JP2022149899A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. Furthermore, it relates to a support-attached photosensitive film, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained by using the photosensitive resin composition.
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献１に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。 A printed wiring board is sometimes provided with a solder resist as a permanent protective film to prevent solder from adhering to areas where solder is not required and to prevent corrosion of the circuit board. As a solder resist, for example, a photosensitive resin composition as described in Patent Document 1 is generally used.
近年、プリント配線板の小型化、薄型化に伴い、小径のビアホールを形成することが求められている。 In recent years, along with the miniaturization and thinning of printed wiring boards, formation of small-diameter via holes is required.
しかし、形成するビアホールが小径であるほど、アンダーカットが発生しやすくなる傾向にある。アンダーカットとは、ビアの底部側においてビアの輪郭の形状が所期の形状とはならず、拡径状となってしまう現象であり、アンダーカットが生じたビアホールでは、ビアホールの開口部に相当する最上部の径よりも、ビアホールの底に相当する底部の径が大きい形状を有する。 However, the smaller the diameter of the via hole to be formed, the more likely the undercut will occur. Undercut is a phenomenon in which the contour shape of the via does not become the desired shape on the bottom side of the via, and the diameter expands. The diameter of the bottom corresponding to the bottom of the via hole is larger than the diameter of the top of the via hole.
本発明の課題は、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物；当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming via holes with a small diameter and capable of obtaining a cured product in which the occurrence of undercuts is suppressed; a support obtained using the photosensitive resin composition An object of the present invention is to provide a photosensitive film, a printed wiring board, and a semiconductor device.
本発明者らが鋭意検討した結果、重量平均分子量が異なる２種以上のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を組み合わせ、さらに分子量が４００以上の光重合開始剤を用いることにより、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, a combination of two or more resins containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having different weight average molecular weights and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 400 or more resulted in a small diameter The present inventors have found that it is possible to form a via hole and that a cured product in which the occurrence of undercuts is suppressed can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ－１）重量平均分子量が６０００以下であるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
（Ａ－２）（Ａ－１）成分より２０００以上大きい重量平均分子量を有するエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤、を含有し、
（Ｂ）成分の分子量が、４００以上である、感光性樹脂組成物。
［２］ さらに、（Ｃ）無機充填材を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ （Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分が、クレゾールノボラック骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有する、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ （Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分が、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）成分は、下記式（Ｂ－１）で表される構造単位を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ ソルダーレジスト形成用である、［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１０］ 絶縁層が、層間絶縁材、及びソルダーレジストのいずれかである、［９］に記載のプリント配線板。
［１１］ ［９］又は［１０］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A-1) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight of 6000 or less,
(A-2) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight 2000 or more greater than that of component (A-1), and (B) a photopolymerization initiator,
A photosensitive resin composition in which the component (B) has a molecular weight of 400 or more.
[2] The photosensitive resin composition according to [1], further comprising (C) an inorganic filler.
[3] The photosensitive resin composition according to [2], wherein the content of component (C) is 1% by mass or more based on 100% by mass of non-volatile components in the photosensitive resin composition.
[4] Components (A-1) and (A-2) have any one of a cresol novolak skeleton, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, biphenyl skeleton, and naphthol aralkyl skeleton [1] to [3] The photosensitive resin composition according to any one of .
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (A-1) and the component (A-2) contain an epoxy (meth)acrylate containing an acid-modified cresol novolak skeleton. .
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein component (B) has a structural unit represented by the following formula (B-1).
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], which is for solder resist formation.
[8] A photosensitive material with a support, comprising a support and a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] provided on the support. sex film.
[9] A printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[10] The printed wiring board according to [9], wherein the insulating layer is either an interlayer insulating material or a solder resist.
[11] A semiconductor device including the printed wiring board according to [9] or [10].
本発明によれば、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物；当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a small-diameter via hole and capable of obtaining a cured product in which the occurrence of undercutting is suppressed; a support obtained using the photosensitive resin composition; A photosensitive film, a printed wiring board, and a semiconductor device can be provided.
以下、本発明の感光性樹脂組成物、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition, the photosensitive film with support, the printed wiring board, and the semiconductor device of the present invention are described in detail below.
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ－１）重量平均分子量が６０００以下であるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、（Ａ－２）（Ａ－１）成分より２０００以上大きい重量平均分子量を有するエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤、を含有し、（Ｂ）成分の分子量が、４００以上である。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A-1) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight of 6000 or less, and (A-2) 2000 or more from the component (A-1) It contains a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a large weight average molecular weight, and (B) a photopolymerization initiator, and the molecular weight of component (B) is 400 or more.
本発明では、重量平均分子量が異なる（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分に加えて、所定の分子量を有する（Ｂ）成分を組み合わせて用いることで、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得ることができる。また、本発明では、通常、導体層との間のピール強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均線熱膨張率（ＣＴＥ）、及び表面形状に優れる硬化物を得ることも可能である。 In the present invention, in addition to the components (A-1) and (A-2) having different weight-average molecular weights, a combination of the component (B) having a predetermined molecular weight makes it possible to form small-diameter via holes. , it is possible to obtain a cured product in which the occurrence of undercuts is suppressed. Moreover, in the present invention, it is also possible to obtain a cured product that is generally excellent in peel strength with the conductor layer, glass transition temperature (Tg), average coefficient of linear thermal expansion (CTE), and surface shape.
感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）反応性希釈剤、（Ｆ）溶剤、及び（Ｇ）その他の添加剤などの任意の成分を含んでいてもよい。本明細書では、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分をまとめて「（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂」ということがある。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition further optionally contains (C) an inorganic filler, (D) an epoxy resin, (E) a reactive diluent, (F) a solvent, and (G) other additives. may contain components of In this specification, the components (A-1) and (A-2) are sometimes collectively referred to as "(A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group". Each component contained in the photosensitive resin composition will be described in detail below.
＜（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂＞
感光性樹脂組成物は、（Ａ－１）重量平均分子量が６０００以下であるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、（Ａ－２）（Ａ－１）成分よりも２０００以上大きい重量平均分子量を有するエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を含有する。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を併用することにより、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。
<(A) Resin Containing Ethylenically Unsaturated Group and Carboxyl Group>
The photosensitive resin composition includes (A-1) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight of 6000 or less, and (A-2) a weight that is 2000 or more greater than the component (A-1). It contains a resin containing an ethylenically unsaturated group with an average molecular weight and a carboxyl group. By using the component (A-1) and the component (A-2) together, it is possible to form via holes with a small diameter and obtain a cured product in which the generation of undercuts is suppressed.
（Ａ－１）成分の重量平均分子量としては、小径のビアホールを形成可能であり、アンダーカットの発生が抑制された硬化物を得る観点から、６０００以下であり、好ましくは５５００以下であり、下限は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。（Ａ－１）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight-average molecular weight of component (A-1) is 6000 or less, preferably 5500 or less, from the viewpoint of obtaining a cured product in which small-diameter via holes can be formed and undercuts are suppressed. is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more. The weight average molecular weight of component (A-1) is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
（Ａ－２）成分の重量平均分子量としては、（Ａ－１）成分の重量平均分子量よりも２０００以上大きく、好ましくは２５００以上大きい。上限は好ましくは２００００以下、より好ましくは１７０００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。（Ａ－２）成分の重量平均分子量は、（Ａ－１）成分の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of component (A-2) is 2000 or more, preferably 2500 or more, higher than that of component (A-1). The upper limit is preferably 20,000 or less, more preferably 17,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. The weight average molecular weight of component (A-2) can be measured by the same method as for the weight average molecular weight of component (A-1).
（Ａ－２）成分の具体的な重量平均分子量としては、併用する（Ａ－１）成分の重量平均分子量によっても異なるが、好ましくは３０００以上、より好ましくは３５００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１７０００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。 The specific weight average molecular weight of component (A-2) varies depending on the weight average molecular weight of component (A-1) used in combination, but is preferably 3000 or more, more preferably 3500 or more, and still more preferably 4000 or more. It is preferably 20,000 or less, more preferably 17,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分におけるエチレン性不飽和基は、炭素－炭素二重結合を有し、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基、アクリロイル基及びこれらの組み合わせを包含する。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分は、エチレン性不飽和基を含むため、光ラジカル重合が可能である。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の１分子当たりのエチレン性不飽和基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。また、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分が１分子当たり２個以上のエチレン性不飽和基を含む場合、それらのエチレン性不飽和基は、同じでもよく、異なっていてもよい。 The ethylenically unsaturated groups in components (A-1) and (A-2) have a carbon-carbon double bond, such as vinyl, allyl, propargyl, butenyl, ethynyl, and phenylethynyl. group, maleimide group, nadimide group, and (meth)acryloyl group, and from the viewpoint of reactivity of photoradical polymerization, (meth)acryloyl group is preferred. A "(meth)acryloyl group" includes a methacryloyl group, an acryloyl group, and combinations thereof. Since the (A-1) component and the (A-2) component contain an ethylenically unsaturated group, photoradical polymerization is possible. The number of ethylenically unsaturated groups per molecule of components (A-1) and (A-2) may be one or two or more. Further, when component (A-1) and component (A-2) contain two or more ethylenically unsaturated groups per molecule, those ethylenically unsaturated groups may be the same or different. .
また、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分はカルボキシル基を含むため、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ溶液（例えば、アルカリ性現像液としての１質量％の炭酸ナトリウム水溶液）に対し溶解性を示す。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の１分子当たりのカルボキシル基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。 In addition, since the (A-1) component and the (A-2) component contain carboxyl groups, the photosensitive resin composition containing the (A-1) component and the (A-2) component is an alkaline solution (for example, 1% by mass sodium carbonate aqueous solution as an alkaline developer). The number of carboxyl groups per molecule of components (A-1) and (A-2) may be one or two or more.
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とは、重量平均分子量が異なり、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする化合物であれば特に制限はないが、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ樹脂が好ましい。 The components (A-1) and (A-2) are compounds having different weight average molecular weights, having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, and capable of photoradical polymerization and alkali development. Although there is no particular limitation, resins having both a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule are preferred.
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂の一態様としては、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。詳細は、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得ることができる。 One aspect of the resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group includes an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid and further with an acid anhydride. Specifically, an unsaturated epoxy ester resin is obtained by reacting an epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid, and an acid-modified unsaturated epoxy ester resin can be obtained by reacting the unsaturated epoxy ester resin with an acid anhydride.
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性した変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂）；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the epoxy compound, any compound having an epoxy group in the molecule can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin. , bisphenol S-type epoxy resin, modified bisphenol F-type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with bisphenol F-type epoxy resin to modify it to be trifunctional or higher; bisphenol-type epoxy resin; biphenol-type epoxy resin, tetramethylbiphenol type Novolac epoxy resins such as phenol novolak epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and alkylphenol novolac epoxy resins; bisphenol AF epoxy resins, and perfluoroalkyl epoxy resins Fluorine-containing epoxy resins such as resins; naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxy binaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin naphthol Epoxy resins having a naphthalene skeleton (naphthalene skeleton-containing epoxy resins), such as novolac-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes; bixylenol-type epoxy resins; dicyclopentadiene-type epoxy resins trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; epoxy resin containing condensed ring skeleton such as anthracene type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; Aliphatic epoxy resin; epoxy resin having a butadiene structure; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; Glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; fluorene type epoxy resins; halogenated epoxy resins and the like.
エポキシ化合物は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂のいずれかが好ましく、分子の剛性が高くなるので分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率をより低下させる観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 From the viewpoint of reducing the average coefficient of linear thermal expansion, the epoxy compound is preferably an epoxy resin containing an aromatic skeleton. Here, the aromatic skeleton is a concept including polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Among them, any one of cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthol aralkyl type epoxy resin is preferable. As a result, from the viewpoint of further reducing the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and naphthol aralkyl type epoxy resins are more preferable, and cresol novolac type epoxy resins are more preferable. More preferred.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシエステル樹脂を「エポキシ（メタ）アクリレート」と記載する場合があり、ここでエポキシ化合物のエポキシ基は、（メタ）アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル酸」ということがある。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In this specification, the epoxy ester resin that is the reaction product of the above epoxy compound and (meth)acrylic acid may be referred to as "epoxy (meth)acrylate", where the epoxy group of the epoxy compound is It is substantially extinguished by the reaction with (meth)acrylic acid. "(Meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate. Acrylic acid and methacrylic acid are sometimes collectively referred to as "(meth)acrylic acid".
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の解像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましく、無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。 Examples of acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid di Anhydrides, etc., may be mentioned, and any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred from the viewpoint of improving the resolution and insulation reliability of the cured product, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferred.
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分における酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得るにあたって、触媒存在下で不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂とを反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得た後、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させてもよい。また、必要に応じて、溶剤、重合阻害剤を用いてもよい。 In obtaining the acid-modified unsaturated epoxy ester resins of the components (A-1) and (A-2), the unsaturated carboxylic acid and the epoxy resin are reacted in the presence of a catalyst to obtain the unsaturated epoxy ester resin, An unsaturated epoxy ester resin and an acid anhydride may be reacted. Moreover, you may use a solvent and a polymerization inhibitor as needed.
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分における酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、クレゾールノボラック骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、及びナフトールアラルキル骨格のいずれかを有することが好ましい。また、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分における酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。酸変性不飽和エポキシエステル樹脂における「エポキシ」とは、上記したエポキシ化合物由来の構造を表す。例えば、「酸変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシ樹脂を使用し、不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を指す。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい範囲はエポキシ化合物の好ましい範囲に由来する。即ち、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は、樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率を低くする観点から、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノールＡ骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノールＦ骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。酸変性クレゾールノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ビスフェノールＡ骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ビスフェノールＦ骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ビフェニル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビフェニル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。酸変性ナフトールアラルキル骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。 The acid-modified unsaturated epoxy ester resin in components (A-1) and (A-2) may have any one of a cresol novolak skeleton, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, biphenyl skeleton, and naphthol aralkyl skeleton. preferable. Acid-modified epoxy (meth)acrylates are preferred as the acid-modified unsaturated epoxy ester resins in the components (A-1) and (A-2). The “epoxy” in the acid-modified unsaturated epoxy ester resin represents a structure derived from the epoxy compound described above. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth)acrylate" is an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by using a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and using (meth)acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid. point to The preferred range of acid-modified epoxy (meth)acrylates is derived from the preferred range of epoxy compounds. That is, from the viewpoint of lowering the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition, the acid-modified unsaturated epoxy ester resin includes an acid-modified cresol novolac skeleton-containing epoxy (meth)acrylate and an acid-modified bisphenol A skeleton-containing epoxy (meth)acrylate. ) acrylate, acid-modified bisphenol F skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, biphenyl skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, acid-modified cresol novolak skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, biphenyl skeleton Epoxy (meth)acrylates containing epoxy (meth)acrylates and naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylates are more preferable, and epoxy (meth)acrylates containing acid-modified cresol novolak skeletons are even more preferable. Acid-modified cresol novolak skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride with a reaction product of a cresol novolac-type epoxy resin and (meth)acrylate. is. Acid-modified bisphenol A skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of bisphenol A type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. is. Acid-modified bisphenol F skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of bisphenol F type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. is. Acid-modified biphenyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of biphenyl-type epoxy resin and (meth)acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. . Acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of naphthol aralkyl epoxy resin and (meth) acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. is.
このような（Ａ）成分における酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は市販品を用いることができる。（Ａ－１）成分としての酸変性不飽和エポキシエステル樹脂の具体例としては、日本化薬社製の「ＣＣＲ－１３７３Ｈ」（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート）、「ＺＣＲ－８００１Ｈ」（酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート）、「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」（酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート：ビフェニル型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercially available product can be used as the acid-modified unsaturated epoxy ester resin in the component (A). Specific examples of the acid-modified unsaturated epoxy ester resin as the component (A-1) include "CCR-1373H" (cresol novolac type epoxy acrylate) and "ZCR-8001H" (acid-modified biphenyl type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy acrylate), "ZCR-1569H" (acid-modified biphenyl-type epoxy acrylate: reaction product of biphenyl-type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ａ－２）成分としての酸変性不飽和エポキシエステル樹脂の具体例としては、日本化薬社製の「ＣＣＲ－１１７１Ｈ」（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート）、「ＺＣＲ－１７９７Ｈ」（酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート）、日本化薬社製の「ＺＡＲ－２０００」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）、「ＺＦＲ－１４９１Ｈ」、「ＺＦＲ－１５３３Ｈ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物）、昭和電工社製の「ＰＲ－３００ＣＰ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）、日本化薬社製の「ＣＣＲ－１１７９」（クレゾールノボラックＦ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the acid-modified unsaturated epoxy ester resin as the component (A-2) include "CCR-1171H" (cresol novolac type epoxy acrylate) and "ZCR-1797H" (acid-modified biphenyl type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy acrylate), Nippon Kayaku's "ZAR-2000" (a reaction product of bisphenol A type epoxy resin, acrylic acid, and succinic anhydride), "ZFR-1491H", "ZFR-1533H" (bisphenol F type epoxy resin, acrylic acid, and reaction product of tetrahydrophthalic anhydride), "PR-300CP" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (reaction product of cresol novolak type epoxy resin, acrylic acid, and acid anhydride), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CCR-1179" (cresol novolac F-type epoxy acrylate) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の酸価としては、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。他方で、硬化物の微細パターンが現像により溶け出す事を抑制し、絶縁信頼性を向上させるという観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、（Ａ）成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎのエタノール水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式により酸価を算出する。
式：Ａ＝１０×（Ｖｆ－ＢＬ）×Ｆ×５６．１１／（Ｗｐ×Ｉ）
The acid value of component (A-1) and component (A-2) is preferably 0.1 mgKOH/g or more from the viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition. More preferably 0.5 mgKOH/g or more, more preferably 1 mgKOH/g or more, 10 mgKOH/g or more, 20 mgKOH/g or more, 30 mgKOH/g or more, 40 mgKOH/g or more, 50 mgKOH/g or more. On the other hand, the acid value is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, from the viewpoint of suppressing the elution of the fine pattern of the cured product by development and improving the insulation reliability. It is preferably 100 mgKOH/g or less, and more preferably 100 mgKOH/g or less. Here, the acid value is the residual acid value of the carboxyl groups present in the component (A), and the acid value can be measured by the following method. First, about 1 g of the resin solution to be measured is accurately weighed, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous ethanol solution. Then, the acid value is calculated by the following formula.
Formula: A = 10 x (Vf-BL) x F x 56.11 / (Wp x I)
なお、上記式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）、ＢＬはブランク、Ｆはファクター（力価）、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を表し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を表す。 In the above formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf is the titration amount of KOH (mL), BL is the blank, F is the factor (potency), and Wp is the measured resin solution mass (g). and I represents the non-volatile content (% by mass) of the measured resin solution.
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の製造では、保存安定性の向上という観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と、不飽和カルボン酸と酸無水物との合計のカルボキシル基のモル数との比が、１：０．８～１．３の範囲であることが好ましく、１：０．９～１．２の範囲であることがより好ましい。 In the production of components (A-1) and (A-2), from the viewpoint of improving storage stability, the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin and the total number of carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid and the acid anhydride is preferably in the range of 1:0.8 to 1.3, more preferably in the range of 1:0.9 to 1.2.
（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計含有量は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましく、２５質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることが更に好ましい。なお、本発明において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。 The total content of the component (A-1) and the component (A-2) is 10% by mass when the non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass from the viewpoint of improving the alkali developability. % or more, more preferably 20 mass % or more, and even more preferably 25 mass % or more. From the viewpoint of improving heat resistance, the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. In the present invention, the content of each component in the photosensitive resin composition is a value when the non-volatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.
（Ａ－１）成分は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を５質量％以上とすることが好ましく、８質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、４０質量％以下とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving alkali developability, the content of component (A-1) is preferably 5% by mass or more when the non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, and 8% by mass. It is more preferable that the content be 10% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. From the viewpoint of improving heat resistance, the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
（Ａ－２）成分は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を５質量％以上とすることが好ましく、８質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、４０質量％以下とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving alkali developability, the content of component (A-2) is preferably 5% by mass or more when the non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, and 8% by mass. It is more preferable that the content be 10% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. From the viewpoint of improving heat resistance, the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ－１）成分の含有量をａ１（質量％）とし、（Ａ－２）成分の含有量をａ２（質量％）としたとき、ａ１／ａ２としては、解像性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。 When the non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the content of component (A-1) is defined as a1 (% by mass), and the content of component (A-2) is defined as a2 (% by mass). When, from the viewpoint of improving resolution, a1/a2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, more preferably 5 or less.
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）成分の分子量は４００以上である。（Ｂ）成分を感光性樹脂組成物に含有させることで、アンダーカットの発生が抑制され、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さくてもピール強度に優れる硬化物を得ることが可能となる。
<(B) Photoinitiator>
The photosensitive resin composition contains (B) a photopolymerization initiator as the (B) component. Component (B) has a molecular weight of 400 or more. By including the component (B) in the photosensitive resin composition, it is possible to suppress the occurrence of undercuts and obtain a cured product having excellent peel strength even if the arithmetic mean roughness (Ra) is small.
（Ｂ）成分の分子量としては、アンダーカットの発生が抑制され、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さくてもピール強度に優れる硬化物を得る観点から、４００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、７００以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。 The molecular weight of the component (B) is 400 or more, preferably 500 or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercuts and obtaining a cured product having excellent peel strength even if the arithmetic average roughness (Ra) is small. It is preferably 600 or more and 700 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, and still more preferably 2,000 or less.
（Ｂ）成分としては、分子量が４００以上であり、紫外線等の活性光線を吸収する基を有し、効率的に光硬化することができる化合物を用いることができる。このような（Ｂ）成分としては、例えば、式（Ｂ－１）で表される構造単位を含む化合物であることが好ましい。
Ｒ１は活性光線吸収基を表す。活性光線吸収基とは、紫外線等の活性光線を吸収できる基である。活性光線吸収基としては、活性光線を吸収することができる官能基であればよく、例えば、アミノケトン骨格を有する基、アントラキノン骨格を有する基、チオキサントン骨格を有する基、ケタール骨格を有する基、ベンゾフェノン骨格を有する基、キサントン骨格を有する基、アセトフェノン骨格を有する基、ベンゾイン骨格を有する基、チオキサントン骨格を有する基、ベンゾエート骨格を有する基等が挙げられる。 R 1 represents an actinic ray absorbing group. The actinic ray absorbing group is a group capable of absorbing actinic rays such as ultraviolet rays. The actinic ray-absorbing group may be any functional group capable of absorbing actinic rays. , a group having a xanthone skeleton, a group having an acetophenone skeleton, a group having a benzoin skeleton, a group having a thioxanthone skeleton, a group having a benzoate skeleton, and the like.
活性光線吸収基の具体例としては、下記の基（ｉ）～（ｖｉｉ）が挙げられる。中でも、活性光線吸収基としては、（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかが好ましい。式中＊は結合手を表す。
Ｒ２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、本発明の効果を顕著に得る観点から、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。 Each R2 independently represents a divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group, and from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable.
２価の脂肪族炭化水素基としては、２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は炭素原子数１～３のアルキレン基がさらに好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。アルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニレン基がさらに好ましい。 The divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group, such as an alkylene group or an alkenylene group, with an alkylene group being more preferred. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. is more preferred. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group and the like, and a methylene group is preferred. The alkenylene group may be linear, branched or cyclic, preferably linear. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。 An arylene group, a heteroarylene group, etc. are mentioned as a bivalent aromatic hydrocarbon group. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。 A divalent hydrocarbon group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, arylalkyl groups, silyl groups, acyl groups, acyloxy groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, mercapto groups, An oxo group and the like can be mentioned.
ｎは１～１０の整数を表し、１～８の整数を表すことが好ましく、１～５の整数を表すことがより好ましく、１～３の整数を表すことがさらに好ましい。 n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, and even more preferably an integer of 1 to 3.
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ－２）で表される化合物、及び下記一般式（Ｂ－３）で表される化合物のいずれかを含むことが好ましい。
一般式（Ｂ－３）中、Ｒ２１、Ｒ２３はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。ｎ２は１～１０の整数を表す。）
Component (B) preferably contains either a compound represented by the following general formula (B-2) or a compound represented by the following general formula (B-3).
In general formula (B-3), R 21 and R 23 each independently represent an actinic ray absorbing group, and R 22 each independently represents a divalent hydrocarbon group. n2 represents an integer of 1-10. )
Ｒ１１はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、式（Ｂ－１）中のＲ１が表す活性光線吸収基と同じである。 Each R 11 independently represents an actinic ray absorbing group, which is the same as the actinic ray absorbing group represented by R 1 in formula (B-1).
Ｒ１２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、式（Ｂ－１）中のＲ２が表す２価の炭化水素基と同じである。 Each R 12 independently represents a divalent hydrocarbon group and is the same as the divalent hydrocarbon group represented by R 2 in formula (B-1).
Ｒ１３はｍ価の炭化水素基を表す。ｍ価の炭化水素基としては、ｍ価の脂肪族炭化水素基、ｍ価の芳香族炭化水素基が挙げられ、ｍ価の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばｍが３の場合、アルキニレン基が好ましい。Ｒ１３が表す基の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。式中、「＊」は結合手を表す。
ｎ１は１～１０の整数を表し、式（Ｂ－１）中のｎと同じである。 n1 represents an integer of 1 to 10 and is the same as n in formula (B-1).
ｍは１～４の整数を表し、１～３の整数が好ましく、３がより好ましい。 m represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 3.
Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、式（Ｂ－１）中のＲ１が表す活性光線吸収基と同じである。 R 21 and R 23 each independently represent an actinic ray absorbing group and are the same as the actinic ray absorbing group represented by R 1 in formula (B-1).
Ｒ２２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、式（Ｂ－１）中のＲ２が表す２価の炭化水素基と同じである。 Each R 22 independently represents a divalent hydrocarbon group and is the same as the divalent hydrocarbon group represented by R 2 in formula (B-1).
（Ｂ）成分は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０」、「ＯｍｎｉｐｏｌＴＰ」等が挙げられる。 (B) A commercial item can be used for a component. Examples of commercially available products include "Omnipol 910" and "Omnipol TP" manufactured by IGM.
（Ｂ）成分の含有量としては、アンダーカットの発生が抑制され、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さくてもピール強度に優れる硬化物を得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、その含有量を０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性の向上という観点から、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。 The content of the component (B) is such that the occurrence of undercuts is suppressed, and the non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent peel strength even if the arithmetic mean roughness (Ra) is small. When expressed as % by mass, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. From the viewpoint of improving heat resistance, the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
＜（Ｃ）無機充填材＞
感光性樹脂組成物は、任意成分として、さらに（Ｃ）無機充填材を含有していてもよい。（Ｃ）成分を含有させることで、平均線熱膨張率が低い硬化物を得ることができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C) Inorganic filler>
The photosensitive resin composition may further contain (C) an inorganic filler as an optional component. By containing the component (C), a cured product having a low average coefficient of linear thermal expansion can be obtained. (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（Ｃ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、硫酸バリウムが好ましく、シリカが特に好ましい。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate , titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica and barium sulfate are preferred, and silica is particularly preferred. As silica, spherical silica is preferable. (C) An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下又は０．７μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上である。 (C) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less, 2 μm or less, 1 μm or less, or 0 μm or less, from the viewpoint of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient. 0.7 μm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and still more preferably 0.07 μm or more, 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more. be.
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement. As the measurement sample, one obtained by ultrasonically dispersing an inorganic filler in water can be preferably used. As the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, Horiba's "LA-500", Shimadzu Corporation's "SALD-2200" and the like can be used.
（Ｃ）無機充填材の比表面積は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (C) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 3 m 2 /g or more, and particularly preferably 5 m 2 /g or more, from the viewpoint of obtaining a cured product having a low average linear thermal expansion coefficient. is. Although there is no particular upper limit, it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. .
（Ｃ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。 (C) Inorganic fillers include vinylsilane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as alkoxysilane compounds, organosilazane compounds and titanate coupling agents. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM-1003" (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE-903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and the like can be mentioned.
（Ｃ）無機充填材は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アドマテックス社製「ＳＣ２０５０」、「ＳＣ４０５０」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「アドマファイン」、電気化学工業社製「ＳＦＰシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ（Ｈ）シリーズ」、堺化学工業社製「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＡＺシリーズ」、「ＡＸシリーズ」、堺化学工業社製の「Ｂシリーズ」、「ＢＦシリーズ」等が挙げられる。 (C) An inorganic filler can use a commercial item. Commercial products include, for example, Admatechs "SC2050", "SC4050", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1", "Admafine", Denki Kagaku Kogyo "SFP series" ”, Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. “SP (H) Series”, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. “Sciqas Series”, Nippon Shokubai Co., Ltd. “Seahoster Series”, Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. “AZ Series”, “AX series”, “B series” and “BF series” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
（Ｃ）無機充填材の含有量は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上である。上限は、露光時の光反射を抑制して優れた現像性を得る観点から、例えば、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下である。 (C) The content of the inorganic filler is preferably 1% by mass or more, when the non-volatile component in the photosensitive resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product having a low average coefficient of linear thermal expansion. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, and 30% by mass or more. From the viewpoint of obtaining excellent developability by suppressing light reflection during exposure, the upper limit is, for example, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 55% by mass or less, and 50% by mass or less. , 40% by mass or less.
＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
感光性樹脂組成物は、任意成分としてさらに（Ｄ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。（Ｄ）成分を含有させることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性を向上させることができる。但し、ここでいう（Ｄ）成分は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂は含めない。（Ｄ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Epoxy resin>
The photosensitive resin composition may further contain (D) an epoxy resin as an optional component. By including the component (D), the insulation reliability of the cured product of the photosensitive resin composition can be improved. However, the (D) component here does not include (A) an epoxy resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. Component (D) may be used singly or in combination of two or more.
（Ｄ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも（Ｄ）成分としては、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (D) includes, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin. resins, naphthol novolak-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, tert-butyl-catechol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedioxy Methanol-type epoxy resin, naphthylene ether-type epoxy resin, trimethylol-type epoxy resin, tetraphenylethane-type epoxy resin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane-type epoxy resin, and the like. Among them, the component (D) is preferably a biphenyl type epoxy resin. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｄ）成分の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains, as component (D), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile components of the component (D). Above, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、固体状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。 Epoxy resins include liquid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). ). As component (D), the resin composition may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. However, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, it is preferable to contain only solid epoxy resin.
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and more preferably biphenyl type epoxy resin.
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", "HP -7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" ( Naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN485" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials " (naphthol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin); Mitsubishi Chemical "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by the company; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. . These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 A liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred. As the glycidylamine type epoxy resin, a tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin is preferable.
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ－４３４Ｌ」、（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ－４３４ＶＬ」、（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９８０Ｓ」（２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社の「ＥＰ－３９５０Ｌ」（３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」（イソシアヌル環型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ－１００Ｈ」（Ｎ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins) manufactured by DIC; 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin); Nippon Steel Chemical & Materials "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Co., Ltd. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel (epoxy resin having a butadiene structure) Nippon Steel Chemical & Materials "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin); Sumitomo Chemical Co., Ltd. "ELM-434L", (glycidylamine type epoxy resin); Sumitomo Chemical "ELM-434VL" (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "EP-3980S" (bifunctional glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "EP-3950L" (trifunctional glycidyl amine type epoxy resin); Nissan Chemical Co., Ltd. "TEPIC-VL" (isocyanuric ring type epoxy resin); Sumitomo Chemical Co., Ltd. "ELM-100H" (N-[2-methyl-4-(oxiranylmethoxy) phenyl]-N-(oxiranylmethyl)oxiranemethanamine) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（Ｄ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．０１～１：２０、より好ましくは１：０．１～１：１０、特に好ましくは１：０．５～１：５である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、支持体付き感光性フィルムの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、支持体付き感光性フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。 When a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin is used as component (D), the ratio by mass (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1:0.01 to 1:0. 20, more preferably 1:0.1 to 1:10, particularly preferably 1:0.5 to 1:5. The desired effect of the present invention can be remarkably obtained by setting the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin within such a range. Furthermore, it usually provides moderate tackiness when used in the form of a supported photosensitive film. In addition, when used in the form of a support-attached photosensitive film, sufficient flexibility is usually obtained to improve handleability. Furthermore, usually, a cured product having sufficient breaking strength can be obtained.
（Ｄ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of component (D) is preferably 50 g/eq. ~5000g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~3000g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~2000g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ~1000g/eq. is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition layer is sufficient, and an insulating layer with a small surface roughness can be obtained. Epoxy equivalent weight is the weight of an epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２００～３０００、さらに好ましくは２５０～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of component (D) is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 3,000, and still more preferably 250 to 1,500 from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
（Ｄ）成分の含有量は、良好な機械強度、及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability, the content of component (D) is preferably 1% by mass or more, or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The upper limit of the epoxy resin content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.
＜（Ｅ）反応性希釈剤＞
感光性樹脂組成物は、任意の成分として、更に（Ｅ）反応性希釈剤を含有していてもよい。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に該当する成分は、（Ｅ）成分には含めない。（Ｅ）成分を感光性樹脂組成物に含有させることにより、光反応性を向上させることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温とは、２５℃程度を表す。（Ｅ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(E) Reactive diluent>
The photosensitive resin composition may further contain (E) a reactive diluent as an optional component. However, components corresponding to components (A), (B) and (D) are not included in component (E). Photoreactivity can be improved by including the component (E) in the photosensitive resin composition. Component (E) can be, for example, a photosensitive (meth)acrylate compound that is liquid, solid or semi-solid at room temperature and has one or more (meth)acryloyl groups in one molecule. Room temperature represents about 25°C. (E) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
代表的な感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε－カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、変性エポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（β－ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。「ＥＯ」とはエチレンオキシドを指す。 Representative photosensitive (meth)acrylate compounds include, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, and glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol. Mono- or diacrylates, acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylol acrylamide, aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol polyhydric acrylates of ethylene oxide, propylene oxide or ε-caprolactone adducts thereof, phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, or acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof, trimethylolpropane Examples include epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as triglycidyl ether, modified epoxy acrylates, melamine acrylates, and/or methacrylates corresponding to the above acrylates. Among these, polyvalent acrylates or polyvalent methacrylates are preferable. For example, trivalent acrylates or methacrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate, glycerin PO-added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo(meth)acrylate, ethyl carbitol oligo(meth)acrylate, 1,4-butanediol Oligo(meth)acrylate, 1,6-hexanediol oligo(meth)acrylate, trimethylolpropane oligo(meth)acrylate, pentaerythritol oligo(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate ) acrylates, N,N,N′,N′-tetrakis(β-hydroxyethyl)ethyldiamine (meth)acrylic acid esters, and trivalent or higher acrylates or methacrylates include tri(2- (Meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tri(2-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl) Phosphate, di(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, (3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)di(2-(meth) Phosphoric acid triester (meth)acrylates such as acryloyloxyethyl)phosphate may be mentioned. Any one of these photosensitive (meth)acrylate compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. "EO" refers to ethylene oxide;
（Ｅ）反応希釈剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば日本化薬社製の「ＤＰＨＡ」、ダイセルオルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」等が挙げられる。 (E) A commercially available product can be used as the reaction diluent. Examples of commercially available products include "DPHA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "EBECRYL3708" manufactured by Daicel Ornex.
（Ｅ）成分の含有量としては、光硬化を促進させ、かつ硬化物としたときにべたつきを抑制するという観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下である。 (E) The content of the component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less , 10% by mass or less.
＜（Ｆ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、任意成分としてさらに（Ｆ）有機溶剤を含有し得る。（Ｆ）成分を含有させることによりワニス粘度を調整できる。（Ｆ）有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
<(F) Organic solvent>
The photosensitive resin composition may further contain (F) an organic solvent as an optional component. The varnish viscosity can be adjusted by including the component (F). (F) Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and ethyl diglycol acetate , octane, and decane; and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using an organic solvent, the content can be appropriately adjusted from the viewpoint of coating properties of the photosensitive resin composition.
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、（Ｇ）その他の添加剤を更に含有し得る。（Ｇ）その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。
<(G) Other Additives>
The photosensitive resin composition may further contain (G) other additives to the extent that the object of the present invention is not impaired. (G) Other additives include, for example, thermoplastic resins, organic fillers, fine particles such as melamine and organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, Colorants such as naphthalene black, polymerization inhibitors such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoaming agents, Flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphate esters, halogen-containing condensed phosphate esters, phenolic curing agents, heat such as cyanate ester curing agents Various additives such as curable resins can be added.
感光性樹脂組成物は、必須成分として上記（Ａ）～（Ｂ）成分を混合し、任意成分として上記（Ｃ）～（Ｇ）成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、高速回転ミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。 The photosensitive resin composition is prepared by mixing the above (A) to (B) components as essential components, and appropriately mixing the above (C) to (G) components as optional components. A resin varnish can be produced by kneading or stirring with a kneading means such as a ball mill, bead mill or sand mill, or a stirring means such as a super mixer, planetary mixer or high-speed rotating mixer.
＜感光性樹脂組成物の物性、用途＞
感光性樹脂組成物は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を含有するので解像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、残渣及び剥離を生じることなく形成できるビアホールの最小開口径（最小ビア径）を小さくすることができる。最小開口径としては、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ未満である。下限は特に限定されないが、１μｍ以上等としうる。最小開口径の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
<Physical properties and uses of the photosensitive resin composition>
Since the photosensitive resin composition contains the components (A-1) and (A-2), it exhibits excellent resolution. Specifically, when a via hole is formed by exposing and developing the photosensitive resin composition, the minimum opening diameter (minimum via diameter) of the via hole that can be formed without causing residue and peeling can be reduced. The minimum opening diameter is preferably 60 μm or less, more preferably less than 50 μm. Although the lower limit is not particularly limited, it can be, for example, 1 μm or more. The minimum aperture diameter can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分を含有するので解像性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合、アンダーカットの発生が抑制されたビアホールを形成することができ、詳細は、最上部の半径と底部の半径との差が小さい、もしくは差がない形状のビアホールを形成できる。具体的には、開口径が５０μｍのビアホールの断面の最上部の半径（μｍ）と底部の半径（μｍ）とをＳＥＭにより測定する。最上部の半径と底部の半径との差（最上部の半径－底部の半径）を求める。その結果、好ましくは３μｍ未満、より好ましくはアンダーカットがない（０μｍ）。アンダーカットの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 Since the photosensitive resin composition contains the components (A-1) and (A-2), it exhibits excellent resolution. Specifically, when a via hole is formed by exposing and developing a photosensitive resin composition, a via hole in which the occurrence of undercutting is suppressed can be formed. It is possible to form a via hole having a shape with a small or no difference in . Specifically, the top radius (μm) and the bottom radius (μm) of the cross section of a via hole with an opening diameter of 50 μm are measured by SEM. Find the difference between the top radius and the bottom radius (top radius - bottom radius). The result is preferably less than 3 μm, more preferably no undercut (0 μm). The evaluation of undercut can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、めっきによって形成された導体層との間のピール強度（密着性）を高くすることができる。よって、この硬化物で絶縁層及びソルダーレジストを形成した場合に、めっき導体層との間のピール強度が高い絶縁層を得ることができる。ピール強度は、好ましくは０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上でありうる。ピール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ以下でありうる。ピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 After photocuring the photosensitive resin composition, the cured product obtained by heat curing at 180° C. for 30 minutes can increase the peel strength (adhesion) between the conductor layer formed by plating. Therefore, when an insulating layer and a solder resist are formed from this cured product, an insulating layer having high peel strength between itself and the plating conductor layer can be obtained. The peel strength may preferably be 0.30 kgf/cm or more. The upper limit of the peel strength is not particularly limited, but can be, for example, 10.0 kgf/cm or less. The peel strength can be measured according to the method described in the examples below.
感光性樹脂組成物を光硬化させ、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物表面を粗化処理した後の粗化面は、通常、算術平均粗さ（Ｒａ）が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、算術平均粗さが低い絶縁層をもたらす。算術平均粗さとしては、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ未満である。一方、算術平均粗さの下限値は、１ｎｍ以上等とし得る。算術平均粗さの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The roughened surface after roughening the surface of the cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition and further heat-curing at 180 ° C. for 30 minutes usually exhibits the characteristic that the arithmetic average roughness (Ra) is low. . Thus, said cured product provides an insulating layer with a low arithmetic mean roughness. The arithmetic mean roughness is preferably 400 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably less than 200 nm. On the other hand, the lower limit of the arithmetic mean roughness can be 1 nm or more. Evaluation of the arithmetic mean roughness can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、１７０℃で１時間熱硬化させた硬化物は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという特性を示す。即ちガラス転移温度が高い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。ガラス転移温度は、好ましくは１５０℃を超える。上限は特に限定されないが、３５０℃以下等とし得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition and then thermally curing the composition at 170° C. for 1 hour usually exhibits a high glass transition temperature (Tg). That is, an insulating layer and a solder resist having a high glass transition temperature are obtained. The glass transition temperature is preferably above 150°C. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 350° C. or less. The glass transition temperature (Tg) can be measured according to the method described in Examples below.
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、１７０℃で１時間熱硬化させた硬化物は、通常、平均線熱膨張率（ＣＴＥ）が低いという特性を示す。即ち平均線熱膨張率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。平均線熱膨張率は、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満である。下限は特に限定されないが、１０ｐｐｍ以上等とし得る。平均線熱膨張率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition and then thermally curing the composition at 170° C. for 1 hour usually exhibits a low average coefficient of linear thermal expansion (CTE). That is, an insulating layer and a solder resist having a low average linear thermal expansion coefficient are obtained. The average coefficient of linear thermal expansion is preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably less than 50 ppm. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 10 ppm or more. The average linear thermal expansion coefficient can be measured according to the method described in Examples below.
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板）、層間絶縁層用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層（層間絶縁材）としたプリント配線板）、メッキ形成用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板）、及びソルダーレジスト用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板）として好適に使用することができる。 Applications of the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited, but include photosensitive films with supports, insulating resin sheets such as prepreg, circuit boards (laminated board applications, multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underlays, etc. - It can be used in a wide range of applications that require a photosensitive resin composition, such as filling materials, die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, and part-embedding resins. Among them, a photosensitive resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board having a cured product of a photosensitive resin composition as an insulating layer), a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer (a photosensitive resin composition Printed wiring board with a cured product as an interlayer insulating layer (interlayer insulating material)), photosensitive resin composition for plating (printed wiring board in which plating is formed on the cured product of the photosensitive resin composition), and solder resist (printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition as a solder resist).
［支持体付き感光性フィルム］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
[Photosensitive film with support]
The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a support-attached photosensitive film in which a photosensitive resin composition layer is formed on a support. That is, the support-attached photosensitive film includes a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support.
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Examples of the support include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl alcohol film, triacetyl acetate film and the like, and polyethylene terephthalate film is particularly preferred.
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ－４１０」、「Ｅ－２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ－２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～２５μｍの範囲であることがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを５０μｍ以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 Commercially available supports include, for example, product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product name “PS-25” manufactured by Teijin Limited. Polyethylene terephthalate films such as the PS series, etc., but not limited to these. In order to facilitate removal of the photosensitive resin composition layer, these supports are preferably coated with a release agent such as a silicone coating agent on the surface. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, it is possible to suppress breakage of the support when the support is peeled off before development. Resolution can be improved. Also preferred are supports with low fisheyes. Here, fisheye refers to foreign substances, undissolved substances, oxidized substances, etc. of the material being incorporated into the film when the film is produced by heat-melting the material, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, etc. It is a thing.
また、紫外線等の活性光線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度（ＪＩＳ－Ｋ６７１４で規格化されているヘーズ）が０．１～５であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。 In order to reduce light scattering during exposure by actinic rays such as ultraviolet rays, the support preferably has excellent transparency. Specifically, the support preferably has a turbidity (haze standardized by JIS-K6714) of 0.1 to 5, which is an index of transparency. Furthermore, the photosensitive resin composition layer may be protected with a protective film.
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ～４０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～３０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、４０μｍ以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。 By protecting the photosensitive resin composition layer side of the support-attached photosensitive film with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the photosensitive resin composition layer and scratches on the surface of the photosensitive resin composition layer. As the protective film, a film made of the same material as the support can be used. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, even more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. When the thickness is 1 μm or more, the handleability of the protective film can be improved, and when the thickness is 40 μm or less, the cost tends to be improved. The protective film preferably has a lower adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support.
支持体付き感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間で乾燥させることができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、５μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０μｍ～２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０μｍ～１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましく、２０μｍ～６０μｍの範囲とするのが殊更好ましい。 A support-attached photosensitive film can be produced, for example, by preparing a resin varnish by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent, applying the resin varnish on a support, and removing the organic solvent by heating or blowing with hot air. can be produced by drying to form a photosensitive resin composition layer. Specifically, first, after completely removing bubbles in the photosensitive resin composition by a vacuum defoaming method or the like, the photosensitive resin composition is applied onto a support, and the solvent is removed in a hot air oven or a far-infrared oven. A support-attached photosensitive film can be produced by removing, drying, and optionally laminating a protective film on the obtained photosensitive resin composition layer. Specific drying conditions vary depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of organic solvent in the resin varnish. can be dried for 3 to 13 minutes. The amount of residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in subsequent steps. It is more preferable to make it 2% by mass or less. A person skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experiments. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 5 μm to 500 μm from the viewpoint of improving handleability and suppressing deterioration of sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer. , more preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 150 μm, even more preferably 20 μm to 100 μm, and most preferably 20 μm to 60 μm.
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。 The coating method of the photosensitive resin composition includes, for example, gravure coating, micro gravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, die coating, slot die, lip coating, comma coating, blade coating, A roll coating method, a knife coating method, a curtain coating method, a chamber gravure coating method, a slot orifice method, a spray coating method, a dip coating method, and the like can be mentioned.
感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。 The photosensitive resin composition may be applied in several times, may be applied in one time, or may be applied by combining a plurality of different methods. Among them, the die coating method is preferable because of its excellent uniform coatability. Also, in order to avoid contamination by foreign substances, it is preferable to perform the coating process in an environment such as a clean room where foreign substances are less likely to occur.
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed from a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The insulating layer is preferably used as a solder resist.
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。 Specifically, the printed wiring board of the present invention can be produced using the support-attached photosensitive film described above. A case where the insulating layer is a solder resist will be described below.
＜ラミネート及び乾燥工程＞
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を回路基板上にラミネートし、乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
<Lamination and drying process>
The photosensitive resin composition layer side of the support-attached photosensitive film is laminated on a circuit board and dried to form a photosensitive resin composition layer on the circuit board.
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。 Examples of circuit substrates include glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, thermosetting polyphenylene ether substrates, and the like. Here, the term "circuit board" refers to a board having a patterned conductor layer (circuit) formed on one side or both sides of the board as described above. In addition, in a multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, a substrate in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit) is also included here. included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.
ラミネート工程の一実施形態として、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。 As one embodiment of the lamination step, the photosensitive resin composition layer side is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator. In the lamination step, if the photosensitive film with a support has a protective film, after removing the protective film, preheat the photosensitive film with a support and the circuit board as necessary to obtain a photosensitive resin composition. The material layer is press-bonded to the circuit board while being pressurized and heated. In the support-attached photosensitive film, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０℃～１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、圧着時間を好ましくは５秒間～３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に支持体付き感光性フィルムが形成される。 The conditions of the lamination step are not particularly limited, but for example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70° C. to 140° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 kgf/cm 2 to 11 kgf/cm 2 (9. 8×10 4 N/m 2 to 107.9×10 4 N/m 2 ), the pressure bonding time is preferably 5 seconds to 300 seconds, and the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. is preferred. Moreover, the lamination process may be of a batch type or a continuous type using rolls. A vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC. be able to. Thus, a photosensitive film with a support is formed on the circuit board.
支持体付き感光性フィルムをラミネートする代わりに、感光性樹脂組成物を樹脂ワニス状態で直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成してもよい。塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間とすることが好ましい。 Instead of laminating a photosensitive film with a support, the photosensitive resin composition is directly coated on the circuit board in a resin varnish state, and the organic solvent is dried to form a photosensitive resin composition layer on the circuit board. may be formed. As a coating method, screen printing is generally used for full surface printing, but any other coating method may be used as long as it can be applied uniformly. For example, spray coating method, hot melt coating method, bar coating method, applicator method, blade coating method, knife coating method, air knife coating method, curtain flow coating method, roll coating method, gravure coating method, offset printing method, dip coating method. , brushing, or any other conventional application method can be used. After coating, drying is performed in a hot air oven, a far infrared oven, or the like, if necessary. The drying conditions are preferably 80° C. to 120° C. for 3 minutes to 13 minutes.
＜露光工程＞
上記工程により、回路基板上に感光性樹脂組成物層が設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ2～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
<Exposure process>
After the photosensitive resin composition layer is provided on the circuit board by the above steps, then, through the mask pattern, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays, and the photosensitive resin composition in the irradiated portion An exposure step is performed to photoharden the layer. Actinic rays include, for example, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferred. The dose of ultraviolet rays is about 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 . The exposure method includes a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with a printed wiring board and a non-contact exposure method in which a parallel light beam is used for exposure without close contact. Either method may be used. Further, when a support exists on the photosensitive resin composition layer, exposure may be performed from above the support, or exposure may be performed after peeling off the support.
ソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を使用することから、現像性（解像性）に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍ以下（すなわち、配線ピッチ２００μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝８０μｍ／８０μｍ以下（配線ピッチ１６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝７０μｍ／７０μｍ以下（配線ピッチ１４０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝６０μｍ／６０μｍ以下（配線ピッチ１２０μｍ以下）のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。 Since the solder resist uses the photosensitive resin composition of the present invention, it has excellent developability (resolution). Therefore, as the exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) and the width (space; S) between the circuits is 100 μm/100 μm or less (that is, the wiring pitch is 200 μm or less). , L/S = 80 µm/80 µm or less (wiring pitch 160 µm or less), L/S = 70 µm/70 µm or less (wiring pitch 140 µm or less), L/S = 60 µm/60 µm or less (wiring pitch 120 µm or less) can be used. is. It should be noted that the pitch need not be the same throughout the circuit board.
＜現像工程＞
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
<Development process>
After the exposure step, if there is a support on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development or dry development is performed to remove the non-photocured portion (unexposed portion). Then, a pattern can be formed by developing.
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。 In the case of the wet development, a safe and stable developing solution with good operability such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, etc. is used as the developing solution. As a developing method, known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, and the like are appropriately employed.
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution used as the developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate; and sodium phosphate. , alkali metal phosphates such as potassium phosphate, aqueous solutions of alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, and aqueous solutions of organic bases containing no metal ions such as tetraalkylammonium hydroxide, An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferable because it does not contain metal ions and does not affect the semiconductor chip.
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、８～１２の範囲であることが好ましく、９～１１の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、０．１質量％～１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、２０℃～５０℃とすることが好ましい。 Surfactants, antifoaming agents and the like can be added to these alkaline aqueous solutions in order to improve the developing effect. The pH of the alkaline aqueous solution is, for example, preferably in the range of 8-12, more preferably in the range of 9-11. Further, the base concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 10% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive resin composition layer, but is preferably 20°C to 50°C.
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。 Organic solvents used as developers include, for example, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. It is monobutyl ether.
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して２質量％～９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。 The concentration of such an organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the developer. Moreover, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to the developability. Furthermore, such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Organic solvent-based developers used alone include, for example, 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
パターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが好ましい。 In pattern formation, if necessary, two or more of the above-described developing methods may be used in combination. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, slapping, etc. The high-pressure spray method is suitable for improving resolution. When the spray method is employed, the spray pressure is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.
＜熱硬化（ポストベーク）工程＞
上記現像工程終了後、熱硬化（ポストベーク）工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分間～１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃～２００℃で３０分間～１２０分間の範囲で選択される。
<Thermal curing (post-baking) process>
After the development process is completed, a heat curing (post-baking) process is performed to form a solder resist. Examples of the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, and the like. In the case of irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2 . The heating conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the photosensitive resin composition, preferably 150° C. to 220° C. for 20 minutes to 180 minutes, more preferably It is selected in the range of 160° C. to 200° C. for 30 minutes to 120 minutes.
＜その他の工程＞
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
<Other processes>
After forming the solder resist, the printed wiring board may further include a drilling step and a desmear step. These steps may be carried out according to various methods known to those skilled in the art for use in manufacturing printed wiring boards.
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。 After forming the solder resist, if desired, the solder resist formed on the circuit board is subjected to a drilling step to form via holes and through holes. The drilling step can be carried out by a known method such as drilling, laser, plasma, or a combination of these methods if necessary, but a drilling step using a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is preferred.
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。 A desmear process is a process of desmearing. Resin residue (smear) generally adheres to the inside of the opening formed in the drilling process. Since such smears cause electrical connection failures, processing for removing smears (desmear processing) is performed in this step.
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。 Desmearing may be performed by dry desmearing, wet desmearing, or a combination thereof.
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。 Dry desmearing includes, for example, desmearing using plasma. Desmearing using plasma can be performed using a commercially available plasma desmearing device. Among commercially available plasma desmear treatment apparatuses, suitable examples for use in manufacturing printed wiring boards include a microwave plasma apparatus manufactured by Nissin Co., Ltd., and an atmospheric pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the like.
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、６０℃～８０℃に加熱した膨潤液に５分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド－ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃～５０℃の中和液に３分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 Examples of wet desmear treatment include desmear treatment using an oxidizing agent solution. When the desmear treatment is performed using the oxidant solution, it is preferable to perform the swelling treatment with the swelling liquid, the oxidation treatment with the oxidant solution, and the neutralization treatment with the neutralization solution in this order. Examples of the swelling liquid include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment is preferably carried out by immersing the substrate having via holes and the like formed therein in a swelling liquid heated to 60° C. to 80° C. for 5 to 10 minutes. As the oxidizing agent solution, an aqueous alkaline permanganate solution is preferable. For example, a solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide can be mentioned. The oxidation treatment with the oxidizing agent solution is preferably carried out by immersing the substrate after the swelling treatment in the oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 minutes to 30 minutes. Examples of commercially available alkaline permanganate aqueous solutions include "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. The neutralization treatment with the neutralizing solution is preferably carried out by immersing the substrate after the oxidation treatment in the neutralizing solution at 30° C. to 50° C. for 3 to 10 minutes. As the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan.
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。 When the dry desmear treatment and the wet desmear treatment are performed in combination, the dry desmear treatment may be performed first, or the wet desmear treatment may be performed first.
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。 When the insulating layer is used as an interlayer insulating layer, it can be carried out in the same manner as in the case of the solder resist, and after the thermosetting process, the drilling process, the desmear process, and the plating process may be carried out.
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 A plating process is a process of forming a conductor layer on an insulating layer. The conductor layer may be formed by combining electroless plating and electrolytic plating, or by forming a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer and forming the conductor layer only by electroless plating. As a method for subsequent pattern formation, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used.
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
A semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. A "conducting part" is a "part where an electric signal is transmitted on a printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded part. Also, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The method of mounting the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Examples include a mounting method using a buildup layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, "a mounting method using a build-up layer without bumps (BBUL)" means "a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected." is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. A weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method.
＜合成例１：ナフトールアラルキル型エポキシアクリレート（１０００）の合成＞
エポキシ当量が３２５ｇ／ｅｑ．のナフトールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）３２５部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物８０部を加え、８時間反応させ、冷却させた。溶剤量を調整し、固形物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液（不揮発分７０％、以下、「ナフトールアラルキル型エポキシアクリレート（１０００）」と略称する）を得た。ナフトールアラルキル型エポキシアクリレート（１０００）の重量平均分子量は１０００であった。
<Synthesis Example 1: Synthesis of naphthol aralkyl-type epoxy acrylate (1000)>
Epoxy equivalent is 325g/eq. 325 parts of an epoxy resin (“ESN-475V”, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) having a naphthol aralkyl skeleton of is placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a condenser tube and a thermometer, and carbitol acetate 340 parts were added and dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80-90° C., 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. The amount of solvent was adjusted to obtain a resin solution (non-volatile content: 70%, hereinafter abbreviated as “naphthol aralkyl type epoxy acrylate (1000)”) having a solid acid value of 60 mgKOH/g. The weight average molecular weight of the naphthol aralkyl type epoxy acrylate (1000) was 1000.
＜実施例１～１３、比較例１～９＞
下記表に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調製した。
<Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 9>
A resin varnish was prepared by blending each component in the blending ratio shown in the table below and using a high-speed rotating mixer.
次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製、「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製、「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。調製した樹脂ワニスを、かかる離型ＰＥＴに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが２５μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１１０℃で６分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。 Next, as a support, a PET film (“Lumirror T6AM” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130 ° C., “release type PET") was prepared. The prepared resin varnish is uniformly applied to the release PET with a die coater so that the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying becomes 25 μm, and dried at 80° C. to 110° C. for 6 minutes. A support-attached photosensitive film having a photosensitive resin composition layer on the release PET was obtained.
＜ガラス転移温度、平均線熱膨張率の測定＞
（評価用硬化物Ａの作製）
実施例、比較例で得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層に２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、１時間の加熱処理を行い、硬化物を得た。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物Ａとした。
<Measurement of glass transition temperature and average coefficient of linear thermal expansion>
(Preparation of cured product A for evaluation)
The photosensitive resin composition layers of the support-attached photosensitive films obtained in Examples and Comparative Examples were irradiated with ultraviolet rays at 2 J/cm 2 and further heat-treated at 170° C. for 1 hour to obtain cured products. . After that, the support was peeled off to obtain a cured product A for evaluation.
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
評価用硬化物Ａを、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にて測定した。得られたｔａｎδのピークトップをガラス転移温度（℃）として算出し、以下の基準で評価した。
〇：ガラス転移温度が１５０℃以上。
×：ガラス転移温度が１５０℃未満。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The cured product A for evaluation was cut into a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR6000, manufactured by SII Nanotechnology) was used to perform thermomechanical analysis by a tensile load method. rice field. After mounting the test piece on the apparatus, the measurement was performed under the measurement conditions of a load of 200 mN and a heating rate of 2° C./min. The obtained tan δ peak top was calculated as the glass transition temperature (° C.) and evaluated according to the following criteria.
◯: Glass transition temperature is 150° C. or higher.
x: The glass transition temperature is less than 150°C.
（平均線熱膨張率の測定）
評価用硬化物Ａを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ、ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出し、以下の基準で評価した。
〇：平均線熱膨張率が５０ｐｐｍ未満。
△：平均線熱膨張率が５０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下。
×：平均線熱膨張率が７０ｐｐｍを超える。
(Measurement of average linear thermal expansion coefficient)
The cured product A for evaluation was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (Thermo Plus, TMA8310 manufactured by Rigaku Corporation). After mounting the test piece on the apparatus, the measurement was performed twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. The average coefficient of linear thermal expansion (ppm) from 25° C. to 150° C. in the second measurement was calculated and evaluated according to the following criteria.
◯: Average coefficient of linear thermal expansion is less than 50 ppm.
Δ: The average coefficient of linear thermal expansion is 50 ppm or more and 70 ppm or less.
x: The average coefficient of linear thermal expansion exceeds 70 ppm.
＜評価用積層体Ａの作製＞
厚さ１８μｍの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板（銅張積層板）の銅層に対して、有機酸を含む表面処理剤（ＣＺ８１００、メック社製）による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例により得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、該銅張積層板と、該感光性樹脂組成物層と、該支持体とがこの順に積層された評価用積層板Ａを作製した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。評価用積層体Ａを作製後、室温（２５℃）で３０分以上静置した。
<Preparation of laminate A for evaluation>
The copper layer of a glass epoxy substrate (copper clad laminate) on which a circuit is formed by patterning a copper layer with a thickness of 18 μm is treated with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by MEC Co., Ltd.) containing an organic acid to roughen it. changed. Next, the photosensitive resin composition layer of the support-attached photosensitive film obtained in Examples and Comparative Examples is placed in contact with the surface of the copper circuit, and a vacuum laminator (VP160, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) is used. A laminate for evaluation A was prepared by laminating the copper-clad laminate, the photosensitive resin composition layer, and the support in this order. The crimping conditions were as follows: evacuation time of 30 seconds, crimping temperature of 80° C., crimping pressure of 0.7 MPa, and pressurization time of 30 seconds. After producing the laminate A for evaluation, it was allowed to stand at room temperature (25° C.) for 30 minutes or longer.
＜解像性の評価＞
（１）感光性樹脂組成物層の露光、現像、硬化工程
評価用積層板Ａの支持体上から４１段ステップタブレットと丸穴パターンとを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。露光パターンは開口：４０μｍ／５０μｍ／６０μｍ／７０μｍ／８０μｍ／９０μｍ／１００μｍの丸穴を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて３０分間静置した後、評価用積層板Ａから支持体を剥がし取った。評価用積層板Ａ上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて１分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、１時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。
<Evaluation of resolution>
(1) Exposure, development, and curing process of photosensitive resin composition layer Using a pattern forming apparatus using a 41-stage step tablet and a round hole pattern from the support of the evaluation laminate A, exposure was performed with ultraviolet light. . As an exposure pattern, a quartz glass mask was used for drawing circular holes with openings of 40 μm/50 μm/60 μm/70 μm/80 μm/90 μm/100 μm. After standing at room temperature for 30 minutes, the laminate A for evaluation was peeled off from the support. The entire surface of the photosensitive resin composition layer on the evaluation laminated plate A was developed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30° C. as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute. After the spray development, ultraviolet irradiation was performed at 2 J/cm 2 and heat treatment was performed at 170° C. for 1 hour to cure the photosensitive resin composition layer.
（２）解像性の評価
４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が８となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物の感度とした。この感度で露光した評価用積層板Ａに対してパターニング形成した丸穴をＳＥＭで観察（倍率１０００倍）し、残渣、剥離が無い最小ビアホール径を観察し、以下の基準で評価した。
〇：最小ビアホール径が５０μｍ未満。
△：最小ビアホール径が５０μｍ以上６０μｍ以下。
×：最小ビアホール径が６０μｍ以下のものがない。
(2) Evaluation of resolution The exposure energy amount at which the number of steps of remaining gloss of the 41-step tablet becomes 8 was defined as the sensitivity of the photosensitive resin composition. The round holes patterned in the evaluation laminate A exposed at this sensitivity were observed with an SEM (magnification: 1000), and the minimum via hole diameter without residue and peeling was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: The minimum via hole diameter is less than 50 μm.
Δ: The minimum via hole diameter is 50 μm or more and 60 μm or less.
x: There are no via holes with a minimum via hole diameter of 60 μm or less.
またアンダーカットの観察に関してもＳＥＭでビアホール径が５０μｍのビアホールを観察（倍率１０００倍）した。ビアホールの開口径が５０μｍのビアホールの断面の最上部の半径（μｍ）と底部の半径（μｍ）とをＳＥＭにより測定し、底部の半径と最上部の半径との差（底部の半径－最上部の半径）を求め、求めた値をアンダーカットとし、以下の基準で評価した。
◎：アンダーカットが無い。
〇：アンダーカットが３μｍ未満。
△：アンダーカットが３μｍ以上６μｍ以下。
×：アンダーカットが６μｍより大きい。又はビアホール径が５０μｍのビアホールが開口していない。
Regarding the observation of the undercut, a via hole with a diameter of 50 μm was observed by SEM (magnification: 1000). The top radius (μm) and the bottom radius (μm) of the cross section of the via hole with an opening diameter of 50 μm are measured by SEM, and the difference between the bottom radius and the top radius (bottom radius−top ) was obtained, and the obtained value was regarded as an undercut, and was evaluated according to the following criteria.
A: No undercut.
◯: Undercut is less than 3 μm.
Δ: Undercut is 3 μm or more and 6 μm or less.
x: Undercut is larger than 6 μm. Alternatively, a via hole with a diameter of 50 μm is not opened.
＜粗度、及びピール強度の評価＞
（１）感光性樹脂組成物層の露光、現像、硬化工程
評価用積層板Ａの支持体上からパターン形成装置を用いて、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が８段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて３０分間静置した後、評価用積層板Ａから支持体を剥がし取った。評価用積層板Ａ上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて１分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、１時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。
<Evaluation of roughness and peel strength>
(1) Exposure, development, and curing process of photosensitive resin composition layer Using a pattern forming apparatus from the support of laminate A for evaluation, the exposure energy is such that the number of steps of the 41-step tablet with residual gloss is 8 steps. UV exposure was performed. A quartz glass mask without an exposure pattern was used. After standing at room temperature for 30 minutes, the laminate A for evaluation was peeled off from the support. The entire surface of the photosensitive resin composition layer on the evaluation laminated plate A was developed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30° C. as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute. After the spray development, ultraviolet irradiation was performed at 2 J/cm 2 and heat treatment was performed at 170° C. for 1 hour to cure the photosensitive resin composition layer.
（２）粗化処理
該評価用積層板Ａを、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この粗化処理後の評価用積層板ＡをサンプルＡとした。
(2) Roughening treatment The evaluation laminate A is immersed in a swelling liquid, Swelling Dip Securigand P containing diethylene glycol monobutyl ether manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., at 60°C for 10 minutes, and then used as a roughening liquid. , Atotech Japan's Concentrate Compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) immersed for 10 minutes at 80 ° C. Finally, as a neutralizing solution, Atotech Japan's Reduction Shore It was immersed in Thin Securigant P at 40° C. for 5 minutes. Laminate A for evaluation after this roughening treatment was used as Sample A.
（３）セミアディティブ工法によるメッキ形成
絶縁層表面に回路を形成するために、サンプルＡを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。このサンプルＡをサンプルＢとした。
(3) Plating Formation by Semi-Additive Method To form a circuit on the insulating layer surface, sample A was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 and then in an electroless copper plating solution. After annealing by heating at 150° C. for 30 minutes, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 25 μm. Annealing was then performed at 180° C. for 60 minutes. This sample A was designated as sample B.
（４）算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
サンプルＡについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定値とし、以下の基準で評価した。
〇：算術平均粗さが２００μｍ未満。
△：算術平均粗さが２００μｍ以上４００μｍ。
×：算術平均粗さが４００μｍよりも大きい。
(4) Measurement of arithmetic average roughness (Ra) For sample A, a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Bcoinstruments) was used in VSI mode with a 50x lens to obtain a measurement range of 121 µm × 92 µm. Arithmetic mean roughness (Ra) was obtained from the numerical values obtained. Then, an average value of 10 points was calculated to obtain a measured value, and evaluation was made according to the following criteria.
◯: Arithmetic mean roughness is less than 200 μm.
Δ: Arithmetic mean roughness of 200 μm to 400 μm.
x: The arithmetic mean roughness is larger than 400 µm.
（５）メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
サンプルＢの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
〇：ピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上。
×：ピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満。
(5) Measurement of peeling strength (peel strength) of plated conductor layer In the conductor layer of sample B, a cut of 10 mm in width and 100 mm in length is made, one end of this is peeled off and a gripping tool (TSE) (manufactured by Autocom Co., Ltd., AC-50C-SL), and measured the load (kgf / cm) when peeling off 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature. was evaluated according to the criteria of
◯: Peel strength is 0.3 kgf/cm or more.
x: The peel strength is less than 0.3 kgf/cm.
表中の略語は以下のとおりである。
・ＣＣＲ－１１７１Ｈ：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約６０％、重量平均分子量７５００）
・ＣＣＲ－１３７３Ｈ：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約６０％、重量平均分子量２８００）
・ＺＣＲ－１７９７Ｈ：ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約６０％、重量平均分子量６５００）
・ＺＣＲ－８００１Ｈ：ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約６０％、重量平均分子量３７００）
・ＣＣＲ－１２２４Ｈ：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約６０％、重量平均分子量８７００）
・ナフトールアラルキル型（１０００）：合成例１で合成したナフトールアラルキル型エポキシアクリレート（１０００）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０：下記構造で表される化合物（ＩＧＭ社製、分子量は８５０以上）式中、ｄは１～１０の整数を表す。
・ＳＯ－Ｃ２：無機充填材（球状シリカ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・ＥＤＧ－Ａｃ：エチルジグリコールアセテート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Abbreviations in the table are as follows.
・CCR-1171H: cresol novolac type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH/g, solid content concentration about 60%, weight average molecular weight 7500)
・CCR-1373H: cresol novolac epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku, acid value 99 mgKOH/g, solid content concentration about 60%, weight average molecular weight 2800)
・ ZCR-1797H: Biphenyl type epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH / g, solid content concentration about 60%, weight average molecular weight 6500)
・ ZCR-8001H: Biphenyl type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 109 mgKOH / g, solid content concentration about 60%, weight average molecular weight 3700)
・CCR-1224H: cresol novolac type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 99 mgKOH/g, solid content concentration about 60%, weight average molecular weight 8700)
- Naphthol aralkyl type (1000): Naphthol aralkyl type epoxy acrylate (1000) synthesized in Synthesis Example 1
· Omnipol 910: a compound represented by the following structure (manufactured by IGM, molecular weight of 850 or more). In the formula, d represents an integer of 1-10.
・SO-C2: Inorganic filler (spherical silica, manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm, specific surface area 6 m 2 /g)
・ DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・EDG-Ac: ethyl diglycol acetate ・MEK: methyl ethyl ketone
各実施例において、（Ｃ）～（Ｆ）成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In each example, it has been confirmed that the same results as those of the above examples are obtained even if the components (C) to (F) are not contained, although there is a difference in degree.
Claims (11)
（Ａ－２）（Ａ－１）成分より２０００以上大きい重量平均分子量を有するエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、及び
（Ｂ）光重合開始剤、を含有し、
（Ｂ）成分の分子量が、４００以上である、感光性樹脂組成物。 (A-1) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight of 6000 or less;
(A-2) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group having a weight average molecular weight 2000 or more greater than that of component (A-1), and (B) a photopolymerization initiator,
A photosensitive resin composition in which the component (B) has a molecular weight of 400 or more.
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