JP2021005548A - Cathode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、より具体的には、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, more specifically, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery made of a compound-coated lithium nickel-containing composite oxide containing W and Li, and a method for producing the same. The present invention relates to a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery as a positive electrode material.
近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高容量で高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as smartphones, tablet terminals, digital cameras, and notebook computers, the development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having a high energy density has been strongly desired. Further, there is a strong demand for the development of a high-capacity, high-output secondary battery as a power source for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery-powered electric vehicles.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質あるいは固体電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液があり、固体電解質としては、不燃性でリチウムイオン伝導性を有する無機あるいは有機の固体電解質がある。 As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and the like, and the active material used as the material for the negative electrode and the positive electrode includes a material capable of desorbing and inserting lithium. used. The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent, and the solid electrolyte includes an inorganic or organic solid electrolyte that is nonflammable and has lithium ion conductivity. is there.
リチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として、研究開発および実用化が進められている。 Among the lithium ion secondary batteries, the lithium ion secondary battery using a lithium transition metal-containing composite oxide having a layered rock salt type or spinel type structure as a positive electrode material has a high energy density because a 4V class voltage can be obtained. Research and development and practical application are being promoted as a battery having the above.
リチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。 Lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel manganese cobalt composite, are used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. Oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5) A positive electrode active material composed of a lithium transition metal-containing composite oxide such as O 2 ) has been proposed.
近年、これらのリチウム遷移金属含有複合酸化物の中でも、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を含む、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系の正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、電池容量のサイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されている。リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく、層状結晶構造を有する化合物である。 In recent years, among these lithium transition metal-containing composite oxides, at least nickel, manganese, and as transition metals containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), and The ternary positive electrode active material made of lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide (NMC) containing cobalt has excellent thermal stability, high capacity, good cycle characteristics of battery capacity, and low resistance. It is attracting attention as a material that can obtain high output. The lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is a compound having a layered crystal structure, like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide.
リチウム遷移金属含有複合酸化物に関しては、その内部抵抗の低減による高出力化にその開発の重点が置かれている。この観点から、リチウムニッケル複合酸化物の特性を改善した、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物（ＮＣＡ）も着目されている。リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物との比較においても、耐候性により優れ、かつ、より取り扱いやすい材料であることから、リチウム遷移金属含有複合酸化物の開発において、最重要視されている。 With regard to lithium transition metal-containing composite oxides, the emphasis is on increasing the output by reducing the internal resistance. From this point of view, lithium nickel cobalt aluminum-containing composite oxide (NCA), which has improved characteristics of lithium nickel composite oxide, is also attracting attention. Since the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is a material having better weather resistance and easier handling than the lithium nickel cobalt aluminum-containing composite oxide, the development of the lithium transition metal-containing composite oxide Is regarded as the most important.
このように、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる三元系の正極活物質に対しては、特に、電気自動車用の電源用途において、さらなる内部抵抗の低減による高出力化が高いレベルで要求されている。 As described above, for the ternary positive electrode active material composed of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, high output is required at a high level by further reducing the internal resistance, especially in the power supply application for electric vehicles. Has been done.
リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の出力特性やサイクル特性を改善するためには、まず、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物が、３μｍ以上１０μｍ以下の小粒径で、粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要である。粒径が小さい粒子とすることにより、その比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に非水電解質との反応面積を十分に確保することができ、さらに、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極と負極の間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減を図ることが可能となる。また、粒度分布が狭い粒子とすることにより、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することが可能となる。 In order to improve the output characteristics and cycle characteristics of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide, first, the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide is composed of particles having a small particle size of 3 μm or more and 10 μm or less and a narrow particle size distribution. It needs to be done. By using particles having a small particle size, the specific surface area is large, a sufficient reaction area with a non-aqueous electrolyte can be secured when used as a positive electrode active material, and the positive electrode is made thin to form lithium ions. Since the moving distance between the positive electrode and the negative electrode can be shortened, the positive electrode resistance can be reduced. Further, by using particles having a narrow particle size distribution, the voltage applied to the particles can be made uniform in the electrode, so that it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to selective deterioration of the particles.
また、出力特性のさらなる改善を図るために、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の粒子構造の改善についても研究開発が進められている。たとえば、出力特性の改善には、正極活物質の形態を制御し、正極活物質の内部に、非水電解質が侵入可能な空間部を形成することが有効であると考えられる。このような構造を採用することにより、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、非水電解質との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することが可能となる。なお、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物の粒子性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、上述した正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物の二次粒子の粒径、粒度分布、および粒子構造などを適切に制御することが必要となる。 In addition, in order to further improve the output characteristics, research and development are also underway to improve the particle structure of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide. For example, in order to improve the output characteristics, it is considered effective to control the morphology of the positive electrode active material and to form a space inside the positive electrode active material in which the non-aqueous electrolyte can penetrate. By adopting such a structure, the reaction area with the non-aqueous electrolyte can be increased as compared with the positive electrode active material having a solid structure having the same particle size, so that the positive electrode resistance is significantly reduced. It becomes possible. It is known that the positive electrode active material inherits the particle properties of the transition metal-containing composite hydroxide as its precursor. That is, in order to obtain the above-mentioned positive electrode active material, it is necessary to appropriately control the particle size, particle size distribution, particle structure, etc. of the secondary particles of the transition metal-containing composite hydroxide which is the precursor thereof. ..
たとえば、特開２０１８−１０４２７３号公報には、晶析反応を、反応水溶液のｐＨ値を１２．０以上１４．０以下の範囲に調整して、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含む反応水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲に調整して、粒子を成長させる粒子成長工程とに分けて、核生成工程および粒子成長工程の初期を非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程における所定のタイミングで、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切替える雰囲気制御を２回以上行うことを特徴とする遷移金属含有複合水酸化物の製造方法が開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-104273 describes a nuclear formation step in which a crystallization reaction is carried out by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution to a range of 12.0 or more and 14.0 or less, and the generated nuclei. The pH value of the reaction aqueous solution containing the above is adjusted to be lower than the pH value of the nucleation step and in the range of 10.5 or more and 12.0 or less, and is divided into a particle growth step of growing particles to generate nuclei. The initial stage of the process and the particle growth step is set to a non-oxidizing atmosphere, and the atmosphere is controlled to switch to the non-oxidizing atmosphere twice or more after switching to the oxidizing atmosphere at a predetermined timing in the particle growing step. A method for producing a characteristic transition metal-containing composite hydroxide is disclosed.
この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層が交互に積層した積層構造を２つ以上備える二次粒子からなる遷移金属含有複合水酸化物を得ることができる。このような構造の遷移金属含有複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、空間部を有する多孔質構造を備えたものとなる。このような多孔質構造の正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、サイクル特性とともに、出力特性を改善することが可能である。 According to this method, it has a small particle size, a narrow particle size distribution, and a central portion formed by agglomeration of plate-like or needle-like primary particles, and is formed by agglomeration of fine primary particles on the outside of the central portion. It is possible to obtain a transition metal-containing composite hydroxide composed of two or more secondary particles having a laminated structure in which the formed low-density layer and the high-density layer formed by aggregating plate-shaped primary particles are alternately laminated. .. The positive electrode active material using the transition metal-containing composite hydroxide having such a structure as a precursor has a porous structure having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a space. In a secondary battery using a positive electrode active material having such a porous structure, it is possible to improve the output characteristics as well as the capacity characteristics and the cycle characteristics.
一方、リチウムイオン電池における、さらなる内部抵抗の低減による高出力化を図るために、リチウム遷移金属含有複合酸化物にタングステン化合物を添加する方法が検討されている。 On the other hand, in order to further reduce the internal resistance of a lithium ion battery to increase the output, a method of adding a tungsten compound to a lithium transition metal-containing composite oxide has been studied.
たとえば、特開２０１５−２１６１０５号公報では、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７００℃以上７８０℃以下の温度で１時間以上６時間以下焼成し、一般式：ＬｉｂＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｂ≦１．０３、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として得て、該母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃以上６００℃以下の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-216105, a lithium mixture in which a nickel compound and a lithium compound are mixed is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 700 ° C. or higher and 780 ° C. or lower for 1 hour or longer and 6 hours or shorter. during b Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( wherein, M represents Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr, and at least one element selected from Mo , 0.95 ≦ b ≦ 1.03, 0 <x ≦ 0.15, 0 <y ≦ 0.07, x + y ≦ 0.16), and consists of a primary particle and a secondary particle in which the primary particles are aggregated. A lithium nickel-containing composite oxide is obtained as a base material, and a tungsten compound is added during or after the water washing treatment of the base material to disperse W on the surface of the primary particles of the base material to create an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere. Among them, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is obtained by heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower and has fine particles of a compound containing W and Li on the surface of primary particles of a base material, has been proposed. ..
また、特開２０１７−０８４５１３号公報には、特開２０１５−２１６１０５号公報と同様にして得た母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の水分率を６．５質量％以上１１．５質量％以下に制御した状態で、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃以上６００℃以下の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さの被膜を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。 Further, in JP-A-2017-0845113, a tungsten compound is added during or after the water-washing treatment of the base metal obtained in the same manner as in JP-A-2015-216105 to increase the water content of the base metal. By dispersing W on the surface of the primary particles of the base metal in a state controlled to 5% by mass or more and 11.5% by mass or less, and heat-treating at a temperature of 100 ° C. or more and 600 ° C. or less in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has been proposed, which has a film having a thickness of 1 nm or more and 200 nm or less containing W and Li on the surface of the primary particles of the base material.
母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、これらの微粒子あるいは被膜が、リチウム遷移金属含有複合酸化物と電解質の接触を防止し、リン酸塩などの堆積物の形成を抑制する保護膜として機能するとともに、これらの微粒子あるいは被膜が、Ｌｉ拡散パスを有する結晶構造を有しているため、界面抵抗の低減が図られると考えられている。 By allowing fine particles and / or coatings of compounds containing W and Li such as lithium tungstate to exist on the surface of the primary particles constituting the lithium transition metal-containing composite oxide of the base material, these fine particles or coatings are made of lithium. It functions as a protective film that prevents contact between the transition metal-containing composite oxide and the electrolyte and suppresses the formation of deposits such as phosphates, and these fine particles or coatings have a crystal structure having a Li diffusion path. Therefore, it is considered that the interfacial resistance can be reduced.
タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に均一に存在することが重要である。また、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、リチウム遷移金属含有複合酸化物同士の間でも均一に形成されることが重要である。 It is important that the fine particles and / or coatings of the W and Li-containing compounds such as lithium tungstate are uniformly present on the surface of the primary particles constituting the lithium transition metal-containing composite oxide of the base material. Further, it is important that the fine particles and / or the coating film of the compound containing W and Li such as lithium tungstate are uniformly formed even between the lithium transition metal-containing composite oxides.
このような観点から、特開２０１８−１８６０６５号公報では、母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物と、酸化タングステンとを混合し、さらに水を噴霧して混合して、リチウム混合物を得て、該リチウム混合物を乾燥することにより、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、および、タングステン酸リチウムを含み、その表面に存在するタングステン量が、全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、その内部に存在するタングステン量が、全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが提案されている。このような方法により、水の存在下、母材のリチウム遷移金属含有複合酸化物の表面において、遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムと酸化タングステンとの中和反応を、より均一に進めることが可能になるとされている。 From this point of view, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-186065, a lithium transition metal-containing composite oxide as a base material and tungsten oxide are mixed, and then water is sprayed and mixed to obtain a lithium mixture. By drying the lithium mixture, it contains secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles and lithium tungstate, and the amount of tungsten present on the surface thereof is 0.1 mass by mass with respect to the whole. % Or more and 1.0% by mass or less, and the amount of tungsten present therein is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the whole positive activity for lithium ion secondary batteries. It has been proposed to obtain the substance. By such a method, the neutralization reaction between the excess lithium such as free lithium hydroxide and tungsten oxide can be more uniformly promoted on the surface of the lithium transition metal-containing composite oxide of the base material in the presence of water. It is said that it will be possible.
本発明者らは、多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質のさらなる高出力化を図るため、母材となる多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物と、タングステン化合物とを乾式混合し、さらに水を噴霧して混合することにより、混合物を得て、該混合物を乾燥することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質を得ることについて検討を行った。 In order to further increase the output of the positive electrode active material composed of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a porous structure, the present inventors have prepared a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a porous structure as a base material. A mixture is obtained by dry mixing with a tungsten compound and then sprayed and mixed with water, and by drying the mixture, a positive electrode composed of a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide containing W and Li is obtained. We examined the acquisition of active substances.
その結果、所定の条件でタングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の被覆をリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の表面に形成することにより、被覆形態であるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜の均一性のさらなる改善を図ることが可能であるとの知見が得られた。 As a result, by forming a coating of the compound containing W and Li such as lithium tungstate on the surface of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide under predetermined conditions, the fine particles of the compound containing W and Li and the coating form are formed. It was found that it is possible to further improve the uniformity of the coating film.
本発明は、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を、より適切な大きさあるいは厚さで、より均一に存在させることにより、多孔質構造のＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物のさらなる高出力化を図ることを目的とする。 In the present invention, fine particles and coatings of a compound containing W and Li such as lithium tungstate are allowed to be present more uniformly in a more appropriate size or thickness to coat the compound containing W and Li having a porous structure. The purpose is to further increase the output of the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide.
本発明は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有し、多孔質構造の二次粒子からなり、該二次粒子を構成する一次粒子の少なくとも一部の表面にタングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在する、多孔質構造のＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention contains at least nickel, manganese, and cobalt as transition metals, is composed of secondary particles having a porous structure, and on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles, such as lithium tungstate. Positive electrode activity for ternary lithium ion secondary batteries composed of a porous structure coated lithium nickel manganese cobalt cobalt-containing composite oxide (NMC) in which fine particles and coatings of a compound containing W and Li are present. The present invention relates to a substance, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery as a positive electrode material.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる三元系の正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a ternary positive electrode active material composed of a composite oxide containing lithium nickel manganese cobalt, and is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles. Containing lithium nickel manganese cobalt containing W and Li, in which fine particles and coatings of compounds containing W and Li are present on the surface of at least a portion of the constituent and at least some of the primary particles that make up the secondary particles. The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery composed of a composite oxide.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、前記二次粒子は、多孔質構造を備える。具体的には、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備える。 In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the secondary particles have a porous structure. Specifically, the secondary particles are present in the outer shell portion formed by the aggregated primary particles and the outer shell portion, are formed by the aggregated primary particles, and are formed by the outer shell portion. It is provided with an agglomerated portion that is electrically conductive with the agglomerated portion and a space portion that is dispersed and exists in the agglomerated portion.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、該二次粒子の断面観察によって測定される空隙率は、１０％以上５０％以下であることを特徴とする。 In particular, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the void ratio measured by observing the cross section of the secondary particles is 10% or more and 50% or less.
また、走査型電子顕微鏡を用いた前記二次粒子の表面観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径は、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。該微粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。 Further, the particle size of the fine particles of the compound containing W and Li existing on the surface of the secondary particles, which is obtained from the surface observation of the secondary particles using a scanning electron microscope, is 5 nm or more and 400 nm or less. It is a feature. The particle size of the fine particles is preferably 10 nm or more and 350 nm or less.
一方、透過型電子顕微鏡を用いた前記二次粒子の断面観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。 On the other hand, the average thickness of the film of the compound containing W and Li existing on the surface of the secondary particles, which is obtained from the cross-sectional observation of the secondary particles using a transmission electron microscope, is 1 nm or more and 200 nm or less. Is preferable.
前記微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。 The average particle size of the fine particles is preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
前記ＷおよびＬｉを含む化合物は、タングステン酸リチウムであることが好ましい。該タングステン酸リチウムは、７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏを含むことがより好ましい。 The compound containing W and Li is preferably lithium tungstate. Lithium The tungstate is more preferably containing 7Li 2 WO 4 · 4H 2 O .
前記二次粒子の平均粒径ＭＶは、３μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．７以下であることが好ましい。 The average particle size MV of the secondary particles is 3 μm or more and 10 μm or less, and [(d90-d10) / average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution of the secondary particles, is 0. It is preferably 7 or less.
前記二次粒子の外殻部の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the outer shell portion of the secondary particles is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less.
前記正極活物質のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 The tap density of the positive electrode active material is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more specifically 1.1 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less.
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 2.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less.
本発明の非電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ａ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．０００５≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなることが好ましい。 The positive electrode active material for a non-electrolyte secondary battery of the present invention has a general formula (A): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W s M t O 2 (−0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z + s + t = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.7, 0.15 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.4, 0.0005 ≦ s ≦ 0.03, 0 ≦ t ≦ 0.1, M , Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), and the crystal structure of the hexagonal layered rock salt structure. It is preferably composed of a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた多孔質構造を有している、母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物に、該複合酸化物の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下の量のタングステン化合物を混合して、混合物を得る、乾式混合工程と、
前記混合物に攪拌を施しながら、該混合物に対して該混合物の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下の量の水噴霧を行い、該混合物の混合を行う、水噴霧混合工程と、
前記水噴霧混合工程後の前記混合物に、５００℃以下の温度で熱処理を施す、熱処理工程と、および、
前記熱処理工程後の前記混合物に５００℃以下の温度で乾燥を施して、前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る、乾燥工程と、
を備える。
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is
It is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in the outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and the inside of the outer shell portion, and the agglomeration. It has a porous structure formed by the primary particles formed by the particles and having an agglomerated portion that is electrically conductive with the outer shell portion and a space portion that exists dispersed in the agglomerated portion. , A dry type obtained by mixing a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material with a tungsten compound in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the composite oxide to obtain a mixture. Mixing process and
A water spray mixing step in which the mixture is sprayed with water in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the mixture while stirring the mixture, and the mixture is mixed.
A heat treatment step in which the mixture after the water spray mixing step is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or lower, and
The mixture after the heat treatment step is dried at a temperature of 500 ° C. or lower, and fine particles and a coating of a compound containing W and Li are present on the surface of the primary particles. A compound-coated lithium nickel manganese cobalt containing W and Li. In the drying process to obtain the contained composite oxide,
To be equipped.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも前記乾燥工程において、真空乾燥混合装置を用い、真空雰囲気下で、前記乾燥を行うことを特徴とする。 In particular, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that, at least in the drying step, the drying is performed in a vacuum atmosphere using a vacuum drying mixing device.
前記水噴霧混合工程において、前記水噴霧時における前記攪拌を４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で行い、前記水噴霧を混合物１ｇあたり０．０１ｍｌ／分以上０．１ｍｌ／分以下の水噴霧速度で行い、前記水噴霧の後において、前記攪拌を４ｍ／秒以上３０ｍ／秒の範囲にある周速で行いつつ、５分以上１２０分以下の時間で前記混合を継続することが好ましい。 In the water spray mixing step, the stirring at the time of water spray is performed at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less, and the water spray is performed with water of 0.01 ml / min or more and 0.1 ml / min or less per 1 g of the mixture. It is preferable to carry out the mixing at a spraying speed, and after the water spraying, continue the mixing for a time of 5 minutes or more and 120 minutes or less while performing the stirring at a peripheral speed in the range of 4 m / sec or more and 30 m / sec.
前記水噴霧を複数のノズルを用いて行い、該複数のノズルのそれぞれの水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．００５ｍｌ／秒以上０．０２ｍｌ／分以下とすることがより好ましい。 It is more preferable that the water spraying is performed using a plurality of nozzles and the water spraying speed of each of the plurality of nozzles is 0.005 ml / sec or more and 0.02 ml / min or less per 1 g of the mixture.
前記熱処理工程において、４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で前記混合物に攪拌を施しながら、４０℃以上２００℃以下の温度で、１５分以上１２０分以下の時間で前記熱処理を行うことが好ましい。 In the heat treatment step, the heat treatment can be performed at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for a time of 15 minutes or more and 120 minutes or less while stirring the mixture at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or lower. preferable.
前記乾燥工程において、４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で前記混合物に攪拌を施しながら、７０℃以上２００℃以下の温度で、６０分以上２４０分以下の時間で、前記乾燥を行うことが好ましい。 In the drying step, the mixture is stirred at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less, and the drying is performed at a temperature of 70 ° C. or more and 200 ° C. or less for a time of 60 minutes or more and 240 minutes or less. Is preferable.
前記乾燥工程の後、真空雰囲気下で、１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の周速で前記複合酸化物を攪拌しながら、６０分以上２４０分以下の時間で前記混合物を２５℃まで冷却する冷却工程を備えることが好ましい。 After the drying step, the mixture is cooled to 25 ° C. in a time of 60 minutes or more and 240 minutes or less while stirring the composite oxide at a peripheral speed of 1 m / sec or more and 20 m / sec or less in a vacuum atmosphere. It is preferable to have a process.
前記乾式混合工程を、５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、５分以上５０分以下の時間で行うことが好ましい。該乾式混合工程も、前記真空乾燥混合装置を用いて行うことが好ましい。 It is preferable to carry out the dry mixing step for a time of 5 minutes or more and 50 minutes or less while stirring at a peripheral speed of 5 m / sec or more and 30 m / sec or less. The dry mixing step is also preferably performed using the vacuum drying mixing device.
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ａ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．０００５≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。 The positive active material for a lithium ion secondary battery, the general formula (A): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W s M t O 2 (-0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z + s + t = 1,0. 3 ≦ x ≦ 0.7, 0.15 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.4, 0.0005 ≦ s ≦ 0.03, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is Mg , Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), and lithium having a hexagonal layered rock salt structure. It is preferably composed of a nickel-manganese composite oxide.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質を備え（非水電解質二次電池）、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え（固体電解質二次電池）、前記正極に用いられる正極活物質として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte secondary battery), or includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte (solid electrolyte secondary battery). As the positive electrode active material used for the positive electrode, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is used.
本発明により、母材である多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を構成する二次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子をより微細にかつより均一に存在させ、かつ、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜をより均一に存在させた、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。 According to the present invention, fine particles of a compound containing W and Li are made to be present more finely and more uniformly on the surface of secondary particles constituting a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a porous structure as a base material. , A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a compound oxide containing W and Li-containing compound-coated lithium nickel manganese cobalt, which has a more uniform coating of a compound containing W and Li.
本発明の正極活物質は、従来の多孔質構造のリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物よりも、三元系の組成であることによる優れた電池特性に加えて、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子がより微細に存在し、かつ、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜が均一に存在していることから、抵抗をより低減させることが可能となり、より高出力のリチウムイオン二次電池の提供を可能にできる。 The positive electrode active material of the present invention has superior battery characteristics due to its ternary composition as compared with the conventional lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a porous structure, and at least one of the secondary particles. Since fine particles of the compound containing W and Li are present more finely on the surface of at least a part of the primary particles of the portion, and a film of the compound containing W and Li is uniformly present, the resistance is further increased. It is possible to reduce the number of particles, and it is possible to provide a higher output lithium ion secondary battery.
よって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を、電気自動車の電源用のリチウムイオン二次電池の正極材料に適用することにより、従来との比較において、より耐久性に優れ、かつ、高い出力特性を提供することが可能となるため、その工業的な意義は大きい。 Therefore, by applying the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention to the positive electrode material of a lithium ion secondary battery for a power source of an electric vehicle, it is more durable and more durable than the conventional one. Since it is possible to provide high output characteristics, its industrial significance is great.
本発明について、リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、および、リチウムイオン二次電池の順に説明する。 The present invention will be described in the order of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、多孔質構造の二次粒子により構成され、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（以下、「複合酸化物」という）に関する。
1. 1. Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery The positive electrode active material for lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as "positive electrode active material") is composed of secondary particles having a porous structure, and W such as lithium tungstate. W and Li-containing compound-coated lithium nickel-manganese-cobalt-containing composite oxide (hereinafter, in which fine particles and coatings of the compound containing Li and Li are present on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles. , "Composite oxide").
（１）粒子構造
本発明の正極活物質は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、三元系である。この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。本発明の正極活物質では、図２に示すように、二次粒子は、凝集した一次粒子からなる外殻部１と、外殻部１の内側に存在し、外殻部１と同様に凝集した一次粒子からなり、かつ、外殻部１と電気的に導通する凝集部２、および、外殻部１の内側で凝集部２の間に分散して存在する空間部３とを備えた多孔質構造を有している。
(1) Particle Structure The positive electrode active material of the present invention is a ternary system containing at least nickel, manganese, and cobalt as transition metals. This positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles. In the positive electrode active material of the present invention, as shown in FIG. 2, the secondary particles are present inside the outer shell portion 1 composed of the aggregated primary particles and the outer shell portion 1, and are aggregated in the same manner as the outer shell portion 1. Porous having a cohesive portion 2 which is composed of the primary particles and is electrically conductive with the outer shell portion 1, and a space portion 3 which exists dispersed between the agglomerate portions 2 inside the outer shell portion 1. It has a quality structure.
ここで、「電気的に導通する」とは、一次粒子の凝集部同士が、構造的に接続され、電気的に導通可能な状態であることを意味する。気孔構造を構成する空間部は、凝集部の存在により相互に離間して存在するが、一次粒子間の粒界や空隙を介して、外部および相互に連通し、空間部内への非水電解質と導電助剤の侵入が可能である。 Here, "electrically conductive" means that the agglomerated portions of the primary particles are structurally connected to each other and are electrically conductive. The space portions that make up the pore structure are separated from each other due to the presence of agglomerates, but communicate with the outside and each other through the grain boundaries and voids between the primary particles, and with the non-aqueous electrolyte into the space portion. It is possible for conductive auxiliary agents to enter.
本発明の正極活物質は、このような粒子構造により、従来の中空構造を有する正極活物質と比較して、より大きい比表面積とより高いタップ密度を両立させている。本発明の粒子構造を有する正極活物質では、一次粒子間の粒界や空隙または空間部を介して、二次粒子の内部に非水電解質が浸入するため、二次粒子の表面ばかりでなく、二次粒子の内部においても、リチウムの脱離および挿入が可能となる。しかも、この正極活物質では、外殻部と凝集部とが電気的に導通し、かつ、その経路の断面積が十分に大きいため、粒子内部の抵抗（内部抵抗）が大幅に低減している。 Due to such a particle structure, the positive electrode active material of the present invention has both a larger specific surface area and a higher tap density as compared with the conventional positive electrode active material having a hollow structure. In the positive electrode active material having the particle structure of the present invention, since the non-aqueous electrolyte invades the inside of the secondary particles through the grain boundaries, voids or spaces between the primary particles, not only the surface of the secondary particles but also the surface of the secondary particles Lithium can be desorbed and inserted even inside the secondary particles. Moreover, in this positive electrode active material, the outer shell portion and the agglomerated portion are electrically conductive, and the cross-sectional area of the path is sufficiently large, so that the resistance inside the particles (internal resistance) is significantly reduced. ..
このような構造を有する正極活物質を正極材料に用いてリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」という）を構成した場合、その耐久性が向上し、その劣化による正極界面抵抗の抵抗に伴う、出力特性の悪化が防止され、電池容量やサイクル特性を損なうことなく、出力特性をさらに改善することが可能となる。また、タップ密度が高いため、正極活物質の充填性が高く、二次電池の体積あたりの容量を高く維持することができる。 When a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as "secondary battery") is constructed by using a positive electrode active material having such a structure as a positive electrode material, its durability is improved and the resistance of the positive electrode interface resistance due to its deterioration is improved. The deterioration of the output characteristics is prevented, and the output characteristics can be further improved without impairing the battery capacity and the cycle characteristics. Further, since the tap density is high, the filling property of the positive electrode active material is high, and the capacity per volume of the secondary battery can be maintained high.
（２）ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜
本発明の正極活物質では、図２に示すように、母材となる多孔質構造を有する複合酸化物の二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子４および被膜５からなる被覆が存在する。
(2) Fine particles and coating of a compound containing W and Li In the positive electrode active material of the present invention, as shown in FIG. 2, at least a part of secondary particles of a composite oxide having a porous structure as a base material is formed. On the surface of at least a part of the primary particles, there is a coating composed of fine particles 4 and a coating 5 of a compound containing W and Li.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた前記二次粒子の表面観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径は、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記二次粒子の断面観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。 In particular, in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, W and Li existing on the surface of the secondary particles, which are obtained from surface observation of the secondary particles using a scanning electron microscope (SEM), are used. The particle size of the fine particles of the containing compound is preferably 5 nm or more and 400 nm or less. Further, the average thickness of the film of the compound containing W and Li existing on the surface of the secondary particles, which is obtained from the cross-sectional observation of the secondary particles using a transmission electron microscope (TEM), is 1 nm or more and 200 nm or less. Is preferable.
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的に三元系の複合酸化物の有する高容量という長所が消されてしまう。 In general, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a different compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the height of the ternary composite oxide is high. The advantage of capacity is erased.
これに対して、本発明では、複合酸化物の二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在している。 On the other hand, in the present invention, fine particles and a film of a compound containing W and Li are present on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles of the composite oxide.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を存在させることにより、電解質との界面でＬｉの伝導パスが形成されるため、正極活物質の反応抵抗（「正極抵抗」ともいう）を低減させて、その出力特性を向上させることが可能となる。 The fine particles and the coating film of the compound containing W and Li have high lithium ion conductivity and have an effect of promoting the movement of lithium ions. Therefore, by allowing fine particles and a film of a compound containing W and Li to be present on the surface of the primary particles, a conduction path of Li is formed at the interface with the electrolyte, so that the reaction resistance of the positive electrode active material (“positive electrode resistance”). It is possible to improve the output characteristics by reducing).
すなわち、正極抵抗が低減されることで、二次電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。さらに、正極抵抗の低減により、充放電時における正極活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。 That is, by reducing the positive electrode resistance, the voltage lost in the secondary battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side is relatively high, so that a high output can be obtained. In addition, since the voltage applied to the load side is increased, lithium is sufficiently inserted and removed from the positive electrode, so that the battery capacity is also improved. Further, by reducing the positive electrode resistance, the load of the positive electrode active material during charging and discharging is also reduced, so that the cycle characteristics can be improved.
このようなＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を一次粒子の表面に存在させることによる作用効果は、より微細な微粒子および適切な厚さの被膜を二次粒子の表面により均一に存在させることにより、効果的に得られる。 The effect of having the fine particles and the coating of the compound containing W and Li on the surface of the primary particles is that the finer fine particles and the coating of an appropriate thickness are more uniformly present on the surface of the secondary particles. Therefore, it can be effectively obtained.
本発明では、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、より微細な、すなわち、所定の粒子径を有する微粒子および所定の厚さを有する被膜を、少なくとも一次粒子の少なくとも一部の表面に、これらの微粒子および被膜が二次粒子の表面により均一に存在するように、形成することで、電極表面を過度に小さくしたり、電極のバルク抵抗を顕著に上昇させたりすることなく、リチウムイオン伝導を効果的に向上させて、充放電容量の低下を抑制するとともに、反応抵抗を低減させることを可能としている。 In the present invention, finer particles, that is, fine particles having a predetermined particle size and a film having a predetermined thickness, which are composed of a compound containing W and Li, are formed on the surface of at least a part of the primary particles. And by forming the coating so that it is more evenly distributed on the surface of the secondary particles, lithium ion conduction is effective without making the electrode surface excessively small or significantly increasing the bulk resistance of the electrode. It is possible to suppress the decrease in charge / discharge capacity and reduce the reaction resistance.
なお、正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を過度に存在させた場合には、正極活物質のＢＥＴ比表面積の低下が起こるため、ＷおよびＬｉを含む化合物が高いリチウムイオン伝導性を有していたとしても、正極活物質と電解質との接触面積が小さくなり、これに伴って充放電容量の低下および反応抵抗の上昇を招きやすい。また、ＷおよびＬｉを含む化合物が存在することで、反応抵抗は低下するが、ＷおよびＬｉを含む化合物自体は、電子伝導性が低いため、電極の電子伝導性を低下させて、二次電池の出力特性の低下につながる。 If fine particles and a film of a compound containing W and Li are excessively present on the surface of the primary particles constituting the secondary particles of the positive electrode active material, the BET specific surface area of the positive electrode active material is lowered. Even if the compound containing W and Li has high lithium ion conductivity, the contact area between the positive electrode active material and the electrolyte becomes small, which leads to a decrease in charge / discharge capacity and an increase in reaction resistance. Cheap. Further, the presence of the compound containing W and Li lowers the reaction resistance, but the compound itself containing W and Li has low electron conductivity, so that the electron conductivity of the electrode is lowered and the secondary battery is used. This leads to a decrease in the output characteristics of.
このような観点から、本発明の正極活物質においては、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在していれば十分である。そして、ＷおよびＬｉを含む化合物の量が同じであれば、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径を５ｎｍ以上４００ｎｍ以下として、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆正極活物質よりも、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子をより微細なものとして、二次粒子の表面により均一かつより満遍なく存在させている。また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の厚さを１ｎｍ以上２００ｎｍ以下として、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆正極活物質よりも、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜をより薄いものとして、二次粒子の表面により均一かつより満遍なく存在させている。 From this point of view, in the positive electrode active material of the present invention, the fine particles and the coating film of the compound containing W and Li may be present on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles. Is enough. Then, if the amounts of the compounds containing W and Li are the same, the particle size of the fine particles of the compound containing W and Li is set to 5 nm or more and 400 nm or less, and the W is higher than that of the conventional compound-coated positive electrode active material containing W and Li. The fine particles of the compound containing Li and Li are made finer and are present more uniformly and evenly on the surface of the secondary particles. Further, the thickness of the fine particles of the compound containing W and Li is set to 1 nm or more and 200 nm or less, and the film of the compound containing W and Li is made thinner than that of the conventional compound-coated positive electrode active material containing W and Li. It is made to exist more uniformly and more evenly on the surface of the next particle.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、微粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。粒子径が４００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。 If the particle size of the fine particles of the compound containing W and Li is less than 5 nm, the fine particles may not have sufficient lithium ion conductivity. If the particle size exceeds 400 nm, the formation of the coating by the fine particles becomes non-uniform, and the effect of reducing the reaction resistance may not be sufficiently obtained.
微粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の粒子径を有することが好ましい。この場合、電池特性改善のより高い効果が得られる。 The particle size of the fine particles is preferably 10 nm or more and 350 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 300 nm or less. It is preferable that 50% or more of the total number of fine particles formed on the surface of the secondary particles has a particle diameter of 10 nm or more and 350 nm or less. In this case, a higher effect of improving the battery characteristics can be obtained.
同様の理由から、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。このように平均粒径も規制することにより、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆正極活物質よりも、微粒子をより微細なものとして、二次粒子の表面により均一かつより満遍なく存在させることが可能となる。 For the same reason, the average particle size of the fine particles of the compound containing W and Li is preferably 30 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 80 nm or less. By regulating the average particle size in this way, it is possible to make the fine particles finer than the conventional compound-coated positive electrode active material containing W and Li, and to make the fine particles more uniform and more evenly present on the surface of the secondary particles. It becomes.
微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた任意の数（たとえば１０個）の二次粒子の表面観察から、それぞれの微粒子の最大径を測定することにより得られる。また、微粒子の平均粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた任意の数（たとえば１０個）の二次粒子の表面観察から求められ、それぞれの二次粒子の表面に存在する任意の数（たとえば１０個）の微粒子の粒子径をそれぞれ測定して、その平均値を求めることにより算出される。 The particle size of the fine particles can be obtained by measuring the maximum size of each fine particle from the surface observation of an arbitrary number (for example, 10) of secondary particles using a scanning electron microscope (SEM). Further, the average particle size of the fine particles is determined from, for example, surface observation of an arbitrary number (for example, 10) of secondary particles using a scanning electron microscope (SEM), and is present on the surface of each secondary particle. It is calculated by measuring the particle size of an arbitrary number (for example, 10) of fine particles and calculating the average value thereof.
ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分に形成されなかったり、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しなかったりする場合がある。被膜の平均膜厚が２００ｎｍを超えると、被膜が厚くなりすぎて、正極活物質のＢＥＴ比表面積の低下が起き、正極活物質と電解質との接触面積が小さくなって、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。 If the average film thickness of the coating of the compound containing W and Li is less than 1 nm, the coating may not be sufficiently formed or the coating may not have sufficient lithium ion conductivity. If the average thickness of the coating exceeds 200 nm, the coating becomes too thick, the BET specific surface area of the positive electrode active material is lowered, the contact area between the positive electrode active material and the electrolyte is reduced, and the reaction resistance is reduced. It may not be sufficient.
被膜の平均膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この場合、電池特性改善のより高い効果が得られる。 The average film thickness of the film is more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 80 nm or less. In this case, a higher effect of improving the battery characteristics can be obtained.
被膜の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた二次粒子の断面観察から求められる。また、被膜の平均膜厚は、二次粒子において被膜が存在する任意の数（１０個）の一次粒子の表面に存在する、任意の数（たとえば１０箇所）の被膜の平均膜厚をそれぞれ測定し、さらに任意の数（たとえば１０個）の二次粒子について得られたそれぞれの値を平均することにより求められる。 The average film thickness of the coating film is determined by observing the cross section of the secondary particles using a transmission electron microscope (TEM). The average film thickness of the coating film is measured by measuring the average film thickness of any number (for example, 10 locations) of the coating film existing on the surface of any number (10) of the primary particles in which the coating film exists in the secondary particles. Then, it is obtained by averaging the respective values obtained for an arbitrary number (for example, 10) of secondary particles.
電解質との接触は、一次粒子の表面で起こるため、少なくとも一部の一次粒子、好ましくはすべての一次粒子の少なくとも一部の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在していることが重要である。ここで、本発明における一次粒子の表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面とのいずれもが、一次粒子の表面に含まれる。さらに、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解質が浸透可能な状態となっていれば、そのような箇所も一次粒子の表面に含まれる。 Since contact with the electrolyte occurs on the surface of the primary particles, fine particles and coatings of compounds containing W and Li are present on the surface of at least some of the primary particles, preferably at least some of all primary particles. is important. Here, the surface of the primary particle in the present invention refers to the surface of the primary particle exposed on the outer surface of the secondary particle and the voids near and inside the surface of the secondary particle through which the electrolyte can permeate through the outside of the secondary particle. Both of the surfaces of the primary particles exposed to are included in the surface of the primary particles. Further, even in the grain boundaries between the primary particles, if the bonds of the primary particles are incomplete and the electrolyte can penetrate, such a portion is also included in the surface of the primary particles.
二次粒子の表面により均一かつ満遍なくＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在するように、一次粒子の少なくとも一部の表面に、より微細なＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を形成することで、リチウムイオンの移動をさらに促し、正極活物質を構成する粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。 Finer particles and coatings of the compound containing W and Li are formed on the surface of at least a part of the primary particles so that the fine particles and coatings of the compound containing W and Li are uniformly and evenly present on the surface of the secondary particles. By doing so, it is possible to further promote the movement of lithium ions and further reduce the reaction resistance of the particles constituting the positive electrode active material.
すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子に関しては、電解質と接触可能な二次粒子を構成するすべての一次粒子の表面に存在している必要はない。図３に示すように、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が二次粒子の一部、すなわち、任意の一次粒子の表面に点在している状態でもよい。ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜に関しても、電解質と接触可能な二次粒子を構成するすべての一次粒子の表面に存在している必要はない。ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が二次粒子の一部、すなわち、任意の一次粒子の表面の一部を覆っている状態でもよい。ただし、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜は、任意の一次粒子の表面の大部分または全体を覆っていることが好ましく、全部の一次粒子の表面を覆っていてもよい。 That is, the fine particles of the compound containing W and Li need not be present on the surface of all the primary particles constituting the secondary particles that can come into contact with the electrolyte. As shown in FIG. 3, fine particles of the compound containing W and Li may be scattered on a part of the secondary particles, that is, on the surface of any primary particles. The coating of the compound containing W and Li does not have to be present on the surface of all the primary particles constituting the secondary particles that can come into contact with the electrolyte. Fine particles of the compound containing W and Li may cover a part of the secondary particles, that is, a part of the surface of any primary particles. However, the coating of the compound containing W and Li preferably covers most or all of the surface of any primary particle, and may cover the surface of all primary particles.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が二次粒子の表面に点在している状態でよい。すなわち、正極活物質を構成する二次粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子の少なくとも一部の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が存在していれば、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の存在とともに、反応抵抗の低減効果が十分に得られる。 Fine particles of the compound containing W and Li may be scattered on the surface of the secondary particles. That is, if fine particles of the compound containing W and Li are present on the surface of at least a part of the primary particles exposed on the outer surface and the voids inside the secondary particles constituting the positive electrode active material, W and Li With the presence of a film of the compound containing the above, the effect of reducing the reaction resistance can be sufficiently obtained.
ただし、二次粒子および一次粒子の表面における、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の存在割合は、高いほど、および、より均一に存在するほど、より反応抵抗の低減効果が得られやすい。この点で、図３に示す本発明の正極活物質では、ＷおよびＬｉを含む化合物が同じとした場合に、図４に示す従来の正極活物質との比較では、より微細な微粒子がより均一に、二次粒子の表面あるいは一次粒子の表面に存在するため、このような効果を十分に得られる。 However, the higher the abundance ratio of the fine particles of the compound containing W and Li on the surfaces of the secondary particles and the primary particles, and the more uniformly they are present, the more likely it is that the effect of reducing the reaction resistance can be obtained. In this respect, in the positive electrode active material of the present invention shown in FIG. 3, when the compounds containing W and Li are the same, finer fine particles are more uniform as compared with the conventional positive electrode active material shown in FIG. In addition, since it exists on the surface of the secondary particles or the surface of the primary particles, such an effect can be sufficiently obtained.
リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間で、不均一に微粒子および被膜が存在していると、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間においても、均一に微粒子および被膜が存在していることが好ましい。 If fine particles and coatings are present non-uniformly among the particles constituting the lithium nickel-containing composite oxide, the movement of lithium ions between the particles becomes non-uniform, so that specific particles are loaded and cycled. It tends to cause deterioration of characteristics and increase of reaction resistance. Therefore, it is preferable that the fine particles and the coating film are uniformly present even among the particles constituting the lithium nickel-containing composite oxide.
このように、本発明の正極活物質では、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜と混在して、一次粒子の少なくとも一部の表面に形成されているため、電池特性に対する高い効果は得られる。このような形態により、電解質との接触面積が十分なものとなり、リチウムイオン伝導性を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに、反応抵抗をより効果的に低減させることができる。 As described above, in the positive electrode active material of the present invention, the fine particles of the compound containing W and Li are mixed with the coating film of the compound containing W and Li and are formed on the surface of at least a part of the primary particles. A high effect on battery characteristics can be obtained. With such a form, the contact area with the electrolyte becomes sufficient, and the lithium ion conductivity can be effectively improved, so that the charge / discharge capacity can be improved and the reaction resistance can be reduced more effectively.
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を含む、一次粒子の性状は、たとえば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察および断面観察、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＥＤＸ分析による断面元素マッピング、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察などによって判断できる。これらの手段により、本発明の正極活物質については、複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が形成されていることを確認することが可能である。 The properties of the primary particles, including fine particles and coatings of compounds containing W and Li, can be determined by, for example, surface observation, cross-section observation, and scanning with a scanning electron microscope (SEM) such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). It can be judged by cross-section element mapping by EDX analysis of a scanning electron microscope (STEM), cross-section observation by a transmission electron microscope (TEM), and the like. By these means, it is possible to confirm that, for the positive electrode active material of the present invention, fine particles and a film of the compound containing W and Li are formed on the surface of the primary particles constituting the composite oxide. ..
本発明における、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を構成するＷおよびＬｉを含む化合物は、タングステン酸リチウムであることが好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５、および、これらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。また、タングステン酸リチウムは、７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏを含むことがより好ましい。このようなタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。 In the present invention, the W and Li-containing compound constituting the fine particles and the coating of the W and Li-containing compound is preferably lithium tungstate. Lithium tungstate includes Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 WO 6 , Li 2 W 4 O 13 , Li 2 W 2 O 7 , Li 6 W 2 O 9 , Li 2 W 2 O 7 , Li 2 It is preferably in at least one form selected from W 5 O 16 , Li 9 W 19 O 55 , Li 3 W 10 O 30 , Li 18 W 5 O 15 , and hydrates thereof. Further, lithium tungstate, more preferably contains 7Li 2 WO 4 · 4H 2 O . By forming such lithium tungstate, the lithium ion conductivity is further enhanced, and the effect of reducing the reaction resistance is further enhanced.
ＷおよびＬｉを含む化合物に含まれるＷの原子数は、正極活物質を構成する粒子に含まれる、Ｌｉ以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．０５原子％以上１．０原子％以下であることがより好ましく、０．０５原子％以上０．５原子％以下であることがさらに好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。 The number of atoms of W contained in the compound containing W and Li is based on the total number of atoms of metals other than Li, that is, Ni, Mn, Co and the additive element M contained in the particles constituting the positive electrode active material. , 0.05 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, more preferably 0.05 atomic% or more and 1.0 atomic% or less, and 0.05 atomic% or more and 0.5 atomic% or less. Is more preferable. As a result, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved at the same time.
Ｗ量が０．０５原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。Ｗ量が３．０原子％を超えると、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜による被覆量が多くなりすぎて、正極活物質のＢＥＴ比表面積が低下し、電極のバルク抵抗が上がるため、十分な反応抵抗低減効果が得られないことがある。 If the amount of W is less than 0.05 atomic%, the effect of improving the output characteristics may not be sufficiently obtained. When the amount of W exceeds 3.0 atomic%, the amount of the compound containing W and Li covered with the fine particles and the coating material becomes too large, the BET specific surface area of the positive electrode active material decreases, and the bulk resistance of the electrode increases. A sufficient effect of reducing reaction resistance may not be obtained.
また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜に含まれるＬｉ量は、特に限定されることはなく、Ｌｉが含まれていればリチウムイオン伝導性の向上効果が得られる。ただし、このＬｉ量は、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量であることが好ましい。 Further, the amount of Li contained in the fine particles of the compound containing W and Li and the coating film is not particularly limited, and if Li is contained, the effect of improving the lithium ion conductivity can be obtained. However, this amount of Li is preferably an amount sufficient to form lithium tungstate.
（３）組成
本発明の正極活物質は、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなり、上述したＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在する構造を有する限り、その組成が制限されることはない。
(3) Composition The positive electrode active material of the present invention comprises a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide having a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and is the above-mentioned compound containing W and Li. As long as the fine particles and the coating have a structure existing on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles, the composition is not limited.
ただし、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜におけるＷ量が０．０５原子％以上３．０原子％以下である場合、本発明の正極活物質は、一般式（Ａ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｓＭｔＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．４、０．０００５≦ｓ≦０．０３、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、六方晶層状岩塩構造の結晶構造を有する複合酸化物からなることが好ましい。なお、Ｗは、添加元素Ｍとして複合酸化物の内部に含有されることができるが、この場合、前記Ｗ量（組成式におけるｓ）には、添加元素Ｍとして含まれるＷの量は含まれない。 However, when the amount of W in the fine particles and the coating film of the compound containing W and Li is 0.05 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, the positive electrode active material of the present invention has the general formula (A): Li 1 + u Ni x. Mn y Co z W s M t O 2 (−0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z + s + t = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.7, 0.15 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.4, 0.0005 ≦ s ≦ 0.03, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta , One or more additive elements selected from W), and preferably composed of a composite oxide having a crystal structure of a hexagonal layered rock salt structure. W can be contained inside the composite oxide as the additive element M. In this case, the amount of W (s in the composition formula) includes the amount of W contained as the additive element M. Absent.
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは−０．０５以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が−０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。 The value of u indicating the excess amount of lithium (Li) is preferably −0.05 or more and 0.50 or less, more preferably 0 or more and 0.50 or less, and further preferably 0 or more and 0.35 or less. By restricting the value of u to the above range, the output characteristics and battery capacity of the secondary battery using this positive electrode active material as the positive electrode material can be improved. On the other hand, if the value of u is less than −0.05, the positive electrode resistance of the secondary battery becomes large, so that the output characteristics cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 0.50, not only the initial discharge capacity decreases, but also the positive electrode resistance increases.
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、高ニッケル比率の三元系の正極活物質とする観点から、その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．７以下、より好ましくは０．４以上０．６５以下、さらに好ましくは、０．５以上０．６以下である。ｘの値が０．３未満では、二次電池のエネルギー密度を十分に向上させることができない。一方、ｘの値が０．７を超えると、他の元素の含有量が減少し、三元系の正極活物質としての効果を得ることができない。 Nickel (Ni) is an element that contributes to increasing the potential and capacity of secondary batteries, and from the viewpoint of making it a ternary positive electrode active material with a high nickel ratio, the value of x indicating its content is It is preferably 0.3 or more and 0.7 or less, more preferably 0.4 or more and 0.65 or less, and further preferably 0.5 or more and 0.6 or less. If the value of x is less than 0.3, the energy density of the secondary battery cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the value of x exceeds 0.7, the content of other elements decreases, and the effect as a ternary positive electrode active material cannot be obtained.
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、好ましくは０．１５以上０．４以下、より好ましくは０．２以上０．３５以下である。ｙの値が０．１５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．４を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。 Manganese (Mn) is an element that contributes to the improvement of thermal stability, and the value of y indicating its content is preferably 0.15 or more and 0.4 or less, more preferably 0.2 or more and 0.35 or less. Is. If the value of y is less than 0.15, the thermal stability of the secondary battery using this positive electrode active material cannot be improved. On the other hand, if the value of y exceeds 0.4, Mn is eluted from the positive electrode active material during high temperature operation, and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、好ましくは０．１５以上０．４以下、より好ましくは０．２以上０．３５以下である。ｚの値が０．４を超えると、二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。 Cobalt (Co) is an element that contributes to the improvement of charge / discharge cycle characteristics, and the value of z indicating its content is preferably 0.15 or more and 0.4 or less, more preferably 0.2 or more and 0.35. It is as follows. If the value of z exceeds 0.4, the initial discharge capacity of the secondary battery will be significantly reduced.
本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。 The positive electrode active material of the present invention may contain an additive element M in addition to the above-mentioned metal element in order to further improve the durability and output characteristics of the secondary battery. Examples of such additive element M include magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), and niobium. One or more selected from (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W) can be used.
添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、二次電池の電池容量が低下する。 The value of t indicating the content of the additive element M is preferably 0 or more and 0.1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.05 or less. When the value of t exceeds 0.1, the metal elements that contribute to the Redox reaction decrease, so that the battery capacity of the secondary battery decreases.
このような添加元素Ｍは、複合酸化物の粒子内部に分散させてもよく、複合酸化物の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。 Such an additive element M may be dispersed inside the particles of the composite oxide, or may cover the surface of the particles of the composite oxide. Further, the surface of the particles may be coated after being dispersed inside the particles. In any case, it is necessary to control the content of the additive element M so as to be within the above range.
（４）平均粒径ＭＶ
本発明の正極活物質は、平均粒径ＭＶが、３μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上９μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上８μｍ以下となるように調整される。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径ＭＶが３μｍ未満では、この正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが１０μｍを超えると、この正極活物質の反応面積が低下し、非水電解質との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。
(4) Average particle size MV
The positive electrode active material of the present invention is adjusted so that the average particle size MV is 3 μm or more and 10 μm or less, preferably 4 μm or more and 9 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less. If the average particle size of the positive electrode active material is within such a range, not only the battery capacity per unit volume of the secondary battery using this positive electrode active material can be increased, but also the safety and output characteristics are improved. can do. On the other hand, if the average particle size MV is less than 3 μm, the filling property of the positive electrode active material is lowered, and the battery capacity per unit volume cannot be increased. On the other hand, when the average particle size MV exceeds 10 μm, the reaction area of the positive electrode active material is reduced and the interface with the non-aqueous electrolyte is reduced, so that it is difficult to improve the output characteristics.
正極活物質の平均粒径ＭＶとは、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 The average particle size MV of the positive electrode active material means a volume-based average particle size (Mean Volume Diameter), and can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size analyzer.
（５）粒度分布
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下であり、きわめて粒度分布が狭い二次粒子により構成される。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。
(5) Particle Size Distribution The positive particle active material of the present invention has an index [(d90-d10) / average particle size MV] indicating the spread of the particle size distribution of 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably. Is 0.55 or less, and is composed of secondary particles having an extremely narrow particle size distribution. Such a positive electrode active material has a small proportion of fine particles and coarse particles, and a secondary battery using the positive electrode active material has excellent safety, cycle characteristics, and output characteristics.
これに対して、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．７０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多いと、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなる。また、粗大粒子の割合が多いと、非水電解質と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。 On the other hand, when [(d90-d10) / average particle size MV] exceeds 0.70, the proportion of fine particles and coarse particles in the positive electrode active material increases. For example, if the proportion of fine particles is high, the secondary battery tends to generate heat due to the local reaction of the fine particles, which not only reduces the safety but also causes the cycle due to the selective deterioration of the fine particles. The characteristics will be inferior. Further, if the proportion of coarse particles is large, the reaction area between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material cannot be sufficiently secured, and the output characteristics are inferior.
工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。 Assuming industrial-scale production, it is not realistic to use a positive electrode active material having an excessively small [(d90-d10) / average particle size MV]. Therefore, in consideration of cost and productivity, the lower limit of [(d90-d10) / average particle size MV] is preferably about 0.25.
ｄ１０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が１０％となる点の粒径）を、ｄ９０は、同様に、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が９０％となる点の粒径）を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、平均粒径ＭＶと同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 d10 is when the volume of each particle is accumulated from the smaller particle size side and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles (when the total volume is set to 100% and the cumulative curve of the particle size distribution is obtained. , The particle size at the point where this cumulative curve is 10%), d90 similarly accumulates the volume of each particle from the smaller particle size side, and the cumulative volume is 90% of the total volume of all particles. (When the cumulative curve of the particle size distribution is obtained with the total volume set to 100%, the particle size at the point where this cumulative curve becomes 90%). Similar to the average particle size MV, d10 and d90 can be obtained from the volume integrated values measured by the laser light diffraction scattering type particle size analyzer.
（６）一次粒子
本発明の正極活物質において、外殻部および凝集部を構成する一次粒子は、平均粒径が０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の大きさで形成される。一次粒子の大きさは、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより、その断面観察が可能な状態とした後、その断面について、ＦＥ−ＳＥＭなどのＳＥＭを用いて観察し、二次粒子の断面に存在する１０個以上の一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求めることにより得られる。一次粒子の平均粒径が０．０２μｍを下回ると、脆弱になり十分な電池性能が得られないという問題が生じうる。一方、一次粒子の平均粒径が０．５μｍを上回ると、粒子内の固体内拡散距離が長くなり、十分な電池性能が得られないという問題が生じうる。本発明の正極活物質では、個々の一次粒子は、概ね均一な組成を有する。
(6) Primary Particles In the positive electrode active material of the present invention, the primary particles constituting the outer shell portion and the aggregated portion are formed with an average particle size of 0.02 μm or more and 0.5 μm or less. The size of the primary particles is determined by embedding the secondary particles in a resin or the like and making the cross section observable by cross-section polisher processing or the like, and then observing the cross section using an SEM such as FE-SEM. It is obtained by measuring the maximum outer diameter (major axis diameter) of 10 or more primary particles existing in the cross section of the secondary particles and obtaining the average value thereof. If the average particle size of the primary particles is less than 0.02 μm, there may be a problem that the primary particles become fragile and sufficient battery performance cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size of the primary particles exceeds 0.5 μm, the diffusion distance in the solid in the particles becomes long, which may cause a problem that sufficient battery performance cannot be obtained. In the positive electrode active material of the present invention, the individual primary particles have a generally uniform composition.
（７）外殻部
二次粒子を構成する外殻部は、一次粒子の凝集体によって構成される。外殻部の厚さは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。外殻部の厚さが０．１μｍ未満では、二次粒子の強度が十分に担保されない。一方、外殻部の厚さが１．５μｍを超えると、内部に適切な大きさの空間部および凝集部が形成されない、二次粒子の内部に非水電解質が十分に浸透しないといった問題を生じうる。外殻部の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１２μｍ以上１．０μｍ以下である。
(7) Outer shell portion The outer shell portion constituting the secondary particles is composed of aggregates of primary particles. The thickness of the outer shell portion is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. If the thickness of the outer shell is less than 0.1 μm, the strength of the secondary particles cannot be sufficiently guaranteed. On the other hand, if the thickness of the outer shell portion exceeds 1.5 μm, problems such as the formation of a space portion and an agglomerated portion having an appropriate size inside and the non-aqueous electrolyte not sufficiently permeating the inside of the secondary particles occur. sell. The thickness of the outer shell portion is preferably 0.1 μm or more and 1.2 μm or less, and more preferably 0.12 μm or more and 1.0 μm or less.
（８）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数μｍ程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。
(8) Tap density In order to extend the usage time of portable electronic devices and the mileage of electric vehicles, increasing the capacity of secondary batteries has become an important issue. On the other hand, the thickness of the electrodes of the secondary battery is required to be about several μm due to the problem of packing of the entire battery and electron conductivity. Therefore, it is necessary not only to use a high-capacity positive electrode active material, but also to improve the filling property of the positive electrode active material and to increase the capacity of the secondary battery as a whole.
このような観点から、本発明の正極活物質では、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する三元系の組成を有し、かつ、多孔質構造を有していても、充填性（正極活物質を構成する二次粒子の球形性）の指標であるタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満のときは、ＢＥＴ比表面積を大きくしても、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、本発明の組成および粒子構造の場合、通常の製造条件での上限は、１．８ｇ／ｃｍ３程度となる。タップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。 From this point of view, the positive electrode active material of the present invention has a ternary composition containing at least nickel, manganese, and cobalt, and even if it has a porous structure, it has a filling property (positive electrode activity). The tap density, which is an index of the sphericality of the secondary particles constituting the substance), is preferably 1.0 g / cm 3 or more, and 1.1 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less. More preferred. When the tap density is less than 1.0 g / cm 3 , even if the BET specific surface area is increased, the filling property is low and the battery capacity of the entire secondary battery may not be sufficiently improved. On the other hand, the upper limit of the tap density is not particularly limited, but in the case of the composition and the particle structure of the present invention, the upper limit under normal production conditions is about 1.8 g / cm 3 . The tap density is preferably 1.2 g / cm 3 or more, and more preferably 1.4 g / cm 3 or more.
タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度であり、振とう比重測定器を用いて測定することができる。 The tap density is the bulk density after tapping the sample powder collected in a container 100 times based on JIS Z-2504, and can be measured using a shaking specific gravity measuring device.
（９）ＢＥＴ比表面積
本発明の正極活物質は、二次粒子の内部に形成された空間部の存在により比表面積を向上させている点に特徴がある。本発明における正極活物質の比表面積としては、たとえば窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積が用いられる。本発明の正極活物質において、上述の二次粒子の構造が維持される限り、ＢＥＴ比表面積は可能な限り大きいことが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど非水電解質との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができるためである。具体的には、本発明の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質の比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満では、この正極活物質を正極材料として二次電池を構成した場合に、非水電解質との反応面積を十分に確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
(9) BET Specific Surface Area The positive electrode active material of the present invention is characterized in that the specific surface area is improved by the presence of a space formed inside the secondary particles. As the specific surface area of the positive electrode active material in the present invention, for example, the BET specific surface area measured by the BET method by adsorbing nitrogen gas is used. In the positive electrode active material of the present invention, the BET specific surface area is preferably as large as possible as long as the structure of the secondary particles described above is maintained. This is because the larger the BET specific surface area, the larger the contact area with the non-aqueous electrolyte, and the output characteristics of the secondary battery using this can be significantly improved. Specifically, the BET specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is preferably 2.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less. If the specific surface area of the positive electrode active material is less than 2.0 m 2 / g, a sufficient reaction area with the non-aqueous electrolyte cannot be secured when the secondary battery is constructed using this positive electrode active material as the positive electrode material. It becomes difficult to sufficiently improve the output characteristics. The BET specific surface area is more preferably 2.5 m 2 / g or more and 4.5 m 2 / g or less, and further preferably 3.0 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
（１０）空隙率
本発明の正極活物質は、二次粒子の内部に形成された空間部の存在比率の指標となる、二次粒子の断面観察によって測定される空隙率は、１０％以上５０％以下である。二次粒子の空隙率をこの範囲に制御することにより、より大きい比表面積とより高いタップ密度を両立させて、電解質との接触面積を確保しながら高密度の正極を得ることが可能となる。これにより、高い体積あたりの出力密度を有する二次電池が得られる。二次粒子の空隙率は、１５％以上４５％であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
(10) Porosity In the positive electrode active material of the present invention, the porosity measured by observing the cross section of the secondary particles, which is an index of the abundance ratio of the space formed inside the secondary particles, is 10% or more and 50. % Or less. By controlling the porosity of the secondary particles within this range, it is possible to obtain a high-density positive electrode while achieving both a larger specific surface area and a higher tap density and securing a contact area with the electrolyte. As a result, a secondary battery having a high output density per volume can be obtained. The porosity of the secondary particles is preferably 15% or more and 45%, and more preferably 20% or more and 40% or less.
二次粒子の空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。具体的には、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面試料を作製し、走査型電子顕微鏡により二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１など）により、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙の部分（空間部）を黒で検出し、二次粒子の輪郭内の緻密部を白で検出し、上記２０個以上の二次粒子の黒部分および白部分の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を算出することができる。被覆後の二次粒子の空隙率は、ＷおよびＬｉ化合物の微粒子および被膜の存在の影響を受けることはなく、被覆前の二次粒子（母材）の空隙率と同等である。 The porosity of the secondary particles can be measured by observing an arbitrary cross section of the secondary particles using a scanning electron microscope (SEM) and performing image analysis. Specifically, after embedding a plurality of secondary particles in a resin or the like, preparing a cross-section sample by cross-section polisher processing, etc., and making it possible to observe the cross-section of the secondary particles with a scanning electron microscope, image analysis software For any 20 or more secondary particles, the voids (spaces) in the secondary particles are detected in black by (WinRoof 6.1.1, etc.), and the contours of the secondary particles are dense. The void ratio is calculated by detecting the part in white, measuring the total area of the black part and the white part of the above 20 or more secondary particles, and calculating the area ratio of [black part / (black part + white part)]. Can be calculated. The porosity of the secondary particles after coating is not affected by the presence of fine particles of W and Li compounds and the coating, and is equivalent to the porosity of the secondary particles (base material) before coating.
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の第２の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法に関する。
2. 2. Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery In the second aspect of the present invention, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, that is, fine particles and a coating of a compound containing W and Li constitute secondary particles. The present invention relates to a method for producing a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide containing W and Li, which is present on the surface of at least a part of the primary particles.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在することを除く、上述した構造を有する多孔質構造で三元系の複合酸化物を母材として用いる。すなわち、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた多孔質構造を有している、三元系の複合酸化物を母材として用いる。 In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a porous structure having the above-mentioned structure and a ternary composite oxide except for the presence of fine particles and a coating of a compound containing W and Li. Is used as a base material. That is, it is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in an outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and inside the outer shell portion. It has a porous structure formed by the agglomerated primary particles and having an agglomerated portion that is electrically conductive with the outer shell portion and a space portion that exists dispersed in the agglomerated portion. The ternary composite oxide is used as the base material.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
該複合酸化物の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下の量のタングステン化合物を混合して、混合物を得る、乾式混合工程と、
前記混合物に攪拌を施しながら、該混合物に対して該混合物の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下の量の水噴霧を行い、該混合物の混合を行う、水噴霧混合工程と、
前記水噴霧混合工程後の前記混合物に、５００℃以下の温度で熱処理を施す、熱処理工程と、および、
前記熱処理工程後の前記混合物に５００℃以下の温度で乾燥を施して、前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が存在する、前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る乾燥工程と、
を備え、
少なくとも前記乾燥工程において、真空乾燥混合装置を用い、真空雰囲気下で、前記乾燥を行うことを特徴とする。
In particular, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is
A dry mixing step of mixing 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of the tungsten compound with respect to the total mass of the composite oxide to obtain a mixture.
A water spray mixing step in which the mixture is sprayed with water in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the mixture while stirring the mixture, and the mixture is mixed.
A heat treatment step in which the mixture after the water spray mixing step is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or lower, and
The mixture after the heat treatment step is dried at a temperature of 500 ° C. or lower to contain fine particles of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles, and the compound-coated lithium nickel manganese cobalt containing W and Li. The drying process to obtain the composite oxide and
With
At least in the drying step, the drying is performed in a vacuum atmosphere using a vacuum drying mixer.
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について、図１を参照しつつ、説明する。 Hereinafter, the method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG.
（１）乾式混合工程
乾式混合工程は、複合酸化物と、タングステン化合物とを乾式混合して、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を分散させる工程である。水噴霧による混合前に、これらの粉末同士を乾式混合することより、複合酸化物中に、タングステン化合物をより均一に分散させることができる。
(1) Dry Mixing Step The dry mixing step is a step of dry mixing a composite oxide and a tungsten compound and dispersing the tungsten compound on the surface of the primary particles of the composite oxide. By dry-mixing these powders with each other before mixing by water spray, the tungsten compound can be more uniformly dispersed in the composite oxide.
タングステン化合物の添加量は、複合酸化物の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。これにより、複合酸化物の表面に分散させるＷ量は、その複合酸化物に含まれる、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、および添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．０５原子％以上３．０原子％以下とすることが可能となる。 The amount of the tungsten compound added is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the composite oxide. As a result, the amount of W dispersed on the surface of the composite oxide is 0 with respect to the total number of atoms of metals other than lithium, that is, Ni, Mn, Co, and the additive element M contained in the composite oxide. It is possible to make it 0.05 atomic% or more and 3.0 atomic% or less.
すなわち、タングステン化合物の添加量が、複合酸化物の総質量に対して０．１質量％未満では、最終的に得られる正極活物質において、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が微細になりすぎたり、被膜が薄くなりすぎたりして、十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合や、微粒子や被膜による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。５質量％を超えると、最終的に得られる正極活物質において、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜による被覆量が厚くなりすぎて、正極活物質のＢＥＴ比表面積が低下し、電極のバルク抵抗が上がるため、十分な反応抵抗低減効果が得られない場合がある。 That is, if the amount of the tungsten compound added is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the composite oxide, the fine particles of the compound containing W and Li may become too fine in the finally obtained positive electrode active material. In some cases, the coating film becomes too thin and does not have sufficient lithium ion conductivity, or the coating formation by the fine particles or the coating film becomes non-uniform, and the effect of reducing the reaction resistance may not be sufficiently obtained. If it exceeds 5% by mass, in the finally obtained positive electrode active material, the coating amount of the compound containing W and Li by the fine particles and the coating film becomes too thick, the BET specific surface area of the positive electrode active material decreases, and the bulk of the electrode Since the resistance increases, a sufficient reaction resistance reducing effect may not be obtained.
タングステン化合物の添加量は、複合酸化物の総質量に対して０．２質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、複合酸化物の表面に分散させるＷ量を、０．０５原子％以上１．０原子％以下、さらには０．０５原子％以上０．５原子％以下とすることができる。 The amount of the tungsten compound added is more preferably 0.2% by mass or more and 4% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less, based on the total mass of the composite oxide. As a result, the amount of W dispersed on the surface of the composite oxide can be set to 0.05 atomic% or more and 1.0 atomic% or less, and further, 0.05 atomic% or more and 0.5 atomic% or less.
この範囲でタングステン化合物を添加することにより、正極活物質の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を、より均一に形成させることができ、電解質との界面でＬｉの伝導パスを形成して、正極活物質の反応抵抗をより低減することが可能となる。 By adding the tungsten compound in this range, fine particles and a film of the compound containing W and Li can be formed more uniformly on the surface of the primary particles of the positive electrode active material, and the conduction path of Li at the interface with the electrolyte can be formed. It becomes possible to further reduce the reaction resistance of the positive electrode active material.
タングステン化合物は、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（Ｗ）」という。）の形態、あるいはタングステン化合物の形態のいずれでもよい。 The tungsten compound may be in either the form of an alkaline solution in which the tungsten compound is dissolved (hereinafter, referred to as “alkali solution (W)”) or the form of the tungsten compound.
アルカリ溶液（Ｗ）として添加する場合、タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。 When added as an alkaline solution (W), the tungsten compound may be any as long as it can be dissolved in an alkaline solution, and a tungsten compound easily soluble in alkali such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate should be used. Is preferable.
アルカリ溶液（Ｗ）に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液、たとえば、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。ＷおよびＬｉを含む化合物を形成させるのに十分な量のＬｉを、余剰Ｌｉとアルカリ溶液（Ｗ）から供給することを可能にさせるため、および、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。 As the alkali used in the alkaline solution (W), a general alkaline solution containing no impurities harmful to the positive electrode active material, for example, ammonia or lithium hydroxide, can be used in order to obtain a high charge / discharge capacity. Water to allow a sufficient amount of Li to form a compound containing W and Li from the excess Li and the alkaline solution (W), and from the perspective of not inhibiting the intercalation of Li. It is preferable to use lithium oxide.
一方、タングステン化合物の形態で添加する場合、タングステン化合物として、アルカリに対して可溶性のタングステン化合物を用いることが好ましく、リチウムを含むタングステン化合物を用いることがより好ましく、タングステン酸リチウムを用いることがさらに好ましい。タングステン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 On the other hand, when added in the form of a tungsten compound, it is preferable to use a tungsten compound soluble in alkali as the tungsten compound, more preferably a tungsten compound containing lithium, and even more preferably lithium tungstate. .. As the lithium tungstate, at least one selected from Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , and Li 6 W 2 O 9 can be used.
いずれの場合でも、タングステン化合物の添加は、正極活物質を構成する粒子の表面上に形成される、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜におけるＷ量が、本発明の範囲内となるように、その処理条件および添加手段を選択する必要がある。なお、これらの処理条件および添加手段については公知であるため、ここでの詳細な説明は省略する。 In any case, the addition of the tungsten compound means that the amount of W in the fine particles and the coating film of the compound containing W and Li such as lithium tungstate formed on the surface of the particles constituting the positive electrode active material is within the scope of the present invention. It is necessary to select the treatment conditions and the addition means so as to be inside. Since these treatment conditions and addition means are known, detailed description thereof will be omitted here.
乾式混合工程を、５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、５分以上５０分以下の時間で行うことが好ましい。乾式混合工程における、攪拌の周速と、工程時間とのいずれかが下限値を下回ると、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に分散させることができない可能性がある。一方、乾式混合工程における、攪拌の周速と、工程時間とのいずれかが上限値を上回ると、正極活物質が粉砕されて、粒径が小さくなりすぎる可能性がある。 It is preferable that the dry mixing step is carried out for a time of 5 minutes or more and 50 minutes or less while stirring at a peripheral speed of 5 m / sec or more and 30 m / sec or less. If either the peripheral speed of stirring or the step time in the dry mixing step is less than the lower limit, it may not be possible to sufficiently and uniformly disperse the tungsten compound on the surface of the primary particles of the composite oxide. On the other hand, if either the peripheral speed of stirring or the process time in the dry mixing step exceeds the upper limit value, the positive electrode active material may be crushed and the particle size may become too small.
乾式混合工程における、攪拌の周速は、６ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下とすることがより好ましい。乾式混合工程の工程時間は、１０分以上３０分以下とすることがより好ましい。 The peripheral speed of stirring in the dry mixing step is more preferably 6 m / sec or more and 25 m / sec or less. The process time of the dry mixing step is more preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
乾式混合工程においては、複合水酸化物とタングステン化合物を攪拌しながら混合することが可能な限り、公知の混合装置を用いることができるが、本工程においても、工程の連続性の観点から、後述する真空乾燥混合装置を用いることが好ましい。 In the dry mixing step, a known mixing device can be used as long as the composite hydroxide and the tungsten compound can be mixed while stirring, but also in this step, from the viewpoint of process continuity, which will be described later. It is preferable to use a vacuum drying mixer.
（２）水噴霧混合工程
水噴霧混合工程は、得られた複合酸化物とタングステン化合物との混合物に、該混合物に攪拌を施しながら、該混合物に対して水噴霧を行い、該混合物を混合する工程である。これにより、水の存在下、複合酸化物の一次粒子の表面に遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムと酸化タングステンなどのタングステン化合物との中和反応を、より均一に進めることができる。
(2) Water spray mixing step In the water spray mixing step, the mixture of the obtained composite oxide and the tungsten compound is sprayed with water while stirring the mixture, and the mixture is mixed. It is a process. Thereby, in the presence of water, the neutralization reaction between the surplus lithium such as lithium hydroxide liberated on the surface of the primary particles of the composite oxide and the tungsten compound such as tungsten oxide can proceed more uniformly.
水は、純水を用いることが好ましい。混合物中の水に、複合酸化物中に存在する、未反応のリチウム化合物や結晶中に存在する過剰リチウムなどの余剰リチウムが溶解するとともに、混合した酸化タングステンなどのタングステン化合物が溶解する。 It is preferable to use pure water as the water. Excess lithium such as unreacted lithium compound present in the composite oxide and excess lithium existing in the crystal is dissolved in water in the mixture, and the mixed tungsten compound such as tungsten oxide is dissolved.
噴霧する水の量（総量）は、複合酸化物全体に対して、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、４質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下とすることがさらに好ましい。噴霧する水の量が１質量％未満であると、水添加による効果が十分に発揮されず、タングステン化合物が残留することがある。一方、噴霧する水の量が３０質量％を超えると、水噴霧から乾燥に至るまでに、母材である複合酸化物から水へと溶出するリチウム量（余剰リチウム量）が過多となり、得られる正極活物質中のリチウム含有量が減少し、抵抗の低減効果が十分に得られなくなる場合がある。また、噴霧する水の量が３０質量％を超えると、得られた正極活物質中の水分率を下げるために必要とされる乾燥時間が多く必要となり、生産性が低下する可能性がある。また、混合物が凝集し、その粘度が向上して撹拌時の抵抗が上昇して、正極活物質が粉砕されてしまう可能性がある。 The amount (total amount) of water to be sprayed is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less, and 5% by mass with respect to the entire composite oxide. It is more preferably 15% by mass or less. If the amount of water to be sprayed is less than 1% by mass, the effect of adding water may not be sufficiently exhibited, and the tungsten compound may remain. On the other hand, when the amount of water to be sprayed exceeds 30% by mass, the amount of lithium (surplus lithium amount) eluted from the composite oxide as the base material into water becomes excessive from the time of spraying to drying, and is obtained. The lithium content in the positive electrode active material may decrease, and the effect of reducing resistance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of water to be sprayed exceeds 30% by mass, a large amount of drying time is required to reduce the water content in the obtained positive electrode active material, which may reduce productivity. In addition, the mixture may aggregate, its viscosity may increase, resistance during stirring may increase, and the positive electrode active material may be crushed.
噴霧する水の状態は、平均粒径３００μｍ以下の霧状態であることが好ましい。霧状態の水を添加する場合、複合酸化物の一次粒子の表面における、余剰リチウムとタングステン化合物との中和反応をより均一に進めることができ、正極活物質を構成する一次粒子の表面に形成されるＷおよびＬｉを含む微粒子の粒径および被膜の平均膜厚を好適な範囲とすることができる。噴霧する水の平均粒径が３００μｍよりも大きくなると、噴霧により水分が直接供給された二次粒子と、噴霧後の撹拌で水分が供給された二次粒子との間でリチウム溶出量が異なって、反応に不均一性が生じることがある。 The state of the water to be sprayed is preferably a mist state having an average particle size of 300 μm or less. When atomized water is added, the neutralization reaction between excess lithium and the tungsten compound on the surface of the primary particles of the composite oxide can proceed more uniformly, and it is formed on the surface of the primary particles constituting the positive electrode active material. The particle size of the fine particles containing W and Li and the average film thickness of the film can be set in a suitable range. When the average particle size of the sprayed water becomes larger than 300 μm, the amount of lithium elution differs between the secondary particles to which water is directly supplied by spraying and the secondary particles to which water is supplied by stirring after spraying. , The reaction may be non-uniform.
なお、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を形成するためには、水噴霧混合後乾燥前の粉末の水分率を３．０質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、３．０質量％以上６．５質量％未満とすることがより好ましい。この水分率を上記範囲に規制することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を、これらが混在した状態で一次粒子の表面に形成することができる。粉末の水分率が６．５質量％以上となると、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子よりも被膜がより多く形成される傾向となり、１０質量％を超えると、ＷおよびＬＩを含む化合物の微粒子の粗大化や被膜の厚膜化が起こる場合がある。 In order to form fine particles and a film of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles, the water content of the powder after mixing with water spray and before drying should be 3.0% by mass or more and 10% by mass or less. Is preferable, and it is more preferably 3.0% by mass or more and less than 6.5% by mass. By restricting this water content to the above range, fine particles and a film of a compound containing W and Li can be formed on the surface of primary particles in a state in which these are mixed. When the water content of the powder is 6.5% by mass or more, more coatings tend to be formed on the surface of the primary particles than the fine particles of the compound containing W and Li, and when it exceeds 10% by mass, W and LI tend to be formed. The fine particles of the compound containing the above may be coarsened or the film may be thickened.
水噴霧混合後乾燥前の粉末の水分率は、水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量と、それを１８０℃で３時間乾燥させた後の粉末の質量から式：「水分率＝（水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量−乾燥後の粉末の質量）／（水噴霧混合後乾燥前の粉末の質量）」により求められる。 The moisture content of the powder after mixing with water spray and before drying is calculated from the mass of the powder after mixing with water spray and before drying and the mass of the powder after drying it at 180 ° C. for 3 hours. Formula: "Moisture content = (water spray) It is determined by "mass of powder after mixing and before drying-mass of powder after drying) / (mass of powder after mixing with water spray and before drying)".
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、水噴霧混合工程において、真空乾燥混合装置を用い、４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、混合物１ｇあたり０．０１ｍｌ／分以上０．１ｍｌ／分以下の水噴霧速度で水噴霧を行い、水噴霧の後において、前記攪拌を４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で行いつつ、５分以上１２０分以下の時間で混合を継続することが好ましい。 In particular, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, 1 g of a mixture is used in a water spray mixing step while stirring at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less. Water spraying is performed at a water spraying rate of 0.01 ml / min or more and 0.1 ml / min or less, and after the water spraying, the stirring is performed at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less for 5 minutes or more. It is preferable to continue mixing for a time of 120 minutes or less.
水噴霧混合工程においては、噴霧時間を短くするために、複数のノズルを用いて水噴霧を行うこともできる。この場合、すべてのノズルの合計で水噴霧速度が０．０１ｍｌ／分以上０．１ｍｌ／分以下となるように、それぞれのノズルの水噴霧速度を設定する。ノズル１本あたりの水噴霧速度を０．００５ｍｌ／分以上０．０５ｍｌ／分以下とすることが好ましい。 In the water spray mixing step, water spray can be performed using a plurality of nozzles in order to shorten the spray time. In this case, the water spray rate of each nozzle is set so that the total water spray rate of all the nozzles is 0.01 ml / min or more and 0.1 ml / min or less. The water spray rate per nozzle is preferably 0.005 ml / min or more and 0.05 ml / min or less.
このような処理を行うことで、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に存在させることが可能となり、かつ、水分率の規制も適切に行うことが可能となり、より微細かつより均一に分散したＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子およびより適切な厚さかつより均一に形成されたＷおよびＬｉを含む化合物の被膜による被覆が形成される。 By performing such a treatment, the tungsten compound can be sufficiently and uniformly present on the surface of the primary particles of the composite oxide, and the water content can be appropriately regulated. A coating is formed with fine particles of the W and Li-containing compound dispersed more uniformly and a coating of the W and Li-containing compound formed with a more appropriate thickness and more uniformly.
水噴霧混合工程、特に、水噴霧後の水を伴った混合物の混合を継続する工程における、攪拌の周速と、水噴霧速度とのいずれかが下限値を下回ると、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下となる程度まで、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる程度まで、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に分散させることができない、あるいは、リチウムとの反応が不十分となって、酸化タングステンなどのタングステン化合物が大量に残存する可能性がある。一方、水噴霧混合工程における、攪拌の周速と、水噴霧速度とのいずれかが上限値を上回ると、正極活物質が粉砕され、かつ、水が均一に混合物に到達しないため、反応に偏りが生じて、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜の偏析が生ずる可能性がある。 A compound containing W and Li when either the peripheral speed of stirring or the water spray rate in the water spray mixing step, particularly the step of continuing the mixing of the mixture with water after water spray, falls below the lower limit. Tungsten compound on the surface of the primary particles of the composite oxide until the particle size of the fine particles of the compound oxide is 5 nm or more and 400 nm or less, or the average thickness of the coating film of the compound containing W and Li is 1 nm or more and 200 nm or less. Can not be sufficiently and uniformly dispersed, or the reaction with lithium becomes insufficient, and a large amount of tungsten compounds such as tungsten oxide may remain. On the other hand, if either the peripheral speed of stirring or the water spray speed in the water spray mixing step exceeds the upper limit, the positive electrode active material is crushed and the water does not reach the mixture uniformly, so that the reaction is biased. May cause segregation of fine particles and coatings of compounds containing W and Li.
水噴霧混合工程において、水噴霧における攪拌の周速は、６ｍ／秒以上２４ｍ／秒以下とすることが好ましく、６ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下とすることがより好ましい。 In the water spray mixing step, the peripheral speed of stirring in water spray is preferably 6 m / sec or more and 24 m / sec or less, and more preferably 6 m / sec or more and 20 m / sec or less.
水噴霧速度は、０．０１５ｍｌ／分以上０．０７ｍｌ／分以下とすることが好ましく、０．０２ｍｌ／分以上０．０６ｍｌ／分以下とすることがより好ましい。複数のノズルを用いて水噴霧を行う際の水噴霧速度は、すべてのノズルの合計で、０．０１ｍｌ／分以上０．０８ｍｌ／分以下とすることが好ましく、０．０１５ｍｌ／分以上０．０７ｍｌ／分とすることがより好ましい。それぞれのノズルの水噴霧速度は、０．００７ｍｌ／分以上０．０３ｍｌ／分以下とすることが好ましい。 The water spray rate is preferably 0.015 ml / min or more and 0.07 ml / min or less, and more preferably 0.02 ml / min or more and 0.06 ml / min or less. The total water spray rate when spraying water using a plurality of nozzles is preferably 0.01 ml / min or more and 0.08 ml / min or less, and 0.015 ml / min or more and 0. More preferably, it is 07 ml / min. The water spray rate of each nozzle is preferably 0.007 ml / min or more and 0.03 ml / min or less.
水噴霧を行う工程時間は、噴霧する水の量と水噴霧速度により規定されるが、５分以上３０分以下とすることが好ましく、１０分以上２５分以下とすることがより好ましい。 The process time for spraying water is defined by the amount of water to be sprayed and the rate of water spraying, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 25 minutes or less.
また、その後に継続する混合における攪拌の周速は、６ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下とすることが好ましく、６ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下とすることがより好ましい。この混合を継続する工程時間は、５分以上９０分以下であることがより好ましく、１０分以上４５分以下であることがさらに好ましい。 Further, the peripheral speed of stirring in the subsequent mixing is preferably 6 m / sec or more and 25 m / sec or less, and more preferably 6 m / sec or more and 20 m / sec or less. The step time for continuing this mixing is more preferably 5 minutes or more and 90 minutes or less, and further preferably 10 minutes or more and 45 minutes or less.
水噴霧混合工程においても、複合水酸化物とタングステン化合物を攪拌しながら、水噴霧および混合を行うことが可能な限り、公知の混合装置を用いることができるが、本工程においても、工程の連続性の観点から、後述する真空乾燥混合装置を用いることが好ましい。 In the water spray mixing step as long as it is possible to perform water spray and mixing while stirring the composite hydroxide and the tungsten compound, a known mixing device can be used, but also in this step, the steps are continuous. From the viewpoint of properties, it is preferable to use a vacuum drying mixer described later.
（３）熱処理工程
熱処理工程は、後述する減圧乾燥前において、複合酸化物と、タングステン化合物と、水とを混合して得られた混合物に対して、５００℃以下の温度で熱処理を施す工程である。熱処理工程においては、大気雰囲気下、４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、４０℃以上２００℃以下の温度で、１５分以上１２０分以下の時間で熱処理を行うことが好ましい。このような処理を行うことで、槽内の水を蒸発させてから減圧乾燥を行うことができるので、より効率的に正極活物質中の水を除去することができる。
(3) Heat Treatment Step The heat treatment step is a step of heat-treating a mixture obtained by mixing a composite oxide, a tungsten compound, and water at a temperature of 500 ° C. or lower before drying under reduced pressure, which will be described later. is there. In the heat treatment step, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 40 ° C. or more and 200 ° C. or less for a time of 15 minutes or more and 120 minutes or less while stirring at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less in an air atmosphere. .. By performing such a treatment, the water in the tank can be evaporated and then dried under reduced pressure, so that the water in the positive electrode active material can be removed more efficiently.
熱処理時における攪拌の周速は、６ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下であることがより好ましい。熱処理温度は、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。熱処理を行う工程時間は、３０分以上９０分以下であることがより好ましい。 The peripheral speed of stirring during the heat treatment is more preferably 6 m / sec or more and 25 m / sec or less. The heat treatment temperature is more preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The process time for performing the heat treatment is more preferably 30 minutes or more and 90 minutes or less.
熱処理工程では、公知の熱処理装置を用いることもできるが、処理効率の観点から、乾燥工程で用いる真空乾燥混合装置を用いることが好ましい。 In the heat treatment step, a known heat treatment apparatus can be used, but from the viewpoint of processing efficiency, it is preferable to use the vacuum drying mixing apparatus used in the drying step.
（４）乾燥工程
乾燥工程は、複合酸化物と、タングステン化合物と、水とを混合して得られた混合物を乾燥して、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆複合酸化物からなる正極活物質を得るための工程である。ＷおよびＬｉを含む化合物被覆複合酸化物は、基本的には、水の存在下、酸化タングステンなどのタングステン化合物と、母材の複合酸化物中の余剰リチウムとが反応して形成された、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物からなる。
(4) Drying Step In the drying step, a mixture obtained by mixing a composite oxide, a tungsten compound, and water is dried to obtain a positive electrode active material composed of a compound-coated composite oxide containing W and Li. This is the process for The compound-coated composite oxide containing W and Li is basically tungsten formed by reacting a tungsten compound such as tungsten oxide with excess lithium in the composite oxide of the base material in the presence of water. It consists of compounds containing W and Li, such as lithium acid.
具体的には、乾燥工程では、前記混合物を５００℃以下の温度で熱処理して、該混合物を乾燥させ、前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在する、前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る。 Specifically, in the drying step, the mixture is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or lower to dry the mixture, and fine particles and a coating film of a compound containing W and Li are present on the surface of the primary particles. And Li-containing compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxides are obtained.
乾燥工程の温度は、水分率が十分に低減されれば、特に限定されないが、５００℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が５００℃を超えると、一次粒子の内部からさらにリチウムが遊離するため、十分なスラリー安定性が得られない。乾燥温度の下限は、特に限定されないが、効率の観点から、７０℃以上であることが好ましい。より好ましい乾燥工程の温度は、７０℃以上２００℃以下の温度である。 The temperature of the drying step is not particularly limited as long as the moisture content is sufficiently reduced, but it is preferable to dry at a temperature of 500 ° C. or lower. If the drying temperature exceeds 500 ° C., lithium is further liberated from the inside of the primary particles, so that sufficient slurry stability cannot be obtained. The lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of efficiency. A more preferable temperature of the drying step is a temperature of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、真空乾燥混合装置を用いて、真空雰囲気下で乾燥を行うことを特徴とする。真空雰囲気下で、４ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、７０℃以上２００℃以下の温度で、６０分以上２４０分以下の時間で減圧乾燥を行うことが好ましい。 In particular, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that drying is performed in a vacuum atmosphere using a vacuum drying mixer. It is preferable to carry out vacuum drying under a vacuum atmosphere at a peripheral speed of 4 m / sec or more and 30 m / sec or less at a temperature of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for a time of 60 minutes or more and 240 minutes or less.
このような処理を行うことで、複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に反応させることが可能となり、かつ、減圧乾燥中における攪拌によって生ずる、正極活物質を構成する二次粒子間の摩擦により、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子がより微細かつより均一に分散し、かつ、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜が薄く均一に形成された、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆複合酸化物が形成される。 By performing such a treatment, it becomes possible to sufficiently and uniformly react the tungsten compound on the surface of the primary particles constituting the secondary particles of the composite oxide, and the positive electrode activity generated by stirring during vacuum drying. Due to the friction between the secondary particles constituting the substance, the fine particles of the compound containing W and Li were dispersed more finely and more uniformly, and the film of the compound containing W and Li was formed thinly and uniformly. A compound-coated composite oxide containing Li is formed.
減圧乾燥時における、攪拌の周速と、処理温度と、工程時間とのいずれかが下限値を下回ると、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に反応させることができない可能性がある。また、減圧乾燥中に攪拌混合を行わないと、正極活物質に付着している水の蒸発具合にばらつきが生じて、水が蒸発しにくい部分にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜の偏析が発生しやすく、局所的にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径が肥大化したり、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚が厚くなりすぎたりする可能性がある。 If any of the peripheral speed of stirring, the treatment temperature, and the process time during drying under reduced pressure is below the lower limit, it is possible that the tungsten compound cannot be sufficiently and uniformly reacted on the surface of the primary particles of the composite oxide. There is sex. Further, if the stirring and mixing are not performed during the vacuum drying, the evaporation condition of the water adhering to the positive electrode active material varies, and the fine particles and the coating film of the compound containing W and Li are segregated in the portion where the water is difficult to evaporate. May occur, and the particle size of the fine particles of the compound containing W and Li may be locally enlarged, or the average thickness of the film of the compound containing W and Li may be too thick.
一方、乾燥工程における、攪拌の周速と、処理温度と、工程時間とのいずれかが上限値を上回ると、正極活物質を構成する二次粒子が粉砕されて、粒子径の小さい粒子の発生により、正極活物質の粒度分布が悪化する可能性がある。 On the other hand, when any of the peripheral speed of stirring, the processing temperature, and the process time in the drying step exceeds the upper limit, the secondary particles constituting the positive electrode active material are crushed and particles having a small particle size are generated. As a result, the particle size distribution of the positive electrode active material may deteriorate.
減圧乾燥時における、攪拌の周速は、６ｍ／秒以上２５ｍ／秒以下であることがより好ましく、６ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。 The peripheral speed of stirring during drying under reduced pressure is more preferably 6 m / sec or more and 25 m / sec or less, and further preferably 6 m / sec or more and 20 m / sec or less.
減圧乾燥時における、処理温度は、７５℃以上１８０℃以下の範囲にあることが好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。 The treatment temperature during drying under reduced pressure is preferably in the range of 75 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
減圧乾燥時の工程時間は、８０分以上２００分以下であることがより好ましく、９０分以上１５０分以下であることがさらに好ましい。 The process time for drying under reduced pressure is more preferably 80 minutes or more and 200 minutes or less, and further preferably 90 minutes or more and 150 minutes or less.
また、減圧乾燥時における真空雰囲気の圧力は０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。減圧乾燥時の圧力が０．５ＭＰａよりも高いと、上記の範囲の工程時間において、混合物の水分率が十分に下がらないおそれがある。 The pressure of the vacuum atmosphere during drying under reduced pressure is 0.5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less, and more preferably 0.05 MPa or less. If the pressure during vacuum drying is higher than 0.5 MPa, the moisture content of the mixture may not be sufficiently lowered in the process time in the above range.
（５）冷却工程
乾燥工程における減圧乾燥の後、真空乾燥混合装置を用いて、真空雰囲気下で、１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の周速で攪拌しながら、６０分以上２４０分以下の時間で混合物を２５℃まで冷却する減圧冷却を行うことが好ましい。このような処理を行うことで、混合物の水分率を最小限に抑えることが可能となる。
(5) Cooling step After vacuum drying in the drying step, a time of 60 minutes or more and 240 minutes or less while stirring at a peripheral speed of 1 m / sec or more and 20 m / sec or less in a vacuum atmosphere using a vacuum drying mixer. It is preferable to carry out vacuum cooling in which the mixture is cooled to 25 ° C. By performing such a treatment, it is possible to minimize the water content of the mixture.
真空雰囲気下での減圧冷却時の周速は、２ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であることがより好ましい。この減圧冷却を行う工程時間は、９０分以上１５０分以下であることがより好ましい。 The peripheral speed during decompression cooling in a vacuum atmosphere is more preferably 2 m / sec or more and 15 m / sec or less. The process time for performing this reduced pressure cooling is more preferably 90 minutes or more and 150 minutes or less.
（６）真空乾燥混合装置
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、混合物を混合するための装置として、真空乾燥混合装置を用いることが好ましい。
(6) Vacuum Drying Mixer In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a vacuum drying mixing device as a device for mixing a mixture.
真空乾燥混合装置は、装置内において、複合酸化物とタングステン化合物を混合でき、水噴霧が可能であって、かつ、０．１ＭＰａ以下の真空雰囲気下まで減圧可能な装置であれば、任意の装置を適用することが可能である。 The vacuum drying mixing device can be any device as long as it can mix the composite oxide and the tungsten compound in the device, can be sprayed with water, and can be depressurized to a vacuum atmosphere of 0.1 MPa or less. Can be applied.
このような真空乾燥装置としては、ヘンシェルミキサー、バキュームミキシングドライヤー、振動乾燥機などを挙げることができる。 Examples of such a vacuum dryer include a Henschel mixer, a vacuum mixing dryer, and a vibration dryer.
本発明では、母材である、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜が存在することを除く、上述した構造を有する多孔質構造で三元系の複合酸化物を母材として用いる。すなわち、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた多孔質構造を有している、三元系の複合酸化物が、適度な強度を有しつつ、その硬度が真空乾燥混合装置の使用に対して過度ではないため、水噴霧混合工程、熱処理工程、および乾燥工程において、連続して真空乾燥混合装置を適用することが可能である。真空乾燥混合装置を、乾式混合工程、水噴霧混合工程、熱処理工程、乾燥工程、および冷却工程のすべてにおいて連続的に使用することも可能である。 In the present invention, a ternary composite oxide having a porous structure having the above-mentioned structure is used as the base material, except that fine particles and a film of a compound containing W and Li, which are the base materials, are present. That is, it is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in an outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and inside the outer shell portion. It has a porous structure having an agglomerated portion formed by the agglomerated primary particles and electrically conducting with the outer shell portion, and a space portion dispersed and existing in the agglomerated portion. Since the ternary composite oxide has an appropriate strength and its hardness is not excessive for the use of the vacuum drying mixer, in the water spray mixing step, the heat treatment step, and the drying step, It is possible to continuously apply a vacuum drying mixer. It is also possible to use the vacuum drying mixer continuously in all of the dry mixing step, the water spray mixing step, the heat treatment step, the drying step, and the cooling step.
このように真空乾燥混合装置を用いることで、混合物の水噴霧混合および乾燥をいずれも混合しつつ連続的に行うことで、混合物の攪拌が十分になされるため、複合酸化物の一次粒子の表面にタングステン化合物を十分かつ均一に反応させることが可能となり、かつ、水分率の規制も適切に行うことが可能となり、より微細かつより均一に分散したＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子およびより均一に形成されたＷおよびＬｉを含む化合物の被膜による被覆を形成することが可能となる。また、真空乾燥混合装置を用いて、混合物の混合を同じ条件で行うことにより、ロット毎の製品の品質のばらつきを抑えることができる。さらに、真空乾燥混合装置を用いることにより、水を噴霧中に、機械による混合が可能となるため、混合効率が向上し、タングステン化合物を均一に反応させることが可能となる。また、真空乾燥混合装置は、混合機と乾燥機が一体化した装置であり、乾燥中に混合することが可能な装置である。 By using the vacuum drying mixing device in this way, the mixture is sufficiently agitated by continuously mixing and drying the mixture with water spray, so that the surface of the primary particles of the composite oxide is sufficiently mixed. It is possible to sufficiently and uniformly react the tungsten compound with the compound, and it is possible to appropriately regulate the water content, and the fine particles of the compound containing W and Li dispersed more finely and more uniformly and more uniformly. It is possible to form a coating with a coating of the formed compound containing W and Li. Further, by using the vacuum drying mixing device to mix the mixture under the same conditions, it is possible to suppress variations in the quality of the product for each lot. Further, by using the vacuum drying mixing device, it is possible to mix the water by a machine while spraying the water, so that the mixing efficiency is improved and the tungsten compound can be reacted uniformly. Further, the vacuum drying / mixing device is a device in which a mixer and a dryer are integrated, and is a device capable of mixing during drying.
本発明では、この２つの特長を活かして、高い分散状態にあるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜により被覆された、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得ることが可能となっている。これにより、従来の製造方法における、乾燥中において攪拌がなされなかったことに起因して低かった、被覆後におけるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の分散性、および、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の均一性について、飛躍的な改善が図られている。 In the present invention, by utilizing these two features, a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-cobalt-containing composite oxide containing W and Li, which is coated with fine particles and a coating of a compound containing W and Li in a highly dispersed state, can be obtained. Is possible. As a result, the dispersibility of the fine particles of the compound containing W and Li after coating and the coating of the compound containing W and Li, which were low due to the fact that stirring was not performed during drying in the conventional production method, and the coating of the compound containing W and Li The uniformity of the above has been dramatically improved.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、冷却工程の後で、最終的に得られた粉末を篩別することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜により表面が被覆された、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質が、最終的に得られる。 In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, after a cooling step, the finally obtained powder is sieved so that the surface is surfaced by fine particles and a coating of a compound containing W and Li. A coated positive electrode active material composed of a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide containing W and Li is finally obtained.
（７）ＷおよびＬｉを含む化合物被覆の前後による二次粒子の平均粒径ＭＶの差
本発明の製造方法を適用することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の複合酸化物を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶに対する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆後の正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶの比率は、９０％以上となる。この比率は、９５％以上であることが好ましい。
(7) Difference in average particle size MV of secondary particles before and after coating of compound containing W and Li By applying the production method of the present invention, a composite oxide before coating of compound containing W and Li is formed. The ratio of the average particle size MV of the secondary particles constituting the positive electrode active material after coating with the compound containing W and Li to the average particle size MV of the secondary particles is 90% or more. This ratio is preferably 95% or more.
本発明においては、母材にＷおよびＬｉを含む化合物被覆を形成する際に、母材の二次粒子の強度が高いため、真空乾燥混合装置を用いた、乾式混合工程、水噴霧混合工程、および、乾燥工程において、母材の二次粒子がほとんど粉砕されることがない。このため、母材の二次粒子の平均粒径ＭＶ、二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕、および、タップ密度は、母材の特性を概ね引き継ぎ、特に、平均粒径ＭＶが低下することが抑制される。 In the present invention, when forming a compound coating containing W and Li on the base material, the strength of the secondary particles of the base material is high, so that a dry mixing step, a water spray mixing step, using a vacuum drying mixing device, In addition, in the drying process, the secondary particles of the base material are hardly crushed. Therefore, the average particle size MV of the secondary particles of the base material, the index indicating the spread of the particle size distribution of the secondary particles [(d90-d10) / average particle size MV], and the tap density are the values of the base material. The characteristics are generally inherited, and in particular, the decrease in the average particle size MV is suppressed.
（８）母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、母材として、多孔質構造で三元系の複合酸化物、すなわち、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた多孔質構造を有している、三元系の複合酸化物を用いる点に特徴があるが、この複合酸化物の製造方法について限定されることはない。
(8) Method for producing a composite oxide containing lithium nickel manganese cobalt as a base material In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a composite oxide having a porous structure and a ternary system is used as a base material. That is, it is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in an outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and inside the outer shell portion. It has a porous structure having an agglomerated portion formed by the agglomerated primary particles and electrically conducting with the outer shell portion, and a space portion dispersed and existing in the agglomerated portion. The feature is that a ternary composite oxide is used, but the method for producing this composite oxide is not limited.
ただし、このような多孔質構造の複合酸化物の製造方法について、以下、簡潔に説明する。 However, a method for producing a composite oxide having such a porous structure will be briefly described below.
（８−１）ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物の製造方法
このような多孔質構造の複合酸化物の粒子構造は、前駆体であるニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）の粒子構造を引き継ぐ。この粒子構造を有する複合水酸化物は、以下のような晶析反応により製造することが好ましい。
(8-1) Method for Producing Nickel Manganese Cobalt-Containing Composite Hydroxide The particle structure of a composite oxide having such a porous structure is a precursor nickel-manganese cobalt-containing composite hydroxide (hereinafter, “composite hydroxide”). It inherits the particle structure of "things"). The composite hydroxide having this particle structure is preferably produced by the following crystallization reaction.
（ａ）晶析反応
複合水酸化物は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、得られる。
(A) Crystallization reaction The composite hydroxide forms a reaction aqueous solution by supplying an aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing an ammonium ion feeder into the reaction vessel, and undergoes a crystallization reaction. can get.
晶析反応を行う工程は、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０以上１４．０以下に制御することにより、核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下に制御することにより、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備える。 The step of performing the crystallization reaction is obtained by controlling the pH value of the reaction aqueous solution based on the liquid temperature of 25 ° C. to 12.0 or more and 14.0 or less, thereby performing the nucleation, and the nucleation step. The nuclei are grown by controlling the pH value of the reaction aqueous solution containing the obtained nuclei at a liquid temperature of 25 ° C., which is lower than the pH value of the nucleation generation step and to 10.5 or more and 12.0 or less. , With a particle growth step.
そして、（１）前記核生成工程および前記粒子成長工程の第１段階（初期段階）における反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整し、（２）前記粒子成長工程の第１段階の後に、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第２段階とし、（３）次に、前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第３段階とし、（４）さらに、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第４段階とし、（５）最後に、前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第５段階とする。 Then, (1) the reaction atmosphere in the first stage (initial stage) of the nucleation generation step and the particle growth step is adjusted to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less, and (2) the particle growth step. After the first step, the reaction atmosphere is switched from the non-oxidizing atmosphere to an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeds 2% by volume and 5% by volume or less to obtain the second step of the particle growth step. 3) Next, the reaction atmosphere is switched from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere to be the third stage of the particle growth step. (4) Further, the reaction atmosphere is changed from the non-oxidizing atmosphere. The fourth step of the particle growth step is to switch to the oxidizing atmosphere, and (5) finally, the reaction atmosphere is switched from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere to be the fifth step of the particle growth step. Stage.
反応雰囲気の切り替えを、粒子成長工程において添加される全金属量に対しそれぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される、粒子成長工程全体に対するそれぞれの段階における晶析反応の割合については、第１段階を８％以上２０％以下とし、第２段階を２％以上２０％以下とし、第３段階を１２％以上４０％以下とし、第４段階を３％以上４０％以下とし、第５段階を１０％以上５０％以下とすることが好ましい。 The switching of the reaction atmosphere is defined by the ratio of the amount of metal added at each stage to the total amount of metal added in the particle growth process, and the ratio of the crystallization reaction at each stage to the entire particle growth process is defined. The first stage is 8% or more and 20% or less, the second stage is 2% or more and 20% or less, the third stage is 12% or more and 40% or less, the fourth stage is 3% or more and 40% or less, and the first stage. It is preferable that the five steps are 10% or more and 50% or less.
［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、この工程における原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。
[Nucleation process]
In the nucleation step, first, a transition metal compound as a raw material in this step is dissolved in water to prepare an aqueous raw material solution. At the same time, an alkaline aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion feeder are supplied and mixed in the reaction vessel, and the pH value measured at a liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 or more and 14.0 or less, and the ammonium ion concentration is 3 g. A pre-reaction aqueous solution having a temperature of / L or more and 25 g / L or less is prepared. The pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.
次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値を液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下に、アンモニウムイオンの濃度を３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に維持することが必要となる。 Next, the raw material aqueous solution is supplied while stirring the pre-reaction aqueous solution. As a result, a nucleation aqueous solution, which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction vessel. Since the pH value of this aqueous solution for nucleation is in the above range, in the nucleation step, nucleation hardly grows and nucleation occurs preferentially. In the nucleation step, the pH value of the nucleation aqueous solution and the concentration of ammonium ions change with nucleation, so an alkaline aqueous solution and an ammonia aqueous solution are supplied in a timely manner, and the pH value of the solution in the reaction vessel is set to a liquid temperature of 25. It is necessary to maintain the pH at 12.0 or more and 14.0 or less and the ammonium ion concentration at 3 g / L or more and 25 g / L or less based on the ° C.
核生成工程においては、反応槽内に不活性ガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整することが必要となる。反応雰囲気の調整は、通常、原料水溶液の供給を開始する前に行うことが好ましい。これにより、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の内部に凝集部が十分に形成され、空間部を形成することによる粒子密度の低下を抑制することが可能となる。 In the nucleation step, it is necessary to pass an inert gas through the reaction vessel and adjust the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less. It is usually preferable to adjust the reaction atmosphere before starting the supply of the raw material aqueous solution. As a result, agglomerated portions are sufficiently formed inside the positive electrode active material using this composite hydroxide as a precursor, and it is possible to suppress a decrease in particle density due to the formation of space portions.
核生成工程では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。 In the nucleation step, by supplying an aqueous solution containing a raw material aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and an ammonium ion feeder to the nucleation aqueous solution, the generation of new nuclei is continuously continued. Then, when a predetermined amount of nuclei are generated in the nucleation aqueous solution, the nucleation step is terminated.
この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下とすることがより好ましい。なお、核生成工程における反応時間は、通常０．２分以上５分以下である。 At this time, the amount of nucleation produced can be determined from the amount of the metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied to the aqueous solution for nucleation. The amount of nuclei produced in the nucleation step is not particularly limited, but in order to obtain secondary particles of a composite hydroxide having a narrow particle size distribution, a raw material aqueous solution supplied through the nucleation step and the particle growth step is used. It is preferably 0.1 atomic% or more and 2 atomic% or less, and more preferably 0.1 atomic% or more and 1.5 atomic% or less with respect to the metal element in the contained metal compound. The reaction time in the nucleation step is usually 0.2 minutes or more and 5 minutes or less.
［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５以上１２．０以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。
[Particle growth process]
After the nucleation step is completed, the pH value of the nucleation aqueous solution in the reaction vessel is adjusted to 10.5 or more and 12.0 or less based on the liquid temperature of 25 ° C., and the particle growth aqueous solution which is the reaction aqueous solution in the particle growth step is prepared. Form. The pH value can also be adjusted by stopping the supply of the alkaline aqueous solution, but in order to obtain secondary particles of the composite hydroxide having a narrow particle size distribution, the pH value is temporarily stopped by stopping the supply of all the aqueous solutions. It is preferable to adjust. Specifically, after stopping the supply of all the aqueous solutions, it is preferable to adjust the pH value by supplying the nucleation aqueous solution with an inorganic acid of the same type as the acid constituting the metal compound as a raw material.
次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物の二次粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。 Next, the supply of the raw material aqueous solution is restarted while stirring the particle growth aqueous solution. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is in the above range, almost no new nuclei are generated, the nuclei (particles) grow, and the secondary particles of the composite hydroxide having a predetermined particle size Is formed. Also in the particle growth step, the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth change with the growth of particles, so an alkaline aqueous solution and an aqueous ammonia solution are supplied in a timely manner to maintain the pH value and ammonium ion concentration within the above ranges. It is necessary to do.
特に、本発明の複合水酸化物の製造方法においては、粒子成長工程の途中で、原料水溶液の供給を継続しながら、雰囲気ガスを導入することにより、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素の濃度が２容量％を超えて５容量％以下の酸化性雰囲気に切り替えたり、この非酸化性雰囲気から酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えたりする操作を行う。 In particular, in the method for producing a composite hydroxide of the present invention, the reaction atmosphere is changed from a non-oxidizing atmosphere to oxygen by introducing an atmospheric gas while continuing to supply the raw material aqueous solution in the middle of the particle growth step. An operation is performed such as switching to an oxidizing atmosphere having a concentration of more than 2% by volume and 5% by volume or less, or switching from this non-oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less.
粒子成長工程においては、散気管を用いて、反応槽内の反応水溶液に不活性ガスおよび／または酸化性ガスを流通させて、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え、あるいは、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替えを速やかに行うことが好ましい。不活性ガスおよび／または酸化性ガスの反応槽内の反応水溶液への供給方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給も可能であるが、散気管を用いて、不活性ガスおよび／または酸化性ガスを反応水溶液中に直接供給する方法を採ることが好ましい。これにより、雰囲気の切り替え時間を短縮することができ、中心部の大きさ、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さを適切に設定することが可能となる。 In the particle growth step, an inert gas and / or an oxidizing gas is circulated in the reaction aqueous solution in the reaction vessel using an air diffuser to switch from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, or to make the particles non-oxidizing. It is preferable to quickly switch from the atmosphere to the oxidizing atmosphere. The method of supplying the inert gas and / or the oxidizing gas to the reaction aqueous solution in the reaction vessel can supply the inert gas and / or the oxidizing gas to the space in the reaction vessel in contact with the reaction aqueous solution, but the inert gas and / or the oxidizing gas can be supplied to the space in the reaction vessel. / Or it is preferable to adopt a method of directly supplying the oxidizing gas into the reaction aqueous solution. As a result, the switching time of the atmosphere can be shortened, and the size of the central portion, the thickness of the first low-density layer, the high-density layer, the second low-density layer, and the outer shell layer are appropriately set. It becomes possible.
このような複合水酸化物の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程において、金属イオンは、核または一次粒子となって析出する。このため、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物の二次粒子の成長が停滞する可能性がある。したがって、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給および攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や複合水酸化物を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる複合水酸物の二次粒子の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子全体としての密度も向上させることができる。 In such a method for producing a composite hydroxide, metal ions are precipitated as nuclei or primary particles in the nucleation step and the particle growth step. Therefore, the ratio of the liquid component to the metal component in the nucleation aqueous solution and the particle growth aqueous solution increases. As a result, the concentration of the raw material aqueous solution apparently decreases, and the growth of secondary particles of the composite hydroxide may be stagnant, especially in the particle growth step. Therefore, in order to suppress the increase of the liquid component, it is preferable to discharge a part of the liquid component of the aqueous particle growth solution to the outside of the reaction vessel after the nucleation step is completed and during the particle growth step. Specifically, the supply and stirring of the aqueous solution containing the raw material aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion feeder are temporarily stopped, the nuclei and the composite hydroxide in the particle growth aqueous solution are precipitated, and the supernatant of the particle growth aqueous solution is settled. It is preferable to drain the liquid. By such an operation, the relative concentration of the mixed aqueous solution in the aqueous solution for particle growth can be increased, so that the stagnation of particle growth can be prevented and the particle size distribution of the secondary particles of the obtained composite hydroxide is in a preferable range. Not only can it be controlled, but the density of the secondary particles as a whole can also be improved.
［複合水酸化物の二次粒子の粒径制御］
複合水酸化物の二次粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。たとえば、核生成工程を高いｐＨ値で行うことにより、または、粒子生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させ、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を大きくすることができる。
[Control of particle size of secondary particles of composite hydroxide]
The particle size of the secondary particles of the composite hydroxide can be controlled by the time of the particle growth step and the nucleation step, the pH value of the nucleation aqueous solution and the particle growth aqueous solution, and the supply amount of the raw material aqueous solution. For example, by performing the nucleation step at a high pH value or by prolonging the time of the particle size step, the amount of the metal compound contained in the supplied raw material aqueous solution is increased, and the amount of nucleation is increased. The particle size of the secondary particles of the composite hydroxide to be obtained can be reduced. On the contrary, by suppressing the amount of nucleation produced in the nucleation step, the particle size of the secondary particles of the obtained composite hydroxide can be increased.
［晶析反応の別実施態様］
本発明の複合水酸化物の製造方法では、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。
[Another Embodiment of the crystallization reaction]
In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, a component adjusting aqueous solution adjusted to a pH value and ammonium ion concentration suitable for the particle growth step is prepared separately from the nucleation aqueous solution, and the component adjusting aqueous solution is used. , Aqueous solution for nucleation after the nucleation step, preferably an aqueous solution for nucleation after the nucleation step from which a part of the liquid component is removed is added and mixed, and this is used as an aqueous solution for particle growth in the particle growth step. May be done.
この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、それぞれの工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。 In this case, since the nucleation step and the particle growth step can be separated more reliably, the reaction aqueous solution in each step can be controlled to an optimum state. In particular, since the pH value of the aqueous particle growth solution can be controlled within an optimum range from the start of the particle growth step, the particle size distribution of the obtained secondary particles of the composite hydroxide can be made narrower. ..
（８−２）供給水溶液
ａ）原料水溶液
本発明においては、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、概ね、得られる複合水酸化物の組成比となる。
(8-2) Supply aqueous solution a) Raw material aqueous solution In the present invention, the ratio of metal elements contained in the raw material aqueous solution is approximately the composition ratio of the obtained composite hydroxide.
原料水溶液を調製するための、遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。 The transition metal compound for preparing the raw material aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use water-soluble nitrates, sulfates, chlorides, etc., and cost and halogens are used. It is particularly preferable to preferably use a sulfate from the viewpoint of preventing the mixing of the sulfate.
また、複合水酸化物中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。 Further, the additive element M (M is one or more additive elements selected from Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) in the composite hydroxide. ) Is contained, the compound for supplying the additive element M is also preferably a water-soluble compound, for example, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium silicate, calcium sulfate, titanium sulfate, peroxotitanic acid. Preferable compounds include ammonium, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, niobium oxalate, ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate, etc. Can be used.
原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。 The concentration of the raw material aqueous solution is preferably 1 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or more and 2.2 mol / L or less in total of the metal compounds.
また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長用水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下となるようにする。 Regarding the supply amount of the raw material aqueous solution, the concentration of the product in the particle growth aqueous solution is preferably 30 g / L or more and 200 g / L or less, more preferably 80 g / L or more and 150 g / L at the end of the particle growth step. Make it as follows.
ｂ）アルカリ水溶液
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下とする。
b) Alkaline aqueous solution The alkaline aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and a general alkali metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Although the alkali metal hydroxide can be added directly to the reaction aqueous solution, it is preferable to add it as an aqueous solution because of the ease of pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。 The method for supplying the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the pH value of the reaction aqueous solution is not locally increased and is maintained within a predetermined range. For example, the reaction aqueous solution may be sufficiently agitated and supplied by a pump such as a metering pump that can control the flow rate.
ｃ）アンモニウム供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、もしくは、フッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
c) Aqueous solution containing an ammonium feeder The aqueous solution containing an ammonium ion feeder is also not particularly limited, and for example, aqueous ammonia or an aqueous solution such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride is used. can do.
アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上２８質量％以下とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。 When aqueous ammonia is used as the ammonium ion feeder, the concentration thereof is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 22% by mass or more and 28% by mass or less. By regulating the concentration of ammonia water in such a range, it is possible to minimize the loss of ammonia due to volatilization and the like, so that it is possible to improve the production efficiency.
なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。 The method of supplying the aqueous solution containing the ammonium ion feeder can also be supplied by a pump capable of controlling the flow rate, similarly to the alkaline aqueous solution.
[ｐＨ値]
本発明の複合水酸化物の製造方法においては、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０以上１４．０以下に、粒子成長工程においては１０．５以上１２．０以下に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得ることが困難となる。なお、反応水溶液のｐＨ値はｐＨ計により測定することができる。
[pH value]
In the method for producing a composite hydroxide of the present invention, the pH value of the reaction aqueous solution based on the liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 or more and 14.0 or less in the nucleation step, and 10.5 or more in the particle growth step. It is necessary to control it to 12.0 or less. In any of the steps, it is preferable to control the fluctuation range of the pH value during the crystallization reaction within ± 0.2. When the fluctuation range of the pH value is large, the nucleation amount and the particle growth ratio are not constant, and it becomes difficult to obtain secondary particles of a composite hydroxide having a narrow particle size distribution. The pH value of the reaction aqueous solution can be measured with a pH meter.
［反応雰囲気］
ａ）非酸化性雰囲気
本発明の製造方法においては、複合水酸化物の二次粒子の中心部、高密度層、および外殻層を形成する段階における反応雰囲気は、非酸化性雰囲気である。具体的には、不活性ガスなどの非酸化性ガスを導入することにより、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％以下、好ましくは１容量％以下である非酸化性雰囲気となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御する。
[Reaction atmosphere]
a) Non-oxidizing atmosphere In the production method of the present invention, the reaction atmosphere at the stage of forming the central portion of the secondary particles of the composite hydroxide, the high-density layer, and the outer shell layer is a non-oxidizing atmosphere. Specifically, by introducing a non-oxidizing gas such as an inert gas, the oxygen concentration in the reaction atmosphere becomes a non-oxidizing atmosphere of 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less. Control the mixed atmosphere of oxygen and inert gas.
ｂ）酸化性雰囲気
一方、複合水酸化物の二次粒子の第１の低密度層および第２の低密度層を形成する段階では、反応雰囲気を、酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％を超えて５容量％以下となるように、好ましくは３容量％以上となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、粒子成長が抑制され、微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ以上０．３μｍ以下となるため、中心部、高密度層、および外殻層と十分な密度差を有する第１の低密度層および第２の低密度層を形成することができる。反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えると、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する組成の三元系の複合水酸化物では、微細一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ未満となって、高密度層および外殻層に吸収される微細一次粒子の総量が不十分となって、このような複合水酸化物を前駆体として得られたリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物において、その粒子強度の向上が十分に図られない。一方、反応雰囲気中における酸素濃度が２容量％以下であると、微細一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えてしまい、中心部、高密度層、および外殻層を構成する板状一次粒子と、第１の低密度層および第２の低密度層を構成する微細一次粒子との間でその粒径の差が小さくなりすぎて、低密度層の収縮による、空間部の形成が不十分となるおそれがある。
b) Oxidizing atmosphere On the other hand, at the stage of forming the first low-density layer and the second low-density layer of the secondary particles of the composite hydroxide, the reaction atmosphere is controlled to the oxidizing atmosphere. Specifically, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is controlled to be more than 2% by volume and 5% by volume or less, preferably 3% by volume or more. By controlling the oxygen concentration in the reaction atmosphere within such a range, particle growth is suppressed and the average particle size of the fine primary particles is 0.02 μm or more and 0.3 μm or less. And a first low density layer and a second low density layer having a sufficient density difference from the outer shell layer can be formed. When the oxygen concentration in the reaction atmosphere exceeds 5% by volume, the average particle size of the fine primary particles is less than 0.02 μm in the ternary composite hydroxide having a composition containing at least nickel, manganese, and cobalt. As a result, the total amount of fine primary particles absorbed by the high-density layer and the outer shell layer becomes insufficient, and in the lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide obtained by using such a composite hydroxide as a precursor, The particle strength cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the oxygen concentration in the reaction atmosphere is 2% by volume or less, the average particle size of the fine primary particles exceeds 0.3 μm, and the plate-like primary particles constituting the central portion, the high-density layer, and the outer shell layer are formed. The difference in particle size between the particles and the fine primary particles constituting the first low-density layer and the second low-density layer becomes too small, and the shrinkage of the low-density layer prevents the formation of a space. May be sufficient.
同様の理由により、非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気における酸素の濃度の差は、１．０容量％以上であることが好ましく、２．０容量％以上あることがより好ましい。 For the same reason, the difference in oxygen concentration between the non-oxidizing atmosphere and the oxidizing atmosphere is preferably 1.0% by volume or more, and more preferably 2.0% by volume or more.
ｃ）反応雰囲気の切り替え
粒子成長段階の第１段階（初期段階）における非酸化性雰囲気による晶析反応は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは８％以上２０％以下、より好ましくは１０％以上１８％以下とする。
c) Switching the reaction atmosphere The crystallization reaction by the non-oxidizing atmosphere in the first stage (initial stage) of the particle growth stage is preferably 8% or more and 20% or less, more preferably 20% or less, based on the total particle growth process time. It shall be 10% or more and 18% or less.
第２段階における酸化性雰囲気による晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは２％以上２０％以下、より好ましくは３％以上１５％以下とする。ただし、第２段階と第４段階の酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が好ましくは４％以上４５％以下、より好ましくは５％以上３５％以下の範囲から外れないようにする。 The crystallization reaction by the oxidizing atmosphere (including the switching time from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere) in the second step is preferably 2% or more and 20% or less, more preferably 2% or more, based on the total particle growth step time. Is 3% or more and 15% or less. However, the ratio of the entire crystallization reaction in the oxidizing atmospheres of the second and fourth stages is preferably not out of the range of 4% or more and 45% or less, more preferably 5% or more and 35% or less.
第３段階における非酸化性雰囲気による晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１２％以上４０％以下、より好ましくは１４％以上３４％以下として、２回目の前記酸化性雰囲気への切り替えを、前記粒子成長工程の開始から該粒子成長工程の全体に対して３％以上４０％以下、好ましくは４％以上２５％以下で行う。 The crystallization reaction in the non-oxidizing atmosphere (including the time for switching from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere) in the third step is preferably 12% or more and 40% or less with respect to the total particle growth step time. The second switch to the oxidizing atmosphere is preferably 14% or more and 34% or less, and 3% or more and 40% or less, preferably 4% or more, with respect to the entire particle growth step from the start of the particle growth step. Perform at 25% or less.
第４段階における酸化性雰囲気による晶析反応（非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、第２段階の晶析反応の割合の好ましくは１．２倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．５倍以上２．０倍以下であって、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは３％以上４０％以下、より好ましくは４％以上２５％以下とする。 The crystallization reaction by the oxidizing atmosphere in the fourth stage (including the switching time from the non-oxidizing atmosphere to the oxidizing atmosphere) is preferably 1.2 times or more and 2.5 times the ratio of the crystallization reaction in the second stage. Hereinafter, it is more preferably 1.5 times or more and 2.0 times or less, preferably 3% or more and 40% or less, and more preferably 4% or more and 25% or less with respect to the total particle growth process time.
第５段階における非酸化性雰囲気による晶析反応（酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え時間を含む）は、粒子成長工程時間の全体に対して、好ましくは１０％以上５０％以下、より好ましくは２５％以上４５％以下として、十分な外殻部の骨格を形成することが好ましい。所定時間の経過後、最終的に晶析反応を終了させる。 The crystallization reaction in the non-oxidizing atmosphere (including the switching time from the oxidizing atmosphere to the non-oxidizing atmosphere) in the fifth step is preferably 10% or more and 50% or less with respect to the total particle growth process time. It is preferably 25% or more and 45% or less to form a sufficient outer shell skeleton. After a lapse of a predetermined time, the crystallization reaction is finally terminated.
なお、それぞれの段階における晶析反応の割合というのは、粒子成長工程において添加される全金属量に対する、それぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される。実際の操業においては、これらは、原料水溶液を一定に供給して、添加される金属量を一定にすることで、粒子成長工程全体の時間に対して、それぞれの晶析反応時間が所定の割合となるように制御することができる。 The ratio of the crystallization reaction at each stage is defined as the ratio of the amount of metal added at each stage to the total amount of metal added in the particle growth step. In actual operation, these have a predetermined ratio of each crystallization reaction time to the time of the entire particle growth process by supplying a constant amount of the raw material aqueous solution and making the amount of metal added constant. Can be controlled so as to be.
このような晶析反応により、
複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
前記二次粒子は、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された中心部と、該中心部の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、該高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻層とを備え、および、
タップ密度が、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記二次粒子の平均粒径ＭＶが、３μｍ以上１２μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．６５以下である、
複合水酸化物が得られる。
By such a crystallization reaction,
It consists of a plurality of plate-shaped primary particles and secondary particles formed by aggregating fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles.
The secondary particles include a central portion formed mainly by agglomeration of the plate-shaped primary particles, and a first low-density layer formed by aggregating the fine primary particles mainly outside the central portion. A high-density layer formed by aggregating the plate-shaped primary particles mainly on the outside of the first low-density layer, and a second formed mainly by agglomerating the fine primary particles on the outside of the high-density layer. A low-density layer of the above, and an outer shell layer formed mainly by agglomeration of the plate-like primary particles on the outside of the second low-density layer, and
The tap density is 0.95 g / cm 3 or more,
The average particle size MV of the secondary particles is 3 μm or more and 12 μm or less, and [(d90-d10) / average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution of the secondary particles, is 0. 65 or less,
A composite hydroxide is obtained.
（９）母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の製造方法
母材である複合酸化物は、前記複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９２０℃以下の温度で焼成する焼成工程により得られる。
(9) Method for Producing Lithium Nickel Manganese Cobalt-Containing Composite Oxide as Base Material The composite oxide as the base material is a mixing step of mixing the composite hydroxide and a lithium compound to form a lithium mixture, and the above-mentioned. The lithium mixture formed in the mixing step is obtained by a firing step of firing at a temperature of 650 ° C. or higher and 920 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
（９−１）熱処理工程
任意的な工程であり、リチウム化合物との混合の前に複合水酸化物を熱処理粒子（余剰水分を除去された複合水酸化物、および／または、酸化物に転換された複合酸化物）とする。
(9-1) Heat Treatment Step This is an optional step in which the composite hydroxide is converted into heat-treated particles (composite hydroxide from which excess water has been removed and / or oxide) before mixing with the lithium compound. (Composite oxide).
熱処理温度は、１０５℃以上７５０℃以下であり、これにより、熱処理粒子に焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる母材である複合酸化物の組成のばらつきを抑制することができる。 The heat treatment temperature is 105 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, whereby the water content remaining in the heat-treated particles until after the firing step can be reduced to a certain amount, and the composition of the obtained composite oxide as a base material varies. It can be suppressed.
熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably at least 1 hour, and more preferably 5 hours or more and 15 hours or less, from the viewpoint of sufficiently removing excess water in the composite hydroxide.
（９−２）混合工程
混合工程は、複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
(9-2) Mixing Step The mixing step is a step of mixing a lithium compound with a composite hydroxide or heat-treated particles to obtain a lithium mixture.
混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケルマンガンコバルトおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物を混合する。 In the mixing step, the ratio (Li /) of the sum of the atomic numbers (Me) of metal atoms other than lithium in the lithium mixture, specifically, nickel manganese cobalt and the additive element M, and the atomic number of lithium (Li). Me) is 0.95 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.35 or less, and further preferably 1.0 or more and 1.2 or less. In, the composite hydroxide or heat-treated particles and the lithium compound are mixed.
混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。 The lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof from the viewpoint of easy availability. In particular, considering ease of handling and stability of quality, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate.
複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。 It is preferable that the composite hydroxide or heat-treated particles and the lithium compound are sufficiently mixed so as not to generate fine powder. If the mixing is insufficient, Li / Me may vary among the individual particles, and sufficient battery characteristics may not be obtained. A general mixer can be used for mixing. For example, a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, a V blender and the like can be used.
（９−３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物を得ることができる。
(9-3) Temporary firing step When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, the lithium mixture is placed at a temperature lower than the firing temperature described later and 350 before the mixing step and the firing step. A calcining step of calcining at ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 780 ° C. or lower may be performed. As a result, lithium can be sufficiently diffused in the composite hydroxide or the heat-treated particles, and a more uniform lithium composite oxide can be obtained.
上記温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。 The holding time at the above temperature is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less. Further, the atmosphere in the calcining step is preferably an oxidizing atmosphere as in the firing step described later, and more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less.
（９−４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物を得る工程である。
(9-4) Firing step The firing step is a step of calcining the lithium mixture obtained in the mixing step under predetermined conditions and diffusing lithium into the composite hydroxide or heat-treated particles to obtain a lithium composite oxide. Is.
この焼成工程において、複合水酸化物および熱処理粒子の中心部、高密度層、および高密度層を構成する板状一次粒子は、微細一次粒子を吸収しつつ、焼結収縮し、焼結後の一次粒子が、正極活物質における外殻部および凝集部を形成する。なお微細一次粒子は、板状一次粒子よりも低温域から焼結し始め、かつ、板状一次粒子よりも収縮量が大きいため、第１の低密度層および第２の低密度層は、焼結の進行が遅い中心部、高密度層、および外殻層に吸収され、適度な大きさの空間部が気孔として形成される。この際、板状一次粒子同士は隣接する板状一次粒子との連結を維持したまま、焼結収縮するため、得られる正極活物質においては、外殻部と凝集部との間で電気的に導通し、かつ、その経路の断面積を十分に確保することができる。この結果、正極活物質の内部抵抗が大幅に減少し、二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を改善することが可能となる。 In this firing step, the central portion of the composite hydroxide and the heat-treated particles, the high-density layer, and the plate-shaped primary particles constituting the high-density layer are sintered and shrunk while absorbing the fine primary particles, and after sintering. The primary particles form the outer shell and agglomerates in the positive electrode active material. Since the fine primary particles start sintering from a lower temperature range than the plate-shaped primary particles and have a larger shrinkage amount than the plate-shaped primary particles, the first low-density layer and the second low-density layer are baked. It is absorbed by the central part, the high-density layer, and the outer shell layer where the sinter progresses slowly, and a space part of an appropriate size is formed as pores. At this time, the plate-shaped primary particles are sintered and shrunk while maintaining the connection with the adjacent plate-shaped primary particles. Therefore, in the obtained positive electrode active material, the outer shell portion and the agglomerated portion are electrically charged. It is conductive and can sufficiently secure the cross-sectional area of the path. As a result, the internal resistance of the positive electrode active material is significantly reduced, and when a secondary battery is configured, the output characteristics can be improved without impairing the battery capacity and cycle characteristics.
このような複合酸化物の粒子構造は、基本的に、前駆体である複合水酸化物の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件などの影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、それぞれの条件を適宜調整することが好ましい。 The particle structure of such a composite oxide is basically determined according to the particle structure of the composite hydroxide as a precursor, but it may be affected by its composition, firing conditions, and the like. After conducting a preliminary test, it is preferable to appropriately adjust each condition so as to obtain a desired structure.
なお、焼成工程に用いられる炉は、特に制限されないが、バッチ式あるいは連続式の電気炉を用いることが好ましい。熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。 The furnace used in the firing step is not particularly limited, but it is preferable to use a batch type or continuous type electric furnace. The same applies to the furnace used in the heat treatment step and the calcining step.
ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃以上９２０℃以下とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９２０℃を超えると、正極活物質の二次粒子中の気孔が潰れてしまう可能性があり、また、正極活物質の二次流粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。二次粒子を構成する凝集部および空間部をそれぞれ適切な大きさの範囲内に制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７００℃以上９２０℃以下とすることが好ましく、７５０℃以上９００℃以下とすることがより好ましい。
a) Baking temperature The firing temperature of the lithium mixture needs to be 650 ° C or higher and 920 ° C or lower. If the calcination temperature is less than 650 ° C., lithium does not sufficiently diffuse into the composite hydroxide or heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide or heat-treated particles remain, or the positive electrode active material obtained. The crystallinity may be insufficient. On the other hand, if the firing temperature exceeds 920 ° C., the pores in the secondary particles of the positive electrode active material may be crushed, and the secondary flow particles of the positive electrode active material are violently sintered, resulting in abnormal grain growth. Will be caused and the proportion of irregularly shaped coarse particles will increase. From the viewpoint of controlling the agglomerated portion and the space portion constituting the secondary particles within an appropriate size range, the firing temperature of the lithium mixture is preferably 700 ° C. or higher and 920 ° C. or lower, and 750 ° C. or higher and 900 ° C. The following is more preferable.
また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、５℃／分以上１０℃／分以下とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度に、好ましくは１時間以上５時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下の時間、保持することがより好ましい。 The rate of temperature rise in the firing step is preferably 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less, and more preferably 5 ° C./min or more and 10 ° C./min or less. Further, it is more preferable to keep the temperature near the melting point of the lithium compound during the firing step for preferably 1 hour or more and 5 hours or less, more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
b) Firing time Of the firing times, the holding time at the above-mentioned firing temperature is preferably at least 2 hours, and more preferably 4 hours or more and 24 hours or less. If the holding time at the calcination temperature is less than 2 hours, lithium does not sufficiently diffuse into the composite hydroxide or heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide or heat-treated particles remain, or the obtained positive electrode. There is a risk that the crystallinity of the active material will be insufficient.
なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３３℃／分以上７７℃／分以下とすることがより好ましい。 After the holding time is completed, the cooling rate from the firing temperature to at least 200 ° C. is preferably 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less, and more preferably 33 ° C./min or more and 77 ° C./min or less. preferable.
ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気（大気または酸素気流）とすることが特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
c) Baking atmosphere The atmosphere at the time of firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less, and a mixture of oxygen having the above oxygen concentration and an inert gas. The atmosphere (atmosphere or oxygen stream) is particularly preferred. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the positive electrode active material may be insufficient.
（９−５）解砕工程
焼成工程によって得られた複合酸化物を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合に、凝集体または焼結体を解砕する任意的な工程である。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。
(9-5) Crushing Step The secondary particles constituting the composite oxide obtained by the firing step are optional to crush the agglomerates or the sintered body when agglomeration or slight sintering occurs. It is a process. Thereby, the average particle size and the particle size distribution of the obtained positive electrode active material can be adjusted in a suitable range.
解砕には、公知の手段、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用して、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することで行われる。 The crushing is performed by using a known means, for example, a pin mill or a hammer mill, and adjusting the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質などの構成部材を備える、一般的な非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および固体電解質などの構成部材を備える、一般的な固体電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。すなわち、本発明は、リチウムイオンの脱離および挿入により、充放電を行う二次電池であれば、非水電解液二次電池から全固体リチウム二次電池まで広く適用可能である。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明は、本明細書に記載されている実施形態に基づいて、種々の変更、改良を施した形態のリチウムイオン二次電池に適用することが可能である。
3. 3. Lithium-ion secondary battery The lithium-ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as a general non-aqueous electrolyte secondary battery, which includes components such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. .. Alternatively, the lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as a general solid electrolyte secondary battery including components such as a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. That is, the present invention can be widely applied from a non-aqueous electrolyte secondary battery to an all-solid-state lithium secondary battery as long as it is a secondary battery that charges and discharges by removing and inserting lithium ions. The embodiments described below are merely examples, and the present invention is applied to a lithium ion secondary battery in which various modifications and improvements have been made based on the embodiments described in the present specification. It is possible.
（１）構成部材
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。
(1) Components a) Positive electrode Using the positive electrode active material described above, for example, a positive electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured as follows.
まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、および、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。 First, a conductive material and a binder are mixed with the positive electrode active material of the present invention, and if necessary, activated carbon and a solvent for adjusting the viscosity are added, and these are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. At that time, the mixing ratio of each of the positive electrode mixture pastes is also an important factor for determining the performance of the lithium ion secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, as in the case of the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. The content of the conductive material can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced. The sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery. The method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) or a carbon black material such as acetylene black or Ketjen black can be used.
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。 The binder serves to hold the active material particles together, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin or polyacrylic. Acids can be used.
このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 In addition, if necessary, a solvent that disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolves the binder can be added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
b) Negative electrode A metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used for the negative electrode. Further, a negative electrode mixture prepared by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste is applied to the surface of a metal leaf current collector such as copper. , Dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density can be used.
負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛、およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include lithium-containing substances such as metallic lithium and lithium alloys, natural graphite capable of occluding and desorbing lithium ions, artificial graphite, and calcined organic compounds such as phenolic resin, and carbon substances such as coke. Powdered material can be used. In this case, a fluororesin such as PVDF can be used as the negative electrode binder as in the case of the positive electrode, and an organic such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent for dispersing these active substances and the binder. A solvent can be used.
ｃ）セパレーター
セパレーターは、非水電解質二次電池において、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、非水電解質を保持する機能を有する。このようなセパレーターとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
c) Separator The separator is arranged so as to be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the non-aqueous electrolyte. As such a separator, for example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used, but is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
ｄ）電解質
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液などが用いられる。
d) Electrolyte Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte used in the secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a supporting salt, a lithium salt, in an organic solvent is used.
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte solution include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran. , 2-Methyltetrahydrofuran, ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesulton, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc., alone or in admixture of two or more. Can be used.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and a composite salt thereof can be used.
非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 The non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
一方、全固体リチウム二次電池などの固体電解質二次電池に用いられる固体電解質としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などを用いることができる。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質がある。 On the other hand, the solid electrolyte used in the solid electrolyte secondary battery such as all-solid lithium secondary battery, use of such Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) 3 and Li 2 S-SiS 2 be able to. The solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage. Solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
無機固体電解質には、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などがある。 Inorganic solid electrolytes include oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes.
酸化物固体電解質としては、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する酸化物を用いることができる。たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などを用いることができる。 As the oxide solid electrolyte, an oxide containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be used. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4), Li 3 PO 4 N X, LiBO 2 N X, LiNbO 3, LiTaO 3, Li 2 SiO 3, Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4, Li 4 SiO 4 - Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TIO 3 (0 ≦) X ≦ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 etc. Can be used.
硫化物固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する硫化物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５などを用いることができる。 As the sulfide solid electrolyte, a sulfide containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be used. For example, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li I-Li 2 S-SiS 2 , Li I-Li 2 S-P 2 S 5 , Li I-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be used.
酸化物固体電解質および硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどを用いることができる。 As the inorganic solid electrolytes other than an oxide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, etc. may be used Li 3 N-LiI-LiOH.
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物を用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含むことができる。 As the organic solid electrolyte, a polymer compound exhibiting ionic conductivity can be used. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. In addition, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
なお、固体電解質を用いる場合には、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させることができる。 When a solid electrolyte is used, the solid electrolyte can be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.
（２）リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、特に限定されず、非水電解質二次電池における、正極、負極、セパレーター、非水電解質などからなる構成や、固体電解質二次電池における、正極、負極、固体電解質などからなる構成を採りうる。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状に採ることができる。
(2) Configuration of Lithium Ion Secondary Battery The configuration of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like, and a solid electrolyte secondary battery. The next battery may be configured to include a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, and the like. Further, the shape of the secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted.
非水電解質二次電池の場合、たとえば、正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 In the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte to form a positive electrode body that communicates with a positive electrode current collector and the outside. A lithium ion secondary battery is completed by connecting the terminals and the negative electrode current collector and the negative electrode terminals communicating with the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case.
（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在し、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子がより微細かつより均一に、かつ、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜がより適切な厚さでかつより均一に形成された、多孔質構造で三元系の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性、およびサイクル特性に優れる。したがって、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆を備えない多孔質構造で三元系の正極活物質、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆を備えながら、多孔質構造を有しない三元系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池との比較において、より低抵抗で高出力という電池特性を発揮することが可能である。
(3) Characteristics of Lithium Ion Secondary Battery As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention is present on the surface of at least a part of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles, and W and Li. A ternary positive electrode active material with a porous structure in which the fine particles of the compound containing W and Li are formed more finely and more uniformly, and the coating film of the compound containing W and Li is formed more appropriately and more uniformly. Since it is used as a positive electrode material, it has excellent capacitance characteristics, output characteristics, and cycle characteristics. Therefore, a conventional positive electrode active material having a porous structure without a compound coating containing W and Li, or a ternary positive electrode having a compound coating containing W and Li but not having a porous structure. Compared with a lithium-ion secondary battery that uses an active material, it is possible to exhibit the battery characteristics of lower resistance and higher output.
（４）リチウムイオン二次電池の用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性、およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピューター、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラなど）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、安全性および耐久性にも優れており、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける電気自動車などの輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
(4) Applications of Lithium Ion Secondary Battery As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics, and the small size required for these characteristics at a high level. It can be suitably used as a power source for portable electronic devices (notebook personal computers, smartphones, tablet terminals, digital cameras, etc.). Further, the lithium ion secondary battery of the present invention is not only capable of miniaturization and high output, but also has excellent safety and durability, and can simplify an expensive protection circuit. It can also be suitably used as a power source for transportation equipment such as electric vehicles, which are limited in space.
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラー（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, a reagent special grade sample manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for producing the composite hydroxide and the positive electrode active material. In addition, the pH value of the reaction aqueous solution was measured by a pH controller (NPH-690D, manufactured by Nisshin Rika Co., Ltd.) through the nucleation formation step and the particle growth step, and the amount of sodium hydroxide aqueous solution supplied was determined based on this measured value. By adjusting, the fluctuation range of the pH value of the reaction aqueous solution in each step was controlled within the range of ± 0.2.
（実施例１）
ａ）複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．６、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
(Example 1)
a) Production of composite hydroxide [Nucleation step]
First, 14 L of water was put into the reaction vessel and the temperature in the vessel was set to 40 ° C. while stirring. At this time, nitrogen gas was circulated in the reaction vessel for 30 minutes, and the reaction atmosphere was a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less. Subsequently, an appropriate amount of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water are supplied into the reaction vessel so that the pH value is 12.6 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonium ion concentration is 10 g / L. A pre-reaction aqueous solution was formed by adjusting to.
同時に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。 At the same time, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of each metal element was Ni: Mn: Co = 1: 1: 1, to prepare a 2 mol / L raw material aqueous solution. ..
次に、原料水溶液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 Next, the raw material aqueous solution was supplied to the pre-reaction aqueous solution at 115 ml / min to form an aqueous solution for the nucleation step, and nucleation was performed for 1 minute. At this time, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied in a timely manner to maintain the pH value and ammonium ion concentration of the nucleation aqueous solution within the above ranges.
［粒子成長工程］
核生成終了後、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、核生成工程と同様の１１５ｍｌ／分と一定の割合で、原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。
[Particle growth process]
After the completion of nucleation, the supply of all the aqueous solutions was temporarily stopped, and sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.2 based on the liquid temperature of 25 ° C. to form an aqueous solution for particle growth. .. After confirming that the pH value reached a predetermined value, the raw material aqueous solution was supplied at a constant rate of 115 ml / min, which was the same as in the nucleation step, and the nuclei (particles) generated in the nucleation step were grown. ..
第１段階として、粒子成長工程の開始時から非酸化性雰囲気での晶析を３５分（粒子成長工程全体に対して１４．６％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が２０μｍ〜３０μｍであるセラミック製の散気管（木下理化工業株式会社製）を用いて反応槽内に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が５容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作１）。 As the first step, crystallization in a non-oxidizing atmosphere was continued for 35 minutes (14.6% with respect to the entire particle growth step) from the start of the particle growth step, and then the raw material aqueous solution was continuously supplied. Air was circulated in the reaction vessel using a ceramic air diffuser (manufactured by Kinoshita Rika Kogyo Co., Ltd.) having a pore size of 20 μm to 30 μm, and the reaction atmosphere was adjusted to an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume (). Switching operation 1).
第２段階として、切替操作１から酸化性雰囲気での晶析を２０分（粒子成長工程全体に対して８．３％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作２）。 As the second step, after the crystallization in the oxidizing atmosphere was continued for 20 minutes (8.3% with respect to the entire particle growth step) from the switching operation 1, the air diffuser was used while the supply of the raw material aqueous solution was continued. Nitrogen was circulated in the reaction vessel, and the reaction atmosphere was adjusted to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less (switching operation 2).
第３段階として、切替操作２から非酸化性雰囲気での晶析を６５分（粒子成長工程全体に対して２７．１％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に空気を流通させ、酸素濃度が５容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作３）。 As the third step, after the crystallization in the non-oxidizing atmosphere was continued for 65 minutes (27.1% with respect to the entire particle growth step) from the switching operation 2, the air diffuser was opened while the supply of the raw material aqueous solution was continued. Air was circulated in the reaction vessel using the mixture to adjust the oxygen concentration to an oxidizing atmosphere of 5% by volume (switching operation 3).
第４段階として、切替操作３から酸化性雰囲気での晶析反応を２５分（粒子成長工程全体に対して１０．４％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作４）。 As the fourth step, after the crystallization reaction in the oxidizing atmosphere was continued for 25 minutes (10.4% with respect to the entire particle growth step) from the switching operation 3, the air diffuser was opened while the supply of the raw material aqueous solution was continued. Nitrogen was circulated in the reaction vessel, and the reaction atmosphere was adjusted to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 2% by volume or less (switching operation 4).
第５段階として、切替操作４から非酸化性雰囲気での晶析反応を９５分（粒子成長工程全体に対して３９．６％）継続させた後、原料水溶液を含むすべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物を４５００ｇ得た。酸化性雰囲気全体の晶析反応の割合は、１８．７％であった。 As the fifth step, after continuing the crystallization reaction in a non-oxidizing atmosphere for 95 minutes (39.6% with respect to the entire particle growth process) from the switching operation 4, the supply of all aqueous solutions including the raw material aqueous solution is stopped. By doing so, the particle growth process was completed. Then, the obtained product was washed with water, filtered and dried to obtain 4500 g of a powdery composite hydroxide. The rate of crystallization reaction in the entire oxidizing atmosphere was 18.7%.
なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 In the particle growth step, 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water were supplied in a timely manner through this step, and the pH value and ammonium ion concentration of the particle growth aqueous solution were maintained within the above ranges. ..
ｂ）複合水酸化物の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、この複合水酸化物の組成は、一般式：Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２で表されるものであることが確認された。
b) Evaluation of composite hydroxide [Composition]
Analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation) revealed that the composition of this composite hydroxide was of the general formula: Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2. It was confirmed that it was represented by.
［粒子構造］
複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ−１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、１０個以上の複合水酸化物の二次粒子を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合水酸化物は、板状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層と、微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された外殻層からなり、また、中心部、高密度層、および外殻層を構成する板状一次粒子の一部は、相互に連結していることが確認された。二次粒子の断面に存在する１０個以上の微細一次粒子および板状一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求め、この値を、この二次粒子における微細一次粒子または板状一次粒子の粒径とし、次に、１０個以上の二次粒子について、同様に微細一次粒子および板状一次粒子の粒径を求め、これらの二次粒子について得られた粒径の平均を求めた。板状一次粒子の平均粒径は、０．５３μｍであり、微細一次粒子の平均粒径は、０．０９μｍであった。
[Particle structure]
A part of the composite hydroxide is embedded in a resin and cross-section polisher (IB-19530CP, manufactured by JEOL Ltd.) is processed to make the cross section observable, and then 10 or more secondary particles of the composite hydroxide. Was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: manufactured by JEOL Ltd., JSM-6360LA). As a result, this composite hydroxide has a central portion formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, and has a first low-density layer formed by agglomeration of fine primary particles on the outside of the central portion. , From a high-density layer formed by agglomeration of plate-shaped primary particles, a second low-density layer formed by agglomeration of fine primary particles, and an outer shell layer formed by agglomeration of plate-shaped primary particles. It was also confirmed that some of the plate-like primary particles constituting the central part, the high-density layer, and the outer shell layer were connected to each other. The maximum outer diameter (major axis diameter) of 10 or more fine primary particles and plate-shaped primary particles existing in the cross section of the secondary particles is measured, the average value is obtained, and this value is used as the fine primary in the secondary particles. The particle size of the particles or plate-shaped primary particles was used, and then the particle sizes of the fine primary particles and the plate-shaped primary particles were similarly determined for 10 or more secondary particles, and the particle size obtained for these secondary particles was obtained. Was calculated. The average particle size of the plate-shaped primary particles was 0.53 μm, and the average particle size of the fine primary particles was 0.09 μm.
二次粒子の粒径に対する、中心部の半径、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さの比率についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、２５％、１０％、５％、４％、および６％であった。 The radius of the center and the ratio of the thickness of the first low-density layer, the high-density layer, the second low-density layer, and the outer shell layer to the particle size of the secondary particles were also measured and calculated. However, it was 25%, 10%, 5%, 4%, and 6%, respectively.
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、複合水酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、５．４μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であることが確認された。
[Average particle size MV and particle size distribution]
Using a laser light diffraction / scattering type particle size analyzer (Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), the average particle size MV of the secondary particles of the composite hydroxide was measured, and d10 and d90 were measured. [(D90-d10) / average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, was calculated. As a result, it was confirmed that the average particle size MV was 5.4 μm and [(d90-d10) / average particle size MV] was 0.50.
［タップ密度］
タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、タップ密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
[Tap density]
The tap density was measured with a tapping machine (KRS-406, manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the tap density was 1.15 g / cm 3 .
ｃ）母材としての複合酸化物の作製
上述のようにして得られた複合水酸化物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃で１２時間熱処理した後（熱処理工程）、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０となるように、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。
c) Preparation of composite oxide as a base material After heat-treating the composite hydroxide obtained as described above in an air (oxygen concentration: 21% by volume) air stream at 120 ° C. for 12 hours (heat treatment step). It was sufficiently mixed with lithium hydroxide using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) so that Li / Me was 1.10 to obtain a lithium mixture (mixing step). ).
このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、昇温速度を１．５℃／分として８００℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した（焼成工程）。このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この複合酸化物を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した（解砕工程）。 This lithium mixture is fired by raising the temperature to 800 ° C. in an oxygen (oxygen concentration: 100% by volume) airflow at a heating rate of 1.5 ° C./min and holding at this temperature for 3 hours to reduce the cooling rate. It was cooled to room temperature at about 4 ° C./min (firing step). The lithium nickel-manganese-cobalt-containing composite oxide thus obtained was agglomerated or slightly sintered. Therefore, this composite oxide was crushed to adjust the average particle size and particle size distribution (crushing step).
ｄ）複合酸化物の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、この複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表されるものであることが確認された。
d) Evaluation of composite oxide [Composition]
Analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation) revealed that the composition of this composite oxide was as follows: Li 1.10 Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O It was confirmed that it was represented by 2 .
［粒子構造］
複合酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ−１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、この二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側に分散して存在し、外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、外殻部の内側で凝集部の間に存在する、一次粒子の存在しない気孔構造からなる空間部とを備えていることが確認された。また、上記ＳＥＭ観察から得た、任意の１０個以上の二次粒子を含む断面画像の観察から、二次粒子の外殻部の平均厚さは、０．８μｍであった。
[Particle structure]
A part of the composite oxide is embedded in the resin and cross-section polisher (made by JEOL Ltd., IB-19530CP) is processed to make the cross section observable, and then SEM (FE-SEM: manufactured by JEOL Ltd., JSM). It was observed by -6360LA). As a result, this composite oxide is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are dispersed in the outer shell portion and the inside of the outer shell portion. It was confirmed that it has an agglomerate that is electrically conductive with the outer shell and a space that is inside the outer shell and is composed of a pore structure in which no primary particles are present. .. Further, from the observation of the cross-sectional image including any 10 or more secondary particles obtained from the above SEM observation, the average thickness of the outer shell portion of the secondary particles was 0.8 μm.
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、複合酸化物の二次粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、５．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であることが確認された。
[Average particle size MV and particle size distribution]
Using a laser light diffraction / scattering type particle size analyzer (Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), the average particle size MV of the secondary particles of the composite oxide was measured, and d10 and d90 were measured to measure the particle size. [(D90-d10) / average particle size MV], which is an index showing the spread of the distribution, was calculated. As a result, it was confirmed that the average particle size MV was 5.1 μm and [(d90-d10) / average particle size MV] was 0.42.
［ＢＥＴ比表面積、タップ密度、および粒子強度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）によりＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
[BET specific surface area, tap density, and particle strength]
The BET specific surface area was measured with a flow method gas adsorption method specific surface area measuring device (McSorb 1200 series manufactured by Mountech Co., Ltd.), and the tap density was measured with a tapping machine (KRS-406 manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the BET specific surface area was 2.6 m 2 / g and the tap density was 1.5 g / cm 3 .
ｅ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた複合酸化物（３０００ｇ）を母材とし、該複合酸化物含まれるＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの原子数の合計に対して、０．３５原子％となるＷ量の酸化タングステン（５６ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用い、大気圧下、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒として、１０分間、複合酸化物と酸化タングステンとを十分に混合し、混合物を得た（乾式混合工程）。
e) Preparation of positive electrode active material Using the composite oxide (3000 g) obtained as described above as a base material, 0.35 with respect to the total number of atoms of Ni, Mn, and Co contained in the composite oxide. Tungsten oxide (56 g) with a W amount of atomic% is added, and a Henschel mixer (FM10C / I manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) is used, and the peripheral speed of the Henschel mixer is 8 m / sec under atmospheric pressure for 10 minutes. , The composite oxide and tungsten oxide were sufficiently mixed to obtain a mixture (dry mixing step).
乾式混合工程が終了した後、ヘンシェルミキサーの周速を６ｍ／秒として、大気圧下、混合物の混合を行いつつ、水噴霧ノズル（株式会社いけうち製、空円錐ノズルＫ０１０）を用い、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０２５ｍｌ／分として、純水を混合物に対して、平均粒径１００μｍ以下の霧状態で、混合物全体の質量に対して１２．３質量％となる量だけ噴霧し、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒として、さらに１０分間、混合物の混合を継続した（水噴霧混合工程）。水噴霧混合後、一部の混合物を試料として、その水分率の測定を行ったところ、その水分率は、５％であった。 After the dry mixing step is completed, the peripheral speed of the Henschel mixer is set to 6 m / sec, and the mixture is mixed under atmospheric pressure using a water spray nozzle (Ikeuchi Co., Ltd., empty cone nozzle K010). To 0.025 ml / min per 1 g of the mixture, pure water was sprayed onto the mixture in a mist state with an average particle size of 100 μm or less in an amount of 12.3% by mass based on the total mass of the mixture. The peripheral speed of the Henschel mixer was set to 8 m / sec, and the mixture was continuously mixed for another 10 minutes (water spray mixing step). After mixing with water spray, the water content of a part of the mixture was measured as a sample, and the water content was 5%.
水噴霧混合工程が終了した後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒に維持して、大気圧下、１２０℃の温度で、３０分間、混合物の熱処理を行った。その後、ヘンシェルミキサーの容器内が０．１ＭＰａ以下の真空雰囲気となるようにヘンシェルミキサーの設定を変更した後、真空雰囲気下、１５０℃の温度で、９０分間、混合物の減圧乾燥を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を２ｍ／秒に低下させて、真空雰囲気下、９０分で２５℃まで混合物に減圧冷却を施した（乾燥工程）。 After the water spray mixing step was completed, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 8 m / sec, and the mixture was heat-treated for 30 minutes at a temperature of 120 ° C. under atmospheric pressure. Then, after changing the setting of the Henschel mixer so that the inside of the container of the Henschel mixer has a vacuum atmosphere of 0.1 MPa or less, the mixture is dried under reduced pressure for 90 minutes at a temperature of 150 ° C. under a vacuum atmosphere. The peripheral speed of the Henschel mixer was reduced to 2 m / sec, and the mixture was vacuum cooled to 25 ° C. in 90 minutes in a vacuum atmosphere (drying step).
その後、篩目３８μｍの条件で、得られた正極活物質に対して篩別を施した。 Then, the obtained positive electrode active material was sieved under the condition of a mesh size of 38 μm.
ｆ）正極活物質の評価
［平均粒径ＭＶおよび粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、正極活物質の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出した。この結果、平均粒径ＭＶは、４．８μｍ（ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の複合酸化物の平均粒径ＭＶに対する比率：９４％）であり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であることが確認された。
f) Evaluation of positive electrode active material [Average particle size MV and particle size distribution]
Using a laser light diffraction / scattering type particle size analyzer (Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), the average particle size MV of the positive electrode active material is measured, and d10 and d90 are measured to expand the particle size distribution. The index [(d90-d10) / average particle size MV] was calculated. As a result, the average particle size MV was 4.8 μm (ratio of the composite oxide before compound coating containing W and Li to the average particle size MV: 94%), and [(d90-d10) / average particle size MV. ] Was confirmed to be 0.42.
［ＢＥＴ比表面積およびタップ密度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）によりＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
[BET specific surface area and tap density]
The BET specific surface area was measured with a flow method gas adsorption method specific surface area measuring device (McSorb 1200 series manufactured by Mountech Co., Ltd.), and the tap density was measured with a tapping machine (KRS-406 manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the BET specific surface area was 3.1 m 2 / g and the tap density was 1.5 g / cm 3 .
［組成］
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｗ含有量はＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの原子数の合計に対して０．３５原子％の組成であることを確認した。
[composition]
When the composition of the obtained positive electrode active material was analyzed by ICP emission spectrometry, it was confirmed that the W content was 0.35 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Mn, and Co.
［微粒子および被膜］
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いた粉末ＸＲＤ分析の結果から、一次粒子の表面にあるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、タングステン酸リチウム（７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏ）からなることを確認した。
[Particles and coatings]
From the results of powder XRD analysis using an X-ray diffraction (XRD) device (X'Pert PRO manufactured by Spectris Co., Ltd.), the fine particles of the compound containing W and Li on the surface of the primary particles are lithium tungstate (7Li 2). it was confirmed that consists of WO 4 · 4H 2 O).
この正極活物質について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジース製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００）による表面観察が可能な状態とした後、二次粒子の表面付近をＳＥＭにより観察したところ、二次粒子の表面に均一に、平均粒径が６６ｎｍ、粒子径が２６ｎｍ以上３０１ｎｍ以下の範囲にある微粒子が存在していることが確認された。なお、得られたＳＥＭ画像を図３に示す。また、走査型透過電子顕微鏡による断面観察が可能な状態とした後、二次粒子の断面をＳＥＭにより観察したところ、二次粒子の表面全体および内部の一部に、平均膜厚が３ｎｍの被膜が存在していることが確認された。 After making the surface of this positive electrode active material observable by a scanning electron microscope (STEM: scanning electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), the vicinity of the surface of the secondary particles is measured by SEM. As a result of observation, it was confirmed that fine particles having an average particle size of 66 nm and a particle size of 26 nm or more and 301 nm or less were uniformly present on the surface of the secondary particles. The obtained SEM image is shown in FIG. Further, when the cross section of the secondary particles was observed by SEM after the cross section could be observed with a scanning transmission electron microscope, a coating having an average thickness of 3 nm was formed on the entire surface and a part of the inside of the secondary particles. Was confirmed to exist.
［空隙率］
走査型透過電子顕微鏡による二次粒子の断面画像について、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１など）を用いた画像解析により、二次粒子の空隙率を測定したところ、３２％であった。
[Porosity]
Regarding the cross-sectional image of the secondary particles by the scanning transmission electron microscope, the void ratio of the secondary particles was measured by image analysis using image analysis software (WinRof 6.1.1 or the like) and found to be 32%.
ｇ）二次電池の作製
図５に示すような２０３２型コイン形電池Ｂを作成した。具体的には、上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇとを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、図１に示すような正極１１（評価用電極）を作製した。得られた正極１１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。
g) Preparation of secondary battery A 2032 type coin-type battery B as shown in FIG. 5 was prepared. Specifically, the positive electrode active material obtained as described above: 52.5 mg, acetylene black: 15 mg, and PTFE: 7.5 mg are mixed to obtain a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa. Press molding was performed to prepare a positive electrode 11 (evaluation electrode) as shown in FIG. The obtained positive electrode 11 was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer.
次に、この正極１１を用いて２０３２型コイン形電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極１２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径が２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、非水電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレーター１３には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、ガスケット１４とウェーブワッシャー１５とを有し、正極缶１６と負極缶１７とを備える、２０３２型コイン形電池を組み立てた。 Next, using the positive electrode 11, a 2032 type coin-shaped battery was manufactured in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C. For the negative electrode 12, a graphite powder having an average particle size of about 20 μm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride, which was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm, was used, and for the non-aqueous electrolyte solution, 1 M LiPF was used. An equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using No. 6 as a supporting electrolyte (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used as the separator 13. In this way, a 2032 type coin-shaped battery having a gasket 14 and a wave washer 15 and a positive electrode can 16 and a negative electrode can 17 was assembled.
ｆ）電池評価
［正極界面抵抗］
正極界面抵抗の測定は、インピーダンス測定法を用い、２０３２型コイン形電池を充電電位４．４Ｖで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用することで、図６に示すナイキストプロットを得た。図６に示すナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗（界面抵抗）とその容量を示す特性曲線の和として表されているため、このナイキストプロットに基づき、図６に示す等価回路を用いてフィッティング計算して、正極界面抵抗の値を算出した。なお、正極界面抵抗については、後述する比較例１の正極活物質を基準とし、これに対する抵抗減少率を示す。その結果、正極界面抵抗は、比較例１に対して１２％低減していた。
f) Battery evaluation [Positive electrode interface resistance]
The positive electrode interfacial resistance is measured by using an impedance measurement method, charging a 2032 type coin-shaped battery with a charging potential of 4.4 V, and using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B). Obtained the Nyquist plot shown. The Nyquist plot shown in FIG. 6 is represented as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacitance, and the positive electrode resistance (interfacial resistance) and its capacitance, and is therefore shown in FIG. 6 based on this Nyquist plot. The value of the positive electrode interface resistance was calculated by fitting calculation using the equivalent circuit shown. Regarding the positive electrode interfacial resistance, the positive electrode active material of Comparative Example 1 described later is used as a reference, and the resistance reduction rate with respect to this is shown. As a result, the positive electrode interfacial resistance was reduced by 12% as compared with Comparative Example 1.
［放電容量維持率］
２０３２型コイン形電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行なって、初期放電容量を求めた。さらに、充電と放電を繰り返し１００回行い、初期放電容量に対する２回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。その結果、放電容量維持率は、８８％であった。
[Discharge capacity retention rate]
After the 2032 type coin-shaped battery is manufactured and left to stand for about 24 hours, the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) stabilizes, and then the current density with respect to the positive electrode is 0.1 mA / cm 2 and the cutoff voltage is 4.3 V. The initial discharge capacity was determined by performing a charge / discharge test for measuring the discharge capacity when the battery was charged until the voltage became 3.0 V after a one-hour rest. Further, charging and discharging were repeated 100 times, and the ratio of the second discharge capacity to the initial discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate. As a result, the discharge capacity retention rate was 88%.
乾式混合工程、水噴霧混合工程、および乾燥工程の条件、正極活物質の二次粒子の表面に存在する微粒子の平均粒径、粒径範囲、被膜の平均膜厚、空隙率、並びに、得られたリチウムイオン二次電池の正極界面抵抗の低減率および放電容量維持率について、表１および表２に示す。なお、これらについて、実施例２〜８、並びに、比較例１についても、同様に表１および表２に示す。 Conditions for the dry mixing step, the water spray mixing step, and the drying step, the average particle size of the fine particles present on the surface of the secondary particles of the positive electrode active material, the particle size range, the average film thickness of the film, the porosity, and the obtained result. Tables 1 and 2 show the reduction rate of the positive electrode interface resistance and the discharge capacity retention rate of the lithium ion secondary battery. Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 are also shown in Tables 1 and 2 in the same manner.
（実施例２）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を１８ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０１６ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１２．３質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を１８ｍ／秒に維持して、５分間混合を継続したこと、および、冷却工程において、減圧冷却時におけるヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 2)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 18 m / sec, and the water spray speed is 0.016 ml / min per 1 g of the mixture, which is 12.3% by mass with respect to the total mass of the mixture. After that, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 18 m / sec and mixing was continued for 5 minutes, and in the cooling step, the peripheral speed of the Henschel mixer during vacuum cooling was set to 8 m / sec. Except for the above, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, and its evaluation was performed.
（実施例３）
乾式混合工程において、混合時間を２０分間としたこと、および、水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０３３ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１３．１質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒として、２０分間混合を継続したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 3)
In the dry mixing step, the mixing time was set to 20 minutes, and in the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spraying was 10 m / sec, and the water spray rate was 0.033 ml / min per 1 g of the mixture. , The same as in Example 1 except that the amount of water sprayed to be 13.1% by mass based on the total mass of the mixture was sprayed, and then the mixing was continued for 20 minutes at a peripheral speed of 8 m / sec of the Henschel mixer. The positive electrode active material was obtained and evaluated.
（実施例４）
乾式混合工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１５ｍ／秒としたこと、および、水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０２５ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１２．３質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒に維持して、１５分間混合を継続したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 4)
In the dry mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer was set to 15 m / sec, and in the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer during water spraying was set to 8 m / sec, and the water spraying speed was 0. Except for the fact that 025 ml / min was sprayed in an amount of 12.3% by mass based on the total mass of the mixture, and then the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 8 m / sec and mixing was continued for 15 minutes. Obtained a positive electrode active material in the same manner as in Example 1, and evaluated it.
（実施例５）
熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を６ｍ／秒として、大気圧下、５０℃の温度で、２０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を６ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１００℃の温度で、９０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 5)
In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was 6 m / sec, and the mixture was heat-treated for 20 minutes at a temperature of 50 ° C. under atmospheric pressure, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was 6 m / sec. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dried under reduced pressure for 90 minutes at a temperature of 100 ° C. in a vacuum atmosphere while maintaining the seconds.
（実施例６）
水噴霧混合工程において、水噴霧後の混合時間を１５分間としたこと、熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒として、大気圧下、１５０℃の温度で、９０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１６０℃の温度で、１８０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 6)
In the water spray mixing step, the mixing time after water spray was set to 15 minutes, and in the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was 10 m / sec, and the mixture was heat-treated for 90 minutes at a temperature of 150 ° C. under atmospheric pressure. And, in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 10 m / sec, and the mixture was dried under reduced pressure for 180 minutes at a temperature of 160 ° C. in a vacuum atmosphere. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, and its evaluation was performed.
（実施例７）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０３９ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１１．８質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、１０分間の混合を継続したこと、熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、大気圧下、１２０℃の温度で、３０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１５０℃の温度で、９０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 7)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 4 m / sec, and the water spray speed is 0.039 ml / min per 1 g of the mixture, which is 11.8% by mass based on the total mass of the mixture. After that, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec and the mixing was continued for 10 minutes. In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec. The mixture was heat-treated for 30 minutes at a temperature of 120 ° C. under atmospheric pressure, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec, and the temperature was 150 ° C. under a vacuum atmosphere. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dried under reduced pressure for 90 minutes.
（実施例８）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を３０ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０６６ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１１．８質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を２０ｍ／秒に低下させて、１０分間の混合を継続したこと、熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を２０ｍ／秒に維持して、大気圧下、１２０℃の温度で、３０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１６ｍ／秒に低下させて、真空雰囲気下、１５０℃の温度で、３００分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 8)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 30 m / sec, and the water spray speed is 0.066 ml / min per 1 g of the mixture, which is 11.8 mass% with respect to the total mass of the mixture. After that, the peripheral speed of the Henschel mixer was reduced to 20 m / sec and the mixing was continued for 10 minutes. In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 20 m / sec. The mixture was heat-treated for 30 minutes at a temperature of 120 ° C. under atmospheric pressure, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was reduced to 16 m / sec, and the temperature was 150 ° C. under a vacuum atmosphere. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dried under reduced pressure for 300 minutes.
（比較例１）
水噴霧混合工程において、水噴霧を静置状態の混合物に対して行い、混合物全体の質量に対して１０質量％となる量だけ噴霧し、その後、ゴムヘラを使って手で混合した。その後、混合物を６０分間静置して、上記混合物を大気圧下、１２０℃で１２時間乾燥して、大気圧下、９０分間で２５℃まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。
(Comparative Example 1)
In the water spray mixing step, water spray was applied to the mixture in a stationary state, sprayed in an amount of 10% by mass based on the total mass of the mixture, and then mixed by hand using a rubber spatula. Then, the mixture was allowed to stand for 60 minutes, the mixture was dried under atmospheric pressure at 120 ° C. for 12 hours, and cooled to 25 ° C. in 90 minutes under atmospheric pressure in the same manner as in Example 1. , Positive electrode active material was obtained and evaluated.
得られた二次粒子の表面付近をＳＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に均一に、平均粒径が６５０ｎｍ、粒子径が６２ｎｍ以上６９６ｎｍ以下の範囲にある微粒子が存在していることが確認された。なお、得られたＳＴＥＭ画像を図４に示す。 When the vicinity of the surface of the obtained secondary particles was observed by STEM, it was confirmed that fine particles having an average particle size of 650 nm and a particle size of 62 nm or more and 696 nm or less were uniformly present on the surface of the primary particles. Was done. The obtained STEM image is shown in FIG.
（実施例９）
第４段階として、切替操作３から酸化性雰囲気での晶析反応を４０分（粒子成長工程全体に対して１６．７％）継続させたこと、第５段階として、切替操作４から非酸化性雰囲気での晶析反応を８０分（粒子成長工程全体に対して３３．３％）継続させたこと、このため、酸化性雰囲気全体の晶析反応の割合が２５．０％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 9)
As the fourth step, the crystallization reaction in the oxidizing atmosphere was continued for 40 minutes (16.7% with respect to the entire particle growth step) from the switching operation 3, and as the fifth step, the non-oxidizing property was continued from the switching operation 4. Except that the crystallization reaction in the atmosphere was continued for 80 minutes (33.3% with respect to the entire particle growth process), and therefore the ratio of the crystallization reaction in the entire oxidizing atmosphere was 25.0%. Obtained a positive electrode active material in the same manner as in Example 1, and evaluated it.
複合水酸化物における、二次粒子の粒径に対する、中心部の半径、並びに、第１の低密度層、高密度層、第２の低密度層、および外殻層の厚さの比率は、それぞれ、２５％、１０％、５％、５％、および５％であった。その平均粒径ＭＶは５．５μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．５０であり、タップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。 In the composite hydroxide, the radius of the center and the ratio of the thickness of the first low-density layer, the high-density layer, the second low-density layer, and the outer shell layer to the particle size of the secondary particles are They were 25%, 10%, 5%, 5%, and 5%, respectively. The average particle size MV was 5.5 μm, [(d90-d10) / average particle size MV] was 0.50, and the tap density was 1.05 g / cm 3 .
母材としての複合酸化物における、二次粒子の外殻部の平均厚さは０．６μｍであり、平均粒径ＭＶは５．０μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４２であり、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。 In the composite oxide as the base material, the average thickness of the outer shell of the secondary particles is 0.6 μm, the average particle size MV is 5.0 μm, and [(d90-d10) / average particle size MV]. Was 0.42, the BET specific surface area was 3.0 m 2 / g, and the tap density was 1.4 g / cm 3 .
正極活物質における、平均粒径ＭＶは４．６μｍ（ＷおよびＬｉを含む化合物被覆前の複合酸化物の平均粒径ＭＶに対する比率：９２％）であり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は０．４４であった。ＢＥＴ比表面積は３．７ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。また、ＳＥＭ観察により、二次粒子の表面に均一に、平均粒径が６６ｎｍ、粒子径が２１ｎｍ以上２７９ｎｍ以下の範囲にある微粒子が存在していることが確認され、二次粒子の表面全体および内部の一部に、平均膜厚が２ｎｍの被膜が存在していることが確認された。さらに、二次粒子の空隙率は３６％であった。 The average particle size MV of the positive electrode active material is 4.6 μm (ratio of the composite oxide before coating with the compound containing W and Li to the average particle size MV: 92%), and [(d90-d10) / average particle size. MV] was 0.44. The BET specific surface area was 3.7 m 2 / g and the tap density was 1.4 g / cm 3 . Further, by SEM observation, it was confirmed that fine particles having an average particle size of 66 nm and a particle size in the range of 21 nm or more and 279 nm or less were uniformly present on the surface of the secondary particles, and the entire surface of the secondary particles and It was confirmed that a film having an average film thickness of 2 nm was present in a part of the inside. Furthermore, the porosity of the secondary particles was 36%.
乾式混合工程、水噴霧混合工程、および乾燥工程の条件、正極活物質の二次粒子の表面に存在する微粒子の平均粒径、粒径範囲、被膜の平均膜厚、空隙率、並びに、得られたリチウムイオン二次電池の正極界面抵抗の低減率および放電容量維持率について、表３および表４に示す。なお、これらについて、実施例１０〜１６、並びに、比較例２についても、同様に表１および表２に示す。 Conditions for the dry mixing step, the water spray mixing step, and the drying step, the average particle size of the fine particles present on the surface of the secondary particles of the positive electrode active material, the particle size range, the average film thickness of the film, the porosity, and the obtained result. Tables 3 and 4 show the reduction rate of the positive electrode interface resistance and the discharge capacity retention rate of the lithium ion secondary battery. Examples 10 to 16 and Comparative Example 2 are also shown in Tables 1 and 2 in the same manner.
（実施例１０）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０１６ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１２．３質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／秒に維持して、５分間混合を継続したこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 10)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 5 m / sec, and the water spray speed is 0.016 ml / min per 1 g of the mixture, which is 12.3% by mass based on the total mass of the mixture. After that, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 5 m / sec and mixing was continued for 5 minutes. It was.
（実施例１１）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０３３ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１３．１質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒として、１０分間混合を継続したこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 11)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer during water spray is 10 m / sec, and the water spray speed is 0.033 ml / min per 1 g of the mixture, which is 13.1% by mass based on the total mass of the mixture. After that, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the peripheral speed of the Henschel mixer was set to 8 m / sec and mixing was continued for 10 minutes.
（実施例１２）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０２５ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１２．３質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒に維持して、１０分間混合を継続したこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 12)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 8 m / sec, and the water spray speed is 0.025 ml / min per 1 g of the mixture, which is 12.3% by mass based on the total mass of the mixture. After that, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 8 m / sec and mixing was continued for 10 minutes. It was.
（実施例１３）
熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／秒として、大気圧下、５０℃の温度で、２０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１００℃の温度で、９０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 13)
In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was set to 5 m / sec, and the mixture was heat-treated for 20 minutes at a temperature of 50 ° C. under atmospheric pressure, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was 5 m / sec. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the mixture was dried under reduced pressure for 90 minutes at a temperature of 100 ° C. in a vacuum atmosphere while maintaining the seconds.
（実施例１４）
熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒として、大気圧下、１５０℃の温度で、９０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１０ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、２００℃の温度で、１８０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 14)
In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was set to 10 m / sec, and the mixture was heat-treated for 90 minutes at a temperature of 150 ° C. under atmospheric pressure, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was 10 m / sec. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the mixture was dried under reduced pressure for 180 minutes at a temperature of 200 ° C. in a vacuum atmosphere while maintaining the seconds.
（実施例１５）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０３９ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１１．８質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、１０分間混合を継続したこと、熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、大気圧下、１２０℃の温度で、３０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程において、ヘンシェルミキサーの周速を４ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１５０℃の温度で、９０分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 15)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 4 m / sec, and the water spray speed is 0.039 ml / min per 1 g of the mixture, which is 11.8% by mass based on the total mass of the mixture. After that, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec and the mixing was continued for 10 minutes. In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec and the atmospheric pressure was increased. Below, the mixture was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 4 m / sec, and under a vacuum atmosphere, at a temperature of 150 ° C., 90. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the mixture was dried under reduced pressure for 1 minute.
（実施例１６）
水噴霧混合工程において、水噴霧時のヘンシェルミキサーの周速を１６ｍ／秒とし、水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０１３ｍｌ／分として、混合物全体の質量に対して１１．８質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を１６ｍ／秒に維持して、１０分間混合を継続したこと、熱処理工程において、ヘンシェルミキサーの周速を１６ｍ／秒に維持して、大気圧下、１２０℃の温度で、３０分間、混合物の熱処理を行ったこと、および、乾燥工程で、ヘンシェルミキサーの周速を１６ｍ／秒に維持して、真空雰囲気下、１５０℃の温度で、３００分間、混合物の減圧乾燥を行ったこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 16)
In the water spray mixing step, the peripheral speed of the Henschel mixer at the time of water spray is 16 m / sec, and the water spray speed is 0.013 ml / min per 1 g of the mixture, which is 11.8 mass% with respect to the total mass of the mixture. After that, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 16 m / sec and the mixing was continued for 10 minutes. In the heat treatment step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 16 m / sec and the atmospheric pressure was increased. Below, the mixture was heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and in the drying step, the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 16 m / sec, and under a vacuum atmosphere, at a temperature of 150 ° C., 300. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the mixture was dried under reduced pressure for 1 minute.
（実施例１７）
水噴霧混合工程において、２個の噴霧ノズルからそれぞれ水噴霧速度を混合物１ｇあたり０．０２０ｍｌ／分（２個のノズルの合計で０．０３９ｍｌ／分）として、混合物全体の質量に対して１１．８質量％となる量の水噴霧を行い、その後、ヘンシェルミキサーの周速を８ｍ／秒に維持して、１５分間混合を継続したこと以外は、実施例９と同様にして正極活物質を得て、その評価を行った。
(Example 17)
In the water spray mixing step, the water spray rate from each of the two spray nozzles was set to 0.020 ml / min per 1 g of the mixture (0.039 ml / min in total of the two nozzles), and the total mass of the mixture was 11. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of water sprayed to be 8% by mass was sprayed, and then the peripheral speed of the Henschel mixer was maintained at 8 m / sec and the mixing was continued for 15 minutes. And evaluated it.
（比較例２）
水噴霧混合工程において、水噴霧を静置状態の混合物に対して行い、混合物全体の質量に対して１０質量％となる量だけ噴霧し、その後、ゴムヘラを使って手で混合した。その後、混合物を６０分間静置して、上記混合物を大気圧下、１２０℃で１２時間乾燥して、大気圧下、９０分間で２５℃まで冷却したこと以外は、実施例９と同様にして、正極活物質を得て、その評価を行った。
(Comparative Example 2)
In the water spray mixing step, water spray was applied to the mixture in a stationary state, sprayed in an amount of 10% by mass based on the total mass of the mixture, and then mixed by hand using a rubber spatula. Then, the mixture was allowed to stand for 60 minutes, the mixture was dried under atmospheric pressure at 120 ° C. for 12 hours, and cooled to 25 ° C. in 90 minutes under atmospheric pressure in the same manner as in Example 9. , Positive electrode active material was obtained and evaluated.
得られた二次粒子の表面付近をＳＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に均一に、平均粒径が６５０ｎｍ、粒子径が６２ｎｍ〜６９６ｎｍの範囲にある微粒子が存在していることが確認された。 When the vicinity of the surface of the obtained secondary particles was observed by STEM, it was confirmed that fine particles having an average particle size of 650 nm and a particle size in the range of 62 nm to 696 nm were uniformly present on the surface of the primary particles. It was.
本発明の範囲にある実施例１〜１６の正極活物質では、その二次粒子を構成する一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の薄い被膜とともに、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が、より微細であって、かつ、均一に存在しているため、比較例１の正極活物質との比較で、正極界面抵抗が顕著に減少しており、高出力化が実現されるとともに、放電容量維持率も改善されていることが理解される。 In the positive electrode active materials of Examples 1 to 16 within the scope of the present invention, W and Li are formed on the surface of the primary particles constituting the secondary particles together with a thin film of a compound containing W and Li such as lithium tungstate. Since the fine particles of the compound contained are finer and uniformly present, the positive electrode interfacial resistance is remarkably reduced as compared with the positive electrode active material of Comparative Example 1, and high output is realized. It is understood that the discharge capacity retention rate is also improved.
１ 外殻部
２ 凝集部
３ 空間部
４ ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子
５ ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜
１１ 正極（評価用電極）
１２ 負極
１３ セパレーター
１４ ガスケット
１５ ウェーブワッシャー
１６ 正極缶
１７ 負極缶
1 Outer shell part 2 Aggregation part 3 Space part 4 Fine particles of compound containing W and Li 5 Coating of compound containing W and Li 11 Positive electrode (evaluation electrode)
12 Negative electrode 13 Separator 14 Gasket 15 Wave washer 16 Positive electrode can 17 Negative electrode can
近年、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラ、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高容量で高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, smart phone, tablet terminal, a digital camera, with the widespread use of portable electronic devices such as notebook computers, the development of lightweight secondary battery has been strongly desired a small and has a high energy density. Further, there is a strong demand for the development of a high-capacity, high-output secondary battery as a power source for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery-powered electric vehicles.
このような観点から、本発明の正極活物質においては、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、二次粒子を構成する少なくとも一部の一次粒子の少なくとも一部の表面に存在していれば十分である。そして、ＷおよびＬｉを含む化合物の量が同じであれば、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径を５ｎｍ以上４００ｎｍ以下として、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆正極活物質よりも、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子をより微細なものとして、二次粒子の表面により均一かつより満遍なく存在させている。また、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜の平均膜厚を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下として、従来のＷおよびＬｉを含む化合物被覆正極活物質よりも、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜をより薄いものとして、二次粒子の表面により均一かつより満遍なく存在させている。 From this point of view, in the positive electrode active material of the present invention, the fine particles and the coating film of the compound containing W and Li may be present on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles. Is enough. Then, if the amounts of the compounds containing W and Li are the same, the particle size of the fine particles of the compound containing W and Li is set to 5 nm or more and 400 nm or less, and the W is higher than that of the conventional compound-coated positive electrode active material containing W and Li. The fine particles of the compound containing Li and Li are made finer and are present more uniformly and evenly on the surface of the secondary particles. Further, the average thickness of the coating of the compound containing W and Li is set to 1 nm or more and 200 nm or less, and the coating of the compound containing W and Li is made thinner than the conventional compound-coated positive electrode active material containing W and Li. It is made to exist more uniformly and more evenly on the surface of the secondary particles.
なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上７℃／分以下とすることがより好ましい。 After the holding time is completed, the cooling rate from the firing temperature to at least 200 ° C. is preferably 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less, and more preferably 3 ° C./min or more and 7 ° C./min or less. preferable.
Claims (21)
前記二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた、多孔質構造を有し、
前記二次粒子の断面観察によって測定される空隙率は、１０％以上５０％以下であり、および、
走査型電子顕微鏡を用いた前記二次粒子の表面観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子の粒子径が、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 It is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and fine particles and a coating film of a compound containing W and Li are formed on the surface of at least a part of the primary particles constituting the secondary particles. An existing positive electrode active material for a lithium ion secondary battery made of a compound-coated lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide containing W and Li.
The secondary particles are present in the outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and inside the outer shell portion, are formed by the agglomerated primary particles, and are electrically conductive with the outer shell portion. It has a porous structure having an agglomerated portion and a space portion dispersed in the agglomerated portion.
The porosity measured by observing the cross section of the secondary particles is 10% or more and 50% or less, and
The particle size of the fine particles of the compound containing W and Li existing on the surface of the secondary particles, which is obtained from the surface observation of the secondary particles using a scanning electron microscope, is 5 nm or more and 400 nm or less.
Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries.
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、該二次粒子は、前記凝集した一次粒子により形成された外殻部と、該外殻部の内側に存在し、前記凝集した一次粒子により形成され、かつ、前記外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えた多孔質構造を有している、母材であるリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物に、該複合酸化物の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下の量のタングステン化合物を混合して、混合物を得る、乾式混合工程と、
前記混合物に攪拌を施しながら、該混合物に対して該混合物の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下の量の水噴霧を行い、該混合物の混合を行う、水噴霧混合工程と、
前記水噴霧混合工程後の前記混合物に、５００℃以下の温度で熱処理を施す、熱処理工程と、および、
前記熱処理工程後の前記混合物に５００℃以下の温度で乾燥を施して、前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が存在する、前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物を得る乾燥工程と、
を備え、
少なくとも前記乾燥工程において、真空乾燥混合装置を用い、真空雰囲気下で、前記乾燥を行う、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which comprises a compound oxide containing a compound-coated lithium nickel manganese manganese cobalt containing W and Li.
It is composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and the secondary particles are present in the outer shell portion formed by the agglomerated primary particles and the inside of the outer shell portion, and the agglomeration. It has a porous structure formed by the primary particles formed by the particles and having an agglomerated portion that is electrically conductive with the outer shell portion and a space portion that exists dispersed in the agglomerated portion. , A dry type obtained by mixing a lithium nickel manganese cobalt-containing composite oxide as a base material with a tungsten compound in an amount of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the composite oxide to obtain a mixture. Mixing process and
A water spray mixing step in which the mixture is sprayed with water in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the mixture while stirring the mixture, and the mixture is mixed.
A heat treatment step in which the mixture after the water spray mixing step is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or lower, and
The mixture after the heat treatment step is dried at a temperature of 500 ° C. or lower to contain fine particles of a compound containing W and Li on the surface of the primary particles, and the compound-coated lithium nickel manganese cobalt containing W and Li. The drying process to obtain the composite oxide and
With
At least in the drying step, the drying is performed in a vacuum atmosphere using a vacuum drying mixer.
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
請求項１２〜１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The positive active material for a lithium ion secondary battery, the general formula (A): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W s M t O 2 (-0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z + s + t = 1,0. 3 ≦ x ≦ 0.7, 0.15 ≦ y ≦ 0.4, 0.15 ≦ z ≦ 0.4, 0.0005 ≦ s ≦ 0.03, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is Mg , Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W), and lithium having a hexagonal layered rock salt structure. Consisting of nickel-manganese composite oxide,
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 12 to 19.
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