BR112017009998B1 - Composição de polietileno que tem alta resistência à fissura sob tensão - Google Patents
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Abstract
trata-se de um polietileno de baixa densidade particularmente adequado para o revestimento por extrusão, que tem os seguintes recursos: 1) uma densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3, determinada de acordo com a iso 1183, a 23 °c; 2) uma razão mif/mip de 10 a menos que 30; 3) mif de 3 a 25 g/10 min; 4) mz maior ou igual a 1.500.000 g/mol; 5) índice de ramificação de cadeia longa, lcbi, menor ou igual a 0,55; em que o lcbi é a razão entre o raio quadrático médio medido de giro rg, medido por gpc-malls, e o raio quadrático médio de giro para um pe linear que tem o mesmo peso molecular.
Description
[001] A presente revelação fornece uma composição de polietile- no que tem uma densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3e alta resistência fissura sob tensão ambiental. Tal composição de polietileno pode ser usada para se preparar membranas, em particular geomembranas.
[002] As geomembranas são geralmente empregadas para confi- namento de resíduos, aplicações de mineração ou confinamento e transporte de água.
[003] Sabe-se que os materiais de polietileno podem ser usados para a produção de geomembranas.
[004] De fato, os materiais de polietileno com densidade média a alta são distinguidos por um equilibro adequado entre inércia química, flexibilidade e processabilidade.
[005] Outra exigência importante para o uso em geomembranas é a resistência à fissura sob tensão ambiental (ESCR).
[006] No entanto, é muito difícil se alcançar nos ditos materiais de polietileno um bom equilíbrio entre ESCR e processabilidade.
[007] De fato, para se alcançar uma boa processabilidade, parti-cularmente quando a geomembrana é produzida por meio de extrusão de filme soprado, uma alta resistência em estado fundido é exigida, mas um aumento na resistência em estado fundido é geralmente associado a uma diminuição em ESCR.
[008] Foi constatado agora que, ao se selecionar adequadamente os pesos moleculares e a estrutura molecular da composição, um equilíbrio aprimorado de resistência em estado fundido, resultante do en-durecimento de alongamento aumentado do polímero fundido, e ESCR são alcançados.
[009] A presente revelação fornece uma composição de polietile- no que tem os seguintes recursos: 1) uma densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3, preferencialmente de 0,935 a 0,942 g/cm3, determinada de acordo com a ISO 1183, a 23°C; 2) uma razão MIF/MIP de 10 a menos que 30, em particular de 15 a 28, em que MIF é o índice de fluidez a quente a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez a quente a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com a ISO 1133; 3) um MIF de 3 a 25 g/10 min, preferencialmente de 5 a 20 g/10 min, mais preferencialmente de 5 a 18 g/10 min; 4) Mz maior ou igual a 1.500.000 g/mol, preferencialmente maior ou igual a 2.000.000 g/mol, medido por GPC-MALLS (cromato- grafia de permeação em gel acoplada com uma difusão de luz a laser de múltiplos ângulos); 5) um índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,55, preferencialmente menor ou igual a 0,50; em que o LCBI é a razão entre o raio quadrático médio medido de giro Rg, medido por GPC-MALLS, e o raio quadrático médio de giro para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.
[010] Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente revelação se tornarão melhor compreendidos com referência à descrição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a figura de desenho, em que: O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente documento para se produzir várias modalidades das composições de polietileno reveladas no presente documento.
[011] Deve-se compreender que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na figura de desenho.
[012] A expressão "composição de polietileno" tem como objetivo abranger, como alternativas, tanto um único polímero de etileno quanto uma composição de polímero de etileno, em particular uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, preferencialmente com diferentes pesos moleculares, sendo que tal composição também é chamada de polímero "bimodal" ou "multimodal" na técnica relevante.
[013] Tipicamente, a composição de polietileno da presente invenção consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etile- no.
[014] Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 5), são referidos como o dito polímero de etileno ou composição de polímero de etileno. A adição de outros componentes, tais como os aditivos normalmente empregados na técnica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recursos.
[015] A razão MIF/MIP fornece uma medição reológica da distribuição de peso molecular.
[016] Outra medição da distribuição de peso molecular é fornecida pela razão Mw_MALLS/Mn_GPC, em que Mw_MALLS é a massa molar média ponderal medida com MALLS acoplado a GPC e Mn_GPC é a massa molar média numérica, medida por GPC (cromatografia de permeação em gel), conforme explicado nos exemplos.
[017] Os valores de Mw_MALLS/Mn_GPC preferenciais para a composição de polietileno da presente invenção estão na faixa de 20 a 35.
[018] Os valores de Mw_MALLS são preferencialmente maiores ou iguais a 300.000 g/mol, mais preferencialmente maiores ou iguais a 350.000 em particular de 300.000 ou 350.000 a 600.000 g/mol.
[019] As faixas específicas e preferenciais de Mz para a composição de polietileno da presente invenção são de 1.500.000 a 3.500.000 g/mol, mais preferencialmente de 2.000.000 a 3.500.000 g/mol.
[020] Além disso, a composição de polietileno da presente invenção tem preferencialmente pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais. - MIP: 0,05 a 1,5 g/10 min; - Endurecimento de alongamento a 0,5 s-1, T = 150 °C de 0,9 ou mais, em particular de 0,9 a 2; - Endurecimento de alongamento a 0,1 s-1, T = 150 °C de 0,9 ou mais, em particular de 0,9 a 2,5; - Teor de comonômero menor ou igual a 8% em peso, em particular de 3 a 8% em peso, em relação ao peso total da composição.
[021] O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolí- meros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[022] São exemplos específicos propileno, buteno-1, peteno-1, 4- metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1, Um comonômero particularmente preferencial é o hexeno-1,
[023] As faixas específicas e preferenciais de LCBI para a com- posição de polietileno da presente invenção são de 0,55 a 0,30, mais preferencialmente de 0,50 a 0,30.
[024] Em particular, em uma modalidade preferencial, a presente composição compreende: A) 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (sendo que o copolímero é preferencial) com uma densidade maior ou igual a 0,945 g/cm3 e um índice de fluidez a quente MIE a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com a IS O 1133, de 0,8 a 10 g/10 min; B) 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.
[025] As quantidades percentuais acima são fornecidas em relação ao peso total de A) + B).
[026] Conforme dito anteriormente, a presente composição de polietileno pode ser usada de modo vantajoso em aplicações de membrana, particularmente geomembrana.
[027] De fato, a mesma é preferencialmente distinguida por valores de ESCR, medidos por F NCT a 80 °C/4 MPa, de 80 0 h ou mais, mais preferencialmente de 1.000 h ou mais, em particular de 800 ou 1.000 h a 2.500 h.
[028] Além disso, a composição de polietileno da presente invenção pode ser processada por fundição em valores surpreendentemente altos de taxa de cisalhamento, ainda assim sem ser submetida a oscilações de pressão e instabilidades de fluxo.
[029] As membranas podem ser mono ou multicamadas, e compreendem a composição de polietileno da invenção em pelo menos uma camada.
[030] A ditas membranas, em particular geomembranas, podem ser preparadas com os aparelhos e processos bem conhecidos na técnica relevante, em particular por extrusão plana, extrusão por sopro ou laminação.
[031] É possível produzir estruturas multicamadas por coextru- são, em que os materiais de polímero que constituem as camadas unitárias são alimentados a diferentes extrusoras e coextrudados uma em cima da outra, ou extrudar separadamente as camadas unitárias e obter a estrutura multicamadas através da laminação das camadas umas às outras por meio de calor.
[032] Embora nenhuma limitação específica seja conhecida a princípio em relação ao tipo dos processos de polimerização e catalisadores a ser usado, constatou-se que a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada através de um processo de po- limerização de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler- Natta.
[033] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente sustentado em MgCl2,
[034] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, com um componente de catalisadorsólido que compreende um composto de Ti sustentado em MgCl2,
[035] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de organo-Al.
[036] Portanto, em uma modalidade preferencial, a composição de polietileno da presente invenção é obtenível com o uso de um cata- lisador de polimerização de Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador de Ziegler-Natta sustentado em MgCl2, ainda mais prefe-rencialmente um catalisador de Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti sustentado em MgCl2; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo EDext.
[037] Dentre os compostos de titânio adequados estão os te- trahaletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, preferencialmente cloro, e R1é um grupo hidrocarboneto C1-C10. O tetracloreto de titânio é o composto preferencial.
[038] No dito componente de catalisador sólido o MgCl2 é o suportebásico, mesmo se quantidades pequenas de carreadores adicionais podem ser usadas. O MgCl2 pode ser usado como tal ou obtido a partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCl2 através da reação com componentes de ha- logenação. É particularmente preferencial o uso de MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecida a partir da literatura de patentes como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. A Patente no US 4.298.718 e a Patente no US 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos na catalisação de Ziegler-Natta. Sabe-se, a partir dessas patentes, que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são distinguidos por espectros de raio x em que a linha de difração mais intensa que aparece na referência de cartão ASTM do espectro do haleto não ativo tem sua intensidade diminuída e é ampliada. Nos espectros de raio x de di-haletos de magnésio preferenciais na forma ativa a dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por uma auréola cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores em relação àqueles da linha mais intensa.
[039] São particularmente adequados para a preparação da composição de polietileno da presente invenção os catalisadores em que o componente de catalisador sólido a) é obtido colocando-se o composto de titânio em contato com o MgCl2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte, em uma temperatura de 130 a 150 °C, em particular de 135 a 150 °C.
[040] O contato com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. O mesmo também pode ser realizado na presença de um composto doador de elétron. Exemplos de compostos doadores de elétron são os mesmos conforme fornecido no presente documento posteriormente para o composto doador de elétron externo EDext.
[041] De modo geral, o contato com o composto de titânio é realizado nas ditas temperaturas por um intervalo de tempo total de 0,5 a 2 horas.
[042] Conforme mencionado anteriormente, um precursor de MgCl2 pode ser usado como um composto de Mg essencial de partida. Isso pode ser escolhido, por exemplo, dentre um composto de Mg da fórmula MgR’2 em que os grupos R’ podem ser, independentemente, grupos hidrocarboneto C1-C20 opcionalmente substituídos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, em que R é um grupo hidrocarboneto C1C20 opcionalmente substituído, com a provisão evidente de que os grupos R’ não sejam, simultaneamente, cloro. Tão são adequados como precursores os adutos de Lewis entre MgCl2 bases de Lewis adequadas. Uma classe particular e preferencial é constituída pelos adutos de MgCl2(R"OH)m em que os grupos R"são grupos hidrocarbo- neto C1-C20, preferencialmente grupos alquila C1-C10, e m está entre 0,1 e 6, preferencialmente entre 0,5 e 3 e mais preferencialmente entre 0,5 e 2, Os adutos desse tipo podem ser obtidos geralmente misturando-seálcool e MgCl2 na presença de um hidrocarboneto inerte imiscí- vel com aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é arrefecida bruscamente de modo rápido, ocasionando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relatados, por exemplo, na Patente no US 4.469.648, na Patente no US 4.399.054 e no documento no WO98/44009. Outro método que pode ser usado para a esferilização e o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nas Patentes no US 5.100.849 e 4.829.034.
[043] São particularmente interessantes os adutos de MgCl2^(EtOH)m, em que m está entre 0,15 e 1,7, obtidos submetendo- se os adutos com um teor de álcool maior a um processo de desalcoo- lização térmica realizado sob fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150 °C até que o teor de álcool seja reduzida para o valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento no EP 395083.
[044] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.
[045] De modo geral, esses adutos desalcoolizados também são distinguidos por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio de até 0,1 μm na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferencialmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[046] No final do processo o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inerte, também é possível se usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), tais como hidrocarbonetos halogenados.
[047] Conforme mencionado anteriormente, o dito componente de catalisador sólido é convertido em catalisadores para a polimeriza- ção de olefinas reagindo-se o mesmo, de acordo com métodos conhecidos, com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, em particular com um composto de alquil Al.
[048] O composto de alquil Al é escolhido preferencialmente dentre os compostos de trialquil alumínio, tais como, por exemplo, trietila- lumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidre- tos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e A12Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.
[049] O composto doador de elétron externo EDext opcionalmente usado para se preparar os ditos catalisadores de Ziegler-Natta é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas.
[050] Antes de realizar a polimerização de etileno para se preparar a composição da presente invenção, o catalisador pode ser pré- polimerizado de acordo com técnicas conhecidas, produzindo-se quantidades reduzidas de poliolefina, preferencialmente polipropileno ou polietileno. A quantidade de pré-polímero produzida pode ser de até 500 g por g de componente a).
[051] Constatou-se que com o uso do catalisador de polimeriza- ção descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as seguintes etapas, em que qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogê- nio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de fluidização ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através do qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descendente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, desse modo, uma circulação do polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
[052] Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidização rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículaspoliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está compreendida preferencialmente entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de flui- dização rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[053] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que os valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa do polímero por volume do reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero.
[054] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.
[055] Tal processo permite obter-se a partir da etapa a) um polímero de etileno com um peso molecular menor que o copolímero de etileno obtido a partir da etapa b).
[056] De preferência, uma copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado a montante da copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que compreende etileno, hidrogênio, comonômero e um gás inerteé alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, preferencialmente um reator de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização é realizada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente.
[057] O hidrogênio é alimentado em uma quantidade que depende do catalisador específico usado e, de qualquer modo, adequado para se obter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez a quente MIE de 0,8 a 10 g/10 min. A fim de se obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogênio/etileno é, de modo indicativo, de 0,5 a 2,5, sendo que a quantidade de monômero de eti- leno é de 2 a 15% em volume, preferencialmente de 3 a 10% em volume, com base no volume total de gás presente no reator de polimeri- zação. A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros, se houver. Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sendo que o mais preferencialé o propano.
[058] A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecio- nada entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 65 e 100°C, enquanto que a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 3,5 MPa.
[059] Em uma modalidade preferencial, o polímero de etileno obtido na etapa a) representa de 40 a 60% em peso do polímero de eti- leno total produzido no processo geral, isto é, no primeiro e no segundo reatores conectados de modo serial.
[060] O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás arrastadosão, então, passados através de uma etapa de separação só- lido/gás, a fim de impedir que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto que o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a concentração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condi-ções de fluxo não sejam afetadas negativamente.
[061] A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95°C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, a fim de ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.
[062] Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que arrasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de mo- do a se obter duas diferentes zonas de composição de gás. Isso pode ser alcançado alimentando-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo descendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, preferencialmente na parte superior do mesmo. A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. O fluxo da dita mistura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas polimé- ricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas po- liméricas provenientes do riser. Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio a fim de se produzir a fra-ção de polímero de peso molecular maior no tubo descendente. Um ou mais comonômeros podem ser alimentados ao tubo descendente da etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.
[063] A razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) está compreendida entre 0,005 e 0,2, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 0,5 e 15%, preferencialmente 0,5 e 10%, em volume, em que a concentração de comonômero está compreendida entre 0,2 e 1,2% em volume, com base no volume total do gás presente no dito tubo descendente. O resto é propano ou gases inertes semelhantes. Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o processo da presente invenção é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração polietileno de alto peso molecular.
[064] As partículas poliméricas provenientes do tubo descendentesão reintroduzidas no riser da etapa b).
[065] Visto que as partículas poliméricas continuam reagindo e mais nenhum comonômero é alimentado ao riser, a concentração do dito comonômero cai para uma faixa de 0,1 a 0,8% em volume, com ase no volume total de gás presente no dito riser. Na prática, o teor de comonômero é controlado a fim de se obter a densidade desejada do polietileno final. No riser da etapa b) a razão molar de hidrogê- nio/etileno está na faixa de 0,2 a 1, sendo que a concentração de eti- leno está compreendida entre 5 e 15% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser. O resto é propano ou outros gases inertes.
[066] Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento no WO2005019280.
[067] A prática e as vantagens das várias modalidades, composições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos, e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas de modo algum.
[068] Os métodos analíticos a seguir são usados para distinguir as composições poliméricas.
[069] Determinada de acordo com a ISO 1183 a 23°C.
[070] A determinação das distribuições de massa molar e do peso molecular médio numérico Mn foi realizada por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura com o uso de um método descrito na ISO 16014-1, -2, -4, edições de 2003. O peso molecular médio ponderal Mw e a média z Mz, assim como a razão Mw/Mn derivada foram determinados pela MALLS acoplada ao GPC, conforme descrito abaixo. As especificações, de acordo com os padrões ISO mencionados, são conforme a seguir: O solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções, 135°C e como o detector de con-centração, um PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, com capacidade para uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muen- chen, Alemanha) conectado em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 μl e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% p/p. A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha)) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicionalmente com Hexadecano. A curva de cali- bração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark- Houwing usados, assim, foram para PS: kPS= 0,000121 dl/g, aPS= 0,706 e para PE kPE= 0,000406 dl/g, aPE= 0,725, válidos em TCB em 135 °C. O cálculo, a calibração e o registro de dad os foram executados com o uso de NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemanha) res-pectivamente.
[071] Determinada de acordo com a ISO 1133 a 190 °C com a carga especificada.
[072] O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medido para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) acopladaà difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada. O índice específico de refração foi tomado como 0,104 ml/g. A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índice de LCB é determinado conforme descrito a seguir.
[073] O parâmetro g’ é a razão entre o raio quadrático médio medido de giro e aquele de um polímero linear que tem o mesmo peso molecular. As moléculas lineares mostram g’ de 1, enquanto que valores menores que 1 indicam a presença de LCB. Os valores de g’ como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação:
em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fração de peso molecular M.
[074] O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos. Portanto, a partir dessa configuração de MALLS é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol. O <Rg2>linear ref.,M é calculado pela relação estabelecida entre raios de giro e o peso molecular para um polímero linear em solução (Zimm and Stockmayer WH 1949)) e configurado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparelho e metodologia descritos.
[075] O mesmo protocolo é descrito nos documentos a seguir. Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
[076] O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado é comparado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do processo de polimerização e constatou-se estar em conformidade. Resistência à fissura sob tensão ambiental de acordo com o teste de fluência com entalhe completo (FNCT)
[077] A resistência à fissura sob tensão ambiental de amostras de polímero é determinada de acordo com o padrão internacional ISO 16770 (FNCT) em uma solução de tensoativo aquosa. A partir da amostra de polímero uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão foi preparada. As barras com um corte transversal quadrado (10xl0x100 mm) são entalhadas com o uso de uma lâmina de navalha em quadro lados perpendicularmente à direção de tensão. Um dispositivo de entalhamento, descrito em M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), página 45, é usado para o entalhe agudo com uma profundidade de 1,6 mm. A carga aplicada é calculada a partir da força de tra-ção dividida pela área de ligamento inicial. A área de ligamento é a área remanescente = área de corte transversal total do espécime menos a área de entalhe. Para o espécime de FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes a área de entalhe de trapezoide = 46,24 mm2 (p corte transversal restante para o processo de falha/propagação de fissura). O espécime de teste é carregado com a condição padrão sugerida pela ISO 16770 com uma carga constante de 4 MPa a 80 °C em uma sol ução aquosa a 2% (em peso) de tensoativo não iônico ARKOPAL N100 e 5% de tensoativo aniônico GENAPOL Paste (Clariant CAS 68891-38-3). O tempo até a ruptura do espécime de teste é detectado.
[078] O endurecimento de alongamento é o aumento de viscosidade a quente medido sob alongamento uniaxial com taxa de alongamento constante em comparação com o valor de viscosidade em estado estável, πE,max/ Os. Quando mais alta for essa razão em taxas de alongamento rápido em um experimento reométrico (tipicamente em taxas de alongamento de 1s-1 e 5s-1), mais estável será o polímero fundido durante o processamento, em que as razões altas entre alongamentos e redução estão envolvidas, por exemplo, em revestimento por extrusão.
[079] A determinação de endurecimento de alongamento (também chamado de endurecimento por esforço) foi executada durante o alongamento uniaxial, em uma taxa de alongamento constante e em T = 150°C.
[080] As medições foram realizadas em um instrumento reômetro rotacional, Physica MCR 301, de AntonPaar, equipado com a ferramenta de Reologia de Alongamento de Sentmanant (SER). As medições foram realizadas em 150°C, após um tempo de recozimento de 5 min na temperatura de medição. As medições foram repetidas para espécimes diferentes de cada amostra em taxas de alongamento variadas entre 0,01 s-1 e 10 s-1, tipicamente em 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10 s-1. Para cada medição, a viscosidade a quente de alongamento uniaxial foi registrada como uma função de tempo.
[081] Os espécimes de teste foram preparados para a medição da seguinte forma: 2,2 g do material foram pesados e usados para preencher uma placa de moldagem de 70 x 40 x 1 mm. A placa foi colocada em uma prensa e aquecida até 200 °C, durante 1 min sob uma pressão de 2,5 MPa (25 bar). Após a temperatura de 200 °C ter sido alcançada, a amostra foi prensada em 10 MPa (100 bar) durante 4 min. Após o final do tempo de compressão, o material foi resfriado até a temperatura ambiente e as placas foram removidas da forma. Da placa de polímero comprimida de 1 mm de espessura, filmes retangulares de 12 x 11 mm foram recortados e medidos.
[082] O endurecimento de alongamento no alongamento uniaxial é a razão da viscosidade de alongamento de fusão máxima medida na taxa de alongamento específica, qE,max, através da resposta linear ao mesmo tempo, 1%. A qE,max, no caso de nenhum platô ser observado após um determinado alongamento, pode ser definida como o valor máximo de viscosidade a quente de polímero, sob o alongamento uniaxial com a taxa de alongamento específica na temperatura de 150 °C, medida em um tempo t = 3 x 1/(taxa de alongamento) após o início da deformação ou em alongamentos L(t)/L(0) > 3 (por exemplo, para taxas de alongamento de 11/s após t = 3 s e para taxas de alongamento de 5 1/s após t = 0,6 s).
[083] A resposta viscoelástica linear, qs, é calculada encaixando- se dados reológicos lineares de G’ e G" na mesma temperatura com um modelo de Maxwell de múltiplos modos, calculando-se a viscosidade de cisalhamento transiente e multiplicando-se por 3 (razão de Trou- ton). Devido ao fato de que a medição não é um alongamento uniaxial ideal, a razão de Trouton pode estar entre 3 e 4, em que o alvo é encaixar a curva de viscosidade de alongamento em estado estável em todas as taxas de alongamento medidas.
[084] O método é descrito em Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, Nova Iorque. Conforme conhecido na técnica, há uma correlação direta entre o en-durecimento por esforço no alongamento uniaxial e ramificação de cadeia longa em PE.
[085] O processo da invenção foi realizado sob condições contínuas em uma usina que compreende dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial, conforme mostrado no desenho.
[086] O componente de catalisador sólido é preparado conforme a seguir.
[087] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 mols de álcool é preparado seguindo-se o método descrito no exemplo 2 da Patente no US 4.399.054, mas trabalhando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM. O aduto é submetido a um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, sobre uma faixa de temperatura de 50 a 150°C até que um teor em peso de 25% de álcool seja alcançado. Em um frasco redondo de quatro bocas de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 é introduzido a 0°C. Em seguida, na mesma temperat ura, 70 g de um aduto esférico de MgCl2/EtOH que contém 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima são adicionados sob agitação. A temperatura é elevada para cerca de 140°C em cerca de 2 h e mantida por cerca de 60 min. Então, a agitação é descontinuada, o produto sólido é permitido assentar e o líquido sobrenadante é extraído por sifão.
[088] O resíduo sólido é, então, lavado uma vez com heptano a 80°C e cinco vezes com hexano a 25°C e seco sob vác uo a 30°C.
[089] Uma quantidade suficiente de componente de catalisador sólido, preparado de acordo com a rota sintética relatada acima, foi pré-polimerizada com propileno em uma quantidade de 1 g de polipro- pileno/g de componente de catalisador, de acordo com o método des- crito no Exemplo 7 do documento no WO01/85803.
[090] 12,0 g/h do componente de catalisador sólido foram alimen tados, com o uso de 5,0 kg/h de propano líquido, a um aparelho de pré-contato, em que tri-isobutilalumínio (TIBA) também foi dosado. A razão de peso entre o alquilalumínio e o componente de catalisador sólido foi de 2,0 g/g. A etapa de pré-contato foi realizada sob agitação a 40°C com um tempo de residência total de 120 minutos.
[091] O catalisador entra no primeiro reator de polimerização de fase gasosa 1 do desenho por meio da linha 10. No primeiro reator o etileno foi polimerizado com o uso de H2 como o regulador de peso molecular e na presença de propano como um diluente inerte. 43 kg/h de etileno e 25 g/h de hidrogênio foram alimentados ao primeiro reator por meio da linha 9. 1,1 kg/h de comonômero (1-hexeno) foi alimentado ao primeiro reator.
[092] A polimerização foi realizada em uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 2,9 MPa. O polímero obtido no primeiro reator foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 11, separado do gás para o separador gás/sólido 12, e reintroduzido no segundo reator de fase gasosa por meio da linha 14.
[093] O polímero produzido no primeiro reator tinha um índice a quente MIE de 2,7 g/10 min e uma densidade de 0,952 kg/dm3.
[094] O segundo reator foi operado sob condições de polimeriza- ção de cerca de 80°C, e uma pressão de 2,5 MPa. 22 kg/h de etileno e 4,4 kg/h de 1-hexeno foram introduzidos no tubo descendente 33 do segundo reator por meio da linha 46. 5,0 kg/h de propano, 26 kg/h de etileno e 10 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 45 no sistema de reciclagem.
[095] A fim de ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser 32 e do tubo descendente 33. Isso é alcançado através da alimentação, por meio da linha 52, de 330 kg/h de uma corrente líquida (barreira líquida) para a parte superior do tubo descendente 33. A dita corrente líquida tem uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. As ditas diferentes concentrações de monômeros e hidrogênio dentro do riser, do tubo descendente do segundo reator e da composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1, A corrente líquida da linha 52 é proveniente da etapa de condensação no condensador 49, em condições de trabalho de 54 °C e 2,45 MPa, em que uma da corrente de reciclo é resfriada e parcialmente condensada. Conforme mostrado no desenho, um vaso de separação e uma bomba são colocados, em ordem, a jusante do condensador 49. O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 54.
[096] O processo de polimerização no segundo reator produziu frações de polietileno de peso molecular relativamente alto. Na Tabela 1 as propriedades do produto final são especificadas. Pode ser observado que o índice a quente do produto final é diminuído em comparação à resina de etileno produzida no primeiro reator, mostrando a formação de frações de peso molecular alto no segundo reator.
[097] O primeiro reator produziu cerca de 45% em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produzida por ambos os primeiro e segundo reatores. Ao mesmo tempo, o polímero obtido é dotado de uma distribuição de peso molecular relativamente ampla, conforme testemunhado por uma razão MIF/MIP igual a 21,7.
[098] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 5% em peso.
[099] O polímero desse Exemplo Comparativo é uma composição de polietileno, preparada com um processo de polimerização em circui-to,disponível no mercado com o nome comercial Marlex K306 (Che- vronPhillips). Tabela 1
Claims (10)
1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que tem as seguintes características: 1) densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3, preferencialmente de 0,935 a 0,942 g/cm3, determinada de acordo com a ISO 1183 a 23°C; 2) razão MIF/MIP de 10 a menos que 30, em particular de 15 a 28, em que MIF é o índice de fluidez a quente a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez a quente a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com a ISO 1133; 3) MIF de 3 a 25 g/10 min, preferencialmente de 5 a 20 g/10 min, mais preferencialmente de 5 a 18 g/10 min; 4) Mz maior ou igual a 1.500.000 g/mol, preferencialmente maior ou igual a 2.000.000 g/mol, medido por GPC-MALLS (cromatografia de permeação em gel acoplada com difusão de luz a laser de múltiplos ângulos); 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,55, preferencialmente menor ou igual a 0,50, em um peso molecular de 1.000.000 g/mol; em que o LCBI é a razão do raio quadrático médio medido de giro Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio quadrático médio de giro para um PE linear que tem o mesmo peso molecular; 6) valores de Mw maiores ou iguais a 300.000 g/mol.
2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.
3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.
4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Ziegler-Natta compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti suportado em MgCl2, sendo que o dito componente é obtido colocando-se o composto de titânio em contato com o MgCl2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte, a uma temperatura de 130 a 150°C, em particular de 135 a 150°C; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo.
5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem pelo menos uma dentre as seguintes características adicionais: - valores de Mw/Mn de 20 a 35; - MIP: 0,05 a 1,5 g/10 min; - endurecimento de alongamento em 0,5 s-1, T = 150°C de 0,9 ou mais, em particular de 0,9 a 2; - endurecimento de alongamento em 0,1 s-1, T = 150°C de 0,9 ou mais, em particular de 0,9 a 2,5; - teor de comonômero menor ou igual a 8% em peso, em particular de 3 a 8% em peso, em relação ao peso total da composição.
6. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: A) 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno com densidade maior ou igual a 0,945 g/cm3 e um índice de fluidez a quente MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com a ISO 1133, de 0,8 a 10 g/10 min; B) 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.
7. Artigos fabricados, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição de polietileno conforme definida na reivindicação 1.
8. Artigos fabricados de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que estão na forma de membranas mono ou multicamadas, em que pelo menos uma camada compreende a composição de polietileno conforme definida na reivindicação 1.
9. Processo para preparação da composição de polietileno conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são realizadas na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta suportado em MgCl2.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dos ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização sob condições de transporte ou fluidização rápida, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem da dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
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