing agent can be mixed and cured. It is preferable to add 2 to 20% by weight of the components and cure.

高分子量エポキシ樹脂は、エポキシ基濃度が低い為、硬化させるには多官能エポキシ樹脂を加えて、エポキシ基濃度を高め、架橋密度を上げることが好ましい。
硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合することが好ましい。
なお、硬化条件としては、以下の硬化方法ＩおよびIIの方法が好ましく挙げられる。 Since the high molecular weight epoxy resin has a low epoxy group concentration, it is preferable to add a polyfunctional epoxy resin to increase the epoxy group concentration and increase the crosslinking density in order to cure.
The curing accelerator is preferably blended in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin.
As curing conditions, the following curing methods I and II are preferably exemplified.

硬化方法Ｉ：分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜６，０００の場合、分散液にエポキシ樹脂硬化剤を加え、１００〜２００℃の温度で５分間加熱混合したのち、硬化促進剤を素早く混合して樹脂組成物を作製する。この組成物を減圧下で溶媒成分を除去し脱泡したのち、型の中に流し込み、１２０〜２００℃で２〜５時間加熱して複合体を得る。   Curing Method I: When the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin component in the dispersion is 200 to 6,000, after adding an epoxy resin curing agent to the dispersion and heating and mixing at a temperature of 100 to 200 ° C. for 5 minutes Then, a curing accelerator is quickly mixed to prepare a resin composition. The composition is defoamed after removing the solvent component under reduced pressure, poured into a mold, and heated at 120 to 200 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a composite.

硬化方法II：分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００超９０，０００以下の場合、分散液に多官能エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してワニスを作製し、スリット幅３００μｍのアプリケーターを用いて、ＰＴＦＥテープ（中興化成工業（株）：チューコーフロー スカイブドテープ ＭＳＦ−１００）上に塗膜を引き、熱風乾燥機にて６０℃で６０分保持し、１６０℃で６０分間保持し、更に２００℃で６０分保持して、複合体を得る。   Curing method II: When the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin component in the dispersion is more than 6,000 but not more than 90,000, a polyfunctional epoxy resin and a curing accelerator are mixed into the dispersion to prepare a varnish. Using an applicator having a slit width of 300 μm, a coating film was drawn on a PTFE tape (Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd .: Chuko Flow Skived Tape MSF-100), held at 60 ° C. for 60 minutes with a hot air dryer, and 160 ° C. For 60 minutes and further at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a composite.

＜セルロース繊維複合体＞
（微細セルロース繊維含有量）
本発明のセルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の含有量は特に制限されないが、微細セルロース繊維の好適な含有量としては、複合体全量に対して、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％がさらに好ましく、９９重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。複合体中の微細セルロース繊維の含有量が少な過ぎると微細セルロース繊維による複合体の線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向がある。複合体中の微細セルロース繊維の含有量が多過ぎると、樹脂による繊維間の接着、または繊維間の空間の充填が十分でなくなり、複合体の強度や透明性、硬化したときの表面の平坦性が低下するおそれがある。 <Cellulose fiber composite>
(Fine cellulose fiber content)
The content of the fine cellulose fiber in the cellulose fiber composite of the present invention is not particularly limited, but the preferable content of the fine cellulose fiber is preferably 2.5% by weight or more based on the total amount of the composite, and is 5% by weight. % Or more is more preferable, 10% by weight is further preferable, 99% by weight or less is preferable, 80% by weight or less is more preferable, and 70% by weight or less is further preferable. When there is too little content of the fine cellulose fiber in a composite, there exists a tendency for the effect of the linear thermal expansion coefficient reduction of the composite by a fine cellulose fiber to become inadequate. If the content of fine cellulose fibers in the composite is too high, the resin will not be adequately bonded between fibers, or the space between the fibers will not be sufficiently filled, and the strength and transparency of the composite, and the flatness of the surface when cured May decrease.

（樹脂含有量）
複合体中における樹脂の含有量は特に制限されないが、成型性の点から、１重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。 (Resin content)
The content of the resin in the composite is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and 97.5% by weight or less. Preferably, 95 weight% or less is more preferable, and 90 weight% or less is further more preferable.

セルロース繊維複合体は、セルロース繊維と樹脂とから構成されることが好ましいが、
その他の配合剤が含まれていてもよい。
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維および樹脂の含有量は、例えば、複合化前のセルロースの重量と複合化後のセルロースの重量より求めることができる。また、樹脂が可溶な溶媒にセルロース繊維複合体を浸漬して樹脂のみを取り除き、残った微細セルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂や微細セルロース繊維の官能基を定量して求めることもできる。 The cellulose fiber composite is preferably composed of cellulose fibers and a resin,
Other compounding agents may be included.
The content of fine cellulose fibers and resin in the cellulose fiber composite can be determined, for example, from the weight of cellulose before complexing and the weight of cellulose after complexing. Alternatively, the cellulose fiber composite is immersed in a solvent in which the resin is soluble to remove only the resin, and the weight can be obtained from the remaining fine cellulose fibers. In addition, the functional group of the resin or fine cellulose fiber can be quantitatively determined by using a method of determining from the specific gravity of the resin, NMR or IR.

（形状、厚み）
本発明のセルロース繊維複合体の形状は、特に限定されず、板状、または曲面を有する板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
形状が板状（シート状、フィルム状）である場合、その厚み（平均厚み）は、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。さらに、より好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
なお、上記板状物において、フィルムとはその厚みが概ね、２００μｍ以下の板状物を意味し、シートとはフィルムよりも厚い板状物を意味する。 (Shape, thickness)
The shape of the cellulose fiber composite of the present invention is not particularly limited, and may be a plate shape or a plate shape having a curved surface. Other irregular shapes may also be used. Further, the thickness is not necessarily uniform and may be partially different.
When the shape is a plate shape (sheet shape, film shape), the thickness (average thickness) is preferably 10 μm or more and 10 cm or less, and by setting such thickness, strength as a structural material can be maintained. it can. Further, it is more preferably 50 μm or more and 1 cm or less, and further preferably 80 μm or more and 250 μm or less.
In addition, in the said plate-shaped object, the film means the plate-shaped object whose thickness is generally 200 micrometers or less, and a sheet | seat means the plate-shaped object thicker than a film.

（線膨張係数）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、低い線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）を示す。このセルロース繊維複合体の線膨張係数は、１〜７０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、１〜６０ｐｐｍ／Ｋがより好ましく、１〜５０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。
例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合体の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張係数差が大きくなり、クラック等が発生するおそれがある。従って、セルロース繊維複合体の線膨張係数は、特に１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。 (Linear expansion coefficient)
The cellulose fiber composite obtained by the present invention exhibits a low coefficient of linear expansion (elongation rate per 1K). The linear expansion coefficient of the cellulose fiber composite is preferably 1 to 70 ppm / K, more preferably 1 to 60 ppm / K, and particularly preferably 1 to 50 ppm / K.
For example, in a substrate application, since the linear expansion coefficient of an inorganic thin film transistor is about 15 ppm / K, when the linear expansion coefficient of a cellulose fiber composite exceeds 50 ppm / K, two layers are combined in an inorganic film. There is a risk that cracks and the like may occur due to a large difference in linear expansion coefficient between layers. Therefore, the linear expansion coefficient of the cellulose fiber composite is particularly preferably 1 to 50 ppm / K.
In addition, a linear expansion coefficient is measured by the method described in the term of the below-mentioned Example.

（ガラス転移温度）
本発明により得られるセルロース繊維複合体では、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散することによって、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を上昇させる効果を有する。該効果によって、後述する用途に好適な高Ｔｇを示す材料を得ることができる。特に、エポキシ樹脂を使用した場合は、その効果が顕著となる。なお、電材用途においては、複合体のＴｇが３〜４℃上昇することは、大きなメリットとなる。 (Glass-transition temperature)
The cellulose fiber composite obtained by the present invention has an effect of increasing the Tg (glass transition temperature) of the resin by uniformly dispersing the cellulose fibers in the resin. Due to this effect, a material having a high Tg suitable for the use described later can be obtained. In particular, when an epoxy resin is used, the effect becomes remarkable. In addition, in electrical material use, it becomes a big merit that Tg of a composite_body | complex raises 3-4 degreeC.

＜用途＞
本発明により得られるセルロース繊維複合体を樹脂などの基板とともに積層体として使用してもよい。該基板上に本発明の微細セルロース繊維分散液を塗布し、上記のとおり、加熱処理および／または露光処理等を施すことにより、積層体を製造してもよい。また、該積層体は保護フィルムを有していてもよい。 <Application>
The cellulose fiber composite obtained by the present invention may be used as a laminate together with a substrate such as a resin. You may manufacture a laminated body by apply | coating the fine cellulose fiber dispersion liquid of this invention on this board | substrate, and performing a heat processing and / or exposure processing etc. as mentioned above. Moreover, this laminated body may have a protective film.

本発明により得られるセルロース繊維複合体または前記積層体は、様々な用途に使用することができ、例えば、接着剤、塗料、土木建築用建材、電気・電子部品の絶縁材料などが挙げられる。特に、その優れた耐熱性および低線膨張性、並びに、成形加工性から、多層電気積層板や、ビルドアップ法等の新方式プリント配線基板などの配線基板、および封止材用途に好適に使用できる。また、フレキシブル積層板用途、レジスト材、シール材などにも使用できる。   The cellulose fiber composite or the laminate obtained by the present invention can be used in various applications, and examples thereof include adhesives, paints, building materials for civil engineering and construction, and insulating materials for electric / electronic parts. Particularly suitable for wiring boards such as multilayer electrical laminates and new-type printed wiring boards such as build-up methods and sealing materials because of its excellent heat resistance, low linear expansion, and moldability it can. It can also be used for flexible laminate applications, resist materials, sealing materials, and the like.

以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
微細セルロース繊維分散液およびセルロース繊維複合体の各種物性の測定方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The measuring method of various physical properties of the fine cellulose fiber dispersion and the cellulose fiber composite is as follows.

[微細セルロース繊維分散液の分散性試験]
微細セルロース繊維分散液を調製し、調製直後、および室温で１０日間静置後の沈降の有無を、以下の基準に従って、目視により評価した。「全く沈降の見られないもの」を◎、「ほとんど沈降の見られないもの」を○、「極めて多くの沈降が見られるもの、または、液中の大部分に凝集物が見られるもの」を×とし、ほとんど沈降の見られない○以上を合格とした。 [Dispersibility test of fine cellulose fiber dispersion]
A fine cellulose fiber dispersion was prepared, and the presence or absence of sedimentation immediately after the preparation and after standing at room temperature for 10 days was visually evaluated according to the following criteria. “Anything with no sedimentation” ◎, “A little sedimentation” ○, “A lot of sedimentation or agglomerates in most of the liquid” X, and ○ or higher where almost no sedimentation was observed was regarded as acceptable.

[微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径]
微細セルロース繊維の数平均繊維径は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ等で観察することにより計測して求めた。具体的には、微細セルロース繊維分散液から有機溶媒を乾燥除去した後、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値の平均を数平均繊維径とした。 [Number average fiber diameter of fine cellulose fibers in fine cellulose fiber dispersion]
The number average fiber diameter of the fine cellulose fibers was measured and determined by observing with an optical microscope, SEM, TEM or the like. Specifically, after drying and removing the organic solvent from the fine cellulose fiber dispersion, a line is drawn on the diagonal line of the SEM photograph magnified 30,000 times, and the fibers in the vicinity thereof are randomly extracted at 12 points, and the thickest The average of 10 measured values from which the fibers and the finest fibers were removed was taken as the number average fiber diameter.

[製膜性]
微細セルロース繊維−樹脂分散液をＰＥＴシート上に厚み３００μｍで塗布製膜し、オーブンで１２０℃３０分、１６０℃３０分、２００℃１時間加熱乾燥した。得られた複合体のフィルムが均一で剥離できたものを◎、できないものを×とした。
[セルロース繊維複合体の線膨張係数およびガラス転移温度Ｔｇ]
セルロース繊維複合体を、２．５ｍｍ幅×２０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて引張モードでチャック間１０ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、室温から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、次いで１５０℃から２０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で降温し、更に２０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の４０℃から１１０℃の測定値から線膨張係数を求めた。また、２度目の昇温時の４０℃から１８０℃の測定値からＴｇを求めた。 [Film forming properties]
A fine cellulose fiber-resin dispersion was applied to a PET sheet with a thickness of 300 μm, and dried by heating in an oven at 120 ° C. for 30 minutes, 160 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 1 hour. The composite film that was obtained was uniform and peeled, and the film that could not be peeled was marked with x.
[Linear expansion coefficient and glass transition temperature Tg of cellulose fiber composite]
The cellulose fiber composite was cut into 2.5 mm width × 20 mm length. Using a TII “EXSTAR6000” manufactured by SII, this was stretched in a tension mode at 10 mm / min. From room temperature to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere with a load of 30 mm and a load of 30 mN. And then from 150 ° C. to 20 ° C. at 10 ° C./min. At a temperature of 5 ° C./min. The linear expansion coefficient was determined from the measured values from 40 ° C. to 110 ° C. during the second temperature increase. Moreover, Tg was calculated | required from the measured value of 40 to 180 degreeC at the time of the 2nd temperature rise.

[有機溶媒の粘度測定]
有機溶媒の粘度は以下の装置、条件で測定した。
測定装置：BROOKFIELD LV VISCOMETER DV-Ｉ Prime
測定温度：25℃（常圧）
Gap： 0.0005inch
回転数：60rpm
[有機溶媒の屈折率測定]
有機溶媒の屈折率は以下の装置により測定した。
測定装置：カルニュー 精密屈折計 KPR-2000
測定温度：25℃（常圧）
（製造例１）
セルロース含有物として木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂処理し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を過酢酸水溶液中で９０℃にて、１時間処理して脱リグニン処理した（ｐａ法）。最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理することにより、セルロース繊維原料を得た。 [Measurement of viscosity of organic solvents]
The viscosity of the organic solvent was measured with the following apparatus and conditions.
Measuring device: BROOKFIELD LV VISCOMETER DV-I Prime
Measurement temperature: 25 ℃ (normal pressure)
Gap: 0.0005inch
Rotation speed: 60rpm
[Measurement of refractive index of organic solvent]
The refractive index of the organic solvent was measured with the following apparatus.
Measuring device: Kalnew precision refractometer KPR-2000
Measurement temperature: 25 ℃ (normal pressure)
(Production Example 1)
Wood flour (US pine) as a cellulose-containing material was degreased for 4 hours at 90 ° C. with a 2% by weight aqueous solution of sodium carbonate, and washed with demineralized water to obtain defatted wood flour. The defatted wood flour was treated in a peracetic acid aqueous solution at 90 ° C. for 1 hour for delignification (pa method). Finally, it was washed with demineralized water to obtain delignified wood powder. The obtained delignified wood powder was immersed in a 5% by weight aqueous solution of potassium hydroxide for 16 hours for dehemicellulose treatment. This was washed with demineralized water and treated with dehemicellulose to obtain a cellulose fiber raw material.

このセルロース繊維原料を酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、セルロース繊維
原料中の水を酢酸に置換した。セルロース繊維１ｇ（乾燥重量）に対して、酢酸２０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌの割合でこれらを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロース繊維原料を添加した。その後、攪拌しながら１１５℃で５時間反応させることによりセルロース繊維を化学修飾処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、化学修飾処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維の化学修飾率は２２．７％であった。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料１」と称す。 The cellulose fiber raw material was dispersed in acetic acid and filtered three times to replace the water in the cellulose fiber raw material with acetic acid. These were mixed in a ratio of 20 ml of acetic acid and 10 ml of acetic anhydride to 1 g (dry weight) of cellulose fiber, and the cellulose fiber raw material substituted with acetic acid was added thereto. Then, the cellulose fiber was chemically modified (acetylated) by reacting at 115 ° C. for 5 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was filtered and washed with methanol and demineralized water in this order to obtain a chemically modified cellulose fiber raw material. The chemical modification rate of this cellulose fiber was 22.7%. This cellulose fiber raw material is referred to as “cellulose fiber raw material 1”.

（製造例２）
セルロース繊維原料として、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をリファイナー処理し、さらに６時間酵素処理を行ないセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を脱水し、セルロース繊維１ｇ（乾燥重量）に対して、酢酸８部、無水酢酸２１部を添加し十分に攪拌した。その後、攪拌しながら１１５℃で５時間反応させることによりセルロース繊維を化学修飾処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、化学修飾処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維の化学修飾率は１５．０％であった。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料２」と称す。 (Production Example 2)
As a cellulose fiber raw material, softwood kraft pulp (NBKP) was refined and subjected to enzyme treatment for 6 hours to obtain a cellulose fiber raw material. This cellulose fiber raw material was dehydrated, and 8 parts of acetic acid and 21 parts of acetic anhydride were added to 1 g (dry weight) of cellulose fiber and sufficiently stirred. Then, the cellulose fiber was chemically modified (acetylated) by reacting at 115 ° C. for 5 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was filtered and washed with methanol and demineralized water in this order to obtain a chemically modified cellulose fiber raw material. The chemical modification rate of this cellulose fiber was 15.0%. This cellulose fiber raw material is referred to as “cellulose fiber raw material 2”.

（製造例３）
セルロース繊維原料として、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をリファイナー処理し、さらに６時間酵素処理を行ないセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維４０ｋｇを無水酢酸中で６０℃、１時間加熱した後、水を酢酸で置換し、更に１１５℃、５時間加熱し反応させることによりセルロース繊維を化学修飾処理（アセチル化処理）した。反応後、ろ過により酢酸と無水酢酸を除去し、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５．０以上をもって洗浄の終点とした。
このセルロース繊維の化学修飾率は２６．７％であった。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料３」と称す。 (Production Example 3)
As a cellulose fiber raw material, softwood kraft pulp (NBKP) was refined and subjected to enzyme treatment for 6 hours to obtain a cellulose fiber raw material. After heating 40 kg of the cellulose fibers in acetic anhydride at 60 ° C. for 1 hour, the water was replaced with acetic acid, and the cellulose fibers were further chemically modified (acetylated) by heating and reacting at 115 ° C. for 5 hours. After the reaction, acetic acid and acetic anhydride were removed by filtration, and suspension washing was repeated with ion-exchanged water.
The chemical modification rate of this cellulose fiber was 26.7%. This cellulose fiber raw material is referred to as “cellulose fiber raw material 3”.

（製造例４）
容器に、セルロース繊維原料として広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を乾燥重量で２０ｇ及び空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、および６時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン処理を終了した。この操作を２回行い、十分に洗浄・脱水した。これに塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．２％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３％相当）添加して、７０℃で３時間処理して追酸化処理を行った。得られたセルロース繊維のカルボキシ基量は０．２８４ｍｍｏｌ／ｇであった。 (Production Example 4)
After adding 20 g of drywood kraft pulp (LBKP) as a cellulose fiber raw material and 2 L of air to the container, 15 L of an ozone / oxygen mixed gas having an ozone concentration of 200 g / m 3 is added and shaken at 25 ° C. for 2 minutes. Then, after standing for 6 hours, ozone and air in the container were removed and the ozone treatment was completed. This operation was performed twice, and was thoroughly washed and dehydrated. To this was added 200 g of a 0.2% aqueous sodium chlorite solution adjusted to pH 4-5 with hydrochloric acid (corresponding to 3% as sodium chlorite with respect to the dry weight of the cellulose fiber). A further oxidation treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. The amount of carboxy groups in the obtained cellulose fiber was 0.284 mmol / g.

セルロース繊維３０ｇ（乾燥重量）を無水酢酸中で６０℃、１時間加熱して水を酢酸で置換し、更に１０５℃、３時間加熱し反応させることによりセルロース繊維を化学修飾処理（アセチル化処理）した。反応後、ろ過により酢酸と無水酢酸を除去し、メタノールで懸濁洗浄した。その後、イオン交換水で懸濁洗浄を繰り返し行い、洗浄水のｐＨが５．０以上をもって洗浄の終点とした。このセルロース繊維の化学修飾率は２９．３％であった。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料４」と称す。   30g (dry weight) of cellulose fiber is heated in acetic anhydride at 60 ° C for 1 hour to replace water with acetic acid, and further heated at 105 ° C for 3 hours to react with the cellulose fiber for chemical modification treatment (acetylation treatment) did. After the reaction, acetic acid and acetic anhydride were removed by filtration and suspended and washed with methanol. Thereafter, suspension washing was repeated with ion-exchanged water, and the end point of washing was determined when the pH of the washing water was 5.0 or more. The chemical modification rate of this cellulose fiber was 29.3%. This cellulose fiber raw material is referred to as “cellulose fiber raw material 4”.

（実施例１）
製造例１で得られたセルロース繊維原料１（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをメチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を３度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。
このようにして、水をメチルエチルケトンに置換したセルロース繊維原料１に、シクロ
ヘキサノンが７５重量％、メチルエチルケトンが２３．５重量％となるように各溶媒を加え、十分に攪拌混合し原料分散液とした。尚、このシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒の粘度は１．１４ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、屈折率は１．４３であった。 Example 1
Cellulose fiber raw material 1 obtained in Production Example 1 (fiber content 7% by weight, the balance being mainly water) was dehydrated by filtration. The step of dispersing this in methyl ethyl ketone and filtering was performed three times, and water was replaced with methyl ethyl ketone.
Thus, each solvent was added to cellulose fiber raw material 1 in which water was replaced with methyl ethyl ketone so that cyclohexanone was 75 wt% and methyl ethyl ketone was 23.5 wt%, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a raw material dispersion. The mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone had a viscosity of 1.14 mPa · S (25 ° C.) and a refractive index of 1.43.

得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６時間処理して、セルロース繊維の解繊を行い、さらにビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１０パス処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、５０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。   The obtained raw material dispersion was treated at 20000 rpm for 6 hours with a rotary high-speed homogenizer (Cleamix 2.2S manufactured by M Technique Co., Ltd.) to defibrillate the cellulose fibers, and further a bead mill (Ultra Apex manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.). Mill fiber UAM-015) was processed for 10 passes at a bead diameter of 0.3 mm and a peripheral speed of 11.4 m / sec to defibrate cellulose fibers, and a fine cellulose fiber dispersion in which fine cellulose fibers were dispersed was obtained. The number average fiber diameter of the obtained fine cellulose fiber was 50 nm. Table 1 shows various measurement results.

得られた微細セルロース繊維分散液に、この微細セルロース繊維分散液中のセルロース固形分とエポキシ樹脂の重量比が３：７になるようにエポキシ樹脂（三菱化学社製ＹＬ６９５４）を混合し、更にエポキシ樹脂固形分に対して５．２重量部の特殊ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社製１５７Ｓ７０、エポキシ樹脂硬化剤に該当）、エポキシ樹脂固形分と特殊ノボラック型エポキシ樹脂との合計量に対して、０．５重量部の硬化促進剤（２-エチル-４(５)-メチルイミダゾール、三菱化学社製ＥＭＩ−２４）を添加し、均一に
混合した後、溶媒の一部を揮発させた。 An epoxy resin (YL6954 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is mixed with the obtained fine cellulose fiber dispersion so that the weight ratio of the cellulose solid content and the epoxy resin in the fine cellulose fiber dispersion is 3: 7, and further epoxy is added. 5.2 parts by weight of a special novolac epoxy resin (Mitsubishi Chemical 157S70, corresponding to an epoxy resin curing agent) with respect to the resin solid content, and the total amount of the epoxy resin solid content and the special novolac epoxy resin, 0.5 part by weight of a curing accelerator (2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, EMI-24 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and mixed uniformly, and then a part of the solvent was volatilized.

これをアプリケーターで製膜して、厚さ２００μｍの塗膜を得た。この塗膜を６０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で１時間加熱し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は上記と同じく、５０ｎｍであった。
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性を目視で評価したところ、微細セルロース繊維が均一に分散していることが確認できた（評価◎）。さらに、顕微鏡を用いて、セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散状態を、複合体の表面および断面方向からＳＥＭにて３，０００倍で観察し分散性を評価したところ、微細セルロース繊維が均一に分散していることが確認できた（評価◎）。
表２に各種測定結果を示す。 This was formed into a film with an applicator to obtain a coating film having a thickness of 200 μm. This coating film was heated at 60 ° C. for 1 hour, further heated at 160 ° C. for 1 hour, and further heated at 200 ° C. for 1 hour to be cured to obtain a cellulose fiber composite. The number average fiber diameter of the fine cellulose fibers in the cellulose fiber composite was 50 nm as described above.
When the dispersibility of the fine cellulose fibers in the cellulose fiber composite was visually evaluated, it was confirmed that the fine cellulose fibers were uniformly dispersed (evaluation ◎). Furthermore, when the dispersibility was evaluated by observing the dispersion state of the fine cellulose fibers in the cellulose fiber composite with a SEM at 3,000 times from the surface and cross-sectional direction of the composite using a microscope, the fine cellulose fibers were It was confirmed that the particles were uniformly dispersed (evaluation ◎).
Table 2 shows various measurement results.

（実施例２）
製造例２で得られたセルロース繊維原料２（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を用いる以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は４０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。 (Example 2)
A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose fiber raw material 2 obtained in Production Example 2 (fiber content 7% by weight, the balance being mainly water) was used. A fine cellulose fiber dispersion in which fine cellulose fibers were dispersed was obtained. The number average fiber diameter of the obtained fine cellulose fiber was 40 nm. Table 1 shows various measurement results.

得られた微細セルロース繊維分散液を用いる以外は実施例１と同様にして、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、４０ｎｍであった。
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性を目視で評価したところ、微細セルロース繊維が均一に分散していることが確認できた（評価◎）。さらに、顕微鏡を用いて、セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散状態を、複合体の表面および断面方向からＳＥＭにて３，０００倍で観察し分散性を評価したところ、微細セルロース繊維が均一に分散していることが確認できた（評価◎）。
表２に各種測定結果を示す。 A cellulose fiber composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained fine cellulose fiber dispersion was used. The number average fiber diameter of the fine cellulose fibers in the composite was 40 nm as described above.
When the dispersibility of the fine cellulose fibers in the cellulose fiber composite was visually evaluated, it was confirmed that the fine cellulose fibers were uniformly dispersed (evaluation ◎). Furthermore, when the dispersibility was evaluated by observing the dispersion state of the fine cellulose fibers in the cellulose fiber composite with a SEM at 3,000 times from the surface and cross-sectional direction of the composite using a microscope, the fine cellulose fibers were It was confirmed that the particles were uniformly dispersed (evaluation ◎).
Table 2 shows various measurement results.

（実施例３）
製造例３で得られたセルロース繊維原料３（繊維含有量２５重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをイソプロピルアルコール中に分散して濾過する工程を１度、更にシクロヘキサノン中に分散してろ過する工程を２度行い、水をシクロヘキサノンに置
換した。 (Example 3)
The cellulose fiber raw material 3 obtained in Production Example 3 (fiber content 25% by weight, the balance being mainly water) was dehydrated by filtration. The step of dispersing this in isopropyl alcohol and filtering was performed once, and the step of dispersing and filtering in cyclohexanone was performed twice, and water was replaced with cyclohexanone.

このようにして、水をシクロヘキサノンに置換したセルロース繊維原料３に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが７５重量％、シクロヘキサノンが２３．５重量％となるように各溶媒を加え、十分に攪拌混合し原料分散液とした。尚、このＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンの混合溶媒の粘度は１．０６ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、屈折率は１．４４であった。 得られた原料分散液をIKAホモジナイザで３０分間処理して、セルロー
ス繊維の予備解繊を行い、さらにビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１０パス処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表１に各種測定結果を示す。 Thus, each solvent was added to the cellulose fiber raw material 3 in which water was substituted with cyclohexanone so that N, N-dimethylacetamide was 75% by weight and cyclohexanone was 23.5% by weight, and the raw material was sufficiently stirred and mixed. A dispersion was obtained. The mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and cyclohexanone had a viscosity of 1.06 mPa · S (25 ° C.) and a refractive index of 1.44. The obtained raw material dispersion was treated with an IKA homogenizer for 30 minutes to pre-define cellulose fibers, and further with a bead mill (Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), a bead diameter of 0.3 mm and a peripheral speed of 11 The cellulose fibers were defibered by 10 passes at 4 m / sec to obtain a fine cellulose fiber dispersion in which fine cellulose fibers were dispersed. Table 1 shows various measurement results.

（実施例４）
製造例４で得られたセルロース繊維原料４（繊維含有量２４重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル(ＥＧｔＢ
Ｅ)中に分散して濾過する工程を２度行い、水をＥＧｔＢＥに置換した。
このようにして、水をＥＧｔＢＥに置換したセルロース繊維原料４に、ＥＧｔＢＥが９７重量％となるように各溶媒を加え、十分に攪拌混合し原料分散液とした。尚、ＥＧｔＢＥの粘度は４．２３ｍＰａ・Ｓ（２０℃）、屈折率は１．４２であった。 得られた原料分散液を実施例３と同様にしてセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表１に各種測定結果を示す。 Example 4
Cellulose fiber raw material 4 obtained in Production Example 4 (fiber content 24% by weight, the balance being mainly water) was dehydrated by filtration. This is ethylene glycol mono-tert-butyl ether (EGtB
The step of dispersing in E) and filtering was performed twice, and water was replaced with EGtBE.
Thus, each solvent was added to the cellulose fiber raw material 4 in which water was replaced with EGtBE so that EGtBE would be 97% by weight, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a raw material dispersion. The viscosity of EGtBE was 4.23 mPa · S (20 ° C.), and the refractive index was 1.42. The obtained raw material dispersion was defibrated in the same manner as in Example 3 to obtain a fine cellulose fiber dispersion in which fine cellulose fibers were dispersed. Table 1 shows various measurement results.

（実施例５）
製造例３で得られたセルロース繊維原料３に、シクロヘキサノンが９８．５重量％となるように各溶媒を加え、十分に攪拌混合し原料分散液とした。尚、シクロヘキサノンの粘度は２．０２ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、屈折率は１．４５であった。 得られた原料分散液をIKAホモジナイザで３０分間処理して、セルロース繊維の予備解繊を行い、さらにG-smasher（リックス社製）にてスラリー供給速度１００ｍＬ／ｍｉｎ、圧縮空気０．６ＭＰａで処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表１に各種測定結果を示す。 (Example 5)
Each solvent was added to the cellulose fiber raw material 3 obtained in Production Example 3 so that cyclohexanone was 98.5% by weight, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a raw material dispersion. The cyclohexanone had a viscosity of 2.02 mPa · S (25 ° C.) and a refractive index of 1.45. The raw material dispersion obtained was treated with an IKA homogenizer for 30 minutes to pre-define cellulose fibers, and further treated with G-smasher (manufactured by Rix) at a slurry supply rate of 100 mL / min and compressed air of 0.6 MPa. Then, the cellulose fibers were defibrated to obtain a fine cellulose fiber dispersion in which the fine cellulose fibers were dispersed. Table 1 shows various measurement results.

（比較例１）
実施例１で得られたセルロース繊維原料１に、メチルエチルケトンが９８．５重量％となるように各溶媒を加え、十分に攪拌混合し原料分散液とした。尚、メチルエチルケトンの粘度は０．４ｍＰａ・Ｓ（２０℃）、屈折率は１．３８であった。 得られた原料分散液をビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／ｓｅｃで１０パス処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表１に各種測定結果を示す。 (Comparative Example 1)
Each solvent was added to the cellulose fiber raw material 1 obtained in Example 1 so that methyl ethyl ketone would be 98.5% by weight, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a raw material dispersion. The viscosity of methyl ethyl ketone was 0.4 mPa · S (20 ° C.) and the refractive index was 1.38. The obtained raw material dispersion was treated with a bead mill (Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) for 10 passes at a bead diameter of 0.3 mm and a peripheral speed of 11.4 m / sec to defibrate cellulose fibers, and fine A fine cellulose fiber dispersion in which cellulose fibers were dispersed was obtained. Table 1 shows various measurement results.

Figure 0005978822
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セルロース繊維を特定の有機溶媒中で解繊することで、有機溶媒中で分散性に優れた微細セルロース繊維分散液を得ることができた。また、微細セルロース繊維分散液と樹脂および／または樹脂前駆体を混合した後、製膜することで、製膜性および成形性が良好で、表面が平滑であり、含有される微細セルロース繊維の分散の優れた複合体が得られることがわかった。   A fine cellulose fiber dispersion excellent in dispersibility in an organic solvent could be obtained by defibrating cellulose fibers in a specific organic solvent. Also, by mixing the fine cellulose fiber dispersion and the resin and / or resin precursor, and then forming a film, the film forming property and moldability are good, the surface is smooth, and the fine cellulose fibers contained are dispersed. It was found that an excellent composite was obtained.

また、得られた複合体は優れた低線膨張係数を示し、さらに、使用された樹脂自体のガラス転移温度（１３７℃）と比較して、より高いガラス転移温度を示すことが確認された。
本発明の製造方法により得られる微細セルロース繊維分散液は、エポキシ樹脂など任意の樹脂と混合が可能であり、また、任意の比率で混合しても微細セルロース繊維が凝集したり不均一になったりすることなく、均一な微細セルロース繊維-樹脂分散液を得ること
ができる。 In addition, it was confirmed that the obtained composite exhibited an excellent low linear expansion coefficient and further exhibited a higher glass transition temperature than the glass transition temperature (137 ° C.) of the resin itself used.
The fine cellulose fiber dispersion obtained by the production method of the present invention can be mixed with an arbitrary resin such as an epoxy resin, and even if mixed at an arbitrary ratio, the fine cellulose fibers may aggregate or become non-uniform. A uniform fine cellulose fiber-resin dispersion can be obtained.

Claims (3)

セルロース繊維と、粘度が１．０ｍＰａ・Ｓ以上で、屈折率が１．４０以上１．６０以下の有機溶媒とを含有する分散液中で、セルロース繊維をビーズミルにより解繊して微細セルロース繊維分散液を製造し、該微細セルロース繊維分散液とエポキシ樹脂および／またはその前駆体とを混合して微細セルロース繊維-樹脂分散液を製造し、該有機溶媒の少
なくとも１種がケトン系溶媒であることを特徴とする、微細セルロース繊維-樹脂分散液
の製造方法。 Dispersion of cellulose fibers by a bead mill and dispersion of fine cellulose fibers in a dispersion containing cellulose fibers and an organic solvent having a viscosity of 1.0 mPa · S or more and a refractive index of 1.40 to 1.60 A fine cellulose fiber-resin dispersion is prepared by mixing the fine cellulose fiber dispersion with an epoxy resin and / or a precursor thereof.
A method for producing a fine cellulose fiber-resin dispersion, wherein at least one kind is a ketone solvent . 該有機溶媒は２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒である、請求項１に記載の微細セルロース繊維-樹脂分散液の製造方法。 The method for producing a fine cellulose fiber-resin dispersion according to claim 1 , wherein the organic solvent is a mixed solvent composed of two or more organic solvents. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造された微細セルロース繊維-樹脂分散液に
加熱処理および／または露光処理を施し、有機溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得ることを特徴とする、セルロース繊維複合体の製造方法。 The cellulose fiber containing the fine cellulose fiber and resin which heat-processed and / or exposed-processed to the fine cellulose fiber-resin dispersion liquid manufactured by the manufacturing method of Claim 1 or 2 , and removed the organic solvent. A method for producing a cellulose fiber composite, comprising obtaining the composite.
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