JP7393126B2 - 粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープに関する。

粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着テープが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を一時的に保護するための表面保護テープとしても粘着テープが広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。

特開平１－１２９０８５号公報 特開平６－１９５８号公報 特開平８－１２９５２号公報

粘着テープを表面保護テープとして用いる場合、近年の電子機器の薄化、小型化の進展によって、粘着テープもより薄いものが求められている。しかし、粘着テープを薄化するにあたって、単に基材層や粘着剤層を薄くしただけでは基材が柔らかくなりすぎて、貼り付け後カールしたり、保護性能や貼り付け、剥離時の作業性が低下してしまったり、キャリアテープとして使用する場合には伸長する等の問題が生じることがある。そこで、このような薄い粘着テープの基材にはポリエステル系材料等の弾性率が高い材料が使われている。

このようなポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープは、一般に塗工法によって製造されている。塗工法では、基材の上に粘着剤溶液を塗工し、その後粘着剤溶液を乾燥することで粘着剤層が形成される。しかしながら、塗工法は粘着剤を溶剤に溶かすことから、粘着剤層中に溶剤が残留しやすく、残留した溶剤によって被着体が汚染されるという問題があった。また、塗工法は工程数が多くコストが高いという問題もあった。

そこで、上記問題を解決するためにポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造することを試みた。共押し出し法は、基材樹脂と粘着剤樹脂を共押し出し機によって押し出すことで基材層と粘着剤層を同時に形成する製造法である。共押し出し法は、溶剤を用いないことから残留溶剤がなく、また、１つの工程で粘着テープを製造できるためコストも低い。
しかしながら、ポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造すると、基材層と粘着剤層との接着力が低くなり、被着体から粘着テープを剥離する際に基材と粘着剤層の間で剥離が起こってしまい、糊残りしてしまうという問題があった。

上記問題に鑑み、本発明は高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することを目的とする。

本発明は、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、前記基材層はポリエステル系材料を含有し、前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する、粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。

本発明の粘着テープは、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材層はポリエステル系材料を含有する。
ポリエステル系材料は一般的な粘着テープの基材に用いられるポリプロピレン等より弾性率が高いため、薄くした場合であっても適度なコシが得られることから、基材層にポリエステル系材料を用いることで薄い粘着テープとすることができるようになる。

上記ポリエステル系材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。なかでも、高い弾性率かつ低温成型性を有することから、ポリエステル系材料は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。上記樹脂改質剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記基材層は、結晶化度が４５％以下であることが好ましく、４３％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
基材層の結晶化度が上記上限値以下であると、基材層の構造がアモルファス構造となり易く、粘着剤層と相互作用しやすくなるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層を剥離し難くすることができる。また、結晶化度を低くすることで基材層の透明度が高まるため、視認性を向上させることができる。上記結晶化度は、例えば、基材層を形成するときの冷却温度や巻き取り速度によって調節することができる。なお、本明細書における結晶化度は、基材層の粘着剤層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近における結晶化度のことを指す。上記結晶化度はＸ線回折によって測定することができる。なお、上記基材層の結晶化度は、通常５％以上である。

上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、より好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は２００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。上記基材層の厚さがこの範囲内であると、薄さと取り扱い性を両立できる。

上記粘着剤層は、スチレン系エラストマーを含有し、上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する。
スチレン系エラストマーは、ゴム弾性を示すゴムセグメントと、ゴムセグメントの擬似架橋点となるスチレンセグメントからなる。このスチレンセグメントは、通常、ＳＰ値が９．２程度であり、基材層の原料となるポリエステル系材料のＳＰ値１０～１１に近く相溶性が高い。そのため、スチレンセグメントと基材層が相互作用することで、基材層と粘着剤層間の接着力が上昇し、粘着剤層が基材層から剥離し難くなる。
また、スチレンセグメントはゴムセグメントと相溶性が低いため、一般的にスチレン系エラストマーは、分子内でゴムセグメントとスチレンセグメントが分離して存在する不均一な相分離構造となる。この相分離構造は、海状に広がったゴムセグメントの中に島状に集まったスチレンセグメントが存在する構造となっており、島状に集まったセグメントは球状、ラメラ状、シリンダー状等様々な形状をとりうる。なかでも、島状のセグメントが球状であることで、スチレンセグメントが等方的に分散され、基材層との相互作用を安定的に強く保てるため、共押し出し法によって製造した場合であっても粘着剤層が基材層からより剥離し難くなると考えられる。
なお、本明細書において球状とは真球状だけでなく楕円球状等の変形した球状も含まれる。

本明細書中、ＳＰ値とは、溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のことであり、下記式により定義される。ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６～１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法により求めることができる。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。従って、ΔＥ／Ｖは凝集エネルギー密度であるから、ＳＰ値は物質の凝集エネルギーに関係した量であるといえる。

上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による直径５ｎｍ以上の球状のスチレンセグメントを有することが好ましい。
本発明の粘着テープでは、相分離構造において海状となる部分と球状の島状となる部分のどちらがスチレンセグメントであっても発明の効果を発揮することができるものであるが、一般的にスチレンセグメントの方が凝集力が高いため、球状の島状となりやすい。その際、球状のスチレンセグメントの直径が５ｎｍ以上であると、充分基材層と相互作用することができるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。上記直径のより好ましい下限は６ｎｍ、更に好ましい下限は８ｎｍである。上記直径の上限は特に限定されないが、球状構造の安定性の観点から１００ｎｍ程度が限度である。なお、上記球状が変形した球状である場合、上記直径は長径の長さを指す。上記球状のスチレンセグメントの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粘着剤層の基材層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近の相分離構造を測定することで求めることができる。

上記スチレン系エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる。なかでも、球状の相分離構造を形成しやすいことから、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＨＳＢＲが特に好適である。

上記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が５重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
スチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が上記範囲であることで、充分な量のスチレンセグメントの相分離構造を形成することができ、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。また、上記範囲のスチレン含有量であることで、相分離構造の形状を球状にしやすくすることができる。同様の観点より、上記スチレン系エラストマーのスチレン含有量のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

スチレン系エラストマーの水素添加はゴムセグメントの中の不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させるために不飽和結合部分を水素化することによって、飽和結合へ変化させることをいう。上記スチレン系エラストマーが水添スチレンブタジエンゴムである場合、水素添加率は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの水素添加率が上記範囲であることで、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。ここで、水素添加率とは、不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させる比率のことを指す。なお、水素添加率は通常９９％以下である。上記水素添加率は赤外吸収スペクトルのピークから求めることができる。

上記スチレン系エラストマーは、ビニル結合含有率が５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましい。スチレン系エラストマー中のビニル結合含有率が上記範囲内であることで、タックと粘着力とのバランスに優れた粘着テープとすることができる。ここでビニル結合含有率とはスチレンブタジエンゴムのブタジエンの中、共役ジエンモノマーの１，３―ブタジエンが付加重合される際に、１，４結合と１，２結合の中で、１，２結合（ビニル）が主鎖中に形成される比率のことを指す。上記ビニル結合含有率は、赤外吸収スペクトルを用いてモレロ法により算出することができる。

上記スチレン系エラストマーは、重量平均分子量の好ましい下限が５万、より好ましい下限が１０万、好ましい上限が３５万、より好ましい上限が３０万、さらに好ましい上限が２５万、特に好ましい上限が２０万である。スチレン系エラストマーの重量平均分子量が上記範囲であることでより粘着力に優れた粘着テープとすることができる。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４等が挙げられる。

上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記粘着剤層の厚さがこの範囲内であると、被着体に対する充分な粘着力と取り扱い性とを両立することができる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。

上記粘着剤層は、粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤を含有することで、粘着力をより適切な範囲に調節することができる。上記粘着剤層が粘着付与剤を含有する場合、上記粘着付与剤の好ましい含有量は、上記スチレン系エラストマー１００重量部に対して６０重量部以下、より好ましい含有量は５５重量部以下であり、通常０重量部以上である。

上記粘着剤層は、必要に応じて更に軟化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。

本発明の粘着テープは、上記基材層と上記粘着剤層の間にプライマー材料を含有するプライマー層を有することが好ましい。
基材層と粘着剤層との間にプライマー層を設けることで、基材層と粘着剤層との間の密着性が上がり、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。特に本発明の粘着テープでは、粘着剤層中の相分離構造が球状であるため、ラメラ等他の形状と比べてプライマー層と広い面積で接触できることから、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。

上記プライマー材料は特に限定されないが、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、オレフィンに由来する構造と極性基を有するモノマーに由来する構造とを有する、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。プライマー材料がオレフィンに由来する構造を有することで、粘着剤層中のゴムセグメントと相溶することができ、極性基を有するモノマーに由来する構造を有することで基材層を構成するポリエステル系材料と相溶することができるため、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。

上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン又は炭素数３～１０のα－オレフィンであることが好ましい。

上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、アクリル酸エステル、無水マレイン酸及びグリシジル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アルコールとアクリル酸とのエステル等が挙げられる。アルコールとしては、例えば炭素数１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは２～１０であるアルコールが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有していてもよい。
上記プライマー材料は必ずしもプライマー層として１つの層を形成していなくてもよく、基材層と粘着剤層の少なくともいずれかにプライマー材料含まれていれば、基材層と粘着剤層との間の密着性を高めて、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。なお、上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有している場合、上記プライマー材料は基材及び／又は粘着剤層の全体に存在していてもよく、粘着剤層の一部に遍在していてもよい。

本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されないが、残留溶媒による被着体の汚染を確実に防止できることから共押し出し法によって製造することが好ましい。本発明の粘着テープは、共押し出し法で製造した場合であると、基材層から粘着剤層が剥離し難いものであるため、粘着剤層の糊残りを低減でき、製造コストも抑えることができる。
なお、共押し出し法によって粘着テープを製造すると、上記基材層と上記粘着剤層の間に移行層が形成される。上記移行層とは、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。本発明の粘着テープがプライマー層を有している場合、上記移行層は、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料とプライマー層が徐々に入れ替わっていく層と、プライマー層と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。上記移行層の存在はミクロトームを用いて、両面粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面又は基材層とプライマー層の界面及びプライマー層と粘着剤層の界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化することによって確認することができる。また、本発明の粘着テープが基材層と粘着剤層とからなる場合、上記移行層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で基材層と粘着剤層との界面の相分離構造の変化を観察することによっても確認することができる。例えば、粘着剤層がスチレン系エラストマーを含有し、分子内に球状のスチレンセグメントを有する相分離構造を有する場合、移行層が存在すると、粘着剤層中の球状のスチレンセグメントは基材層に近づくにつれてサイズが小さくなったり、球状のスチレンセグメントの密度が低くなる。

本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、薄くとも適度なコシを持ち、残留溶媒による被着体の汚染もなく、被着体から糊残りなく剥離できることから薄い表面保護テープとして特に好適に用いることができる。

本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（ベース樹脂）
粘着テープの粘着剤層に用いるベース樹脂として、以下の方法で合成したスチレン系エラストマー又は市販品の樹脂を用いた。

（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン６重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、共役ジエン化合物として１，３－ブタジエン９４重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーについてカラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ７．６であった。

（合成例２）
Ａブロックの合成の際に用いたスチレンの量を９重量部とし、Ｂブロックの合成の際に用いた１，３－ブタジエンの量を９１重量部とした以外は合成例１と同様にしてスチレン系エラストマーを得て、重量平均分子量、カップリング率、ビニル結合含有率、水素添加率を測定した。ＳＰ値を計算したところ、７．８であった。

（合成例３）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン１５重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、芳香族アルケニル化合物としてスチレン２０重量部及び共役ジエン化合物として１，３－ブタジエン６５重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。
一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ８．４であった。

（市販品）
以下の市販品の樹脂をそのままベース樹脂とした。
市販品１：ＤＹＮＡＲＯＮ ９９０１Ｐ（ＳＥＢＳ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品２：ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ（エチレンエチレンブチレンエチレンブロック共重合体、ＣＥＢＣ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品３：ＥＶＯＬＵＥ ＳＰ０５４０（低密度ポリエチレン樹脂、プライムポリマー社製）

（プライマー材料）
粘着テープのプライマー層に用いるプライマー材料として以下の市販品を用いた。
市販品４：Ｌｏｔｒｙｌ ３０ＢＡ０２（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品５：Ｌｏｔｒｙｌ ２９ＭＡ０３Ｔ（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品６：Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００（エチレン－アクリル酸エステル－グリシジル酸共重合体、アルケマ社製）
市販品７：Ｌｏｔａｄｅｒ ３４１０（エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、アルケマ社製）
市販品８：アドマー ＳＦ７４１（無水マレイン酸変性ポリオレフィン、三井化学社製）
市販品９：ＤＹＮＡＲＯＮ ８６３０Ｐ（末端アミン変性ＳＥＢＳブロック共重合体、ＪＳＲ社製）
混合物：市販品４（６０重量％）と実施例１３の粘着剤層組成物（４０重量％）の混合物

（実施例１）
ベース樹脂として合成例１を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、総厚み６０μｍの粘着テープを得た。

（実施例２～６、比較例１～３、参考例１）
粘着剤組成物の配合や基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂は以下のものを用いた。
ポリエチレンテレフタレート樹脂：ＴＲ－ＢＢ（帝人社製）
ポリプロピレン樹脂：Ｊ７１５（プライムポリマー社製）

（実施例７）
ベース樹脂として合成例２を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、プライマー層の原料として市販品４を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、プライマー層の厚さ１０μｍ総厚み６０μｍの粘着テープを得た。

（実施例８～１３、比較例７）
粘着剤組成物の配合やプライマー層及び基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例７と同様にして粘着テープを得た。

（比較例４）
１００重量部の合成例３をトルエン１００重量部に溶かし、更に、粘着付与剤５重量部、酸化防止剤１重量部を加えて粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のトルエン溶液を得た。次いで、ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出成形して厚み５０μｍ基材層とし、基材層の片面にコロナ処理を行った。その後、得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、得られた基材層のコロナ処理を施した面上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ粘着テープを得た。

（比較例５、６）
粘着剤層の配合及び基材層の原料を表３の通りとした以外は比較例４と同様にして粘着テープを得た。なお、アクリル糊は東亜合成社製のＳ－１６０１アクリル粘着剤組成物のトルエン溶液を用いた。

＜物性の測定＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の物性を測定した。結果を表２、３に示した。

（移行層の有無）
得られた粘着テープの移行層の存在は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて確認した。具体的には、ミクロトームを用いて、粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化するかどうかによって確認した。基材層と粘着剤層との界面において硬さが連続的に変化した場合を移行層「有」とし、硬さが連続的に変化しなかった場合を移行層「無」とした。なお、実施例７～１３及び比較例７については、基材層とプライマー層との界面及びプライマー層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、同様の基準で移行層の有無を確認した。

（相分離構造）
得られた粘着テープの粘着剤層を透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００（日本電子社製）で観察することにより相分離構造の形状の確認を行った。相分離構造の形状が球状であった場合はそのサイズを測定した。

（基材層の結晶化度）
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、粘着テープの基材層の粘着剤層と接していない側の面からＸ線を入射させることで、基材層の表面から厚み方向に１μｍの距離付近の結晶化度を測定した。

（光学特性）
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて得られた粘着テープの全光線透過率とヘイズを測定した。

（引張弾性率）
得られた粘着テープを１０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で、試験速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準じて、引張弾性率を求めた。

（ΔＳＰ）
ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６～１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法を用いて、下記式により、粘着剤層のベース樹脂、基材層の原料、スチレンドメインのＳＰ値を求めた。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。
次いで、ベース樹脂のＳＰ値、基材原料のＳＰ値、スチレンドメインのＳＰ値（９．２）から、基材層と粘着剤層全体とのＳＰ値の差と、基材層とスチレンドメインとのＳＰ値の差を求めた。

＜評価＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の評価を行った。結果を表２、３に示した。

（残留溶剤の評価）
水素炎イオン化法（ＦＩＤ法）を用いて堀場製作所社製のＦＶ－２５０で残留溶剤の量を測定した。残留溶剤が検出されなかった（１ｐｐｍ未満）場合を「〇」、残留溶剤が検出された場合を「×」として残留溶剤を評価した。

（糊残りの評価）
ＰＭＭＡ樹脂板に得られた粘着テープを貼り付け、温度５０℃相対湿度５０％の条件で４８時間静置した。静置後、粘着テープを剥離した。剥離後のＰＭＭＡ樹脂板を光学顕微鏡にて観察し、糊残りがなかった場合を「〇」、糊残りがあった場合を「×」として糊残りを評価した。

（層間剥離強度の評価）
得られた粘着テープを２４ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。試験片の粘着剤層側にカッターで糊厚の約２倍深さの切り込みを入れた。その後ＰＭＭＡ板（サイズ５０ｍｍ×１２５ｍｍ）の上に、両面テープ（ダブルタックテープＮｏ．５７０Ｅ、積水化学工業製）を介して粘着剤層側がＰＭＭＡと対向した状態となるように載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とＰＭＭＡ板とを貼り合わせた。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、基材層と粘着剤層の層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を「Ｓ」、３５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ａ」、２０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｃ」として層間剥離強度を評価した。

本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。

Claims (7)

1. 基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、
   前記基材層はポリエステル系材料を含有し、
   前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、
   前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有し、
   前記基材層と粘着剤層の間に移行層を有し、
   前記基材層と前記粘着剤層の間にプライマー材料を含有するプライマー層を有し、
   前記プライマー材料は、オレフィンに由来する構造と極性基を有するモノマーに由来する構造とを有し、
   前記極性基を有するモノマーは、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、粘着テープ。
2. 前記粘着剤層は、前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による直径５ｎｍ以上の球状のスチレンセグメントを有する、請求項１記載の粘着テープ。
3. 前記基材層の結晶化度は４５％以下である、請求項１又は２記載の粘着テープ。
4. 前記スチレン系エラストマーはスチレン含有量が５重量％以上４５重量％以下である、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
5. 前記ポリエステル系材料は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１、２、３又は４記載の粘着テープ。
6. 前記粘着剤層は粘着付与剤を含有する、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
7. 前記基材層及び／又は前記粘着剤層が前記プライマー材料を含有する、請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着テープ。