JP7384223B2 - Copolymers for electrode binders, electrode binder resin compositions, and non-aqueous secondary battery electrodes - Google Patents
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Description
本発明は、電極バインダー用共重合体、電極バインダー樹脂組成物、及び非水系二次電池電極に関する。
本願は、２０１９年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１９－２３９１７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a copolymer for an electrode binder, an electrode binder resin composition, and a nonaqueous secondary battery electrode.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-239174 filed in Japan on December 27, 2019, the contents of which are incorporated herein.
非水系二次電池は、金属酸化物などを活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、および電解液を含む構成を有し、イオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。 Non-aqueous secondary batteries have a configuration that includes a positive electrode made of a metal oxide or the like as an active material, a negative electrode made of a carbon material such as graphite as an active material, and an electrolyte, and ions move between the positive and negative electrodes. This is a secondary battery that is charged and discharged by
非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも使用されている。その中で、非水系二次電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。 A typical example of a non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery. Non-aqueous secondary batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic and communication devices because they are smaller and lighter. Furthermore, recently, it has been used for electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of environmentally friendly vehicle applications. Under these circumstances, there is a strong demand for higher output, higher capacity, longer life, etc. of non-aqueous secondary batteries.
正極および負極に使用されるバインダーには、活物質同士および活物質と集電体を結着させる役割がある。非水系二次電池の容量向上、作業環境保全のため、水分散系バインダーの開発が進められている。たとえば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている。 The binder used in the positive electrode and the negative electrode has the role of binding the active materials to each other and the active materials to the current collector. Water-dispersed binders are being developed to improve the capacity of non-aqueous secondary batteries and protect the working environment. For example, a styrene-butadiene rubber (SBR) based aqueous dispersion that uses carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener is known.
特許文献１～５では、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を含有するエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる非水系二次電池電極用バインダーが提案されている。 In Patent Documents 1 to 5, an ethylenically unsaturated monomer containing styrene, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an internal crosslinking agent is emulsion polymerized in the presence of a surfactant. The resulting binder for non-aqueous secondary battery electrodes has been proposed.
しかしながら、特許文献１～５に記載のバインダーを用いた場合では、充放電サイクル特性向上の余地があった。 However, when the binders described in Patent Documents 1 to 5 were used, there was room for improvement in charge/discharge cycle characteristics.
本発明は、耐電解液性が良好な電極バインダーが得られ、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有する電極が得られ、さらに充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池が得られる電極バインダー用共重合体、及び電極バインダー樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐電解液性が良好な電極バインダーを含み、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極を提供することを目的とする。 The present invention provides an electrode binder with good electrolyte resistance, an electrode having an electrode active material layer with high peel strength against a current collector, and a non-aqueous secondary battery with good charge/discharge cycle characteristics. The object of the present invention is to provide a copolymer for an electrode binder and an electrode binder resin composition. Further, the present invention provides a non-aqueous secondary battery that includes an electrode binder with good electrolyte resistance, has an electrode active material layer with high peel strength against a current collector, and has good charge/discharge cycle characteristics. The purpose is to provide an aqueous secondary battery electrode.
すなわち、本発明の構成は以下の［１］～［１５］の通りである。
［１］ 分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ１）に由来する構造単位と、 分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ２）に由来する構造単位と、
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、
下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、
を含む共重合体であって、
前記単量体（ａ１）に由来する構造単位を、５０質量％以上９８質量％以下含み、
前記単量体（ａ２）に由来する構造単位を、１．０質量％以上１５質量％以下含み、 前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位を、０．０２０質量％以上１０質量％以下含み、
前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を、０．０１０質量％以上１０質量％以下含む
ことを特徴とする電極バインダー用共重合体。
［２］ 前記単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含む［１］に記載の電極バインダー用共重合体。
［３］ 前記高Ｔｇ単量体（ａ１１）に由来する構造単位の含有量と、前記低Ｔｇ単量体（ａ１２）に由来する構造単位の含有量との質量比は、３０：７０～７０：３０である［２］に記載の電極バインダー用共重合体。
［４］ 前記単量体（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、７０質量％以上９７質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［５］ 前記単量体（ａ２）に由来する構造単位の少なくとも一部は、カルボキシ基と塩基性物質との塩を形成している［１］～［４］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［６］ 前記単量体（ａ２）に由来する構造単位の含有率は、２．０質量％以上１０質量％以下である［１］～［５］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［７］ 前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、０．５０質量％以上５．０質量％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［８］ 式（１）中、Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４である［１］～［７］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［９］ 式（１）中、ｎは、８以上２５以下である［１］～［８］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［１０］ 前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位の含有率は、０．１０質量％以上３．０質量％以下である［１］～［９］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［１１］ さらに、前記単量体（ａ１）と前記単量体（ａ２）と前記内部架橋剤（ａ３）と前記重合性界面活性剤（ａ４）とのいずれにも該当しない、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸またはその塩に由来する構造単位を含む［１］～［１０］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体が水性媒体（Ｂ）中に分散している電極バインダー樹脂組成物。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体と、電極活物質と、が水性媒体中に分散している電極スラリー。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体及び電極活物質を含む電極活物質層が、金属シートからなる集電体上に形成された非水系二次電池電極。
［１５］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の電極バインダー用共重合体を、正極及び負極の少なくとも一方に含む非水系二次電池。That is, the configuration of the present invention is as follows [1] to [15].
[1] Selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule and hydrocarbon compounds having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule at least one type selected from the group consisting of a structural unit derived from the monomer (a1) consisting of at least one type of carboxylic acid containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and a salt thereof. A structural unit derived from the monomer (a2),
A structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule;
A structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1),
A copolymer comprising:
Containing a structural unit derived from the monomer (a1) from 50% by mass to 98% by mass,
Contains a structural unit derived from the monomer (a2) from 1.0% by mass to 15% by mass, and contains a structural unit derived from the internal crosslinking agent (a3) from 0.020% by mass to 10% by mass. including,
A copolymer for an electrode binder, comprising 0.010% by mass or more and 10% by mass or less of a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4).
[2] The monomer (a1) is a high Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of 5°C or higher, and a low Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of -5°C or lower. The copolymer for an electrode binder according to [1], comprising a Tg monomer (a12).
[3] The mass ratio of the content of structural units derived from the high Tg monomer (a11) to the content of structural units derived from the low Tg monomer (a12) is 30:70 to 70. :30. The copolymer for an electrode binder according to [2].
[4] The copolymer for an electrode binder according to any one of [1] to [3], wherein the content of structural units derived from the monomer (a1) is 70% by mass or more and 97% by mass or less.
[5] The electrode binder according to any one of [1] to [4], wherein at least a part of the structural unit derived from the monomer (a2) forms a salt of a carboxy group and a basic substance. Copolymer for use.
[6] The copolymer for an electrode binder according to any one of [1] to [5], wherein the content of structural units derived from the monomer (a2) is 2.0% by mass or more and 10% by mass or less. Combined.
[7] The electrode binder according to any one of [1] to [6], wherein the content of structural units derived from the internal crosslinking agent (a3) is 0.50% by mass or more and 5.0% by mass or less. Copolymer.
[8] The copolymer for an electrode binder according to any one of [1] to [7], wherein in formula (1), X is SO 3 NH 4 .
[9] The copolymer for an electrode binder according to any one of [1] to [8], wherein in formula (1), n is 8 or more and 25 or less.
[10] The electrode according to any one of [1] to [9], wherein the content of structural units derived from the polymerizable surfactant (a4) is 0.10% by mass or more and 3.0% by mass or less. Copolymer for binder.
[11] Furthermore, an ethylenically unsaturated compound that does not fall under any of the monomer (a1), the monomer (a2), the internal crosslinking agent (a3), and the polymerizable surfactant (a4). The copolymer for an electrode binder according to any one of [1] to [10], which contains a structural unit derived from a sulfonic acid or a salt thereof having a bond.
[12] An electrode binder resin composition in which the electrode binder copolymer according to any one of [1] to [11] is dispersed in an aqueous medium (B).
[13] An electrode slurry in which the electrode binder copolymer according to any one of [1] to [11] and an electrode active material are dispersed in an aqueous medium.
[14] An electrode active material layer containing the electrode binder copolymer and electrode active material according to any one of [1] to [11] is formed on a current collector made of a metal sheet. battery electrode.
[15] A non-aqueous secondary battery comprising the electrode binder copolymer according to any one of [1] to [11] in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
本発明によれば、耐電解液性が良好な電極バインダーが得られ、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有する電極が得られ、さらに充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池が得られる電極バインダー用共重合体、及び電極バインダー樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐電解液性が良好な電極バインダーを含み、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、充放電サイクル特性が良好な非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極を提供することができる。 According to the present invention, an electrode binder with good electrolyte resistance can be obtained, an electrode having an electrode active material layer with high peel strength against a current collector can be obtained, and a non-aqueous secondary material with good charge-discharge cycle characteristics can be obtained. A copolymer for an electrode binder and an electrode binder resin composition from which a battery can be obtained can be provided. Further, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery is obtained which includes an electrode binder having good electrolyte resistance, has an electrode active material layer having high peel strength with respect to a current collector, and has good charge/discharge cycle characteristics. It is possible to provide a non-aqueous secondary battery electrode.
「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 "(Meth)acrylic" is a generic term for acrylic and methacrylic, and "(meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate.
「不揮発分」は、直径５ｃｍのアルミ皿に組成物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ後に残った成分である。組成物の形態は、溶液、分散液、スラリーが挙げられるが、これらに限られない。 "Non-volatile matter" is the component that remains after weighing 1 g of the composition into an aluminum dish with a diameter of 5 cm and drying it at 105° C. for 1 hour under 1 atm (1013 hPa) and circulating air in a dryer. The form of the composition includes, but is not limited to, a solution, a dispersion, and a slurry.
「不揮発分濃度」とは、乾燥前の組成物の質量（１ｇ）に対する、上記条件下で乾燥後の不揮発分の質量割合（質量％）である。 "Nonvolatile concentration" is the mass ratio (mass %) of nonvolatile matter after drying under the above conditions to the mass (1 g) of the composition before drying.
「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。 "Ethylenically unsaturated bond" refers to an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability unless otherwise specified.
エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体において、あるエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位は、その化合物のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、重合体におけるその構造単位の主鎖を形成する部分以外の部分の化学構造とが同じであるとする。例えば、アクリル酸に由来する構造単位は、重合体として主鎖以外の部分にＣＯＯＨの構造を有している。 In a polymer of a compound having an ethylenically unsaturated bond, a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond is determined by the chemical structure of the compound other than the ethylenically unsaturated bond and its structure in the polymer. It is assumed that the chemical structures of the parts other than those forming the main chain of the units are the same. For example, a structural unit derived from acrylic acid has a COOH structure in a portion other than the main chain as a polymer.
また、重合後に主鎖以外の部分を化学反応させる等、単量体の化学構造と重合体の化学構造とで対応しない場合は、重合後の化学構造を基準とする。また、カルボキシ基等のアニオン性官能基は、塩を形成してもよい。例えば、ＣＯＯＮＨ４もカルボキシ基とする。In addition, in cases where the chemical structure of the monomer and the chemical structure of the polymer do not correspond, such as when parts other than the main chain are subjected to a chemical reaction after polymerization, the chemical structure after polymerization is used as the reference. Furthermore, anionic functional groups such as carboxy groups may form salts. For example, COONH 4 is also a carboxy group.
＜１．電極バインダー用共重合体（Ａ）＞
本発明にかかる電極バインダー用共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）とすることもある）は、後述する単量体（ａ１）に由来する構造単位と、後述する単量体（ａ２）に由来する構造単位と、後述する内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、後述する重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、を含む。共重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ５）に由来する構造単位を含んでもよい。<1. Copolymer for electrode binder (A)>
The copolymer (A) for an electrode binder according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as copolymer (A)) has a structural unit derived from the monomer (a1) described below, and a monomer described below. It includes a structural unit derived from (a2), a structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) described below, and a structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) described below. The copolymer (A) may also contain structural units derived from other monomers (a5).
〔１－１．単量体（ａ１）〕
単量体（ａ１）は、分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分が炭化水素構造である。単量体（ａ１）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び上記炭化水素化合物の両方を含むことが好ましい。単量体（ａ１）は、電極活物質と共重合体（Ａ）との密着性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物を含むことが好ましい。[1-1. Monomer (a1)]
Monomer (a1) is a (meth)acrylic acid alkyl ester containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and a hydrocarbon compound containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule. It consists of at least one type selected from the group consisting of. The (meth)acrylic acid alkyl ester has a hydrocarbon structure in portions other than the (meth)acryloyloxy group. It is preferable that the monomer (a1) contains both the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester and the above-mentioned hydrocarbon compound. The monomer (a1) preferably contains an aromatic compound having an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of adhesion between the electrode active material and the copolymer (A).
エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン系化合物、ビニルナフタレン系化合物、ビニルビフェ二ル系化合物等のビニル芳香族化合物が挙げられる。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及び１，１－ジフェニルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。 Examples of the aromatic compound having an ethylenically unsaturated bond include vinyl aromatic compounds such as styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, and vinylbiphenyl compounds. As the styrene compound, for example, at least one compound selected from the group consisting of styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and 1,1-diphenylethylene is preferable, and styrene, α- Methylstyrene is more preferred, and styrene is even more preferred.
単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含むことが好ましい。共重合体（Ａ）のガラス転移点を仕様に応じて適切な値にコントロールするためである。また、単量体（ａ１）中の、高Ｔｇ単量体（ａ１１）及び低Ｔｇ単量体（ａ１２）の合計含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。単量体（ａ１）には、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃未満－５℃超の単量体が含まれていてもよい。 The monomer (a1) is a high Tg monomer (a11) whose homopolymer glass transition point Tg is 5°C or higher, and a low Tg monomer whose homopolymer glass transition point Tg is -5°C or lower. (a12) is preferably included. This is to control the glass transition point of the copolymer (A) to an appropriate value according to specifications. Further, the total content of the high Tg monomer (a11) and the low Tg monomer (a12) in the monomer (a1) is preferably 60% by mass or more, and preferably 75% by mass or more. It is more preferable that the amount is 90% by mass or more. The monomer (a1) may include a monomer having a homopolymer glass transition point Tg of less than 5°C to more than 5°C.
共重合体（Ａ）における、高Ｔｇ単量体（ａ１１）に由来する構造単位の含有量と、低Ｔｇ単量体（ａ１２）に由来する構造単位の含有量との質量比は、３０：７０以上であることが好ましく、４０：６０以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）における、高Ｔｇ単量体（ａ１１）に由来する構造単位の含有量と、低Ｔｇ単量体（ａ１２）に由来する構造単位の含有量との質量比は、７０：３０以下であることが好ましく、６０：４０以下であることがより好ましい。 The mass ratio of the content of structural units derived from the high Tg monomer (a11) and the content of structural units derived from the low Tg monomer (a12) in the copolymer (A) is 30: The ratio is preferably 70 or more, and more preferably 40:60 or more. The mass ratio of the content of structural units derived from the high Tg monomer (a11) and the content of structural units derived from the low Tg monomer (a12) in the copolymer (A) is 70: The ratio is preferably 30 or less, more preferably 60:40 or less.
高Ｔｇ単量体（ａ１１）としては、スチレン（１００℃）、アクリル酸メチル（８℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（３５℃）、メタクリル酸イソプロピル（８１℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（２０℃）、メタクリル酸イソブチル（５３℃）、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（１０７℃）、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル（１４℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（８３℃）、メタクリル酸ステアリル（３８℃）、アクリル酸ステアリル（１０℃）、メタクリル酸イソボルニル（１５５℃）、アクリル酸イソボルニル（９４℃）等が挙げられるが、これらに限られない。なお、ここで挙げた化合物名の後ろに付した（）内の温度はその化合物のホモポリマーのＴｇの値である。ここで挙げた化合物の中でも、乳化重合の容易さ及び耐溶出性の観点から、高Ｔｇ単量体（ａ１１）は、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。 High Tg monomers (a11) include styrene (100°C), methyl acrylate (8°C), methyl methacrylate (105°C), ethyl methacrylate (65°C), and n-propyl methacrylate (35°C). , isopropyl methacrylate (81°C), n-butyl methacrylate (20°C), isobutyl methacrylate (53°C), tert-butyl methacrylate (107°C), tert-butyl acrylate (14°C), cyclohexyl methacrylate (83°C), stearyl methacrylate (38°C), stearyl acrylate (10°C), isobornyl methacrylate (155°C), isobornyl acrylate (94°C), and the like, but are not limited to these. Note that the temperature in parentheses after the compound name listed here is the Tg value of the homopolymer of that compound. Among the compounds listed here, from the viewpoint of ease of emulsion polymerization and elution resistance, high Tg monomers (a11) are selected from styrene, methyl (meth)acrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. It is preferable to include one or more selected types.
低Ｔｇ単量体（ａ１１）としては、アクリル酸エチル（－２２℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（－４８℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（－５２℃）、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル（－２４℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（－１０℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（－７０℃）、メタクリル酸ラウリル（－６５℃）等が挙げられるが、これらに限られない。なお、ここで挙げた化合物名の後ろに付した（）内の温度はその化合物のホモポリマーのＴｇの値である。ここで挙げた化合物の中でも、乳化重合の容易さや耐溶出性の観点から、低Ｔｇ単量体（ａ１１）は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。 Examples of the low Tg monomer (a11) include ethyl acrylate (-22°C), n-propyl acrylate (-48°C), n-butyl acrylate (-52°C), and iso-butyl acrylate (-24°C). C), 2-ethylhexyl methacrylate (-10°C), 2-ethylhexyl acrylate (-70°C), lauryl methacrylate (-65°C), etc., but are not limited to these. Note that the temperature in parentheses after the compound name listed here is the Tg value of the homopolymer of that compound. Among the compounds listed here, from the viewpoint of ease of emulsion polymerization and elution resistance, low Tg monomers (a11) include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and methacrylate. It is preferable that one or more types selected from lauryl acid are included.
〔１－２．単量体（ａ２）〕
単量体（ａ２）は、分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる。単量体（ａ２）は、繰り返し数３以上のアルキレンオキサイド構造を含まないことがより好ましい。[1-2. Monomer (a2)]
The monomer (a2) consists of at least one type selected from the group consisting of carboxylic acids containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule and salts thereof. It is more preferable that the monomer (a2) does not contain an alkylene oxide structure with a repeating number of 3 or more.
単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらの中でも、単量体（ａ２）は（メタ）アクリル酸、イタコン酸のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。 Examples of the monomer (a2) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and half esters of unsaturated dicarboxylic acids. It will be done. Among these, it is preferable that monomer (a2) contains at least one of (meth)acrylic acid and itaconic acid.
共重合体（Ａ）に含まれる、単量体（ａ２）に由来する構造単位の少なくとも一部が、カルボキシ基と塩基性物質との塩を形成していてもよい。少なくとも一部の成分をカルボン酸塩とした単量体（ａ２）を原料として用いて重合することで塩を形成させてもよい。また、共重合体（Ａ）の合成後に塩基性物質を添加することで、共重合体（Ａ）に含まれる単量体（ａ２）由来の構造単位の少なくとも一部を塩としてもよい。 At least a portion of the structural units derived from the monomer (a2) contained in the copolymer (A) may form a salt of a carboxy group and a basic substance. A salt may be formed by polymerizing a monomer (a2) in which at least some of the components are carboxylic acid salts as a raw material. Furthermore, by adding a basic substance after the synthesis of the copolymer (A), at least a part of the structural units derived from the monomer (a2) contained in the copolymer (A) may be converted into a salt.
〔１－３．内部架橋剤（ａ３）〕
内部架橋剤（ａ３）は、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる。[1-3. Internal crosslinking agent (a3)]
The internal crosslinking agent (a3) consists of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例は、ジビニルベンゼン、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。 Specific examples of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule include divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.
〔１－４．重合性界面活性剤（ａ４）〕
重合性界面活性剤（ａ４）は、以下の式（１）に示される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる。なお、以下の式（１）以外の構造を有し、界面活性剤としての機能を有する単量体については、本発明においてはその他の単量体（ａ５）とする。[1-4. Polymerizable surfactant (a4)]
The polymerizable surfactant (a4) consists of at least one type selected from the group consisting of compounds having the structure shown in the following formula (1). Note that a monomer having a structure other than the following formula (1) and having a function as a surfactant is referred to as other monomer (a5) in the present invention.
式（１）中、Ｘは水素原子またはＳＯ３ＮＨ４であり、ｍは１以上４以下の整数、ｎは５以上４０以下の整数である。ＸはＳＯ３ＮＨ４であることが好ましい。ｍは１以上３以下であることが好ましい。ｎは８以上４０以下であることが好ましく、８以上２５以下であることがより好ましく、８以上１５以下であることがさらに好ましい。In formula (1), X is a hydrogen atom or SO 3 NH 4 , m is an integer of 1 or more and 4 or less, and n is an integer of 5 or more and 40 or less. Preferably, X is SO 3 NH 4 . It is preferable that m is 1 or more and 3 or less. n is preferably 8 or more and 40 or less, more preferably 8 or more and 25 or less, and even more preferably 8 or more and 15 or less.
重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位は、共重合体（Ａ）において界面活性効果を有する部分を構成する。共重合体（Ａ）を水性媒体中で乳化重合によって合成する場合は、生成する粒子の安定性が重合性界面活性剤（ａ４）によって向上する。 The structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) constitutes a portion having a surfactant effect in the copolymer (A). When the copolymer (A) is synthesized by emulsion polymerization in an aqueous medium, the stability of the resulting particles is improved by the polymerizable surfactant (a4).
共重合体（Ａ）が、重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を含むことで、共重合体（Ａ）は良好な耐電解液性を示しつつ、共重合体（Ａ）を電極バインダーとして用いた非水系二次電池のサイクル特性（サイクル容量維持率）が向上することが、本発明で見出された。 Since the copolymer (A) contains a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4), the copolymer (A) exhibits good electrolyte resistance while also allowing the copolymer (A) to It has been found in the present invention that the cycle characteristics (cycle capacity retention rate) of a non-aqueous secondary battery used as an electrode binder are improved.
重合性界面活性剤（ａ４）の炭酸エチルメチルに対する接触角（以下、特に断りがなければ、この値を重合性界面活性剤（ａ４）の接触角と称する）は、１５°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましく、６°以下であることがさらに好ましい。電解液の浸透性を向上させるためである。接触角は、重合性界面活性剤（ａ４）の２０質量％水溶液を、ドクターブレードを用いてガラス板に塗布し、６０℃で５分間乾燥させて皮膜を形成させ、この皮膜に炭酸エチルメチルを４μＬ滴下したときの１／２θ法で求めた静的接触角である。 The contact angle of the polymerizable surfactant (a4) to ethyl methyl carbonate (hereinafter, unless otherwise specified, this value will be referred to as the contact angle of the polymerizable surfactant (a4)) is 15° or less. The angle is preferably 10° or less, more preferably 6° or less. This is to improve the permeability of the electrolyte. The contact angle was determined by applying a 20% by mass aqueous solution of the polymerizable surfactant (a4) to a glass plate using a doctor blade, drying it at 60°C for 5 minutes to form a film, and applying ethyl methyl carbonate to this film. This is the static contact angle determined by the 1/2θ method when 4 μL was dropped.
〔１－５．その他の単量体（ａ５）〕
その他の単量体（ａ５）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）と内部架橋剤（ａ３）と重合性界面活性剤（ａ４）と（「単量体（ａ１）～（ａ４）」ともいうことがある。）のいずれにも該当しない化合物で、かつ単量体（ａ１）～（ａ４）と共重合可能な化合物である。その他の単量体（ａ５）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸またはその塩、エチレン性不飽和結合及びリン酸基を有する化合物またはその塩、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。[1-5. Other monomers (a5)]
Other monomers (a5) include monomer (a1), monomer (a2), internal crosslinking agent (a3), polymerizable surfactant (a4), and (monomer (a1) to ( It is a compound that does not fall under any of the above (also sometimes referred to as "a4)" and is a compound that can be copolymerized with monomers (a1) to (a4). Other monomers (a5) include, for example, sulfonic acid having an ethylenically unsaturated bond or a salt thereof, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a phosphoric acid group or a salt thereof, a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond Examples include compounds having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond.
エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸の具体例は、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid having an ethylenically unsaturated bond include p-styrenesulfonic acid, sodium p-styrenesulfonate, and the like.
エチレン性不飽和結合及びリン酸基を有する化合物の具体例は、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３－クロロ２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩等が挙げられる。 Specific examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond and a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, and 3-chloro2 -Acid phosphooxypropyl methacrylate, methacroyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, etc.
グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of compounds having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond include glycidyl (meth)acrylate.
ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例は、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like.
その他の単量体（ａ５）としては、エチレン性不飽和結合を有し、かつ界面活性剤としての機能を有する化合物で、重合性界面活性剤（ａ４）以外の単量体が含まれていてもよい。このような単量体の例としては、以下の化学式（２）～（５）で表される化合物等が挙げられる。 Other monomers (a5) are compounds that have an ethylenically unsaturated bond and function as a surfactant, and contain monomers other than the polymerizable surfactant (a4). Good too. Examples of such monomers include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (5).
式（２）中、Ｒ１はアルキル基であることが好ましく、ｐは１０～４０の整数であることが好ましい。Ｒ１の炭素数は１０～４０であることがより好ましく、Ｒ１は炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがさらに好ましい。In formula (2), R 1 is preferably an alkyl group, and p is preferably an integer of 10 to 40. It is more preferable that R 1 has 10 to 40 carbon atoms, and even more preferably that R 1 is a linear unsubstituted alkyl group having 10 to 40 carbon atoms.
式（３）中、Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、ｑは１０～１２の整数であることが好ましい。Ｒ２の炭素数は１０～４０であることがより好ましく、Ｒ２は炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがさらに好ましい。In formula (3), R 2 is preferably an alkyl group, and q is preferably an integer of 10 to 12. It is more preferable that R 2 has 10 to 40 carbon atoms, and even more preferably that R 2 is a linear unsubstituted alkyl group having 10 to 40 carbon atoms.
式（４）中、Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、Ｍ１はＮＨ４またはＮａであることが好ましい。Ｒ３の炭素数は１０～４０であることがより好ましく、Ｒ３は炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがさらに好ましい。In formula (4), R 3 is preferably an alkyl group, and M 1 is preferably NH 4 or Na. It is more preferable that R 3 has 10 to 40 carbon atoms, and even more preferably that R 3 is a linear unsubstituted alkyl group having 10 to 40 carbon atoms.
式（５）中、Ｒ４はアルキル基であることが好ましく、Ｍ２はＮＨ４またはＮａであることが好ましい。Ｒ４の炭素数は１０～４０であることがより好ましく、Ｒ４は炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがさらに好ましい。In formula (5), R 4 is preferably an alkyl group, and M 2 is preferably NH 4 or Na. It is more preferable that R 4 has 10 to 40 carbon atoms, and even more preferably that R 4 is a linear unsubstituted alkyl group having 10 to 40 carbon atoms.
〔１－６．共重合体（Ａ）の各構造単位の含有率〕
単量体（ａ１）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。電極活物質層の剥離強度が向上するため、及び乳化重合により共重合体（Ａ）を合成する際に、重合安定性が向上するためである。[1-6. Content rate of each structural unit of copolymer (A)]
The content of structural units derived from the monomer (a1) in the copolymer (A) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. More preferred. This is because the peel strength of the electrode active material layer is improved, and when the copolymer (A) is synthesized by emulsion polymerization, polymerization stability is improved.
単量体（ａ１）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、９８質量％以下であり、９７質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。単量体（ａ２）～（ａ４）に由来する構造単位の含有率を確保するためである。 The content of structural units derived from the monomer (a1) in the copolymer (A) is 98% by mass or less, preferably 97% by mass or less, and preferably 96% by mass or less. More preferred. This is to ensure the content of structural units derived from monomers (a2) to (a4).
単量体（ａ２）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、１．０質量％以上であり、２．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の機械的安定性が向上するためである。また、乳化重合により共重合体（Ａ）を合成する際に、重合安定性が向上するためである。 The content of structural units derived from the monomer (a2) in the copolymer (A) is 1.0% by mass or more, preferably 2.0% by mass or more, and 3.0% by mass. % or more is more preferable. This is because the mechanical stability of the copolymer (A) is improved. This is also because polymerization stability is improved when synthesizing the copolymer (A) by emulsion polymerization.
単量体（ａ２）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましい。共重合体（Ａ）を含む電極活物質層の集電体に対する結着性及び電極活物質間での結着性が向上するためである。 The content of the structural unit derived from the monomer (a2) in the copolymer (A) is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and 7.0% by mass or less. It is more preferable. This is because the binding properties of the electrode active material layer containing the copolymer (A) to the current collector and between the electrode active materials are improved.
内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、０．０２０質量％以上であり、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）を含む電極の耐電解液性が向上するためである。 The content of structural units derived from the internal crosslinking agent (a3) in the copolymer (A) is 0.020% by mass or more, preferably 0.50% by mass or more, and 1.0% by mass. % or more is more preferable. This is because the electrolyte resistance of the electrode containing the copolymer (A) is improved.
内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、１０質量％以下であり、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。共重合体（Ａ）により良好な可撓性を示す電極を作製することができるためである。 The content of structural units derived from the internal crosslinking agent (a3) in the copolymer (A) is 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, and 3.0% by mass or less It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is 2.0 mass % or less. This is because the copolymer (A) allows an electrode to be produced that exhibits better flexibility.
重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、０．０１０質量％以上であり、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．１７質量％以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）が良好な耐電解液性を示しつつ、共重合体（Ａ）を電極バインダーとして用いた非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。 The content of structural units derived from the polymerizable surfactant (a4) in the copolymer (A) is 0.010% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more, and 0.010% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more. More preferably, it is 17% by mass or more. This is because the copolymer (A) exhibits good electrolyte resistance and improves the cycle characteristics of a non-aqueous secondary battery using the copolymer (A) as an electrode binder.
重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、１０質量％以下であり、３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましく、０．３５質量％以下であることが特に好ましい。このような構成の共重合体（Ａ）を電極バインダーとして含むことで、良好な可撓性を示す電極が得られるためである。 The content of structural units derived from the polymerizable surfactant (a4) in the copolymer (A) is 10% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, and 1.0% by mass. % or less, even more preferably 0.50% by mass or less, and particularly preferably 0.35% by mass or less. This is because by including the copolymer (A) having such a structure as an electrode binder, an electrode exhibiting good flexibility can be obtained.
他の単量体（ａ５）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定されない。このような他の単量体（ａ５）に由来する構造単位の、共重合体（Ａ）中の含有率としては、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the structural unit derived from the other monomer (a5) in the copolymer (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. The content of structural units derived from such other monomers (a5) in the copolymer (A) is preferably 10% by mass or less, and 5.0% by mass or less. is more preferable, and even more preferably 3.0% by mass or less.
〔１－７．共重合体（Ａ）のガラス転移点〕
共重合体（Ａ）のＴｇは、日立ハイテクサイエンス社製 ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ／ＳＳ７０２０を用いて昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下でＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣの温度微分として得られるＤＤＳＣチャートのピークトップ温度である。[1-7. Glass transition point of copolymer (A)]
The Tg of the copolymer (A) is determined by performing DSC measurement using EXSTAR DSC/SS7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen gas atmosphere, and calculating the Tg of the DDSC chart obtained as the temperature differential of DSC. This is the peak top temperature.
共重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）を電極バインダーとして用いた非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。 The glass transition point Tg of the copolymer (A) is preferably -30°C or higher, more preferably -10°C or higher, and even more preferably 0°C or higher. This is because the cycle characteristics of a nonaqueous secondary battery using the copolymer (A) as an electrode binder are improved.
共重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）を電極バインダーとして含む電極活物質層の集電箔に対する密着性が向上するためである。 The glass transition point Tg of the copolymer (A) is preferably 100°C or lower, more preferably 50°C or lower, and even more preferably 30°C or lower. This is because the adhesion of the electrode active material layer containing the copolymer (A) as an electrode binder to the current collector foil is improved.
＜２．電極バインダー用共重合体の合成方法＞
電極バインダー用共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）～（ａ４）、及び必要に応じて他の単量体（ａ５）を共重合することで得られる。ここで、共重合体（Ａ）のための単量体を総称する場合は、単量体（ａ）とする。すなわち、単量体（ａ）には、単量体（ａ１）～（ａ４）、必要に応じて他の単量体（ａ５）が含まれる。重合方法としては、例えば、水性媒体（ｂ）中での単量体（ａ）の乳化重合が挙げられる。乳化重合による共重合体（Ａ）の合成において用いられるその他の成分としては、例えば、重合性を有さない界面活性剤（ｃ）、塩基性物質（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、連鎖移動剤（ｆ）等が挙げられる。<2. Synthesis method of copolymer for electrode binder>
The electrode binder copolymer (A) can be obtained by copolymerizing the monomers (a1) to (a4) and, if necessary, another monomer (a5). Here, when monomers for copolymer (A) are collectively referred to as monomer (a). That is, monomer (a) includes monomers (a1) to (a4) and, if necessary, another monomer (a5). Examples of the polymerization method include emulsion polymerization of monomer (a) in aqueous medium (b). Other components used in the synthesis of the copolymer (A) by emulsion polymerization include, for example, a non-polymerizable surfactant (c), a basic substance (d), a polymerization initiator (e), a chain Examples include transfer agents (f) and the like.
〔２－１．水性媒体（ｂ）〕
水性媒体（ｂ）は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。重合安定性の観点から、水性媒体（ｂ）は水であることが好ましい。なお、重合安定性を損なわない限り、水性媒体（ｂ）として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。[2-1. Aqueous medium (b)]
The aqueous medium (b) is water, a hydrophilic solvent, or a mixture thereof. Examples of hydrophilic solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and N-methylpyrrolidone. From the viewpoint of polymerization stability, the aqueous medium (b) is preferably water. In addition, as long as polymerization stability is not impaired, as the aqueous medium (b), a mixture of water and a hydrophilic solvent may be used.
〔２－２．重合性を有さない界面活性剤（ｃ）〕
単量体（ａ）の乳化重合において、重合性を有さない界面活性剤（ｃ）を用いてもよい。界面活性剤（ｃ）は、重合中及び／または重合後の分散液（エマルジョン）の分散安定性を向上させることができる。界面活性剤（ｃ）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。[2-2. Non-polymerizable surfactant (c)]
In the emulsion polymerization of monomer (a), a non-polymerizable surfactant (c) may be used. The surfactant (c) can improve the dispersion stability of the dispersion (emulsion) during and/or after polymerization. As the surfactant (c), it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, and fatty acid salts.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
上記の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.
〔２－３．塩基性物質（ｄ）〕
単量体（ａ）を水性媒体（ｂ）中で乳化重合する場合は、塩基性物質（ｄ）を加えてもよい。塩基性物質（ｄ）を加えることで、単量体（ａ）及び／または共重合体（Ａ）に含まれる酸性成分を中和し、ｐＨを調整することができる。ｐＨを調整することで、乳化重合中及び／または乳化重合後の分散液の機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。[2-3. Basic substance (d)]
When emulsion polymerizing monomer (a) in aqueous medium (b), a basic substance (d) may be added. By adding the basic substance (d), the acidic component contained in the monomer (a) and/or the copolymer (A) can be neutralized and the pH can be adjusted. By adjusting the pH, the mechanical stability and chemical stability of the dispersion during and/or after emulsion polymerization can be improved.
分散液の２３℃でのｐＨは、１．５～１０であることが好ましく、６．０～９．０であることがより好ましく、５．０～９．０であることがさらに好ましい。後述の電極スラリー中の活物質の沈降を抑制するためである。 The pH of the dispersion at 23° C. is preferably 1.5 to 10, more preferably 6.0 to 9.0, even more preferably 5.0 to 9.0. This is to suppress sedimentation of the active material in the electrode slurry, which will be described later.
塩基性物質（ｄ）としては、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基性物質（ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the basic substance (d) include ammonia, triethylamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. These basic substances (d) may be used alone or in combination of two or more.
〔２－４．ラジカル重合開始剤（ｅ）〕
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾ化合物；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。中でも、過硫酸塩および有機過酸化物が好ましい。本実施形態においては、乳化重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。[2-4. Radical polymerization initiator (e)]
The radical polymerization initiator (e) used in emulsion polymerization is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, and cumene hydroperoxide. Examples include oxides. Among these, persulfates and organic peroxides are preferred. In this embodiment, a radical polymerization initiator and a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalit, ascorbic acid, etc. may be used together during emulsion polymerization to perform redox polymerization.
ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）１００質量部に対して０．１０質量部以上であることが好ましく、０．８０質量部以上であることがより好ましい。単量体（ａ）の重合時の共重合体（Ａ）への転化率を高くすることができるためである。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（ａ）１００質量部に対して３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の分子量を高くすることができ、電極活物質層の電解液に対する膨潤率を下げることができるためである。 The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.80 parts by mass or more, per 100 parts by mass of monomer (a). This is because the conversion rate of monomer (a) to copolymer (A) during polymerization can be increased. The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of monomer (a). This is because the molecular weight of the copolymer (A) can be increased, and the swelling rate of the electrode active material layer with respect to the electrolytic solution can be lowered.
〔２－５．連鎖移動剤（ｆ）〕
連鎖移動剤（ｆ）は、乳化重合において共重合体（Ａ）の分子量を調整するために用いられる。連鎖移動剤（ｆ）としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。[2-5. Chain transfer agent (f)]
The chain transfer agent (f) is used in emulsion polymerization to adjust the molecular weight of the copolymer (A). As the chain transfer agent (f), n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, n-butylmercaptan, 2-ethylhexylthioglycolate, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid, methyl alcohol, n-propyl alcohol, Examples include isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol and the like.
〔２－６．乳化重合法〕
乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法等が挙げられる。乳化重合の温度は、特に限定はされないが、例えば、３０～９０℃であり、５０～８５℃であることが好ましく、５５～８０℃であることがさらに好ましい。乳化重合は攪拌しながら行うことが好ましい。また、単量体（ａ）及びラジカル重合開始剤は反応容器内で均一になるよう連続供給することが好ましい。[2-6. Emulsion polymerization method]
Examples of the emulsion polymerization method include a method of carrying out emulsion polymerization while continuously supplying each component used in the emulsion polymerization. The emulsion polymerization temperature is not particularly limited, but is, for example, 30 to 90°C, preferably 50 to 85°C, and more preferably 55 to 80°C. It is preferable to perform emulsion polymerization while stirring. Further, it is preferable that the monomer (a) and the radical polymerization initiator are continuously supplied so as to be uniform within the reaction vessel.
＜３．電極バインダー樹脂組成物＞
本実施形態の電極バインダー樹脂組成物（以下、バインダー組成物とすることもある）は、電極バインダー用共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散している。バインダー組成物は、これらの成分の他に、例えば、共重合体（Ａ）の合成に用いた上記の成分等を含んでいてもよい。バインダー組成物は、上記の電極バインダー用共重合体（Ａ）の合成方法によって得られた分散液でもよく、乳化重合以外の方法で得られた共重合体（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に分散させることにより得られる分散液でもよく、その他の方法により得られる分散液でもよい。
本実施形態の電極バインダー樹脂組成物が、電極バインダーと水性媒体（Ｂ）とを含む。電極バインダーは、上述の電極バインダー用共重合体（Ａ）を含み、上述の電極バインダー用共重合体（Ａ）であることが好ましい。<3. Electrode binder resin composition>
In the electrode binder resin composition (hereinafter sometimes referred to as binder composition) of the present embodiment, the electrode binder copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium (B). In addition to these components, the binder composition may also contain, for example, the above-mentioned components used in the synthesis of the copolymer (A). The binder composition may be a dispersion obtained by the above method for synthesizing the electrode binder copolymer (A), or a dispersion obtained by dispersing the copolymer (A) obtained by a method other than emulsion polymerization in an aqueous medium (B). A dispersion liquid obtained by dispersing may be used, or a dispersion liquid obtained by other methods may be used.
The electrode binder resin composition of this embodiment includes an electrode binder and an aqueous medium (B). The electrode binder includes the above-mentioned copolymer for electrode binder (A), and is preferably the above-mentioned copolymer for electrode binder (A).
〔３－１．水性媒体（Ｂ）〕
水性媒体（Ｂ）は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。親水性の溶媒の例は、電極バインダー用共重合体（Ａ）の合成における水性媒体（ｂ）の説明で挙げた通りである。水性媒体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）と同じでもよく、異なっていてもよい。[3-1. Aqueous medium (B)]
The aqueous medium (B) is water, a hydrophilic solvent, or a mixture thereof. Examples of the hydrophilic solvent are as mentioned in the description of the aqueous medium (b) in the synthesis of the electrode binder copolymer (A). The aqueous medium (B) may be the same as or different from the aqueous medium (b) used in the synthesis of the copolymer (A).
水性媒体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の合成に用いる水性媒体（ｂ）をそのまま用いてもよく、水性媒体（ｂ）に水性溶媒を添加した構成でもよく、共重合体（Ａ）の合成後に水性媒体（ｂ）を新たな水性溶媒に置き換えたものでもよい。ここで、添加する、あるいは置き換える水性溶媒は、共重合体（Ａ）の合成に用いた溶媒と同じ組成でもよく、異なる組成でもよい。 The aqueous medium (B) may be the aqueous medium (b) used in the synthesis of the copolymer (A) as it is, or may have a structure in which an aqueous solvent is added to the aqueous medium (b). The aqueous medium (b) may be replaced with a new aqueous solvent after the synthesis. Here, the aqueous solvent added or replaced may have the same composition as the solvent used to synthesize the copolymer (A), or may have a different composition.
〔３－２．電極バインダー樹脂組成物の不揮発分濃度および粘度〕
バインダー組成物の不揮発分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。バインダー組成物中に含まれる有効成分の量を多くするためである。バインダー組成物の不揮発分濃度は、水性媒体（Ｂ）の量により調整できる。[3-2. Non-volatile content concentration and viscosity of electrode binder resin composition]
The nonvolatile content concentration of the binder composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. This is to increase the amount of active ingredients contained in the binder composition. The nonvolatile content concentration of the binder composition can be adjusted by adjusting the amount of the aqueous medium (B).
バインダー組成物の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。後述する電極スラリー作製時のバインダーのロス削減、及びスラリーの脱泡工程の時間短縮のためである。バインダー組成物の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３またはＮｏ．４のローターを用いて測定した値である。バインダー組成物の粘度は、バインダー組成物の不揮発分濃度による影響が大きい。 The viscosity of the binder composition is preferably 3000 mPa·s or less, more preferably 1000 mPa·s or less, and even more preferably 80 mPa·s or less. This is to reduce loss of binder during electrode slurry production, which will be described later, and to shorten the time required for the slurry defoaming process. The viscosity of the binder composition was determined using a Brookfield viscometer at a liquid temperature of 23°C, a rotation speed of 60 rpm, and a No. 1.No. 2.No. 3 or no. This is a value measured using a No. 4 rotor. The viscosity of the binder composition is largely influenced by the concentration of nonvolatile matter in the binder composition.
＜４．電極スラリー＞
次に、電極スラリーについて詳述する。電極スラリーは、共重合体（Ａ）と電極活物質と、が水性媒体中に分散している構成を有する。電極スラリーは、これらの成分の他に、増粘剤、導電助剤、共重合体（Ａ）の合成に用いた上記の成分等を含んでもよい。<4. Electrode slurry＞
Next, the electrode slurry will be explained in detail. The electrode slurry has a structure in which the copolymer (A) and the electrode active material are dispersed in an aqueous medium. In addition to these components, the electrode slurry may also contain a thickener, a conductive aid, the above-mentioned components used in the synthesis of the copolymer (A), and the like.
〔４－１．電極バインダー用共重合体（Ａ）の含有量〕
共重合体（Ａ）の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５０質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）による効果を十分に発現させるためである。[4-1. Content of copolymer (A) for electrode binder]
The content of the copolymer (A) is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the electrode active material. This is to fully exhibit the effects of the copolymer (A).
共重合体（Ａ）の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。電極スラリーを用いて作製される電極活物質層において、電極活物質の含有率を高めるためである。 The content of the copolymer (A) is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material. It is more preferable that the amount is less than 1 part. This is to increase the content of the electrode active material in the electrode active material layer produced using the electrode slurry.
〔４－２．電極活物質〕
電極活物質は、リチウムイオン等の電荷キャリアとなるイオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）／脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。電荷キャリアとなるイオンがアルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがより好ましく、リチウムイオンであることがさらに好ましい。[4-2. Electrode active material]
The electrode active material is a material into which ions such as lithium ions, which serve as charge carriers, can be intercalated/deintercalated. The ions serving as charge carriers are preferably alkali metal ions, more preferably lithium ions, sodium ions, and potassium ions, and even more preferably lithium ions.
電極が負極である場合、電極活物質、すなわち負極活物質は、炭素材料、ケイ素を含む材料、チタンを含む材料のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。電極活物質として用いられる炭素材料としては、例えば、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス、有機高分子の炭素化物、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が挙げられる。ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素単体、酸化ケイ素等のケイ素化合物が挙げられる。チタンを含む材料としては、例えばチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいが、混合あるいは複合化して用いてもよい。 When the electrode is a negative electrode, the electrode active material, ie, the negative electrode active material, preferably contains at least one of a carbon material, a material containing silicon, and a material containing titanium. Examples of the carbon material used as the electrode active material include coke such as petroleum coke, pitch coke, and coal coke, carbonized organic polymers, and graphite such as artificial graphite and natural graphite. Examples of materials containing silicon include simple silicon and silicon compounds such as silicon oxide. Examples of materials containing titanium include lithium titanate. These materials may be used alone, or may be used in combination or in combination.
負極活物質は、炭素材料、ケイ素を含む材料のうち少なくともいずれかを含むことが好ましく、炭素材料を含むことがより好ましい。本発明のバインダー用共重合体（Ａ）による電極活物質間、及び電極活物質と集電体との間の結着性を向上させる効果が非常に大きいためである。 The negative electrode active material preferably contains at least one of a carbon material and a material containing silicon, and more preferably contains a carbon material. This is because the binder copolymer (A) of the present invention has a very large effect of improving the binding between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector.
電極が正極である場合、電極活物質、すなわち正極活物質は、負極活物質よりも標準電極電位が貴な物質を用いる。正極活物質としては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；オリビン型燐酸鉄リチウム；ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物等が挙げられる。正極活物質として、これらの物質は１種で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。When the electrode is a positive electrode, the electrode active material, ie, the positive electrode active material, uses a material whose standard electrode potential is nobler than that of the negative electrode active material. As the positive electrode active material, lithium composite oxides containing nickel such as Ni-Co-Mn-based lithium composite oxides, Ni-Mn-Al-based lithium composite oxides, and Ni-Co-Al-based lithium composite oxides are used. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); Spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ); Olivine-type lithium iron phosphate; Chalcogen compounds such as TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 and the like. As the positive electrode active material, these materials may be used alone or in combination of two or more.
〔４－３．増粘剤〕
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、セルロース類のアンモニウム塩、セルロース類のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。電極スラリー中で電極活物質が分散しやすくなるためである。[4-3. Thickener]
Examples of the thickener include celluloses such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, ammonium salts of celluloses, alkali metal salts of celluloses, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The thickener preferably contains at least one of carboxymethylcellulose, an ammonium salt of carboxymethylcellulose, and an alkali metal salt of carboxymethylcellulose. This is because the electrode active material becomes easier to disperse in the electrode slurry.
電極スラリーにおける増粘剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して０．５０質量部以上であることが好ましく、０．８０質量部以上であることがより好ましい。電極スラリーを用いて作製される電極活物質層において、電極活物質間、及び電極活物質と集電体との間の結着性を向上させるためである。 The content of the thickener in the electrode slurry is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 0.80 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the electrode active material. This is to improve the binding properties between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector in the electrode active material layer produced using the electrode slurry.
電極スラリーにおける増粘剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましい。電極スラリーの塗布性が向上するためである。 The content of the thickener in the electrode slurry is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material. It is more preferable that it is the following. This is because the coating properties of the electrode slurry are improved.
〔４－４．水性媒体〕
水性媒体は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。親水性の溶媒の例は、電極バインダー用共重合体（Ａ）の合成における水性媒体（ｂ）の説明で挙げた通りである。電極スラリーに含まれる水性媒体は、電極バインダー樹脂組成物に含まれる水性媒体（Ｂ）、あるいは共重合体（Ａ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）と同じでもよく、異なっていてもよい。[4-4. Aqueous medium]
The aqueous medium is water, a hydrophilic solvent, or a mixture thereof. Examples of the hydrophilic solvent are as mentioned in the description of the aqueous medium (b) in the synthesis of the electrode binder copolymer (A). The aqueous medium contained in the electrode slurry may be the same as or different from the aqueous medium (B) contained in the electrode binder resin composition or the aqueous medium (b) used in the synthesis of the copolymer (A). .
〔４－５．導電助剤〕
導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（登録商標）（デンカ株式会社製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）等が挙げられる。炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられ、カーボンナノチューブとしては、気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工株式会社製）が好ましい例として挙げられる。[4-5. Conductive aid]
As the conductive aid, carbon black, carbon fiber, etc. are preferably used. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Denka Black (registered trademark) (manufactured by Denka Corporation), Ketjen Black (registered trademark) (manufactured by Ketjen Black International Corporation), and the like. Examples of the carbon fibers include carbon nanotubes and carbon nanofibers, and a preferred example of the carbon nanotubes is VGCF (registered trademark, manufactured by Showa Denko K.K.), which is a vapor grown carbon fiber.
〔４－６．電極スラリーの性質〕
電極スラリーの不揮発分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。電極スラリー中の有効成分の濃度が高くなり、少ない電極スラリーの量で、十分な量の電極活物質層を形成できるためである。電極スラリーの不揮発分濃度は、電極スラリー中の水性媒体の量で調整できる。[4-6. Properties of electrode slurry]
The nonvolatile content concentration of the electrode slurry is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. This is because the concentration of the active ingredient in the electrode slurry becomes high, and a sufficient amount of the electrode active material layer can be formed with a small amount of the electrode slurry. The nonvolatile content concentration of the electrode slurry can be adjusted by adjusting the amount of aqueous medium in the electrode slurry.
電極スラリーの粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。電極スラリーの集電体への塗布性を向上させ、電極の生産性が向上するためである。電極スラリーの粘度は、電極スラリーの不揮発分濃度、及び増粘剤の種類及び量により大きく影響される。 The viscosity of the electrode slurry is preferably 20,000 mPa·s or less, more preferably 10,000 mPa·s or less, and even more preferably 5,000 mPa·s or less. This is because the applicability of the electrode slurry to the current collector is improved, and the productivity of the electrode is improved. The viscosity of the electrode slurry is greatly influenced by the nonvolatile concentration of the electrode slurry and the type and amount of the thickener.
２３℃における電極スラリーのｐＨは、好ましくは２．０～１０であり、より好ましくは４．０～９．０であり、さらに好ましくは６．０～９．０である。電極スラリーを用いて作製される電池の耐久性を向上させるためである。 The pH of the electrode slurry at 23° C. is preferably 2.0 to 10, more preferably 4.0 to 9.0, and even more preferably 6.0 to 9.0. This is to improve the durability of batteries manufactured using the electrode slurry.
〔４－７．電極スラリーの製造方法〕
本実施形態において電極スラリーを調製する方法としては、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて増粘剤と、必要に応じて水性媒体と、必要に応じて導電助剤と、必要に応じてその他の成分とを混合する。添加する成分の順序は、特に限定されず、適宜決めればよい。混合方法としては、攪拌式、回転式、振とう式等の混合装置を使用する方法が挙げられる。[4-7. Method for manufacturing electrode slurry]
In this embodiment, the electrode slurry is prepared by adding a binder composition, an electrode active material, a thickener if necessary, an aqueous medium if necessary, a conductive aid if necessary, Mix with other ingredients as required. The order of the components to be added is not particularly limited and may be determined as appropriate. Examples of the mixing method include methods using mixing devices such as a stirring type, a rotating type, and a shaking type.
＜５．非水系二次電池電極＞
本実施形態にかかる非水系二次電池電極（以下、「電極」とすることもある）は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層と、を備える。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体上への電極活物質層の形成範囲は特に限定されず、集電体の全面に形成されていてもよく、集電体の一部の面に形成されていてもよい。集電体が板、箔等の形状である場合、電極活物質層は、両面に形成されていてもよく、片面のみに形成されていてもよい。<5. Non-aqueous secondary battery electrode>
The non-aqueous secondary battery electrode (hereinafter sometimes referred to as "electrode") according to the present embodiment includes a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector. The shape of the electrode includes, for example, a laminate or a wound body, but is not particularly limited. Further, the formation range of the electrode active material layer on the current collector is not particularly limited, and it may be formed on the entire surface of the current collector, or may be formed on a part of the surface of the current collector. When the current collector has a shape such as a plate or foil, the electrode active material layer may be formed on both sides or only on one side.
〔５－１．集電体〕
集電体は、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の金属シートであることが好ましく、金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。金属シートは、例えば、金属箔でもよく金属板でもよい。非水系電池電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体は、銅箔であることが好ましい。[5-1. Current collector]
The current collector is preferably a metal sheet with a thickness of 0.001 mm or more and 0.5 mm or less, and examples of the metal include iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel. The metal sheet may be, for example, a metal foil or a metal plate. When the nonaqueous battery electrode is a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the current collector is preferably a copper foil.
〔５－２．電極活物質層〕
本実施形態にかかる電極活物質層は、バインダー用共重合体（Ａ）及び電極活物質を含む。電極活物質層は、上記のバインダー組成物に含まれるその他の成分を含んでもよく、上記の電極スラリーに含まれるその他の成分を含んでもよい。[5-2. Electrode active material layer]
The electrode active material layer according to this embodiment includes a binder copolymer (A) and an electrode active material. The electrode active material layer may contain other components contained in the above binder composition, or may contain other components contained in the above electrode slurry.
〔５－３．電極の製造方法〕
電極の製造方法としては、例えば、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて電極活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。[5-3. Electrode manufacturing method]
The electrode can be manufactured by, for example, applying an electrode slurry onto a current collector, drying it to form an electrode active material layer, and then cutting the electrode active material layer into an appropriate size.
電極スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性を考慮すると、ドクターブレード法、ナイフ法、またはエクストルージョン法を用いることが好ましい。表面が滑らかで、厚さのばらつきが小さな電極活物質層を得ることができるためである。 Methods for applying the electrode slurry onto the current collector include, but are not particularly limited to, reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, and dip method. method, squeeze method, etc. Among these, in consideration of various physical properties such as viscosity of the electrode slurry and drying properties, it is preferable to use the doctor blade method, knife method, or extrusion method. This is because it is possible to obtain an electrode active material layer with a smooth surface and small variations in thickness.
電極スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。電極スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、電極スラリーは、集電体へ連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。電極スラリーの塗布量は、電池の設計容量、及び電極スラリーの組成などに応じて適宜決定できる。電極スラリーの塗布量は、電極スラリーの性質にもよるが、１３ｍｇ／ｃｍ２以下（両面に塗布する場合、片面あたりの塗布量）であることが好ましい。電極スラリーの乾燥工程において電極表面の亀裂の発生を抑制できるためである。The electrode slurry may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. When applying the electrode slurry to both sides of the current collector, it may be applied to each side one after another, or both sides may be applied simultaneously. Further, the electrode slurry may be applied to the current collector continuously or intermittently. The amount of electrode slurry to be applied can be appropriately determined depending on the designed capacity of the battery, the composition of the electrode slurry, and the like. The amount of electrode slurry applied depends on the properties of the electrode slurry, but is preferably 13 mg/cm 2 or less (in the case of applying to both sides, the amount applied per one side). This is because generation of cracks on the electrode surface can be suppressed during the electrode slurry drying process.
集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥することにより、集電体上に電極活物質層が形成される。電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、減圧あるいは真空環境、（遠）赤外線、低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。電極スラリーの乾燥温度及び乾燥時間は、電極スラリー中の不揮発分濃度、集電体への塗布量等によって適宜調整することができる。乾燥温度は、４０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、生産性の観点から、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は１分以上３０分以下であることが好ましい。 By drying the electrode slurry applied on the current collector, an electrode active material layer is formed on the current collector. The method for drying the electrode slurry is not particularly limited, but for example, hot air, reduced pressure or vacuum environment, (far) infrared rays, and low temperature air can be used alone or in combination. The drying temperature and drying time of the electrode slurry can be adjusted as appropriate depending on the concentration of nonvolatile matter in the electrode slurry, the amount of coating on the current collector, etc. The drying temperature is preferably 40°C or higher and 350°C or lower, and more preferably 60°C or higher and 100°C or lower from the viewpoint of productivity. The drying time is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less.
集電体上に電極活物質層が形成された電極シートは、電極として適当な大きさ及び形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。 The electrode sheet in which the electrode active material layer is formed on the current collector may be cut into a size and shape suitable for use as an electrode. The method for cutting the electrode sheet is not particularly limited, and for example, a slit, a laser, a wire cut, a cutter, a Thomson, etc. can be used.
電極シートを切断する前または後に、必要に応じて電極シートをプレスしてもよい。それによって電極活物質を集電体により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池の小型化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法またはロールプレス法を用いることが好ましい。金型プレス法の場合、プレス圧は、特に限定されないが、０．５ｔ／ｃｍ２以上５ｔ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。ロールプレス法の場合、線圧は、特に限定されないが、０．５ｔ／ｃｍ以上５ｔ／ｃｍ以下とすることが好ましい。プレスによる上記効果を得つつ、電極活物質へのリチウムイオン等の電荷キャリアの挿入及び脱離容量の低下を抑制するためである。Before or after cutting the electrode sheet, the electrode sheet may be pressed as necessary. This makes it possible to more firmly bind the electrode active material to the current collector and further reduce the size of the non-aqueous battery by making the electrode thinner. As the pressing method, a general method can be used, and it is particularly preferable to use a mold pressing method or a roll pressing method. In the case of the mold press method, the press pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 t/cm 2 or more and 5 t/cm 2 or less. In the case of the roll press method, the linear pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 t/cm or more and 5 t/cm or less. This is to suppress the insertion and desorption capacity of charge carriers such as lithium ions into the electrode active material while obtaining the above-mentioned effects of pressing.
＜６．非水系二次電池＞
本実施形態にかかる非水系二次電池の好ましい一例として、リチウムイオン二次電池について説明するが、電池の構成はここで説明したものに限られない。本実施形態にかかる非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品と、が外装体に収容されたものであり、正極及び負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。本実施形態にかかる非水系二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方が、電極バインダー中に共重合体（Ａ）を含むが、少なくとも負極が共重合体（Ａ）を含むことが好ましい。<6. Non-aqueous secondary battery>
Although a lithium ion secondary battery will be described as a preferable example of the non-aqueous secondary battery according to this embodiment, the configuration of the battery is not limited to that described here. The non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and parts such as a separator as necessary, housed in an exterior body, and one of the positive electrode and the negative electrode. Alternatively, electrodes produced by the above method are used for both. In the nonaqueous secondary battery according to the present embodiment, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains the copolymer (A) in the electrode binder, and it is preferable that at least the negative electrode contains the copolymer (A).
〔６－１．電解液〕
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用する。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が挙げられるが、前者が好ましい。製造コストが低く、内部抵抗の低い非水系電池が得られるためである。[6-1. Electrolyte]
As the electrolyte, a non-aqueous liquid having ionic conductivity is used. Examples of the electrolytic solution include a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, an ionic liquid, etc., and the former is preferable. This is because a non-aqueous battery with low manufacturing cost and low internal resistance can be obtained.
電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。As the electrolyte, an alkali metal salt can be used, and can be appropriately selected depending on the type of electrode active material. Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiBF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB(C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium aliphatic carboxylate, and the like. Moreover, other alkali metal salts can also be used as the electrolyte.
電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、直鎖カーボネート系溶媒を組合せたものを用いることが好ましい。直鎖カーボネート系溶媒としては炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。 The organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but includes, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), and fluoroethylene carbonate. (FEC), vinylene carbonate (VC); nitrile compounds such as acetonitrile; and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a combination of linear carbonate solvents. Examples of linear carbonate solvents include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
〔６－２．外装体〕
外装体としては、例えばアルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材などを適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。[6-2. Exterior body]
As the exterior body, for example, a laminate material of aluminum foil and a resin film can be used as appropriate, but it is not limited thereto. The shape of the battery may be any shape, such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.
以下の実施例では、本発明の構成の一例としてリチウムイオン二次電池の負極、及びリチウムイオン二次電池を作製し、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の負極、及びリチウムイオン二次電池と比較して、本発明の効果を確認する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いられる水は、特に断りがなければ、イオン交換水である。 In the following examples, a negative electrode of a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were manufactured as an example of the configuration of the present invention, and a negative electrode of a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery according to a comparative example were manufactured. A comparison will be made to confirm the effects of the present invention. Note that the present invention is not limited to these. Note that the water used in the following Examples and Comparative Examples is ion-exchanged water unless otherwise specified.
＜１．電極バインダー用共重合体（Ａ）の合成工程＞
〔１－１．実施例１〕
水を３５６質量部と、スチレンを２７０質量部と、メタクリル酸メチルを０．２４質量部と、アクリル酸２－エチルヘキシルを２１０質量部と、イタコン酸を１０質量部と、アクリル酸８０％水溶液を２０質量部（アクリル酸を１６質量部及び水を４．０質量部）と、ジビニルベンゼンを６．９質量部と、アクアロン（登録商標）ＡＲ１０（詳細は表２に示す）を１．２質量部と、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを３．０質量部と、重合性を有さない界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製、ハイテノール０８Ｅ）を１．０質量部と、β－メルカプトプロピオン酸を０．１０質量部と、を混合して乳化した単量体乳化液を作製した。<1. Synthesis process of copolymer (A) for electrode binder>
[1-1. Example 1]
356 parts by mass of water, 270 parts by mass of styrene, 0.24 parts by mass of methyl methacrylate, 210 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of itaconic acid, and an 80% aqueous solution of acrylic acid. 20 parts by mass (16 parts by mass of acrylic acid and 4.0 parts by mass of water), 6.9 parts by mass of divinylbenzene, and 1.2 parts by mass of Aqualon (registered trademark) AR10 (details are shown in Table 2). 1 part, 3.0 parts by mass of sodium p-styrene sulfonate, and 1 part of polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol 08E) as a non-polymerizable surfactant. A monomer emulsion was prepared by mixing and emulsifying 0.0 parts by mass of β-mercaptopropionic acid and 0.10 parts by mass of β-mercaptopropionic acid.
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１６９質量部を入れて、７５℃に昇温した。このセパラブルフラスコに、上記の単量体乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム２．２質量部を水４８質量部に溶解した水溶液と、を８０℃で４時間かけて攪拌しながら滴下し、乳化重合した。単量体乳化液と過硫酸カリウム水溶液とを滴下した後、セパラブルフラスコ内の混合液を８０℃で６０分攪拌した。 169 parts by mass of water was placed in a separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 75°C. The above monomer emulsion and an aqueous solution prepared by dissolving 2.2 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator in 48 parts by mass of water were added dropwise to this separable flask at 80°C for 4 hours with stirring. and emulsion polymerization. After dropping the monomer emulsion and the aqueous potassium persulfate solution, the mixture in the separable flask was stirred at 80° C. for 60 minutes.
次に、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ株式会社製、カヤブチルＢ）０．８１質量部及びアスコルビン酸０．５２質量部を、８．１質量部の水に溶解した水溶液を加えた。次に、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製、カヤブチルＨ－７０）２．３質量部を１５質量部の水に溶解した水溶液と、ロンガリット２．３質量部を１５質量部の水に溶解した水溶液と、を滴下しながら６０分攪拌し、重合を行った。共重合体（Ａ）の水系エマルジョンが得られた。 Next, an aqueous solution in which 0.81 parts by mass of tert-butyl peroxybenzoate (Kayabutyl B, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) and 0.52 parts by mass of ascorbic acid were dissolved in 8.1 parts by mass of water was added. Next, an aqueous solution in which 2.3 parts by mass of tert-butyl hydroperoxide (Kayabutyl H-70, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was dissolved in 15 parts by mass of water, and 2.3 parts by mass of Rongalite were dissolved in 15 parts by mass. While dropping an aqueous solution dissolved in water, the mixture was stirred for 60 minutes to carry out polymerization. An aqueous emulsion of copolymer (A) was obtained.
〔１－２．比較例１～３〕
アクアロンＡＲ１０の代わりに、比較例１ではアデカリアソープ（登録商標）ＳＲ１０を、比較例２ではアクアロン（登録商標）ＫＨ１０を、比較例３ではエレミノール（登録商標）ＪＳ２０を、それぞれ、実施例１と同じく１．２質量部用いた。このこと以外は各比較例とも実施例１と同様である。なお、比較例１～３で用いたこれらの成分はいずれも界面活性剤としての機能を有する単量体であるが、重合性界面活性剤（ａ４）には該当しない。[1-2. Comparative Examples 1 to 3]
In place of Aqualon AR10, Comparative Example 1 used Adekariasoap (registered trademark) SR10, Comparative Example 2 used Aqualon (registered trademark) KH10, and Comparative Example 3 used Eleminor (registered trademark) JS20, respectively. Similarly, 1.2 parts by mass was used. Other than this, each comparative example is the same as Example 1. Note that these components used in Comparative Examples 1 to 3 are all monomers that function as surfactants, but do not fall under the category of polymerizable surfactants (a4).
アクアロンＡＲ１０、アデカリアソープＳＲ１０、アクアロンＫＨ１０、及びエレミノールＪＳ２０に詳細について表２に示す。 Details of Aqualon AR10, Adekaria Soap SR10, Aqualon KH10, and Eleminor JS20 are shown in Table 2.
＜２．電極バインダー樹脂組成物の調製工程＞
実施例及び各比較例で同様に行った。得られた共重合体（Ａ）の水系エマルジョンを室温までに冷却し、セパラブルフラスコに、２５質量％のアンモニア水１９質量部、及び水１５５質量部を添加して中和して、共重合体（Ａ）を含むバインダー組成物を得た。<2. Preparation process of electrode binder resin composition>
The same procedure was carried out in Examples and Comparative Examples. The obtained aqueous emulsion of copolymer (A) was cooled to room temperature, and 19 parts by mass of 25% by mass ammonia water and 155 parts by mass of water were added to a separable flask to neutralize the copolymer. A binder composition containing aggregate (A) was obtained.
共重合体（Ａ）の合成及びバインダー組成物の調製に用いた成分の使用量を表１に示す。なお、表１で、水の量は、上記合成工程及び調製工程で用いられた水の合計量であり、上記のアクリル酸水溶液及びアンモニア水に含まれている水も計算に含まれる。また、表１において、アクリル酸及びアンモニアの添加量は、上記のアクリル酸水溶液及びアンモニア水に含まれる溶質のみの量である。 Table 1 shows the amounts of the components used in the synthesis of copolymer (A) and the preparation of the binder composition. In Table 1, the amount of water is the total amount of water used in the synthesis step and the preparation step, and the water contained in the acrylic acid aqueous solution and aqueous ammonia is also included in the calculation. Further, in Table 1, the amounts of acrylic acid and ammonia added are only the amounts of solutes contained in the above-mentioned aqueous acrylic acid solution and aqueous ammonia.
表２に示す成分の接触角は次のように測定した。表２に示される成分各々について２０質量％水溶液を調製した。ドクターブレードを用いてガラス板に、調製した水溶液を塗布し、６０℃で５分間乾燥させ、皮膜を形成させた。この皮膜に炭酸エチルメチルを４μＬ滴下したときの１／２θ法で求めた静的接触角を測定した。測定結果は、表２に示した通りである。 The contact angles of the components shown in Table 2 were measured as follows. A 20% by mass aqueous solution was prepared for each of the components shown in Table 2. The prepared aqueous solution was applied to a glass plate using a doctor blade and dried at 60°C for 5 minutes to form a film. When 4 μL of ethyl methyl carbonate was dropped onto this film, the static contact angle determined by the 1/2θ method was measured. The measurement results are shown in Table 2.
＜３．バインダー組成物の評価＞
実施例および比較例で得られたバインダー組成物、これらバインダー組成物を用いて得た電池の物性および性能評価試験は、以下の方法により行った。評価結果を表３に示す。<3. Evaluation of binder composition>
The physical properties and performance evaluation tests of the binder compositions obtained in Examples and Comparative Examples and batteries obtained using these binder compositions were conducted by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
〔３－１．不揮発分濃度〕
直径５ｃｍのアルミ皿にバインダー組成物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ後に残った成分の質量を測定した。乾燥前のバインダー組成物の質量（１ｇ）に対する、乾燥後に残った上記成分の質量割合（質量％）を不揮発分濃度として算出した。[3-1. Non-volatile content concentration]
1 g of the binder composition was weighed in an aluminum dish with a diameter of 5 cm, and dried at 105° C. for 1 hour under 1 atm (1013 hPa) while circulating air in a dryer, and the mass of the remaining component was measured. The mass ratio (mass %) of the components remaining after drying to the mass (1 g) of the binder composition before drying was calculated as the nonvolatile content concentration.
〔３－２．粘度〕
ブルックフィールド型粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３またはＮｏ．４のローターを用いて測定した。[3-2. viscosity〕
Using a Brookfield viscometer, the liquid temperature was 23°C, the rotation speed was 60 rpm, and No. 1.No. 2.No. 3 or no. The measurement was performed using a No. 4 rotor.
＜４．電極バインダーの評価＞
ポリエチレンシート上にバインダー組成物を流延し、５０℃、５時間乾燥させたのち、５０℃で１時間真空乾燥させて厚さ０．５ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。<4. Evaluation of electrode binder>
The binder composition was cast onto a polyethylene sheet, dried at 50°C for 5 hours, and then vacuum dried at 50°C for 1 hour to obtain a film with a thickness of 0.5 mm. The following evaluations were performed using this film. The evaluation results are shown in Table 3.
〔４－１．共重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ〕
得られたフィルムを２ｍｍ×２ｍｍにカットし、アルミパンに密封して日立ハイテクサイエンス社製 ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ／ＳＳ７０２０を用いて昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下でＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣの温度微分として得られるＤＤＳＣチャートのピークトップ温度を測定し、この温度を共重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇ（℃）とした。測定温度範囲は－４０℃～２００℃とした。[4-1. Glass transition point Tg of copolymer (A)]
The obtained film was cut to 2 mm x 2 mm, sealed in an aluminum pan, and subjected to DSC measurement using EXSTAR DSC/SS7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen gas atmosphere. The peak top temperature of the DDSC chart obtained as the temperature differential of DSC was measured, and this temperature was taken as the glass transition point Tg (° C.) of the copolymer (A). The measurement temperature range was -40°C to 200°C.
〔４－２．電極バインダーの耐電解液性〕
上記フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカッターナイフで切り出した。切り出したフィルムの質量Ｍ０を測定した。切り出されたフィルムをエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、密閉容器中で６０℃、２４時間浸漬して、フィルムを取り出した。取り出した直後のフィルムの質量Ｍ１を測定した。次に、フィルムを６０℃で、１２時間真空乾燥させ、乾燥後のフィルムの質量Ｍ２を測定した。測定された質量Ｍ０、Ｍ１及びＭ２から以下の式（６）及び（７）により、電極バインダーの電解液中での膨潤率（質量％）、電解液に対する溶出率（質量％）を算出した。[4-2. Electrolyte resistance of electrode binder]
The above film was cut into a size of 30 mm x 10 mm using a cutter knife. The mass M0 of the cut out film was measured. The cut out film was immersed in ethyl methyl carbonate (EMC) in a closed container at 60° C. for 24 hours, and the film was taken out. The mass M1 of the film immediately after being taken out was measured. Next, the film was vacuum dried at 60° C. for 12 hours, and the mass M2 of the film after drying was measured. From the measured masses M0, M1, and M2, the swelling rate (mass %) of the electrode binder in the electrolytic solution and the elution rate (mass %) with respect to the electrolytic solution were calculated using the following equations (6) and (7).
膨潤率（質量％）＝１００×（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１ （６）
溶出率（質量％）＝１００×（Ｍ２－Ｍ０）／Ｍ０ （７）Swelling rate (mass%) = 100 x (M2-M1)/M1 (6)
Elution rate (mass%) = 100 x (M2-M0)/M0 (7)
＜５．電極及び電池性能の評価＞
各実施例及び比較例で作製したバインダー組成物を用いて、負極及びリチウムイオン二次電池を作製して、評価を行った。<5. Evaluation of electrode and battery performance>
Using the binder compositions prepared in each Example and Comparative Example, negative electrodes and lithium ion secondary batteries were prepared and evaluated.
〔５－１．電池の作製〕
［５－１－１．正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを５０質量部加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。[5-1. Preparation of battery]
[5-1-1. Preparation of positive electrode]
N- _ _ _ 50 parts by mass of methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a positive electrode slurry.
厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極スラリーを、ダイレクトロール法により塗布した。正極集電体への正極スラリーの塗布量は、後述するロールプレス処理後の厚さが片面当たり１２５μｍになるように調整した。 The positive electrode slurry was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) by a direct roll method. The amount of the positive electrode slurry applied to the positive electrode current collector was adjusted so that the thickness after the roll press treatment described below would be 125 μm per side.
正極集電体上に塗布された正極スラリーを、１２０℃で５分乾燥し、ロールプレスにより（サンクメタル社製、プレス荷重５ｔ、ロール幅７ｃｍ）でプレスし、正極活物質層が形成された正極シートを得た。得られた正極シートを５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて正極を作製した。 The positive electrode slurry coated on the positive electrode current collector was dried at 120° C. for 5 minutes and pressed using a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., press load 5 t, roll width 7 cm) to form a positive electrode active material layer. A positive electrode sheet was obtained. The obtained positive electrode sheet was cut into a size of 50 mm x 40 mm, and a conductive tab was attached to produce a positive electrode.
［５－１－２．負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛（Ｇ４９、江西紫宸科技有限公司製）を１００質量部、各実施例及び比較例で作製したバインダー組成物を３．９質量部（不揮発分として１．５質量部）、およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩・日本製紙ケミカル（株）製サンローズ（登録商標）ＭＡＣ５００ＬＣ）の２質量％水溶液を６２質量部混合し、さらに水を２８質量部添加して、負極スラリーを得た。[5-1-2. Preparation of negative electrode]
100 parts by mass of artificial graphite (G49, manufactured by Jiangxi Shihin Technology Co., Ltd.) as a negative electrode active material, and 3.9 parts by mass of the binder composition prepared in each example and comparative example (1.5 parts by mass as non-volatile content). , and 62 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of CMC (carboxymethylcellulose-sodium salt, Sunrose (registered trademark) MAC500LC manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) were mixed, and 28 parts by mass of water was further added to form a negative electrode slurry. Obtained.
厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極スラリーを、ダイレクトロール法により塗布した。負極集電体への負極スラリーの塗布量は、後述するロールプレス処理後の厚さが片面当たり１７０μｍになるように調整した。 The negative electrode slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) by a direct roll method. The amount of the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector was adjusted so that the thickness after the roll press treatment described below would be 170 μm per side.
負極集電体上に塗布された負極スラリーを、９０℃で１０分乾燥させ、ロールプレスにより（サンクメタル社製、プレス荷重８ｔ、ロール幅７ｃｍ）プレスし、集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを得た。得られた負極シートを５２ｍｍ×４２ｍｍに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。 The negative electrode slurry coated on the negative electrode current collector was dried at 90°C for 10 minutes, and then pressed with a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., press load 8t, roll width 7cm) to form a negative electrode active material layer on the current collector. A negative electrode sheet was obtained. The obtained negative electrode sheet was cut into a size of 52 mm x 42 mm, and a conductive tab was attached to produce a negative electrode.
［５－１－３．電池の作製］
正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ（ポリエチレン製、２５μｍ）を介在させて、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注液し真空含浸を行い、真空ヒートシーラーでパッキングし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／５０／２０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた溶液９９質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を混合して作製した。[5-1-3. Production of battery]
A separator (made of polyethylene, 25 μm) made of a polyolefin porous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an aluminum laminate exterior body (battery pack) is placed so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other. ). An electrolytic solution was injected into this exterior body to perform vacuum impregnation, and the exterior body was packed with a vacuum heat sealer to produce a lithium ion secondary battery for evaluation. The electrolyte was a solution 99 in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC)/ethyl methyl carbonate (EMC)/diethyl carbonate (DEC) = 30/50/20 (volume ratio). It was prepared by mixing 1 part by mass of vinylene carbonate with 1 part by mass.
〔５－２．電極及び電池の評価〕
［５－２－１．負極活物質層の剥離強度（電極性能）］
負極活物質層の集電体に対する剥離強度を以下のように測定した。上記の負極作製工程におけるプレス後の負極シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標） Ｎｏ．５、日東電工（株）製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。[5-2. Evaluation of electrodes and batteries]
[5-2-1. Peel strength of negative electrode active material layer (electrode performance)]
The peel strength of the negative electrode active material layer to the current collector was measured as follows. The negative electrode sheet after pressing in the above negative electrode manufacturing process was cut into a size of 25 mm x 100 mm to prepare a test piece. Using double-sided tape (NITTOTAPE (registered trademark) No. 5, manufactured by Nitto Denko Corporation), attach the negative electrode active material layer on the test piece and the SUS plate with a width of 50 mm and a length of 200 mm to the center of the test piece and the center of the SUS plate. I pasted them together so that they matched. Note that the double-sided tape was attached so as to cover the entire area of the test piece.
試験片とＳＵＳ板とを貼り合わせた状態で１０分放置した後、負極活物質層を、試験片の一端から長さ方向に２０ｍｍ剥がし、銅箔側の試験片を１８０°折り返し、この部分（負極活物質層を剥がした試験片の部分の銅箔側）を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、負極活物質層を剥がした側のＳＵＳ板の一端を下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）－剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ１０～４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅２５ｍｍで割った数値を負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、両面テープとＳＵＳ板の間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。 After leaving the test piece and the SUS plate bonded together for 10 minutes, peel off the negative electrode active material layer by 20 mm from one end of the test piece in the length direction, fold the test piece on the copper foil side 180 degrees, and remove this part ( The part of the test piece from which the negative electrode active material layer was peeled off (the copper foil side) was grasped with the upper chuck of the testing machine. Furthermore, one end of the SUS plate on the side from which the negative electrode active material layer was peeled off was gripped with the lower chuck. In this state, the copper foil was peeled off from the test piece at a speed of 100±10 mm/min, and a graph of peel length (mm) vs. peel force (mN) was obtained. In the obtained graph, the average value of peel force (mN) at peel length of 10 to 45 mm was calculated, and the value obtained by dividing the average value of peel force by the width of 25 mm of the test piece was calculated as the peel strength of the negative electrode active material layer (mN/ mm). In addition, in any of the Examples and Comparative Examples, no peeling occurred between the double-sided tape and the SUS plate, and no interfacial peeling between the double-sided tape and the negative electrode active material layer occurred during the test.
［５－２－２．高温下でのサイクル容量維持率（電池性能）］
電池の、高温下でのサイクル容量維持率は、４５℃の条件下、以下の工程（ｉ）～（ｉｖ）の順で繰り返し行った。ここで、（ｉ）～（ｉｖ）の一連の操作１回分を１サイクルとする。[5-2-2. Cycle capacity retention rate under high temperature (battery performance)]
The cycle capacity retention rate of the battery under high temperature conditions was determined by repeating the following steps (i) to (iv) in the order of 45°C. Here, one series of operations (i) to (iv) is defined as one cycle.
（ｉ）電圧４．２Ｖになるまで、電流１Ｃで充電する（定電流（ＣＣ）充電）。
（ｉｉ）電圧４．２Ｖで、電流０．０５Ｃになるまで充電する（定電圧（ＣＶ）充電）。（ｉｉｉ）３０分静置する。
（ｉｖ）電圧２．７５Ｖになるまで電流１Ｃで放電する（定電流（ＣＣ）放電）。(i) Charge with a current of 1C until the voltage reaches 4.2V (constant current (CC) charging).
(ii) Charge at a voltage of 4.2V until the current reaches 0.05C (constant voltage (CV) charging). (iii) Let stand for 30 minutes.
(iv) Discharge at a current of 1C until the voltage reaches 2.75V (constant current (CC) discharge).
工程（ｉ）及び（ｉｉ）における、電流の時間積分値を充電容量、工程（ｉｖ）における、電流の時間積分値を放電容量とする。１サイクル目の放電容量、及び２００サイクル目の放電容量を測定した。１００×（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）［％］を電池の高温下でのサイクル容量維持率として算出し、表３に示した。 The time-integrated value of current in steps (i) and (ii) is defined as charging capacity, and the time-integrated value of current in step (iv) is defined as discharge capacity. The discharge capacity at the 1st cycle and the discharge capacity at the 200th cycle were measured. 100×(discharge capacity at 200th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle) [%] was calculated as the cycle capacity retention rate of the battery under high temperature, and is shown in Table 3.
＜６．評価結果＞
表３の実施例１からわかるように、式（１）で示される構造の重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を有する共重合体（Ａ）を含む電極バインダー樹脂組成物を用いて作製された電極バインダーは耐電解液性が良好である。また、この共重合体（Ａ）を電極バインダーとして含むことで、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有する電極が得られることがわかる。さらに、この電極を用いて作製された電池は優れたサイクル特性を有することがわかる。<6. Evaluation results>
As can be seen from Example 1 in Table 3, an electrode binder resin composition containing a copolymer (A) having a structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) having a structure represented by formula (1) was used. The electrode binder prepared by this method has good electrolyte resistance. It is also seen that by including this copolymer (A) as an electrode binder, an electrode having an electrode active material layer with high peel strength against a current collector can be obtained. Furthermore, it can be seen that the battery produced using this electrode has excellent cycle characteristics.
一方、式（１）で示される構造の重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を含まない共重合体を電極バインダーとした比較例１～３においては、いずれも作製された電池のサイクル特性が劣るものであった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which a copolymer containing no structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) having the structure shown by formula (1) was used as an electrode binder, all of the produced batteries The cycle characteristics were poor.
Claims (13)
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ２）に由来する構造単位と、
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、
下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、
を含む共重合体が水性媒体（Ｂ）中に分散している電極バインダー樹脂組成物であって、
前記単量体（ａ１）に由来する構造単位を、５０質量％以上９８質量％以下含み、
前記単量体（ａ２）に由来する構造単位を、１．０質量％以上１５質量％以下含み、
前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位を、０．０２０質量％以上１０質量％以下含み、
前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を、０．０１０質量％以上１０質量％以下含み、
前記単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含む
ことを特徴とする電極バインダー樹脂組成物。
A structural unit derived from a monomer (a2) consisting of at least one type selected from the group consisting of a carboxylic acid containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a salt thereof;
A structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule;
A structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1),
An electrode binder resin composition in which a copolymer containing is dispersed in an aqueous medium (B) ,
Containing a structural unit derived from the monomer (a1) from 50% by mass to 98% by mass,
Containing a structural unit derived from the monomer (a2) from 1.0% by mass to 15% by mass,
Containing a structural unit derived from the internal crosslinking agent (a3) from 0.020% by mass to 10% by mass,
Contains a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) from 0.010% by mass to 10% by mass,
The monomer (a1) is a high Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of 5°C or higher, and a low Tg monomer whose homopolymer has a glass transition point Tg of -5°C or lower. body (a12)
An electrode binder resin composition characterized by:
前記電極バインダー用共重合体は、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ１）に由来する構造単位と、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ２）に由来する構造単位と、
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、
下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、
を含み、
前記電極バインダー用共重合体は、
前記単量体（ａ１）に由来する構造単位を、５０質量％以上９８質量％以下含み、
前記単量体（ａ２）に由来する構造単位を、１．０質量％以上１５質量％以下含み、
前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位を、０．０２０質量％以上１０質量％以下含み、
前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を、０．０１０質量％以上１０質量％以下含み、
前記単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含む
ことを特徴とする電極スラリー。
The copolymer for electrode binder is
At least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule, and hydrocarbon compounds having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule. A structural unit derived from a monomer (a1) consisting of a type,
A structural unit derived from a monomer (a2) consisting of at least one type selected from the group consisting of a carboxylic acid containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a salt thereof;
A structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule;
A structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1),
including;
The copolymer for electrode binder is
Containing a structural unit derived from the monomer (a1) from 50% by mass to 98% by mass,
Containing a structural unit derived from the monomer (a2) from 1.0% by mass to 15% by mass,
Containing a structural unit derived from the internal crosslinking agent (a3) from 0.020% by mass to 10% by mass,
Contains a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) from 0.010% by mass to 10% by mass,
The monomer (a1) is a high Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of 5°C or higher, and a low Tg monomer whose homopolymer has a glass transition point Tg of -5°C or lower. body (a12)
An electrode slurry characterized by:
前記電極バインダー用共重合体は、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ１）に由来する構造単位と、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ２）に由来する構造単位と、
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、
下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、
を含み、
前記電極バインダー用共重合体は、
前記単量体（ａ１）に由来する構造単位を、５０質量％以上９８質量％以下含み、
前記単量体（ａ２）に由来する構造単位を、１．０質量％以上１５質量％以下含み、
前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位を、０．０２０質量％以上１０質量％以下含み、
前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を、０．０１０質量％以上１０質量％以下含み、
前記単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含む
ことを特徴とする非水系二次電池電極。
The copolymer for electrode binder is
At least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule, and hydrocarbon compounds having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule. A structural unit derived from a monomer (a1) consisting of a type,
A structural unit derived from a monomer (a2) consisting of at least one type selected from the group consisting of a carboxylic acid containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a salt thereof;
A structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule;
A structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1),
including;
The copolymer for electrode binder is
Containing a structural unit derived from the monomer (a1) from 50% by mass to 98% by mass,
Containing a structural unit derived from the monomer (a2) from 1.0% by mass to 15% by mass,
Containing a structural unit derived from the internal crosslinking agent (a3) from 0.020% by mass to 10% by mass,
Contains a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) from 0.010% by mass to 10% by mass,
The monomer (a1) includes a high Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of 5°C or higher, and a low Tg monomer whose homopolymer has a glass transition point Tg of -5°C or lower. body (a12)
A non-aqueous secondary battery electrode characterized by:
前記電極バインダー用共重合体は、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個である炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ１）に由来する構造単位と、
分子内に含まれるエチレン性不飽和結合が１個であるカルボン酸、及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる単量体（ａ２）に由来する構造単位と、
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位と、
下記の式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位と、
を含み、
前記電極バインダー用共重合体は、
前記単量体（ａ１）に由来する構造単位を、５０質量％以上９８質量％以下含み、
前記単量体（ａ２）に由来する構造単位を、１．０質量％以上１５質量％以下含み、
前記内部架橋剤（ａ３）に由来する構造単位を、０．０２０質量％以上１０質量％以下含み、
前記重合性界面活性剤（ａ４）に由来する構造単位を、０．０１０質量％以上１０質量％以下含み、
前記単量体（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが５℃以上である高Ｔｇ単量体（ａ１１）と、ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが－５℃以下である低Ｔｇ単量体（ａ１２）とを含む
ことを特徴とする非水系二次電池。
The copolymer for electrode binder is
At least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl esters having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule, and hydrocarbon compounds having one ethylenically unsaturated bond contained in the molecule. A structural unit derived from a monomer (a1) consisting of a type,
A structural unit derived from a monomer (a2) consisting of at least one type selected from the group consisting of a carboxylic acid containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a salt thereof;
A structural unit derived from an internal crosslinking agent (a3) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule;
A structural unit derived from a polymerizable surfactant (a4) consisting of at least one type selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1),
including;
The copolymer for electrode binder is
Containing a structural unit derived from the monomer (a1) from 50% by mass to 98% by mass,
Containing a structural unit derived from the monomer (a2) from 1.0% by mass to 15% by mass,
Containing a structural unit derived from the internal crosslinking agent (a3) from 0.020% by mass to 10% by mass,
Contains a structural unit derived from the polymerizable surfactant (a4) from 0.010% by mass to 10% by mass,
The monomer (a1) is a high Tg monomer (a11) whose homopolymer has a glass transition point Tg of 5°C or higher, and a low Tg monomer whose homopolymer has a glass transition point Tg of -5°C or lower. body (a12)
A non-aqueous secondary battery characterized by:
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