JP7392715B2 - ポリエステル系シーラントフィルムおよびそれを用いた包装体 - Google Patents
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Description
また、シーラントフィルムを蓋材として容器へヒートシールした後、フィルムの素材種によらず、蓋材のたるみが外観上の不良として指摘されており、特許文献1~7に記載のシーラントフィルムはいずれもこの問題点有するものであった。
1.少なくともヒートシール層を1層有しており、前記ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルにより形成されてなり、下記要件(1)~(4)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が、フィルム厚み10μmあたりで5N/15mm以上10N/15mm以下
(2)熱機械分析(TMA)により30℃から220℃まで10℃/分で昇温したとき、長手方向または幅方向の少なくとも一方向における最大熱収縮率が1%以上12%以下
(3)TMAにより30℃から220℃まで10℃/分で昇温したとき、長手方向または幅方向の少なくとも一方向おける最大熱収縮応力が0.2MPa以上3MPa以下
(4)ヒートシール層同士の動摩擦係数が0.1以上0.9以下
2.ヒートシール層の長手方向または幅方向の少なくとも一方向において、偏光ATR法で測定した赤外スペクトル中の1340cm-1と1410cm-1とのピーク強度比が0.05以上0.6以下であることを特徴とする1.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
3.ヒートシール層を1H-NMRで測定した、エチレングリコールとブタンジオールのエステル交換度が8%以上25%以下であることを特徴とする1.または2.いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
5.長手方向または幅方向の少なくとも一方向の引張破断強度が80MPa以上200MPaであることを特徴とする1.~4.いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
6.ヒートシール層を温度変調DSCで測定したときのノンリバースヒートフローから得られる融点が195℃以上230℃以下であることを特徴とする1.~5.いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
8.前記1.~7.いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムに、ガスバリア層を設けていることを特徴とするガスバリア性積層体。
9.前記8.に記載のガスバリア性積層体において、ガスバリア層が無機薄膜層であることを特徴とするガスバリア性積層体。
11.水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]以上4g/m2以下であることを特徴とする8.~10.いずれかに記載のガスバリア性積層体。
12.酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]以上4[cc/(m2・d・atm)]以下であることを特徴とする8.~11.いずれかに記載のガスバリア性積層体。
14.前記1.~7.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、8.~12.に記載のガスバリア性積層体または13.に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
15.前記1.~7.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、8.~12.に記載のガスバリア性積層体または13.に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも蓋材の一部として用いたことを特徴とする包装体。
16.前記1.~7.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、8.~12.に記載のガスバリア性積層体または13.に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも蓋材の一部に用い、容器へヒートシールした後に加熱処理によって該蓋材を熱収縮させる包装体の製造方法。
本発明のポリエステル系シーラントフィルムは、少なくともヒートシール層を1層有すると共に、以下の好ましい特性及び好ましい構成を有する。
1.1.フィルム厚み10μmあたりのヒートシール強度
本発明のポリエステル系シーラントフィルム(以下、単に「フィルム」と記載する場合がある)は、温度140℃、シールバー圧力0.2MPa、シール時間2秒でヒートシール層同士をヒートシールした際のヒートシール強度が、フィルム厚み10μmあたりで5.0N/15mm以上10.0N/15mm以下の必要がある。本発明のフィルムを140℃でヒートシールすると、ヒートシールの破壊モードは界面剥離ではなく、エッジ切れ(ヒートシール部端部でのフィルム破れ)が起きるため、ヒートシール強度はフィルムの引張強さに依存する。そのため本発明では、フィルムの厚みが増加することによってヒートシール強度も増加する。フィルム厚み10μmあたりのヒートシール強度が5N/15mm未満であると、シール部分が容易に破壊されるため、包装体として用いることができない。フィルム厚み10μmあたりのヒートシール強度は5.2N/15mm以上がより好ましく、5.4N/15mm以上がさらに好ましい。ヒートシール強度は大きいほど好ましいが、現状の技術水準から得られるフィルム厚み10μmあたりの上限は10.0N/15mm程度である。実用上は9.0N/15mmが上限であっても十分好ましいものといえる。
なお、以下の説明で「140℃ヒートシール強度」と記載する場合、特に断りがない限りはフィルム自身のヒートシール層同士をシールしたときのものとする。
本発明のフィルムは長手方向または幅方向いずれか一方において、熱機械分析(TMA)を用いて30℃から220℃まで10℃/分で昇温したときの最大熱収縮率が1%以上12%以下となる必要がある。本発明における最大熱収縮率は、主に蓋材として用いたときの外観を左右する。すなわち、本発明のフィルムを蓋材として容器にヒートシールした後、加熱することによって生まれる熱収縮により、蓋材のたるみを解消して張り感をもたせ、外観が美麗となる。最大熱収縮率が1%未満であると、加熱による熱収縮がほとんど起こらないため、蓋材のたるみを解消することができなくなる。一方、最大熱収縮率が12%を超えると、ヒートシールやボイル処理等の高温処理の際に熱変形しやすくなるだけでなく、容器へヒートシールした後の加熱処理において、蓋材が過剰に収縮して容器を変形させやすくなるため好ましくない。最大熱収縮率は2%以上11%以下であるとより好ましく、3%以上10%以下であるとさらに好ましい。本発明のフィルムは、長手方向および幅方向の両方向において、最大熱収縮率が上記範囲内であることが好ましい。
本発明のフィルムは長手方向または幅方向いずれか一方において、TMAを用いて30℃から220℃まで10℃/分で昇温したときの最大熱収縮応力が0.2MPa以上3MPa以下となる必要がある。本発明の最大熱収縮応力は、上記の最大熱収縮率と同様、蓋材として用いて加熱したときの外観に影響する。最大熱収縮応力が小さければ小さいほど、蓋材の過剰な熱収縮による容器の変形を抑制できるため好ましいが、0.2MPaを下回ると、最大熱収縮率が1%未満となりやすくなるため好ましくない。一方、最大熱収縮応力が3MPaを超えると、容器へヒートシールした後に加熱することで生じる蓋材の熱変形が過剰となり、容器を変形させやすくなるため好ましくない。最大熱収縮応力は0.3MPa以上2.9MPa以下であるとより好ましく、0.4MPa以上2.8MPa以下であるとさらに好ましい。本発明のフィルムは、長手方向および幅方向の両方向において、最大熱収縮応力が上記範囲内であることが好ましい。
本発明のヒートシール層は、動摩擦係数が0.1以上0.9以下となる必要がある。動摩擦係数が0.1未満であるとフィルムが滑りすぎるため、例えばヒートシール層同士を重ねてヒートシールするときや、フィルムを枚葉重ねしたときに位置が容易にずれてしまうおそれがある。一方、動摩擦係数が0.9を超えると、フィルムが滑りにくくなり、ロールとして巻き取ったときに巻きズレや凹凸、ブロッキングといった問題が起こりやすくなる。動摩擦係数は0.2以上0.8以下であるとより好ましく、0.3以上0.7以下であるとさらに好ましい。
本発明のヒートシール層は、偏光ATR法で測定した赤外スペクトル中の1340cm-1と1410cm-1とのピーク強度比ピーク(以下、赤外ピーク強度比と記載する場合がある)が、長手方向または幅方向のいずれか大きい方向において、0.05以上0.6以下であることが好ましい。1340cm-1の赤外ピークは、エチレングリコールのトランス配座を示している。1410cm-1の赤外ピークはフィルムの厚み等に影響を受けない、規格化に用いるピークである。この1340cm-1と1410cm-1とのピーク強度比はトランス配座の相対量を示しており、ピーク強度比が高いほど分子主鎖が配向しているといえる。以下では、フィルムをヒートシールしたときと製膜工程中に起こる分子構造の変化を考慮しながら、ヒートシール強度の発現する理由を説明する。
本発明のフィルムのヒートシール層は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR、以下、単にNMRと記載)スペクトルから得られるピーク面積より算出したエステル交換度が5%以上25%以下であると好ましい。
一般的に、2種以上の異なるポリエステルを混合して加熱溶融すると、エステル交換反応を起こしてブロック共重合体を生成することが知られている。本発明におけるエステル交換度とは、エステルユニットにおける三つの連続する(二つのカルボン酸を挟む)ジオールモノマーの並びのうち、ブタンジオールの三連鎖(B-B-B)がどれだけエチレングリコールに置き換えられている(B-B-E)かを示す指標である。NMRスペクトルにおいて、オルトクロロフェノールの最も高磁場側のピークを6.6ppmとしたときの4.54~4.62ppmのピーク群は、低磁場側から順にB-B-B、B-B-E(BD側)、B-B-E(EG側)の連鎖由来ピークであると帰属される。エステル交換度は、これら4.54~4.62ppmのピーク群の積分値の総和に対して、B-B-Eピークの積分値の占める割合を求める(比をとる)ことで得られる。
本発明のフィルムは、長手方向または幅方向いずれか一方の引張破断強度が80MPa以上200MPaであると好ましい。引張破断強度が80MPa未満であると、印刷や蒸着、ラミネートといった二次加工時に製造ラインで巻き出す際、パスラインから受ける張力によって容易に破断してしまうため好ましくない。一方、引張破断強度が高ければ高いほどフィルムの機械強度が向上するため好ましいが、本発明の技術水準では200MPaが上限である。実用上は上限が190MPaであっても十分である。
本発明のフィルムは、ヒートシール層を温度変調示差走査熱量計(温度変調DSC)で測定したときのノンリバースヒートフローから得られる融点が195℃以上230℃以下であると好ましい。融点は、上述のエステル交換度だけでなく、原料組成にも影響を受ける。好ましい原料組成は後述する。なお、融点の詳細な測定方法は後述の実施例で記載するが、融解ピークが2つ以上観察される場合は、最も低温側にあらわれるピークを融点とする。
本発明のヒートシール層は、カットオフ0.25mm、測定速度0.2mm/秒で測定したヒートシール層の表面粗さの要素の平均長さ(RSm)が18μm以上35μm以下であると好ましい。ヒートシール層のRSmが大きいほど凹凸が少なくなる(平滑化する)ため、ヒートシール層同士を接触させたときに互いの接触面積が大きくなる傾向にある。それゆえ、ヒートシール層のRSmが35μmを超えると、動摩擦係数が0.9を超えやすくなるため好ましくない。一方、RSmが18μm未満であると、ヒートシール面同士の接触面積が極端に小さくなるため、フィルム厚み10μmあたりの140℃ヒートシール強度を5N/15mmとすることが困難となる。ヒートシール層のRSmは19μm以上34μm以下であるとより好ましく、20μm以上33μm以下であるとさらに好ましい。
本発明のヒートシール層は、固有粘度(IV)が0.55dL/g以上0.9dL/gであると好ましい。ヒートシール層のIVが0.55dL/g未満であると、フィルムの引張破壊強度を80MPa以上とするのが困難となるだけでなく、製膜中の延伸工程で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。一方、ヒートシール層のIVが0.9dL/gを超えると、原料となる樹脂を混合して溶融押し出しするときに、メルトライン中の樹脂圧力が高くなりすぎてしまい、溶融樹脂中の異物を取り除くフィルターの変形が起こりやすくなるため好ましくない。ヒートシール層のIVは0.57dL/g以上0.88dL/g以下であるとより好ましく、0.59dL/g以上0.86dL/g以下であるとさらに好ましい。
本発明のフィルムは、ヘイズが1%以上15%以下であることが好ましい。ヘイズが15%を超えるとフィルムの透明性が悪くなるため、包装体とした場合に中身の視認性が劣ることになる。ヘイズの上限は13%以下であるとより好ましく、11%以下であるとさらに好ましい。ヘイズは低くければ低いほど透明性が高くなって好ましいが、現状の技術水準では1%が下限であり、2%以上であっても実用上十分といえる。
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、3μm以上200μm以下が好ましい。フィルムの厚みが3μmより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがあり好ましくない。また、フィルム厚みが200μmより厚くても構わないが、フィルムの使用重量が増えてケミカルコストが高くなるので好ましくない。フィルムの厚みは5μm以上160μm以下であるとより好ましく、7μm以上120μm以下であるとさらに好ましい。
本発明のフィルムは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくい特徴がある。前記の有機化合物としては、例えばd-リモネン、シトラール、シトロネラール、p-メンタン、ピネン、テルピネン、ミルセン、カレン、ゲラニオール、ネロール、シトロネラール、テルピネオール、l-メントール、ネロリドール、ボルネオール、dl-カンファー、リコピン、カロテン、トランス-2-ヘキセナール、シス-3-ヘキセノール、β-イオノン、セリネン、1-オクテン-3-オール、ベンジルアルコール、オクタールツロブテロール塩酸塩、酢酸トコフェロールなどの香気成分や薬効成分が挙げられる。
シーラントへの吸着量は、吸着条件(吸着物質の濃度、保管期間、温度等)によって異なるが、後述の実施例に示す方法で1週間保管した場合の吸着量が0μg/cm2以上2μg/cm2であると好ましい。吸着量0μg/cm2は、内容物がシーラントに全く吸着していないことを示す。吸着量は1.8μg/cm2以下であるとより好ましく、1.6μg/cm2以下であるとさらに好ましい。
本発明のフィルムは、ポリエステル系成分からなるヒートシール層を有しているため、類似した化学構造をもつ有機化合物に対しては吸着量が高くなる恐れがある。具体的には、ヒートシール層を構成するポリエステル系成分が酸素原子を4つ有するため、有機化合物の化学構造として、酸素原子数が多い(4つに近づく)ほど、ヒートシール層に対する有機化合物の溶解度が増加して吸着量が高くなる傾向にある。例えば、酸素原子が2つあるオイゲノールや酸素原子が3つあるサリチル酸メチルを含んだ内容物を包装すると、吸着量が2μg/cm2を超えやすくなってしまうため好ましくない。
本発明のフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルからなるヒートシール層を少なくとも1層有している必要がある。このヒートシール層とは別に、基材層を設けることによりフィルムの耐熱性や機械強度が向上するため好ましい。この場合、エチレンテレフタレート成分含有量が最も多い層が基材層となる。前記の2層に加えて、ガスバリア層を設けた3層構成であると、フィルムとしてのガスバリア性が向上し、包装体として用いたときに内容物のシェルフライフが向上するためより好ましい。ガスバリア層は金属または金属酸化物を主たる構成成分とする無機薄膜から構成されることが好ましく、最表層、中間層いずれに位置しても構わない。また、ガスバリア層は透明であると好ましい。さらに本発明は、前記の3層に加え、無機薄膜層の下に設けるアンカーコート層、無機薄膜層の上に設けるオーバーコート層を有していてもよい。これらの層を設けることにより、ガスバリア層とフィルム層との密着性の向上、ガスバリア性の向上等が期待できるため、さらに好ましい。各層に関する構成要件は後述する。
また、本発明のフィルムの最表層(ヒートシール層を含む)には、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
以下では、本発明の好ましい実施態様である、ヒートシール層と基材層からなる2種2層構成を想定して説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステル原料の種類は、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を100モル%としたとき、50モル%以上含有することを指す。エチレンテレフタレートユニットにはカルボン酸由来のベンゼン環を含むため、分子の剛直性が向上し、結果として引張破断強度を80MPa以上、最大熱収縮率を12%以下としやすくなる。
本発明のポリエステル系樹脂層に使用するポリエステルには、エチレンテレフタレート以外の成分を1種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによって、ヒートシール強度が向上する(ヒートシールの破壊モードをエッジ切れとしやすくなる)ためである。基材層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、ヒートシール層との収縮率差を少なくすることができ、積層体のカールを小さくする効果がある。各成分の含有量はヒートシール層と基材層で異なるため後述する。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε-カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、ポリエステル系樹脂層の融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
ヒートシール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が30モル%以上であることが好ましく、32モル%以上がより好ましく、34モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は50モル%である。
ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが30モル%より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうため、フィルム厚み10μmあたりの140℃ヒートシール強度を5.0N/15mm以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。
一方、ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが50モル%以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、ヒートシール層の耐熱性が極端に低くなり、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング(加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象)してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は48モル%以下であるとより好ましく、46モル%以下であると特に好ましい。
基材層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が9モル%以上であることが好ましく、10モル%以上がより好ましく、11モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は20モル%である。
基材層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが9モル%より低い場合、ヒートシール層との熱収縮率差が大きくなり、フィルムのカールが大きくなってしまうため好ましくない。基材層とヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱処理熱中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱処理後の冷却を強化してもヒートシール層側への収縮が大きくなり、カールが大きくなってしまう。
また、カールを制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、ヒートシール層と基材層との差が10モル%以上45モル%以下であるとより好ましく、11モル%以上44モル%以下であるとさらに好ましい。
4.1.溶融押し出し
本発明のフィルムは、上記3.1.「ポリエステル原料の種類」で記載したポリエステル原料を、押出機により溶融押し出しして未延伸のフィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により延伸することによって得ることができる。なお、フィルムがヒートシール層と基材層、またはそれ以外の層を含む場合、各層を積層させるタイミングは延伸の前後いずれであっても構わない。延伸前に積層させる場合、各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々の押し出し機によって溶融押し出しし、樹脂流路の途中でフィードブロック等を用いて接合させる方法を採用するのが好ましい。延伸後に積層させる場合、それぞれ別々に製膜したフィルムを接着剤によって貼りあわせるラミネート、単独または積層させたフィルムの表層に溶融させたポリエステル樹脂を流して積層させる押出ラミネートを採用するのが好ましい。生産性の観点からは、延伸前に各層を積層させる方法が好ましい。
フィルムは、無延伸、一軸延伸(縦(長手)方向、横(幅)方向のいずれか少なくとも一方向への延伸)、二軸延伸いずれの方式で製膜されてもよい。機械強度や生産性の観点からは、一軸延伸であることが好ましく、二軸延伸であるとより好ましい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法に主眼を置いて説明するが、順番を逆にする横延伸-縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また、縦方向と横方向を同時に延伸する、同時二軸延伸法でも構わない。
第一方向(縦または長手方向)の延伸は、未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が65℃~90℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が65℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また90℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
第一(縦)延伸の後は、延伸によって生じたフィルムの収縮率を低減させるため、フィルムを加熱する工程(中間熱処理)があると好ましい。この中間熱処理の際には、フィルムの長さを一定に保ったまま加熱する定長加熱、またはフィルムを長手方向へ弛緩しながら加熱するリラックス処理等を採用することができる。これらの中でも、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減するためには、リラックス処理を採用することが好ましい実施態様である。
長手方向へのリラックス(リラックスを行わない場合は縦延伸)の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が20~40℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
第一(縦)延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向(長手方向と直交する方向)の両端際をクリップによって把持した状態で、65℃~110℃で3~5倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が75℃~120℃になるまで行うとよい。
中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、融点-30℃以上融点-10℃以下で熱処理を行うことが好ましい。最終熱処理工程には主に2つの役割がある。すなわち、(1)延伸で生じた最大熱収縮率と最大熱収縮応力の低減、(2)ヒートシール層の融解である。前者に関して、最終熱処理工程でフィルムが受ける熱量(温度と滞留時間の積の総和)が増加するほど最大熱収縮率と最大熱収縮応力は低下する。最大熱収縮率を1%以上12%以下、最大熱収縮応力を0.2MPa以上3MPa以下とするためには、最終熱処理工程における熱量を調整する必要がある。後者に関しては、ヒートシール層の融点-30℃を目安として、ヒートシール層の融解がはじまる。本発明においてヒートシール強度を発現させるためには、上記「1.シーラントフィルムの特性」の一連で説明したように、延伸によって生じたヒートシール層の分子配向を適切に崩壊させる必要がある。最終熱処理温度がヒートシールの融点-30℃未満であると、ヒートシール層の融解が起こらないので、赤外ピーク強度比を0.6以下、フィルム厚み10μmあたりの140℃ヒートシール強度を5.0N/15mm以上とすることが困難となる。一方、最終熱処理温度がヒートシール層の融点-10℃を超えると融解が促進されすぎてしまい、赤外ピーク強度比を0.05以上、ヒートシール層のRSmを29μm以上、動摩擦係数を0.9以下とすることが困難となる。最終熱処理温度は融点-29℃以上融点-11℃以下がより好ましく、融点-28℃以上融点-12℃以下がさらに好ましい。
最終熱処理ゾーン通過後は、冷却ゾーンにて10℃以上30℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、ヒートシール層もしくは基材層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいヒートシール層へカールしてしまうため好ましくない。
後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、フィルムロールが得られる。
本発明のフィルムは、主に無機薄膜からなるガスバリア層を設けてもよい。以下の説明では、本発明のシーラントにガスバリア層を設けたものを単に「積層体」あるいは「ガスバリア層積層体」と称する。
5.1.1.水蒸気透過度
本発明のフィルムを用いた積層体は、温度40℃、相対湿度90%RH環境下での水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]以上4[g/(m2・d)]以下であると好ましい。水蒸気透過度が4[g/(m2・d)]を超えると、内容物を含む包装体として使用した場合に、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では0.05[g/(m2・d)]が下限である。水蒸気透過度の下限が0.05[g/(m2・d)]であっても実用上は十分といえる。水蒸気透過度の上限は3.8[g/(m2・d)]であると好ましく、3.6[g/(m2・d)]であるとより好ましい。
本発明のフィルムを用いた積層体は、温度23℃、相対湿度65%RH環境下での酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]以上4[cc/(m2・d・atm)]以下であると好ましい。酸素透過度が4[cc/(m2・d・atm)]を超えると、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]が下限である。酸素透過度の下限が0.05[cc/(m2・d・atm)]であっても実用上は十分といえる。酸素透過度の上限は3.8[cc/(m2・d・atm)]であると好ましく、3.6[cc/(m2・d・atm)]であるとより好ましい。
ガスバリア層の原料種は特に限定されず、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。ガスバリア層の原料種としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、マンガン等の金属、これら金属の1種以上を含む無機化合物があり、該当する無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの無機物または無機化合物は単体で用いてもよいし、複数で用いてもよい。特に、酸化ケイ素(SiOx)、酸化アルミニウム(AlOx)を単体(一元体)または併用(二元体)で使用することにより、ガスバリア層を設けたフィルムの透明性を向上させることができるため好ましい。無機化合物の成分が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの二元体からなる場合、酸化アルミニウムの含有量は20質量%以上80質量%以下であると好ましく、25質量%以上70質量%以下であるとより好ましい。酸化アルミニウムの含有量が20質量%以下の場合、ガスバリア層の密度が下がり、ガスバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、酸化アルミニウムの含有量が80質量%以上であると、ガスバリア層の柔軟性が低下してクラックが発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が低下する恐れが生じるため好ましくない。
ガスバリア層の成膜方法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法の中でも、蒸着法を採用することが好ましい。蒸着法としての例は、真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのPVD法(物理蒸着法)、あるいは、CVD法(化学蒸着法)などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法と物理蒸着法が好ましく、生産の速度や安定性の観点からは特に真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法における加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いたりしてもよい。また、基板にバイアス等を加える、基板温度を上昇あるいは冷却する等、本発明の目的を損なわない限りは成膜条件を変更してもよい。
6.1.オーバーコート層の種類
本発明のフィルム、または本発明のフィルムを用いたガスバリア性積層体(この項6.では、これらをまとめて基材フィルムと呼ぶ)は、上記の「5.ガスバリア層」で挙げたガスバリア層を成膜した上に、耐擦過性やさらなるガスバリア性の向上等を目的としてオーバーコート層を設けることもできる。オーバーコート層の種類は特に限定されないが、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物、有機ケイ素およびその加水分解物からなる化合物、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する水溶性高分子等、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。
また、オーバーコート層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止性、紫外線吸収性、着色、熱安定性、滑り性等を付与する目的で、各種添加剤が1種類以上添加されていてもよく、各種添加剤の種類や添加量は、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
オーバーコート層を成膜する際、基材フィルムをコーティング設備へ金属ロールを介して搬送する。設備の構成例としては、巻き出しロール、コーティング工程、乾燥工程、巻き取り工程が挙げられる。オーバーコートの際、巻き出しロールにセットされた積層体が金属ロールを介してコーティング工程と乾燥工程を経て、最終的に巻き取りロールまで導かれる。コーティング方法は特に限定されず、グラビアコート法、リバースコート法、ディッピング法、ローコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ダイコート法、バーコート法等、従来公知の方法を採用でき、所望の目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、グラビアコート法、リバースコート法、バーコート法が生産性の観点で好ましい。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、UV照射など、加熱する方法を1種類あるいは2種類以上組み合わせて用いることができる。
上記特性を有するフィルム、または「5.ガスバリア層」で挙げたガスバリア層を設けた積層体、「6.オーバーコート層」で挙げたオーバーコート層を設けた積層体(この項7.では、これらをまとめて「本発明のフィルム」と記載する)は、包装体として好適に使用することができる。本発明のフィルムは単独で袋にすることもできるが、他の材料を積層してもよい。他の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを構成成分に含む無延伸フィルム、他の非晶性ポリエステルを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ナイロンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ポリプロピレンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。包装体にシーラントを用いる方法は特に限定されず、塗布形成法、ラミネート法、ヒートシール法といった従来公知の製造方法を採用することができる。
包装体は、少なくとも一部が本発明のフィルムで構成されていればよい。また、包装体は、本発明のフィルムがどの層にきてもよいが、内容物に対する非吸着性、袋を製袋するときのシール強度を考慮すると、本発明のヒートシール層が袋の最内層となる構成が好ましい。
[合成例1]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.225モル%(酸成分に対して)を添加し、280℃で26.7Paの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステルAを得た。このポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステルAの組成を表1に示す。
合成例1と同様の手順でモノマーを変更したポリエステルB~Fを得た。各ポリエステルの組成を表1に示す。表1において、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル(G)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。なお、各ポリエステルの固有粘度IVは、(B)0.73dL/g、(C)0.72dL/g、(D)0.73dL/g、(E)0.8dL/g、(F)0.75dL/gであった。ポリエステルB~Fの組成を表1に示す。
ポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比28:49:15:8で混合(ドライブレンド)し、スクリュー押出機に投入し、いずれも275℃で加熱して溶融・混合させた。この溶融樹脂をストランドダイから円柱状に連続的に吐出し、ストランドカッターで裁断することによってチップ状のポリエステルGを得た。なお、ポリエステルGの固有粘度IVは0.63dL/gであった。ポリエステルGの組成を表1に示す。
ポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比2:66:24:8でドライブレンド後に溶融・混合し、混合例1と同様の方法でポリエステルHを得た。なお、ポリエステルHの固有粘度IVは0.65dL/gであった。ポリエステルHの組成を表1に示す。
ヒートシール層(A層)の原料としてポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFとポリエステルGを質量比46:19:5:30で混合し、基材層(B層)の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルFを質量比48:38:6:8で混合した。
A層及びB層の混合原料はそれぞれ別々のスクリュー押出機に投入し、A層は272℃、B層は283℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がA層、もう片側がB層(A層/B層の2種2層構成)となるように溶融樹脂の流路を設定し、A層とB層の厚み比率が50/50となるように吐出量を調整した。
リラックス処理後のフィルムを横延伸機(テンター)に導いて表面温度が115℃になるまで5秒間の予備加熱を行った後、幅方向(横方向)に4.1倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、1.0秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
実施例2~6も実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを連続的に製造した。これらのフィルムは実施例1と同様、幅600mm、長さ1000mのロール状に巻き取ったものである。各フィルムの製造条件と評価結果を表2と表3に示す。なお、実施例4~6は縦方向と横方向へ同時に延伸した同時二軸延伸フィルムである(表2中の実施例4~6については便宜上、縦延伸と横延伸の欄に延伸条件を記載しているが、これらは同一条件で同時に延伸している)。
実施例7も実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。このフィルムは実施例1と同様、幅600mm、長さ1000mのロール状に巻き取ったものである。このフィルムロールの基材層側に、蒸着源としてアルミニウムを用いて、真空蒸着機にて酸素ガスを導入しながら真空蒸着法で酸化アルミニウム(AlOx)からなるガスバリア層を積層させてガスバリア性積層体を連続的に作製して幅600mm、長さ1000mのロールを得た。なお、ガスバリア層の厚みは10nmであった。得られた積層体の特性は後述の評価方法によって評価した。製造条件と評価結果を表2と表3に示す。
実施例8も実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。このフィルムは実施例1と同様、幅600mm、長さ1000mのロール状に巻き取ったものである。このフィルムロールの基材層側に、実施例7と同様にして、酸化アルミニウム(AlOx)と酸化ケイ素(SiOx)からなるガスバリア層を積層させてガスバリア性積層体を連続的に作製して幅600mm、長さ1000mのロールを得た。なお、ガスバリア層の厚みは30nmであった。
この積層体のガスバリア層側に、テトラエトキシシラン加水分解溶液とポリビニルアルコールとを50:50の割合で混合した溶液を連続的に塗布した後、温度120℃、風速15m/秒に設定した乾燥炉へ導いて連続的にオーバーコート層を成膜した。なお、オーバーコート層の厚みは300nmであった。
比較例1~4も実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。これらのフィルムは実施例1と同様、幅600mm、長さ1000mのロール状に巻き取ったものである。各フィルムの製造条件と評価結果を表2と表3に示す。
ヒートシール層(A層)の原料としてポリエステルAとポリエステルFを質量比92:8で混合し、この混合原料をスクリュー押出機に投入して285℃で溶融させた。この溶融樹脂を単独でTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却した後、両縁部を裁断除去して幅600mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ50μmの無延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。
上記のフィルムとは別に、基材層(B層)の原料としてポリエステルAとポリエステルFを質量比92:8で混合し、この混合原料をスクリュー押出機に投入して285℃で溶融させた。この溶融樹脂を単独でTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の単層フィルムを得た。
冷却後のフィルムを横延伸機(テンター)に導いて表面温度が115℃になるまで5秒間の予備加熱を行った後、幅方向(横方向)に3.9倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、1.0秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
得られたA層とB層をドライラミネーション用接着剤(三井化学社製タケラック(登録商標)A-950)を用いて積層することによって、2層のフィルムを作製した。このフィルムの合計厚みは62μmであった。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件と評価結果を表2と表3示す。
比較例6は、東洋紡株式会社製パイレンフィルム-CT(登録商標)P1128-30μmを使用した。評価結果を表2と表3に示す。
フィルムの評価方法は以下の通りである。なお、フィルムの面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して90度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。なお、以下に示す、ヒートシール層のエステル交換度、融点、固有粘度(IV)を求める際、フィルムの表層からヒートシール層のみをフェザー刃で削り取ってサンプリングした。なお、削った後のフィルムサンプルは、電子走査顕微鏡(SEM)により断面を観察し、ヒートシール層以外の層が削られていないかを確認した。
ヒートシール層のエステル交換度は、共鳴周波数600MHzのプロトン型核磁気共鳴分光測定(1H-NMR)にて、BDの2, 3位メチレンプロトンのホモデカップル測定から求めた。測定装置はBRUKER社製NMR装置AVANCE-NEOを用い、積算回数は32回とした。溶媒は重クロロホルム/オルトクロロフェノール=25/75(重量比)を用いた。
エステル交換度=(β+γ)/(α+β+γ) 式1
ヒートシール層の融点は、温度変調示差走査熱量計(DSC)「DSC250」(TA instruments社製)を用いて決定した。サンプルをT-zero(登録商標)パン内に2.0±0.2mgで秤量し、MDSC(登録商標)ヒートオンリーモードにて平均昇温速度2℃/min、変調周期40秒で測定し、ノンリバースヒートフローのチャートを得た。リバースヒートフローのチャートにおいて、あらわれる吸熱ピークの極小値を示す温度を融点とした。ここでの吸熱ピークとは、160~280℃の温度帯にあらわれるものを指す。また、融点が160~280℃の温度帯において2つ以上あらわれる場合、最も低温側のものを融点とした。なお、これら一連の解析には、DSCに付属の解析ソフト(TA instruments社製「Trios」)を用いた。実施例1と比較例4のヒートシール層のノンリバースヒートフローを図2に示す。
ヒートシール層の固有粘度(IV)は、JIS K 7367-5に準拠して求めた。ウベローデ粘度管を用いて30±0.1℃で測定して得られた粘度数に対して、溶液の質量濃度(c)に対する粘度数の関係から質量濃度(c)=0としたときの値をIVとした。なお、測定溶媒にはフェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンを60/40(wt%)で混合したものを用いた。
ヒートシール層の赤外ピーク強度比は、FT-IR装置「FTS 60A/896」(バリアン社製)により求めた。ダイアモンドゲートを用いて、測定波数領域650~4000cm-1、積算回数128回、ATR法で偏光をかけて赤外吸収スペクトルを測定した。得られた赤外吸収スペクトルより、1340cm-1での赤外ピーク強度A1と1410cm-1での赤外ピーク強度A2との比A1/A2を赤外ピーク強度比とした。なお、測定時の偏光方向がフィルムの長手方向または幅方向となるようにし、それぞれ別々に測定した。
JIS B0601:2013に準拠して、小坂研究所社製の三次元微細形状測定器「ET4000A」を使用し、測定速度0.2mm/秒、カットオフ0.25mmの条件でヒートシール面を測定した。
JIS K7125に準拠し、引張試験機(ORIENTEC社製テンシロン)を用い
、23℃・65%RH環境下で、ヒートシール面同士を接合させた場合の動摩擦係数μdを求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド(錘)の重量は、1.5kgであり、スレッドの底面積の大きさは、縦63mm×横63mmであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、200mm/min.であった。
ヒートシール層同士のヒートシール強度をJIS Z1707に準拠して測定した。具体的な手順を示す。ヒートシーラーにて、サンプルのヒートシール層同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度140℃、下バー温度30℃、圧力0.2MPa、時間2秒とした。接着サンプルは、シール幅が15mmとなるように切り出した。剥離強度(ヒートシール強度)は、万能引張試験機「オートグラフAG-Xplus」(島津製作所製)を用いて引張速度200mm/分で測定した。剥離強度は、15mmあたりの強度(N/15mm)で示す。シーラントフィルム10μm当たりに換算した剥離強度の値も求めた。
ヒートシール層とA-PETのヒートシール強度をJIS Z1707に準拠して測定した。具体的な手順を簡単に示す。ヒートシーラーにて、サンプルのヒートシール層と無延伸のポリエチレンテレフタレート(A-PET)シート(200μm、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない)を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度140℃、下バー温度30℃、圧力0.2MPa、時間2秒とした。接着サンプルは、シール幅が15mmとなるように切り出した。剥離強度(ヒートシール強度)は、万能引張試験機「オートグラフAG-Xplus」(島津製作所製)を用いて引張速度200mm/分で測定した。剥離強度は、15mmあたりの強度(N/15mm)で示す。シーラントフィルム10μm当たりに換算した剥離強度の値も求めた。
30mm×4mmサイズのサンプルを切り出し、熱機械分析装置(TMA、セイコーインスツルメンツ社製)を用いて最大熱収縮率を測定した。なお、測定方向は長手方向と幅方向の両方で行い、測定方向が30mmとなるようにした。チャック間距離は20mmとし、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付けた。サンプルをセットした後、炉内温度を30℃から220℃まで10℃/分で昇温した。この測定により、全温度帯の中で最も大きい変形量Lを用い、下記式2に従って最大熱収縮率を算出した。
最大熱収縮率=[{30(mm)-L(mm)}/30(mm)]×100(%) 式2
30mm×4mmサイズのサンプルを切り出し、TMAを用いて最大熱収縮応力を測定した。なお、測定方向は長手方向と幅方向の両方で行い、測定方向が30mmとなるようにした。チャック間距離は20mmとし、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付けた。サンプルをセットした後、炉内温度を30℃から220℃まで10℃/minで昇温したときの熱収縮応力を記録し、ピーク応力を最大熱収縮応力とした。
JIS K7113に準拠し、測定方向が140mm、測定方向と直交する方向(フィルム幅方向)が20mmの短冊状のフィルムサンプルを作製した。万能引張試験機「オートグラフAG-Xplus」(島津製作所製)を用いて、試験片の両端をチャックで片側20mmずつ把持(チャック間距離100mm)して、雰囲気温度23℃、引張速度200mm/minの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強度(MPa)とした。なお、測定方向は長手方向と幅方向とした。
JIS-K-7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。測定は2回行い、その平均値を求めた。
水蒸気透過度はJIS K7126 B法に準じて測定した。水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN-W3/33MG MOCON社製)を用いて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下において、ヒートシール層側から調湿ガスが透過する方向で水蒸気透過度を測定した。なお、測定前には湿度65%RH環境下で、サンプルを4時間放置して調湿した。
酸素透過度はJIS K7126-2法に準じて測定した。酸素透過量測定装置(OX-TRAN 2/20 MOCON社製)を用いて、温度23度、湿度65%RHの雰囲気下において、ヒートシール層側から酸素が透過する方向で酸素透過度を測定した。なお、測定前には湿度65%RH環境下で、サンプルを4時間放置して調湿した。
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、ヒートシール層を内側にした状態で2枚を重ね、フィルム端部より1cmの位置をヒートシールして袋を作成した。袋に内容物0.5mlの入ったアルミカップを入れ、フィルム端部より1cmの位置をヒートシールして袋を閉じて密閉した。前記内容物にはD-リモネン(東京化成工業株式会社製)、L-メントール(ナカライテスク株式会社製)を使用した。30℃環境下で20時間保持した後、フィルム袋のアルミカップの口部に接する面より5cm×5cmの正方形を切り取り、切り取ったフィルムを抽出溶媒4mlに浸した状態で、超音波で30分間抽出した。抽出溶媒には99.8%エタノール(富士フイルム和光純薬株式会社製)を用いた。島津製作所社製のガスクロマトグラフ「GC-14B」を用いて抽出溶液中の内容物の濃度を定量した。ガスクロマトグラフは、カラムに「GC-14A Glass I.D.2.6φx1.1m PET-HT 5% Uniport HP 80/100(ジーエルサイエンス社製)」、検出器にFID,キャリアガスにN2を用い、キャリアガス流量35ml/分、注入量1μlにて面積百分率法で定量した。吸着量はヒートシール層における1cm2あたりの吸着量(μg/cm2)で示し、低吸着性を以下のように判定した。
判定○ 0μg/cm2以上 5μg/cm2未満
判定× 5μg/cm2以上
<評価用サンプル作製方法>
フィルムを長手方向8cm×幅方向13cmのサイズに切り出し、エーシンパック工業株式会社製のハンドシーラーを使用し、図3に示したポリエチレンテレフタレート製の容器にヒートシールして包装体を作製した。前記ポリエチレンテレフタレート製の容器は、口部が短辺7.5cm×長辺12cmの長方形、高さが14cmであった。なお、ヒートシールの際、フィルムの長手方向が容器の短辺、フィルムの幅方向が容器の長辺となるようにし、フィルムのヒートシール層(面)を容器と接触させた。ヒートシール条件は、温度140℃、シール圧力0.2MPa、シール時間2秒とした。ヒートシール後、アイロン(東芝ライフスタイル株式会社製 東芝裁縫こて TA-A20)を出力「高」に設定して3秒間フィルムに当て、フィルムを加熱収縮させた。
上記で作製した評価用サンプルについて、フィルムの熱収縮による容器の変形度合いを評価した。容器の変形量は、変形の最も大きい部分を採用した。判定基準は以下の通りである。
判定○ 容器開口部の変形量が1cm未満
判定× 容器開口部の変形量が1cm以上
容器へヒートシールした後に加熱収縮させたフィルム(上記<評価用サンプル作製方法>と<容器の変形評価>を経て作製)のたるみ量を、万能引張試験機オートグラフ「AG-Xplus」(島津製作所製)の圧縮試験モードによって評価した。オートグラフの試験部分に取り付ける冶具には固定式圧盤を用い、下部は直径200mmΦ、上部は直径50mmΦとした。下部の圧盤の中央部に、評価用サンプルの天面(フィルム面)が上部の圧盤に向かい合うように置き、フィルム面と上部の圧盤との距離は10mm(上下の圧盤間距離は150mm)とした。上記で作製した評価用サンプルを置いた後、上部の圧盤をフィルム面に向かって速度50mm/分で下降させ、フィルム面に当たってから発生する試験力が0.5Nを超えたときの変位を求めた。得られた変位から10mm(フィルム面と上部の圧盤との距離)を差し引いた値をたるみ量とし、以下の基準で判定した。実施例1と比較例5の圧縮試験結果を図4に示す。
判定○ たるみ量2mm未満
判定× たるみ量2mm以上
実施例1から8までのフィルムはいずれも表2に掲載した物性に優れており、フィルムロールの巻取り外観も良好であり、良好な評価結果が得られた。
一方、比較例1~6は以下の理由により、いずれも好ましくない結果となった。
比較例1は、フィルム厚み10μmあたりのヒートシール強度(ヒートシール層同士、対A-PET)が低いため、シーラントフィルムとしては適さなかった。
比較例2は、ヒートシール層の赤外ピーク強度比が所定の範囲よりも低くなり、動摩擦係数が0.9を超えてしまった。そのため、このフィルムを巻き取ったロールには凹凸が多数発生し、実用に耐えないものとなった。
比較例4は、最大熱収縮率と最大熱収縮応力が高すぎたため、容器へヒートシールして加熱すると、フィルムの熱収縮によって容器が変形してしまった。
比較例5は、フィルム厚み10μmあたりのヒートシール強度(ヒートシール層同士、対A-PET)が低くなっただけでなく、最大熱収縮率と最大熱収縮応力が極端に低くなったため、容器へヒートシールして使用する蓋材としては適さなかった。
比較例6は、素材がオレフィン系のため、リモネンとメントールの吸着量が大きくなった。また、異素材であるA-PET容器とは接着することができなかった。
Claims (15)
- 少なくともヒートシール層を1層有しており、前記ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルにより形成されてなり、下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とするポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が、フィルム厚み10μmあたりで5N/15mm以上10N/15mm以下
(2)熱機械分析(TMA)により30℃から220℃まで10℃/分で昇温したとき、長手方向または幅方向の少なくとも一方向における最大熱収縮率が1%以上12%以下
(3)TMAにより30℃から220℃まで10℃/分で昇温したとき、長手方向または幅方向の少なくとも一方向おける最大熱収縮応力が0.2MPa以上3MPa以下
(4)ヒートシール層同士の動摩擦係数が0.1以上0.9以下
(5)ヒートシール層の長手方向または幅方向の少なくとも一方向において、偏光ATR法で測定した赤外スペクトル中の1340cm -1 と1410cm -1 とのピーク強度比が0.05以上0.6以下である - ヒートシール層を1H-NMRで測定した、エチレングリコールとブタンジオールのエステル交換度が8%以上25%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- ヒートシール層と未延伸のポリエチレンテレフタレート(APET)シートを140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が10N/15mm以上40N/15mm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 長手方向または幅方向の少なくとも一方向の引張破断強度が80MPa以上200MPaであることを特徴とする請求項1~3いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- ヒートシール層を温度変調DSCで測定したときのノンリバースヒートフローから得られる融点が195℃以上230℃以下であることを特徴とする請求項1~4いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 印刷層が設けられていることを特徴とする、請求項1~5いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 請求項1~6いずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムに、ガスバリア層を設けていることを特徴とするガスバリア性積層体。
- 請求項7に記載のガスバリア性積層体において、ガスバリア層が無機薄膜層であることを特徴とするガスバリア性積層体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムまたは請求項7、8のいずれかに記載のガスバリア性積層体に、オーバーコート層が設けられていることを特徴とするガスバリア性積層体。
- 水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]以上4g/m2以下であることを特徴とする請求項7~9いずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]以上4[cc/(m2・d・atm)]以下であることを特徴とする請求項7~10いずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルムまたは請求項7~11に記載のガスバリア性積層体のうち、いずれかを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、請求項7~11に記載のガスバリア性積層体または請求項12に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、請求項7~11に記載のガスバリア性積層体または請求項12に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも蓋材の一部として用いたことを特徴とする包装体。
- 請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム、請求項7~11に記載のガスバリア性積層体または請求項12に記載の積層体のうち、いずれかを少なくとも蓋材の一部に用い、容器へヒートシールした後に加熱処理によって該蓋材を熱収縮させる包装体の製造方法。
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