JP7444206B2 - Slurry for non-aqueous battery separators and non-aqueous battery separators - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電池セパレータ用スラリーおよび非水系電池セパレータに関する。 The present invention relates to a slurry for a non-aqueous battery separator and a non-aqueous battery separator .
非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系電池が小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも使用されている。その中で、非水系電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。 A typical example of a non-aqueous battery is a lithium ion secondary battery. Nonaqueous batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic and communication equipment because they are smaller and lighter. Furthermore, recently, it has been used for electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of environmentally friendly vehicle applications. Under these circumstances, there is a strong demand for higher output, higher capacity, longer life, etc. of non-aqueous batteries.
非水系電池は、金属酸化物などを活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、セパレータ、及び電解液溶剤から構成されており、イオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。 Non-aqueous batteries are composed of a positive electrode made of a metal oxide or other active material, a negative electrode made of a carbon material such as graphite, a separator, and an electrolyte solvent.Ions move between the positive and negative electrodes. This is a secondary battery that is charged and discharged by
正極は、金属酸化物とバインダーから成る正極用スラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成る負極用スラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。 The positive electrode is obtained by applying a positive electrode slurry consisting of a metal oxide and a binder onto the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil, drying it, and then cutting the slurry into an appropriate size. The negative electrode is obtained by applying a negative electrode slurry made of a carbon material and a binder onto the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, drying it, and then cutting the slurry into an appropriate size.
正極及び負極に使用されるバインダーには、活物質同士及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。バインダーとして、有機溶剤系のＮ－メチロールピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている。しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果として非水系電池の容量が低下する欠点がある。またバインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格、及び電極用スラリーまたは集電体作製時の作業環境保全にも問題があった。 The binder used in the positive electrode and the negative electrode has the role of binding the active materials to each other and the active material and the current collector, and preventing the active material from peeling off from the current collector. As a binder, a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder using an organic solvent N-methylolpyrrolidone (NMP) as a solvent is well known. However, this binder has poor binding properties between the active materials and between the active materials and the current collector, and requires a large amount of binder for actual use, resulting in a disadvantage that the capacity of the non-aqueous battery is reduced. Furthermore, since NMP, which is an expensive organic solvent, is used as a binder, there are problems in terms of the price of the final product and the preservation of the working environment during the production of electrode slurry or current collector.
これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められておる。たとえば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が比較的良好なことから、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、結果として非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。これらのことから、ＳＢＲ系分散体は、水系バインダーとして広く使用されている。
また、セパレータは樹脂多孔質膜などの有機基材が一般的に用いられてきた。近年は耐熱性等の付与のため、基材の少なくとも一方の面にバインダーと非導電性粒子とを含むセパレータ用スラリーを塗布し、乾燥させる方法が知られている（特許文献１）。
As a method to solve these problems, development of water-dispersed binders has been progressing for some time. For example, a styrene-butadiene rubber (SBR) based aqueous dispersion that uses carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener is known. Since this SBR-based dispersion is an aqueous dispersion, it is inexpensive and advantageous from the viewpoint of preserving the working environment. In addition, because the binding properties between active materials and between active materials and current collectors are relatively good, it is possible to produce electrodes with a smaller amount than PVDF-based binders, resulting in high output of non-aqueous batteries. It has the advantage that it can be made larger and has a higher capacity. For these reasons, SBR-based dispersions are widely used as water-based binders.
Furthermore, organic base materials such as porous resin membranes have generally been used as separators. In recent years, in order to impart heat resistance and the like, a method has been known in which a separator slurry containing a binder and non-conductive particles is applied to at least one surface of a base material and dried (Patent Document 1).
ところで、非水系電池に使用される電解液溶剤には、一般にカーボネート類や難燃性のイオン液体が用いられる。特許文献２では、水分散系バインダーとしてＳＢＲを用い、電解液溶剤としてカーボネート類とカルボン酸エステルを併用する方法が提案されている。実施例１では、カルボン酸エステルを電解液中の４０％混合することにより、充放電サイクル特性が向上することが示されている。 By the way, carbonates and flame-retardant ionic liquids are generally used as electrolyte solvents for non-aqueous batteries. Patent Document 2 proposes a method in which SBR is used as a water-dispersed binder and carbonates and carboxylic acid esters are used in combination as an electrolyte solvent. Example 1 shows that the charge/discharge cycle characteristics are improved by mixing 40% of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution.
上述の通り、電解液溶剤としてカーボネート類とカルボン酸エステルを併用する方法がサイクル特性の改善に有効であることが知られているが、電極又はセパレータ用バインダーとして従来の水分散系バインダーを用いた場合、車載等の室温よりも高温を想定した環境下での充放電サイクル特性が大幅に低下するという問題があった。 As mentioned above, it is known that the method of using carbonates and carboxylic acid esters together as an electrolyte solvent is effective in improving cycle characteristics. In this case, there was a problem in that the charge/discharge cycle characteristics were significantly degraded in an environment assumed to be higher than room temperature, such as in a vehicle.
本発明は、従来技術の問題点を解決し、カーボネート類及びカルボン酸エステルへの耐電解液性が高く、高温での充放電サイクル時の寿命特性に優れた非水系電池が得られる非水系電池セパレータ用スラリーを提供することを目的とする。また、それを用いて得られる非水系電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art and provides a non- aqueous battery that has high electrolyte resistance to carbonates and carboxylic acid esters and has excellent life characteristics during charging and discharging cycles at high temperatures. The purpose is to provide a slurry for separators . Another object of the present invention is to provide a separator for non-aqueous batteries obtained using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、カルボン酸エステル及びカーボネート類それぞれに対するバインダーの膨潤率の差を小さくすることで、電解液にカルボン酸エステルとカーボネート類を併用した電池の充放電サイクル特性を向上できることを見出した。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and by reducing the difference in the swelling ratio of the binder for carboxylic esters and carbonates, we have developed a battery that uses a combination of carboxylic esters and carbonates in the electrolyte. It has been found that charge/discharge cycle characteristics can be improved.
すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に関するものである。
［１］ 水系バインダー樹脂組成物と、非導電性粒子とを含む非水系電池セパレータ用スラリーであって、
前記水系バインダー樹脂組成物がバインダー樹脂と水性媒質とを含み、
前記バインダー樹脂のプロピオン酸プロピルに対する膨潤率１（ＷＢ）が４５０％以下であり、
前記バインダー樹脂の炭酸ジメチルに対する膨潤率２（ＷＣ）が３００％以下であり、かつ、
前記膨潤率１（ＷＢ）と前記膨潤率２（ＷＣ）との比（膨潤率１／膨潤率２、ＷＢ／ＷＣ）が０．８～１．５であり、
前記バインダー樹脂がエチレン性不飽和単量体の共重合体であり、
前記エチレン性不飽和単量体が、スチレンを含むことを特徴とする非水系電池セパレータ用スラリー。
なお、前記膨潤率１（ＷＢ）は、前記水系バインダー樹脂組成物中の水性媒質を乾燥させて出来るキャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間プロピオン酸プロピルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率であり、
前記膨潤率２（ＷＣ）は、前記キャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間炭酸ジメチルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率である。
［２］ 前記エチレン性不飽和単量体の合計に対して、前記スチレン単位の含有割合が１５～５０質量％である、［１］に記載の非水系電池セパレータ用スラリー。
［３］ 前記エチレン性不飽和単量体が、共役ジエン構造を含むジエン類単量体を含む、［１］又は［２］に記載の非水系電池セパレータ用スラリー。
［４］ 前記エチレン性不飽和単量体の合計に対して、前記共役ジエン構造を含むジエン類単量体単位の含有割合が８～６０質量％である、［３］に記載の非水系電池セパレータ用スラリー。
［５］ 非水系電池に用いられる［１］～［４］の何れかに記載の非水系電池セパレータ用スラリー。
［６］ ［１］～［５］の何れかに記載の非水系電池セパレータ用スラリーを用いて形成されたものであることを特徴とする非水系電池セパレータ。
That is, the present invention relates to the following [1] to [ 6 ].
[1] A slurry for a non-aqueous battery separator comprising an aqueous binder resin composition and non-conductive particles,
The aqueous binder resin composition includes a binder resin and an aqueous medium,
The swelling rate 1 (WB) of the binder resin with respect to propyl propionate is 450% or less,
The swelling ratio 2 (WC) of the binder resin with respect to dimethyl carbonate is 300% or less, and
The ratio of the swelling ratio 1 (WB) to the swelling ratio 2 (WC) (swelling ratio 1/swelling ratio 2, WB/WC) is 0.8 to 1.5,
the binder resin is a copolymer of ethylenically unsaturated monomers,
A slurry for a non-aqueous battery separator, wherein the ethylenically unsaturated monomer contains styrene.
The swelling ratio 1 (WB) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which a cast film made by drying the aqueous medium in the water-based binder resin composition is immersed in propyl propionate at 60 ° C. for 24 hours. ,
The swelling ratio 2 (WC) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which the cast film is immersed in dimethyl carbonate at 60° C. for 24 hours.
[2] The slurry for a non-aqueous battery separator according to [1], wherein the content of the styrene unit is 15 to 50% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer.
[3] The slurry for a nonaqueous battery separator according to [1] or [2], wherein the ethylenically unsaturated monomer includes a diene monomer containing a conjugated diene structure.
[4] The non-aqueous battery according to [3], wherein the content of diene monomer units containing the conjugated diene structure is 8 to 60% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomers. Slurry for separators.
[5] The slurry for a non-aqueous battery separator according to any one of [1] to [4] for use in a non-aqueous battery.
[6] A non-aqueous battery separator, characterized in that it is formed using the slurry for non-aqueous battery separators according to any one of [1] to [5] .
本発明の水系バインダー樹脂組成物からなる非水系電池用スラリーを用いることより、水分散系でカルボン酸エステルとカーボネート類を併用した電解液組成の仕様でも耐電解液性を有する非水系電池電極又は非水系電池用セパレータを提供することができる。また、これにより、本発明の非水系電池の充放電高温サイクル特性を向上することができ、車載用途等室温より高温になる環境での電池性能を向上させることができる。 By using the slurry for non-aqueous batteries comprising the aqueous binder resin composition of the present invention, non-aqueous battery electrodes or A separator for non-aqueous batteries can be provided. Moreover, this makes it possible to improve the high-temperature charging/discharging cycle characteristics of the non-aqueous battery of the present invention, and improve the battery performance in environments where the temperature is higher than room temperature, such as in vehicle applications.
「水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）」
本実施形態の水系バインダー樹脂組成物（以下「バインダー」「（Ａ１）］と略記する場合がある。）は、バインダー樹脂と水性媒質（ｅ）とを含む。前記バインダー樹脂はエチレン性不飽和単量体（ａ）の共重合体である。
"Aqueous binder resin composition (A1)"
The aqueous binder resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as "binder" and "(A1)") includes a binder resin and an aqueous medium (e). The binder resin is an ethylenically unsaturated monomer. It is a copolymer of polymer (a).
本実施形態にかかるエチレン性不飽和単量体（ａ）は、エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）、スチレン（ａ２）、共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）、及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）を必須として含み、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）単位の含有割合が１０～７０質量％であり、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）単位の含有割合が８～６０質量％であり、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有割合が０．０１～１０質量％である。 The ethylenically unsaturated monomer (a) according to the present embodiment includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond, styrene (a2), and a conjugated diene structure. A diene monomer (a3) and an ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds are essentially included, and the total of the ethylenically unsaturated monomers (a) On the other hand, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) unit having one ethylenically unsaturated bond is 10 to 70% by mass, and the ethylenically unsaturated monomer (a) The content ratio of diene monomer (a3) units containing a conjugated diene structure is 8 to 60% by mass with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a), and The content of ethylenically unsaturated monomer (a4) units having two or more ethylenically unsaturated bonds is 0.01 to 10% by mass.
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）が、（ａ１）～（ａ４）のいずれでもない他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）を含むことが好ましい。
本実施形態の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）は、例えば、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）を界面活性剤（ｂ）の存在下で乳化重合して得られる。
It is preferable that the ethylenically unsaturated monomer (a) contains another ethylenically unsaturated monomer (a5) that is not any of (a1) to (a4).
The aqueous binder resin composition (A1) of the present embodiment is obtained, for example, by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (a) in the presence of a surfactant (b).
ただし、前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）が前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）又は前記共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）にも該当する場合は、（ａ４）として扱うものとする。つまり、前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）は前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）、前記共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）、及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）を含まない。
さらに、前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）が前記共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）にも該当する場合は、（ａ１）として扱うものとする。つまり、前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）は、共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）、及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）の何れも含まないとする。
However, the ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds is the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond or the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond; If it also falls under the diene monomer (a3) containing a conjugated diene structure, it shall be treated as (a4). That is, the ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds is the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond; It does not contain a diene monomer (a3) containing a conjugated diene structure and other ethylenically unsaturated monomers (a5).
Furthermore, when the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond also corresponds to the diene monomer (a3) containing the conjugated diene structure, (a1) shall be treated as such. That is, the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond is a diene monomer (a3) containing a conjugated diene structure and two or more ethylenically unsaturated bonds. It is assumed that neither the ethylenically unsaturated monomer (a4) having the formula (a4) and the other ethylenically unsaturated monomer (a5) are contained.
本実施形態の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）に含められているバインダー樹脂のプロピオン酸プロピルに対する膨潤率１（ＷＢ）と炭酸ジメチルに対する膨潤率２（ＷＣ）は、後述の測定方法で評価される。本実施形態の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）は、前記バインダー樹脂の膨潤率１（ＷＢ）が４５０％以下であり、前記バインダー樹脂の膨潤率２（ＷＣ）が３００％以下であり、かつ、前記膨潤率１（ＷＢ）と前記膨潤率２（ＷＣ）との比（膨潤率１／膨潤率２、ＷＢ／ＷＣ）が０．８～１．５であることが好ましい。 The swelling ratio 1 (WB) for propyl propionate and the swelling ratio 2 (WC) for dimethyl carbonate of the binder resin included in the aqueous binder resin composition (A1) of the present embodiment are evaluated by the measurement method described below. . In the aqueous binder resin composition (A1) of the present embodiment, the swelling ratio 1 (WB) of the binder resin is 450% or less, the swelling ratio 2 (WC) of the binder resin is 300% or less, and The ratio of the swelling ratio 1 (WB) to the swelling ratio 2 (WC) (swelling ratio 1/swelling ratio 2, WB/WC) is preferably 0.8 to 1.5.
［エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）］ エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）は、エチレン性不飽和結合が１個のカルボン酸のエステルであり、例えば下記式（１）のような構造を有する。 [Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond] The ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond is an ethylenically unsaturated carboxylic ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond. It is an ester of a carboxylic acid with one unsaturated bond, and has a structure as shown in the following formula (1), for example.
式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水酸基で一部又は全部の水素原子が置換されていても良い炭素数１～２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基を表す。
「それぞれ独立に」とは、化合物に含まれる複数個のＲが同一でも互いに異なっていてもよいことを意味する。
In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group; Represents a branched alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group.
"Each independently" means that a plurality of R's contained in the compound may be the same or different from each other.
Ｒ４を構成する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。炭素数１～２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms constituting R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include pentyl group, n-hexyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms include methoxy group and ethoxy group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group.
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。これらエチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の中でも、乳化重合の容易さや耐溶出性の観点から、（メタ）アクリル酸－メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルを用いることが好ましい。 Specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso (meth)acrylate. -Butyl, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate Preferred examples include (meth)acrylic acid esters such as isononyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. Among these ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers having one ethylenically unsaturated bond, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, It is preferable to use n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
［共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）］
共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２‐クロロ‐１，３‐ブタジエン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、イソプレン（２‐メチル‐１，３‐ブタジエン）等が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
[Diene monomer (a3) containing a conjugated diene structure]
Examples of the diene monomer (a3) containing a conjugated diene structure include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2 -Chloro-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), etc. Among these, 1,3-butadiene is preferred.
［２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）］
２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）は、例えば、ベンゼン環に２つ以上のエチレン性不飽和結合を含む構造を有するビニルベンゼン類単量体である。ビニルベンゼン類単量体の具体例は、ジビニルベンゼンである。
[Ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds]
The ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds is, for example, a vinylbenzene monomer having a structure containing two or more ethylenically unsaturated bonds in the benzene ring. . A specific example of the vinylbenzene monomer is divinylbenzene.
また、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）は、例えば、多官能アクリレートであってもよい。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレートがさらに好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, the ethylenically unsaturated monomer (a4) having two or more ethylenically unsaturated bonds may be, for example, a polyfunctional acrylate. Examples of polyfunctional acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol. Tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethanetri Methacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di( Examples include meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and the like. Among these, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,6- Hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred, and trimethylolpropane trimethacrylate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
［他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）］
他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）は（ａ１）～（ａ４）以外のエチレン性不飽和単量体を表し、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基などを含む酸又はその塩やエステルであるエチレン性不飽和単量体や、ビニルエステル、反応性界面活性剤などが挙げられる。
[Other ethylenically unsaturated monomers (a5)]
Other ethylenically unsaturated monomers (a5) represent ethylenically unsaturated monomers other than (a1) to (a4), such as acids or salts thereof containing sulfo groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, etc. Examples include ethylenically unsaturated monomers that are esters, vinyl esters, and reactive surfactants.
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、その中でもイタコン酸が好ましい。スルホ基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例は、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸ソーダ、が挙げられる。 Specific examples of ethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups include itaconic acid, (meth)acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and half esters of unsaturated dicarboxylic acids. Among them, itaconic acid is preferred. Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a sulfo group include p-styrenesulfonic acid and sodium p-styrenesulfonate.
リン酸基を含む酸であるエチレン性不飽和単量体の具体例は、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３－クロロ２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩などが挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
反応性界面活性剤の具体例は、以下の化学式（２）～化学式（５）で表される。
Specific examples of ethylenically unsaturated monomers that are acids containing phosphoric acid groups include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, bis(2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate. - Phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 3-chloro 2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methacroyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, etc.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
Specific examples of the reactive surfactant are represented by the following chemical formulas (2) to (5).
（式（２）中、Ｒはアルキル基、ｎは１０～４０の整数である。） (In formula (2), R is an alkyl group, and n is an integer from 10 to 40.)
（式（３）中、ｌは１０～１２の整数、ｍは１０～４０の整数である。） (In formula (3), l is an integer of 10 to 12, and m is an integer of 10 to 40.)
（式（４）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。） (In formula (4), R is an alkyl group and M is NH 4 or Na.)
（式（５）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。） (In formula (5), R is an alkyl group, and M is NH 4 or Na.)
［単量体の混合比］
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、前記エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）単位の含有割合が１０～７０質量％であり、１７～７０質量％が好ましく、より好ましくは１５～６８質量％であり、さらに好ましくは２０～６５質量％である。エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）の含有割合を１０質量％以上とすれば、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎず、かつカルボン酸エステルに対する膨潤率が低くなり過ぎない。また、エチレン性不飽和結合が１個のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ１）の含有割合を７０質量％以下とすれば、カルボン酸エステルに対する膨潤率が高くなり過ぎず、カーボネート類に対する膨潤率との差を小さくすることができる。
[Mixing ratio of monomers]
The content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) unit having one ethylenically unsaturated bond is 10 to 70% by mass with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a). It is preferably 17 to 70% by weight, more preferably 15 to 68% by weight, and still more preferably 20 to 65% by weight. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond is 10% by mass or more, the glass transition temperature (Tg) of the binder resin does not become too high, and The swelling ratio with respect to carboxylic acid ester does not become too low. In addition, if the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (a1) having one ethylenically unsaturated bond is 70% by mass or less, the swelling ratio with respect to the carboxylic acid ester will not become too high, and the carbonate The difference between the swelling ratio and the swelling ratio can be reduced.
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、前記スチレン（ａ２）単位の含有割合は１５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％であり、さらに好ましくは３０～５０質量％である。スチレン（ａ２）の含有割合を１５％以上とすれば、活物質に対し良好な密着性を示す。また、スチレン（ａ２）の含有割合を５０質量％以下とすれば、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎず、良好な可撓性を示す電極又はセパレータを作製することが出来る。 The content of the styrene (a2) units is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a), and Preferably it is 30 to 50% by mass. When the content of styrene (a2) is 15% or more, good adhesion to the active material is exhibited. Further, when the content of styrene (a2) is 50% by mass or less, the glass transition temperature (Tg) of the binder resin does not become too high, and an electrode or separator that exhibits good flexibility can be produced.
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）単位の含有割合が８～６０質量％であり、好ましくは８～５０質量％であり、よりに好ましくは８～４０質量％である。共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）単位の含有割合が８質量％以上とすれば、可撓性が良好な電極又はセパレータを作製することが出来、共役ジエン構造を含むジエン類単量体（ａ３）単位の含有割合を４０質量％以下とすれば、電流に対し安定なバインダーを作製することが出来る。 The content ratio of diene monomer (a3) units containing a conjugated diene structure is 8 to 60% by mass, preferably 8 to 50% by mass with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a). and more preferably 8 to 40% by mass. If the content of the diene monomer (a3) unit containing a conjugated diene structure is 8% by mass or more, an electrode or separator with good flexibility can be produced, and the diene monomer (a3) unit containing a conjugated diene structure can be produced. When the content of the mer (a3) unit is 40% by mass or less, a binder that is stable against electric current can be produced.
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有割合が０．０１～１０質量％であり、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２～５質量％であり、さらに好ましくは０．０４～５質量％である。前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有割合を０．０１以上とすれば、電解液に対する膨潤や溶出を抑制することが出来る。また、前記２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有割合を１０質量％以下とすることで、可撓性が良好な電極又はセパレータを作製することが出来る。 The content ratio of ethylenically unsaturated monomer (a4) units having two or more ethylenically unsaturated bonds is 0.01 to 10 mass with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a). %, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 5% by weight, even more preferably from 0.04 to 5% by weight. When the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (a4) unit having two or more ethylenically unsaturated bonds is 0.01 or more, swelling and elution with respect to the electrolytic solution can be suppressed. Further, by setting the content of the ethylenically unsaturated monomer (a4) unit having two or more ethylenically unsaturated bonds to 10% by mass or less, an electrode or separator with good flexibility is produced. I can do it.
また、他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）（例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基などを含む酸又はその塩であるエチレン性不飽和単量体や、反応性界面活性剤等）を含む場合、前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計に対して、他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）（例えば、反応性界面活性剤）単位の含有割合が０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。前記他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）の含有割合を０．１質量％以上とすることで、機械的安定性が良好なバインダーを得ることが出来る。また、前記他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）の含有割合を１０質量％以下とすることで、粘度が低く、スラリーの粘度上昇を抑制することが出来る。 In addition, other ethylenically unsaturated monomers (a5) (for example, ethylenically unsaturated monomers that are acids or salts thereof containing sulfo groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, etc., reactive surfactants, etc.) , the content ratio of other ethylenically unsaturated monomer (a5) (e.g., reactive surfactant) units is 0.1 with respect to the total of the ethylenically unsaturated monomers (a). It is preferably from 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, even more preferably from 0.5 to 5% by weight. By setting the content of the other ethylenically unsaturated monomer (a5) to 0.1% by mass or more, a binder with good mechanical stability can be obtained. Furthermore, by setting the content of the other ethylenically unsaturated monomer (a5) to 10% by mass or less, the viscosity is low and an increase in the viscosity of the slurry can be suppressed.
［界面活性剤（ｂ）］
本実施形態において乳化重合する際に用いられる界面活性剤（ｂ）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant (b)]
Examples of the surfactant (b) used in emulsion polymerization in this embodiment include anionic surfactants and nonionic surfactants.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, fatty acid salts, and the like.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polycyclic finyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like.
上記の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、反応性界面活性剤は、特に制限されるものではないが、粒子の安定性が向上するため、より好ましい。本発明では、反応性界面活性剤の中に、エチレン性不飽和性結合を含む反応性界面活性剤は、界面活性剤（ｂ）に含まれないとする。このようなエチレン性不飽和性反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和単量体（ａ５）に分類する。すなわち、本発明の一実施態様の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）は、エチレン性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を由来する構造を含むバインダー樹脂を含んでもよい。
The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.
In addition, reactive surfactants are not particularly limited, but are more preferable because they improve the stability of particles. In the present invention, reactive surfactants containing an ethylenically unsaturated bond are not included in the surfactant (b). Such ethylenically unsaturated reactive surfactants are classified as ethylenically unsaturated monomers (a5). That is, the aqueous binder resin composition (A1) of one embodiment of the present invention may contain a binder resin containing a structure derived from a reactive surfactant having an ethylenically unsaturated bond.
反応性界面活性剤を使用する場合、その量は界面活性剤（ｂ）及び反応性界面活性剤の合計に対して１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、３０～１００質量％であることがさらに好ましい。 When a reactive surfactant is used, the amount thereof is preferably 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, based on the total of the surfactant (b) and the reactive surfactant. The content is more preferably 30 to 100% by mass.
界面活性剤（ｂ）及び反応性界面活性剤の合計量は、反応性界面活性剤を除く全モノマー成分（前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計から反応性界面活性剤を除いた量）１００質量部に対して０．１～３．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３．０質量部であり、さらに好ましくは０．２～２．５質量部である。界面活性剤（ｂ）及び反応性界面活性剤の合計量が、反応性界面活性剤を除く全モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上にすることにより、重合時のポリマー転化率を高くすることが出来、３．５質量部以下とすることにより電池の内部抵抗が低くなるため好ましい。 The total amount of the surfactant (b) and the reactive surfactant is the total amount of all monomer components excluding the reactive surfactant (the reactive surfactant is excluded from the total of the ethylenically unsaturated monomers (a)). Amount) The amount is preferably 0.1 to 3.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, and even more preferably 0.2 to 2.5 parts by weight, per 100 parts by weight. By setting the total amount of the surfactant (b) and the reactive surfactant to 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of all monomer components excluding the reactive surfactant, the polymer conversion rate during polymerization can be improved. It is preferable that the internal resistance of the battery is lowered by setting the amount to 3.5 parts by mass or less.
［塩基性物質（ｃ）］
本実施形態においては、バインダーを製造するために行う乳化重合中及び／または乳化重合終了後に塩基性物質を加えて、エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸を中和し、ｐＨを調整する事により、乳化重合中のエチレン性不飽和単量体及び／または乳化重合終了後のバインダーの機械的安定性、化学的安定性を向上させてもよい。
[Basic substance (c)]
In this embodiment, a basic substance is added during and/or after the emulsion polymerization performed to produce the binder to neutralize the ethylenically unsaturated carboxylic acid contained in the ethylenically unsaturated monomer. By adjusting the pH, the mechanical stability and chemical stability of the ethylenically unsaturated monomer during emulsion polymerization and/or the binder after emulsion polymerization may be improved.
水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）のｐＨは、１．５～１０であることが好ましく、より好ましくは５～９であり、さらに好ましくは６～９である。ｐＨが１．５～１０の範囲内であれば、スラリーが安定なものとなり活物質や非導電性粒子の沈降を防ぐことが出来る。 The pH of the aqueous binder resin composition (A1) is preferably 1.5 to 10, more preferably 5 to 9, and even more preferably 6 to 9. When the pH is within the range of 1.5 to 10, the slurry becomes stable and sedimentation of the active material and non-conductive particles can be prevented.
塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基性物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the basic substance include ammonia, triethylamine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. These basic substances may be used alone or in combination of two or more.
［ラジカル重合開始剤（ｄ）］
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、などの過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。中でも、過硫酸塩や有機過酸化物が好ましい。
[Radical polymerization initiator (d)]
The radical polymerization initiator (d) used in emulsion polymerization is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, hydrogen peroxide, azo compounds, and organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Among these, persulfates and organic peroxides are preferred.
ラジカル重合開始剤の量は全モノマー成分（前記エチレン性不飽和単量体（ａ）の合計）１００質量部に対して０．１～３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１．５質量部である。ラジカル重合開始剤の量は全モノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、重合時のポリマー転化率を高くすることが出来、３．０質量部以下であれば、樹脂の分子量が十分高くなり、電解液に対する膨潤率を下げることが出来る。 The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of all monomer components (the total of the ethylenically unsaturated monomers (a)). The amount is 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. If the amount of the radical polymerization initiator is 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of all monomer components, the polymer conversion rate during polymerization can be increased, and if it is 3.0 parts by mass or less, the resin The molecular weight becomes sufficiently high, and the swelling rate with respect to the electrolytic solution can be lowered.
また、本実施形態においては、必要に応じて、乳化重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。 Further, in this embodiment, redox polymerization may be carried out by using a radical polymerization initiator and a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, or ascorbic acid in combination during emulsion polymerization, if necessary.
［水性媒質（ｅ）］
本実施形態においては、水性媒質（ｅ）として水を用いることができる。なお、本実施形態においては、得られるバインダーの重合安定性を損なわない限り、水性媒質として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
[Aqueous medium (e)]
In this embodiment, water can be used as the aqueous medium (e). In this embodiment, as long as it does not impair the polymerization stability of the resulting binder, a mixture of water and a hydrophilic solvent may be used as the aqueous medium. Examples of the hydrophilic solvent added to water include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and N-methylpyrrolidone.
水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の不揮発分は、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％である。 The nonvolatile content of the aqueous binder resin composition (A1) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass.
水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１～３０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１～２０００ｍＰａ・ｓである。粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、スラリー作製時のバインダーのロス削減、及びスラリーの脱泡工程の短縮が可能となる。本発明における水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１またはＮｏ．２またはＮｏ．３ローターにて算出できる。また、不揮発分は、皿またはプレートなど平板状の容器に、樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させた後の残分として算出する。
水性媒質の量は、重合安定性を損なわない限り特に制限は無いが、上述の好ましい不揮発分及び粘度を達成できるよう調整することが好ましい。
The viscosity of the aqueous binder resin composition (A1) is preferably 1 to 5000 mPa·s, more preferably 1 to 3000 mPa·s, and even more preferably 1 to 2000 mPa·s. By setting the viscosity to 5000 mPa·s or less, it is possible to reduce binder loss during slurry production and shorten the slurry defoaming process. The viscosity of the aqueous binder resin composition (A1) in the present invention was determined using a Brookfield viscometer at a liquid temperature of 23°C, a rotation speed of 60 rpm, and a No. 1 or No. 2 or No. It can be calculated using 3 rotors. In addition, the nonvolatile content is calculated as the residue after weighing about 1 g of resin into a flat container such as a dish or plate and drying it at 105° C. for 1 hour.
The amount of the aqueous medium is not particularly limited as long as it does not impair polymerization stability, but it is preferably adjusted so as to achieve the above-mentioned preferred nonvolatile content and viscosity.
「水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の製造方法」
本実施形態においてバインダーを製造するために用いる乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する成分を全て一括して仕込んで乳化重合する方法や、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法等が適用される。乳化重合は、通常３０～９０℃の温度で攪拌しながら行う。
本実施形態において、水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）は、水性媒質中にバインダー樹脂が分散した分散液として得られる。
"Method for producing aqueous binder resin composition (A1)"
The emulsion polymerization method used to produce the binder in this embodiment includes, for example, a method in which all the components used for emulsion polymerization are charged at once and emulsion polymerization is carried out, and a method in which each component used in emulsion polymerization is continuously supplied. A method such as emulsion polymerization is applied. Emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 90°C with stirring.
In this embodiment, the aqueous binder resin composition (A1) is obtained as a dispersion in which a binder resin is dispersed in an aqueous medium.
［バインダー樹脂及びその膨潤率の測定方法］
本発明にかかるバインダー樹脂は、本発明の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）中の水性媒質を乾燥させて得られる。
膨潤率１（ＷＢ）は、前記水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）中の水性媒質を乾燥させて出来るキャストフィルム（バインダー樹脂）において、６０℃１日間プロピオン酸プロピルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率である。また、膨潤率２（ＷＣ）は、前記キャストフィルムにおいて、６０℃１日間炭酸ジメチルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率である。乾燥方法としては、例えば、水性媒質が水である場合、組成物中の水を５０℃で６時間ホットプレート上で乾燥させた後、５０℃で１２時間真空乾燥させ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍのキャストフィルムを得ることが出来る。
[Binder resin and method for measuring its swelling rate]
The binder resin according to the present invention is obtained by drying the aqueous medium in the aqueous binder resin composition (A1) of the present invention.
Swelling rate 1 (WB) is the swelling obtained by a measurement method in which a cast film (binder resin) made by drying the aqueous medium in the aqueous binder resin composition (A1) is immersed in propyl propionate at 60°C for 1 day. rate. Further, the swelling ratio 2 (WC) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which the cast film is immersed in dimethyl carbonate at 60° C. for one day. As a drying method, for example, when the aqueous medium is water, the water in the composition is dried on a hot plate at 50°C for 6 hours, and then vacuum-dried at 50°C for 12 hours to form a 20 mm x 20 mm x 0. A 5 mm cast film can be obtained.
本発明のバインダー樹脂の膨潤率は、具体的には以下の方法でｎ＝２で測定した数値の平均値である。
まずポリエチレン製シャーレの上に水系バインダー樹脂組成物を塗布し、５０℃で６時間ホットプレート上で乾燥させる。ここで、バインダー樹脂組成物の塗布量は、乾燥後に０．５ｍｍ厚のフィルムが得られるように固形分濃度やフィルムサイズから計算する。基材から水系バインダー樹脂組成物の乾燥物を剥がし、０．５ｍｍ厚のキャストフィルムを得た後、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズを２枚カッターナイフで切り出す。７０ｍＬの密閉容器にプロピオン酸プロピル１０ｇを入れた容器Ｂ、及び７０ｍＬの密閉容器に炭酸ジメチル１０ｇを入れた容器Ｃを用意し、切り出したキャストフィルムをそれぞれ１枚ずつ入れる。６０℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、浸漬後質量を測定する。その後、それぞれのキャストフィルムを１００℃で１２時間真空乾燥機で乾燥させ、再乾燥質量を測定する。測定した各質量を用い、以下の計算式［１］に従ってプロピオン酸プロピル及び炭酸ジメチルそれぞれの溶媒に対する膨潤率を算出する。
Specifically, the swelling ratio of the binder resin of the present invention is the average value of numerical values measured using the following method with n=2.
First, a water-based binder resin composition is applied onto a polyethylene Petri dish and dried on a hot plate at 50° C. for 6 hours. Here, the coating amount of the binder resin composition is calculated from the solid content concentration and film size so that a film with a thickness of 0.5 mm is obtained after drying. After peeling off the dried aqueous binder resin composition from the base material to obtain a cast film with a thickness of 0.5 mm, two pieces of 20 mm x 20 mm in size were cut out using a cutter knife. A container B containing 10 g of propyl propionate in a 70 mL airtight container and a container C containing 10 g of dimethyl carbonate in a 70 mL airtight container are prepared, and one piece of cut out cast film is placed in each. After being immersed at 60°C for 24 hours, it is taken out and the mass after immersion is measured. Thereafter, each cast film is dried in a vacuum dryer at 100° C. for 12 hours, and the re-dried mass is measured. Using each measured mass, the swelling ratio of propyl propionate and dimethyl carbonate to the solvent is calculated according to the following calculation formula [1].
膨潤率（％）＝（浸漬後質量－浸漬後再乾燥質量）／浸漬後再乾燥質量×１００ ［１］ Swelling rate (%) = (mass after immersion - redrying mass after immersion) / redrying mass after immersion x 100 [1]
プロピオン酸プロピルへ浸漬した場合の膨潤率１（ＷＢ）及び炭酸ジメチルへ浸漬した場合の膨潤率２（ＷＣ）から、比（ＷＢ／ＷＣ）を算出する。
本発明のバインダー樹脂のＷＢ／ＷＣは０．８～１．５であり、好ましくは０．９～１．４であり、より好ましくは０．９～１．３である。
バインダー樹脂のＷＢ／ＷＣが０．８未満のときとは、リチウムイオン電池の電解液に溶媒として用いるカルボン酸エステルに対するバインダー樹脂の膨潤率がカーボネート類に対する膨潤率より極端に高い場合である。本発明者らは、カルボン酸エステルに対するバインダー樹脂の膨潤率が特定の値の範囲内でリチウムイオン電池のサイクル試験を繰り返すと、カーボネート類の電気分解によるカルボン酸エステル濃度の上昇を抑制でき、サイクル特性を良好に保てることを見出した。
The ratio (WB/WC) is calculated from the swelling ratio 1 (WB) when immersed in propyl propionate and the swelling ratio 2 (WC) when immersed in dimethyl carbonate.
The WB/WC of the binder resin of the present invention is 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.4, and more preferably 0.9 to 1.3.
When the WB/WC of the binder resin is less than 0.8, it means that the swelling rate of the binder resin with respect to the carboxylic acid ester used as a solvent in the electrolyte solution of the lithium ion battery is extremely higher than the swelling rate with respect to carbonates. The present inventors have found that by repeating cycle tests on lithium ion batteries while the swelling ratio of the binder resin relative to the carboxylic acid ester is within a specific value range, the increase in the carboxylic acid ester concentration due to electrolysis of carbonates can be suppressed, and the cycle It was found that the characteristics could be maintained well.
一方、ＷＢ／ＷＣが１．５超のときは、カルボン酸エステルに対する膨潤率がカーボネート類に対するバインダー樹脂の膨潤率より極端に低い場合である。カルボン酸エステルに対する膨潤率が特定の値の範囲内であれば、バインダー樹脂とカルボン酸エステルとの液馴染みが良好であり、電極中へ電解液が浸み込むことから、電解液にカルボン酸エステルを添加する効果が十分に得られる。またセパレータにも十分に浸み込むことで、リチウムイオン透過性が向上する。 On the other hand, when WB/WC is more than 1.5, the swelling ratio with respect to carboxylic acid ester is extremely lower than the swelling ratio of the binder resin with respect to carbonates. If the swelling ratio with respect to the carboxylic acid ester is within a specific value range, the binder resin and the carboxylic acid ester have good liquid compatibility, and the electrolytic solution permeates into the electrode. The effect of adding can be fully obtained. Furthermore, by sufficiently penetrating into the separator, lithium ion permeability is improved.
プロピオン酸プロピルに対するバインダー樹脂の膨潤率１（ＷＢ）は好ましくは０～４５０％、より好ましくは０～４００、さらに好ましくは０～３５０％である。ＷＢが０～４５０％であれば、活物質層間の結着力低下による活物質の滑落を抑制でき、電池性能、特に充放電サイクル特性を良好に保つことができる。
炭酸ジメチルに対するバインダー樹脂の膨潤率２（ＷＣ）は好ましくは０～３００％、より好ましくは０～２７０％、さらに好ましくは０～２４０％である。ＷＣが０～３００％であれば、活物質層間の結着力低下による活物質の滑落を抑制でき、電池性能を良好に保つことができる。
The swelling ratio 1 (WB) of the binder resin relative to propyl propionate is preferably 0 to 450%, more preferably 0 to 400, and still more preferably 0 to 350%. When WB is 0 to 450%, it is possible to suppress the active material from slipping off due to a decrease in the binding force between the active material layers, and it is possible to maintain good battery performance, particularly charge/discharge cycle characteristics.
The swelling ratio 2 (WC) of the binder resin with respect to dimethyl carbonate is preferably 0 to 300%, more preferably 0 to 270%, and still more preferably 0 to 240%. When the WC is 0 to 300%, it is possible to suppress the active material from slipping off due to a decrease in the binding force between the active material layers, and it is possible to maintain good battery performance.
「水系バインダー樹脂組成物（Ａ１１）」
本発明のその他の実施形態の水系バインダー樹脂組成物（Ａ１１）は、非水系電池に使用される水系バインダー樹脂組成物であって、バインダー樹脂と水性媒質とを含む。前記バインダー樹脂のプロピオン酸プロピルに対する膨潤率１（ＷＢ）が４５０％以下であり、前記バインダー樹脂の炭酸ジメチルに対する膨潤率２（ＷＣ）が３００％以下であり、かつ、前記膨潤率１（ＷＢ）と前記膨潤率２（ＷＣ）との比（膨潤率１／膨潤率２、ＷＢ／ＷＣ）が０．８～１．５であることを特徴とする。なお、前記膨潤率１（ＷＢ）は、前記水系バインダー樹脂組成物中の水性媒質を乾燥させて出来るキャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間プロピオン酸プロピルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率であり、前記膨潤率２（ＷＣ）は、前記キャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間炭酸ジメチルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率である。
水系バインダー樹脂組成物（Ａ１１）の製造方法の一例としては、例えば、上記水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）の製造方法と同様な方法を用いることができる。
"Aqueous binder resin composition (A11)"
The aqueous binder resin composition (A11) of another embodiment of the present invention is an aqueous binder resin composition used in a non-aqueous battery, and includes a binder resin and an aqueous medium. The swelling ratio 1 (WB) of the binder resin to propyl propionate is 450% or less, the swelling ratio 2 (WC) of the binder resin to dimethyl carbonate is 300% or less, and the swelling ratio 1 (WB) and the swelling ratio 2 (WC) (swelling ratio 1/swelling ratio 2, WB/WC) is 0.8 to 1.5. The swelling ratio 1 (WB) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which a cast film made by drying the aqueous medium in the water-based binder resin composition is immersed in propyl propionate at 60 ° C. for 24 hours. The swelling ratio 2 (WC) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which the cast film is immersed in dimethyl carbonate at 60° C. for 24 hours.
As an example of the method for producing the water-based binder resin composition (A11), a method similar to the method for producing the water-based binder resin composition (A1) described above can be used, for example.
「非水系電池電極用スラリー」
次に、本実施形態の非水系電池電極用スラリーについて詳述する。
本実施形態の非水系電池電極用スラリー（以下「電極用スラリー」と略記する場合がある。）は、本実施形態の水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）と活物質（Ａ２）とを含む。
"Slurry for non-aqueous battery electrodes"
Next, the non-aqueous battery electrode slurry of this embodiment will be described in detail.
The non-aqueous battery electrode slurry (hereinafter sometimes abbreviated as "electrode slurry") of the present embodiment includes the aqueous binder resin composition (A1) of the present embodiment and the active material (A2).
水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の添加量は、不揮発分換算で活物質（Ａ２）１００質量部に対して０．２～３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～２．５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２．０質量部である。バインダー分散液の使用量が０．２質量部以上であると、電極用スラリーを塗布乾燥後の活物質と集電体との結着性に優れ、かつ充放電高温サイクル特性が向上する傾向があり、３質量部以下であると、本実施形態の電極用スラリーを用いて得られる非水系電池の初期容量が大きくなる傾向にある。 The amount of the aqueous binder resin composition (A1) added is preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active material (A2) in terms of nonvolatile content. The amount is 2.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass. When the amount of the binder dispersion used is 0.2 parts by mass or more, the binding property between the active material and the current collector after coating and drying the electrode slurry tends to be excellent, and the charge-discharge high-temperature cycle characteristics tend to improve. If the amount is 3 parts by mass or less, the initial capacity of a non-aqueous battery obtained using the electrode slurry of this embodiment tends to increase.
［活物質（Ａ２）］
活物質（Ａ２）としては、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な材料であればよい。本実施形態の非水系電池電極用スラリーが負極形成用のものである場合、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類、チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。これら活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、カーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。中でも、炭素材料、すなわち、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、及び人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類であると、本発明のバインダーによる結着性を向上させる効果が顕著である。
[Active material (A2)]
The active material (A2) may be any material as long as it can be doped/dedoped with lithium or the like. When the non-aqueous battery electrode slurry of this embodiment is for forming a negative electrode, for example, conductive polymers such as polyacetylene and polypyrrole, cokes such as coke, petroleum coke, pitch coke, and coal coke, polymer charcoal, Examples include carbon fiber, carbon black such as acetylene black, graphites such as artificial graphite and natural graphite, lithium titanate, and silicon. Among these active materials, it is preferable to use carbon black, graphite, natural graphite, lithium titanate, silicon, etc. from the viewpoint of high energy density per volume. Among these, carbon materials, namely coke such as coke, petroleum coke, pitch coke, and coal coke; carbon black such as polymer charcoal, carbon fiber, and acetylene black; and graphite such as artificial graphite and natural graphite. The effect of the binder of the invention on improving binding properties is remarkable.
本実施形態の非水系電池電極用スラリーが正極形成用のものである場合、正極活物質としては、非水系電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。 When the non-aqueous battery electrode slurry of this embodiment is for forming a positive electrode, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used for non-aqueous batteries, and cobalt acid Lithium composite oxides containing nickel, such as lithium (LiCoO 2 ), Ni-Co-Mn-based lithium composite oxides, Ni-Mn-Al-based lithium composite oxides, and Ni-Co-Al-based lithium composite oxides. , spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine-type lithium iron phosphate, TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , etc., or one or more chalcogen compounds in combination. used.
［増粘剤（Ａ３）］
本発明の電極用スラリーは増粘剤（Ａ３）を含むことができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、または、これらのアンモニウム及びアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、ポリビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、または、ＮＶＡ－アクリル酸ソーダ共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。これらの増粘剤の中でも、活物質が分散した電極用スラリーを容易に作製出来るため、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、及びポリビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、または、ＮＶＡ－アクリル酸ソーダ共重合体を用いることが好ましい。
[Thickener (A3)]
The electrode slurry of the present invention may contain a thickener (A3). Thickeners include celluloses such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, or ammonium and alkali metal salts thereof, poly(meth)acrylic acid, or ammonium salts and alkali metal salts thereof, and polyvinylacetamide. (NVA), NVA-sodium acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like. Among these thickeners, carboxymethyl cellulose, poly(meth)acrylic acid, ammonium salts and alkali metal salts thereof, and polyvinylacetamide (NVA ) or NVA-sodium acrylate copolymer is preferably used.
電極用スラリーに含まれる増粘剤（Ａ３）の添加量は、活物質（Ａ２）１００質量部に対して０．５～１．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．６～１．４質量部、さらに好ましくは０．７～１．３質量部である。電極用スラリーが前記の添加量で増粘剤を含有する場合、電極用スラリーの塗工性が良好なものとなるとともに、電極用スラリーを塗布して乾燥してなる活物質層における活物質同士及び活物質と集電体との結着性がより一層優れたものとなる。 The amount of the thickener (A3) contained in the electrode slurry is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.6 to 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material (A2). The amount is 1.4 parts by weight, more preferably 0.7 to 1.3 parts by weight. When the electrode slurry contains a thickener in the amount added above, the coating properties of the electrode slurry are good, and the active materials in the active material layer formed by coating and drying the electrode slurry are And the binding property between the active material and the current collector becomes even more excellent.
［非水系電極用スラリーの不揮発分及び粘度］
本実施形態の電極用スラリーは、不揮発分が好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。また電極用スラリーの粘度は、２３℃において好ましくは５００～２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００～２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００～２００００ｍＰａ・ｓである。電極用スラリーの不揮発分や粘度がこの範囲に入っていると、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。
電極用スラリーの不揮発分は、分散媒の量により調整する。また電極用スラリーの粘度は、分散媒の量や増粘剤（Ａ３）により調整する。
電極用スラリーの粘度及び不揮発分の調整に使用される分散媒は、水性媒質（ａ５）から選択できる。非水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）の作製時に使用した水性媒質（ａ５）と同じものを使用しても良いし、別の種類のものを加えても構わない。
[Non-volatile content and viscosity of non-aqueous electrode slurry]
In the electrode slurry of this embodiment, the nonvolatile content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 60% by mass. The viscosity of the electrode slurry at 23° C. is preferably 500 to 20,000 mPa·s, more preferably 1,000 to 20,000 mPa·s, even more preferably 2,000 to 20,000 mPa·s. When the nonvolatile content and viscosity of the slurry for electrodes are within this range, the slurry will have good applicability to the current collector plate and will have excellent electrode productivity.
The nonvolatile content of the electrode slurry is adjusted by the amount of dispersion medium. Further, the viscosity of the electrode slurry is adjusted by the amount of dispersion medium and the thickener (A3).
The dispersion medium used to adjust the viscosity and nonvolatile content of the electrode slurry can be selected from aqueous media (a5). The same aqueous medium (a5) used in producing the non-aqueous binder resin composition (A1) may be used, or a different type of medium may be added.
本実施形態の電極用スラリーを調製する方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）と、活物質（Ａ２）と、必要に応じて含有される増粘剤（Ａ３）と分散媒（水性媒質（ａ５））とを、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。
電池の耐久性などの観点から、電極用スラリーのｐＨは、２３℃において２～１０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ４～９であり、さらに好ましくはｐＨ６～９である。
The method for preparing the electrode slurry of this embodiment is not particularly limited and can use any known method, but for example, the aqueous binder resin composition (A1), the active material (A2), and the Examples include a method of mixing the thickener (A3) and dispersion medium (aqueous medium (a5)) contained using a mixing device such as a stirring type, a rotating type, or a shaking type.
From the viewpoint of battery durability, etc., the pH of the electrode slurry at 23° C. is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 9, and even more preferably 6 to 9.
「非水系電池セパレータ用スラリー」
次に、本実施形態の非水系電池セパレータ用スラリーについて詳述する。
本実施形態の非水系電池セパレータ用スラリー（以下「セパレータ用スラリー」と略記する場合がある。）は、本実施形態の水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）と非導電性粒子（Ａ４）とを含む。
"Slurry for non-aqueous battery separators"
Next, the non-aqueous battery separator slurry of this embodiment will be described in detail.
The non-aqueous battery separator slurry of the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as "separator slurry") contains the aqueous binder resin composition (A1) of the present embodiment and non-conductive particles (A4). .
水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の添加量は、不揮発分換算で非導電性粒子（Ａ４）１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～７．５質量部であり、さらに好ましくは０．３～５．０質量部である。バインダー分散液の使用量が０．１質量部以上であると、セパレータ用スラリーを塗布乾燥後の非導電性粒子と基材との結着性に優れ、かつ耐久性に優れるセパレータを得ることが出来る。１０質量部以下であると、リチウムイオン透過性に優れるセパレータを得ることができ、内部抵抗の低い電池を得ることが出来る。 The amount of the aqueous binder resin composition (A1) added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the non-conductive particles (A4) in terms of nonvolatile content. The amount is 7.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass. When the amount of the binder dispersion used is 0.1 parts by mass or more, it is possible to obtain a separator that has excellent binding properties between the non-conductive particles and the base material after applying and drying the separator slurry and has excellent durability. I can do it. When the amount is 10 parts by mass or less, a separator with excellent lithium ion permeability can be obtained, and a battery with low internal resistance can be obtained.
［非導電性粒子（Ａ４）］
非導電性粒子（Ａ４）としては、無機粒子、有機粒子を使用することが出来る。無機粒子としては、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、酸化チタン、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ふっ化カルシウム、ふっ化バリウム、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、カオリン、ベーマイト、などを挙げることが出来る。有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリイミドアミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂などを挙げることが出来る。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
[Non-conductive particles (A4)]
Inorganic particles and organic particles can be used as the non-conductive particles (A4). Examples of inorganic particles include alumina (aluminum oxide), titanium oxide, aluminum nitride, silicon oxide, magnesium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, zirconia, silica, zeolite, kaolin, boehmite, etc. I can list them. Examples of organic particles include polystyrene, polyethylene, polyimide, polyimide amide, acrylic resin, and phenol resin. These can be used alone or in combination of two or more.
［増粘剤（Ａ３）］
本発明のセパレータ用スラリーは増粘剤（Ａ３）を含むことができる。増粘剤としては、上述の通りである。
[Thickener (A3)]
The separator slurry of the present invention may contain a thickener (A3). The thickener is as described above.
セパレータ用スラリーに含まれる増粘剤（Ａ３）の添加量は、非導電性粒子（Ａ４）１００質量部に対して０．１～１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～７．５質量部、さらに好ましくは０．３～５．０質量部である。セパレータ用スラリーが前記の添加量で増粘剤を含有する場合、セパレータ用スラリーの塗工性が良好なものとなるとともに、セパレータ用スラリーを塗布して乾燥してなる非導電性粒子層における非導電性粒子同士及び非導電性粒子と基材との結着性がより一層優れたものとなる。 The amount of the thickener (A3) contained in the separator slurry is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the non-conductive particles (A4). The amount is 2 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight. When the separator slurry contains a thickener in the above-mentioned addition amount, the coating properties of the separator slurry are good, and the non-conductive particle layer formed by coating and drying the separator slurry is non-conductive. The binding properties between the conductive particles and between the non-conductive particles and the base material become even more excellent.
［非水系電池セパレータ用スラリーの不揮発分及び粘度］
本実施形態のセパレータ用スラリーは、不揮発分が好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。またセパレータ用スラリーの粘度は、好ましくは２３℃において５００～２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００～２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００～２００００ｍＰａ・ｓである。セパレータ用スラリーの不揮発分や粘度がこの範囲に入っていると、基材への塗布性が良好で、セパレータの生産性に優れる。
セパレータ用スラリーの不揮発分は、分散媒の量により調整する。またセパレータ用スラリーの粘度は、分散媒の量や増粘剤（Ａ３）により調整する。
セパレータ用スラリーの粘度及び不揮発分の調整に使用される分散媒は、水性媒質（ａ５）から選択できる。非水系バインダー樹脂組成物（Ａ１）の作製時に使用した水性媒質（ａ５）と同じものを使用しても良いし、別の種類のものを加えても構わない。
[Non-volatile content and viscosity of slurry for non-aqueous battery separators]
The separator slurry of this embodiment preferably has a nonvolatile content of 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass. The viscosity of the separator slurry is preferably 500 to 20,000 mPa·s at 23°C, more preferably 1,000 to 20,000 mPa·s, and still more preferably 2,000 to 20,000 mPa·s. When the nonvolatile content and viscosity of the separator slurry are within this range, the slurry will have good applicability to the base material and will have excellent separator productivity.
The nonvolatile content of the separator slurry is adjusted by the amount of dispersion medium. Further, the viscosity of the separator slurry is adjusted by the amount of dispersion medium and the thickener (A3).
The dispersion medium used to adjust the viscosity and nonvolatile content of the separator slurry can be selected from aqueous media (a5). The same aqueous medium (a5) used in producing the non-aqueous binder resin composition (A1) may be used, or a different type of medium may be added.
本実施形態のセパレータ用スラリーを調製する方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）と、非導電性粒子（Ａ４）（Ａ２）と、必要に応じて含有される増粘剤（Ａ３）と分散媒（水性媒質（ａ５））とを、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。
電池の耐久性などの観点から、セパレータ用スラリーのｐＨは、２３℃において２～１０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ４～９であり、さらに好ましくはｐＨ６～９である。
The method for preparing the separator slurry of this embodiment is not particularly limited and can use any known method, but for example, the aqueous binder resin composition (A1), non-conductive particles (A4) (A2), Examples include a method of mixing a thickener (A3) and a dispersion medium (aqueous medium (a5)), which are contained as necessary, using a mixing device such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type. It will be done.
From the viewpoint of battery durability, etc., the pH of the separator slurry at 23° C. is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 9, and even more preferably 6 to 9.
「非水系電池用電極」
本実施形態の非水系電池用電極（Ａ）は、本実施形態の電極用スラリーを用いて形成されたものである。
例えば、本実施形態の電極は、本実施形態の電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
"Non-aqueous battery electrode"
The non-aqueous battery electrode (A) of this embodiment is formed using the electrode slurry of this embodiment.
For example, the electrode of this embodiment can be manufactured by applying the electrode slurry of this embodiment onto a current collector, drying it to form an active material layer, and then cutting it into an appropriate size.
本実施形態の電極に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものが挙げられ、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。 The current collector used in the electrode of this embodiment includes metals such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel, and is not particularly limited. Further, the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet-like one with a thickness of 0.001 to 0.5 mm is usually used.
電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。 The method for applying the electrode slurry onto the current collector may be a general application method and is not particularly limited. Examples include reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method, and squeeze method. Among these, the doctor blade method and knife method are suitable for various physical properties such as viscosity and drying properties of slurry used in non-aqueous battery electrodes, and are capable of obtaining coating films with good surface conditions. It is preferable to use an extrusion method or an extrusion method.
電極用スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。電極用スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、電極用スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。電極用スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。 The electrode slurry may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. When applying the electrode slurry to both sides of the current collector, it may be applied to one side one after another, or it may be applied to both sides simultaneously. Further, the electrode slurry may be applied continuously to the surface of the current collector, or may be applied intermittently. The thickness, length, and width of the coating film formed by applying the electrode slurry can be appropriately determined depending on the size of the battery and the like.
電極用スラリーを塗布してなる塗布膜を乾燥して活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥方法として、熱風、真空、（遠）赤外線、及び低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０～１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１～３０分である。 The method of drying the coating film formed by applying the electrode slurry to form the active material layer is not particularly limited, and any known method can be used. For example, as a drying method, hot air, vacuum, (far) infrared rays, and low temperature air can be used alone or in combination. The temperature for drying the coating film is usually in the range of 40 to 180°C, and the drying time is usually in the range of 1 to 30 minutes.
本実施形態においては、活物質層の形成された集電体を、電極として適当な大きさや形状にするために、切断する。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。 In this embodiment, the current collector on which the active material layer is formed is cut into a size and shape suitable for an electrode. The method for cutting the current collector on which the active material layer is formed is not particularly limited, and for example, a slit, a laser, a wire cut, a cutter, a Thomson, etc. can be used.
本実施形態においては、活物質の滑落を低減し、更に電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能であるため、活物質層の形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオンのドープ／脱ドープに影響を及ぼさない範囲である０．５～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。 In this embodiment, it is possible to reduce the slippage of the active material and to make the non-aqueous battery more compact by making the electrode thinner. Therefore, before or after cutting the current collector on which the active material layer is formed, It may be pressed if necessary. As the pressing method, a general method can be used, and it is particularly preferable to use a mold pressing method or a roll pressing method. The pressing pressure is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.5 to 5 t/cm 2 that does not affect the doping/undoping of lithium ions into the active material by pressing.
「非水系電池用セパレータ」
本実施形態の非水系電池用セパレータは、本実施形態のセパレータ用スラリーを用いて形成されたものである。
例えば、本実施形態のセパレータは、本実施形態のセパレータ用スラリーを有機基材上に塗布し、乾燥させて本発明のバインダー樹脂組成物からなる耐熱層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
"Separator for non-aqueous batteries"
The nonaqueous battery separator of this embodiment is formed using the separator slurry of this embodiment.
For example, the separator of this embodiment is produced by coating the separator slurry of this embodiment on an organic base material, drying it to form a heat-resistant layer made of the binder resin composition of the present invention, and then cutting it into an appropriate size. It can be manufactured by
本実施形態のセパレータに用いられる有機基材としては、従来のリチウムイオン電池用セパレータとして用いられる多孔性の樹脂膜が挙げられ、特に限定されない。多孔性の樹脂としては、ポリオレフィン系、ナイロン系、ポリエステル系などが挙げられ、形態としては織物、編物、不織布などが挙げられる。また、形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。 The organic base material used in the separator of this embodiment includes a porous resin film used as a conventional separator for lithium ion batteries, and is not particularly limited. Porous resins include polyolefins, nylons, polyesters, etc., and forms include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc. Further, the shape is not particularly limited, but a sheet-like material with a thickness of 0.001 to 0.5 mm is usually used.
セパレータ用スラリーを有機基材上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法、セパレータ用スラリー中に基材を浸漬する浸漬法などを挙げることができる。これらの中でも、セパレータ用スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、又は浸漬法を用いることが好ましい。 As a method for applying the separator slurry onto the organic substrate, a general application method can be used and is not particularly limited. For example, reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method, dipping method in which the base material is immersed in separator slurry, etc. can be mentioned. Among these, the doctor blade method, knife method, and extrusion method are suitable for various physical properties such as viscosity and drying properties of the slurry for separators, and it is possible to obtain a coating film with a good surface condition. It is preferable to use the immersion method or the immersion method.
セパレータ用スラリーは、基材の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。セパレータ用スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、セパレータ用スラリーは基材の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。セパレータ用スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。 The separator slurry may be applied only to one side of the base material, or may be applied to both sides. When applying the separator slurry to both sides of the current collector, it may be applied one side at a time, or both sides may be applied simultaneously. Further, the separator slurry may be applied continuously to the surface of the base material, or may be applied intermittently. The thickness, length, and width of the coating film formed by applying the separator slurry can be appropriately determined depending on the size of the battery and the like.
セパレータ用スラリーを塗布してなる塗布膜を乾燥して耐熱層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥方法として、熱風、真空、（遠）赤外線、及び低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０～１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１～３０分である。 The method for forming a heat-resistant layer by drying the coating film formed by applying the separator slurry is not particularly limited, and any known method can be used. For example, as a drying method, hot air, vacuum, (far) infrared rays, and low temperature air can be used alone or in combination. The temperature for drying the coating film is usually in the range of 40 to 180°C, and the drying time is usually in the range of 1 to 30 minutes.
本実施形態においては、耐熱層の形成されたセパレータを、電極として適当な大きさや形状にするために、切断する。耐熱層の形成されたセパレータの切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。 In this embodiment, the separator on which the heat-resistant layer is formed is cut into a size and shape suitable for use as an electrode. The method for cutting the separator on which the heat-resistant layer is formed is not particularly limited, and for example, a slit, a laser, a wire cut, a cutter, a Thomson, etc. can be used.
「非水系電池」
本実施形態の非水系電池（リチウムイオン二次電池）は、本実施形態の電極及びセパレータの少なくとも１つを含むものである。本実施形態の電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータ等の部品とが、外装体に収容されたものである。本実施形態においては、正極と負極のうちの一方または両方に本実施形態の電極を用いることができる。電極の形状としては、積層体や捲回体が挙げられ、特に限定されない。
"Non-aqueous battery"
The non-aqueous battery (lithium ion secondary battery) of this embodiment includes at least one of the electrode and separator of this embodiment. In the battery of this embodiment, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and parts such as a separator are housed in an exterior body. In this embodiment, the electrode of this embodiment can be used for one or both of the positive electrode and the negative electrode. The shape of the electrode includes a laminate and a wound body, and is not particularly limited.
［電解液］
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含むものである。
電解質としては、公知のリチウム塩を用いることができ、活物質（Ａ２）の種類等に応じて適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。
[Electrolyte]
The electrolytic solution contains an electrolyte and a solvent that dissolves the electrolyte.
As the electrolyte, a known lithium salt can be used, and can be appropriately selected depending on the type of active material (A2), etc. For electrolyte, for example, LICLO 4 , LIBF 6 , LIPF 6 , LICF 3 SO 3 , LICF 3 Co 2 , LIASF 6, LISBF 6 , LISBF 6 , LIB 10 CL 10 , LIALCL 4 , LICL, LIBR, LIB (C 2 H 5 ). 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium aliphatic carboxylate, and the like.
電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の公知のものを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、カルボン酸エステル系溶媒（Ｂ）及び直鎖カーボネート系溶媒（Ｃ）を組合せたものを用いることが好ましい。
カルボン酸エステル系溶媒（Ｂ）としてはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられ、直鎖カーボネート系溶媒（Ｃ）としては炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
As a solvent for dissolving the electrolyte, known solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a combination of a carboxylic acid ester solvent (B) and a linear carbonate solvent (C).
Examples of the carboxylic acid ester solvent (B) include methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc., and examples of the linear carbonate solvent (C) include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like.
外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体などを適宜使用できる。
電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
As the exterior body, a metal exterior body, an aluminum laminate exterior body, or the like can be used as appropriate.
The shape of the battery may be any shape, such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape. The battery of the embodiment can be manufactured using a known manufacturing method.
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
「評価方法」
実施例中のバインダーの計算Ｔｇ及び水性バインダー樹脂組成物（Ａ１）の不揮発分については、上述の通りである。その他、実施例及び比較例で使用したバインダー、これらバインダーを用いて得た実施例及び比較例の電池の物性及び性能評価試験は、以下の方法により行った。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited thereto.
Note that "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples indicate "parts by mass" and "% by mass," respectively, unless otherwise specified.
"Evaluation method"
The calculated Tg of the binder and the nonvolatile content of the aqueous binder resin composition (A1) in the examples are as described above. In addition, the physical properties and performance evaluation tests of the binders used in the Examples and Comparative Examples and the batteries of the Examples and Comparative Examples obtained using these binders were conducted by the following methods.
（初期効率）
電池の容量を測定するために、電解液を注液した電池を定電流定電圧（ＣＣ（０．２Ｃ）－ＣＶ（上限電圧４．２Ｖ））充電を実施し、３０分放置後、定電流（ＣＣ（０．２Ｃ））で、下限電圧２．７５Ｖになるまで放電した。これを５サイクル継続し、後の２サイクル時の放電容量の平均を初期容量とし、以下の計算式［２］で初期効率を算出した。
(Initial efficiency)
To measure the capacity of the battery, the battery filled with electrolyte was charged with constant current and constant voltage (CC (0.2C) - CV (upper limit voltage 4.2V)), and after being left for 30 minutes, the battery was charged with constant current and voltage. (CC (0.2C)) until the lower limit voltage reached 2.75V. This was continued for 5 cycles, the average of the discharge capacities during the subsequent 2 cycles was taken as the initial capacity, and the initial efficiency was calculated using the following calculation formula [2].
初期効率（％）＝初期容量／理論容量×１００ ［２］ Initial efficiency (%) = initial capacity/theoretical capacity x 100 [2]
（充放電サイクル特性）
電池の充放電サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で充電し、ＣＶ（４．２Ｖ）で１／２０Ｃになるまで充電する。３０分静置後、ＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で放電）を実施した。これを繰り返し行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が８０％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
(Charge/discharge cycle characteristics)
The battery charge/discharge cycle test was conducted under the condition of 60°C by CC-CV charging (charged at CC (1C) until the upper limit voltage (4.2V) was reached, and then at CV (4.2V) until it reached 1/20C). Charge. After standing still for 30 minutes, CC discharge (discharging at CC (1C) until the lower limit voltage (2.75V) is reached) was performed.This was repeated.The charging and discharging high temperature cycle characteristics of the battery are determined by the ability to maintain capacity. The ratio, that is, the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle, was used as an index.Batteries with a capacity retention rate of 80% or more are considered to have good charge-discharge cycle characteristics.
（水系バインダー組成物α１の作製）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水１２５部、スチレン４３．８部、１，３－ブタジエン３２．０部、アクリル酸ｎ－ブチル８．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、メタクリル酸メチル１１．６部、イタコン酸１．０部、ジビニルベンゼン１．２部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を一括で仕込み、十分に撹拌した後、６０℃に加温して８時間重合した。冷却後、アンモニア水１．４部とイオン交換水を添加して、樹脂の割合が４０％のアニオン性水系エマルジョンである水系バインダー樹脂組成物Ａを得た。粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ．７．２であった。
なお、粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。
また、プロピオン酸プロピル及び炭酸ジメチルに対する膨潤率を測定し、ＷＢ／ＷＣを算出した。
(Preparation of water-based binder composition α1)
In a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer, 125 parts of ion-exchanged water, 43.8 parts of styrene, 32.0 parts of 1,3-butadiene, 8.5 parts of n-butyl acrylate, 1.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 11.6 parts of methyl methacrylate, 1.0 part of itaconic acid, 1.2 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator all at once. After charging and stirring thoroughly, the mixture was heated to 60°C and polymerized for 8 hours. After cooling, 1.4 parts of ammonia water and ion-exchanged water were added to obtain a water-based binder resin composition A, which is an anionic water-based emulsion with a resin ratio of 40%. Viscosity 220mPa・s, pH. It was 7.2.
The viscosity was measured using a Brookfield rotational viscometer at a liquid temperature of 23°C, a rotational speed of 60 rpm, and No. 2 or No. Measured using 3 rotors.
Further, the swelling ratio with respect to propyl propionate and dimethyl carbonate was measured, and WB/WC was calculated.
（水系バインダー樹脂組成物α２～１３の合成）
表１の配合及び重合温度に変更した以外は、バインダーα１の合成と同様にしてアニオン性水系エマルジョンである水系バインダー樹脂組成物α２～１３を得て、不揮発分、粘度、ｐＨ、膨潤率、ＷＢ／ＷＣを求めた。
(Synthesis of water-based binder resin compositions α2 to 13)
Aqueous binder resin compositions α2 to 13, which are anionic aqueous emulsions, were obtained in the same manner as in the synthesis of binder α1, except that the formulation and polymerization temperature in Table 1 were changed. /WC was found.
（実施例１）
＜正極用スラリー及び正極の作製＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０部、導電補助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５部を混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを１００部加えてさらに混合して正極用スラリーを作製した。
次いで、ドクターブレード法により、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にロールプレス処理後の厚さが６０μｍになるように該組成物を塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極活物質含有層を形成した。得られた正極活物質含有層を５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて正極を作製した。
(Example 1)
<Preparation of positive electrode slurry and positive electrode>
100 parts of N-methylpyrrolidone was added to a mixture of 90 parts of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , 5 parts of acetylene black as a conductive aid, and 5 parts of polyvinylidene fluoride as a binder. Further mixing was performed to prepare a positive electrode slurry.
Next, by a doctor blade method, the composition was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil that would serve as a current collector so that the thickness after roll press treatment would be 60 μm, dried at 120° C. for 5 minutes, and pressed. Through this process, a positive electrode active material containing layer was formed. The obtained positive electrode active material-containing layer was cut out to a size of 50 mm x 40 mm, and a conductive tab was attached to produce a positive electrode.
＜負極用スラリー及び負極の作製＞
活物質（ＳＣＭＧ（登録商標）－Ｘ、昭和電工社製）を１００部、上記水系バインダー樹脂組成物Ａを３．７５部（不揮発分として１．５部）、及びＣＭＣ（重量平均分子量３００万、置換度０．９）の２％水溶液を５０部混合し、さらに水を２８部添加して、実施例１の非水系電池電極（負極）スラリーを得た。
次いで、該スラリーを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面にロールプレス処理後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分硬化し、プレス工程を経て負極活物質含有層を形成した。得られた負極活物質含有層を５２ｍｍ×４２ｍｍに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
<Preparation of negative electrode slurry and negative electrode>
100 parts of active material (SCMG (registered trademark)-X, manufactured by Showa Denko), 3.75 parts of the above water-based binder resin composition A (1.5 parts as non-volatile content), and CMC (weight average molecular weight 3 million). , 50 parts of a 2% aqueous solution with a degree of substitution of 0.9) were mixed, and 28 parts of water was further added to obtain a non-aqueous battery electrode (negative electrode) slurry of Example 1.
Next, the slurry was applied to one side of a 10 μm thick copper foil that would serve as a current collector so that the thickness after roll press treatment would be 60 μm, and cured at 80° C. for 5 minutes, followed by a pressing process to form the negative electrode active material. A containing layer was formed. The obtained negative electrode active material-containing layer was cut out to a size of 52 mm x 42 mm, and a conductive tab was attached to produce a negative electrode.
＜電池の作製＞
正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ（商品名：セルガード＃２４００、ポリエチレン製、１０μｍ）を介在させて、正極と負極との活物質含有層が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中にＬｉＰＦ６の１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／プロピオン酸プロピル（ＰＰ）＝３０／４０／３０（体積比）にビニレンカーボネートを１質量％添加した電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、実施例１の非水系電池を得た。評価結果を表１と２に示す。
<Preparation of battery>
A separator made of a porous polyolefin film (trade name: Celguard #2400, made of polyethylene, 10 μm) is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the aluminum film is placed so that the active material-containing layers of the positive and negative electrodes face each other. It was housed inside a laminate exterior body (battery pack). In this exterior body, 1 mass of vinylene carbonate is added to 1.0 mol/L (liter) of LiPF 6 in ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/propyl propionate (PP) = 30/40/30 (volume ratio). % of the electrolyte was injected, vacuum impregnation was performed, and the injected portion was heat-sealed to obtain a non-aqueous battery of Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例２～８、比較例１～５）
＜負極用スラリー及び負極の作製、電池の作製＞
負極の作製に用いる活物質及び水系バインダー樹脂組成物を表１の水系バインダー樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１と２に示す。
(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5)
<Preparation of slurry for negative electrode and negative electrode, preparation of battery>
A slurry for a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode, and a non-aqueous Got the battery. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表２に示した水系バインダー組成物及びその組成物を含む電極用スラリーを用いて作製された二次電池の評価結果から明らかなように、本発明の非水系電池電極用水系バインダー組成物より作製した実施例１～８の二次電池電極に含まれているバインダー樹脂は耐電解液性が高く充放電高温サイクル特性に優れるものであった。 As is clear from the evaluation results of secondary batteries produced using the aqueous binder composition and electrode slurry containing the composition shown in Table 2, it is clear that the aqueous binder composition for non-aqueous battery electrodes of the present invention was produced using the aqueous binder composition and the electrode slurry containing the composition. The binder resins contained in the secondary battery electrodes of Examples 1 to 8 had high electrolyte resistance and excellent charge/discharge high temperature cycle characteristics.
Claims (6)
前記水系バインダー樹脂組成物がバインダー樹脂と水性媒質とを含み、
前記バインダー樹脂のプロピオン酸プロピルに対する膨潤率１（ＷＢ）が４５０％以下であり、
前記バインダー樹脂の炭酸ジメチルに対する膨潤率２（ＷＣ）が３００％以下であり、かつ、
前記膨潤率１（ＷＢ）と前記膨潤率２（ＷＣ）との比（膨潤率１／膨潤率２、ＷＢ／ＷＣ）が０．８～１．５であり、
前記バインダー樹脂がエチレン性不飽和単量体の共重合体であり、
前記エチレン性不飽和単量体が、スチレンを含むことを特徴とする非水系電池セパレータ用スラリー。
なお、前記膨潤率１（ＷＢ）は、前記水系バインダー樹脂組成物中の水性媒質を乾燥させて出来るキャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間プロピオン酸プロピルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率であり、
前記膨潤率２（ＷＣ）は、前記キャストフィルムにおいて、６０℃で２４時間炭酸ジメチルへ浸漬する測定方法で得られる膨潤率である。 A slurry for a non-aqueous battery separator comprising an aqueous binder resin composition and non-conductive particles ,
The aqueous binder resin composition includes a binder resin and an aqueous medium,
The swelling rate 1 (WB) of the binder resin with respect to propyl propionate is 450% or less,
The swelling ratio 2 (WC) of the binder resin with respect to dimethyl carbonate is 300% or less, and
The ratio of the swelling ratio 1 (WB) to the swelling ratio 2 (WC) (swelling ratio 1/swelling ratio 2, WB/WC) is 0.8 to 1.5,
the binder resin is a copolymer of ethylenically unsaturated monomers,
A slurry for a non-aqueous battery separator , wherein the ethylenically unsaturated monomer contains styrene.
The swelling ratio 1 (WB) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which a cast film made by drying the aqueous medium in the water-based binder resin composition is immersed in propyl propionate at 60 ° C. for 24 hours. ,
The swelling ratio 2 (WC) is the swelling ratio obtained by a measurement method in which the cast film is immersed in dimethyl carbonate at 60° C. for 24 hours.
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