JP7379209B2 - Method for producing organic-inorganic composite particles - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、無機粒子の表面処理工程及び重合工程で、有機溶媒を使用しない有機無機複合粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing organic-inorganic composite particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing organic-inorganic composite particles that does not use an organic solvent in the surface treatment step and polymerization step of the inorganic particles.

従来、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途において、機械的強度、光学物性、熱物性等を向上させるために、シリカ粒子、ガラス粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機系微粒子が添加剤として使用されている。この添加剤では、無機材料の特性が利用されている。更に、無機材料と有機材料とを複合化させることで、無機材料の特性だけでなく、有機材料の特性も利用する有機無機複合粒子が提案されている。
有機無機複合粒子は、例えば、特許第３４３７８８１号（特許文献１）、特開平５－２０９０２７号公報（特許文献２）、特開平７－１７８２０号公報（特許文献３）、特許第６３０１６３９号（特許文献４）等で提案されている。
特許文献１～３では、ケイ素系化合物で処理したコロイダルシリカのような無機粒子と、重合性単量体とを溶媒中に分散させ、溶媒を留去した後に、重合性単量体を重合することで、有機無機複合粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献４では、有機溶媒であるイソプロピルアルコールを添加した単量体中にシリカ粒子を分散させたシリカ分散単量体を重合させることで、有機無機複合粒子を製造する方法が記載されている。
ここで、コロイダルシリカ及びシリカ粒子は、イソプロピルアルコールのような有機溶媒に分散しているため、重合時の溶媒には、この有機溶媒も含まれている。 Traditionally, silica particles and glass have been used to improve mechanical strength, optical properties, thermal properties, etc. in cosmetics, paint compositions, heat-insulating resin compositions, light-diffusing resin compositions, light-diffusing films, etc. Inorganic fine particles such as particles, titanium oxide, aluminum oxide, and calcium carbonate are used as additives. This additive takes advantage of the properties of inorganic materials. Furthermore, organic-inorganic composite particles have been proposed that utilize not only the characteristics of the inorganic material but also the characteristics of the organic material by combining an inorganic material and an organic material.
Organic-inorganic composite particles are, for example, disclosed in Japanese Patent No. 3437881 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Publication No. 5-209027 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Publication No. 7-17820 (Patent Document 3), and Japanese Patent No. 6301639 (Patent Document 3). This is proposed in Reference 4).
In Patent Documents 1 to 3, inorganic particles such as colloidal silica treated with a silicon-based compound and a polymerizable monomer are dispersed in a solvent, and after the solvent is distilled off, the polymerizable monomer is polymerized. Thus, a method for producing organic-inorganic composite particles is described.
Patent Document 4 describes a method for producing organic-inorganic composite particles by polymerizing a silica-dispersed monomer in which silica particles are dispersed in a monomer to which an organic solvent, isopropyl alcohol, is added.
Here, since colloidal silica and silica particles are dispersed in an organic solvent such as isopropyl alcohol, the solvent during polymerization also contains this organic solvent.

特許第３４３７８８１号公報Patent No. 3437881 特開平５－２０９０２７号公報Japanese Patent Application Publication No. 5-209027 特開平７－１７８２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-17820 特許第６３０１６３９号公報Patent No. 6301639

特許文献１～３では、コロイダルシリカの分散に有機溶媒が使用され、特許文献４では、単量体に有機溶媒が添加されているため、有機溶媒を留去する必要があった。留去は、有機無機複合粒子の製造工程を複雑化させるため、製造コストを上昇させるので、工業的に不利であった。また、有機溶媒は、製造時の製造者に与える影響、環境に与える悪影響の観点から、できるだけ使用しないことが望ましい。
そのため、有機溶媒を使用しない、有機無機複合粒子の製造方法を提供することが望まれていた。 In Patent Documents 1 to 3, an organic solvent is used for dispersing colloidal silica, and in Patent Document 4, since an organic solvent is added to the monomer, it was necessary to distill off the organic solvent. Distillation complicates the manufacturing process of organic-inorganic composite particles and increases manufacturing costs, which is industrially disadvantageous. Furthermore, it is desirable to avoid using organic solvents as much as possible from the viewpoint of the impact on the manufacturer during production and the negative impact on the environment.
Therefore, it has been desired to provide a method for producing organic-inorganic composite particles that does not use organic solvents.

本発明の発明者は、無機粒子の表面を重合性単量体中でケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理することで、有機溶媒を使用せずとも、重合性単量体中への分散安定性を確保できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、前記重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程と、を含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法が提供される。 The inventors of the present invention have discovered that by treating the surface of inorganic particles with a silicon compound and an organic acid in a polymerizable monomer, they can be dispersed in a polymerizable monomer without using an organic solvent. The present invention was achieved by unexpectedly discovering that stability can be ensured.
Thus, according to the present invention, a surface treatment step of treating the surface of an inorganic particle with a silicon-based compound and an organic acid in a polymerizable monomer in the absence of an organic solvent; A polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a polymerizable monomer is suspended in an aqueous dispersion medium containing a suspension stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized to obtain organic-inorganic composite particles. Provided is a method for producing organic-inorganic composite particles, the method comprising:

本発明によれば、有機無機複合粒子の製造に有機溶媒を使用しないため、有機溶媒の留去が不要であり、製造者及び環境にやさしい有機無機複合粒子の製造方法を提供できる。
また、以下のいずれかの場合、より好適な有機無機複合粒子の製造方法を提供できる。
（１）有機酸が、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物及びスルホン酸系化合物より選択される。
（２）有機酸が、下記一般式（Ｉ）： According to the present invention, since no organic solvent is used in the production of organic-inorganic composite particles, distillation of the organic solvent is not necessary, and a method for producing organic-inorganic composite particles that is friendly to manufacturers and the environment can be provided.
Moreover, in any of the following cases, a more suitable method for producing organic-inorganic composite particles can be provided.
(1) The organic acid is selected from phosphoric acid compounds, carboxylic acid compounds, and sulfonic acid compounds.
(2) The organic acid has the following general formula (I):

（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基、ビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１～４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１～８のアルカン由来の２価基、ｍは０～３０、ｎは０～５、ａは１～３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）で表される酸性リン酸エステルである。
（３）有機酸が、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１～５重量部使用される。
（４）無機粒子が、１～１００ｎｍの一次平均粒子径を有する親水性シリカ粒子であり、有機無機複合粒子が、１～１００μｍの体積平均粒子径を有する。
（５）無機粒子が、重合性単量体１００重量部に対して、１５～２００重量部使用される。
（６）ケイ素系化合物が、無機粒子１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用される。
（７）懸濁安定剤が、難水溶性無機化合物であり、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用される。 (In the formula, R ¹ is an alkyl group, vinyl group, allyl group, or (meth)acryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a divalent group derived from an alkane having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ is a divalent group having 1 to 4 carbon atoms. -8 divalent group derived from an alkane, m is 0-30, n is 0-5, a is 1-3, b is greater than 0 and less than or equal to 2, and a+b is 3) It is.
(3) The organic acid is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition.
(4) The inorganic particles are hydrophilic silica particles having a primary average particle diameter of 1 to 100 nm, and the organic-inorganic composite particles have a volume average particle diameter of 1 to 100 μm.
(5) 15 to 200 parts by weight of inorganic particles are used per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
(6) The silicon-based compound is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic particles.
(7) The suspension stabilizer is a poorly water-soluble inorganic compound, and is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition.

本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程と、を含む。有機溶媒の非存在下で、上記２工程により有機無機複合粒子を製造できることから、本発明の製造方法は、有機溶媒の留去が不要であり、製造者及び環境にやさしい。 The method for producing organic-inorganic composite particles of the present invention includes a surface treatment step of treating the surface of the inorganic particle with a silicon-based compound and an organic acid in a polymerizable monomer in the absence of an organic solvent; A polymerizable monomer composition containing treated inorganic particles and a polymerizable monomer is suspended in an aqueous dispersion medium containing a suspension stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized to form organic-inorganic composite particles. a polymerization step to obtain. Since the organic-inorganic composite particles can be produced by the above two steps in the absence of an organic solvent, the production method of the present invention does not require distillation of the organic solvent, and is friendly to the manufacturer and the environment.

（１）表面処理工程
（１－１）有機溶媒
有機溶媒は、有機無機複合粒子の製造時に、何らかの反応が生じない性質を有する有機の溶媒を意味する。何らかの反応が生じない性質は、「非反応性」、「不活性」、「非重合性」等と言い換えることができる。
表面処理工程において非存在とされる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。 (1) Surface treatment step (1-1) Organic solvent The organic solvent refers to an organic solvent that does not cause any reaction during the production of organic-inorganic composite particles. The property that no reaction occurs can be expressed as "non-reactive", "inert", "non-polymerizable", etc.
Examples of organic solvents that are not present in the surface treatment process include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, hexadecane, toluene, xylene, ethyl acetate, and acetic acid. Examples include butyl, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1,4-dioxane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like.

（１－２）重合性単量体
重合性単量体としては、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。単量体としては、ビニル基を１つ以上有する単官能性単量体、ビニル基を２つ以上有する架橋性単量体等が挙げられる。
単官能性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸セチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。単官能性単量体は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。 (1-2) Polymerizable monomer The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be suspended polymerized, and various commonly used vinyl monomers can be used. Can be used. Examples of the monomer include monofunctional monomers having one or more vinyl groups, crosslinkable monomers having two or more vinyl groups, and the like.
Examples of monofunctional monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, - Styrenic monomers such as methoxystyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, bromostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n- acrylate Butyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, stearyl acrylate, cetyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid (Meth)acrylic acid esters such as propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, stearyl methacrylate, cetyl methacrylate, etc. Monomers: acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, anhydrous Examples include maleic acid and N-vinylcarbazole. Monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

架橋性単量体は、それに由来する成分を有機無機複合粒子が含むことで、有機無機複合粒子に耐溶剤性を付与し得る。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。架橋性単量体は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
架橋性単量体は、単官能性単量体１００重量部に対して、１００重量部以下使用されることが好ましい。１００重量部より多い場合、硬く脆い重合物が得られ実用上好ましくない。使用量は、５０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。 The crosslinkable monomer can impart solvent resistance to the organic-inorganic composite particles when the organic-inorganic composite particles contain a component derived therefrom.
Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, Polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, t-butylaminoethyl(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di( Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as meth)acrylate, N,N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinylsulfone, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, N,N'-ethylenebis(meth) Examples include acrylamide. The crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
The crosslinking monomer is preferably used in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monofunctional monomer. If the amount is more than 100 parts by weight, a hard and brittle polymer will be obtained, which is not preferred in practice. The amount used is more preferably 50 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less.

（１－３）無機粒子
無機粒子は、一次平均粒子径を有する粒子であることが好ましい。無機粒子は、できるだけ小さい一次平均粒子径を有する粒子であることが好ましい。できるだけ小さいとは、製造できる範囲で小さいことを意味する。具体的には、一次平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次平均粒子径が、１００ｎｍより大きい場合、比表面積が小さくなった結果、樹脂との接着界面が減少し、十分な力学特性が得られないことがある。一次平均粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましい。一次平均粒子径は、１～５０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子としては、主としてＳｉＯ_２から構成されるシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、例えば、シリカ前駆体をゲル化させることで得ることができる。シリカ前駆体としては、同一分子内に１つ以上のケイ素原子とアルコキシ基（例えば、炭素数１～４）を有するシリコンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるエチルシリケートオリゴマー、シロキサンオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。
無機粒子は、親水性シリカ粒子であることが好ましい。親水性シリカ粒子としては、ＥＶＯＮＩＫ社から市販されている親水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）シリーズ（例えば、ＯＸ－５０、５０、９０Ｇ、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０、ＴＴ６００、２００Ｆ、３８０Ｆ、２００Ｐｈａｒｍａ、３００Ｐｈａｒｍａ等）、旭化成社から市販されている高分散シリカＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（商品名）の親水性グレード（例えば、ＨＤＫＮ２０、ＨＤＫＴ３０、ＨＤＫＴ４０、ＨＤＫＶ１５等）が挙げられる。これらの親水性シリカ粒子を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。なお、親水性とは、実施例の欄に記載された方法で測定された疎水性指数で規定できる。すなわち、疎水性指数が高いほうが、親水性が低く、疎水性指数が低いほうが、親水性が高いことを意味する。疎水性指数は、２０以下の範囲であることが好ましく、０～２０の範囲であることがより好ましい。 (1-3) Inorganic particles The inorganic particles preferably have a primary average particle diameter. It is preferable that the inorganic particles have a primary average particle diameter as small as possible. "As small as possible" means as small as possible. Specifically, the primary average particle diameter is preferably 100 nm or less. If the primary average particle diameter is larger than 100 nm, the specific surface area becomes small, resulting in a decrease in the adhesive interface with the resin, and sufficient mechanical properties may not be obtained. The primary average particle diameter is preferably 1 to 100 nm. The primary average particle diameter is more preferably 1 to 50 nm.
Examples of inorganic particles include silica particles mainly composed of SiO ₂ . Silica particles can be obtained, for example, by gelling a silica precursor. Examples of the silica precursor include silicon alkoxides having one or more silicon atoms and an alkoxy group (eg, 1 to 4 carbon atoms) in the same molecule. Specific examples include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane, and tetrapropoxysilane. Further, oligomers such as methyl silicate oligomer, which is a partially hydrolyzed oligomer of tetramethoxysilane, ethyl silicate oligomer, which is partially hydrolyzed oligomer of tetraethoxysilane, and siloxane oligomer, may be mentioned.
Preferably, the inorganic particles are hydrophilic silica particles. Examples of hydrophilic silica particles include hydrophilic fumed silica AEROSIL (trade name) series commercially available from EVONIK (for example, OX-50, 50, 90G, 130, 150, 200, 255, 300, 380, TT600, 200F, 380F, 200Pharma, 300Pharma, etc.), and hydrophilic grades of highly dispersed silica WACKER HDK (trade name) commercially available from Asahi Kasei Corporation (for example, HDKN20, HDKT30, HDKT40, HDKV15, etc.). These hydrophilic silica particles can be used alone or in combination. Note that hydrophilicity can be defined by the hydrophobicity index measured by the method described in the Examples section. That is, a higher hydrophobic index means lower hydrophilicity, and a lower hydrophobic index means higher hydrophilicity. The hydrophobic index is preferably in the range of 20 or less, more preferably in the range of 0 to 20.

無機粒子は、重合性単量体１００重量部に対して、１５～２００重量部使用されることが好ましい。使用量が１５重量部未満の場合、有機無機複合粒子の強度が不十分となることがある。使用量が２００重量部より多い場合、無機粒子の比表面積にもよるが、重合性単量体と無機粒子とを含む組成物の流動性が低くなりすぎ、懸濁重合前の乳化処理ができなくなることがある。使用量は、２０～１５０重量部であることがより好ましく、２５～１００重量部であることが更に好ましい。 The inorganic particles are preferably used in an amount of 15 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the amount used is less than 15 parts by weight, the strength of the organic-inorganic composite particles may become insufficient. If the amount used is more than 200 parts by weight, depending on the specific surface area of the inorganic particles, the fluidity of the composition containing the polymerizable monomer and inorganic particles becomes too low, making it impossible to perform emulsification treatment before suspension polymerization. It may disappear. The amount used is more preferably 20 to 150 parts by weight, and even more preferably 25 to 100 parts by weight.

（１－４）ケイ素系化合物
ケイ素系化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、トリメチルシリルクルロライド等のクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。ケイ素系化合物は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
ケイ素系化合物は、無機粒子１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、無機粒子の表面処理が不十分となり、懸濁重合過程で水性媒体中に無機粒子が流出してしまうことがあるため好ましくない。使用量が３０重量部より多い場合、添加量を増加させてもその効果はさほど向上しないため好ましくない。使用量は、３～２５重量部であることがより好ましく、５～２０重量部であることが更に好ましい。 (1-4) Silicon-based compounds Examples of silicon-based compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Alkoxysilanes such as n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, , silazane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane such as trimethylsilylchloride, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl -butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Examples include silane coupling agents such as methoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. The silicon-based compounds can be used alone or in combination of two or more.
The silicon-based compound is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. If the amount used is less than 0.1 part by weight, the surface treatment of the inorganic particles will be insufficient and the inorganic particles may flow out into the aqueous medium during the suspension polymerization process, which is not preferable. If the amount used is more than 30 parts by weight, the effect will not improve much even if the amount added is increased, which is not preferable. The amount used is more preferably 3 to 25 parts by weight, and even more preferably 5 to 20 parts by weight.

（１－５）有機酸
有機酸は、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合反応を行なうために使用される。有機酸としては、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。有機酸は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
リン酸系化合物としては、例えば、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
リン酸系化合物は、下記一般式（Ｉ）： (1-5) Organic acid Organic acids are used to perform hydrolysis and/or condensation reactions of silicon compounds. Examples of organic acids include phosphoric acid compounds, carboxylic acid compounds, and sulfonic acid compounds. Organic acids can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the phosphoric acid compound include phosphorous acid monoester, phosphorous acid diester, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester.
The phosphoric acid compound has the following general formula (I):

（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基、ビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１～４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１～８のアルカン由来の２価基、ｍは０～３０、ｎは０～５、ａは１～３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）で表される酸性リン酸エステルであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸性リン酸エステルは、Ｒ^１～Ｒ^３、ｍ、ｎ、ａ及びｂの選択により、種々の化合物が包含される。有機酸は、複数の化合物の混合物であってもよい。複数の混合物の場合、ｍ、ｎ、ａ及びｂは、整数以外の数値を取り得る。
Ｒ^１のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。これらアルキル基は、可能であれば、構造異性体を含み得る。
Ｒ^２としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｒ^２は、可能であれば、構造異性体を含み得る。
Ｒ^３としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。Ｒ^３は、可能であれば、構造異性体を含み得る。 (In the formula, R ¹ is an alkyl group, vinyl group, allyl group, or (meth)acryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a divalent group derived from an alkane having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ is a divalent group having 1 to 4 carbon atoms. -8 divalent group derived from an alkane, m is 0-30, n is 0-5, a is 1-3, b is greater than 0 and less than or equal to 2, and a+b is 3) It is preferable that
The acidic phosphoric acid ester represented by the above general formula (I) includes various compounds depending on the selection of R ¹ to R ³ , m, n, a and b. The organic acid may be a mixture of multiple compounds. In the case of a plurality of mixtures, m, n, a and b can take on values other than integers.
Examples of the alkyl group for R ¹ include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and the like. These alkyl groups may include structural isomers, if possible.
Examples of R ² include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, and the like. R ² may include structural isomers where possible.
Examples of R ³ include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, and the like. R ³ may include structural isomers where possible.

より具体的な酸性リン酸エステルとしては、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。（数）はオキシエチレンの繰り返し数を意味する。ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。
カルボン酸系化合物としては、例えば、ギ酸、氷酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、グリコール酸、パーフルオロ酪酸等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、アクリル酸２－カルボキシエチル、メタクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
スルホン酸系化合物としては、例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、３－ピリジンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１－ピレンスルホン酸等のアリールスルホン酸系化合物等が上げられる。また、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。 More specific acidic phosphoric acid esters include lauryl phosphoric acid, polyoxyethylene (1) lauryl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (2) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (4) alkyl ether phosphoric acid, Dipolyoxyethylene (6) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (8) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (4) nonylphenyl ether phosphoric acid, caprolactone EO modified phosphoric acid dimethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl Examples include acid phosphate. (Number) means the number of repetitions of oxyethylene. EO means ethylene oxide.
Examples of carboxylic acid compounds include formic acid, glacial acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, benzoic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Examples include nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, glycolic acid, perfluorobutyric acid, and the like. In addition, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, mono(2-acryloyloxyethyl) succinate, succinate Acid mono(2-methacryloyloxyethyl) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of sulfonic acid compounds include sulfuric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, alkylsulfonic acid compounds such as 1-propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. , 4-ethylbenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, 3-pyridinesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, 1-pyrenesulfonic acid, and other arylsulfonic acids. Examples include such compounds. Other examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid. It will be done.

有機酸は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１～５重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、シランカップリング反応の速度が緩慢になり反応に時間を有することがある。使用量が５重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．０５～１重量部であることがより好ましく、０．１～０．２重量部であることが更に好ましい。
有機酸は、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸と併用してもよい。 The organic acid is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. When the amount used is less than 0.01 part by weight, the rate of the silane coupling reaction may become slow and the reaction may take some time. If the amount used is more than 5 parts by weight, it is not preferable because the effect commensurate with the amount used cannot be obtained and it is uneconomical in terms of cost. The amount used is more preferably 0.05 to 1 part by weight, and even more preferably 0.1 to 0.2 part by weight.
The organic acid may be used in combination with, for example, a hydrohalic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, or hydrobromic acid, or an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid.

（１－６）表面処理条件
表面処理条件は、特に限定されず、重合性単量体が重合しない条件下で、撹拌することで、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理できる。例えば、表面処理工程では、例として上記（１－１）にあげた有機溶媒を存在させないで、重合性単量体中で、無機粒子と、ケイ素系化合物（シリカ粒子を除く）と、有機酸とを所定温度の範囲で所定時間にわたって混合する。所定温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。このような混合によって、無機粒子の表面がケイ素系化合物および有機酸によって処理される。このような混合によって、重合性単量体組成物が得られる。重合性単量体組成物は、少なくとも、表面処理された無機粒子と、重合性単量体と、を含む組成物である。 (1-6) Surface treatment conditions The surface treatment conditions are not particularly limited, and the surface of the inorganic particles is treated with a silicon-based compound and an organic acid by stirring under conditions in which the polymerizable monomer does not polymerize. Can be processed. For example, in the surface treatment step, inorganic particles, silicon-based compounds (excluding silica particles), and organic acids are mixed in a polymerizable monomer without the presence of the organic solvent listed in (1-1) above. and mixed for a predetermined time at a predetermined temperature range. The predetermined temperature is preferably 10°C or more and 100°C or less. By such mixing, the surfaces of the inorganic particles are treated with the silicon-based compound and the organic acid. A polymerizable monomer composition is obtained by such mixing. The polymerizable monomer composition is a composition containing at least surface-treated inorganic particles and a polymerizable monomer.

表面処理工程において、重量性単量体の溶液中に、ケイ素系化合物および有機酸の他に、アルミニウム系化合物（アルミニウム系カップリング剤）を加えてもよい。アルミニウム系化合物として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。 In the surface treatment step, an aluminum compound (aluminum coupling agent) may be added to the solution of the heavy monomer in addition to the silicon compound and the organic acid. Examples of the aluminum compound include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxymonoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, and the like.

（２）重合工程
重合工程は、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る工程である。水系分散媒は、水性媒体と、懸濁安定剤とを含む媒体である。重合工程では、（１）の表面処理工程で形成される重合性単量体組成物を、水系分散媒に入れて拡散して乳化液を形成し、乳化液を所定温度条件で拡散することによって重合性単量体を重合させる。所定温度条件は、温度プロファイルを含んでもよい。
（２－１）水性媒体
水性媒体としては、水が好ましい。水性媒体は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、１００重量部以上使用されることが好ましい。
（２－２）懸濁安定剤
水系分散媒に含まれる懸濁安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。懸濁安定剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。そのような無機化合物としては、例えば、第三リン酸カルシウムや副分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム及びコロイダルシリカが挙げられる。これらは、目的とする樹脂粒子をより安定して得ることができる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、十分分散できないことがある。使用量が３０重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．５～２０重量部であることがより好ましく、１～１５重量部であることが更に好ましい。 (2) Polymerization process In the polymerization process, a polymerizable monomer composition containing surface-treated inorganic particles and a polymerizable monomer is suspended in an aqueous dispersion medium containing a suspension stabilizer. This is a process of obtaining organic-inorganic composite particles by polymerizing the particles. The aqueous dispersion medium is a medium containing an aqueous medium and a suspension stabilizer. In the polymerization step, the polymerizable monomer composition formed in the surface treatment step (1) is dispersed in an aqueous dispersion medium to form an emulsion, and the emulsion is diffused under predetermined temperature conditions. Polymerize the polymerizable monomer. The predetermined temperature conditions may include a temperature profile.
(2-1) Aqueous medium Water is preferred as the aqueous medium. The aqueous medium is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition.
(2-2) Suspension stabilizer Suspension stabilizers contained in the aqueous dispersion medium include, for example, phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, Pyrophosphates such as aluminum pyrophosphate and zinc pyrophosphate, poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, and colloidal silica. can be mentioned. Suspension stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use inorganic compounds that can be easily dissolved and removed by adjusting the pH of the system after the completion of polymerization. Examples of such inorganic compounds include tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate produced by a secondary decomposition method, calcium pyrophosphate, and colloidal silica. With these, the desired resin particles can be obtained more stably.
The suspension stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. If the amount used is less than 0.1 part by weight, sufficient dispersion may not be possible. If the amount used is more than 30 parts by weight, it is not preferable because the effect commensurate with the amount used cannot be obtained and it is uneconomical in terms of cost. The amount used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably 1 to 15 parts by weight.

（２－３）その他の成分
（２－３－１）界面活性剤
水性媒体には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されていてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
界面活性剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１～５重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、十分な分散効果が得られないことがある。使用量が５重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．０５～３重量部であることがより好ましい。 (2-3) Other components (2-3-1) Surfactant The aqueous medium contains surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. An agent may be added.
Examples of anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil, alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkyl sulfonic acids. salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkanesulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, etc. Can be mentioned.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl amine, glycerin fatty acid ester, Examples include ethylene-oxypropylene block polymer.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate or phosphite surfactants.
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The surfactant is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, a sufficient dispersion effect may not be obtained. If the amount used is more than 5 parts by weight, it is not preferable because the effect commensurate with the amount used cannot be obtained and it is uneconomical in terms of cost. The amount used is more preferably 0.05 to 3 parts by weight.

（２－３－２）重合開始剤
重合性単量体組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、表面処理工程において重合性単量体組成物に添加されてもよい。重合開始剤は、表面処理工程を終えた溶液に添加されてもよい。重合開始剤は、重合工程において乳化液に添加されてもよい。
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－エトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－ｎ－ブトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類等のラジカル性重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。重合開始剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分進まないことがある。使用量が１０重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０.１～５重量部であることがより好ましい。 (2-3-2) Polymerization initiator The polymerizable monomer composition may contain a polymerization initiator. A polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer composition in the surface treatment step. A polymerization initiator may be added to the solution after the surface treatment step. A polymerization initiator may be added to the emulsion during the polymerization step.
The polymerization initiator is not particularly limited, and includes, for example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide. , lauroyl peroxide, dimethylbis(t-butylperoxy)hexane, dimethylbis(t-butylperoxy)hexyne-3, bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, bis(t-butylperoxy)trimethylcyclohexane , organic peroxides such as butyl-bis(t-butylperoxy)valerate, t-butyl 2-ethylhexane peroxyate, dibenzoyl peroxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2, 2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis{2 -[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2' -Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propion amide}, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobisisobutyro Nitrile, 2,2'-azobis(2-methyl-butyronitrile), 2,2'-azobis(2-isopropylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 2, 2'-azobis(2,4-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylcapronitrile), 2,2'-azobis(2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2 , 2'-azobis(2,4,4-trimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-ethoxyvaleronitrile) nitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-n-butoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropion) amide), 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropinate) , dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 4,4'-azobis(4 Examples include radical polymerization initiators such as azo compounds such as -cyanovaleric acid).
Polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount used is more than 10 parts by weight, it is not preferable because the effect commensurate with the amount used cannot be obtained and it is uneconomical in terms of cost. The amount used is more preferably 0.1 to 5 parts by weight.

（２－３－３）重合禁止剤
水性媒体中での重合性単量体の懸濁重合は、水系での乳化重合生成物の発生を抑えるために、水溶性の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解することを意味する。
水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等を挙げることができる。前記重合禁止剤の添加量は、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して０．０２～０．２重量部の範囲内であることが好ましい。 (2-3-3) Polymerization inhibitor Suspension polymerization of polymerizable monomers in an aqueous medium is carried out in the presence of a water-soluble polymerization inhibitor in order to suppress the generation of emulsion polymerization products in an aqueous system. You may go. Here, water-soluble means that 1 g or more is dissolved in 100 g of water at 25°C.
Examples of water-soluble polymerization inhibitors include nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble B vitamins, citric acid, and polyphenols. The amount of the polymerization inhibitor added is preferably within the range of 0.02 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition.

（３）その他の工程
重合工程後、必要に応じて、懸濁安定剤の分解工程、遠心分離工程、水洗工程、乾燥工程等を行ってもよい。
懸濁安定剤の分解工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を分解に使用できる。 (3) Other steps After the polymerization step, a step of decomposing the suspension stabilizer, a step of centrifugation, a step of washing with water, a step of drying, etc. may be performed as necessary.
In the step of decomposing the suspension stabilizer, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc. can be used for decomposition.

（４）有機無機複合粒子
（４－１）形状
有機無機複合粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
有機無機複合粒子は、１～１００μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、有機無機複合粒子由来の物性を発揮し難いことがある。１００μｍより大きい場合、有機無機複合粒子を使用する部材の外観に悪影響を与えることがある。平均粒子径は、３～８０μｍであることが好ましい。
（４－２）無機成分の含有量
有機無機複合粒子は、無機粒子に由来する無機成分を５～８０重量％含むことが好ましい。含有割合が５重量％未満の場合、力学特性の向上の効果が十分に得られないことがある。８０重量％より多い場合、分散媒となる重合性単量体の割合が少なくなり無機粒子が十分に分散できないことがある。含有割合は、７～５０重量％であることがより好ましく、１０～４０重量％であることが更に好ましい。なお、含有割合は、有機無機複合粒子を焼成することによる有機成分の除去後の残渣量が、有機無機複合粒子に占める割合を意味する。 (4) Organic-inorganic composite particles (4-1) Shape The shape of the organic-inorganic composite particles is not particularly limited, but is preferably spherical.
The organic-inorganic composite particles preferably have an average particle diameter of 1 to 100 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, it may be difficult to exhibit the physical properties derived from the organic-inorganic composite particles. If it is larger than 100 μm, the appearance of the member using the organic-inorganic composite particles may be adversely affected. The average particle diameter is preferably 3 to 80 μm.
(4-2) Content of inorganic components The organic-inorganic composite particles preferably contain 5 to 80% by weight of inorganic components derived from inorganic particles. If the content is less than 5% by weight, the effect of improving mechanical properties may not be sufficiently achieved. When it is more than 80% by weight, the proportion of the polymerizable monomer serving as a dispersion medium decreases, and the inorganic particles may not be sufficiently dispersed. The content ratio is more preferably 7 to 50% by weight, and even more preferably 10 to 40% by weight. Note that the content ratio means the ratio of the amount of residue after removing the organic component by firing the organic-inorganic composite particles to the organic-inorganic composite particles.

（４－３）用途
有機無機複合粒子は、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途で使用できる。
（４－３－１）化粧料
化粧料は、有機無機複合粒子を１～４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。 (4-3) Applications Organic-inorganic composite particles can be used in cosmetics, paint compositions, heat-insulating resin compositions, light-diffusing resin compositions, light-diffusing films, and the like.
(4-3-1) Cosmetic The cosmetic preferably contains organic-inorganic composite particles in a range of 1 to 40% by weight.
Cosmetics include soaps, body shampoos, facial cleansing creams, cleaning cosmetics such as facial scrubs, lotions, creams, milky lotions, packs, powders, foundations, lipsticks, lip balms, blushers, eyebrow cosmetics, manicure cosmetics, Hair washing cosmetics, hair dyes, hair styling products, aromatic cosmetics, toothpaste, bath additives, antiperspirants, sunscreen products, suntan products, body powders, baby powders and other body cosmetics, shaving creams, pre-shave lotions, Examples include lotions such as aftershave lotion and body lotion.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。 In addition, ingredients commonly used in cosmetics can be added depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired. Such ingredients include, for example, water, lower alcohols, oils and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, humectants, surfactants, polymer compounds, color material raw materials, Examples include fragrances, preservatives/sterilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and specially formulated ingredients.
Fats and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cacao butter, beef tallow, sesame oil, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, camellia oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut oil, and mink oil. Oil, egg yolk oil, Japanese wax, coconut oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange roughy oil, carnauba wax, candelilla wax, spermaceti wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like.
Examples of hydrocarbons include liquid paraffin, vaseline, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane, and the like.
Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acids.

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyldecanol, octyldecanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyltetradeca Examples include Knoll and the like.
Examples of sterols include cholesterol, dihydrocholesterol, and phytocholesterol.
Fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyldodecyl myristate, decyl oleate, octyldodecyl oleate, hexadecyl dimethyloctanoate, isooctanoic acid. Cetyl, decyl palmitate, glyceryl trimyristate, tri(caprylic/capric) glycerin, propylene glycol dioleate, glyceryl triisostearate, glyceryl triisooctoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diisostearyl malate and cholesteryl isostearate. , cyclic alcohol fatty acid esters such as cholesteryl 12-hydroxystearate.

金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate, and the like.
Examples of humectants include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol, and the like.
Examples of surfactants include higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates, anionic surfactants such as phosphate ester salts, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and betaine. type, amino acid type, imidazoline type, amphoteric surfactants such as lecithin, nonionic surfactants such as fatty acid monoglycerides, propylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and ethylene oxide condensates. Can be mentioned.

高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。 Examples of polymer compounds include natural polymer compounds such as gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, gum karaya, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon particles , synthetic polymer compounds such as resin particles such as polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicone particles, urethane particles, and polyethylene particles.

色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。 Color material raw materials include iron oxide, ultramarine, konjou, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, Inorganic pigments such as barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder, azo type, nitro type, nitroso type, xanthene type , quinoline-based, anthraquinoline-based, indigo-based, triphenylmethane-based, phthalocyanine-based, and pyrene-based tar pigments.

ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。 Here, the powder raw materials such as the above-mentioned polymer compounds and color material raw materials may be subjected to surface treatment in advance. As the surface treatment method, conventionally known surface treatment techniques can be used. For example, oil treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., silicone treatment with dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc., perfluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether , fluorine compound treatment with a polymer having a perfluoroalkyl group, silane coupling agent treatment with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc., isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris ( Titanium coupling agent treatment with dioctyl pyrophosphate) titanate, etc., metal soap treatment, amino acid treatment with acylglutamic acid, etc., lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, etc., collagen treatment, polyethylene treatment, moisture retention treatment, inorganic compound treatment, mechanochemical treatment Examples of processing methods include:

香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。 Examples of fragrances include natural fragrances such as lavender oil, peppermint oil, and lime oil, and synthetic fragrances such as ethyl phenylacetate, geraniol, and pt-butylcyclohexyl acetate.
Examples of preservatives and disinfectants include methylparaben, ethylparaben, propylparaben, benzalkonium, and benzethonium.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol, and the like.
Examples of ultraviolet absorbers include inorganic absorbers such as fine titanium oxide, fine zinc oxide, fine cerium oxide, fine iron oxide, and fine zirconium oxide, benzoic acid, para-aminobenzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, and cinnamic acid. Organic absorbents include benzophenone, dibenzoylmethane, and other organic absorbents.

特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。 Specially formulated ingredients include hormones such as estradiol, estrone, ethinyl estradiol, cortisone, hydrocortisone, and prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, and vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride, and sulfuric acid. Skin astringents such as aluminum/potassium, allantoin chlorhydroxyaluminum, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantharis tincture, capsicum tincture, ginger tincture, Japanese cabbage extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid glyceride, vitamins Examples include hair growth promoters such as E, estrogen, photosensitizer, and whitening agents such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid.

（４－３－２）塗料、断熱性及び光拡散性の組成物、断熱性組成物、並びに、光拡散性組成物
塗料、断熱性及び光拡散性の組成物、断熱性組成物、並びに、光拡散性組成は、必要に応じて、バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂及び有機無機複合粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、有機無機複合粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。有機無機複合粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と有機無機複合粒子との合計に対して５～５０重量％が好ましい。より好ましい含有量は１０～５０重量％であり、更に好ましい含有量は２０～４０重量％である。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられ、ＵＶ硬化性樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。 (4-3-2) Paint, heat-insulating and light-diffusing composition, heat-insulating composition, and light-diffusing composition Paint, heat-insulating and light-diffusing composition, heat-insulating composition, and The light-diffusing composition includes a binder resin, a UV curable resin, a solvent, and the like, as necessary. As the binder resin, an organic solvent or water-soluble resin, or an emulsion-type aqueous resin that can be dispersed in water can be used.
The amounts of the binder resin or UV curable resin and organic-inorganic composite particles added also vary depending on the thickness of the coating film to be formed, the average particle diameter of the organic-inorganic composite particles, and the coating method. The amount of the organic-inorganic composite particles added is preferably 5 to 50% by weight based on the total of the binder resin (solid content when an emulsion type aqueous resin is used) and the organic-inorganic composite particles. A more preferable content is 10 to 50% by weight, and an even more preferable content is 20 to 40% by weight.
Examples of binder resins include acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethane resins, chlorinated polyolefin resins, and amorphous polyolefin resins, and examples of UV-curable resins include polyhydric alcohol polyfunctional (meth)acrylates and the like. Functional (meth)acrylate resins; examples include polyfunctional urethane acrylate resins synthesized from diisocyanates, polyhydric alcohols, (meth)acrylic esters having hydroxyl groups, and the like.

ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 As the UV curable resin, a polyfunctional (meth)acrylate resin is preferred, and a polyhydric alcohol polyfunctional (meth)acrylate resin having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule is more preferred. Specifically, the polyhydric alcohol polyfunctional (meth)acrylate resin having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule includes trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate , 1,2,4-cyclohexane tetra(meth)acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Examples include tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol triacrylate, tripentaerythritol hexaacrylate, and the like, and they may be used alone or in combination of two or more.

ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１－１３９６６３号公報等に記載）、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステル等が挙げられる。
これらバインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。 When using a UV curable resin, a photopolymerization initiator is usually used together. The photopolymerization initiator is not particularly limited.
Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, and peroxides. (described in JP-A No. 2001-139663, etc.), 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, onium salts, borate salts, active halogen compounds, α-acyloxy Examples include muester and the like.
These binder resins or UV curable resins can be appropriately selected depending on the adhesion of the coating material to the substrate to be coated, the environment in which it is used, and the like.

溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、組成物全量に対し、通常２０～６０重量％程度である。 The solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent that can dissolve or disperse the binder resin or UV curable resin. For example, for oil-based paints, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; dioxane, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol. Examples include ether solvents such as monobutyl ether. If it is a water-based paint, water, alcohol, etc. can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent content in the coating material is usually about 20 to 60% by weight based on the total amount of the composition.

組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。なお、塗料組成物を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリエチレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。 The composition may contain known paint surface conditioners, fluidity conditioners, ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing catalysts, extender pigments, coloring pigments, metal pigments, mica powder pigments, dyes, etc., as necessary. It may be
The method for forming a coating film using the composition is not particularly limited, and any known method can be used. For example, spray coating method, roll coating method, brush coating method, etc., and coating reverse roll coating method, gravure coating method, die coating method, comma coating method, spray coating method to coat a base material such as a film as a thin layer. can be mentioned. The composition may be diluted to adjust the viscosity as necessary. Diluents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether; water. ; Examples include alcohol solvents. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
A coating film can be formed by coating on an arbitrary coating surface such as a base material, drying this coating film, and then curing the coating film as necessary. The coating film using the coating composition can be used by coating various substrates, including metals, wood, glass, plastics, etc., but is not particularly limited. Moreover, it can also be used by coating a transparent substrate such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyethylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), or acrylic.

（４－３－３）光拡散フィルム
光拡散フィルムは、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の光拡散性組成物による光拡散層を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光拡散層が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。 (4-3-3) Light diffusion film Light diffusion film is used for glass, polycarbonate, acrylic resin, PET, plastic sheets such as triacetyl cellulose (TAC), plastic films, plastic lenses, base materials such as plastic panels, and cathode ray tubes. , a light-diffusing layer made of the light-diffusing composition described above is formed on the surface of a base material such as a fluorescent display tube or a liquid crystal display board. Depending on the application, the coating may be used alone or on the base material as a protective film, hard coat film, flattening film, high refractive index film, insulating film, conductive resin film, conductive metal fine particle film, or conductive metal oxide fine particle. The film is formed in combination with a primer film, etc., which is used as necessary. Note that when used in combination, the light diffusion layer does not necessarily need to be formed on the outermost surface.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例中の測定方法について説明する。
（シリカ粒子の疎水性指数）
底部に撹拌子を置いた内容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面にシリカ粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の中央付近で、水面とビーカー底面との中間付近の水中までビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記シリカ粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを１ｍｌ／分の速度で徐々に水中に導入した。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に５分撹拌を行った。水面のシリカ粒子の全量が水中に沈むまで（水面に浮いているシリカ粒子が実質的になくなるまで）メタノールの導入を続け、水中に粒子の全量が沈んだ時点までのメタノール導入量（ｍｌ）を測定した。
そして、イオン交換水の量Ｘ（＝５０（ｍｌ））及びメタノール導入量Ｙ（ｍｌ）から、下式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×Ｙ（ｍｌ）／（Ｙ（ｍｌ）＋Ｘ（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを水中に導入する前に、水面に浮かべたシリカ粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. First, the measurement method in Examples will be explained.
(Hydrophobicity index of silica particles)
50 ml of ion-exchanged water was poured into a 100 ml glass beaker with a stirring bar placed at the bottom, and after 0.2 g of silica particles were floated on the water surface, the stirring bar was gently rotated. Thereafter, the tip of the burette was submerged in water near the center of the beaker, midway between the water surface and the bottom of the beaker, and while slowly rotating the stirrer, 5 minutes after the addition of the silica particles, 1 ml/ml of methanol was added from the burette. It was gradually introduced into the water at a rate of 1 minute. Methanol was introduced 1 ml at a time, and stirring was performed for 5 minutes each time 1 ml was introduced. Continue introducing methanol until the entire amount of silica particles on the water surface sinks into the water (until there are virtually no silica particles floating on the water surface), and calculate the amount of methanol introduced (ml) until the entire amount of particles sinks into the water. It was measured.
Then, the hydrophobicity index was determined based on the following formula from the amount of ion-exchanged water X (=50 (ml)) and the amount of methanol introduced Y (ml).
Hydrophobic index (%) = 100 x Y (ml) / (Y (ml) + X (ml))
Note that if the silica particles floating on the water surface completely sank into the water before methanol was introduced into the water from the buret, the hydrophobicity index was determined to be 0.

（平均粒子径）
粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。 (Average particle size)
The average particle diameter (volume average particle diameter) of the particles was measured using Coulter Multisizer ^TM 3 (measurement device manufactured by Beckman Coulter). Measurements were performed using an aperture calibrated according to the Multisizer ^™ 3 User's Manual published by Beckman Coulter. In addition, when selecting the aperture used for measurement, if the assumed volume average particle diameter of the particles to be measured is 1 μm or more and 10 μm or less, select an aperture with a size of 50 μm; If the particle's expected volume average particle diameter is greater than 30 μm and 90 μm or less, select an aperture with a size of 100 μm; When the particle diameter was greater than 90 μm and less than 150 μm, an aperture having a size of 400 μm was selected, etc. as appropriate. If the volume average particle diameter after measurement was different from the expected volume average particle diameter, the aperture was changed to an appropriate size and the measurement was performed again.

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。 Also, if you select an aperture with a size of 50 μm, Current (aperture current) is set to -800 and Gain (gain) is set to 4, and if you select an aperture with a size of 100 μm, Current (aperture current) is set to -800. 1600, Gain was set to 2, and when apertures having sizes of 280 μm and 400 μm were selected, Current (aperture current) was set to −3200, and Gain was set to 1.
As a sample for measurement, 0.1 g of particles was placed in 10 ml of a 0.1% by weight nonionic surfactant aqueous solution using a touch mixer ("TOUCHMIXER MT-31" manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and an ultrasonic cleaner (Vervo Crea Co., Ltd.). A dispersion liquid was used. During the measurement, the inside of the beaker was gently stirred to prevent air bubbles from entering, and the measurement was terminated when 100,000 particles were measured. The volume average particle diameter of the particles was the arithmetic mean of the volume-based particle size distribution of 100,000 particles.

（有機無機複合粒子中の無機粒子由来の無機成分量）
有機無機複合粒子１．０ｇを計量した後、計量した粒子を７５０℃で３０分間、電気炉内で消失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（ｇ）で除し、百分率換算して得た強熱残分（重量％）を有機無機複合粒子中の無機粒子由来の無機成分量とした。 (Amount of inorganic components derived from inorganic particles in organic-inorganic composite particles)
After weighing 1.0 g of organic-inorganic composite particles, the weighed particles were evaporated in an electric furnace at 750° C. for 30 minutes, and the weight (g) of the remaining residue was measured. Then, the weight (g) of the measured residue is divided by the weight (g) of the particles before measurement, and the ignition residue (wt%) obtained by converting it into a percentage is the amount of ignition residue (% by weight) derived from the inorganic particles in the organic-inorganic composite particles. It was defined as the amount of inorganic components.

（実施例１）
単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５４．１ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１３．４ｇ、無機粒子としての親水性フュームドシリカＯＸ－５０（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ、一次平均粒子径４０ｎｍ、疎水性指数０）１２０ｇ、ケイ素系化合物としての３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；製品名ＫＢＭ－５０３）を１２ｇ、有機酸（酸性リン酸エステル）としての２－メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本化薬社製；製品名ＰＭ－２１）を０．５６ｇ混合し、３０℃１２時間撹拌した。その後、重合開始剤としての、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．４０ｇ（富士フイルム和光純薬工業社製；製品名Ｖ－６５）を混合して、重合性単量体組成物を調製した。
一方、水相としてイオン交換水１２００ｇ（水性媒体）に、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム３６．８ｇを添加して水系分散媒を得た。
水系分散媒中に、上記重合性単量体組成物を入れ、ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０－３５）を用いて、回転数７５００ｒｐｍにて５分間乳化・分散処理を行って乳化液を得た。得られた乳化液を２Ｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を２００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で４時間重合をおこなった。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続した。
次いで、常温まで冷却し、塩酸を添加してピロリン酸マグネシウムを溶解した。次に、固液分離、水洗浄を繰り返し行なった後、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させて有機無機複合粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は、２８．３２μｍであった。
有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３１．３重量％であった。 (Example 1)
254.1 g of methyl methacrylate (MMA) as a monofunctional monomer, 13.4 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinking monomer, and hydrophilic fumed silica OX-50 (EVONIK) as an inorganic particle. , specific surface area 50 m ² /g by BET method, primary average particle diameter 40 nm, hydrophobicity index 0) 120 g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silicon-based compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; product name KBM-503) and 0.56 g of 2-methacryloyloxyethyl caproate acid phosphate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; product name PM-21) as an organic acid (acidic phosphate ester) were mixed, and the mixture was stirred at 30°C for 12 hours. . Thereafter, 1.40 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; product name V-65) as a polymerization initiator was mixed to form a polymerizable monomer. A polymeric composition was prepared.
On the other hand, 36.8 g of magnesium pyrophosphate was added as a suspension stabilizer to 1200 g of ion-exchanged water (aqueous medium) as an aqueous phase to obtain an aqueous dispersion medium.
The above polymerizable monomer composition was placed in an aqueous dispersion medium, and emulsified and dispersed for 5 minutes at a rotation speed of 7500 rpm using a homogenizer (manufactured by Central Kagaku Boeki Co., Ltd.; product name: Polytron Homogenizer PT10-35). and obtained an emulsion. The obtained emulsion was put into a 2 L pressure vessel equipped with a stirring blade, and polymerization was carried out at 50° C. for 4 hours while stirring with the stirring blade at 200 rpm. Furthermore, the temperature was raised to 105°C, and polymerization was continued for 1 hour.
Next, the mixture was cooled to room temperature, and hydrochloric acid was added to dissolve magnesium pyrophosphate. Next, after repeating solid-liquid separation and water washing, the particles were dried in a hot air dryer at 80° C. for 24 hours to obtain organic-inorganic composite particles. The volume average particle diameter of the obtained particles was 28.32 μm.
The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 31.3% by weight.

（実施例２）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ラウリルリン酸（日光ケミカルズ社製；製品名ホステンＨＬＰ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２７．６８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．９重量％であった。 (Example 2)
Organic-inorganic composite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.56 g of lauryl phosphoric acid (manufactured by Nikko Chemicals, product name: Hosten HLP) was used instead of PM-21 as the organic acid. The volume average particle diameter of the obtained particles was 27.68 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 33.9% by weight.

（実施例３）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｆ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、４３．０μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．０重量％であった。 (Example 3)
Same as Example 1 except that 0.56 g of polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate ester (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; product name Plysurf A208F) was used as the organic acid instead of PM-21. Organic-inorganic composite particles were prepared. The volume average particle diameter of the obtained particles was 43.0 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 33.0% by weight.

（実施例４）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｎ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１７．２１μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．９重量％であった。 (Example 4)
Example 1, except that 0.56 g of polyoxyethylene alkyl (C12, C13) ether phosphate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; product name: Plysurf A208N) was used instead of PM-21 as the organic acid. Organic-inorganic composite particles were prepared in the same manner as above. The volume average particle diameter of the obtained particles was 17.21 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 32.9% by weight.

（実施例５）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｂ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１６．８２μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３４．１重量％であった。 (Example 5)
Organic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.56 g of polyoxyethylene lauryl ether phosphate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; product name: Plysurf A208B) was used instead of PM-21 as the organic acid. Inorganic composite particles were produced. The volume average particle diameter of the obtained particles was 16.82 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 34.1% by weight.

（実施例６）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２１０Ｄ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２６．１８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．９重量％であった。 (Example 6)
Organic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.56 g of polyoxyethylene lauryl ether phosphate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; product name: Plysurf A210D) was used instead of PM-21 as the organic acid. Inorganic composite particles were produced. The volume average particle diameter of the obtained particles was 26.18 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 32.9% by weight.

（実施例７）
有機酸として、ＰＭ－２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２１９Ｂ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２７．５μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．１重量％であった。 (Example 7)
An organic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.56 g of polyoxyethylene lauryl ether phosphate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; product name Plysurf A219B) was used as the organic acid instead of PM-21. Inorganic composite particles were produced. The volume average particle diameter of the obtained particles was 27.5 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 33.1% by weight.

（実施例８）
有機酸としてＰＭ－２１を、重合性単量体組成物１００重量部に対して１９．６重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２０．０７μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３７．７重量％であった。 (Example 8)
Organic-inorganic composite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that 19.6 parts by weight of PM-21 was used as the organic acid based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. The volume average particle diameter of the obtained particles was 20.07 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 37.7% by weight.

（実施例９）
ケイ素化合物としてのＫＢＭ－５０３を無機粒子１００重量部に対して３６重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２４．８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３４．３重量％であった。 (Example 9)
Organic-inorganic composite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that 36 parts by weight of KBM-503 as a silicon compound was used for 100 parts by weight of inorganic particles. The volume average particle diameter of the obtained particles was 24.8 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 34.3% by weight.

（実施例１０）
ケイ素化合物としてＫＢＭ－５０３を用いず、ＫＢＭ－５０３の代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；製品名ＫＢＭ－３０６３）を１２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２５．０８μmであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．０重量％であった。 (Example 10)
An organic and inorganic compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that KBM-503 was not used as the silicon compound and 12 g of hexyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; product name KBM-3063) was used instead of KBM-503. Composite particles were produced. The volume average particle diameter of the obtained particles was 25.08 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 33.0% by weight.

（実施例１１）
架橋性単量体としてＥＧＤＭＡを用いず、単官能単量体であるＭＭＡの使用量を２６７．５ｇとした以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１６．８２μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．１重量％であった。 (Example 11)
Organic-inorganic composite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that EGDMA was not used as the crosslinking monomer and the amount of MMA, which was a monofunctional monomer, was 267.5 g. The volume average particle diameter of the obtained particles was 16.82 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 32.1% by weight.

（実施例１２）
架橋性単量体としてのＥＧＤＭＡを用いず、単官能単量体であるＭＭＡの使用量を２６７．５ｇとした以外は、実施例２と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１７．２１μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３１．７重量％であった。 (Example 12)
Organic-inorganic composite particles were produced in the same manner as in Example 2, except that EGDMA was not used as the crosslinking monomer and the amount of MMA, which was a monofunctional monomer, was 267.5 g. The volume average particle diameter of the obtained particles was 17.21 μm. The amount of inorganic components (ignition residue) in the organic-inorganic composite particles was 31.7% by weight.

（比較例１）
実施例１の重合性単量体組成物のケイ素系化合物を添加しないこと以外は実施例１と同じ組成及び操作をおこない、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物は、無機粒子が適切に分散できず、流動性を失っており重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。 (Comparative example 1)
A polymerizable monomer composition was obtained by carrying out the same composition and operation as in Example 1 except that the silicon-based compound of the polymerizable monomer composition of Example 1 was not added. In the obtained polymerizable monomer composition, the inorganic particles could not be appropriately dispersed, and the composition lost fluidity and could not be polymerized, so that organic-inorganic composite particles could not be obtained.

（比較例２）
有機酸を添加しないこと以外は実施例１と同じ組成及び操作をおこない、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物は、ケイ素系化合物による無機粒子の表面処理が緩慢になり、流動性を失っており重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。 (Comparative example 2)
A polymerizable monomer composition was obtained by performing the same composition and operation as in Example 1 except that no organic acid was added. The obtained polymerizable monomer composition was unable to obtain organic-inorganic composite particles because the surface treatment of the inorganic particles with the silicon-based compound became slow and lost fluidity, making it impossible to perform polymerization. .

（比較例３）
懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同じ組成及び操作をおこなったが、重合性単量体組成物が水系分散媒に分散できず、重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。 (Comparative example 3)
The same composition and operation as in Example 1 were carried out except that magnesium pyrophosphate was not used as a suspension stabilizer, but the polymerizable monomer composition could not be dispersed in the aqueous dispersion medium and the polymerization operation was impossible. Therefore, organic-inorganic composite particles could not be obtained.

実施例１～実施例１２および比較例１～３のまとめを表１に示す。 A summary of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in Table 1.

Claims (8)

有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、
表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、前記重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程とを含み、
前記重合性単量体は、ビニル系単量体であり、
前記無機粒子は、シリカ粒子であり、
前記ケイ素系化合物は、シランカップリング剤である、
有機無機複合粒子の製造方法。 a surface treatment step of treating the surface of the inorganic particles with a silicon-based compound and an organic acid in a polymerizable monomer in the absence of an organic solvent;
A polymerizable monomer composition containing surface-treated inorganic particles and a polymerizable monomer is suspended in an aqueous dispersion medium containing a suspension stabilizer, and the polymerizable monomer is polymerized to form organic and inorganic particles. a polymerization step to obtain composite particles ;
The polymerizable monomer is a vinyl monomer,
The inorganic particles are silica particles,
The silicon-based compound is a silane coupling agent,
Method for producing organic-inorganic composite particles. 前記有機酸が、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物及びスルホン酸系化合物より選択される請求項１に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 The method for producing organic-inorganic composite particles according to claim 1, wherein the organic acid is selected from phosphoric acid compounds, carboxylic acid compounds, and sulfonic acid compounds. 前記有機酸が、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基、ビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１～４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１～８のアルカン由来の２価基、ｍは０～３０、ｎは０～５、ａは１～３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）で表される酸性リン酸エステルである請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 The organic acid has the following general formula (I):
(In the formula, R ¹ is an alkyl group, vinyl group, allyl group, or (meth)acryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a divalent group derived from an alkane having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ is a divalent group having 1 to 4 carbon atoms. -8 divalent group derived from an alkane, m is 0-30, n is 0-5, a is 1-3, b is greater than 0 and less than or equal to 2, and a+b is 3) The method for producing organic-inorganic composite particles according to claim 1 or 2. 前記有機酸が、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１～５重量部使用される請求項１～３のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 The method for producing organic-inorganic composite particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic acid is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. . 前記無機粒子が、１～１００ｎｍの一次平均粒子径を有する親水性シリカ粒子であり、前記有機無機複合粒子が、１～１００μｍの体積平均粒子径を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 According to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic particles are hydrophilic silica particles having a primary average particle size of 1 to 100 nm, and the organic-inorganic composite particles have a volume average particle size of 1 to 100 μm. The method for producing the organic-inorganic composite particles described above. 前記無機粒子が、前記重合性単量体１００重量部に対して、１５～２００重量部使用される請求項１～５のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 The method for producing organic-inorganic composite particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particles are used in an amount of 15 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 前記ケイ素系化合物が、前記無機粒子１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用される請求項１～６のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 The method for producing organic-inorganic composite particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the silicon-based compound is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. 前記懸濁安定剤が、難水溶性無機化合物であり、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１～３０重量部使用される請求項１～７のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。 Any one of claims 1 to 7, wherein the suspension stabilizer is a poorly water-soluble inorganic compound, and is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition. The method for producing organic-inorganic composite particles described in .