JP7135701B2 - ポリエステル系シーラントフィルム - Google Patents
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Description
さらに、蒸着工程を出た後にもフィルムの変形挙動がガスバリア性を低下させることも本発明者らは見出した。すなわち、蒸着工程でフィルムが加熱されて熱膨張を起こした後に冷却されることによりフィルムが収縮するため、やはりガスバリア層にクラックが入りやすくなってしまい、ガスバリア性を低下させる。
1.ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、前記各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルにより形成されてなり、下記要件(1)~(3)を満たすことを特徴とする、ガスバリア層を積層するために用いられるポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が8N/15mm以上30N/15mm以下
(2)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から140℃まで10℃/分で昇温したときの、長手方向における変形率が0%以上10%以下
(3)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から160℃まで10℃/分で昇温して160℃で1分保持後、160℃から30℃まで10℃/分で冷却したときの、長手方向における変形率が-2%以上0%以下(値がマイナスの場合は収縮を示す)
2.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステルを構成する成分として、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分として、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上、もしくはテレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸を含むことを特徴とする1.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
3.前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分の全モノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分含有量が以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする1.または2.に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層において30モル%以上50モル%以下
(2)耐熱層において9モル%以上20モル%以下
(3)ヒートシール層と耐熱層との含有量の差が20モル%以上35モル%以下
4.前記ガスバリア層が無機薄膜層であることを特徴とする1.~3.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
5.前記1.~4.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
6.前記1.~5.のいずれかに記載のポリエステル系シーラントを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
7.前記5.に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が8N/15mm以上30N/15mm以下
(2)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から140℃まで10℃/分で昇温したときの、長手方向における変形率が0%以上10%以下
(3)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から160℃まで10℃/分で昇温して160℃で1分保持後、160℃から30℃まで10℃/分で冷却したときの、長手方向における変形率が-2%以上0%以下(値がマイナスの場合は収縮を示す)
以下、本発明であるガスバリア層を積層するために用いられるポリエステル系シーラントについて説明する。
1.1.ヒートシール強度
本発明のガスバリア層を積層するために用いられるポリエステル系シーラントフィルム(以下、単に「シーラント」と記載する場合がある)は、温度140℃、シールバー圧力0.2MPa、シール時間2秒でヒートシールした際のヒートシール強度が8N/15mm以上30N/15mm以下であることが好ましい。なお、シーラントが複数の機能を有する層に分かれている場合、ヒートシール強度を測定する際にはシール層同士を接触させる必要がある。本発明のシーラントの層構成については、後述する。
ヒートシール強度が8N/15mm未満であると、シール部分が容易に剥離されるため、包装袋として用いることができない。ヒートシール強度は9N/15mm以上が好ましく、10N/15mm以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は30N/15mm程度である。実用上は29N/15mmであっても十分好ましいものといえる。
本発明のシーラントは、長手方向において、単位断面積(幅×厚み)あたりの張力1.7N/mm2を印加しながら30℃から140℃まで10℃/分で加熱したときの変形率が0%以上10%以下であると好ましい。長手方向の加熱変形率は、熱機械分析(TMA)を用いて測定する。詳細な測定方法は、実施例で記載する。なお、長手方向とはシーラントフィルムの製造における製膜方向をさし、後述の縦方向、MD方向と同義である。
長手方向の加熱変形率が10%を超えると、蒸着工程でシーラントが伸びやすくなることを意味し、蒸着したガスバリア膜にクラックが入りやすくなってしまうため好ましくない。長手方向の加熱変形率は9%以下であるとより好ましく、8%以下であるとさらに好ましい。長手方向の加熱変形率は0%に近いほど、シーラントが変形しにくいことになるので好ましい一方、加熱変形率が0%未満、すなわちシーラントが収縮する場合も蒸着工程においてガスバリア膜にクラックが入りやすくなるため好ましくない。本発明においては、長手方向の加熱変形率の下限は0%であり、1%であっても実用上は十分好ましいものといえる。
本発明のシーラントは、長手方向において、単位断面積(幅×厚み)あたりの張力1.7N/mm2を印加しながら30℃から160℃まで10℃/分で加熱して160℃で1分保持した後、160℃から30℃まで10℃/分で冷却したときの変形率が-2%以上0%以下(値がマイナスの場合は収縮を示す)であると好ましい。長手方向の冷却変形率は、熱機械分析(TMA)を用いて測定する。詳細な測定方法は、実施例で記載する。
長手方向の冷却変形率が-2%を下回ると、蒸着工程を出た後にシーラントが収縮しやすくなることを意味し、蒸着したガスバリア膜にクラックが入りやすくなってしまうため好ましくない。長手方向の冷却変形率は-1.8%以上であるとより好ましく、-1.6%以上であるとさらに好ましい。長手方向の冷却変形率は0%に近いほど、シーラントが変形しにくいことになるので好ましい一方、冷却変形率が0%を超える場合、すなわちシーラントが伸長する場合もガスバリア膜にクラックが入りやすくなるため好ましくない。本発明において、冷却時には収縮のみを示すので上限は0%である。長手方向の冷却変形率の上限は-0.2%であっても実用上は十分好ましいものといえる。
本発明のシーラントは、98℃の温湯中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも-5%以上5%以下であると好ましい。収縮率が5%を超えると、高温環境下での収縮が大きくなり、元の形状を保てなくなる。温湯熱収縮率は4%以下であるとより好ましく、3%以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率が0%を下回る場合、シーラントが伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様にフィルムが元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。
本発明のシーラントは、ヘイズが1%以上15%以下であることが好ましい。ヘイズが15%を超えるとフィルムの透明性が悪くなるため、袋等の包装体とした場合に中身の視認性が劣ることになる。ヘイズの上限は13%以下であるとより好ましく、11%以下であると特に好ましい。ヘイズは低くければ低いほど透明性が高くなって好ましいが、現状の技術水準では1%が下限であり、2%以上であっても実用上十分といえる。
本発明のシーラントの厚みは特に限定されないが、3μm以上200μm以下が好ましい。フィルムの厚みが3μmより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。またフィルム厚みが200μmより厚くても構わないが、フィルムの使用重量が増えてケミカルコストが高くなるので好ましくない。フィルムの厚みは5μm以上160μm以下であるとより好ましく、7μm以上120μm以下であるとさらに好ましい。
本発明のシーラントは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくい特徴がある。前記の有機化合物としては、例えばd-リモネン、シトラール、シトロネラール、p-メンタン、ピネン、テルピネン、ミルセン、カレン、ゲラニオール、ネロール、シトロネラール、テルピネオール、l-メントール、ネロリドール、ボルネオール、dl-カンファー、リコピン、カロテン、トランス-2-ヘキセナール、シス-3-ヘキセノール、β-イオノン、セリネン、1-オクテン-3-オール、ベンジルアルコール、オクタールツロブテロール塩酸塩、酢酸トコフェロールなどの香気成分や薬効成分が挙げられる。
シーラントへの吸着量は、吸着条件(吸着物質の濃度、保管期間、温度等)によって異なるが、後述の実施例に示す方法で1週間保管した場合の吸着量が0μg/cm2以上2μg/cm2であると好ましい。吸着量0μg/cm2は、内容物がシーラントに全く吸着していないことを示す。吸着量は1.8μg/cm2以下であるとより好ましく、1.6μg/cm2以下であるとさらに好ましい。
本発明のシーラントは、ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有する。ヒートシールの際、加熱したシールバー(ヒートジョー)等を用いて接触させることを考慮すると、本発明のシーラントは、ヒートシール性と耐熱性とを両立させるために、シール層と耐熱層の各層を一層ずつ有した2種2層構成が好ましい。各層に関する構成要件は後述するが、エチレンテレフタレート成分含有量が最も多い層が耐熱層となる。また、シーラントの層構成は、シール層と耐熱層以外の第三の層を有していても構わないが、シール層はいずれか一方の最外層に位置する必要がある。
シーラント全体の厚みに対するシール層の比率は、20%以上80%以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が20%より少ない場合、シーラントのヒートシール強度が低下してしまうため好ましくない。シール層の層比率が80%を超えると、シーラントのヒートシール強度は向上するが、耐熱性が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、30%以上~70%以下がより好ましい。
また、本発明のシーラントの最表層(シール層を含む)には、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
以下では、本発明の好ましい実施態様である、シール層と耐熱層からなる2種2層構成を想定して説明する。
本発明のシーラントを構成するポリエステル原料の種類は、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を100モル%としたとき、50モル%以上含有することを指す。エチレンテレフタレートユニットにはカルボン酸由来のベンゼン環を含むため、分子の剛直性が向上し、結果として張力印加時の冷却変形率を0%に近づけやすくなる。
また、本発明のポリエステル系樹脂層に使用するポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を1種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによって、シール層のヒートシール強度が向上するためである。耐熱層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、シール層との収縮率差を少なくすることができ、積層体のカールを小さくする効果がある。各成分の含有量はシール層と耐熱層で異なるため後述する。
エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の成分となりうるジカルボン酸モノマーとしては、例えばイソフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。ただし、3価以上の多価カルボン酸(例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)はポリエステル中に含有させないことが好ましい。上記のカルボン酸成分の中でも、イソフタル酸を用いることでヒートシール層同士のヒートシール強度を8N/15mm以上としやすくなるので好ましい。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε-カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、ポリエステル系樹脂層の融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
本発明のシーラントを構成するポリエステル系樹脂層の中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂(レジン)を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
シール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が30モル%以上であることが好ましく、32モル%以上がより好ましく、34モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は50モル%である。
シール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが30モル%より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうため、ヒートシール強度を8N/15mm以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。
一方、シール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが50モル%以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、シール層の耐熱性が極端に低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング(加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象)してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は48モル%以下であるとより好ましく、46%以下であると特に好ましい。
耐熱層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび/又はジオールモノマーの含有量が9モル%以上であることが好ましく、10モル%以上がより好ましく、11モル%以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は20モル%である。
耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが9モル%より低い場合、シール層との熱収縮率差が大きくなり、シーラントのカールが大きくなってしまうため好ましくない。耐熱層とシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱固定中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱固定後の冷却を強化してもシール層側への収縮が大きくなり、カールが大きくなってしまう。
一方、耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが20モル%以上である場合、ヒートシールの際にかかる熱によって穴あきが生じるといったように、シーラントの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は19モル%以下であるとより好ましく、18%以下であると特に好ましい。
また、カールを制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、シール層と耐熱層との差が10モル%以上45モル%以下であるとより好ましく、11モル%以上44モル%以下であるとさらに好ましい。
4.1.溶融押し出し
本発明のシーラントは、上記3.1.「ポリエステル系樹脂層の原料種」で記載したポリエステル原料を、押し出し機により溶融押し出しして未延伸のフィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により延伸することによって得ることができる。なお、シーラントがシール層と耐熱層、またはそれ以外の層を含む場合、各層を積層させるタイミングは延伸の前後いずれであっても構わない。延伸前に積層させる場合、各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々の押し出し機によって溶融押し出しし、樹脂流路の途中でフィードブロック等を用いて接合させる方法を採用するのが好ましい。延伸後に積層させる場合、それぞれ別々に製膜したフィルムを接着剤によって貼りあわせるラミネート、単独または積層させたフィルムの表層に溶融させたポリエステル樹脂を流して積層させる押出ラミネートを採用するのが好ましい。これらの中でも、延伸前に各層を積層させる方法が好ましい。
ポリエステル樹脂は、前記のように、エチレンテレフタレート以外の成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを2種以上混合してポリエステル系樹脂層の原料として使用することもできる。
その後、押し出しで溶融されたフィルムを急冷することにより、未延伸のフィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
第一方向(縦または長手方向)の延伸は、未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が65℃~90℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が65℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また90℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
フィルム温度が65℃~90℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、1倍以上5倍以下とすると良い。1倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を1倍に、二軸延伸フィルムを得るには1.1倍以上の縦延伸となる。縦延伸倍率を1.1倍以上とすることにより、フィルムの長手方向に分子配向を与えて機械強度を増すことができるため、張力印加時の加熱変形率を10%以下としやすくなる。さらに、縦延伸倍率を1.1倍以上としてフィルムの長手方向に分子配向を与えることにより、張力印加時の冷却変形率を0%に近づけやすくなる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるので5倍以下であることが好ましい。
第一(縦)延伸の後は、延伸によって生じたフィルムの収縮率を低減させるため、フィルムを加熱する工程(中間熱処理)があると好ましい。この中間熱処理の際には、フィルムの長さを一定に保ったまま加熱する定長加熱、またはフィルムを長手方向へ弛緩しながら加熱するリラックス処理等を採用することができる。これらの中でも、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減するためには、リラックス処理を採用することが好ましい実施態様である。
長手方向へのリラックス(リラックスを行わない場合は縦延伸)の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が20~40℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
第一(縦)延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向(長手方向と直交する方向)の両端際をクリップによって把持した状態で、65℃~110℃で3~5倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が75℃~120℃になるまで行うとよい。
横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱(熱風そのものや輻射熱)が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や熱収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、1秒~5秒程度で充分である。1秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、5秒程度で充分である。
中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、160℃以上250℃以下で熱処理を行うことが好ましい。最終熱処理温度が160℃未満であると、シーラントとしたときに張力印加時の加熱変形率が0%を下回る(収縮する)だけでなく、98℃温湯収縮率が5%よりも高くなってしまうため好ましくない。最終熱処理温度が高くなるほどフィルムの張力印加時の加熱変形率が0%を下回りにくくなり、98℃温湯収縮率は低下するが、250℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが15%よりも高くなったり、最終熱処理工程中にフィルムが融けてテンター内に落下する場合があるため好ましくない。
最終熱処理の際、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること(幅方向へのリラックス)によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、0%以上10%以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい(リラックス率0%はリラックスを行わないことを指す)。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率(横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率)の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のシーラントにおいては、幅方向へのリラックス率は10%が上限である。また、最終熱処理の際に、前述のとおり、長手方向において、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること(長手方向へのリラックス)もできる。
最終熱処理ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。
最終熱処理ゾーン通過後は、冷却ゾーンにて10℃以上30℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、シール層もしくは耐熱層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいシール層へカールしてしまうため好ましくない。
冷却ゾーンの通過時間は2秒以上20秒以下が好ましい。通過時間が2秒以下であると、フィルムの表面温度がガラス転移温度に到達しないまま冷却ゾーンを通過してしまうため、カールが大きくなってしまう。通過時間は長ければ長いほど冷却効果が上がるため、2秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は20秒以下であれば充分である。
後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、フィルムロールが得られる。
本発明のシーラントは、主に無機薄膜からなるガスバリア層を設けることを前提としているため、ガスバリア層を設けることが好ましい。以下の説明では、本発明のシーラントにガスバリア層を設けたものを単に「積層体」あるいは「ガスバリア層積層体」と称する。
5.1.1.水蒸気透過度
本発明のシーラントを用いた積層体は、温度40℃、相対湿度90%RH環境下での水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]以上4g/m2以下であると好ましい。水蒸気透過度が4[g/(m2・d)]を超えると、内容物を含む袋状体として使用した場合に、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、水蒸気透過度が0.05[g/(m2・d)]より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では0.05[g/(m2・d)]が下限である。水蒸気透過度の下限が0.05[g/(m2・d)]であっても実用上は十分といえる。水蒸気透過度の上限は3.8[g/(m2・d)]であると好ましく、3.6[g/(m2・d)]であるとより好ましい。
本発明のシーラントを用いた積層体は、温度23℃、相対湿度65%RH環境下での酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]以上4[cc/(m2・d・atm)]以下であると好ましい。酸素透過度が4[cc/(m2・d・atm)]を超えると、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]より小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では酸素透過度が0.05[cc/(m2・d・atm)]が下限である。酸素透過度の下限が0.05[cc/(m2・d・atm)]であっても実用上は十分といえる。酸素透過度の上限は3.8[cc/(m2・d・atm)]であると好ましく、3.6[cc/(m2・d・atm)]であるとより好ましい。
ガスバリア層の原料種は特に限定されず、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。ガスバリア層の原料種としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、マンガン等の金属、これら金属の1種以上を含む無機化合物があり、該当する無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの無機物または無機化合物は単体で用いてもよいし、複数で用いてもよい。特に、酸化ケイ素(SiOx)、酸化アルミニウム(AlOx)を単体(一元体)または併用(二元体)で使用することにより、ガスバリア層を設けたシーラントの透明性を向上させることができるため好ましい。無機化合物の成分が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの二元体からなる場合、酸化アルミニウムの含有量は20質量%以上80質量%以下であると好ましく、25質量%以上70質量%以下であるとより好ましい。酸化アルミニウムの含有量が20質量%以下の場合、ガスバリア層の密度が下がり、ガスバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、酸化アルミニウムの含有量が80質量%以上であると、ガスバリア層の柔軟性が低下してクラックが発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が低下する恐れが生じるため好ましくない。
ガスバリア層に使用する金属酸化物の酸素/金属の元素比は、1.3以上1.8未満であればガスバリア性のバラツキが少なく、常に優れたガスバリア性が得られるため好ましい。酸素/金属の元素比は、酸素および金属の各元素の量をX線光電子分光分析法(XPS)で測定し、酸素/金属の元素比を算出することで求めることができる。
ガスバリア層の成膜方法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り公知の製造方法を採用することができるが、好ましくは蒸着法を採用することができる。例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのPVD法(物理蒸着法)、あるいは、CVD法(化学蒸着法)などが挙げられる。物理蒸着法が好ましく、特に生産の速度や安定性の面から真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法における加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いたりしてもよい。また、基板にバイアス等を加える、基板温度を上昇あるいは冷却する等、本発明の目的を損なわない限りは成膜条件を変更してもよい。
以下では、真空蒸着法によるガスバリア層の成膜方法を説明する。ガスバリア層を成膜する際、本発明のシーラント(フィルム)をガスバリア層の製造装置へ金属ロールを介して搬送する。ガスバリア層の製造装置の構成例としては、巻き出しロール、コーティングドラム、巻き取りロール、電子ビーム銃、坩堝、真空ポンプからなる。フィルムは巻き出しロールにセットされ、コーティングドラムを経て巻き取りロールで巻き取られる。フィルムのパスライン(ガスバリア層の製造装置内)は真空ポンプによって減圧されており、坩堝にセットされた無機材料が電子銃から発射されたビームによって蒸発し、コーティングドラムを通るフィルムへと蒸着される。無機材料の蒸着の際、フィルムには熱がかかり、さらに巻き出しロールと巻き取りロールの間で張力も加えられる。フィルムにかかる温度が高すぎると、フィルムの熱収縮が大きくなるだけでなく、軟化が進むため、張力による伸長変形も起こりやすくなる。さらに、蒸着工程を出た後にフィルムの温度降下(冷却)が大きくなり、膨張後の収縮量(熱収縮とは異なる)が大きくなり、ガスバリア層にクラックが生じて所望のガスバリア性を発現しにくくなるため好ましくない。一方、フィルムにかかる温度は低いほど、フィルムの変形は抑制されるため好ましいものの、無機材料の蒸発量が少なくなることでガスバリア層の厚みが低下するため、所望のガスバリア性を満たせなくなる懸念が生じる。フィルムにかかる温度は100℃以上180℃以下であると好ましく、110℃以上170℃以下であるとより好ましく、120℃以上160℃以下であるとさらに好ましい。また、フィルムにかかる張力が高すぎると、フィルムが伸長変形しやすくなるため好ましくない。一方、フィルムにかかる張力が低すぎると、フィルムが加熱されたことで生じる熱収縮を抑制できなくなり、やはり変形が大きくなるため好ましくない。フィルムにかかる単位断面積(幅×厚み)あたりの張力は、0.2N/mm2以上3N/mm2以下であると好ましく、0.6N/mm2以上2.6N/mm2以下であるとより好ましく、1N/mm2以上2.2N/mm2以下であるとさらに好ましい。
6.1.オーバーコート層の種類
本発明のシーラントは、上記の「5.ガスバリア層」で挙げたガスバリア層を成膜した上に、耐擦過性やさらなるガスバリア性の向上等を目的としてオーバーコート層を設けることもできる。オーバーコート層の種類は特に限定されないが、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物、有機ケイ素およびその加水分解物からなる化合物、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する水溶性高分子等、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。
また、オーバーコート層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止性、紫外線吸収性、着色、熱安定性、滑り性等を付与する目的で、各種添加剤が1種類以上添加されていてもよく、各種添加剤の種類や添加量は、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
オーバーコート層を成膜する際、本発明のシーラントまたは本発明のシーラントにガスバリア層を設けた積層体(以下では、これらをまとめて基材フィルムと呼ぶ)をコーティング設備へ金属ロールを介して搬送する。設備の構成例としては、巻き出しロール、コーティング工程、乾燥工程、巻き取り工程が挙げられる。オーバーコートの際、巻き出しロールにセットされた積層体が金属ロールを介してコーティング工程と乾燥工程を経て、最終的に巻き取りロールまで導かれる。コーティング方法は特に限定されず、グラビアコート法、リバースコート法、ディッピング法、ローコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ダイコート法、バーコート法等、従来公知の方法を採用でき、所望の目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、グラビアコート法、リバースコート法、バーコート法が生産性の観点で好ましい。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、UV照射など、加熱する方法を1種類あるいは2種類以上組み合わせて用いることができる。
上記特性を有するシーラント、または「5.ガスバリア層」で挙げたガスバリア層を設けたシーラント、「6.オーバーコート層」で挙げたオーバーコート層を設けたシーラントは、包装体として好適に使用することができる。本発明のシーラントは単独で袋にすることもできるが、他の材料を積層してもよい。シーラントを構成する他の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを構成成分に含む無延伸フィルム、他の非晶性ポリエステルを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ナイロンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ポリプロピレンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。包装体にシーラントを用いる方法は特に限定されず、塗布形成法、ラミネート法、ヒートシール法といった従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明のシーラントを有する包装体を製袋する方法は特に限定されず、ヒートバー(ヒートジョー)を用いたヒートシール、ホットメルトを用いた接着、溶剤によるセンターシール等の従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明のシーラントを有する包装体は、食品、医薬品、工業製品等の様々な物品の包装材料として好適に使用することができる。
[合成例1]
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.225モル%(酸成分に対して)を添加し、280℃で26.7Paの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.75dl/gのポリエステル(A)を得た。このポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル(A)の組成を表1に示す。
合成例1と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル(B)~(G)を得た。各ポリエステルの組成を表1に示す。表1において、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル(G)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。ポリエステル(B)~(G)の組成を表1に示す。
シール層(A層)の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルGを質量比7:60:25:8で混合し、耐熱層(B層)の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルGを質量比48:38:6:8で混合した。
A層及びB層の混合原料はそれぞれ別々のスクリュー押出機に投入し、いずれも270℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がA層、もう片側がB層(A層/B層の2種2層構成)となるように溶融樹脂の流路を設定し、A層とB層の厚み比率が50/50となるように吐出量を調整した。
冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が78℃になるまで予備加熱した後に4.1倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで100℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に20%リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度25℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、190℃で5秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に3%リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを30℃の冷却風で5秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は40℃であった。両縁部を裁断除去して幅600mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ30μmの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表2示す。
実施例2~7も実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を種々変更したポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。各フィルムの製造条件を表2に示す。なお、実施例4、5は第一延伸を横方向、第二延伸を縦方向とした逐次二軸延伸フィルム、実施例6、7は縦方向と横方向へ同時に延伸した同時二軸延伸フィルムである(表2中の実施例6、7については便宜上、第一延伸と第二延伸の欄に延伸条件を記載しているが、これらは同一条件で同時に延伸している)。
シール層(A層)の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルGを質量比7:75:10:8で混合し、耐熱層(B層)の原料としてポリエステルAとポリエステルBとポリエステルEとポリエステルGを質量比52:30:10:8で混合した。
A層及びB層の混合原料はそれぞれ別々のスクリュー押出機に投入し、いずれも270℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてTダイより吐出し、表面温度30℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは、最表層の両側がA層、中間層がB層(A層/B層/A層の2種3層構成)となるように溶融樹脂の流路を設定し、A層とB層合計の厚み比率が50/50となるように吐出量を調整した。
冷却固化して得た未延伸の積層フィルムは、実施例1と同様にして、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を変更してポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表2示す。
比較例2は実施例1と同様にして、原料の配合比率、第一延伸、中間熱処理、第二延伸、最終熱処理条件を変更したポリエステル系フィルムを連続的に製膜した。各フィルムの製造条件を表2に示す。
比較例3は、東洋紡株式会社製リックスフィルム(リニアローデンシティ・ポリエチレンフィルム、登録商標)L4103-30μmを使用した。実施例1~7、比較例1~2と併せて表2に示す。
シーラントの評価方法は以下の通りである。なお、シーラントの面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して90度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
ヒートシール強度はJIS Z1707に準拠して測定した。具体的な手順を示す。ヒートシーラーにて、サンプルのヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度140℃、下バー温度30℃、圧力0.2MPa、時間2秒とした。接着サンプルは、シール幅が15mmとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「DSS-100」(島津製作所製)を用いて引張速度200mm/分で測定した。剥離強度は、15mmあたりの強度(N/15mm)で示す。
長手方向30mm×幅方向4mmのサイズのサンプルを切り出し、熱機械分析装置(TMA、セイコーインスツルメンツ社製)を用いて測定した。チャック間距離は20mmとし、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付けた。サンプルをセットした後、張力を1.7N/mm2(幅4mm×厚み30μm換算で約200mN)一定として、炉内温度を30℃から160℃まで10℃/分で昇温後に160℃で1分保持し、160℃から30℃まで10℃/分で冷却した。この測定により得られた変形率について、30℃から140℃までの加熱時、160℃から30℃までの冷却時、それぞれの変形率を記録した。30℃から140℃まで加熱変形率、160℃から30℃までの冷却変形率は、それぞれ下記式1、2に従って算出した。なお、変形率について、正の値だとフィルムの伸長、負の値だとフィルムの収縮を示す。
加熱変形率=[{加熱前(30℃)の長さ-加熱後(140℃)の長さ}/加熱前
(30℃)の長さ]×100(%) 式1
冷却変形率=[{冷却前(160℃)の長さ-冷却後(30℃)の長さ}/冷却前
(160℃)の長さ]×100(%) 式2
サンプルを10cm×10cmの正方形に裁断し、98±0.5℃の温水中に無荷重状態で3分間浸漬して収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から出した。その後、サンプルの縦および横方向の寸法を測定し、下式3にしたがって各方向の熱収縮率を求めた。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
熱収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) 式3
縦および横方向の熱収縮率を以下の基準で評価した。判定基準は以下の通りである。
判定○ 熱収縮率 5%以下
判定× 熱収縮率 5%以上
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、ヒートシール面を内側にした状態で2枚を重ね、フィルム端部より1cmの位置をヒートシールして袋を作成した。袋に内容物0.5mlの入ったアルミカップを入れ、フィルム端部より1cmの位置をヒートシールして袋を閉じて密閉した。前記内容物にはD-リモネン(東京化成工業株式会社製)、L-メントール(ナカライテスク株式会社製)を使用した。30℃環境下で20時間保持した後、フィルム袋のアルミカップの口部に接する面より5cm×5cmの正方形を切り取り、切り取ったフィルムを抽出溶媒4mlに浸した状態で、超音波で30分間抽出した。抽出溶媒には99.8%エタノール(富士フイルム和光純薬株式会社製)を用いた。島津製作所社製のガスクロマトグラフ「GC-14B」を用いて抽出溶液中の内容物の濃度を定量した。ガスクロマトグラフは、カラムに「GC-14A Glass I.D.2.6φx1.1m PET-HT 5% Uniport HP 80/100(ジーエルサイエンス社製)」、検出器にFID,キャリアガスにN2を用い、キャリアガス流量35ml/分、注入量1μlにて面積百分率法で定量した。吸着量はヒートシール面1cm2あたりの吸着量(μg/cm2)で示し、低吸着性を以下のように判定した。
判定○ 0μg/cm2以上、2μg/cm2未満
判定△ 2μg/cm2以上、10μg/cm2未満
判定× 10μg/cm2以上
フィルムロールからフィルムを巻出し、耐熱層側(フィルムの最表層が両側とも同じ層の場合は、どちらか一方の層)にガスバリア層を連続的に設けた。具体的には、蒸着源としてアルミニウムを用いて、真空蒸着機にて酸素ガスを導入しながら真空蒸着法で酸化アルミニウム(AlOx)薄膜を成膜した。なお、蒸着工程の入口と出口には金属ロールを設けており、フィルムを金属ロールで抱かせて通過させた。金属ロールは、駆動モーターによって速度を調整することができるようになっており、上流側よりも下流側のロール速度を増加させる(ドローをかける)ことでフィルムに張力を印加した。フィルムにかかる張力は、1.7N/mm2(幅1000mm×厚み30μm換算で50N)とした。本発明のシーラントにおいては、蒸着用原反として蒸着加工時の高い張力にも適応できることが必要であるため、高めの張力設定としている。
[ガスバリア性]
水蒸気透過度と酸素透過度をガスバリア性として、以下の方法によって評価した。
水蒸気透過度はJIS K7126 B法に準じて測定した。水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN-W3/33MG MOCON社製)を用いて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下において、積層体のシール層側からガスバリア層側に調湿ガスが透過する方向で水蒸気透過度を測定した。
酸素透過度はJIS K7126-2法に準じて測定した。酸素透過量測定装置(OX-TRAN 2/20 MOCOM社製)を用いて、温度23度、湿度65%RHの雰囲気下において、積層体のシール層側からガスバリア層側に酸素が透過する方向で酸素透過度を測定した。
なお、水蒸気透過度と酸素透過度の測定前には、それぞれ湿度65%RH環境下でサンプルを4時間放置して調湿した。
得られた水蒸気透過度と酸素透過度の結果を、以下の基準で判定した。
判定○
水蒸気透過度が5[g/(m2・d)]以下
かつ酸素透過度が5[cc/(m2・d・atm)]以下
判定×
水蒸気透過度が5[g/(m2・d)]以上
または酸素透過度が5[cc/(m2・d・atm)]以上
上記<シーラントの評価方法>で記載した[ヒートシール強度]の評価方法と同様の方法により、140℃ヒートシール強度を評価した。
上記<シーラントの評価方法>で記載した[吸着性]の評価方法と同様の方法により、D-リモネンとL-メントール吸着性を評価した。
得られたガスバリア積層体の評価結果を表3に示す。
表2、3より、実施例1から7までのフィルムはいずれも、ヒートシール強度、張力印加時の変形率、熱収縮率、吸着性を満足しており、ガスバリア積層体としたときにガスバリア性が優れていた。
一方、比較例1のフィルムは、張力印加時の変形率が大きいため、ガスバリア積層体としてもガスバリア性は低かった。そのため、蒸着用のシーラントとしては不適であった。
比較例2のフィルムはヒートシール強度がゼロとなったため、シーラントとしては不適であった。
比較例3のシーラントは、張力印加時の変形率が大きいため、ガスバリア積層体としてもガスバリア性は低かった。さらに、ヒートシール強度が低いだけでなく、リモネン、メントールの吸着性が劣っていたため、低吸着性のシーラントとしては不適であった。
Claims (7)
- ヒートシール層と耐熱層の各層を少なくとも1層以上有しており、前記各層ともエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルにより形成されてなり、下記要件(1)~(3)を満たすことを特徴とする、ガスバリア層を積層するために用いられるポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層同士を140℃、0.2MPa、2秒でシールしたときのシール強度が8N/15mm以上30N/15mm以下
(2)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から140℃まで10℃/分で昇温したときの、長手方向における変形率が0%以上10%以下
(3)熱機械分析(TMA)により、単位断面積あたりの張力1.7N/mm2をかけながら、30℃から160℃まで10℃/分で昇温して160℃で1分保持後、160℃から30℃まで10℃/分で冷却したときの、長手方向における変形率が-2%以上0%以下(値がマイナスの場合は収縮を示す) - 前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステルを構成する成分として、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分として、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか1種以上、もしくはテレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 前記ヒートシール層と前記耐熱層を構成する各ポリエステル系成分の全モノマー成分中、エチレングリコール以外のジオールモノマー成分を含有し、該ジオールモノマー成分含有量が以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル系シーラントフィルム。
(1)ヒートシール層において30モル%以上50モル%以下
(2)耐熱層において9モル%以上20モル%以下
(3)ヒートシール層と耐熱層との含有量の差が20モル%以上35モル%以下 - 前記ガスバリア層が無機薄膜層であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル系シーラントフィルム。
- 請求項1~4のいずれかに記載のポリエステル系シーラントを少なくとも1層有していることを特徴とする積層体。
- 請求項1~4のいずれかに記載のポリエステル系シーラントを少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
- 請求項5に記載の積層体を少なくとも一部に用いたことを特徴とする包装体。
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