JP7379856B2 - Nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide and its manufacturing method, lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide and its manufacturing method, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、該ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体として得られるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、該リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を母材として得られるＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a method for producing the same, and a lithium-nickel-nickel-manganese-cobalt product obtained using the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide as a precursor. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium nickel-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li obtained using the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material, and a method for producing the same. The present invention relates to a manufacturing method and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a positive electrode material.
近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高容量で高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of mobile electronic devices such as smartphones, tablet terminals, digital cameras, and notebook computers, there has been a strong desire to develop small, lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density. Furthermore, there is a strong desire to develop high-capacity, high-output secondary batteries as power sources for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery-powered electric vehicles.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質あるいは固体電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液があり、固体電解質としては、不燃性でリチウムイオン伝導性を有する無機あるいは有機の固体電解質がある。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that meets such requirements. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, etc. The active material used for the negative and positive electrodes includes a material that can desorb and insert lithium. used. As a non-aqueous electrolyte, there is a non-aqueous electrolyte made by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent, and as a solid electrolyte, there is an inorganic or organic solid electrolyte that is nonflammable and has lithium ion conductivity. be.
このリチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として、研究開発および実用化が進められている。 Among these lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries that use a lithium transition metal-containing composite oxide with a layered rock salt type or spinel type structure as the positive electrode material can obtain a voltage of 4V class, so they have high energy. Research and development and practical application of batteries with high density are progressing.
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物資が提案されている。 As positive electrode materials for such lithium ion secondary batteries, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel Manganese cobalt composite oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn A positive electrode active material made of a lithium transition metal-containing composite oxide such as 0.5 O 2 ) has been proposed.
近年、これらのリチウム遷移金属含有複合酸化物の中でも、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を含む、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系の正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、電池容量のサイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されている。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく、層状結晶構造を有する化合物である。 In recent years, among these lithium transition metal-containing composite oxides, at least nickel, manganese, and transition metals, including lithium nickel manganese cobalt composite oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), have been developed. A ternary positive electrode active material made of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide (NMC) containing cobalt has excellent thermal stability, high capacity, good battery capacity cycle characteristics, and low resistance. It is attracting attention as a material that can provide high output. Lithium nickel manganese cobalt composite oxide, like lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide, is a compound having a layered crystal structure.
リチウム遷移金属含有複合酸化物に関しては、その内部抵抗の低減による高出力化にその開発の重点が置かれている。この観点から、リチウムニッケル複合酸化物の特性を改善した、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物（ＮＣＡ）も着目されている。リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物との比較においても、耐候性により優れ、かつ、より取り扱いやすい材料であることから、リチウム遷移金属含有複合酸化物の開発において、最重要視されている。 Regarding lithium-transition metal-containing composite oxides, the focus of development is on increasing output by reducing their internal resistance. From this point of view, lithium-nickel-cobalt-aluminum-containing composite oxides (NCA), which have improved characteristics of lithium-nickel composite oxides, are also attracting attention. Composite oxides containing lithium nickel manganese cobalt have superior weather resistance and are easier to handle compared to composite oxides containing lithium nickel cobalt aluminum, so we developed composite oxides containing lithium transition metals. is given the utmost importance.
このように、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる三元系の正極活物質に対しては、特に、電気自動車用の電源用途において、さらなる内部抵抗の低減による高出力化が高いレベルで要求されている。 As described above, there is a high level of demand for high output by further reducing internal resistance for ternary positive electrode active materials made of composite oxides containing lithium nickel manganese cobalt, especially in power supply applications for electric vehicles. has been done.
リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の出力特性やサイクル特性を改善するためには、まず、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物が、３μｍ～１０μｍ程度の小粒径で、粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要である。粒径が小さい粒子とすることにより、その比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に非水電解質との反応面積を十分に確保することができ、さらに、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極－負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減を図ることが可能となる。また、粒度分布が狭い粒子とすることにより、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することが可能となる。 In order to improve the output characteristics and cycle characteristics of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, first, the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is composed of particles with a small particle size of about 3 μm to 10 μm and a narrow particle size distribution. It is necessary that the By using particles with a small particle size, the specific surface area is large, and when used as a positive electrode active material, it is possible to secure a sufficient reaction area with a nonaqueous electrolyte. Since the moving distance between the positive electrode and the negative electrode can be shortened, it is possible to reduce the positive electrode resistance. In addition, by forming particles with a narrow particle size distribution, it is possible to equalize the voltage applied to the particles within the electrode, thereby making it possible to suppress a decrease in battery capacity due to selective deterioration of the fine particles.
また、出力特性のさらなる改善を図るために、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の粒子構造の改善についても研究開発が進められている。たとえば、出力特性の改善には、正極活物質の形態を制御し、正極活物質の内部に、非水電解質が侵入可能な空間部を形成することが有効であると考えられる。このような構造を採用することにより、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、非水電解質との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することが可能となる。なお、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物の粒子性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、上述した正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物の二次粒子の粒径、粒度分布、および粒子構造などを適切に制御することが必要となる。 Furthermore, in order to further improve the output characteristics, research and development is also underway to improve the particle structure of lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxides. For example, in order to improve the output characteristics, it is considered effective to control the form of the positive electrode active material and form a space inside the positive electrode active material into which a nonaqueous electrolyte can enter. By adopting such a structure, the reaction area with the non-aqueous electrolyte can be increased compared to a positive electrode active material with a solid structure with a similar particle size, which significantly reduces positive electrode resistance. becomes possible. It is known that the positive electrode active material inherits the particle properties of the transition metal-containing composite hydroxide that is its precursor. That is, in order to obtain the above-mentioned positive electrode active material, it is necessary to appropriately control the particle size, particle size distribution, particle structure, etc. of the secondary particles of the transition metal-containing composite hydroxide, which is the precursor thereof. .
たとえば、特開２０１８－１０４２７３号公報には、晶析反応を、反応水溶液のｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整して、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含む反応水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲に調整して、粒子を成長させる粒子成長工程とに分けて、核生成工程および粒子成長工程の初期を非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程における所定のタイミングで、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切替える雰囲気制御を２回以上行うことを特徴とする遷移金属含有複合水酸化物の製造方法が開示されている。 For example, JP 2018-104273 A describes a nucleation step in which the crystallization reaction is performed by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution to a range of 12.0 to 14.0, and a nucleation step in which the generated nuclei are generated. The nucleation step and the particle growth step are divided into a particle growth step in which the pH value of the reaction aqueous solution is adjusted to be lower than the pH value of the nucleation step and in the range of 10.5 to 12.0, and the particles are grown. The method is characterized in that the initial stage of the particle growth process is made into a non-oxidizing atmosphere, and at a predetermined timing in the particle growth process, atmosphere control is performed twice or more by switching to an oxidizing atmosphere and then switching again to a non-oxidizing atmosphere. A method for producing a transition metal-containing composite hydroxide is disclosed.
この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層が交互に積層した積層構造を２つ以上備える二次粒子からなる遷移金属含有複合水酸化物を得ることができる。このような構造の遷移金属含有複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、空間部を有する多孔質構造を備えたものとなる。このような多孔質構造の正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、サイクル特性とともに、出力特性を改善することが可能である。 According to this method, the particle size is small and the particle size distribution is narrow, and the core is formed by agglomeration of plate-shaped or needle-shaped primary particles, and the fine primary particles are agglomerated outside the center. It is possible to obtain a transition metal-containing composite hydroxide consisting of secondary particles having a laminate structure in which two or more low-density layers and high-density layers formed by agglomeration of plate-shaped primary particles are alternately laminated. . A positive electrode active material using a transition metal-containing composite hydroxide having such a structure as a precursor has a small particle size, a narrow particle size distribution, and a porous structure having spaces. In a secondary battery using a positive electrode active material having such a porous structure, it is possible to improve output characteristics as well as capacity characteristics and cycle characteristics.
一方、リチウムイオン電池における、さらなる内部抵抗の低減による高出力化を図るために、リチウム遷移金属含有複合酸化物にタングステン化合物を添加する方法が検討されている。 On the other hand, in order to achieve higher output by further reducing internal resistance in lithium ion batteries, a method of adding a tungsten compound to a lithium transition metal-containing composite oxide is being studied.
たとえば、特開２０１５－２１６１０５号公報では、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７００℃～７８０℃の温度範囲で１時間～６時間焼成し、一般式：ＬｉｂＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｂ≦１．０３、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として得て、該母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃～６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。 For example, in JP-A No. 2015-216105, a lithium mixture of a nickel compound and a lithium compound is baked in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 700°C to 780°C for 1 to 6 hours, and the general formula: Li b Ni 1-x-y Co x M y O 2 (wherein, M represents at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo, and 0 Lithium nickel is expressed as A containing composite oxide is obtained as a base material, a tungsten compound is added during or after the water washing treatment of the base material, W is dispersed on the surface of the primary particles of the base material, and the process is performed in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere. A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has been proposed, which is obtained by heat treatment at a temperature of 100° C. to 600° C. and has fine particles of a compound containing W and Li on the surface of primary particles of a base material.
また、特開２０１７－０８４５１３号公報には、特開２０１５－２１６１０５号公報と同様にして得た母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の水分率を６．５質量％～１１．５質量％に制御した状態で、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃～６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む１ｎｍ～２００ｎｍの厚さの被膜を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。 Furthermore, in JP-A No. 2017-084513, a tungsten compound is added during or after the water washing treatment of the base material obtained in the same manner as in JP-A No. 2015-216105, and the moisture content of the base material is reduced to 6. It is obtained by dispersing W on the surface of the primary particles of the base material in a controlled state of 5% by mass to 11.5% by mass, and heat-treating it at a temperature of 100°C to 600°C in an oxygen atmosphere or vacuum atmosphere. , a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has been proposed that has a coating containing W and Li with a thickness of 1 nm to 200 nm on the surface of primary particles of a base material.
母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、これらの微粒子あるいは被膜が、リチウム遷移金属含有複合酸化物と電解液の接触を防止し、リン酸塩などの堆積物の形成を抑制する保護膜として機能するとともに、これらの微粒子あるいは被膜が、Ｌｉ拡散パスを有する結晶構造を有しているため、界面抵抗の低減が図られると考えられている。 By providing fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li, such as lithium tungstate, on the surface of the primary particles constituting the lithium transition metal-containing composite oxide of the base material, these fine particles or coating can be In addition to functioning as a protective film that prevents contact between the transition metal-containing composite oxide and the electrolyte and suppressing the formation of deposits such as phosphate, these fine particles or coatings have a crystal structure with Li diffusion paths. Therefore, it is thought that the interfacial resistance can be reduced.
タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に均一に存在することが重要である。また、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、リチウム遷移金属含有複合酸化物同士の間でも均一に形成されることが重要である。 It is important that the fine particles and/or coating of a compound containing W and Li, such as lithium tungstate, be uniformly present on the surface of the primary particles constituting the lithium transition metal-containing composite oxide as a base material. Furthermore, it is important that fine particles and/or coatings of a compound containing W and Li, such as lithium tungstate, be formed uniformly among lithium transition metal-containing composite oxides.
このような観点から、特開２０１８－１８６０６５号公報では、母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物と、酸化タングステンとを混合し、さらに水を噴霧して混合して、リチウム混合物を得て、該リチウム混合物を乾燥することにより、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、および、タングステン酸リチウムを含み、その表面に存在するタングステン量が、全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、その内部に存在するタングステン量が、全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが提案されている。このような方法により、水の存在下、母材のリチウム繊維金属含有複合酸化物の表面において、遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムと酸化タングステンとの中和反応を、より均一に進めることが可能になるとされている。 From this point of view, in JP 2018-186065A, a lithium transition metal-containing composite oxide as a base material and tungsten oxide are mixed, and water is further sprayed and mixed to obtain a lithium mixture, By drying the lithium mixture, the amount of tungsten present on the surface of secondary particles including lithium tungstate and secondary particles constituted by agglomeration of a plurality of primary particles is reduced to 0.1 mass with respect to the whole. % or more and 1.0% by mass or less, and the amount of tungsten present therein is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the whole. It is proposed to obtain substances. With this method, the neutralization reaction between excess lithium such as free lithium hydroxide and tungsten oxide can proceed more uniformly on the surface of the base material lithium fiber metal-containing composite oxide in the presence of water. It is said that it will be possible.
本発明者らは、多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質のさらなる高出力化を図るため、母材となる多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物と、タングステン化合物とを乾式混合し、さらに水を噴霧して混合することにより、混合物を得て、該混合物を乾燥することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質を得ることについて検討を行った。 In order to further increase the output of a positive electrode active material made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide with a porous structure, the present inventors used a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide with a porous structure as a base material, A positive electrode made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li is obtained by dry mixing with a tungsten compound, and further spraying and mixing with water to obtain a mixture, and drying the mixture. We investigated how to obtain active materials.
しかしながら、本発明者らの検討により、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる三元系の正極活物質の場合、このようにして最終的に得られた正極活物質は、他の組成の正極活物質よりも多孔質構造の母材の内部により空隙が多いという構造上の脆弱性に起因して、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物とタングステン化合物とを混合する工程、特に、乾式混合および水を噴霧して混合する工程において、多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物が粉砕されて、微粉が発生し、最終的に得られた正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、正極活物質を構成する微粉が充放電の繰り返しにより選択的に劣化し、電池特性を低下させてしまうという知見が得られた。 However, in the case of a ternary positive electrode active material made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, the positive electrode active material finally obtained in this way was found to be suitable for positive electrodes of other compositions. Due to the structural weakness of the porous matrix with more voids than the active material, the process of mixing lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide and tungsten compound, especially dry mixing and water In the process of spraying and mixing, the porous lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is pulverized to generate fine powder, and the final positive electrode active material is used as a lithium ion secondary It has been found that in batteries, the fine powder that makes up the positive electrode active material selectively deteriorates due to repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery characteristics.
このような問題に鑑みて、本発明は、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する工程において、粉砕されない強度を有する、母材となる多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の作製を可能とし、もって、耐久性が向上し、出力特性に優れた、多孔質構造のＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質を提供することを目的とする。 In view of these problems, the present invention aims at forming lithium particles having a porous structure as a base material and having strength to prevent crushing in the process of forming fine particles and/or coatings of a compound containing W and Li such as lithium tungstate. A positive electrode active made of a lithium nickel manganese cobalt containing composite oxide coated with a compound containing W and Li with a porous structure that enables the production of a nickel manganese cobalt containing composite oxide, which has improved durability and excellent output characteristics. The purpose is to provide the substance.
本発明は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有し、多孔質構造の二次粒子からなり、該二次粒子を構成する一次粒子の表面にタングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、多孔質構造のＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体としてのニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物とその製造方法、該ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体として得られる多孔質構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、該リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を母材として得られる前記リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention consists of secondary particles containing at least nickel, manganese, and cobalt as transition metals and having a porous structure, and W and Li such as lithium tungstate are applied to the surface of the primary particles constituting the secondary particles. A positive electrode active material for a ternary lithium ion secondary battery consisting of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide (NMC) coated with a compound containing W and Li, which has a porous structure and has fine particles and/or a coating of a compound containing the compound. A nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide as a precursor and a method for producing the same, a lithium-nickel-manganese-cobalt-containing composite oxide having a porous structure obtained using the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide as a precursor, and a method for producing the same; The above-mentioned positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained using the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material and its manufacturing method, and lithium ion using the above positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as a positive electrode material Regarding secondary batteries.
本発明の第１の態様に係るニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる。 The nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide according to the first aspect of the present invention is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and includes a plurality of plate-shaped primary particles and smaller particles than the plate-shaped primary particles. Consists of secondary particles formed by agglomeration of fine primary particles.
本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を構成する前記二次粒子は、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された中心部と、該中心部の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、該高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻層とを備える。 The secondary particles constituting the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide of the present invention have a central portion mainly formed by agglomeration of the plate-like primary particles, and a central portion mainly formed by the fine primary particles outside the central portion. a first low-density layer formed by agglomeration; a high-density layer formed by mainly aggregation of the plate-shaped primary particles outside the first low-density layer; and an outside of the high-density layer. A second low-density layer formed mainly by agglomeration of the fine primary particles, and an outer shell layer formed mainly by aggregation of the plate-shaped primary particles outside the second low-density layer.
特に、本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物は、タップ密度が、０．９５ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、０．９５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする。 In particular, the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide of the present invention has a tap density of 0.95 g/cm 3 or more, more specifically in the range of 0.95 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 It is characterized by
前記二次粒子の平均粒径ＭＶは、３μｍ～１２μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．６５以下であることが好ましい。 The average particle diameter MV of the secondary particles is in the range of 3 μm to 12 μm, and [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles, is 0. It is preferable that it is .65 or less.
前記中心部の半径は、前記二次粒子の粒径の２０％～４０％の範囲にあり、第１の低密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の３％～１５％の範囲にあり、前記高密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあり、第２の低密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあり、前記外殻層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあることが好ましい。 The radius of the center is in the range of 20% to 40% of the particle size of the secondary particles, and the thickness of the first low density layer is in the range of 3% to 15% of the particle size of the secondary particles. The thickness of the high-density layer is in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles, and the thickness of the second low-density layer is in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles. The thickness of the outer shell layer is preferably in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles.
前記板状一次粒子の平均粒径は、０．３μｍ～３μｍの範囲にあり、前記微細一次粒子の平均粒径は、０．０２μｍ～０．３μｍの範囲にあることが好ましい。 The average particle size of the plate-shaped primary particles is preferably in the range of 0.3 μm to 3 μm, and the average particle size of the fine primary particles is preferably in the range of 0.02 μm to 0.3 μm.
前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。 The nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide has a general formula (A): Ni x Mny Co z M t (OH) 2+a (x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦ 0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , Hf, Ta, and W).
本発明の第２の態様に係るニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を得る工程を備える。 The method for producing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide according to the second aspect of the present invention involves supplying a raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing an ammonium ion donor into a reaction tank. The method includes a step of forming an aqueous solution and performing a crystallization reaction to obtain a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide.
本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法は、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲となるように制御することにより、核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御することにより、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備える。 The method for producing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide of the present invention suppresses nucleation by controlling the pH value of the reaction aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. to be in the range of 12.0 to 14.0. The nucleation step to be performed and the pH value of the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step, based on the liquid temperature of 25° C., are lower than the pH value of the nucleation step and 10.5 to 12.0. and a particle growing step of growing the nuclei by controlling the particles to fall within the range of .
本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法では、（１）前記核生成工程および前記粒子成長工程の第１段階（初期段階）における反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整し、（２）前記粒子成長工程の第１段階の後に、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第２段階とし、（３）次に、前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第３段階とし、（４）さらに、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第４段階とし、（５）最後に、前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第５段階とする。 In the method for producing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide of the present invention, (1) the reaction atmosphere in the first stage (initial stage) of the nucleation step and the particle growth step is a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. (2) After the first stage of the particle growth step, the reaction atmosphere is changed from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of more than 2% by volume and less than 5% by volume. (3) Next, the reaction atmosphere is switched from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere to perform the third stage of the particle growing step; (4) ) Furthermore, the reaction atmosphere is switched from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere to form the fourth stage of the particle growth step, and (5) finally, the reaction atmosphere is changed from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere. Switching to an oxidizing atmosphere is the fifth step of the particle growth process.
前記反応雰囲気の切り替えを、前記粒子成長工程において添加される全金属量に対しそれぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される、前記粒子成長工程全体に対するそれぞれの段階における晶析反応の割合について、第１段階を８％～２０％の範囲とし、第２段階を２％～２０％の範囲とし、第３段階を１２％～４０％の範囲とし、第４段階を３％～４０％とし、第５段階を１０％～５０％とすることが好ましい。 The switching of the reaction atmosphere is defined by the ratio of the amount of metal added at each step to the total amount of metal added in the particle growth step, and the change of the reaction atmosphere is defined as the ratio of the amount of metal added at each step to the total amount of metal added in the step of particle growth. Regarding the percentage, the first stage is in the range of 8% to 20%, the second stage is in the range of 2% to 20%, the third stage is in the range of 12% to 40%, and the fourth stage is in the range of 3% to 40%. %, and the fifth stage is preferably 10% to 50%.
前記反応雰囲気の切り替えに際して、酸化性ガスおよび非酸化性ガスの導入を、散気管を用いて行うことが好ましい。 When switching the reaction atmosphere, it is preferable to introduce the oxidizing gas and the non-oxidizing gas using a diffuser tube.
前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。 The nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide has a general formula (A): Ni x Mny Co z M t (OH) 2+a (x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦ 0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo , Hf, Ta, and W).
本発明の第３の態様に係る、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。 The lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, which is the base material of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery consisting of a lithium nickel-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, according to the third aspect of the present invention, It is composed of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
前記二次粒子は、多孔質構造を備え、具体的には、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備える。 The secondary particles have a porous structure, and specifically, the secondary particles exist in an outer shell formed by the aggregated primary particles and inside the outer shell, and It includes an agglomerated part formed of primary particles and electrically connected to the outer shell part, and a space part dispersedly present in the agglomerated part.
特に、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、タップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、１．１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、および、ＪＩＳＺ８８４４：２０１９による粒子強度が、２０ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。 In particular, the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide of the present invention has a tap density of 1.0 g/cm 3 or more, more specifically in the range of 1.1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 . , and particle strength according to JIS Z8844:2019 is in the range of 20 MPa to 36 MPa.
前記二次粒子の外殻部の厚さは、０．１μｍ～１．０μｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the outer shell portion of the secondary particles is preferably in the range of 0.1 μm to 1.0 μm.
前記二次粒子の平均粒径ＭＶは、３μｍ～１０μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．７以下であることが好ましい。 The average particle diameter MV of the secondary particles is in the range of 3 μm to 10 μm, and [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles, is 0. It is preferable that it is .7 or less.
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。 The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 2.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g.
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなることが好ましい。 The lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide of the present invention has a general formula (B): Li 1+u Ni x Mny Co z M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0.3 ≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, It is preferably made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide represented by one or more additive elements selected from Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) and having a hexagonal layered rock salt crystal structure.
本発明の第４の態様に係る、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法は、前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃～９２０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする。 Production of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, which is a base material of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is made of a lithium nickel-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, according to the fourth aspect of the present invention. The method includes a mixing step of mixing the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture, and heating the lithium mixture formed in the mixing step at 650° C. to 920° C. in an oxidizing atmosphere. It is characterized by comprising a firing step of firing at a temperature in the range of °C.
前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５～１．５となるように調整することが好ましい。 In the mixing step, the lithium mixture is adjusted so that the ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the lithium mixture and the number of lithium atoms is 1:0.95 to 1.5. It is preferable to do so.
前記混合工程の前に、前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を１０５℃～７５０℃の範囲にある温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備えることが好ましい。 It is preferable to further include a heat treatment step of heat treating the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide at a temperature in the range of 105° C. to 750° C. before the mixing step.
前記リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。 The lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide has a general formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0.3≦x ≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, It is preferable that the lithium nickel manganese composite oxide is represented by one or more additive elements selected from Nb, Mo, Hf, Ta, and W) and has a hexagonal layered rock salt crystal structure.
本発明の第５の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる三元系の正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the fifth aspect of the present invention is a ternary positive electrode active material made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, and is formed by aggregation of a plurality of primary particles. Lithium consisting of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, in which fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are present on the surface of the primary particles. The present invention relates to a positive electrode active material for ion secondary batteries.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記二次粒子は、多孔質構造を備え、具体的には、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備える。 In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the secondary particles have a porous structure, and specifically, the secondary particles have an outer shell portion formed by the aggregated primary particles. , an agglomerated part that exists inside the outer shell part, is formed by the aggregated primary particles, and is electrically connected to the outer shell part, and a space that exists dispersedly within the agglomerated part. It is equipped with a section.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、タップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、１．１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする。 In particular, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention has a tap density of 1.0 g/cm 3 or more, more specifically in the range of 1.1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 . characterized by something.
前記二次粒子の平均粒径ＭＶは、３μｍ～１０μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．７以下であることが好ましい。 The average particle diameter MV of the secondary particles is in the range of 3 μm to 10 μm, and [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles, is 0. It is preferable that it is .7 or less.
前記微粒子の粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 The particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 1 nm to 200 nm.
前記被膜の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the coating is preferably in the range of 1 nm to 200 nm.
前記二次粒子の外殻部の厚さは、０．１μｍ～１．０μｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the outer shell portion of the secondary particles is preferably in the range of 0.1 μm to 1.0 μm.
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。 The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 2.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g.
本発明の非電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ｃ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなることが好ましい。 The positive electrode active material for non-electrolyte secondary batteries of the present invention has the general formula (C): Li 1+u Ni x Mny Co z W s M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+s+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0.001≦s≦0.03, 0≦t≦0.1, M is , Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) and has a hexagonal layered rock salt crystal structure. Preferably, it is made of a nickel manganese cobalt-containing composite oxide.
本発明の第６の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明の第４の態様の製造方法により得られた、前記母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物とタングステン化合物を乾式混合し、さらに水を噴霧して混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、乾燥して、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る乾燥工程を備えることを特徴とする。 The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the sixth aspect of the present invention is to use a composite oxide containing lithium nickel manganese cobalt, which is the base material, obtained by the method according to the fourth aspect of the present invention. a mixing step of dry mixing a tungsten compound and a tungsten compound, and further spraying and mixing with water to form a lithium mixture; and drying the lithium mixture formed in the mixing step to coat the surface of the primary particles. , a drying step for obtaining a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, in which fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are present.
ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の前記リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の前記二次粒子の平均粒径ＭＶに対する、前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の前記二次粒子の平均粒径ＭＶの比率が、９０％以上となることが好ましい。 The average particle diameter MV of the secondary particles of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide before coating with the compound containing W and Li is the ratio of the secondary particles of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with the compound containing W and Li It is preferable that the ratio of the average particle diameter MV of the particles is 90% or more.
前記混合工程において、前記リチウム混合物を、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：０．９５～１．５となるように調整することが好ましい。 In the mixing step, the lithium mixture is adjusted so that the ratio of the sum of the number of atoms of metals other than lithium contained in the lithium mixture and the number of lithium atoms is 1:0.95 to 1.5. It is preferable to do so.
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｃ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。 The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has a general formula (C): Li 1+u Ni x Mny Co z W s M t O 2 (−0.05≦u≦0.50, x+y+z+s+t=1, 0. 3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0.001≦s≦0.03, 0≦t≦0.1, M is Mg , Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) and has a hexagonal layered rock salt crystal structure. Preferably, it is made of a composite oxide.
本発明の第７の態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を備え（非水電解質二次電池）、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え（固体電解質二次電池）、前記正極に用いられる正極活物質として、本発明の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to a seventh aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte secondary battery), or a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte (solid (electrolyte secondary battery), characterized in that the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the third aspect of the present invention is used as the positive electrode active material used in the positive electrode.
本発明により、母材として多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を用いた場合でも、強度の高い多孔質構造のＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。 According to the present invention, even when a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide with a porous structure is used as a base material, lithium made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li with a porous structure with high strength can be used. It becomes possible to obtain a positive electrode active material for ion secondary batteries.
本発明の正極活物質は、従来の多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物よりも、三元系の組成であることによる優れた電池特性に加えて、二次粒子を構成する一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物被覆を有することから、抵抗をより低減させることが可能となり、より高出力のリチウムイオン二次電池の提供を可能にできる。 The positive electrode active material of the present invention has superior battery properties due to its ternary composition compared to conventional porous lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxides. Since the surface of the battery is coated with a compound containing W and Li, it is possible to further reduce the resistance, making it possible to provide a lithium ion secondary battery with higher output.
よって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を、電気自動車の電源用のリチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、従来との比較において、より耐久性に優れ、かつ、高い出力特性を提供することが可能となるため、その工業的な意義は大きいということができる。 Therefore, by applying the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention to a positive electrode material of a lithium ion secondary battery for power supply of an electric vehicle, it can be more durable than the conventional one, and Since it is possible to provide high output characteristics, it can be said to have great industrial significance.
本発明について、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物、その製造方法、母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物、その製造方法、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質、その製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の順に説明する。 Regarding the present invention, a nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide, a method for producing the same, a lithium-nickel-manganese-cobalt-containing composite oxide as a base material, a method for producing the same, a lithium-nickel-manganese-cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, The positive electrode active material, its manufacturing method, and lithium ion secondary battery will be explained in this order.
１．ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物
（１）ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の粒子構造
本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）は、複数の板状一次粒子、および、板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。二次粒子は、略球状および楕円球状などを含む、丸みを帯びた塊形状を有する。
1. Nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide (1) Particle structure of nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide The nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide of the present invention (hereinafter referred to as "composite hydroxide") has a plurality of plate-like It is composed of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of fine primary particles smaller than plate-shaped primary particles. The secondary particles have a rounded mass shape including a substantially spherical shape, an ellipsoidal shape, and the like.
本発明の複合水酸化物を構成する二次粒子は、図１の概念図に示すように、主として板状一次粒子が凝集して形成された中心部１と、中心部１の外側に、主として微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層２と、第１の低密度層２の外側に、主として板状一次粒子が凝集して形成された高密度層３と、高密度層３の外側に、主として微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層４と、第２の低密度層４の外側に、主として板状一次粒子が凝集して形成された外殻層５とを備える。
As shown in the conceptual diagram of FIG. 1, the secondary particles constituting the composite hydroxide of the present invention are mainly composed of a
中心部１と、高密度層３と、外殻層５は、基本的には、板状一次粒子により構成されるが、その中に微細一次粒子が含まれることは妨げられない。一方、第１の低密度層２および第２の低密度層４は、基本的には、微細一次粒子により構成されるが、その中に板状一次粒子が含まれることは妨げられない。特に、第１の低密度層２および第２の低密度層４においては、微細一次粒子が凝集して形成された低密度部の中に、板状一次粒子が凝集して形成された高密度部が存在することができる。より具体的には、第１の低密度層２は、中心部１を構成する板状一次粒子の凝集体の表面と高密度層３を構成する板状一次粒子の凝集体の表面との間に微細一次粒子の凝集体が堆積することにより形成され、第２の低密度層４は、高密度層３を構成する板状一次粒子の凝集体の表面と外殻層５を構成する板状一次粒子の凝集体の表面との間に微細一次粒子の凝集体が堆積することにより形成される。板状一次粒子の凝集体の表面は凹凸があるため、第１の低密度層２および第２の低密度層４は、実質的に、板状一次粒子と微細一次粒子の両方が凝集して形成された構造となる場合がある。
The
この場合、低密度層内において、中心部の板状一次粒子の凝集体の一部と高密度層の板状一次粒子の凝集体の一部とが、あるいは、高密度層の板状一次粒子の凝集体の一部と外殻層の板状一次粒子の凝集体の一部とが、接触する状態であってもよい。 In this case, in the low-density layer, a part of the aggregate of plate-shaped primary particles in the center and a part of the aggregate of plate-shaped primary particles in the high-density layer, or a part of the aggregate of plate-shaped primary particles in the high-density layer A part of the aggregate of the plate-shaped primary particles of the outer shell layer may be in contact with a part of the aggregate of the plate-shaped primary particles.
複合水酸化物を構成する、このような構造の二次粒子を焼成した場合に、板状一次粒子の凝集体が焼結により一次粒子を構成し、一次粒子同士の連結を維持したまま、低密度層が収縮して、一次粒子に吸収される。このため、得られる正極活物質において、後述するように、周方向にわたって一次粒子が凝集した外殻部と、外殻部の内側に存在する一次粒子の凝集部と、該凝集部の間に存在する適切な大きさ気孔からなる空間部とが形成される。外殻部と、外殻部の内側に存在する一次粒子の凝集部との間、および、内部の一次粒子の凝集部相互間は、それぞれ電気的に導通し、かつ、その経路の断面積が十分に確保される。正極活物質が、このような多孔質構造により構成される結果、正極活物質の内部抵抗（正極界面抵抗）を低減しながら、高いエネルギー密度を維持することが可能となる。 When the secondary particles with such a structure that make up the composite hydroxide are fired, the aggregates of the plate-like primary particles form the primary particles by sintering, and while maintaining the connection between the primary particles, the The density layer contracts and is absorbed by the primary particles. For this reason, in the obtained positive electrode active material, as described below, the outer shell portion in which primary particles aggregate in the circumferential direction, the aggregated portion of primary particles present inside the outer shell portion, and the presence between the aggregated portion. A space consisting of pores of appropriate size is formed. There is electrical conduction between the outer shell and the agglomerated parts of primary particles existing inside the outer shell, and between the agglomerated parts of primary particles inside, and the cross-sectional area of the path is Sufficiently secured. As a result of the positive electrode active material having such a porous structure, it is possible to maintain a high energy density while reducing the internal resistance (positive electrode interface resistance) of the positive electrode active material.
特に、本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物では、このような粒子構造を有しつつ、二次粒子全体において、微細一次粒子の平均粒径を０．０２μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上とすることにより、そのタップ密度が、０．９５ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、０．９５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるようにして、従来の方法により得られた多孔質構造のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物のタップ密度（０．９５ｇ／ｃｍ３未満）よりも高くし、その構造の強度を向上させている。 In particular, in the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide of the present invention, while having such a particle structure, the average particle size of fine primary particles in the entire secondary particles is 0.02 μm or more, preferably 0.03 μm or more. By setting the tap density to 0.95 g/cm 3 or more, more specifically, in the range of 0.95 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 , the tap density can be obtained by a conventional method. The tap density (less than 0.95 g/cm 3 ) of the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide with a porous structure is increased, and the strength of the structure is improved.
（２）平均粒径ＭＶ
本発明の複合水酸化物では、二次粒子の平均粒径ＭＶが、３μｍ～１２μｍの範囲、好ましくは４μｍ～１１μｍの範囲、より好ましくは５μｍ～１０μｍの範囲に調整される。二次粒子の平均粒径ＭＶは、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の平均粒径ＭＶと相関する。このため、複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶをこのような範囲に制御することで、正極活物質の二次粒子の平均粒径ＭＶを所定の範囲に制御することが可能となる。
(2) Average particle size MV
In the composite hydroxide of the present invention, the average particle size MV of the secondary particles is adjusted to a range of 3 μm to 12 μm, preferably a range of 4 μm to 11 μm, and more preferably a range of 5 μm to 10 μm. The average particle diameter MV of the secondary particles correlates with the average particle diameter MV of the positive electrode active material using this composite hydroxide as a precursor. Therefore, by controlling the average particle size MV of the secondary particles of the composite hydroxide within such a range, it is possible to control the average particle size MV of the secondary particles of the positive electrode active material within a predetermined range. Become.
なお、本発明において、二次粒子の平均粒径ＭＶとは、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 In addition, in the present invention, the average particle diameter MV of secondary particles means a volume-based average particle diameter (Mean Volume Diameter), and can be determined from, for example, a volume integrated value measured with a laser beam diffraction scattering particle size analyzer. I can do it.
（３）粒度分布
本発明の複合水酸化物の二次粒子は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．６５以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下となるように調整される。
(3) Particle size distribution The secondary particles of the composite hydroxide of the present invention have an index indicating the spread of particle size distribution [(d90-d10)/average particle size MV] of 0.65 or less, preferably 0.65 or less, preferably 0. It is adjusted to be 55 or less, more preferably 0.50 or less.
正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物の粒子性状の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む複合水酸化物を前駆体とした場合には、正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性、および出力特性を十分に改善することができなくなる。これに対して、複合水酸化物の段階で、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．６５以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができ、上述した問題を回避することが可能となる。ただし、工業規模の生産を前提とした場合には、複合水酸化物として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さいものを使用することは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。 The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the particle properties of the composite hydroxide that is its precursor. Therefore, if a composite hydroxide containing many fine particles and coarse particles is used as a precursor, the positive electrode active material will also contain many fine particles and coarse particles, making it safe for secondary batteries using this material. performance, cycle characteristics, and output characteristics cannot be sufficiently improved. On the other hand, if [(d90-d10)/average particle size MV] is adjusted to 0.65 or less at the stage of composite hydroxide, the positive electrode active material using this as a precursor can be The particle size distribution can be narrowed, and the above-mentioned problems can be avoided. However, assuming industrial scale production, it is not practical to use a composite hydroxide with an excessively small [(d90-d10)/average particle size MV]. Therefore, in consideration of cost and productivity, the lower limit of [(d90-d10)/average particle diameter MV] is preferably about 0.25.
なお、ｄ１０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が１０％となる点の粒径）を、ｄ９０は、同様に、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が９０％となる点の粒径）を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、平均粒径ＭＶと同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 In addition, d10 is the particle size at which the volume of each particle is accumulated from the small particle size side and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles (the cumulative curve of the particle size distribution is calculated by setting the total volume as 100%). Similarly, the volume of each particle is accumulated from the smaller particle size side, and the cumulative volume is 90% of the total volume of all particles. % (when calculating the cumulative curve of particle size distribution with the total volume as 100%, the particle size at the point where the cumulative curve becomes 90%). Like the average particle diameter MV, d10 and d90 can be determined from the volume integrated value measured with a laser beam diffraction scattering particle size analyzer.
（４）中心部の大きさ、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さ
本発明の複合水酸化物において、その二次粒子の大きさに対する、中心部の大きさ、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層のそれぞれの厚さを適切に制御することにより、凝集した一次粒子により形成された外殻部と、外殻部の内側に存在し、凝集した一次粒子により形成され、かつ、外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、凝集部の中に分散して存在する空間部とにより構成された二次粒子からなる正極活物質が得られる。
(4) Size of the center and thickness of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer In the composite hydroxide of the present invention, the secondary particles of the composite hydroxide of the present invention are By appropriately controlling the size of the center, the thickness of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer, the aggregated primary particles The formed outer shell part, the agglomerated part that exists inside the outer shell part and is formed by the aggregated primary particles and is electrically conductive with the outer shell part, and the aggregated part that is dispersed in the aggregated part. A positive electrode active material consisting of secondary particles constituted by the existing spaces is obtained.
二次粒子の粒径に対する中心部の半径の平均比率は、２０％～４０％の範囲にあることが好ましく、２５％～３５％の範囲にあることがより好ましい。二次粒子に対する中心部の大きさを上記の範囲に制御することにより、その外側に形成される、第１の低密度層、高密度層、および第２の低密度層を適切な厚さとすることができる。中心部の大きさが前記範囲を超えると、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さを所定の範囲に制御できなくなるため、得られる正極活物質において所望の多孔質構造が得られない可能性がある。 The average ratio of the center radius to the particle size of the secondary particles is preferably in the range of 20% to 40%, more preferably in the range of 25% to 35%. By controlling the size of the center with respect to the secondary particles within the above range, the first low density layer, high density layer, and second low density layer formed on the outside thereof are made to have appropriate thicknesses. be able to. If the size of the center exceeds the above range, the thicknesses of the first low density layer, high density layer, second low density layer, and outer shell layer cannot be controlled within a predetermined range, so that the resulting positive electrode There is a possibility that the desired porous structure cannot be obtained in the active material.
第１の低密度層の厚さは、二次粒子の粒径の３％～１５％の範囲にあることが好ましく、５％～１０％の範囲にあることがより好ましい。また、高密度層の厚さは、二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあることが好ましく、４％～８％の範囲にあることがより好ましい。第２の低密度層の厚さは、二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあることが好ましく、４％～８％の範囲にあることがより好ましい。さらに、外殻層の厚さは、二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあることが好ましく、４％～８％の範囲にあることがより好ましい。 The thickness of the first low density layer is preferably in the range of 3% to 15%, more preferably in the range of 5% to 10%, of the particle size of the secondary particles. Further, the thickness of the high-density layer is preferably in the range of 2% to 10%, more preferably in the range of 4% to 8%, of the particle size of the secondary particles. The thickness of the second low density layer is preferably in the range of 2% to 10%, more preferably in the range of 4% to 8%, of the particle size of the secondary particles. Furthermore, the thickness of the outer shell layer is preferably in the range of 2% to 10%, more preferably in the range of 4% to 8%, of the particle size of the secondary particles.
第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さを上記の範囲に設定することにより、正極活物質において、適切な厚さの外殻部、および、その内部に形成される凝集部を備え、かつ、二次粒子の内部に分散して存在する適切な大きさの空間部（気孔）を有する構造が得られる。第１の低密度層および第２の低密度層がそれぞれの範囲より小さすぎると、正極活物質において十分な大きさの空間部が生じず、実質的に中実構造と同様の構造となる可能性がある。逆に、それぞれの低密度層の厚さが大きすぎると、焼成時に低密度層が気孔構造となるように収縮せずに、正極活物質において、たとえば、中心部と高密度層と外殻部との間に大きな空隙が存在する構造となって、外殻部と内部の凝集部が十分に接続ないしは一体化せず、所望の構造を得られなくなる可能性がある。この場合、外殻部と内部の凝集部と間に十分な断面積を有する電気的導通経路が形成されず、正極抵抗の低減の効果が得られない。 By setting the thicknesses of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer within the above ranges, the outer shell portion has an appropriate thickness, and , a structure is obtained which includes an agglomerated portion formed inside the secondary particle and has appropriately sized spaces (pores) dispersed within the secondary particle. If the first low-density layer and the second low-density layer are smaller than their respective ranges, a sufficiently large space will not be created in the positive electrode active material, and the structure may be substantially similar to a solid structure. There is sex. On the other hand, if the thickness of each low-density layer is too large, the low-density layer will not shrink to form a porous structure during firing, and the positive electrode active material will have different layers, for example, the center, the high-density layer, and the outer shell. As a result, the outer shell portion and the internal agglomerated portion may not be sufficiently connected or integrated, and the desired structure may not be obtained. In this case, an electrically conductive path having a sufficient cross-sectional area is not formed between the outer shell portion and the internal agglomerated portion, and the effect of reducing the positive electrode resistance cannot be obtained.
高密度層および外殻層の厚さが小さすぎると、正極活物質の製造段階あるいは充填段階で二次粒子の所定構造が維持されず、二次粒子が粉砕される、二次粒子の内部に十分な大きさの空間部が形成されないという問題が生じうる。高密度層および外殻層の厚さが大きすぎると、焼成時に二次粒子の内部に十分な大きさの空間部が形成されず、二次粒子の内部に十分な非水電解質と導電助剤を侵入させることが不十分となる可能性がある。 If the thickness of the high-density layer and the outer shell layer is too small, the predetermined structure of the secondary particles will not be maintained during the manufacturing or filling stage of the positive electrode active material, and the secondary particles will be pulverized. A problem may arise in that a space of sufficient size is not formed. If the thickness of the high-density layer and the outer shell layer is too large, a sufficiently large space will not be formed inside the secondary particles during firing, and sufficient nonaqueous electrolyte and conductive agent will not be formed inside the secondary particles. There is a possibility that the penetration of
本発明の複合水酸化物では、中心部の外側に、実質的に、低密度層と高密度層が積層した積層構造を２つ備える構造となっている。この積層構造を３つ以上備えた場合、それぞれの低密度層が十分な厚さに形成されず、比表面積を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。一方、積層構造が１つのみ備えられた場合、得られる正極活物質において、空間部の存在割合が不十分となり、十分な比表面積や低い内部抵抗という所望の特性が得られない可能性がある。 The composite hydroxide of the present invention has a structure including two laminate structures in which a low-density layer and a high-density layer are laminated on the outside of the center. When three or more of these laminated structures are provided, each low-density layer may not be formed to a sufficient thickness, and the effect of improving the specific surface area may not be sufficiently obtained. On the other hand, if only one laminated structure is provided, the proportion of voids in the obtained positive electrode active material will be insufficient, and the desired characteristics such as sufficient specific surface area and low internal resistance may not be obtained. .
なお、中心部の大きさ、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および、外殻層の厚さは、複合水酸化物を構成する二次粒子の断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることは可能である。ただし、複合水酸化物を構成する二次粒子は、全体形状がいびつであり、かつ、それぞれの層の形状も複雑であるため、それぞれの厚さをＳＥＭ観察によって特定することは容易ではない。このため、本明細書における中心部の大きさ、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および、外殻層の厚さは、複合水酸化物の製造工程のうちの、粒子成長工程の全体において添加される全金属量に対する、中心部およびそれぞれの層を形成するための、非酸化性雰囲気あるいは酸化性雰囲気において添加された、それぞれの金属量の割合から、理論的に求められる。 The size of the center and the thickness of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer are based on the cross section of the secondary particles constituting the composite hydroxide. can be determined by observing with a scanning electron microscope (SEM) such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). However, since the overall shape of the secondary particles constituting the composite hydroxide is distorted and the shape of each layer is also complicated, it is not easy to specify the thickness of each layer by SEM observation. Therefore, the size of the center and the thickness of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer in this specification are determined in the manufacturing process of the composite hydroxide. From the ratio of the amount of each metal added in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere to form the center and each layer to the total amount of metal added in the entire grain growth process. , is theoretically required.
（５）タップ密度
タップ密度は、正極活物質についての充填性の指標となるものであるが、本発明においては、複合水酸化物の粒子強度を示す指標としても採用される。本発明のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物では、三元系の組成を有し、かつ、多層の粒子構造を有しつつも、二次粒子全体において、微細一次粒子の平均粒径を０．０２μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上とすることにより、そのタップ密度を、０．９５ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、０．９５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるようにして、従来の方法により得られた三元系の多層構造のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物のタップ密度（０．９５ｇ／ｃｍ３未満）よりも高くし、その構造の強度を向上させている。このタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがより好ましくい。具体的には、本願発明では、ニッケルマンガンコバルト含有複合し水酸化物を構成する板状一次粒子および微細一次粒子を十分に粒子成長させることにより、同じ組成および同じ構造である場合の従来の三元系の複合酸化物との比較において、より高いタップ密度を達成している。
(5) Tap density The tap density is an indicator of the filling property of the positive electrode active material, but in the present invention, it is also employed as an indicator of the particle strength of the composite hydroxide. The nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide of the present invention has a ternary composition and a multilayer particle structure, but the average particle size of the fine primary particles in the entire secondary particles is 0. By setting the tap density to 0.02 μm or more, preferably 0.03 μm or more, the tap density is 0.95 g/cm 3 or more, more specifically, in the range of 0.95 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 In this way, the tap density of the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide with a ternary multilayer structure obtained by the conventional method is made higher than that (less than 0.95 g/cm 3 ), and the strength of the structure is improved. ing. This tap density is preferably in the range of 1.0 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 , more preferably in the range of 1.1 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 . Specifically, in the present invention, by sufficiently growing the plate-like primary particles and fine primary particles that constitute the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide, the conventional three-dimensional structure has the same composition and structure. A higher tap density has been achieved compared to original composite oxides.
タップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満では、微細一次粒子が０．０２μｍ未満と微細になりすぎていることから、複合水酸化物を前駆体として得られたリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の粒子強度の向上が十分に図られず、これを母材として、ＷおよびＬｉを含む化合物を含む微粒子および／または被膜を母材に形成するための、母材とタングステン化合物との混合工程で、母材が粉砕されて微粉を発生させることになる。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、複合水酸化物においては、通常の製造条件では、その上限値は３．０ｇ／ｃｍ３程度となる。 If the tap density is less than 0.95 g/ cm3 , the fine primary particles are too fine, less than 0.02 μm. In a step of mixing a base material and a tungsten compound in order to form fine particles and/or a coating containing a compound containing W and Li on the base material when the particle strength is not sufficiently improved, The base material is crushed to generate fine powder. On the other hand, the upper limit of the tap density is not particularly limited, but in the case of composite hydroxide, the upper limit is about 3.0 g/cm 3 under normal manufacturing conditions.
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。 Note that the tapped density refers to the bulk density after a sample powder collected in a container is tapped 100 times based on JIS Z-2504, and can be measured using a shaking specific gravity meter.
（６）一次粒子
本発明の複合水酸化物において、中心部、高密度層、および、外殻層を構成する板状一次粒子の大きさと、第１の低密度層および第２の低密度層を構成する微細一次粒子の大きさは、複合水酸化物の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより、その断面観察が可能な状態とした後、その断面について、ＦＥ－ＳＥＭなどのＳＥＭを用いて観察した場合に、撮像の上で明確に構造の相違が把握できる程度に異なる。
(6) Primary particles In the composite hydroxide of the present invention, the size of the plate-shaped primary particles constituting the center, high-density layer, and outer shell layer, and the size of the first low-density layer and the second low-density layer. The size of the fine primary particles constituting the composite hydroxide can be determined by embedding the secondary particles of the composite hydroxide in a resin, etc., making it possible to observe the cross section by cross-section polishing, etc. When observed using a SEM such as SEM, the difference in structure is such that the difference in structure can be clearly understood on imaging.
本発明の複合水酸化物において、板状一次粒子は、平均粒径が０．３μｍ～３μｍの範囲にある大きさで形成される。好ましくは、板状一次粒子の大きさは、平均粒径で０．４μｍ～１．５μｍの範囲である。板状一次粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、正極活物質を作製するための焼成工程において、板状一次粒子の体積収縮も低温域においても生じてしまうため、第１の低密度層および第２の低密度層と。中心部、高密度層および外殻層との体積収縮量の差が小さくなるため、正極活物質の内部において十分な数の空間部が得られない可能性がある。一方、板状一次粒子の平均粒径が３μｍより大きいときは、正極活物質を作製する際の焼成工程において、正極活物質の結晶性を高めるために、より高温での焼成が必要となり、複合水酸化物を構成する二次粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径ＭＶや粒度分布を所定の範囲に設定することが困難となる。 In the composite hydroxide of the present invention, the plate-like primary particles are formed with an average particle size in the range of 0.3 μm to 3 μm. Preferably, the size of the plate-like primary particles is in the range of 0.4 μm to 1.5 μm in average particle size. If the average particle size of the plate-shaped primary particles is less than 0.3 μm, volume shrinkage of the plate-shaped primary particles also occurs in the low temperature range in the firing process for producing the positive electrode active material. a density layer and a second low density layer. Since the difference in the amount of volumetric shrinkage between the central portion, the high-density layer, and the outer shell layer becomes small, there is a possibility that a sufficient number of spaces cannot be obtained inside the positive electrode active material. On the other hand, when the average particle size of the plate-shaped primary particles is larger than 3 μm, firing at a higher temperature is required to increase the crystallinity of the positive electrode active material in the firing process when producing the positive electrode active material, and the composite Sintering between the secondary particles constituting the hydroxide progresses, making it difficult to set the average particle size MV and particle size distribution of the positive electrode active material within a predetermined range.
一方、微細一次粒子は、ＳＥＭ観察などにより、板状一次粒子と十分に区別できる大きさに形成される。ＳＥＭ観察の撮像では、その大きさを十分に把握しがたい場合もあるが、微細一次粒子は、板状一次粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、すなわち、平均粒径が、０．０２μｍ～０．３μｍの範囲、好ましくは０．０３μｍ～０．３μｍの範囲であって、板状一次粒子の平均粒径との差が０．１μｍ以上ある。通常は、微細一次粒子の平均粒径は、板状一次粒子の平均粒径との差を０．３μｍ以上有する。微細一次粒子の平均粒径が、０．０２μｍ未満であると、低密度層の厚みを満足に得ることができない。一方、微細一次粒子の平均粒径が、０．３μｍよりも大きくなると、正極活物質を作製するための焼成工程において、低温域における焼成時に、加熱による体積収縮が十分に進行せず、低密度層と中心部および高密度層との体積収縮量の差が小さくなるため、正極活物質の二次粒子の内部に十分な大きさの空間部が形成されない可能性がある。 On the other hand, fine primary particles are formed to a size that can be sufficiently distinguished from plate-like primary particles by SEM observation or the like. Although it may be difficult to fully grasp the size of fine primary particles through SEM observation, fine primary particles have an average particle size smaller than the average particle size of plate-shaped primary particles. , in the range of 0.02 μm to 0.3 μm, preferably in the range of 0.03 μm to 0.3 μm, with a difference of 0.1 μm or more from the average particle size of the plate-shaped primary particles. Usually, the average particle size of the fine primary particles has a difference of 0.3 μm or more from the average particle size of the plate-shaped primary particles. If the average particle size of the fine primary particles is less than 0.02 μm, a satisfactory thickness of the low density layer cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size of the fine primary particles is larger than 0.3 μm, the volume shrinkage due to heating will not proceed sufficiently during firing in the low temperature range in the firing process for producing the positive electrode active material, resulting in a low density. Since the difference in the amount of volumetric shrinkage between the layer, the center portion, and the high-density layer becomes small, a sufficiently large space may not be formed inside the secondary particles of the positive electrode active material.
このような微細一次粒子の形状は、ＳＥＭ観察でも十分に把握できずに特定できない場合もあり、基本的には任意の形状を採り得るが、針状であることが好ましい。針状一次粒子は、一次元的な方向性を有する形状であり、粒子が凝集したときに、隙間の多い構造、すなわち、密度の低い構造を形成することができるためである。 The shape of such fine primary particles may not be able to be fully grasped or specified even by SEM observation, and basically they can have any shape, but are preferably acicular. This is because acicular primary particles have a shape with one-dimensional directionality, and when the particles aggregate, they can form a structure with many gaps, that is, a structure with low density.
上述の通り、微細一次粒子と板状一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察でその凝集により形成された層ないしは部分の相違を理解できる程度に異なっていれば十分であり、具体的に計測する必要はない。たとえば、板状一次粒子の平均粒径が０．３μｍ～３μｍの範囲にある場合に、ＳＥＭ観察で上記層ないしは部分の相違を理解できる場合には、微細一次粒子については、粒径が小さすぎてその形状が十分に把握できない場合も含めて、微細一次粒子の平均粒径は、通常、０．０２μｍ～０．３μｍの範囲にある。微細一次粒子と板状一次粒子の形状および大きさがいずれも、ＳＥＭ観察を行うことが可能な場合、次のように求めることが可能である。すなわち、二次粒子の断面に存在する１０個以上の微細一次粒子または板状一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求め、この値を、この二次粒子における微細一次粒子または板状一次粒子の粒径とする。次に、１０個以上の二次粒子について、同様に微細一次粒子および板状一次粒子の粒径を求める。最後に、これらの二次粒子について得られた粒径の平均を求めることにより、これらの複合水酸化物全体における微細一次粒子または板状一次粒子の平均粒径を決定する。 As mentioned above, it is sufficient that the sizes of fine primary particles and plate-like primary particles differ to the extent that the difference in the layer or part formed by their aggregation can be understood by SEM observation, and it is necessary to specifically measure them. There isn't. For example, if the average particle size of plate-shaped primary particles is in the range of 0.3 μm to 3 μm, and the difference between the layers or parts can be understood by SEM observation, the particle size of fine primary particles is too small. The average particle size of fine primary particles is usually in the range of 0.02 μm to 0.3 μm, including cases where the shape cannot be fully grasped. If both the shape and size of the fine primary particles and the plate-like primary particles can be observed by SEM, they can be determined as follows. That is, the maximum outer diameter (major axis diameter) of 10 or more fine primary particles or plate-shaped primary particles present in the cross section of the secondary particle is measured, the average value is determined, and this value is The particle size shall be that of fine primary particles or plate-shaped primary particles. Next, for 10 or more secondary particles, the particle sizes of fine primary particles and plate-shaped primary particles are determined in the same manner. Finally, by determining the average particle size of these secondary particles, the average particle size of the fine primary particles or plate-like primary particles in the entire composite hydroxide is determined.
（７）組成
本発明の複合水酸化物は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系の正極活物質の前駆体である。少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する複合水酸化物であって、上述した粒子構造、平均粒径、および粒度分布を有する限り、本発明の適用において、その組成が制限されることはない。
(7) Composition The composite hydroxide of the present invention is a precursor of a ternary positive electrode active material consisting of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide (NMC) containing at least nickel, manganese, and cobalt as transition metals. It is the body. As long as the composite hydroxide contains at least nickel, manganese, and cobalt and has the above-mentioned particle structure, average particle size, and particle size distribution, its composition is not limited in the application of the present invention.
本発明の複合水酸化物は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有する複合水酸化物を前駆体とすることで、後述する一般式（Ｂ）で表される母材としてのリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物、および、一般式（Ｃ）で表される正極活物質を容易に得ることができ、より高い電池性能を実現することができる。 The composite hydroxide of the present invention has a general formula (A): Ni x Mny Co z M t (OH) 2+a (x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0. 4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf , Ta, and W). By using a composite hydroxide having such a composition as a precursor, a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material represented by the general formula (B) described below and a composite oxide containing general formula (C) can be obtained. The positive electrode active material described above can be easily obtained, and higher battery performance can be achieved.
なお、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルト、および、添加元素Ｍの組成範囲およびその臨界的意義は、一般式（Ｂ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物と同様となる。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。 In addition, in the composite hydroxide represented by the general formula (A), the composition range of nickel, manganese, cobalt, and the additive element M that constitute this and its critical significance are represented by the general formula (B). It is similar to the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide. Therefore, description of these matters will be omitted here.
２．ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法
（１）晶析反応
本発明の複合水酸化物の製造方法は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、正極活物質の前駆体となる複合水酸化物を製造する方法である。
2. Method for producing a composite hydroxide containing nickel manganese cobalt (1) Crystallization reaction The method for producing a composite hydroxide of the present invention includes a raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an ammonium ion donor in a reaction tank. In this method, a reaction aqueous solution is formed by supplying an aqueous solution, and a composite hydroxide, which becomes a precursor of a positive electrode active material, is produced by a crystallization reaction.
本発明の複合水酸化物の製造方法では、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離するとともに、それぞれの工程における晶析条件を調整することにより、特に、粒子成長工程において、原料水溶液の供給を継続しながら、反応雰囲気を切り替え、かつ、原料水溶液の組成を切り替えることにより、上述した粒子構造、平均粒径ＭＶ、および、粒度分布を備える複合水酸化物を効率よく得ることを可能としている。 In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, the crystallization reaction is clearly separated into two stages: a nucleation step in which nucleation is mainly performed, and a particle growth step in which particle growth is mainly performed, and the crystallization reaction in each step is By adjusting the analysis conditions, especially in the particle growth process, by switching the reaction atmosphere and changing the composition of the raw material aqueous solution while continuing to supply the raw material aqueous solution, the above-mentioned particle structure, average particle size MV, Moreover, it is possible to efficiently obtain a composite hydroxide having a particle size distribution.
本発明の複合水酸化物の製造方法は、図２に示すように、晶析反応を、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整し、核生成を行う核生成工程と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程の２段階に明確に区別している。 As shown in FIG. 2, in the method for producing a composite hydroxide of the present invention, the crystallization reaction is carried out by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution to a range of 12.0 to 14.0 based on the liquid temperature of 25°C. In the nucleation step, the pH value of the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step, based on the liquid temperature of 25° C., is lower than the pH value of the nucleation step, and is 10.5 to 12.0. The particle growth process is clearly divided into two stages, in which the grain growth process is controlled so that the nucleus grows.
また、核生成工程の開始前または核生成工程の開始時において、反応槽内に不活性ガスを流通させることにより、核生成工程および粒子成長工程の初期における反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整するとともに、粒子成長工程において、原料水溶液の供給を継続しながら、雰囲気ガスを導入することにより、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えた後、非酸化性ガスを再度導入することにより、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替える、雰囲気制御を２回行うことを特徴とする。 In addition, by circulating an inert gas in the reaction tank before or at the start of the nucleation process, the reaction atmosphere at the initial stage of the nucleation process and particle growth process can be maintained at an oxygen concentration of 2% by volume or less. At the same time, in the particle growth process, by introducing atmospheric gas while continuing to supply the raw material aqueous solution, the reaction atmosphere is changed from a non-oxidizing atmosphere to a one with an oxygen concentration exceeding 2% by volume. After switching to an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less, the reaction atmosphere is switched from a non-oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less by reintroducing a non-oxidizing gas. It is characterized by performing control twice.
より具体的には、本発明の複合水酸化物の製造方法は、（１）核生成工程および粒子成長工程の第１段階（初期段階）における反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整し、（２）粒子成長工程の第１段階の後に、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えて、粒子成長工程の第２段階とし、（３）次に、反応雰囲気を、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えて、粒子成長工程の第３段階とし、（４）さらに、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えて、粒子成長工程の第４段階とし、（５）最後に、反応雰囲気を、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えて、粒子成長工程の第５段階とする、工程により構成される。 More specifically, in the method for producing a composite hydroxide of the present invention, (1) the reaction atmosphere in the first stage (initial stage) of the nucleation step and the particle growth step is a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. (2) After the first stage of the particle growth step, the reaction atmosphere is switched from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere in which the concentration of oxygen is more than 2% by volume and not more than 5% by volume, (3) Next, the reaction atmosphere is switched from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, which is the third stage of the particle growing process. (4) Furthermore, the reaction atmosphere is changed to a non-oxidizing atmosphere. (5) Finally, the reaction atmosphere is switched from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere to form a fifth step of the particle growth process. It is composed of steps.
反応雰囲気の切り替えを、粒子成長工程において添加される全金属量に対しそれぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される、粒子成長工程全体に対するそれぞれの段階における晶析反応の割合については、第１段階を８％～２０％の範囲とし、第２段階を２％～２０％の範囲とし、第３段階を１２％～４０％の範囲とし、第４段階を３％～４０％とし、第５段階を１０％～５０％とすることが好ましい。 Switching of the reaction atmosphere is defined as the ratio of the amount of metal added at each stage to the total amount of metal added in the grain growth process, and the ratio of the crystallization reaction at each stage to the entire grain growth process. , the first stage is in the range of 8% to 20%, the second stage is in the range of 2% to 20%, the third stage is in the range of 12% to 40%, and the fourth stage is in the range of 3% to 40%. , the fifth stage is preferably 10% to 50%.
基本的には、上記のように反応雰囲気を切り替えることにより、得られる複合水酸化物が、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する組成であるにもかかわらず、少なくとも微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ以上となるように、板状一次粒子および微細一次粒子を十分に結晶成長させることにより、所望の多層構造を有し、かつ、複合水酸化物としての十分な粒子強度（タップ密度）を有する複合水酸化物の二次粒子が得られる。 Basically, by switching the reaction atmosphere as described above, although the composite hydroxide obtained has a composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, the average particle size of at least fine primary particles is By sufficiently growing the plate-like primary particles and fine primary particles so that the ) are obtained.
本発明の複合水酸化物の製造方法は、上述した複合水酸化物の構造、平均粒径ＭＶ、および粒度分布を実現できる限り、その組成によって制限されることはないが、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物に対して、好適に適用することができる。以下、晶析工程について、より具体的に説明する。 The method for producing a composite hydroxide of the present invention is not limited by its composition as long as the structure, average particle size MV, and particle size distribution of the composite hydroxide described above can be achieved, but the general formula (A) It can be suitably applied to a composite hydroxide represented by: The crystallization process will be explained in more detail below.
［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、この工程における原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０～１４．０、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌである反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
[Nucleation process]
In the nucleation step, first, a transition metal compound serving as a raw material in this step is dissolved in water to prepare a raw material aqueous solution. At the same time, an alkaline aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are supplied and mixed into the reaction tank, and the pH value measured based on the liquid temperature of 25°C is 12.0 to 14.0, and the ammonium ion concentration is 3 g/ Prepare a pre-reaction aqueous solution having a concentration of L to 25 g/L. Note that the pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.
次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生用成水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０～１４．０の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。 Next, a raw material aqueous solution is supplied while stirring this pre-reaction aqueous solution. As a result, a nucleation aqueous solution, which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank. Since the pH value of this aqueous solution for nucleation is within the above-mentioned range, in the nucleation step, nucleation occurs preferentially, with almost no nuclei growing. In addition, in the nucleation process, the pH value and ammonium ion concentration of the nucleation aqueous solution change as the nucleation occurs, so the alkaline aqueous solution and the ammonia aqueous solution are supplied in a timely manner so that the pH value of the solution in the reaction tank reaches 25% of the liquid temperature. It is necessary to control the pH to a range of 12.0 to 14.0 and the ammonium ion concentration to a range of 3 g/L to 25 g/L on a temperature basis.
なお、核生成工程においては、反応槽内に不活性ガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整することが必要となる。反応雰囲気の調整は、通常、原料水溶液の供給を開始する前に行うことが好ましい。これにより、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の内部に凝集部が十分に形成され、空間部を形成することによる粒子密度の低下を抑制することが可能となる。 In addition, in the nucleation step, it is necessary to circulate an inert gas in the reaction tank and adjust the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. It is usually preferable to adjust the reaction atmosphere before starting the supply of the raw material aqueous solution. Thereby, agglomerated parts are sufficiently formed inside the positive electrode active material using this composite hydroxide as a precursor, and it becomes possible to suppress a decrease in particle density due to the formation of spaces.
核生成工程では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。 In the nucleation step, new nuclei are continuously generated by supplying an aqueous solution containing a raw material aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and an ammonium ion donor to the nucleation aqueous solution. Then, when a predetermined amount of nuclei are generated in the aqueous solution for nucleation, the nucleation step is ended.
この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％～２原子％とすることが好ましく、０．１原子％～１．５原子％とすることがより好ましい。なお、核生成工程における反応時間は、通常０．２分～５分程度である。 At this time, the amount of nuclei generated can be determined from the amount of metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied to the aqueous solution for nucleation. The amount of nuclei generated in the nucleation process is not particularly limited, but in order to obtain secondary particles of composite hydroxide with a narrow particle size distribution, it is necessary to It is preferably 0.1 atomic % to 2 atomic %, more preferably 0.1 atomic % to 1.5 atomic %, based on the metal element contained in the metal compound. Note that the reaction time in the nucleation step is usually about 0.2 minutes to 5 minutes.
［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５～１２．０に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。
[Particle growth process]
After the nucleation process is completed, the pH value of the nucleation aqueous solution in the reaction tank is adjusted to 10.5 to 12.0 based on the liquid temperature of 25°C to form a particle growth aqueous solution that is a reaction aqueous solution in the particle growth process. do. The pH value can also be adjusted by stopping the supply of the alkaline aqueous solution, but in order to obtain secondary particles of composite hydroxide with a narrow particle size distribution, it is necessary to stop the supply of all the aqueous solutions and adjust the pH value. It is preferable to adjust. Specifically, after stopping the supply of all aqueous solutions, it is preferable to adjust the pH value by supplying the same type of inorganic acid as the acid constituting the metal compound serving as the raw material to the aqueous nucleation solution.
次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物の二次粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。 Next, while stirring this particle growth aqueous solution, supply of the raw material aqueous solution is restarted. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the range mentioned above, new nuclei are hardly generated, and the growth of nuclei (particles) progresses, resulting in secondary particles of composite hydroxide having a predetermined particle size. is formed. In addition, in the particle growth process, the pH value and ammonium ion concentration of the particle growth aqueous solution change as the particles grow, so the alkaline aqueous solution and ammonia aqueous solution are supplied in a timely manner to maintain the pH value and ammonium ion concentration within the above range. It is necessary to do so.
特に、本発明の複合水酸化物の製造方法においては、粒子成長工程の途中で、原料水溶液の供給を継続しながら、雰囲気ガスを導入することにより、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えたり、この非酸化性雰囲気から酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えたりする操作を行う。 In particular, in the method for producing composite hydroxide of the present invention, the reaction atmosphere is changed from a non-oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere by introducing an atmospheric gas while continuing to supply the raw material aqueous solution during the particle growth process. An operation is performed to switch to an oxidizing atmosphere with a concentration of more than 2% by volume and less than 5% by volume, or to switch from this non-oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of less than 2% by volume.
なお、粒子成長工程においては、散気管を用いて、反応槽内の反応水溶液に不活性ガスおよび／または酸化性ガスを流通させて、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え、あるいは、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替えを速やかに行うことが好ましい。不活性ガスおよび／または酸化性ガスの反応槽内の反応水溶液への供給方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給も可能であるが、散気管を用いて、不活性ガスおよび／または酸化性ガスを反応水溶液中に直接供給する方法を採ることが好ましい。これにより、雰囲気の切り替え時間を短縮することができ、中心部の大きさ、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さを適切に設定することが可能となる。 In the particle growth process, an inert gas and/or oxidizing gas is passed through the reaction aqueous solution in the reaction tank using an aeration tube to switch from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, or to switch from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to quickly switch from an oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere. Although it is possible to supply the inert gas and/or oxidizing gas to the reaction aqueous solution in the reaction tank, it is also possible to supply the inert gas and/or oxidizing gas to the space in the reaction tank that is in contact with the reaction aqueous solution. It is preferable to adopt a method of directly supplying the oxidizing gas to the reaction aqueous solution. This makes it possible to shorten the atmosphere switching time, and to appropriately set the size of the center, the thickness of the first low-density layer, high-density layer, second low-density layer, and outer shell layer. becomes possible.
なお、このような複合水酸化物の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程において、金属イオンは、核または一次粒子となって析出する。このため、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物の二次粒子の成長が停滞する可能性がある。したがって、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給および攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や複合水酸化物を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる複合水酸物の二次粒子の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子全体としての密度も向上させることができる。 In addition, in such a method for producing a composite hydroxide, metal ions precipitate as nuclei or primary particles in the nucleation step and the particle growth step. Therefore, the ratio of the liquid component to the metal component in the nucleation aqueous solution and the particle growth aqueous solution increases. As a result, the concentration of the raw material aqueous solution apparently decreases, and the growth of secondary particles of the composite hydroxide may stagnate, particularly in the particle growth step. Therefore, in order to suppress the increase in the liquid component, it is preferable to discharge a part of the liquid component of the aqueous solution for particle growth to the outside of the reaction tank after the completion of the nucleation step and during the particle growth step. Specifically, the supply and stirring of the aqueous solution containing the raw material aqueous solution, aqueous alkaline solution, and ammonium ion donor are temporarily stopped, and the nuclei and composite hydroxides in the aqueous solution for particle growth are precipitated, and the supernatant of the aqueous solution for particle growth is Preferably, the liquid is drained. Such operations can increase the relative concentration of the mixed aqueous solution in the aqueous solution for particle growth, thereby preventing stagnation of particle growth and adjusting the particle size distribution of secondary particles of the resulting composite hydroxide to a suitable range. Not only can it be controlled, but also the density of the secondary particles as a whole can be improved.
［複合水酸化物の二次粒子の粒径制御］
複合水酸化物の二次粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。たとえば、核生成工程を高いｐＨ値で行うことにより、または、粒子生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させ、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を大きくすることができる。
[Particle size control of secondary particles of composite hydroxide]
The particle size of the secondary particles of the composite hydroxide can be controlled by the time of the particle growth step and the nucleation step, the pH value of the aqueous solution for nucleation and the aqueous solution for particle growth, and the supply amount of the raw material aqueous solution. For example, by performing the nucleation process at a high pH value or by lengthening the time of the particle generation process, the amount of metal compounds contained in the supplied raw material aqueous solution can be increased, the amount of nuclei generated can be increased, and the amount of nuclei produced can be increased. The particle size of the secondary particles of the composite hydroxide can be reduced. On the other hand, by suppressing the amount of nuclei generated in the nucleation step, the particle size of the secondary particles of the resulting composite hydroxide can be increased.
［晶析反応の別実施態様］
本発明の複合水酸化物の製造方法では、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。
[Another embodiment of crystallization reaction]
In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, an aqueous solution for component adjustment adjusted to a pH value and ammonium ion concentration suitable for the particle growth step is prepared separately from the aqueous solution for nucleation, and this aqueous solution for component adjustment is added to the aqueous solution for component adjustment. , adding and mixing an aqueous solution for nucleation after the nucleation step, preferably from which a part of the liquid component has been removed from the aqueous solution for nucleation after the nucleation step, and using this as an aqueous solution for particle growth, perform the particle growth step. You may do so.
この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、それぞれの工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。 In this case, since the nucleation step and the particle growth step can be separated more reliably, the reaction aqueous solution in each step can be controlled to an optimal state. In particular, since the pH value of the particle growth aqueous solution can be controlled within the optimal range from the start of the particle growth process, the particle size distribution of the resulting composite hydroxide secondary particles can be made narrower. .
（２）供給水溶液
ａ）原料水溶液
本発明においては、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、概ね、得られる複合水酸化物の組成比となる。このため、目的とする複合水酸化物の組成に応じて、原料水溶液の金属元素の含有量を適宜調整することが必要となる。
(2) Supply aqueous solution a) Raw material aqueous solution In the present invention, the ratio of metal elements contained in the raw material aqueous solution generally corresponds to the composition ratio of the composite hydroxide obtained. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the content of metal elements in the raw material aqueous solution depending on the composition of the target composite hydroxide.
たとえば、上述した一般式（Ａ）で表される複合水酸化物を得ようとする場合には、２つの原料水溶液中に含まれる金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ；ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１）となるように調整する。 For example, when trying to obtain a composite hydroxide represented by the above-mentioned general formula (A), the ratio of metal elements contained in the two raw material aqueous solutions is set to Ni:Mn:Co:M=x: y:z;t (however, x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1) Adjust so that
なお、添加元素Ｍを別工程で導入する場合には、原料水溶液に添加元素Ｍが含まれないようにする。また、核生成工程と粒子成長工程とにおいて、添加元素Ｍの添加の有無、あるいは、遷移金属や添加元素Ｍの含有比率を変更することも可能である。 In addition, when introducing the additive element M in a separate process, the additive element M is not included in the raw material aqueous solution. Further, in the nucleation step and the particle growth step, it is also possible to change whether or not the additional element M is added, or the content ratio of the transition metal or the additional element M.
原料水溶液を調製するための、遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。 The transition metal compound for preparing the raw material aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to use water-soluble nitrates, sulfates, chlorides, etc. from the viewpoint of ease of handling, and the cost and halogen From the viewpoint of preventing contamination, it is particularly preferable to use sulfates.
また、複合水酸化物中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。 Additionally, an additive element M (M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) is added to the composite hydroxide. When it is included, the compound for supplying the additive element M is preferably a water-soluble compound, such as magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate. , vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, niobium oxalate, ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate, and the like can be suitably used.
原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ～２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽あたりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、それぞれの金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。 The concentration of the raw material aqueous solution is preferably 1 mol/L to 2.6 mol/L, more preferably 1.5 mol/L to 2.2 mol/L in total of the metal compounds. If the concentration of the raw material aqueous solution is less than 1 mol/L, the amount of crystallized material per reaction tank will decrease, resulting in a decrease in productivity. On the other hand, if the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol/L, the saturated concentration at room temperature will be exceeded, so there is a risk that crystals of the respective metal compounds will re-precipitate and clog pipes and the like.
上述した金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。 The above-mentioned metal compound does not necessarily need to be supplied to the reaction tank as a raw material aqueous solution. For example, when performing a crystallization reaction using metal compounds that react when mixed to produce a compound other than the desired compound, individually Alternatively, an aqueous solution of the metal compound may be prepared and supplied into the reaction tank at a predetermined ratio as an aqueous solution of each metal compound.
また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長用水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌとなるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内に、核生成用金属塩水溶液または粒子成長用金属塩水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。 In addition, the supply amount of the raw material aqueous solution is such that the concentration of the product in the particle growth aqueous solution is preferably 30 g/L to 200 g/L, more preferably 80 g/L to 150 g/L at the end of the particle growth step. I will make it happen. If the concentration of the product is less than 30 g/L, the aggregation of primary particles may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 g/L, the metal salt aqueous solution for nucleation or the metal salt aqueous solution for particle growth will not be sufficiently diffused in the reaction tank, which may cause uneven particle growth.
ｂ）アルカリ水溶液
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％～５０質量％、より好ましくは２０質量％～３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を効率的に得ることが可能となる。
b) Alkaline aqueous solution The alkaline aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and common alkali metal hydroxide aqueous solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. Although the alkali metal hydroxide can be added directly to the reaction aqueous solution, it is preferably added as an aqueous solution for ease of pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 20% by mass to 30% by mass. By regulating the concentration of the alkali metal aqueous solution within this range, it is possible to suppress the amount of solvent (water amount) supplied to the reaction system and prevent the pH value from becoming locally high at the addition location. , it becomes possible to efficiently obtain secondary particles of composite hydroxide with a narrow particle size distribution.
なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。 Note that the method of supplying the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the pH value of the reaction aqueous solution does not locally increase and is maintained within a predetermined range. For example, the aqueous reaction solution may be sufficiently stirred and supplied using a pump such as a metering pump that can control the flow rate.
ｃ）アンモニウム供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、もしくは、フッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
c) Aqueous solution containing ammonium donor The aqueous solution containing ammonium ion donor is not particularly limited, and for example, aqueous ammonia, or an aqueous solution of ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride may be used. can do.
アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％～３０質量％、より好ましくは２２質量％～２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。 When aqueous ammonia is used as the ammonium ion donor, its concentration is preferably 20% by mass to 30% by mass, more preferably 22% by mass to 28% by mass. By regulating the concentration of ammonia water within such a range, loss of ammonia due to volatilization etc. can be suppressed to a minimum, thereby making it possible to improve production efficiency.
なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。 Note that the aqueous solution containing the ammonium ion donor can also be supplied using a pump that can control the flow rate, similarly to the alkaline aqueous solution.
[ｐＨ値]
本発明の複合水酸化物の製造方法においては、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０～１４．０の範囲に、粒子成長工程においては１０．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得ることが困難となる。なお、反応水溶液のｐＨ値はｐＨ計により測定することができる。
[pH value]
In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, the pH value of the reaction aqueous solution based on the liquid temperature of 25°C is in the range of 12.0 to 14.0 in the nucleation step and 10.5 in the particle growth step. It is necessary to control it within the range of ~12.0. In addition, in any step, it is preferable to control the fluctuation range of the pH value during the crystallization reaction to within ±0.2. When the range of pH value fluctuation is large, the ratio of the amount of nucleation to the particle growth is not constant, making it difficult to obtain secondary particles of composite hydroxide with a narrow particle size distribution. Note that the pH value of the reaction aqueous solution can be measured with a pH meter.
ａ）核生成工程
核生成工程においては、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５、より好ましくは１２．５～１３．３の範囲に制御することが必要となる。これにより、核の成長を抑制し、核生成を優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満では、核生成とともに核（粒子）の成長が進行するため、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超えると、生成する核が微細になりすぎるため、核生成用水溶液がゲル化する問題が生じる。
a) Nucleation step In the nucleation step, the pH value of the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) is set to 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 13.5, based on the liquid temperature of 25°C. It is necessary to control it preferably within the range of 12.5 to 13.3. This makes it possible to suppress the growth of nuclei and give priority to nucleation, making it possible to make the nuclei produced in this step homogeneous and with a narrow particle size distribution. On the other hand, if the pH value is less than 12.0, the growth of nuclei (particles) progresses as well as nucleation, so that the particle size of the secondary particles of the resulting composite hydroxide becomes non-uniform and the particle size distribution deteriorates. Moreover, when the pH value exceeds 14.0, the generated nuclei become too fine, resulting in the problem that the aqueous nucleation solution gels.
ｂ）粒子成長工程
粒子成長工程においては、反応水溶液（粒子成長用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、より好ましくは１１．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物の二次粒子を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超えると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。
b) Particle growth step In the particle growth step, the pH value of the aqueous reaction solution ( aqueous solution for particle growth ) is set to 10.5 to 12.0, preferably 11.0 to 12.0, based on the liquid temperature of 25°C. It is necessary to control it preferably within the range of 11.5 to 12.0. This suppresses the generation of new nuclei, makes it possible to give priority to particle growth, and makes it possible to make the obtained secondary particles of the composite hydroxide homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, if the pH value is less than 10.5, the ammonium ion concentration increases and the solubility of metal ions increases, which not only slows down the crystallization reaction rate but also increases the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution. and productivity deteriorates. Moreover, when the pH value exceeds 12.0, the amount of nucleation during the particle growth process increases, the particle size of the secondary particles of the obtained composite hydroxide becomes non-uniform, and the particle size distribution deteriorates.
なお、ｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物の二次粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物の二次粒子を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。 In addition, when the pH value is 12.0, it is a boundary condition between nucleation and nucleus growth, so depending on the presence or absence of nuclei in the reaction aqueous solution, it can be used as a condition for either the nucleation process or the particle growth process. I can do it. In other words, if the pH value in the nucleation step is made higher than 12.0 to generate a large amount of nucleation, and then the pH value in the particle growth step is set to 12.0, a large amount of nuclei will be present in the reaction aqueous solution, and the particles will be Growth occurs preferentially, and secondary particles of composite hydroxide with a narrow particle size distribution can be obtained. On the other hand, when the pH value of the nucleation step is set to 12.0, there are no nuclei to grow in the reaction aqueous solution, so nucleation occurs preferentially. , the generated nuclei grow, and good secondary particles of composite hydroxide can be obtained. In either case, the pH value of the particle growth process should be controlled to a value lower than the pH value of the nucleation process, and in order to clearly separate nucleation and particle growth, It is preferable to lower the pH value by 0.5 or more, more preferably by 1.0 or more than the pH value in the production step.
［反応雰囲気］
ａ）非酸化性雰囲気
本発明の製造方法においては、複合水酸化物の二次粒子の中心部、高密度層、および外殻層を形成する段階における反応雰囲気は、非酸化性雰囲気である。具体的には、不活性ガスなどの非酸化性ガスを導入することにより、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％以下、好ましくは１容量％以下である非酸化性雰囲気となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することが必要となる。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、複合水酸化物の二次粒子の中心部、高密度層、および外殻層を板状一次粒子が凝集した構造とすることができる。
[Reaction atmosphere]
a) Non-oxidizing atmosphere In the production method of the present invention, the reaction atmosphere in the stage of forming the center, high-density layer, and outer shell layer of the secondary particles of composite hydroxide is a non-oxidizing atmosphere. Specifically, by introducing a non-oxidizing gas such as an inert gas, so that the oxygen concentration in the reaction atmosphere becomes a non-oxidizing atmosphere of 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, It is necessary to control the atmosphere to a mixture of oxygen and inert gas. This allows the nuclei generated in the nucleation process to grow to a certain extent while suppressing unnecessary oxidation, allowing the core, high-density layer, and outer shell layer of the secondary particles of composite hydroxide to grow. can have a structure in which plate-shaped primary particles aggregate.
非酸化性雰囲気における反応雰囲気中の酸素濃度が、２容量％を超えると、本発明においては、板状一次粒子と微細一次粒子の差が十分でなくなり、所望の粒子構造を得られない可能性がある。 If the oxygen concentration in the reaction atmosphere in a non-oxidizing atmosphere exceeds 2% by volume, in the present invention, there is a possibility that the difference between plate-like primary particles and fine primary particles will not be sufficient, and the desired particle structure will not be obtained. There is.
ｂ）酸化性雰囲気
一方、複合水酸化物の二次粒子の第１の低密度層および第２の低密度層を形成する段階では、反応雰囲気を、酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％を超えて５容量％以下となるように、好ましくは３容量％以上となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、粒子成長が抑制され、微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ～０．３μｍの範囲となるため、中心部、高密度層、および外殻層と十分な密度差を有する第１の低密度層および第２の低密度層を形成することができる。反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えると、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する組成の三元系の複合水酸化物では、微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ未満となって、高密度層および外殻層に吸収される微細一次粒子の総量が不十分となって、このような複合水酸化物を前駆体として得られたリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物において、その粒子強度の向上が十分に図られない。一方、反応雰囲気中における酸素濃度が２容量以下であると、微細一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えてしまい、中心部、高密度層および外殻層を構成する板状一次粒子と、第１の低密度層および第２の低密度層を構成する微細一次粒子との間でその粒径の差が小さくなりすぎて、低密度層の収縮による、空間部の形成が不十分となるおそれがある。
同様の理由により、非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気における酸素の濃度の差は、１．０容量％以上であることが好ましく、２．０容量％以上あることがより好ましい。
b) Oxidizing Atmosphere On the other hand, in the step of forming the first low-density layer and the second low-density layer of secondary particles of composite hydroxide, the reaction atmosphere is controlled to be an oxidizing atmosphere. Specifically, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is controlled to be more than 2% by volume and less than 5% by volume, preferably 3% by volume or more. By controlling the oxygen concentration in the reaction atmosphere within this range, particle growth is suppressed and the average particle size of fine primary particles is in the range of 0.02 μm to 0.3 μm. , and a first low density layer and a second low density layer having a sufficient density difference from the outer shell layer. When the oxygen concentration in the reaction atmosphere exceeds 5% by volume, the average particle size of fine primary particles becomes less than 0.02 μm in a ternary composite hydroxide containing at least nickel, manganese, and cobalt. As a result, the total amount of fine primary particles absorbed into the high-density layer and the outer shell layer is insufficient, and in the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide obtained using such a composite hydroxide as a precursor, The particle strength cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the oxygen concentration in the reaction atmosphere is less than 2 volumes, the average particle size of the fine primary particles will exceed 0.3 μm, and the plate-like primary particles forming the center, high-density layer, and outer shell layer will , the difference in particle size between the fine primary particles constituting the first low-density layer and the second low-density layer becomes too small, resulting in insufficient formation of spaces due to contraction of the low-density layer. There is a risk that
For the same reason, the difference in oxygen concentration between the non-oxidizing atmosphere and the oxidizing atmosphere is preferably 1.0% by volume or more, more preferably 2.0% by volume or more.
酸化性雰囲気における酸素濃度をこの範囲に規制することにより、第１の低密度層および第２の低密度層の収縮により、第１の低密度層および第２の低密度層を構成する、平均粒径が０．０２μｍ以上と十分な大きさであって、十分な量の微細一次粒子を吸収しつつ、高密度層および外殻層を構成する板状一次粒子が焼結して、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物において、十分な強度を有する凝集部および外殻部が形成される。 By regulating the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere within this range, the first low-density layer and the second low-density layer shrink, thereby reducing the average density of the first and second low-density layers. Obtained by sintering the plate-shaped primary particles constituting the high-density layer and the outer shell layer while absorbing a sufficient amount of fine primary particles with a particle size of 0.02 μm or more. In the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, an agglomerated portion and an outer shell portion having sufficient strength are formed.
上述のように、従来の方法では、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する組成の複合水酸化物を得る場合についても、酸化性雰囲気として、酸素濃度が５容量％を超える雰囲気、具体的には大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）で行っていたため、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物において、微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ未満となるため、二次粒子が十分な粒子強度（タップ密度）を有さず、複合水酸化物の焼成後に得られるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物において、第１の低密度層および第２の低密度層を構成し、高密度層および外殻層に吸収される微細一次粒子の量が十分ではないため、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物において、凝集部および外殻部の強度が不十分となる。 As mentioned above, in the conventional method, even when obtaining a composite hydroxide having a composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, the oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 5% by volume, specifically was carried out in the air atmosphere (oxygen concentration: 21% by volume), so in the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide, the average particle size of the fine primary particles was less than 0.02 μm, so the secondary particles had sufficient particle strength. In the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide which has no tap density and is obtained after firing the composite hydroxide, the first low density layer and the second low density layer are formed, and the high density layer and the outer Since the amount of fine primary particles absorbed into the shell layer is not sufficient, the strength of the agglomerated portion and the outer shell portion of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide becomes insufficient.
ｃ）反応雰囲気の切り替え
本発明の複合水酸化物の製造方法では、散気管を用いて、反応水溶液中に雰囲気ガスを直接供給する場合には、反応雰囲気、すなわち反応場である反応水溶液中の酸素溶存量は、反応槽内の酸素濃度の変化に対して遅れることなく変化する。したがって、雰囲気の切り替え時間は、反応槽内の酸素濃度を測定することにより確認することができる。一方、反応槽内の反応水溶液に接する空間へと、雰囲気ガスを供給する場合には、反応水溶液の酸素溶存量の変化と反応槽内の酸素濃度の変化とにタイムラグが生じるため、反応槽内の酸素濃度の変化が安定するまでは、反応水溶液の酸素溶存量を、即時的に正しい値として確認することはできないが、同様に、反応槽内の酸素濃度が安定した後の測定値により確認することが可能である。このように、いずれの場合も、反応槽内の酸素濃度を基準として得られた雰囲気の切り替え時間を、反応場である反応水溶液中の酸素溶存量の切り替え時間とすることができ、よって、反応槽内の酸素濃度を基準として、反応雰囲気の時間的な制御を適切に行うことができる。
c) Switching of reaction atmosphere In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, when an atmospheric gas is directly supplied into the reaction aqueous solution using an aeration tube, the reaction atmosphere, that is, the reaction field in the reaction aqueous solution is The amount of dissolved oxygen changes without delay in response to changes in the oxygen concentration within the reaction tank. Therefore, the atmosphere switching time can be confirmed by measuring the oxygen concentration in the reaction tank. On the other hand, when supplying atmospheric gas to the space in contact with the reaction aqueous solution in the reaction tank, there is a time lag between the change in the amount of dissolved oxygen in the reaction aqueous solution and the change in the oxygen concentration in the reaction tank. The amount of dissolved oxygen in the reaction aqueous solution cannot be immediately confirmed as the correct value until the change in oxygen concentration in the reaction tank stabilizes; It is possible to do so. In this way, in any case, the switching time of the atmosphere obtained based on the oxygen concentration in the reaction tank can be used as the switching time of the amount of oxygen dissolved in the reaction aqueous solution, which is the reaction site, and therefore, the reaction The reaction atmosphere can be appropriately controlled over time based on the oxygen concentration in the tank.
なお、本発明において、雰囲気の切り替えに要する時間は、粒子成長工程の全体に対して１％～２％程度である。この時間は、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気、または酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えるときも共通である。したがって、雰囲気の切り替え時間を、単独で厳密に管理することも可能であるが、通常は、雰囲気切り替え後の非酸化性雰囲気あるいは酸化性雰囲気の時間に含めて管理すれば十分である。 In the present invention, the time required for changing the atmosphere is approximately 1% to 2% of the entire particle growth process. This time is also common when switching from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere or from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere. Therefore, although it is possible to strictly control the atmosphere switching time alone, it is usually sufficient to include it in the non-oxidizing atmosphere or oxidizing atmosphere time after changing the atmosphere.
より具体的には、粒子成長段階の第１段階（初期段階）における非酸化性雰囲気による晶析反応は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは８％～２０％の範囲、より好ましくは１０％～１８％の範囲とする。 More specifically, the crystallization reaction in the non-oxidizing atmosphere in the first stage (initial stage) of the grain growth stage is preferably in the range of 8% to 20%, more preferably in the range of 8% to 20% of the entire grain growth process time. is in the range of 10% to 18%.
第２段階における酸化性雰囲気による晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは２％～２０％の範囲、より好ましくは３％～１５％の範囲とする。ただし、第２段階と第４段階の酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が好ましくは４％～４５％の範囲、より好ましくは５％～３５％の範囲から外れないようにする。 The crystallization reaction in the oxidizing atmosphere in the second stage (including the time for switching from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere) is preferably in the range of 2% to 20%, and more preferably in the range of 2% to 20% of the total particle growth process time. It is preferably in the range of 3% to 15%. However, the ratio of the entire crystallization reaction in the oxidizing atmosphere in the second and fourth stages is preferably within the range of 4% to 45%, more preferably within the range of 5% to 35%.
第３段階における非酸化性雰囲気による晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１２％～４０％の範囲、より好ましくは１４％～３４％の範囲として、２回目の前記酸化性雰囲気への切り替えを、前記粒子成長工程の開始から該粒子成長工程の全体に対して３％～４０％の範囲、好ましくは４％～２５％の範囲で行う。 The crystallization reaction in the non-oxidizing atmosphere in the third stage (including the time for switching from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere) is preferably in the range of 12% to 40% of the total particle growth process time, More preferably in the range of 14% to 34%, and the second switching to the oxidizing atmosphere is in the range of 3% to 40%, preferably from the start of the particle growth step to the entire particle growth step. It is carried out in the range of 4% to 25%.
第４段階における酸化性雰囲気による晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、第２段階の晶析反応の割合の好ましくは１．２倍～２．５倍、より好ましくは１．５倍～２．０倍であって、好ましくは３％～４０％の範囲、より好ましくは４％～２５％の範囲とする。 The crystallization reaction in the oxidizing atmosphere in the fourth stage (including the time for switching from a non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere) is performed at a preferable ratio of the crystallization reaction in the second stage to the entire particle growth process time. is 1.2 times to 2.5 times, more preferably 1.5 times to 2.0 times, preferably in the range of 3% to 40%, more preferably in the range of 4% to 25%.
第５段階における非酸化性雰囲気による晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１０％～５０％の範囲、より好ましくは２５％～４５％の範囲として、十分な外殻部の骨格を形成することが好ましい。所定時間の経過後、最終的に晶析反応を終了させる。 The crystallization reaction in the non-oxidizing atmosphere in the fifth stage (including the time for switching from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere) is preferably in the range of 10% to 50% of the entire particle growth process time, More preferably, the content is in the range of 25% to 45% to form a sufficient skeleton of the outer shell. After a predetermined period of time has elapsed, the crystallization reaction is finally terminated.
なお、それぞれの段階における晶析反応の割合というのは、粒子成長工程において添加される全金属量に対する、それぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される。実際の操業においては、これらは、原料水溶液を一定に供給して、添加される金属量を一定にすることで、粒子成長工程全体の時間に対して、それぞれの晶析反応時間が所定の割合となるように制御することができる。 Note that the ratio of the crystallization reaction at each stage is defined as the ratio of the amount of metal added at each stage to the total amount of metal added in the particle growth step. In actual operation, by constantly supplying the raw material aqueous solution and keeping the amount of metal added constant, each crystallization reaction time is kept at a predetermined ratio to the entire particle growth process. It can be controlled so that
ｄ）切替方法
晶析工程中における反応雰囲気の切り替えは、反応槽内に雰囲気ガスを流通させるか、反応水溶液に、内径が１ｍｍ～５０ｍｍ程度の導管を挿入し、雰囲気ガスによってバブリングすることで行うことが一般的である。この場合、反応雰囲気の切り替えに長時間を要するため、切替中に、原料水溶液の供給を停止することが必要とされる。原料水溶液の供給を停止しないと、複合水酸化物の粒子内部に緩やかな密度勾配が形成される可能性がある。この場合、特に、第１の低密度層および第２の低密度層の形成が不十分となる場合がある。
d) Switching method Switching of the reaction atmosphere during the crystallization process is performed by circulating atmospheric gas in the reaction tank or by inserting a conduit with an inner diameter of about 1 mm to 50 mm into the reaction aqueous solution and bubbling with atmospheric gas. This is common. In this case, since it takes a long time to switch the reaction atmosphere, it is necessary to stop the supply of the raw material aqueous solution during the switching. If the supply of the raw material aqueous solution is not stopped, a gentle density gradient may be formed inside the composite hydroxide particles. In this case, in particular, the formation of the first low density layer and the second low density layer may be insufficient.
一方、反応雰囲気の切り替えを散気管によって行うと、散気管が、表面に微細な孔を多数有する導管によって構成され、液体中に微細なガス（気泡）を多数放出することができるため、短時間で反応雰囲気の切り替えを行うことが可能である。このため、反応雰囲気の切替時に、原料水溶液の供給を停止する必要はなく、生産効率の改善を図ることができる。この場合、酸化性雰囲気での晶析反応の割合が短くなる場合であっても、低密度層を十分に形成することが可能となる。 On the other hand, if the reaction atmosphere is switched using a diffuser tube, the diffuser tube is composed of a conduit with many fine holes on its surface and can release a large number of fine gases (bubbles) into the liquid, allowing it to be used in a short period of time. It is possible to switch the reaction atmosphere. Therefore, there is no need to stop the supply of the raw material aqueous solution when switching the reaction atmosphere, and production efficiency can be improved. In this case, even if the rate of crystallization reaction in an oxidizing atmosphere becomes short, it is possible to sufficiently form a low-density layer.
散気管としては、高ｐＨ環境下における耐性に優れるセラミック製のものを用いることが好ましい。また、散気管は、その孔径が小さいほど、微細な気泡を放出することができるため、高い効率で反応雰囲気を切り替えることが可能となる。孔径が１００μｍ以下の散気管を用いることが好ましく、５０μｍ以下の散気管を用いることがより好ましい。 As the diffuser tube, it is preferable to use one made of ceramic, which has excellent resistance in a high pH environment. Furthermore, the smaller the pore diameter of the air diffuser tube, the more fine air bubbles can be emitted, so that the reaction atmosphere can be switched with higher efficiency. It is preferable to use an aeration tube with a pore diameter of 100 μm or less, more preferably an aeration tube with a pore diameter of 50 μm or less.
（３）アンモニウムイオン濃度
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物の二次粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。なお、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は、イオンメータにより測定することができる。
(3) Ammonium ion concentration The ammonium ion concentration in the reaction aqueous solution is preferably maintained at a constant value within the range of 3 g/L to 25 g/L, more preferably 5 g/L to 20 g/L. Since ammonium ions function as a complexing agent in the reaction aqueous solution, if the ammonium ion concentration is less than 3 g/L, the solubility of metal ions cannot be maintained constant, and the reaction aqueous solution tends to gel, causing the shape to change. It becomes difficult to obtain secondary particles of composite hydroxide with a uniform particle size. On the other hand, if the ammonium ion concentration exceeds 25 g/L, the solubility of metal ions becomes too high, and the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, causing compositional deviation. Note that the ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution can be measured with an ion meter.
なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物の二次粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。 Note that if the ammonium ion concentration changes during the crystallization reaction, the solubility of metal ions will change, and uniform secondary particles of composite hydroxide will not be formed. Therefore, it is preferable to control the fluctuation range of ammonium ion concentration within a certain range through the nucleation step and the particle growth step, and specifically, it is preferable to control the fluctuation range to ±5 g/L.
（４）反応温度
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程と粒子成長工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃～６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満では、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶや粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。
(4) Reaction temperature The temperature of the aqueous reaction solution (reaction temperature) needs to be controlled preferably at 20°C or higher, more preferably in the range of 20°C to 60°C, throughout the nucleation step and particle growth step. If the reaction temperature is less than 20°C, nucleation tends to occur due to the low solubility of the aqueous reaction solution, making it difficult to control the average particle size MV and particle size distribution of secondary particles of the resulting composite hydroxide. becomes. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but if it exceeds 60°C, the volatilization of ammonia will be accelerated, and the ammonium ion donor supplied to control the ammonium ions in the reaction aqueous solution within a certain range. The amount of aqueous solution containing will increase, and the production cost will increase.
（５）被覆工程
本発明の複合水酸化物の製造方法では、原料水溶液中に添加元素Ｍを含有する化合物を添加することで、粒子内部に添加元素Ｍが分散した複合水酸化物の二次粒子を得ることができる。しかしながら、より少ない添加量で、添加元素Ｍの添加による効果を得ようとする場合には、粒子成長工程後に、複合水酸化物の二次粒子の表面を、添加元素Ｍを含む化合物で被覆する被覆工程を行うことが好ましい。
(5) Coating process In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, by adding a compound containing the additive element M to the raw material aqueous solution, a secondary composite hydroxide with the additive element M dispersed inside the particles is formed. particles can be obtained. However, when trying to obtain the effect of adding the additive element M with a smaller amount, the surface of the secondary particles of the composite hydroxide is coated with a compound containing the additive element M after the particle growth step. Preferably, a coating step is performed.
被覆方法は、複合水酸化物の二次粒子を、添加元素Ｍを含む化合物によって被覆することができる限り、特に制限されることはない。たとえば、複合水酸化物をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲に制御した後、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液（被覆用水溶液）を添加し、複合水酸化物の二次粒子の表面に添加元素Ｍを含む化合物を析出させることで、添加元素Ｍを含む化合物によって被覆された複合水酸化物の二次粒子を得ることができる。この場合、被覆用水溶液に代えて、添加元素Ｍのアルコキシド溶液をスラリー化した複合水酸化物に添加してもよい。また、複合水酸化物をスラリー化せずに、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させることにより被覆してもよい。さらに、複合水酸化物と添加元素Ｍを含む化合物が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により、または、複合水酸化物と添加元素Ｍを含む化合物を固相法で混合するなどの方法により被覆することもできる。 The coating method is not particularly limited as long as the secondary particles of the composite hydroxide can be coated with the compound containing the additive element M. For example, after slurrying the composite hydroxide and controlling its pH value within a predetermined range, an aqueous solution (aqueous coating solution) in which a compound containing the additive element M is dissolved is added to form a slurry of the secondary particles of the composite hydroxide. By precipitating the compound containing the additive element M on the surface, secondary particles of composite hydroxide coated with the compound containing the additive element M can be obtained. In this case, instead of the aqueous coating solution, an alkoxide solution of the additive element M may be added to the slurry of the composite hydroxide. Alternatively, the composite hydroxide may be coated by spraying and drying an aqueous solution or slurry in which a compound containing the additive element M is dissolved, without slurrying the composite hydroxide. Furthermore, coating is performed by spray drying a slurry in which the composite hydroxide and the compound containing the additive element M are suspended, or by mixing the composite hydroxide and the compound containing the additive element M by a solid phase method. You can also.
なお、複合水酸化物の二次粒子の表面を添加元素Ｍで被覆する場合には、被覆後の複合水酸化物の組成が、目的とする複合水酸化物の組成と一致するように、原料水溶液および被覆用水溶液の組成を適宜調整することが必要となる。また、被覆工程は、複合水酸化物を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。 In addition, when coating the surface of the secondary particles of the composite hydroxide with the additive element M, the raw materials should be It is necessary to adjust the composition of the aqueous solution and the coating aqueous solution as appropriate. Further, the coating step may be performed on heat-treated particles after heat-treating the composite hydroxide.
（６）製造装置
本発明の複合水酸化物を製造するための晶析装置（反応槽）としては、反応雰囲気の切り替えおよび原料水溶液の切り替えを行うことができるものである限り、特に制限されることはない。しかしながら、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが好ましい。このような晶析装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を容易に得ることができる。また、本発明の複合水酸化物の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御することが必要となるため、密閉式の晶析装置を用いることが好ましい。
(6) Production device The crystallization device (reaction tank) for producing the composite hydroxide of the present invention is not particularly limited as long as it can switch the reaction atmosphere and the raw material aqueous solution. Never. However, it is preferable to use a batch type crystallizer in which the precipitated product is not recovered until the crystallization reaction is completed. With this type of crystallizer, unlike continuous crystallizers that collect products using an overflow method, growing particles are not collected at the same time as the overflow liquid. Secondary particles of substances can be easily obtained. Further, in the method for producing a composite hydroxide of the present invention, it is necessary to appropriately control the reaction atmosphere during the crystallization reaction, so it is preferable to use a closed type crystallizer.
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材としてのリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物
（１）粒子構造
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（以下、「複合酸化物」という）は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、三元系である。この複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。本発明の複合酸化物では、図３に示すように、二次粒子は、凝集した一次粒子からなる外殻部６と、外殻部６の内側に存在し、外殻部６と同様に凝集した一次粒子からなり、かつ、外殻部６と電気的に導通する凝集部７、および、外殻部６の内側で凝集部７の間に分散して存在する空間部８とを備えた多孔質構造を有している。
3. Lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material of positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (1) Particle structure The lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide of the present invention (hereinafter referred to as "composite oxide") is: It is a ternary system containing at least nickel, manganese, and cobalt as transition metals. This composite oxide is composed of secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles. In the composite oxide of the present invention, as shown in FIG. A porous hole comprising an agglomerated
ここで、「電気的に導通する」とは、一次粒子の凝集部同士が、構造的に接続され、電気的に導通可能な状態であることを意味する。「外殻部」は、前駆体である複合水酸化物の二次粒子の最も外側に形成された外殻層および第２の低密度層が焼結収縮した部分に相当する。「凝集部」は、前駆体である複合水酸化物の二次粒子の中心部、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層が焼結収縮した部分に相当する。「空間部」は、前駆体である複合水酸化物の二次粒子の第１の低密度部および第２の低密度部を構成する微細一次粒子が周囲の板状一次粒子に吸収されることにより形成された気孔構造である。これらの空間部は、凝集部の存在により相互に離間して存在するが、一次粒子間の粒界や空隙を介して、外部および相互に連通し、空間部内への非水電解質と導電助剤の侵入が可能である。 Here, "electrically conductive" means that the agglomerated parts of the primary particles are structurally connected to each other and are in a state where they can be electrically conductive. The “outer shell portion” corresponds to a portion where the outer shell layer and the second low-density layer formed at the outermost side of the secondary particles of the composite hydroxide that are the precursor are sintered and shrunk. The "agglomerated part" corresponds to a part where the central part of the secondary particles of the composite hydroxide that is the precursor, the first low density layer, the high density layer, and the second low density layer are sintered and shrunk. The "space part" means that the fine primary particles constituting the first low density part and the second low density part of the secondary particles of the composite hydroxide that are the precursor are absorbed by the surrounding plate-shaped primary particles. This is a pore structure formed by These spaces exist apart from each other due to the presence of aggregates, but they communicate with the outside and each other through grain boundaries and voids between primary particles, allowing the nonaqueous electrolyte and conductive agent to flow into the spaces. Intrusion is possible.
本発明の複合酸化物は、このような粒子構造により、従来の中空構造を有する複合酸化物と比較して、より大きい比表面積とより高いタップ密度を両立させている。本発明の粒子構造を有する複合酸化物を母材とする正極活物質では、一次粒子間の粒界や空隙または空間部を介して、二次粒子の内部に非水電解質が浸入するため、二次粒子の表面ばかりでなく、二次粒子の内部においても、リチウムの脱離および挿入が可能となる。しかも、この複合酸化物を母材とする正極活物質は、外殻部と凝集部とが電気的に導通し、かつ、その経路の断面積が十分に大きいため、粒子内部の抵抗（内部抵抗）を大幅に低減することができる。 Due to such a particle structure, the composite oxide of the present invention achieves both a larger specific surface area and a higher tap density compared to conventional composite oxides having a hollow structure. In the positive electrode active material whose base material is the composite oxide having the particle structure of the present invention, the nonaqueous electrolyte penetrates into the secondary particles through the grain boundaries, voids, or spaces between the primary particles. Lithium can be desorbed and inserted not only on the surface of the secondary particles but also inside the secondary particles. Moreover, in the positive electrode active material that uses this composite oxide as a base material, the outer shell part and the agglomerated part are electrically conductive, and the cross-sectional area of the path is sufficiently large, so the resistance inside the particle (internal resistance ) can be significantly reduced.
このような構造を有する複合酸化物を母材とする正極活物質を正極材料に用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合、正極活物質の耐久性が向上し、その劣化による正極界面抵抗の抵抗に伴う、出力特性の悪化が防止され、電池容量やサイクル特性を損なうことなく、出力特性をさらに改善することが可能となる。 When a lithium ion secondary battery is constructed using a positive electrode active material whose base material is a composite oxide having such a structure, the durability of the positive electrode active material is improved, and the positive electrode interfacial resistance due to its deterioration is reduced. Deterioration of output characteristics due to resistance is prevented, and it becomes possible to further improve output characteristics without impairing battery capacity or cycle characteristics.
（２）平均粒径ＭＶ
本発明の複合酸化物は、平均粒径ＭＶが、３μｍ～１０μの範囲、好ましくは４μｍ～９μｍの範囲、より好ましくは４μｍ～８μｍの範囲となるように調整される。正極活物質の母材となる複合酸化物の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径ＭＶが３μｍ未満では、この複合酸化物を母材とする正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが１０μｍを超えると、この複合酸化物を母材とする正極活物質の反応面積が低下し、非水電解質との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。
(2) Average particle size MV
The average particle size MV of the composite oxide of the present invention is adjusted to be in the range of 3 μm to 10 μm, preferably in the range of 4 μm to 9 μm, and more preferably in the range of 4 μm to 8 μm. If the average particle size of the composite oxide, which is the base material of the positive electrode active material, is within this range, it is possible not only to increase the battery capacity per unit volume of a secondary battery using this positive electrode active material. , safety and output characteristics can also be improved. On the other hand, if the average particle size MV is less than 3 μm, the filling property of the positive electrode active material having this composite oxide as a base material decreases, making it impossible to increase the battery capacity per unit volume. On the other hand, if the average particle size MV exceeds 10 μm, the reaction area of the positive electrode active material that uses this composite oxide as a base material decreases, and the interface with the non-aqueous electrolyte decreases, making it difficult to improve the output characteristics. becomes.
なお、複合酸化物の平均粒径ＭＶとは、上述した複合水酸化物と同様に、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 Note that the average particle diameter MV of the composite oxide means the volume-based average particle diameter (Mean Volume Diameter), as in the case of the composite hydroxide described above, and for example, it is measured with a laser beam diffraction scattering particle size analyzer. It can be determined from the volume integrated value.
（３）粒度分布
本発明の複合酸化物は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下であり、きわめて粒度分布が狭い二次粒子により構成される。このような複合酸化物を母材とする正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。
(3) Particle size distribution The composite oxide of the present invention has an index indicating the spread of particle size distribution [(d90-d10)/average particle size MV] of 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably is 0.55 or less, and is composed of secondary particles with an extremely narrow particle size distribution. A positive electrode active material having such a composite oxide as a base material has a small proportion of fine particles and coarse particles, and a secondary battery using this material has excellent safety, cycle characteristics, and output characteristics.
これに対して、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．７０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多いと、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなる。また、粗大粒子の割合が多いと、非水電解質と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。 On the other hand, when [(d90-d10)/average particle size MV] exceeds 0.70, the proportion of fine particles and coarse particles in the positive electrode active material increases. For example, if the proportion of fine particles is high, the secondary battery will easily generate heat due to local reactions of the fine particles, which will not only reduce safety, but also cause selective deterioration of the fine particles. The characteristics become inferior. Furthermore, if the proportion of coarse particles is high, a sufficient reaction area between the nonaqueous electrolyte and the positive electrode active material cannot be secured, resulting in poor output characteristics.
工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質の母材である複合酸化物として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。 Assuming industrial-scale production, it is not realistic to use a composite oxide that is the base material of the positive electrode active material with an excessively small [(d90-d10)/average particle size MV]. . Therefore, in consideration of cost and productivity, the lower limit of [(d90-d10)/average particle diameter MV] is preferably about 0.25.
なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した複合水酸化物の場合と同様である。 Note that the meanings of d10 and d90 in the index indicating the spread of particle size distribution [(d90-d10)/average particle size MV] and how to obtain them are the same as in the case of the composite hydroxide described above.
（４）一次粒子
本発明の複合酸化物において、外殻部および凝集部を構成する一次粒子は、平均粒径が０．０２μｍ～０．３μｍの範囲にある大きさで形成される。一次粒子の大きさは、複合水酸化物の場合と同様に、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより、その断面観察が可能な状態とした後、その断面について、ＦＥ－ＳＥＭなどのＳＥＭを用いて観察し、二次粒子の断面に存在する１０個以上の一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求めることにより得られる。複合酸化物は、前駆体である複合水酸化物を適切な焼成条件で焼成することにより、前駆体を構成する板状一次粒子が、微細一次粒子を吸収しつつ、焼結収縮することにより、上記の大きさの一次粒子が形成される。一次粒子の平均粒径が０．０２μｍを下回ると、この複合酸化物を母材として得られる正極活物質が脆弱になり十分な電池性能が得られないという問題が生じうる。一方、一次粒子の平均粒径が０．３μｍを上回ると、粒子内の固体内拡散距離が長くなり、十分な電池性能が得られないという問題が生じうる。本発明の複合酸化物では、個々の一次粒子は、概ね均一な組成を有する。
(4) Primary Particles In the composite oxide of the present invention, the primary particles constituting the outer shell portion and the agglomerated portion are formed to have an average particle size in the range of 0.02 μm to 0.3 μm. As with the case of composite hydroxide, the size of the primary particles is determined by embedding the secondary particles in resin, etc., making it possible to observe the cross section by cross-section polishing, etc., and then examining the cross section by FE- It is obtained by observing using a SEM such as a SEM, measuring the maximum outer diameter (major axis diameter) of 10 or more primary particles present in the cross section of the secondary particle, and calculating the average value thereof. The composite oxide is produced by firing the composite hydroxide as a precursor under appropriate firing conditions so that the plate-shaped primary particles constituting the precursor undergo sintering shrinkage while absorbing fine primary particles. Primary particles of the above size are formed. If the average particle size of the primary particles is less than 0.02 μm, a problem may arise in that the positive electrode active material obtained using this composite oxide as a base material becomes brittle and sufficient battery performance cannot be obtained. On the other hand, if the average particle diameter of the primary particles exceeds 0.3 μm, the diffusion distance within the solid within the particles becomes long, which may cause a problem that sufficient battery performance cannot be obtained. In the composite oxide of the present invention, each primary particle has a generally uniform composition.
（５）外殻部
二次粒子を構成する外殻部は、一次粒子の凝集体によって構成される。外殻部の厚さは、０．１μｍ～１．０μｍの範囲にあることが好ましい。外殻部の厚さが０．１μｍ未満では、二次粒子の強度が十分に担保されない。一方、外殻部の厚さが１．０μｍを超えると、内部に適切な大きさの空間部および凝集部が形成されない、二次粒子の内部に非水電解質が十分に浸透しないといった問題を生じうる。外殻部の厚さは、好ましくは０．１μｍ～０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１２μｍ～０．３μｍの範囲である。
(5) Outer Shell The outer shell that constitutes the secondary particles is composed of aggregates of primary particles. The thickness of the outer shell is preferably in the range of 0.1 μm to 1.0 μm. When the thickness of the outer shell portion is less than 0.1 μm, the strength of the secondary particles is not sufficiently ensured. On the other hand, if the thickness of the outer shell portion exceeds 1.0 μm, problems may arise such as the formation of spaces and agglomerated portions of appropriate size inside the shell, and the non-aqueous electrolyte not sufficiently penetrating into the inside of the secondary particles. sell. The thickness of the outer shell portion is preferably in the range of 0.1 μm to 0.5 μm, more preferably in the range of 0.12 μm to 0.3 μm.
（６）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数μｍ程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。
(6) Tap density Increasing the capacity of secondary batteries is an important issue in order to extend the usage time of portable electronic devices and the mileage of electric vehicles. On the other hand, the thickness of the electrode of a secondary battery is required to be approximately several micrometers due to the packing of the entire battery and problems with electronic conductivity. Therefore, it is necessary not only to use a high-capacity cathode active material, but also to improve the filling properties of the cathode active material to increase the capacity of the secondary battery as a whole.
このような観点から、本発明の複合酸化物では、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有し、かつ、多孔質構造を有していても、充填性（複合酸化物を構成する二次粒子の球形性）の指標であるタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満のときは、ＢＥＴ比表面積を大きくしても、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、本発明の組成および粒子構造の場合、通常の製造条件での上限は、１．８ｇ／ｃｍ３程度となる。タップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。 From this point of view, the composite oxide of the present invention has a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and even if it has a porous structure, the filling property (composite oxide The tap density, which is an index of the sphericity of the secondary particles constituting the product, is 1.0 g/cm 3 or more, preferably in the range of 1.1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 . When the tap density is less than 1.0 g/cm 3 , even if the BET specific surface area is increased, the filling property is low and the battery capacity of the entire secondary battery may not be sufficiently improved. On the other hand, the upper limit of the tap density is not particularly limited, but in the case of the composition and particle structure of the present invention, the upper limit under normal manufacturing conditions is about 1.8 g/cm 3 . The tap density is preferably 1.2 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more.
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。 Note that the tapped density refers to the bulk density after a sample powder collected in a container is tapped 100 times based on JIS Z-2504, and can be measured using a shaking specific gravity meter.
（７）粒子強度
本発明の複合酸化物は、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有し、内部に空隙が多いという構造を有しながら、この複合酸化物を母材として最終的な正極活物質を得るための、タングステン化合物との混合工程、特に、乾式混合および水を噴霧して混合する工程において、多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物が粉砕されて、粉砕されることなく、微粉の発生を効果的に防止できる点に特徴がある。
(7) Particle strength The composite oxide of the present invention has a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and has a structure with many internal voids. In order to obtain the final positive electrode active material, the porous lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is pulverized in the mixing process with the tungsten compound, especially in the dry mixing process and the mixing process by spraying water. It is characterized by the fact that it can effectively prevent the generation of fine powder without being crushed.
本発明の複合酸化物のＪＩＳＺ８８４４：２０１９による粒子強度は、２０ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲にある。この粒子強度は、好ましくは２４ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲であり、より好ましくは２８ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲である。 The particle strength of the composite oxide of the present invention according to JIS Z8844:2019 is in the range of 20 MPa to 36 MPa. The particle strength is preferably in the range 24 MPa to 36 MPa, more preferably in the range 28 MPa to 36 MPa.
この粒子強度が２０ＭＰａ未満では、タングステン化合物との混合工程において、複合酸化物が粉砕されて、微粉が発生する可能性がある。一方、この粒子強度が３６ＭＰａを超える複合酸化物を得ようとすると、より高温での焼成が必要となり、複合水酸化物を構成する二次粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径ＭＶや粒度分布を所定の範囲に設定することが困難となる。 If this particle strength is less than 20 MPa, there is a possibility that the composite oxide will be crushed and fine powder will be generated in the mixing process with the tungsten compound. On the other hand, in order to obtain a composite oxide with a particle strength exceeding 36 MPa, sintering at a higher temperature is required, and sintering between the secondary particles constituting the composite hydroxide progresses. It becomes difficult to set the particle size MV and particle size distribution within a predetermined range.
粒子強度の測定は、ＪＩＳＺ８８４４：２０１９に準拠した、微小粒子圧縮試験機（圧壊力測定装置）を使用して行うことができる。 The particle strength can be measured using a microparticle compression tester (crushing force measuring device) based on JIS Z8844:2019.
（８）ＢＥＴ比表面積
本発明の複合酸化物は、二次粒子の内部に形成された空間部の存在により比表面積を向上させている点に特徴がある。本発明における複合酸化物の比表面積としては、たとえば窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積が用いられる。本発明の複合酸化物において、上述の二次粒子の構造が維持される限り、ＢＥＴ比表面積は可能な限り大きくあることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど非水電解質との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができるためである。具体的には、本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。本発明において、複合酸化物の比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満では、この複合酸化物を母材とする正極活物質を正極材料として二次電池を構成した場合に、非水電解質との反応面積を十分に確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、３．０ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
(8) BET Specific Surface Area The composite oxide of the present invention is characterized in that the specific surface area is improved due to the presence of spaces formed inside the secondary particles. As the specific surface area of the composite oxide in the present invention, for example, the BET specific surface area measured by the BET method using nitrogen gas adsorption is used. In the composite oxide of the present invention, it is preferable that the BET specific surface area is as large as possible as long as the structure of the secondary particles described above is maintained. This is because the larger the BET specific surface area, the larger the contact area with the non-aqueous electrolyte, and the output characteristics of a secondary battery using this can be significantly improved. Specifically, the BET specific surface area of the composite oxide of the present invention is preferably in the range of 2.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g. In the present invention, when the specific surface area of the composite oxide is less than 2.0 m 2 /g, when a secondary battery is constructed using a positive electrode active material having this composite oxide as a base material as a positive electrode material, it is difficult to combine the composite oxide with the non-aqueous electrolyte. A sufficient reaction area cannot be secured, making it difficult to sufficiently improve output characteristics. The BET specific surface area is more preferably 2.5 m 2 /g to 5.0 m 2 /g, and even more preferably 3.0 m 2 / g to 6.0 m 2 /g.
（９）組成
本発明の複合酸化物は、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物であって、上述した構造を有する限り、その組成が制限されることはないが、本発明は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有し、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有することが好ましい。
(9) Composition The composite oxide of the present invention is a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and as long as it has the above-mentioned structure. Although the composition is not limited, the present invention has the general formula (B): Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0. 3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr , Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W), and preferably has a hexagonal layered rock salt crystal structure.
この複合酸化物において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは－０．０５～０．５０の範囲、より好ましくは０～０．５０の範囲、さらに好ましくは０～０．３５の範囲にあるようにする。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この複合酸化物を母材とする正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が－０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。 In this composite oxide, the value of u indicating the excess amount of lithium (Li) is preferably in the range of -0.05 to 0.50, more preferably in the range of 0 to 0.50, and still more preferably in the range of 0 to 0. .35 range. By regulating the value of u within the above range, it is possible to improve the output characteristics and battery capacity of a secondary battery using a positive electrode active material having this composite oxide as a base material as a positive electrode material. On the other hand, if the value of u is less than -0.05, the positive electrode resistance of the secondary battery increases, making it impossible to improve the output characteristics. On the other hand, when it exceeds 0.50, not only the initial discharge capacity decreases but also the positive electrode resistance increases.
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、高ニッケル比率の三元系の正極活物質とする観点から、その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３～０．７の範囲、より好ましくは０．４～０．６５の範囲、さらに好ましくは、０．５～０．６の範囲にあるようにする。ｘの値が０．３未満では、二次電池のエネルギー密度を十分に向上させることができない。一方、ｘの値が０．７を超えると、他の元素の含有量が減少し、三元系の正極活物質としての効果を得ることができない。 Nickel (Ni) is an element that contributes to high potential and high capacity of secondary batteries, and from the viewpoint of using a ternary positive electrode active material with a high nickel ratio, the value of x indicating its content is: It is preferably in the range of 0.3 to 0.7, more preferably in the range of 0.4 to 0.65, even more preferably in the range of 0.5 to 0.6. If the value of x is less than 0.3, the energy density of the secondary battery cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the value of x exceeds 0.7, the content of other elements decreases, making it impossible to obtain the effect as a ternary positive electrode active material.
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、好ましくは０．１５～０．４の範囲、より好ましくは０．２～０．３５の範囲にあるようにする。ｙの値が０．１５未満では、この複合酸化物を母材とする正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．４を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。 Manganese (Mn) is an element that contributes to improving thermal stability, and the value of y indicating its content is preferably in the range of 0.15 to 0.4, more preferably 0.2 to 0.35. be within the range of If the value of y is less than 0.15, the thermal stability of a secondary battery using a positive electrode active material having this composite oxide as a base material cannot be improved. On the other hand, if the value of y exceeds 0.4, Mn will be eluted from the positive electrode active material during high-temperature operation, and the charge-discharge cycle characteristics will deteriorate.
コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、好ましくは０．１５～０．４の範囲、より好ましくは０．２～０．３５の範囲にあるようにする。ｚの値が０．４を超えると、二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。 Cobalt (Co) is an element that contributes to improving charge-discharge cycle characteristics, and the value of z indicating its content is preferably in the range of 0.15 to 0.4, more preferably 0.2 to 0. Make sure it's in the range of 35. If the value of z exceeds 0.4, the initial discharge capacity of the secondary battery will decrease significantly.
本発明の正極活物質の母材である複合酸化物では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。 The composite oxide that is the base material of the positive electrode active material of the present invention may contain an additive element M in addition to the above-mentioned metal elements in order to further improve the durability and output characteristics of the secondary battery. Such additive elements M include magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), and molybdenum. (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W).
添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０～０．１の範囲、より好ましくは０．００１～０．０５の範囲にあるようにする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、二次電池の電池容量が低下する。 The value of t indicating the content of the additive element M is preferably in the range of 0 to 0.1, more preferably in the range of 0.001 to 0.05. When the value of t exceeds 0.1, the amount of metal elements contributing to the Redox reaction decreases, resulting in a decrease in the battery capacity of the secondary battery.
このような添加元素Ｍは、複合酸化物の粒子内部に分散させてもよく、複合酸化物の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。 Such an additive element M may be dispersed inside the particles of the composite oxide, or may be coated on the surface of the particles of the composite oxide. Furthermore, after being dispersed inside the particles, the surfaces thereof may be coated. In any case, it is necessary to control the content of the additive element M to be within the above range.
４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材としてのリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法
本発明の複合酸化物の製造方法は、上述した複合水酸化物を前駆体として用い、所定の粒子構造、平均粒径ＭＶおよび粒度分布を備える複合酸化物を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を前提とした場合には、上述した複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃～９２０℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって複合酸化物を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法によれば、上述した複合酸化物、特に、一般式（Ｂ）で表される複合酸化物を容易に得ることができる。
4. Method for producing a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material for positive electrode active material for lithium ion secondary batteries The method for producing a composite oxide of the present invention uses the above-mentioned composite hydroxide as a precursor, There are no particular limitations as long as a composite oxide having a particle structure, average particle diameter MV, and particle size distribution can be synthesized. However, when production is assumed to be on an industrial scale, the above-mentioned composite hydroxide is mixed with a lithium compound to obtain a lithium mixture, and the resulting lithium mixture is mixed in an oxidizing atmosphere at 650°C to It is preferable to synthesize the composite oxide by a manufacturing method including a firing step of firing at 920°C. Note that, if necessary, steps such as a heat treatment step and a calcination step may be added to the above-mentioned steps. According to such a manufacturing method, the above-mentioned complex oxide, particularly the complex oxide represented by general formula (B), can be easily obtained.
（１）熱処理工程
本発明の複合酸化物の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された前駆体としての複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。
(1) Heat treatment step In the method for producing a composite oxide of the present invention, a heat treatment step may optionally be provided before the mixing step to form the composite hydroxide into heat-treated particles and then mix the composite hydroxide with the lithium compound. Here, the heat-treated particles include not only the composite hydroxide from which excess moisture has been removed in the heat treatment process, but also the composite oxide as a precursor converted into an oxide in the heat treatment process, or a mixture thereof. It will be done.
熱処理工程は、複合水酸化物を１０５℃～７５０℃に加熱して熱処理することにより、複合水酸化物に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる複合酸化物の組成のばらつきを抑制することができる。 The heat treatment step is a step of removing excess moisture contained in the composite hydroxide by heating the composite hydroxide to 105° C. to 750° C. and heat-treating the composite hydroxide. Thereby, it is possible to reduce the remaining moisture to a certain amount until after the firing process, and it is possible to suppress variations in the composition of the obtained composite oxide.
熱処理工程における加熱温度は１０５℃～７５０℃とする。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７５０℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。 The heating temperature in the heat treatment step is 105°C to 750°C. If the heating temperature is less than 105° C., excess water in the composite hydroxide cannot be removed, and variations may not be sufficiently suppressed. On the other hand, even if the heating temperature exceeds 750° C., not only no further effects can be expected, but also production costs increase.
なお、熱処理工程では、複合酸化物中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物を前駆体としての複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、すべての複合水酸化物を前駆体としての複合酸化物に転換することが好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。 In addition, in the heat treatment process, it is sufficient to remove water to the extent that there is no variation in the number of atoms of each metal component in the composite oxide or the ratio of the number of Li atoms, so it is not necessary to remove all the composite hydroxide from the precursor. There is no need to convert it into a complex oxide. However, in order to reduce the variation in the number of atoms of each metal component and the ratio of the number of Li atoms, heating to 400°C or higher is necessary to convert all the composite hydroxides into composite oxides as precursors. It is preferable to convert to Note that the above-mentioned variations can be further suppressed by determining the metal components contained in the composite hydroxide under heat treatment conditions in advance by analysis and determining the mixing ratio with the lithium compound.
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。 The atmosphere in which the heat treatment is carried out is not particularly limited, and may be any non-reducing atmosphere, but it is preferable to carry out the heat treatment in an air stream because it can be easily carried out.
また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間～１５時間とすることがより好ましい。 Further, the heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently removing excess moisture in the composite hydroxide, it is preferably at least 1 hour, and more preferably from 5 hours to 15 hours.
（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
(2) Mixing step The mixing step is a step of mixing a lithium compound with the above-described composite hydroxide or heat-treated particles to obtain a lithium mixture.
混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケルマンガンコバルトおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．５、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３５、さらに好ましくは１．０～１．２となるように、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。 In the mixing step, the ratio (Li/ Me) is 0.95 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.35, even more preferably 1.0 to 1.2. It is necessary to mix the oxide or heat-treated particles with the lithium compound. That is, since Li/Me does not change before and after the firing process, the composite hydroxide or heat-treated particles and the lithium compound are mixed so that the Li/Me in the mixing process becomes the desired Li/Me of the positive electrode active material. It is necessary to do so.
混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。 The lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof from the viewpoint of easy availability. In particular, in consideration of ease of handling and stability of quality, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate.
複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the composite hydroxide or the heat-treated particles and the lithium compound are sufficiently mixed to such an extent that no fine powder is generated. If mixing is insufficient, Li/Me may vary between individual particles, and sufficient battery characteristics may not be obtained. Note that a general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V blender, etc. can be used.
（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７８０℃で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物を得ることができる。
(3) Calcination process When using lithium hydroxide or lithium carbonate as the lithium compound, after the mixing process and before the firing process, the lithium mixture is heated at a temperature lower than the firing temperature described below and from 350°C to A calcination step may be performed at 800°C, preferably 450°C to 780°C. Thereby, lithium can be sufficiently diffused into the composite hydroxide or heat-treated particles, and a more uniform lithium composite oxide can be obtained.
なお、上記温度での保持時間は、１時間～１０時間とすることが好ましく、３時間～６時間とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。 Note that the holding time at the above temperature is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 3 hours to 6 hours. Further, the atmosphere in the calcination step is preferably an oxidizing atmosphere, similar to the firing step described later, and more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume.
（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物を得る工程である。
(4) Firing process The firing process is a process in which the lithium mixture obtained in the mixing process is fired under predetermined conditions to diffuse lithium into the composite hydroxide or heat-treated particles to obtain a lithium composite oxide. .
この焼成工程において、複合水酸化物および熱処理粒子の中心部、高密度層、および高密度部を構成する板状一次粒子は、微細一次粒子を吸収しつつ、焼結収縮し、焼結後の一次粒子が、正極活物質における外殻部および凝集部を形成する。なお微細一次粒子は、板状一次粒子よりも低温域から焼結し始め、かつ、板状一次粒子よりも収縮量が大きいため、第１の低密度層および第２の低密度層は、焼結の進行が遅い中心部、高密度層、および外殻層に吸収され、適度な大きさの空間部が気孔として形成される。この際、板状一次粒子同士は隣接する板状一次粒子との連結を維持したまま、焼結収縮するため、得られる正極活物質においては、外殻部と凝集部との間で電気的に導通し、かつ、その経路の断面積を十分に確保することができる。この結果、正極活物質の内部抵抗が大幅に減少し、二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を改善することが可能となる。 In this firing process, the plate-like primary particles constituting the center, high-density layer, and high-density part of the composite hydroxide and heat-treated particles undergo sintering shrinkage while absorbing fine primary particles, and after sintering, The primary particles form an outer shell portion and an agglomerated portion in the positive electrode active material. Note that the fine primary particles start sintering at a lower temperature than the plate-like primary particles, and have a larger amount of shrinkage than the plate-like primary particles, so the first low-density layer and the second low-density layer are It is absorbed into the core, dense layer, and outer shell layer, where formation is slow, and moderately sized spaces are formed as pores. At this time, the plate-shaped primary particles undergo sintering shrinkage while maintaining connection with adjacent plate-shaped primary particles, so in the resulting positive electrode active material, there is an electrical connection between the outer shell part and the agglomerated part. It is possible to ensure conduction and a sufficient cross-sectional area of the path. As a result, the internal resistance of the positive electrode active material is significantly reduced, and when a secondary battery is constructed, it becomes possible to improve the output characteristics without impairing the battery capacity or cycle characteristics.
このような複合酸化物の粒子構造は、基本的に、前駆体である複合水酸化物の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件などの影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、それぞれの条件を適宜調整することが好ましい。 The particle structure of such a composite oxide is basically determined according to the particle structure of the composite hydroxide that is the precursor, but it may be affected by its composition, firing conditions, etc. After conducting a preliminary test, it is preferable to adjust each condition as appropriate so as to obtain a desired structure.
なお、焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。 Note that the furnace used in the firing process is not particularly limited, and may be any furnace that can heat the lithium mixture in the atmosphere or in an oxygen stream. However, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type electric furnace can be suitably used. Regarding this point, the same applies to the furnace used in the heat treatment step and the calcination step.
ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃～９２０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９２０℃を超えると、正極活物質の二次粒子中の気孔が潰れてしまう可能性があり、また、正極活物質の二次粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。二次粒子を構成する凝集部および空間部をそれぞれ適切な大きさの範囲内に制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７００℃～９２０℃とすることが好ましく、７５０℃～９００℃とすることがより好ましい。
a) Firing temperature The firing temperature of the lithium mixture needs to be 650°C to 920°C. If the firing temperature is less than 650°C, lithium will not diffuse sufficiently into the composite hydroxide or heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide or heat-treated particles may remain, or the resulting positive electrode active material may The crystallinity may be insufficient. On the other hand, if the firing temperature exceeds 920°C, the pores in the secondary particles of the positive electrode active material may be collapsed, and the secondary particles of the positive electrode active material may be violently sintered, resulting in abnormal grain growth. This results in an increase in the proportion of irregularly shaped coarse particles. From the viewpoint of controlling the agglomerated portions and spaces constituting the secondary particles within appropriate size ranges, the firing temperature of the lithium mixture is preferably 700°C to 920°C, and preferably 750°C to 900°C. It is more preferable to do so.
また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分～１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間～５時間、２時間～５時間保持することがより好ましい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。 Further, the temperature increase rate in the firing step is preferably 2° C./min to 10° C./min, more preferably 5° C./min to 10° C./min. Furthermore, during the firing process, it is preferably maintained at a temperature near the melting point of the lithium compound for 1 to 5 hours, more preferably for 2 to 5 hours. Thereby, the composite hydroxide or the heat-treated particles and the lithium compound can be reacted more uniformly.
ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間～２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
b) Firing time Among the firing times, the holding time at the above-mentioned firing temperature is preferably at least 2 hours, more preferably from 4 hours to 24 hours. If the holding time at the firing temperature is less than 2 hours, lithium will not diffuse sufficiently into the composite hydroxide or heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide or heat-treated particles may remain or the resulting positive electrode There is a possibility that the crystallinity of the active material may become insufficient.
なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、３３℃／分～７７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。 Note that after the holding time ends, the cooling rate from the firing temperature to at least 200°C is preferably 2°C/min to 10°C/min, more preferably 33°C/min to 77°C/min. By controlling the cooling rate within such a range, it is possible to ensure productivity and prevent equipment such as saggers from being damaged due to rapid cooling.
ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
c) Firing atmosphere The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas with the above oxygen concentration. It is particularly preferable that That is, the firing is preferably performed in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the positive electrode active material may be insufficient.
（５）解砕工程
焼成工程によって得られた複合酸化物を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
(5) Crushing step The secondary particles constituting the composite oxide obtained by the firing step may be agglomerated or slightly sintered. In such a case, it is preferable to crush the aggregate or sintered body. Thereby, the average particle size and particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted to a suitable range. Note that crushing is a process in which mechanical energy is applied to an aggregate consisting of multiple secondary particles that is generated due to sinter necking between secondary particles during firing, without destroying the secondary particles themselves. It means the operation of separating and loosening aggregates.
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 As a crushing method, a known means can be used, for example, a pin mill, a hammer mill, etc. can be used. In addition, at this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
５．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の第５の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、多孔質構造の二次粒子により構成され、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が二次粒子を構成する一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物に関する。
5. Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries A fifth aspect of the present invention is a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, that is, it is composed of secondary particles with a porous structure, and contains W and Li such as lithium tungstate. The present invention relates to a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, in which fine particles and/or a coating of the compound are present on the surface of primary particles constituting secondary particles.
より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、図４に概略的に示すように、母材となる多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子９が形成されている。あるいは、図５に概略的に示すように、母材となる多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜１０が形成されている。
More specifically, in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, as schematically shown in FIG. Fine particles 9 of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles constituting the . Alternatively, as schematically shown in FIG. 5, a
本発明の正極活物質は、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有し、かつ、多孔質構造およびＷおよびＬｉを含む化合物被覆を有する粒子構造を備えていても、タップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、１．１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、および、ＪＩＳＺ８８４４：２０１９による粒子強度が、２０ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。すなわち、本発明においては、母材にＷおよびＬｉを含む化合物被覆を形成する際に、母材の二次粒子の粒子強度が高いため、母材の二次粒子がほとんど粉砕されることがない。このため、母材の二次粒子の平均粒径ＭＶ、二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕、および、タップ密度、粒子強度、およびＢＥＴ比表面積といった特性は、母材の特性を概ね引き継ぐことになる。 Even if the positive electrode active material of the present invention has a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and a particle structure having a porous structure and a compound coating containing W and Li, The tap density is 1.0 g/cm 3 or more, more specifically, in the range of 1.1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 , and the particle strength according to JIS Z8844:2019 is 20 MPa to 36 MPa. It is characterized by being within a range. That is, in the present invention, when forming a compound coating containing W and Li on the base material, the secondary particles of the base material are hardly crushed because the particle strength of the secondary particles of the base material is high. . Therefore, the average particle diameter MV of the secondary particles of the base material, [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles, the tap density, the particle strength, and Properties such as BET specific surface area generally inherit the properties of the base material.
母材の特性については、既述であるため、重複する説明を省略し、以下、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜について説明する。 Since the characteristics of the base material have already been described, a redundant explanation will be omitted, and the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li will be described below.
［ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜］
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の有する高容量という長所が消されてしまう。
[Fine particles and/or coating of compound containing W and Li]
Generally, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a different type of compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide The advantage of high capacity is lost.
これに対して、本発明ではリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成させる、あるいは、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物からなり、厚さが１ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある被膜を形成させている。 In contrast, in the present invention, fine particles of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, or fine particles of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles. The film is made of a compound containing the following, and has a thickness in the range of 1 nm to 200 nm, preferably in the range of 1 nm to 150 nm, and more preferably in the range of 2 nm to 100 nm.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成することにより、電解液との界面でＬｉの伝導パスが形成されるため、正極活物質の反応抵抗（「正極抵抗」ともいう）を低減して、その出力特性を向上させることが可能となる。ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜についても、その厚さを１ｎｍ～２００ｎｍの範囲に規制することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と同様の効果を奏する。 Fine particles of a compound containing W and Li have high lithium ion conductivity and are effective in promoting the movement of lithium ions. For this reason, by forming fine particles of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles, a conduction path for Li is formed at the interface with the electrolyte, resulting in the reaction resistance of the positive electrode active material ("positive electrode resistance"). It is possible to improve the output characteristics by reducing the The same effect as the fine particles of the compound containing W and Li can be obtained by regulating the thickness of the film of the compound containing W and Li within the range of 1 nm to 200 nm.
すなわち、正極抵抗が低減されることで、二次電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。さらに、正極抵抗の低減により、充放電時における正極活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。 That is, by reducing the positive electrode resistance, the voltage lost within the secondary battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side becomes relatively high, so that high output can be obtained. Furthermore, by increasing the voltage applied to the load side, lithium can be inserted and removed sufficiently at the positive electrode, so that the battery capacity can also be improved. Furthermore, since the load on the positive electrode active material during charging and discharging is also reduced by reducing the positive electrode resistance, cycle characteristics can also be improved.
ここで、正極活物質を構成する一次粒子の表面を、ＷおよびＬｉを含む化合物で過度に厚く被覆した場合には、比表面積の低下が起こるため、ＷおよびＬｉを含む化合物が高いリチウムイオン伝導性を有していたとしても、電解液との接触面積が小さくなり、これに伴って充放電容量の低下および反応抵抗の上昇を招きやすい。また、ＷおよびＬｉを含む化合物が存在することで、反応抵抗は低下するが、ＷおよびＬｉを含む化合物自体は、電子伝導性が低いため、電極の電子伝導性を低下させて、二次電池の出力特性の低下につながる。 Here, if the surface of the primary particles constituting the positive electrode active material is coated excessively thickly with a compound containing W and Li, the specific surface area will decrease, so compounds containing W and Li have high lithium ion conductivity. Even if it has properties, the contact area with the electrolyte becomes small, which tends to cause a decrease in charge/discharge capacity and an increase in reaction resistance. In addition, the presence of a compound containing W and Li reduces the reaction resistance, but since the compound containing W and Li itself has low electronic conductivity, it reduces the electron conductivity of the electrode and reduces the secondary battery. This leads to a decrease in the output characteristics of the
本発明では、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定の粒子径を有する微粒子、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定範囲の膜厚を有する被膜を、二次粒子を構成する一次粒子の表面に存在させることで、電極表面を過度に小さくしたり、電極のバルク抵抗を顕著に上昇させたりすることなく、リチウムイオン伝導を効果的に向上させて、充放電容量の低下を抑制するとともに、反応抵抗を低減させることを可能としている。 In the present invention, fine particles made of a compound containing W and Li and having a predetermined particle diameter, or a coating made of a compound containing W and Li and having a film thickness within a predetermined range, are applied to primary particles constituting secondary particles. By being present on the surface of the electrode, it effectively improves lithium ion conduction and suppresses the decrease in charge/discharge capacity without making the electrode surface excessively small or significantly increasing the bulk resistance of the electrode. At the same time, it is possible to reduce reaction resistance.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、その粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。粒子径が１ｎｍ未満では、微粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。なお、微粒子のすべてが、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある粒子径を有する必要はなく、好ましくは一次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある粒子径を有していれば、電池特性改善のより高い効果が得られる。この場合でも、微粒子の最大粒子径は２００ｎｍ程度である。 The particle diameter of the fine particles of the compound containing W and Li is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm. If the particle size is less than 1 nm, the fine particles may not have sufficient lithium ion conductivity. Furthermore, if the particle size exceeds 100 nm, the coating formed by the fine particles becomes uneven, and the effect of reducing reaction resistance may not be sufficiently obtained. Note that all of the fine particles do not need to have particle diameters in the range of 1 nm to 100 nm, and preferably 50% or more of the total number of fine particles formed on the surface of the primary particles are particles in the range of 1 nm to 100 nm. If the diameter is large, a higher effect of improving battery characteristics can be obtained. Even in this case, the maximum particle diameter of the fine particles is about 200 nm.
ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜は、その厚さが１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、厚さが２００ｎｍを超えると、反応面積の低下や電極のバルク抵抗の上昇が起こり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。 The thickness of the compound film containing W and Li is preferably in the range of 1 nm to 200 nm. If the thickness is less than 1 nm, the coating may not have sufficient lithium ion conductivity. Furthermore, if the thickness exceeds 200 nm, the reaction area decreases and the bulk resistance of the electrode increases, and the effect of reducing reaction resistance may not be sufficiently obtained.
電解液との接触は、一次粒子の表面で起こるため、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることが重要である。ここで、本発明における一次粒子の表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面とのいずれもが、一次粒子の表面に含まれる。さらに、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば、そのような箇所も一次粒子の表面に含まれる。 Since contact with the electrolytic solution occurs on the surface of the primary particles, it is important that fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are formed on the surfaces of the primary particles. Here, the surface of the primary particle in the present invention refers to the surface of the primary particle exposed on the outer surface of the secondary particle, and the surface near the surface and inside of the secondary particle through which the electrolyte can penetrate through the outside of the secondary particle. The surface of the primary particle exposed to the void is included in the surface of the primary particle. Further, even at grain boundaries between primary particles, if the primary particles are incompletely bonded and the electrolytic solution can penetrate, such places are also included in the surface of the primary particles.
したがって、上述したような一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることで、リチウムイオンの移動をさらに促し、正極活物質を構成する粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。 Therefore, by providing fine particles and/or a film of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles as described above, the movement of lithium ions is further promoted and the reaction resistance of the particles constituting the positive electrode active material is further reduced. It becomes possible to further reduce the amount.
なお、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、電解液と接触可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はない。ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、点在している状態でもよく、点在している状態においても、正極活物質を構成する一次粒子、もしくは、正極活物質を構成する二次粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。ただし、一次粒子の表面における、これらの存在割合が高いほど、より反応抵抗の低減効果が得られやすい。 Note that the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li do not need to be formed on the entire surface of the primary particles that can come into contact with the electrolytic solution. The fine particles and/or coating of the compound containing W and Li may be in a scattered state, and even in a scattered state, the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li may be in a scattered state. If fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particle exposed to the outer surface and internal voids of the primary particle, an effect of reducing reaction resistance can be obtained. However, the higher the proportion of these on the surface of the primary particles, the more likely it is that the effect of reducing reaction resistance will be obtained.
また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、二次粒子を構成する一次粒子の全部に形成されている必要はなく、その一部において形成されていれば、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜による被覆を形成する効果は十分に得られる。 In addition, the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li do not need to be formed on all of the primary particles constituting the secondary particles, but if they are formed on a part of the primary particles, the fine particles and/or coating containing W and The effect of forming a coating with fine particles and/or a film of the compound can be sufficiently obtained.
リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間で、不均一に微粒子が形成されていると、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間においても、均一に微粒子が形成されていることが好ましい。 If fine particles are formed unevenly among the particles that make up the lithium-nickel-containing composite oxide, the movement of lithium ions between the particles will be uneven, which will put a load on specific particles and affect the cycle characteristics. This tends to lead to deterioration and increase in reaction resistance. Therefore, it is preferable that fine particles are uniformly formed even among the particles constituting the lithium nickel-containing composite oxide.
なお、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と被膜とが混在して、一次粒子の表面に形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果は得られる。 Note that even when fine particles of a compound containing W and Li and a coating are formed on the surface of the primary particles, a high effect on battery characteristics can be obtained.
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに、反応抵抗をより効果的に低減させることができる。 By adopting such a configuration, it is possible to effectively improve lithium ion conduction by providing a sufficient contact area with the electrolyte, thereby improving charge/discharge capacity and more effectively reducing reaction resistance. I can do it.
このような一次粒子の表面の性状は、たとえば、電界放出型走査電子顕微鏡の断面観察、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＥＤＸ分析による断面元素マッピング、透過型電離顕微鏡による断面観察などで判断できる。これらの手段により、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質については、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることを確認することが可能である。 The surface properties of such primary particles can be determined by, for example, cross-sectional observation using a field emission scanning electron microscope, cross-sectional elemental mapping using EDX analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM), cross-sectional observation using a transmission ionization microscope, etc. . By these means, in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles constituting the lithium nickel-containing composite oxide. It is possible to confirm that
本発明における、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を構成するＷおよびＬｉを含む化合物は、タングステン酸リチウムであることが好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５、および、これらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。このようなタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。 In the present invention, the compound containing W and Li constituting the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li is preferably lithium tungstate. Lithium tungstate includes Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 WO 6 , Li 2 W 4 O 13 , Li 2 W 2 O 7 , Li 6 W 2 O 9 , Li 2 W 2 O 7 , Li 2 It is preferably in the form of at least one selected from W 5 O 16 , Li 9 W 19 O 55 , Li 3 W 10 O 30 , Li 18 W 5 O 15 , and hydrates thereof. Formation of such lithium tungstate further increases lithium ion conductivity and further increases the effect of reducing reaction resistance.
ＷおよびＬｉを含む化合物に含まれるＷの原子数は、正極活物質を構成する粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％となる範囲にあることが好ましく、０．１原子％～１．０原子％となる範囲にあることがより好ましく、０．１原子％～０．６原子％となる範囲にあることがさらに好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。 The number of W atoms contained in the compound containing W and Li is 0.1 at% to 3.0 at% with respect to the total number of Ni, Co, and M atoms contained in the particles constituting the positive electrode active material. It is preferably in the range of 0.1 atomic % to 1.0 atomic %, and even more preferably in the range of 0.1 atomic % to 0.6 atomic %. . This makes it possible to achieve both high charge/discharge capacity and output characteristics.
Ｗ量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。Ｗ量が３．０原子％を超えると、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜による一次粒子の表面の被覆が厚くなりすぎて、比表面積が低下し、電極のバルク抵抗が上がるため、十分な反応抵抗低減効果が得られないことがある。 If the amount of W is less than 0.1 atomic %, the effect of improving output characteristics may not be sufficiently obtained. If the amount of W exceeds 3.0 at%, the surface of the primary particles will be covered too thickly by fine particles and/or coatings of compounds containing W and Li, which will reduce the specific surface area and increase the bulk resistance of the electrode. , a sufficient reaction resistance reduction effect may not be obtained.
また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜に含まれるＬｉ量は、特に限定されることはなく、Ｌｉが含まれていればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。ただし、このＬｉ量は、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量であることが好ましい。 Further, the amount of Li contained in the fine particles and/or coating of the compound containing W and Li is not particularly limited, and as long as Li is contained, the effect of improving lithium ion conductivity can be obtained. However, the amount of Li is preferably sufficient to form lithium tungstate.
Ｗ量を０．１原子％～３．０原子％の範囲とした場合、正極活物質は、一般式（Ｃ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなることが好ましい。なお、Ｗは、添加元素Ｍとしてリチウムニッケル含有複合酸化物の内部に含有されることができるが、この場合、前記Ｗ量（組成式におけるｓ）には、添加元素Ｍとして含まれるＷの量は含まれない。 When the amount of W is in the range of 0.1 atomic % to 3.0 atomic %, the positive electrode active material has the general formula (C): Li 1+u Ni x Mny Co z W s M t O 2 (-0.05 ≦u≦0.50, x+y+z+s+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0.001≦s≦0.03 , 0≦t≦0.1, M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), It is preferable that it is made of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a hexagonal layered rock salt crystal structure. Note that W can be contained inside the lithium nickel-containing composite oxide as an additive element M, but in this case, the amount of W (s in the composition formula) includes the amount of W contained as an additive element M. is not included.
６．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の第６の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法に関する。
6. Method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery A sixth aspect of the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, in which fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles. The present invention relates to a method for producing a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法としては、本発明の第４の態様で得られた、本発明の第３の態様の多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物と、タングステン化合物とを混合して、複合酸化物とタングステン化合物の混合物を得る工程、該混合物を乾燥処理あるいは熱処理して、複合酸化物を構成する一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する工程を備える限り、公知の方法を広く適用することができる。たとえば、母材の複合酸化物を水洗し、乾燥した、タングステン化合物と湿式（水洗時あるいは水洗後乾燥前に）または乾式（乾燥後に）で混合し、所定条件の乾燥処理あるいは熱処理を施すことにより、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆の複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。 As a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a porous structure according to the third aspect of the present invention obtained in the fourth aspect of the present invention is used. and a tungsten compound to obtain a mixture of a composite oxide and a tungsten compound, and drying or heat treating the mixture to form a compound containing W and Li on the surface of the primary particles constituting the composite oxide. A wide variety of known methods can be applied as long as they include the step of forming fine particles and/or a film. For example, by washing the base material composite oxide with water, mixing it with a dried tungsten compound in a wet process (during water washing or after washing and before drying) or dry process (after drying), and subjecting it to drying or heat treatment under predetermined conditions. A positive electrode active material made of a composite oxide coated with a compound containing , W and Li can be obtained.
特に、本発明の複合酸化物を適用することにより、母材が三元系の複合酸化物である場合であっても、混合工程における攪拌混合時において、母材である複合酸化物が粉砕されることが防止され、微粉の発生を抑制することが可能となる。 In particular, by applying the composite oxide of the present invention, even when the base material is a ternary composite oxide, the composite oxide that is the base material is crushed during stirring and mixing in the mixing process. This makes it possible to suppress the generation of fine powder.
ただし、多孔質構造の複合酸化物の二次粒子の表面および内部に存在する一次粒子の表面に均一に、かつ、二次粒子間でも均一に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する観点から、図６に示す、複合酸化物とタングステン化合物とを乾式混合する工程（第１の混合工程）と、さらに水を噴霧して混合して、リチウム混合物を形成する工程（第２の混合工程）と、第２の混合工程で形成された前記リチウム混合物を、乾燥する乾燥工程を備える、製造方法を適用することが好ましい。なお、この製造方法を適用する場合でも、必要に応じて、第１の混合工程の前に、不純物除去のための水洗工程、および、任意的に乾燥工程を別途設けることも可能である。また、この製造方法では、混合工程後には乾燥工程を設けるだけで十分であるが、必要に応じて、得られた混合物を熱処理することも可能である。 However, fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are uniformly coated on the surface of the secondary particles of the porous composite oxide and on the surface of the primary particles present inside the porous structure, and also uniformly among the secondary particles. From the viewpoint of forming a lithium compound, as shown in FIG. It is preferable to apply a manufacturing method comprising a step (mixing step 2) and a drying step of drying the lithium mixture formed in the second mixing step. Note that even when this manufacturing method is applied, it is also possible to separately provide a water washing step for removing impurities and optionally a drying step before the first mixing step, if necessary. Further, in this manufacturing method, it is sufficient to provide a drying step after the mixing step, but it is also possible to heat-treat the obtained mixture if necessary.
（１）第１の混合工程
第１の混合工程は、複合酸化物と、タングステン化合物とを乾式混合して、複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させる工程である。水噴霧による混合前に、これらの粉末同士を乾式混合することより、複合酸化物中に、タングステン化合物をより均一に分散させることができる。
(1) First mixing step The first mixing step is a step of dry mixing the composite oxide and the tungsten compound to disperse W on the surface of the primary particles of the composite oxide. By dry mixing these powders before mixing by water spray, the tungsten compound can be more uniformly dispersed in the composite oxide.
焼成粉末の一次粒子の表面に分散させるＷ量は、その焼成粉末に含まれるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％の範囲とすることが好ましく、０．１原子％～１．０原子％の範囲とすることがより好ましく、０．１原子％～０．６原子％の範囲とすることがさらに好ましい。この範囲でタングステン化合物を添加することにより、正極活物質の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、より均一に形成させることができ、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成して、正極活物質の反応抵抗をより低減することが可能となる。 The amount of W to be dispersed on the surface of the primary particles of the fired powder is in the range of 0.1 at% to 3.0 at% based on the total number of atoms of Ni, Mn, Co, and M contained in the fired powder. It is preferably in the range of 0.1 atomic % to 1.0 atomic %, and even more preferably in the range of 0.1 atomic % to 0.6 atomic %. By adding the tungsten compound within this range, fine particles and/or coatings of the compound containing W and Li can be more uniformly formed on the surface of the primary particles of the positive electrode active material, and Li can be formed at the interface with the electrolyte. By forming a conductive path, it is possible to further reduce the reaction resistance of the positive electrode active material.
なお、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜とのいずれが形成されるか、あるいは、その両者が形成されるかについては、水噴霧混合後乾燥前の粉末の水分率により決定される。粉末の水分率が、３．０質量％以上６．５質量％未満の場合には、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が、一次粒子の表面に形成される。粉末の水分率を６．５質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬＩを含む化合物の被膜が形成される傾向となり、被膜と微粒子が混在する。粉末の水分率を９．０質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の被膜のみを形成することができる。水噴霧混合後乾燥前の粉末の水分率は、水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量と、それを１８０℃で３時間乾燥させた後の粉末の質量から式：「水分率＝（水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量－乾燥後の粉末の質量）／（水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量）」により求められる。 Note that whether fine particles of a compound containing W and Li, a film of a compound containing W and Li, or both are formed on the surface of the primary particles is determined after water spray mixing. It is determined by the moisture content of the powder before drying. When the moisture content of the powder is 3.0% by mass or more and less than 6.5% by mass, fine particles of a compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles. By setting the moisture content of the powder to 6.5% by mass or more, a film of a compound containing W and LI tends to be formed on the surface of the primary particles, and the film and fine particles coexist. By setting the moisture content of the powder to 9.0% by mass or more, only a film of a compound containing W and Li can be formed on the surface of the primary particles. The moisture content of the powder after water spray mixing and before drying is calculated from the mass of the powder after water spray mixing and before drying and the mass of the powder after drying it at 180°C for 3 hours. It is determined by "mass of powder after mixing and before drying - mass of powder after drying)/(mass of powder after water spray mixing and before drying)".
Ｗは、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（Ｗ）」という。）の形態、あるいはタングステン化合物の形態のいずれで添加してもよい。 W may be added either in the form of an alkaline solution in which a tungsten compound is dissolved (hereinafter referred to as "alkaline solution (W)") or in the form of a tungsten compound.
アルカリ溶液（Ｗ）として添加する場合、タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。 When added as an alkaline solution (W), the tungsten compound should be one that can be dissolved in the alkaline solution, and tungsten compounds that are easily soluble in alkali, such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate, should be used. is preferred.
アルカリ溶液（Ｗ）に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液、たとえば、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。ＷおよびＬｉを含む化合物を形成させるのに十分な量のＬｉを、余剰Ｌｉとアルカリ溶液（Ｗ）から供給することを可能にさせるため、および、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。 As the alkali used for the alkaline solution (W), general alkaline solutions that do not contain impurities harmful to the positive electrode active material, such as ammonia and lithium hydroxide, can be used in order to obtain a high charge/discharge capacity. In order to make it possible to supply a sufficient amount of Li from surplus Li and alkaline solution (W) to form a compound containing W and Li, and from the viewpoint of not inhibiting Li intercalation, water is used. Preferably, lithium oxide is used.
一方、タングステン化合物の形態で添加する場合、タングステン化合物として、アルカリに対して可溶性のタングステン化合物を用いることが好ましく、リチウムを含むタングステン化合物を用いることがより好ましく、タングステン酸リチウムを用いることがさらに好ましい。タングステン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 On the other hand, when the tungsten compound is added in the form of a tungsten compound, it is preferable to use a tungsten compound that is soluble in alkali, it is more preferable to use a tungsten compound containing lithium, and even more preferable to use lithium tungstate. . As lithium tungstate, at least one selected from Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , and Li 6 W 2 O 9 can be used.
いずれの場合でも、Ｗの添加は、正極活物質を構成する粒子の表面上に形成された、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬＩを含む化合物の微粒子および／または被膜におけるＷ量が、本発明の範囲内となるように、その処理条件および添加手段を選択する必要がある。なお、これらの処理条件および添加手段については公知であるため、ここでの詳細な説明は省略する。 In any case, the addition of W is such that the amount of W in the fine particles and/or coating of a compound containing W and LI, such as lithium tungstate, formed on the surface of the particles constituting the positive electrode active material is It is necessary to select the processing conditions and addition means so that the amount falls within the range. Note that since these processing conditions and addition means are well known, detailed explanations thereof will be omitted here.
（２）第２の混合工程
第２の混合工程は、得られた複合酸化物とタングステン化合物との混合物に、水を噴霧して混合する工程である。これにより、水の存在下、複合酸化物の一次粒子の表面に遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムと酸化タングステンなどのタングステン化合物との中和反応を、より均一に進めることができる。
(2) Second mixing step The second mixing step is a step of spraying and mixing water onto the obtained mixture of the composite oxide and the tungsten compound. Thereby, in the presence of water, the neutralization reaction between surplus lithium such as lithium hydroxide liberated on the surface of the primary particles of the composite oxide and a tungsten compound such as tungsten oxide can proceed more uniformly.
水は、純水を用いることが好ましい。混合物中の水に、複合酸化物中に存在する、未反応のリチウム化合物や結晶中に存在する過剰リチウムなどの余剰リチウムが溶解するとともに、混合した酸化タングステンなどのタングステン化合物が溶解する。 It is preferable to use pure water. In the water in the mixture, surplus lithium such as unreacted lithium compounds present in the composite oxide and excess lithium present in the crystals is dissolved, and at the same time, the mixed tungsten compound such as tungsten oxide is dissolved.
噴霧する水の量（総量）は、複合酸化物全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。噴霧する水の量が１質量％未満であると、水添加による効果が十分に発揮されず、タングステン化合物が残留することがある。一方、噴霧する水の量が１０質量％を超えると、水噴霧から乾燥に至るまでに、母材である複合酸化物から水へと溶出するリチウム量（余剰リチウム量）が過多となり、得られる正極活物質中のリチウム含有量が減少し、抵抗の低減効果が十分に得られなくなる場合がある。また、噴霧する水の量が１０質量％を超えると、得られた正極活物質中の水分率を下げるために必要とされる乾燥時間が多く必要となり、生産性が低下する可能性がある。 The amount (total amount) of water to be sprayed is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the entire composite oxide. If the amount of water to be sprayed is less than 1% by mass, the effect of water addition may not be sufficiently exerted, and tungsten compounds may remain. On the other hand, if the amount of water to be sprayed exceeds 10% by mass, an excessive amount of lithium (excess lithium) will be eluted from the base material composite oxide into water from the time of water spraying to drying, resulting in The lithium content in the positive electrode active material may decrease, and the effect of reducing resistance may not be sufficiently obtained. Furthermore, if the amount of water to be sprayed exceeds 10% by mass, a large amount of drying time is required to lower the moisture content in the obtained positive electrode active material, which may reduce productivity.
噴霧する水の状態は、平均粒径１００μｍ以下の霧状態であることが好ましい。霧状態の水を添加する場合、複合酸化物の一次粒子の表面における、余剰リチウムとタングステン化合物との中和反応をより均一に進めることができ、正極活物質を構成する一次粒子の表面に形成されるＷおよびＬｉを含む微粒子の粒径、あるいは、ＷおよびＬｉを含む被膜の膜厚を好適な範囲とすることができる。噴霧する水の平均粒径が１００μｍよりも大きくなると、噴霧により水分が直接供給された二次粒子と、噴霧後の撹拌で水分が供給された二次粒子との間でリチウム溶出量が異なって、反応に不均一性が生じることがある。 The sprayed water is preferably in a mist state with an average particle size of 100 μm or less. When adding water in a mist state, the neutralization reaction between excess lithium and tungsten compound on the surface of the primary particles of the composite oxide can proceed more uniformly, and the formation on the surface of the primary particles constituting the positive electrode active material can proceed more uniformly. The particle size of the fine particles containing W and Li or the thickness of the coating containing W and Li can be set within a suitable range. When the average particle size of the sprayed water is larger than 100 μm, the amount of lithium eluted differs between the secondary particles to which moisture is directly supplied by spraying and the secondary particles to which moisture is supplied by stirring after spraying. , heterogeneity may occur in the reaction.
（３）乾燥工程
複合酸化物と、タングステン化合物と、水とを混合して得られた混合物を乾燥して、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆複合酸化物を得る。ＷおよびＬｉを含む化合物被覆複合酸化物２０は、水の存在下、酸化タングステンなどのタングステン化合物と、母材の複合酸化物中の余剰リチウムとが反応して形成された、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を含む。
(3) Drying process A mixture obtained by mixing a composite oxide, a tungsten compound, and water is dried to obtain a compound-coated composite oxide containing W and Li. The compound-coated composite oxide 20 containing W and Li is made of lithium tungstate, etc., which is formed by a reaction between a tungsten compound such as tungsten oxide and excess lithium in the composite oxide of the base material in the presence of water. Contains fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li.
乾燥温度は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、５００℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が５００℃を超えると、一次粒子の内部からさらにリチウムが遊離するため、十分なスラリー安定性が得られない。なお、乾燥温度の下限は、特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましい。また、乾燥時の圧力は１気圧以下が望ましい。１気圧よりも高いと水分率が十分に下がらないおそれがある。乾燥時間は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、たとえば、５時間以上２４時間以下程度とすることができる。 The drying temperature is not particularly limited as long as the moisture content is sufficiently reduced, but it is preferable to dry at a temperature of 500° C. or lower. When the drying temperature exceeds 500° C., lithium is further liberated from the inside of the primary particles, making it impossible to obtain sufficient slurry stability. Note that the lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 100° C. or higher. Further, the pressure during drying is preferably 1 atm or less. If the pressure is higher than 1 atm, the moisture content may not be lowered sufficiently. The drying time is not particularly limited as long as the moisture content is sufficiently reduced, and may be, for example, about 5 hours or more and 24 hours or less.
（４）ＷおよびＬｉを含む化合物被覆の前後による二次粒子の平均粒径ＭＶの差
本発明の製造方法を適用することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の複合酸化物を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶに対する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆後の正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶの比率は、９０％以上となる。この比率は、９５％以上であることが好ましい。
(4) Difference in average particle diameter MV of secondary particles before and after coating with a compound containing W and Li By applying the production method of the present invention, The ratio of the average particle diameter MV of the secondary particles constituting the positive electrode active material coated with the compound containing W and Li to the average particle diameter MV of the secondary particles is 90% or more. This ratio is preferably 95% or more.
本発明においては、母材にＷおよびＬｉを含む化合物被覆を形成する際に、母材の二次粒子の強度が高いため、母材の二次粒子がほとんど粉砕されることがない。このため、母材の二次粒子の平均粒径ＭＶ、二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕、および、タップ密度は、母材の特性を概ね引き継ぎ、特に、平均粒径ＭＶが低下することが抑制される。 In the present invention, when forming a compound coating containing W and Li on the base material, the secondary particles of the base material are hardly crushed because the strength of the secondary particles of the base material is high. Therefore, the average particle diameter MV of the secondary particles of the base material, [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles, and the tap density of the base material are Most of the characteristics are inherited, and in particular, a decrease in the average particle size MV is suppressed.
７．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質などの構成部材を備える、一般的な非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および固体電解質などの構成部材を備える、一般的な固体電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。すなわち、本発明は、リチウムイオンの脱離および挿入により、充放電を行う二次電池であれば、非水系電解液二次電池から全固体リチウム二次電池まで広く適用可能である。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明は、本明細書に記載されている実施形態に基づいて、種々の変更、改良を施した形態のリチウムイオン二次電池に適用することが可能である。
7. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as a general non-aqueous electrolyte secondary battery, including constituent members such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. . Alternatively, the lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as a general solid electrolyte secondary battery, including constituent members such as a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. That is, the present invention is widely applicable to a secondary battery that is charged and discharged by desorption and insertion of lithium ions, from non-aqueous electrolyte secondary batteries to all-solid lithium secondary batteries. Note that the embodiments described below are merely illustrative, and the present invention is applied to lithium ion secondary batteries with various changes and improvements based on the embodiments described in this specification. Is possible.
（１）構成部材
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。
(1) Components a) Positive electrode Using the above-described positive electrode active material, a positive electrode of a lithium ion secondary battery is produced, for example, in the following manner.
まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部および結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。 First, a conductive material and a binder are mixed with the positive electrode active material of the present invention, and if necessary, activated carbon and a solvent for adjusting viscosity are added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode composite paste. At this time, the mixing ratio of each material in the positive electrode composite material paste is also an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass to 95 parts by mass, similar to the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. The content of the conductive material can be 1 part by mass to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass.
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to scatter the solvent. If necessary, pressure may be applied using a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size depending on the intended battery and used for battery production. Note that the method for producing the positive electrode is not limited to the above-mentioned example, and other methods may be used.
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black can be used.
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。 The binder plays a role in binding the active material particles, and includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, or polyacrylic resin. Acids can be used.
このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 In addition, a solvent that disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolves the binder can be added to the positive electrode mixture, if necessary. Specifically, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Moreover, activated carbon can also be added to the positive electrode composite material in order to increase the electric double layer capacity.
ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
b) Negative electrode Metallic lithium, lithium alloy, etc. can be used for the negative electrode. In addition, a negative electrode active material that can absorb and deintercalate lithium ions is mixed with a binder and an appropriate solvent is added to form a paste, which is then applied to the surface of a metal foil current collector such as copper. , dried and compressed to increase the electrode density if necessary.
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛、およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 Examples of negative electrode active materials include lithium-containing materials such as metallic lithium and lithium alloys, natural graphite and artificial graphite that can absorb and desorb lithium ions, organic compound fired bodies such as phenol resin, and carbon materials such as coke. powder can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as the solvent for dispersing these active materials and the binder, an organic resin such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Solvents can be used.
ｃ）セパレータ
セパレータは、非水電解質二次電池において、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、非水電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
c) Separator A separator is placed between a positive electrode and a negative electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery, and has the function of separating the positive electrode and negative electrode and retaining the non-aqueous electrolyte. As such a separator, for example, a thin film made of polyethylene or polypropylene having many fine pores can be used, but there is no particular limitation as long as it has the above-mentioned functions.
ｄ）電解質
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液などが用いられる。
d) Electrolyte The nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a nonaqueous electrolyte prepared by dissolving a lithium salt serving as a supporting salt in an organic solvent.
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of organic solvents used in the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; , ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, either singly or in combination. can be used in combination.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , complex salts thereof, and the like can be used.
なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 Note that the nonaqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
一方、全固体リチウム二次電池などの固体電解質二次電池に用いられる固体電解質としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などを用いることができる。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質がある。 On the other hand, solid electrolytes used in solid electrolyte secondary batteries such as all-solid lithium secondary batteries include Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 2 S-SiS 2 . be able to. A solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltage. Solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
無機固体電解質には、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などがある。 Inorganic solid electrolytes include oxide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, and the like.
酸化物固体電解質としては、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する酸化物を用いることができる。たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などを用いることができる。 As the oxide solid electrolyte, an oxide containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. For example, lithium phosphate ( Li3PO4 ) , Li3PO4NX , LiBO2NX , LiNbO3 , LiTaO3 , Li2SiO3 , Li4SiO4 - Li3PO4 , Li4SiO4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1) , Li 1+X Al X Ge 2-X ( PO 4 ) 3 (0≦X≦1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 X ≦ 2 / 3 ) , Li5La3Ta2O12 , Li7La3Zr2O12 , Li6BaLa2Ta2O12 , Li3.6Si0.6P0.4O4 , etc. Can be used.
硫化物固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する硫化物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５などを用いることができる。 As the sulfide solid electrolyte, a sulfide containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. For example, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , etc. can be used.
酸化物固体電解質および硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどを用いることができる。 As the inorganic solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte and the sulfide solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. can be used.
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物を用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含むことができる。 As the organic solid electrolyte, a polymer compound exhibiting ionic conductivity can be used. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc. can be used. Further, the organic solid electrolyte can include a supporting salt (lithium salt).
なお、固体電解質を用いる場合には、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させることができる。 Note that when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte can also be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.
（２）リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、特に限定されず、非水電解質二次電池における、正極、負極、セパレータ、非水系電解質などからなる構成や、固体電解質二次電池における、正極、負極、固体電解質などからなる構成を採りうる。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状に採ることができる。
(2) Configuration of lithium ion secondary battery The configuration of a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a configuration consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, etc. in a nonaqueous electrolyte secondary battery, or a configuration consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, etc. in a nonaqueous electrolyte secondary battery, A configuration consisting of a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, etc. in a secondary battery can be adopted. Further, the shape of the secondary battery is not particularly limited, and may be in various shapes such as a cylindrical shape or a stacked shape.
非水電解質二次電池の場合、たとえば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 In the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode is connected to a positive electrode current collector and connected to the outside. The lithium ion secondary battery is completed by connecting the battery to the terminal and between the negative electrode current collector and the negative terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealing it in a battery case.
（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明のＷおよびＬｉを含む化合物被覆を有する、多孔質構造で三元系の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性、およびサイクル特性に優れる。しかも、本発明の正極活物質は、母材の強度が高いため、微粉の発生なども抑制されているため、微粉の選択劣化による、電池特性の低下も効果的に防止される。したがって、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆を備えない多孔質構造で三元系の正極活物質、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆を備えながら、多孔質構造を有しない三元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池との比較において、より低抵抗で高出力という電池特性を発揮することが可能である。
(3) Characteristics of lithium ion secondary battery As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention comprises a ternary positive electrode active material with a porous structure and a compound coating containing W and Li of the present invention. Since it is used as a positive electrode material, it has excellent capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics. Moreover, since the positive electrode active material of the present invention has a high strength base material, the generation of fine powder is suppressed, so that deterioration of battery characteristics due to selective deterioration of fine powder is effectively prevented. Therefore, a ternary positive electrode active material with a porous structure without a conventional compound coating containing W and Li, or a ternary positive electrode with a porous structure but with a compound coating containing W and Li. In comparison with lithium ion secondary batteries using active materials, it is possible to exhibit battery characteristics of lower resistance and higher output.
（４）リチウムイオン二次電池の用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性、およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータ、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラなど）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、安全性および耐久性にも優れており、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける電気自動車などの輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
(4) Applications of lithium ion secondary batteries As mentioned above, the lithium ion secondary batteries of the present invention have excellent capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics, and are suitable for small-sized batteries that require these characteristics at a high level. It can be suitably used as a power source for portable electronic devices (laptop personal computers, smartphones, tablet terminals, digital cameras, etc.). In addition, the lithium ion secondary battery of the present invention not only can be made smaller and have higher output, but also has excellent safety and durability, and can simplify expensive protection circuits, so it can be installed easily. It can also be suitably used as a power source for transportation equipment such as electric vehicles that are subject to space constraints.
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail using Examples and Comparative Examples. In the Examples and Comparative Examples below, unless otherwise specified, samples of reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used to prepare the composite hydroxide and the positive electrode active material. In addition, throughout the nucleation process and particle growth process, the pH value of the reaction aqueous solution was measured using a pH controller (manufactured by Nisshin Rika Co., Ltd., NPH-690D), and based on this measurement value, the supply amount of the sodium hydroxide aqueous solution was adjusted. By adjusting, the range of fluctuation in the pH value of the reaction aqueous solution in each step was controlled within the range of ±0.2.
（実施例１）
ａ）複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．６、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
(Example 1)
a) Production of composite hydroxide [Nucleation process]
First, 14 L of water was put into a reaction tank, and the temperature inside the tank was set at 40°C while stirring. At this time, nitrogen gas was passed through the reaction tank for 30 minutes to make the reaction atmosphere a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. Next, appropriate amounts of 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 25% by mass aqueous ammonia were supplied into the reaction tank so that the pH value was 12.6 based on the liquid temperature of 25°C and the ammonium ion concentration was 10 g/L. A pre-reaction aqueous solution was formed by adjusting the following.
同時に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。 At the same time, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of each metal element was Ni:Mn:Co=1:1:1 to prepare a 2 mol/L raw material aqueous solution. .
次に、原料水溶液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 Next, the raw material aqueous solution was supplied to the pre-reaction aqueous solution at a rate of 115 ml/min to form an aqueous solution for the nucleation step, and nucleation was performed for 1 minute. At this time, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied at appropriate times to maintain the pH value and ammonium ion concentration of the nucleation aqueous solution within the above range.
［粒子成長工程］
核生成終了後、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、核生成工程と同様の１１５ｍｌ／分と一定の割合で、原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。
[Particle growth process]
After the nucleation was completed, the supply of all aqueous solutions was temporarily stopped, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.2 based on the liquid temperature of 25°C, thereby forming an aqueous solution for particle growth. . After confirming that the pH value had reached the predetermined value, the raw material aqueous solution was supplied at a constant rate of 115 ml/min, the same as in the nucleation process, and the nuclei (particles) generated in the nucleation process were grown. .
第１段階として、粒子成長工程の開始時から非酸化性雰囲気での晶析を３５分（粒子成長工程全体に対して１４．６％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が２０μｍ～３０μｍであるセラミック製の散気管（木下理化工業株式会社製）を用いて反応槽内に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作１）。 As the first step, after continuing crystallization in a non-oxidizing atmosphere for 35 minutes (14.6% of the entire particle growth process) from the start of the particle growth process, while continuing to supply the raw material aqueous solution, Air was circulated in the reaction tank using a ceramic diffuser tube (manufactured by Kinoshita Rika Kogyo Co., Ltd.) with a pore size of 20 μm to 30 μm, and the reaction atmosphere was adjusted to an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume ( Switching operation 1).
第２段階として、切替操作１から酸化性雰囲気での晶析を２０分（粒子成長工程全体に対して８．３％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作２）。
As the second step, after continuing crystallization in the oxidizing atmosphere from switching
第３段階として、切替操作２から非酸化性雰囲気での晶析を６５分（粒子成長工程全体に対して２７．１％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に空気を流通させ、酸素濃度が５容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作３）。
As the third step, after continuing crystallization in a non-oxidizing atmosphere from switching
第４段階として、切替操作３から酸化性雰囲気での晶析反応を４０分（粒子成長工程全体に対して１６．７％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作４）。
As the fourth step, after continuing the crystallization reaction in the oxidizing atmosphere from switching
第５段階として、切替操作４から非酸化性雰囲気での晶析反応を８０分（粒子成長工程全体に対して３３．３％）継続させた後、原料水溶液を含むすべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物を得た。酸化性雰囲気全体の晶析反応の割合は、２５．０％であった。
As the fifth step, after continuing the crystallization reaction in a non-oxidizing atmosphere from switching
なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 In addition, in the particle growth step, 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass aqueous ammonia were supplied at appropriate times throughout this step, and the pH value and ammonium ion concentration of the particle growth aqueous solution were maintained within the above range. .
ｂ）複合水酸化物の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いた分析により、この複合水酸化物の組成は、一般式：Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２で表されるものであることが確認された。
b) Evaluation of composite hydroxide [Composition]
Analysis using an ICP emission spectrometer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation) revealed that the composition of this composite hydroxide has the general formula: Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2 It was confirmed that it is expressed as
［粒子構造］
複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ－１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、１０個以上の複合水酸化物の二次粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合水酸化物は、板状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された外殻層からなり、また、中心部、高密度層、および外殻層を構成する板状一次粒子の一部は、相互に連結していることが確認された。二次粒子の断面に存在する１０個以上の微細一次粒子および板状一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求め、この値を、この二次粒子における微細一次粒子または板状一次粒子の粒径とし、次に、１０個以上の二次粒子について、同様に微細一次粒子および板状一次粒子の粒径を求め、これらの二次粒子について得られた粒径の平均を求めた。板状一次粒子の平均粒径は、０．５３μｍであり、微細一次粒子の平均粒径は、０．０９μｍであった。
[Particle structure]
After embedding a portion of the composite hydroxide in a resin and making the cross section observable by processing with a cross-section polisher (manufactured by JEOL Ltd., IB-19530CP), 10 or more secondary particles of the composite hydroxide are prepared. was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: JSM-6360LA, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, this composite hydroxide has a center formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, and a first low-density layer formed by aggregation of fine primary particles outside the center. , a high-density layer formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, a second low-density layer formed by aggregation of fine primary particles, and an outer shell layer formed by aggregation of plate-shaped primary particles. It was also confirmed that some of the plate-like primary particles constituting the center, high-density layer, and outer shell layer were interconnected. Measure the maximum outer diameter (major axis diameter) of 10 or more fine primary particles and plate-shaped primary particles present in the cross section of the secondary particle, calculate the average value, and calculate this value as the fine primary particle in this secondary particle. The particle size of the particle or plate-like primary particle, then the particle size of fine primary particles and plate-like primary particles is determined in the same way for 10 or more secondary particles, and the particle size obtained for these secondary particles is The average was calculated. The average particle size of the plate-like primary particles was 0.53 μm, and the average particle size of the fine primary particles was 0.09 μm.
二次粒子の粒径に対する、中心部の半径、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さの比率についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、２５％、１０％、５％、５％、および５％であった。 The ratio of the radius of the center and the thickness of the first low density layer, high density layer, second low density layer, and outer shell layer to the particle size of the secondary particles was also measured and calculated. However, they were 25%, 10%, 5%, 5%, and 5%, respectively.
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、５．５μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であることが確認された。
[Average particle diameter MV and particle size distribution]
Using a laser beam diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), measure the average particle diameter MV of the secondary particles of the composite hydroxide, and also measure d10 and d90, [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of particle size distribution, was calculated. As a result, it was confirmed that the average particle size MV was 5.5 μm and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.50.
［タップ密度］
タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、タップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
[Tap density]
The tap density was measured using a tapping machine (KRS-406, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the tap density was 1.05 g/cm 3 .
ｃ）複合酸化物の作製
上述のようにして得られた複合水酸化物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃で１２時間熱処理した後（熱処理工程）、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。
c) Preparation of composite oxide After the composite hydroxide obtained as described above was heat-treated at 120°C for 12 hours in a stream of air (oxygen concentration: 21% by volume) (heat treatment step), Li/Me was 1.10, was sufficiently mixed with lithium hydroxide using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C, manufactured by Willy & Bacchofen (WAB)) to obtain a lithium mixture (mixing step).
このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、昇温速度を１．５℃／分として８００℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した（焼成工程）。このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この複合酸化物を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した（解砕工程）。 This lithium mixture was heated to 800°C in an oxygen stream (oxygen concentration: 100% by volume) at a temperature increase rate of 1.5°C/min, held at this temperature for 3 hours, and then fired. It was cooled to room temperature at a rate of about 4° C./min (calcination step). The thus obtained lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide was agglomerated or slightly sintered. Therefore, this composite oxide was crushed to adjust the average particle size and particle size distribution (pulverization step).
ｄ）複合酸化物の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いた分析により、この複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表されるものであることが確認された。
d) Evaluation of composite oxide [Composition]
Analysis using an ICP emission spectrometer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation) reveals that the composition of this composite oxide has the general formula: Li 1.10 Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 was confirmed.
［粒子構造］
複合酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ－１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、この二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側に分散して存在し、外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、外殻部の内側で凝集部の間に存在する、一次粒子の存在しない気孔構造からなる空間部とを備えていることが確認された。また、上記ＳＥＭ観察から得た、任意の１０個以上の二次粒子を含む断面画像の観察から、二次粒子の外殻部の平均厚さは、０．３μｍであった。
[Particle structure]
A part of the composite oxide was embedded in a resin, and the cross section was made observable by cross-section polisher (IB-19530CP, manufactured by JEOL Ltd.), and then SEM (FE-SEM: manufactured by JEOL Ltd., JSM) was performed. -6360LA). As a result, this composite oxide is composed of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in the outer shell and dispersed inside the outer shell, It was confirmed that it has an agglomerated part electrically connected to the outer shell part, and a space part consisting of a pore structure in which no primary particles exist, which exists between the agglomerated parts inside the outer shell part. . Further, from observation of a cross-sectional image containing arbitrary 10 or more secondary particles obtained from the above SEM observation, the average thickness of the outer shell portion of the secondary particles was 0.3 μm.
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、５．０μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であることが確認された。
[Average particle diameter MV and particle size distribution]
Using a laser beam diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), the average particle diameter MV of the secondary particles of the composite oxide was measured, and d10 and d90 were measured to determine the particle size. [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index indicating the spread of distribution, was calculated. As a result, it was confirmed that the average particle size MV was 5.0 μm and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.42.
［ＢＥＴ比表面積、タップ密度、および粒子強度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）によりＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を、微小粒子圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴＭ－５００）により粒子強度を、それぞれ測定した。この結果、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であり、粒子強度は２７ＭＰａであることが確認された。
[BET specific surface area, tapped density, and particle strength]
The BET specific surface area was measured using a flow-type gas adsorption method specific surface area measuring device (Mountech Co., Ltd., MacSorb 1200 series), the tap density was measured using a tapping machine (Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd., KRS-406), and the microparticle compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCTM-500), the particle strength was measured for each. As a result, it was confirmed that the BET specific surface area was 3.0 m 2 /g, the tap density was 1.4 g/cm 3 , and the particle strength was 27 MPa.
ｅ）正極活物質の作製
複合酸化物を母材とし、該複合酸化物含まれるＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの原子数の合計に対して、０．３５原子％となるＷ量の酸化タングステンを添加し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて複合酸化物と酸化タングステンとを十分に混合し、混合物を得た（第１の混合工程）。
e) Preparation of positive electrode active material A composite oxide is used as a base material, and tungsten oxide is added in an amount of W that is 0.35 at% based on the total number of Ni, Mn, and Co atoms contained in the composite oxide. Then, the composite oxide and tungsten oxide were sufficiently mixed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy & Bacchofen (WAB)) to obtain a mixture (first mixing step).
水噴霧装置（ヤマト科学株式会社製、スプレードライヤーＤＬ４１０）およびシェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、水を、平均粒径１００μｍ以下の霧状態で、複合酸化物全体の質量に対して２質量％となる量だけ噴霧して、さらに混合した（第２の混合工程）。 Using a water spray device (Spray Dryer DL410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and a shaker mixer device (TURBULA Type T2C, manufactured by Willy & Bacchofen (WAB)), water was mixed in a mist state with an average particle size of 100 μm or less. The mixture was sprayed in an amount of 2% by mass based on the mass of the entire oxide and further mixed (second mixing step).
その後、上記混合物を１５０℃で１２時間乾燥することによって、正極活物質を得た。正極活物質中に微粉の発生は見られなかった。 Thereafter, the mixture was dried at 150° C. for 12 hours to obtain a positive electrode active material. No fine powder was observed in the positive electrode active material.
ｆ）正極活物質の評価
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、正極活物質の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、４．８μｍ（ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の複合酸化物の平均粒径ＭＶに対する比率：９６％）であり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であることが確認された。
f) Evaluation of positive electrode active material [Average particle diameter MV and particle size distribution]
Using a laser beam diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), the average particle diameter MV of the positive electrode active material was measured, as well as d10 and d90, and the spread of the particle size distribution was determined. The index [(d90-d10)/average particle diameter MV] was calculated. As a result, the average particle size MV was 4.8 μm (ratio to the average particle size MV of the composite oxide before coating with a compound containing W and Li: 96%), and [(d90-d10)/average particle size MV ] was confirmed to be 0.42.
［ＢＥＴ比表面積およびタップ密度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）によりＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
[BET specific surface area and tap density]
The BET specific surface area was measured using a flow type gas adsorption method specific surface area measuring device (Macsorb 1200 series, manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the tap density was measured using a tapping machine (KRS-406, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the BET specific surface area was 3.2 m 2 /g and the tap density was 1.4 g/cm 3 .
［組成］
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｗ含有量はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの原子数の合計に対して０．３５原子％の組成であることを確認した。
[composition]
When the composition of the obtained positive electrode active material was analyzed by ICP emission spectrometry, it was confirmed that the W content was 0.35 at % based on the total number of Ni, Mn, and Co atoms.
［微粒子および被膜］
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いた粉末ＸＲＤ分析の結果から、一次粒子の表面にあるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）からなることを確認した。
[Fine particles and coating]
From the results of powder XRD analysis using an X-ray diffraction (XRD) device (X'Pert PRO, manufactured by Spectris Co., Ltd.), it was found that the fine particles and coating of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles are lithium tungstate (lithium tungstate). It was confirmed that it consisted of Li 2 WO 4 ).
この正極活物質を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）による断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＳＴＥＭにより観察したところ、一次粒子表面に粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある微粒子、および厚さが２ｎｍ～１１５ｎｍの範囲にある被膜が形成されていることが確認された。 After this cathode active material was brought into a state where the cross section could be observed using a scanning transmission electron microscope (STEM: Scanning Electron Microscope S-4700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the vicinity of the surface of the primary particles was observed using STEM. However, it was confirmed that fine particles with a particle diameter in the range of 10 nm to 200 nm and a coating film with a thickness in the range of 2 nm to 115 nm were formed on the surface of the primary particles.
ｇ）二次電池の作製
図７に示すような２０３２型コイン電池を作成した。具体的には、上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極１１を作製した。
g) Preparation of secondary battery A 2032 type coin battery as shown in FIG. 7 was prepared. Specifically, 52.5 mg of the positive electrode active material obtained as described above, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of PTEE were mixed and pressed at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm. After molding, the positive electrode 11 was produced by drying at 120° C. for 12 hours in a vacuum dryer.
次に、この正極１１を用いて２０３２型コイン電池を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極１２には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ１３には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、ガスケット１４を有し、正極缶１５と負極缶１６とを備える、２０３２型コイン電池を組み立てた。
Next, a 2032 type coin battery was fabricated using this positive electrode 11 in a glove box with an Ar atmosphere whose dew point was controlled at -80°C. The
ｈ）電池評価
［正極界面抵抗］
正極界面抵抗の測定は、インピーダンス測定法を用い、２０３２型コイン電池を充電電位４．４Ｖで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用することで、図８に示すナイキストプロットを得た。図８に示すナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗（界面抵抗）とその容量を示す特性曲線の和として表されているため、このナイキストプロットに基づき、図８に示す等価回路を用いてフィッティング計算して、正極界面抵抗の値を算出した。なお、正極界面抵抗については、後述する比較例２の正極活物質を基準とし、これに対する抵抗減少率を示す。その結果、正極界面抵抗は、比較例２に対して０．７２倍まで減少していた。
h) Battery evaluation [Positive electrode interface resistance]
The positive electrode interfacial resistance was measured using the impedance measurement method by charging a 2032 type coin battery at a charging potential of 4.4 V and using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B), as shown in Figure 8. I got a Nyquist plot. The Nyquist plot shown in Figure 8 is expressed as the sum of characteristic curves showing solution resistance, negative electrode resistance and its capacity, and positive electrode resistance (interfacial resistance) and its capacity. A fitting calculation was performed using the equivalent circuit shown to calculate the value of the positive electrode interface resistance. Regarding the positive electrode interfacial resistance, the resistance reduction rate is shown based on the positive electrode active material of Comparative Example 2, which will be described later. As a result, the positive electrode interfacial resistance was reduced to 0.72 times that of Comparative Example 2.
［放電容量維持率］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行なって、初期放電容量を求めた。さらに、充電と放電を繰り返し１００回行い、初期放電容量に対する２回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。その結果、放電容量維持率は、８９％であった。
[Discharge capacity maintenance rate]
After the 2032-type coin battery was produced and left for about 24 hours and the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) stabilized, the current density to the positive electrode was set to 0.1 mA/cm 2 and the cutoff voltage was set to 4.3 V. After a 1-hour rest, a charge-discharge test was conducted to measure the discharge capacity when the battery was charged until the cut-off voltage reached 3.0 V, and the initial discharge capacity was determined. Furthermore, charging and discharging were repeated 100 times, and the ratio of the second discharge capacity to the initial discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate. As a result, the discharge capacity retention rate was 89%.
得られた水酸化物についての二次粒子の平均粒径ＭＶ、タップ密度、板状一次粒子の平均粒径、および微細一次粒子の平均粒径、母材である複合酸化物についての二次粒子の平均粒径ＭＶ、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、および粒子強度、正極活物質の二次粒子の平均粒径ＭＶ、ＢＥＴ比表面積、およびタップ密度、並びに、得られたリチウムイオン二次電池の正極界面抵抗および放電容量維持率について、表１および表２に示す。なお、これらについて、実施例２および３、並びに、比較例１および２についても、同様に表１および表２に示す。 Average particle size MV of secondary particles for the obtained hydroxide, tap density, average particle size of plate-shaped primary particles, average particle size of fine primary particles, secondary particles for the composite oxide that is the base material average particle size MV, BET specific surface area, tap density, and particle strength of the positive electrode active material, average particle size MV, BET specific surface area, and tap density of the secondary particles of the positive electrode active material, and the positive electrode of the obtained lithium ion secondary battery. Tables 1 and 2 show the interfacial resistance and discharge capacity retention rate. Note that Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in Tables 1 and 2.
（実施例２）
粒子成長工程の第２段階および第４段階における酸化性雰囲気の酸素濃度を３容量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 2)
The composite hydroxide, the positive electrode active material, and the lithium ion dioxide were grown in the same manner as in Example 1, except that the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere in the second and fourth stages of the particle growth process was 3% by volume. I got the next battery.
複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．５μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であった。板状一次粒子の平均粒径は、０．４５μｍであり、微細一次粒子の平均粒径は、０．１１μｍであった。また、タップ密度は、１．０５ｇ／ｃｍ３であった。 The average particle size MV of the secondary particles of the composite hydroxide was 5.5 μm, and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.50. The average particle size of the plate-like primary particles was 0.45 μm, and the average particle size of the fine primary particles was 0.11 μm. Further, the tap density was 1.05 g/cm 3 .
複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．０μｍ、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であった。さらに、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ３、粒子強度は２９ＭＰａであった。 The average particle size MV of the secondary particles of the composite oxide was 5.0 μm, and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.42. Further, the BET specific surface area was 3.1 m 2 /g, the tap density was 1.5 g/cm 3 , and the particle strength was 29 MPa.
正極活物質の二次粒子の平均粒径ＭＶは、４．９μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．４ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。 The average particle diameter MV of the secondary particles of the positive electrode active material was 4.9 μm, and [(d90−d10)/average particle diameter MV] was 0.42. Further, the BET specific surface area was 3.4 m 2 /g, and the tap density was 1.5 g/cm 3 .
その他については、複合水酸化物、複合酸化物、正極活物質のいずれも実施例１と同様であった。 In other respects, the composite hydroxide, composite oxide, and positive electrode active material were all the same as in Example 1.
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における、正極界面抵抗は、比較例２に対して０．７０倍であり、その放電容量維持率は、９２％であった。 In a lithium ion secondary battery using this positive electrode active material, the positive electrode interfacial resistance was 0.70 times that of Comparative Example 2, and the discharge capacity retention rate was 92%.
（実施例３）
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５：３：２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 3)
Other than dissolving nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate in water so that the molar ratio of each metal element was Ni:Mn:Co=5:3:2 to prepare a 2 mol/L raw material aqueous solution. A composite hydroxide, a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1.
複合水酸化物の組成は、一般式：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２（ＯＨ）２であった。複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．６μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であった。板状一次粒子の平均粒径は、０．６９μｍであり、微細一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。また、タップ密度は、１．０５ｇ／ｃｍ３であった。 The composition of the composite hydroxide was the general formula: Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 (OH) 2 . The average particle size MV of the secondary particles of the composite hydroxide was 5.6 μm, and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.50. The average particle size of the plate-like primary particles was 0.69 μm, and the average particle size of the fine primary particles was 0.05 μm. Further, the tap density was 1.05 g/cm 3 .
複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２であった。二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．０μｍ、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４３であった。さらに、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇ、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３、粒子強度は２６ＭＰａであった。 The composition of the composite oxide was the general formula: Li 1.10 Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 . The average particle diameter MV of the secondary particles was 5.0 μm, and [(d90-d10)/average particle diameter MV] was 0.43. Furthermore, the BET specific surface area was 3.0 m 2 /g, the tap density was 1.4 g/cm 3 , and the particle strength was 26 MPa.
正極活物質の二次粒子の平均粒径ＭＶは、４．８μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４３であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。さらに、Ｗ含有量はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの原子数の合計に対して０．３５原子％であった。 The average particle diameter MV of the secondary particles of the positive electrode active material was 4.8 μm, and [(d90−d10)/average particle diameter MV] was 0.43. Further, the BET specific surface area was 3.2 m 2 /g, and the tap density was 1.4 g/cm 3 . Further, the W content was 0.35 at% based on the total number of Ni, Mn, and Co atoms.
その他については、複合水酸化物、複合酸化物、正極活物質のいずれも実施例１と同様であった。 In other respects, the composite hydroxide, composite oxide, and positive electrode active material were all the same as in Example 1.
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における、正極界面抵抗は、比較例２に対して０．７５倍であり、その放電容量維持率は、８７％であった。 In a lithium ion secondary battery using this positive electrode active material, the positive electrode interfacial resistance was 0.75 times that of Comparative Example 2, and the discharge capacity retention rate was 87%.
（比較例１）
粒子成長工程の第２段階および第４段階における酸化性雰囲気の酸素濃度を１０容量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および、リチウムイオン二次電池を得た。
(Comparative example 1)
The composite hydroxide, the positive electrode active material, and the lithium ion dioxide were grown in the same manner as in Example 1, except that the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere in the second and fourth stages of the particle growth process was 10% by volume. I got the next battery.
複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．５μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であった。板状一次粒子の平均粒径は、０．２８μｍであり、微細一次粒子の平均粒径は、０．００９μｍであった。また、タップ密度は、０．９３ｇ／ｃｍ３であった。 The average particle size MV of the secondary particles of the composite hydroxide was 5.5 μm, and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.50. The average particle size of the plate-like primary particles was 0.28 μm, and the average particle size of the fine primary particles was 0.009 μm. Further, the tap density was 0.93 g/cm 3 .
複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶは、５．０μｍ、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であった。さらに、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇ、タップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３、粒子強度は１８ＭＰａであった。 The average particle size MV of the secondary particles of the composite oxide was 5.0 μm, and [(d90-d10)/average particle size MV] was 0.42. Further, the BET specific surface area was 3.5 m 2 /g, the tap density was 1.0 g/cm 3 , and the particle strength was 18 MPa.
正極活物質の二次粒子の平均粒径ＭＶは、４．３μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は３．８であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．７ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。なお、正極活物質には微粉が含まれていることが確認された。 The average particle diameter MV of the secondary particles of the positive electrode active material was 4.3 μm, and [(d90−d10)/average particle diameter MV] was 3.8. Further, the BET specific surface area was 3.7 m 2 /g, and the tap density was 0.96 g/cm 3 . In addition, it was confirmed that the positive electrode active material contained fine powder.
その他については、複合水酸化物、複合酸化物、正極活物質のいずれも実施例１と同様であった。 In other respects, the composite hydroxide, composite oxide, and positive electrode active material were all the same as in Example 1.
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における、正極界面抵抗は、比較例２に対して０．８５倍であり、その放電容量維持率は、８１％であった。 In a lithium ion secondary battery using this positive electrode active material, the positive electrode interfacial resistance was 0.85 times that of Comparative Example 2, and the discharge capacity retention rate was 81%.
（比較例２）
実施例１における母材にＷおよびＬｉを含む化合物被覆を施す工程を省略し、母材の複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および、リチウムイオン二次電池を得て、それぞれの評価を行った。
(Comparative example 2)
A composite hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of coating the base material with a compound containing W and Li in Example 1 was omitted, and the composite oxide of the base material was used as the positive electrode active material. , a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated.
この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における、その放電容量維持は、７８％であった。 The discharge capacity maintenance of the lithium ion secondary battery using this positive electrode active material was 78%.
本発明の範囲内にある、実施例１～実施例３の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、比較例１および比較例２との比較において、いずれも正極界面抵抗が減少し、放電容量維持率が向上していることが確認された。 In the lithium ion secondary batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 3, which are within the scope of the present invention, in comparison with Comparative Examples 1 and 2, the positive electrode interfacial resistance is reduced, It was confirmed that the discharge capacity retention rate was improved.
１ 中心部
２ 第１の低密度層
３ 高密度層
４ 第２の低密度層
５ 外殻層
６ 外殻部
７ 凝集部
８ 空間部
９ ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子
１０ ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜
１１ 正極（評価用電極）
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ ガスケット
１５ 正極缶
１６ 負極缶
1
12
Claims (17)
前記二次粒子は、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された中心部と、該中心部の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、該高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻層とを備え、
前記中心部、前記高密度層、および前記外殻層を構成する前記板状一次粒子の一部は、相互に連結しており、
一般式（Ａ）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有し、
前記板状一次粒子の平均粒径は、０．３μｍ～３μｍの範囲にあり、前記微細一次粒子の平均粒径は、０．０２μｍ～０．３μｍの範囲にあり、
前記中心部の半径は、前記二次粒子の粒径の２０％～４０％の範囲にあり、第１の低密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の３％～１５％の範囲にあり、前記高密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあり、第２の低密度層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあり、前記外殻層の厚さは、前記二次粒子の粒径の２％～１０％の範囲にあり、および、
タップ密度が、０．９５ｇ／ｃｍ３以上である、
ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物。 Nickel manganese cobalt is a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and is composed of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of plate-shaped primary particles and fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles. A containing complex hydroxide,
The secondary particles include a center portion mainly formed by agglomeration of the plate-shaped primary particles, and a first low-density layer formed mainly by aggregation of the fine primary particles outside the center portion; A high-density layer formed by mainly agglomerating the plate-shaped primary particles outside the first low-density layer, and a second high-density layer mainly formed by agglomerating the fine primary particles outside the high-density layer. a low-density layer, and an outer shell layer formed mainly by agglomeration of the plate-shaped primary particles outside the second low-density layer,
A portion of the plate-shaped primary particles constituting the central portion, the high-density layer, and the outer shell layer are interconnected,
General formula (A): Ni x Mny Co z M t (OH) 2+a (x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0 .4, 0≦t≦0.1, 0≦a≦0.5, M is 1 selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W It has a composition represented by (additional elements)
The average particle size of the plate-shaped primary particles is in the range of 0.3 μm to 3 μm, and the average particle size of the fine primary particles is in the range of 0.02 μm to 0.3 μm,
The radius of the center is in the range of 20% to 40% of the particle size of the secondary particles, and the thickness of the first low density layer is in the range of 3% to 15% of the particle size of the secondary particles. The thickness of the high-density layer is in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles, and the thickness of the second low-density layer is in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles. The thickness of the outer shell layer is in the range of 2% to 10% of the particle size of the secondary particles, and
The tap density is 0.95 g/cm 3 or more,
Composite hydroxide containing nickel manganese cobalt.
前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を得る工程は、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲となるように制御することにより、核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御することにより、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
（１）前記核生成工程および前記粒子成長工程の第１段階（初期段階）における反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整し、（２）前記粒子成長工程の第１段階の後に、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第２段階とし、（３）前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第３段階とし、（４）前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第４段階とし、（５）前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第５段階として、前記晶析反応を行う、
ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法。 A step of forming a reaction aqueous solution by supplying a raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing an ammonium ion donor into a reaction tank, and obtaining a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide through a crystallization reaction. A method for producing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide, comprising:
In the step of obtaining the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide, the pH value of the reaction aqueous solution is controlled to be in the range of 12.0 to 14.0 based on the liquid temperature of 25°C. generation step, and the pH value of the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step, based on the liquid temperature of 25° C., is lower than the pH value of the nucleation step and in the range of 10.5 to 12.0. a particle growth step of growing the nucleus by controlling it so that
(1) The reaction atmosphere in the first stage (initial stage) of the nucleation step and the particle growth step is adjusted to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less; (2) the first step of the particle growth step After the step, the reaction atmosphere is switched from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of more than 2% by volume and less than 5% by volume, as a second step of the particle growth step, (3) (4) switching the reaction atmosphere from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere as a third step of the particle growth step; (4) switching the reaction atmosphere from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere; (5) switching the reaction atmosphere from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere and performing the crystallization reaction as the fifth step of the particle growing step;
A method for producing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide.
該複合酸化物は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ １＋ｕ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｔ Ｏ ２ （－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有し、かつ、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有し、
該複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた、多孔質構造を有し、および、
タップ密度が、１．２ｇ／ｃｍ ３ ～１．８ｇ／ｃｍ ３ の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が、２．５ｍ ２ ／ｇ～５．０ｍ ２ ／ｇの範囲にあり、ＪＩＳＺ８８４４：２０１９による粒子強度が、２４ＭＰａ～３６ＭＰａの範囲にあり、および、前記二次粒子の外殻部の厚さは、０．１μｍ～１．０μｍの範囲にある、
リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物。 A lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide that is a base material of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery consisting of a lithium nickel-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li,
The composite oxide has the general formula (B): Li 1 +u Ni x Mny Co z M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf , Ta, and W), and has a hexagonal layered rock salt crystal structure,
The composite oxide is composed of secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, and the secondary particles include an outer shell formed by the aggregated primary particles and an inner side of the outer shell. a porous part which is present in the agglomerated part, is formed by the agglomerated primary particles, and has an agglomerated part which is electrically connected to the outer shell part, and a space part which is dispersed and exists in the agglomerated part. has a quality structure, and
The tap density is in the range of 1.2 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 and the BET specific surface area is in the range of 2.5 m 2 /g to 5.0 m 2 /g, according to JISZ8844:2019. The particle strength is in the range of 24 MPa to 36 MPa , and the thickness of the outer shell part of the secondary particle is in the range of 0.1 μm to 1.0 μm.
Composite oxide containing lithium nickel manganese cobalt.
ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃～９２０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程を備え、
前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物として、請求項１または２に記載のニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を用いる、
リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法。 A method for producing a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, which is a base material of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising a lithium nickel-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, comprising:
A mixing step of mixing a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture, and heating the lithium mixture formed in the mixing step to a temperature in the range of 650° C. to 920° C. in an oxidizing atmosphere. Equipped with a firing process that fires at a certain temperature,
The nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide according to claim 1 or 2 is used as the nickel-manganese-cobalt-containing composite hydroxide,
A method for producing a composite oxide containing lithium nickel manganese cobalt.
一般式（Ｃ）：Ｌｉ １＋ｕ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｗ ｓ Ｍ ｔ Ｏ ２ （－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 Fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are present on the surface of the primary particles constituting the secondary particles using the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide according to claim 6 or 7 as a base material. , consisting of a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide containing W and Li, and
General formula (C): Li 1+u Ni x Mny Co z W s M t O 2 (-0.05≦u≦0.50, x+y+z+s+t=1 , 0.3≦x≦0.7, 0.15≦ y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0.001≦s≦0.03, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr , one or more additive elements selected from Nb, Mo, Hf, Ta, and W),
Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
母材である請求項６または７に記載のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物とタングステン化合物を乾式混合し、さらに水を噴霧して混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、乾燥して、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る乾燥工程を備え、および、
該リチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｃ）：Ｌｉ １＋ｕ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｗ ｓ Ｍ ｔ Ｏ ２ （－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, the method comprising:
A mixing step of dry mixing the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide according to claim 6 or 7, which is a base material, and a tungsten compound, and further mixing by spraying water to form a lithium mixture; and the mixing step. The lithium mixture formed in is dried to form a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide coated with a compound containing W and Li, in which fine particles and/or a coating of a compound containing W and Li are present on the surface of the primary particles. comprising a drying step for obtaining a product, and
The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has a general formula (C): Li 1+u Ni x Mny Co z W s M t O 2 ( -0.05≦u≦0.50, x+y+z+s+t=1, 0. 3≦x≦0.7, 0.15≦y≦0.4, 0.15≦z≦0.4, 0.001≦s≦0.03, 0≦t≦0.1, M is Mg , Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W),
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
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