JP5075860B2 - Resin particle, its production method and its use - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を使用して得られる樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。本発明の樹脂粒子は、塗料用艶消し剤、光学フィルム、反射防止フィルム、外用剤等の原料として好適に使用できる。   The present invention relates to resin particles, a production method thereof, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to resin particles obtained using a specific aliphatic (meth) acrylate monomer, a method for producing the same, and a use thereof. The resin particles of the present invention can be suitably used as a raw material for matting agents for paints, optical films, antireflection films, external preparations and the like.

樹脂粒子が、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬等に使用されている。また、近年、液晶分野においても光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルム等に樹脂粒子が用いられている。更に、化粧料、外用医薬品等の外用剤にも樹脂粒子が用いられている。そのような樹脂粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特開平８−５９７１６号公報（特許文献１）では、水性分散媒に分散されたシード粒子に、界面活性能を有しない単量体と界面活性能を有する単量体の混合乳化液を、シード粒子を分散させた水性分散媒中に微分散させてシード粒子に吸着させ、単量体を重合させる樹脂粒子の製造方法が提案されている。   Resin particles are used for spacers for liquid crystals, fillers for chromatography, diagnostic reagents, and the like. In recent years, resin particles have also been used for light diffusion plates, light diffusion films, antiglare films and the like in the liquid crystal field. Furthermore, resin particles are also used in external preparations such as cosmetics and external medicines. Various methods have been proposed for producing such resin particles. For example, in JP-A-8-59716 (Patent Document 1), a mixed emulsion of a monomer having no surface activity and a monomer having surface activity is added to seed particles dispersed in an aqueous dispersion medium. There has been proposed a method for producing resin particles that is finely dispersed in an aqueous dispersion medium in which seed particles are dispersed, adsorbed onto the seed particles, and monomers are polymerized.

特開平８−５９７１６号公報JP-A-8-59716

例えば、塗料分野や光学分野では、樹脂粒子を分散させた溶液を塗布することで塗布物を得ることが一般に行われている。このような塗布物では、塗布性に優れ、塗布物から脱落し難く、優れた光学特性を塗布物に与える樹脂粒子の提供が望まれていた。
上記公報の樹脂粒子では、塗布性、脱落防止性、光学特性の観点で十分ではなかった。
また、外用剤の用途でも、優れた塗布性及び分散性を与える樹脂粒子の提供が望まれていた。 For example, in the paint field and the optical field, it is generally performed to obtain a coated material by applying a solution in which resin particles are dispersed. In such a coated material, it has been desired to provide resin particles that are excellent in coating properties, are difficult to drop off from the coated material, and give excellent optical properties to the coated material.
The resin particles disclosed in the above publication are not sufficient from the viewpoints of coating properties, drop-off prevention properties, and optical properties.
In addition, it has been desired to provide resin particles that give excellent coating properties and dispersibility even in the use of external preparations.

本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を使用することで、塗布性、脱落防止性及び光学特性に優れた樹脂粒子が得られることを意外にも見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、水性媒体中で、ビニル系単量体１００重量部と、エーテル基と水酸基又はエステル基と水酸基とを含有する脂肪族（メタ）アクリレート系単量体０．１〜２０重量部と、重合開始剤とを含む単量体混合物を重合させることにより樹脂粒子を得ることからなり、
前記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体が、下記式
CH ₂ =CR-COO[(C ₂ H ₄ O) _m -(C ₃ H ₆ O) _n ]-H （式１）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ₃ 、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０）又は
CH ₂ =CR-COOCH ₂ CH ₂ O[CO(CH ₂ ) ₅ O] _p -H （式２）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ₃ 、ｐは１〜５０）で表される化合物から選択されることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記樹脂粒子の製造方法により得られ、２１以上の濡れ性値を有することを特徴とする樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた塗布物が提供される。
更に、本発明によれば、上記樹脂粒子を含む外用剤が提供される。 The inventors of the present invention, as a result of intensive research, have used resin particles having excellent coating properties, drop-off prevention properties and optical properties by using aliphatic (meth) acrylate monomers having a specific structure. Surprisingly, the present invention was found.
Thus, according to the present invention, 0.1 to 20 aliphatic (meth) acrylate monomers containing 100 parts by weight of a vinyl monomer and an ether group and a hydroxyl group or an ester group and a hydroxyl group in an aqueous medium. The resin particles are obtained by polymerizing a monomer mixture containing parts by weight and a polymerization initiator ,
The aliphatic (meth) acrylate monomer is represented by the following formula:
CH ₂ = CR-COO [(C ₂ H ₄ O) _m- (C ₃ H ₆ O) _n ] -H (Formula 1)
(Wherein R is H or CH ₃ , m is 1 to 50, and n is 1 to 50) or
CH ₂ = CR-COOCH ₂ CH ₂ O [CO (CH ₂ ) ₅ O] _p -H (Formula 2)
(Wherein R is H or CH ₃ , p is 1 to 50) .
Furthermore, according to this invention, the resin particle obtained by the said manufacturing method of the resin particle and having the wettability value of 21 or more is provided.
Moreover, according to this invention, the coating material obtained from the coating composition containing the said resin particle and a binder is provided.
Furthermore, according to this invention, the external preparation containing the said resin particle is provided.

本発明の製造方法によれば、塗布性、脱落防止性及び光学特性に優れた、樹脂粒子を簡便に得ることができる。加えて、本発明の樹脂粒子は、塗布性が良好で、媒体への優れた（再）分散性を有し、その塗布物に光を透過させた場合の輝度を向上させる効果を奏する。
更にまた、塗布組成物は高い分散性で樹脂粒子が分散しているため、この塗布組成物から得られる塗布物中の樹脂粒子の分散性も高いという特徴がある。そのため、例えば、光学フィルムにおいては優れた光拡散性が得られる。
また、外用剤は、上記樹脂粒子を含むことで、塗布性及び分散性が優れている。更に、上記樹脂粒子を外用剤に含ませることにより、親水性が強く、水系媒体への分散性に優れた外用剤を得ることができる。このような外用剤は、滑らかでべとつき感がなく、特に水系液状外用剤中での再分散性にも優れている。 According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain resin particles having excellent coating properties, drop-off prevention properties, and optical properties. In addition, the resin particles of the present invention have good applicability, have excellent (re) dispersibility in the medium, and have an effect of improving luminance when light is transmitted through the applied product.
Furthermore, since the coating composition has a high dispersibility and the resin particles are dispersed, the coating composition obtained from the coating composition has a high dispersibility. Therefore, for example, excellent light diffusibility is obtained in an optical film.
Moreover, the external preparation contains the resin particles, and thus has excellent coating properties and dispersibility. Furthermore, by including the resin particles in an external preparation, an external preparation having strong hydrophilicity and excellent dispersibility in an aqueous medium can be obtained. Such external preparations are smooth and have no stickiness, and are particularly excellent in redispersibility in aqueous liquid external preparations.

本発明の樹脂粒子の製造方法では、水性媒体中で、ビニル系単量体１００重量部と、脂肪族（メタ）アクリレート系単量体０．１〜２０重量部と、重合開始剤とを含む重合体混合物を重合させる。なお、（メタ）アクリとは、メタクリ又はアクリを意味する。
この脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を使用すれば、得られる樹脂粒子表面に親水部位が出やすく、少量添加で親水性の高い粒子が得られる。また、水性媒体中で、単量体混合物の油滴を安定して存在させることができるので、得られる樹脂粒子の単分散性を向上できる。 In the method for producing resin particles of the present invention, in an aqueous medium, 100 parts by weight of a vinyl monomer, 0.1 to 20 parts by weight of an aliphatic (meth) acrylate monomer, and a polymerization initiator are included. The polymer mixture is polymerized. In addition, (meth) acryl means a methacryl or an acryl.
If this aliphatic (meth) acrylate-based monomer is used, hydrophilic sites are likely to appear on the surface of the resulting resin particles, and particles with high hydrophilicity can be obtained by adding a small amount. Moreover, since the oil droplets of the monomer mixture can be stably present in the aqueous medium, the monodispersity of the obtained resin particles can be improved.

脂肪族（メタ）アクリレート系単量体は、エーテル基と水酸基又はエステル基と水酸基とを含有している。エーテル基としては、エチレングリコール、プロピレングリコールに由来する基が挙げられる。エステル基としては、ラクトンに由来する基が挙げられる。特に好ましい脂肪族（メタ）アクリレート系単量体は、下記式
CH₂=CR-COO[(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n]-H （式１）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０）又は
CH₂=CR-COOCH₂CH₂O[CO(CH₂)₅O]_p-H （式２）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃、ｐは１〜５０）の化合物から選択できる。 The aliphatic (meth) acrylate monomer contains an ether group and a hydroxyl group or an ester group and a hydroxyl group. Examples of the ether group include groups derived from ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the ester group include a group derived from a lactone. Particularly preferred aliphatic (meth) acrylate monomers are represented by the following formula:
CH ₂ = CR-COO [(C ₂ H ₄ O) _m- (C ₃ H ₆ O) _n ] -H (Formula 1)
(Wherein R is H or CH ₃ , m is 1 to 50, and n is 1 to 50) or
CH ₂ = CR-COOCH ₂ CH ₂ O [CO (CH ₂ ) ₅ O] _p -H (Formula 2)
(Wherein R is H or CH ₃ , p is 1 to 50).

なお、式１の化合物において、ｍが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、またｎが５０より大きい場合も重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。好ましいｍ及びｎの範囲は１〜３０である。
式２の化合物において、ｐが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。好ましいｐの範囲は１〜３０である。 In the compound of formula 1, when m is larger than 50, the polymerization stability may be lowered and coalescence particles may be generated. When n is larger than 50, the polymerization stability is also lowered and the coalescence particles are degraded. May occur, which is not preferable. A preferable range of m and n is 1-30.
In the compound of formula 2, when p is larger than 50, the polymerization stability may be lowered and coalescence particles may be generated, which is not preferable. A preferable range of p is 1-30.

上記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体には、市販品を利用できる。例えば、日本油脂社製のブレンマーシリーズ、ダイセル化学社製のプラクセルＦＭシリーズが挙げられる。更に、ブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等が、プラクセルＦＭシリーズの中で、プラクセルＦＭ２Ｄが本発明に好適である。   A commercial item can be utilized for the said aliphatic (meth) acrylate type monomer. For example, the Bremer series manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. and the Plaxel FM series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. may be mentioned. Furthermore, among the Blemmer series, Blemmer 50PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, etc. are suitable for the present invention, and among the Plaxel FM series, Plaxel FM2D is suitable for the present invention.

脂肪族（メタ）アクリレート系単量体は、以下で説明するビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。使用量が０．１重量部未満の場合、樹脂粒子の分散性が低下し塗布ムラが発生しやすく、更に塗膜から樹脂粒子が脱落しやすくなるため好ましくなく、２０重量部より多い場合、粒子表面で多重膜を形成し粒子間で凝集を引き起こすことがあるため好ましくない。より好ましい使用量は、５〜１５重量部の範囲である。   The aliphatic (meth) acrylate monomer is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer described below. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility of the resin particles is reduced, coating unevenness is likely to occur, and the resin particles are more likely to fall off from the coating film. This is not preferable because a multilayer film may be formed on the surface to cause aggregation between particles. A more preferable usage amount is in the range of 5 to 15 parts by weight.

上記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体は、水性媒体及び／又はビニル系単量体に分散させて重合系に供給できる。この内、水性媒体に分散させることが、単量体混合物の油滴の表面に脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を存在させやすいので好ましい。
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、以下で説明するビニル系単量体１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００〜５００重量部の範囲で使用することがより好ましい。 The aliphatic (meth) acrylate monomer can be dispersed in an aqueous medium and / or vinyl monomer and supplied to the polymerization system. Among these, it is preferable to disperse in an aqueous medium because an aliphatic (meth) acrylate monomer is likely to be present on the surface of oil droplets of the monomer mixture.
The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water or a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent (for example, a lower alcohol such as methanol or ethanol). The aqueous medium is preferably used in the range of 100 to 1000 parts by weight and more preferably in the range of 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer described below.

ビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of vinyl monomers include acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, methacrylic acid, and n-butyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacryl Examples include methacrylic acid such as tetrahydrofurfuryl acid, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl methacrylate, or esters thereof. These (meth) acrylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸系単量体以外のビニル系単量体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。
上記ビニル系単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of vinyl monomers other than (meth) acrylic acid monomers include those having a vinyl group such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and vinyl acetate.
The said vinylic monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、ビニル系共単量体には、架橋性単量体が含まれていてもよい。架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。これら架橋性単量体は２種類以上組み合わせて用いることもできる。架橋性単量体は、上記単官能のビニル系単量体に対する使用割合が多くなりすぎると粒子が硬くなり、貼り合せるシートを傷付ける懸念や、バインダーとのなじみが低下し樹脂粒子が脱落することがある。また、架橋性単量体の使用割合が少な過ぎると塗布性に劣り、また塗布し難いことがある。従って、架橋性単量体の使用割合は、単量体全量中、０．５〜８０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。   The vinyl comonomer may contain a crosslinkable monomer. Crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth) acrylate. , Tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as diethylene glycol di (meth) acrylate, phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate Examples thereof include aromatic monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and aromatic divinyl monomers that are derivatives thereof. These crosslinkable monomers can be used in combination of two or more. If the proportion of the crosslinkable monomer used relative to the monofunctional vinyl monomer is too large, the particles become hard, and the concern of damaging the sheet to be bonded or the familiarity with the binder decreases, and the resin particles fall off. There is. Moreover, when there are too few use rates of a crosslinking | crosslinked monomer, it is inferior to applicability | paintability and may be difficult to apply | coat. Therefore, the use ratio of the crosslinkable monomer is preferably 0.5 to 80% by weight and more preferably 5 to 50% by weight in the total amount of the monomer.

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明の樹脂粒子は、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等を含んでいてもよい。 The polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. And azo compounds. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
The resin particles of the present invention may be a known coating surface adjusting agent, fluidity adjusting agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, curing catalyst, extender pigment, colored pigment, metal pigment, mica powder pigment, dye, if necessary. An organic solvent or the like may be included.

本発明の樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、シード重合等の公知の方法が挙げられる。
懸濁重合及び乳化重合は、特に限定されず、公知の条件で単量体混合物を懸濁又は乳化させ、次いで重合させることにより行うことができる。また、脂肪族（メタ）アクリレート系単量体は、ビニル系単量体に溶解させてもよく、水性媒体に分散させてもよい。また、公知の懸濁安定剤又は乳化剤を使用してもよい。 The manufacturing method of the resin particle of this invention is not specifically limited, Well-known methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and seed polymerization, are mentioned.
Suspension polymerization and emulsion polymerization are not particularly limited, and can be carried out by suspending or emulsifying the monomer mixture under known conditions and then polymerizing. The aliphatic (meth) acrylate monomer may be dissolved in a vinyl monomer or dispersed in an aqueous medium. Moreover, you may use a well-known suspension stabilizer or an emulsifier.

懸濁液又は乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで得ることができる。重合開始剤は、ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、ビニル系単量体とは別に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。   The suspension or emulsion can be prepared by a known method. For example, it can be obtained by adding a vinyl monomer to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The polymerization initiator may be mixed with the vinyl monomer in advance and then dispersed in an aqueous medium, or may be mixed with an aqueous medium separately from the vinyl monomer.

次に、ビニル系単量体を重合させることで、樹脂粒子が得られる。
重合温度は、ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
シード重合も、特に限定されず、公知の条件で製造されたシード粒子を用いて行うことができる。
例えば、シード粒子としては、スチレン系、スチレン・ブタジエン系、（メタ）アクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体等の重合体からなる粒子が挙げられる。シード粒子は、平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子が好ましい。シード粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、ソープフリー乳化重合又は分散重合法等を用いて製造できる。 Next, resin particles are obtained by polymerizing the vinyl monomer.
The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of vinyl monomer and polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
The seed polymerization is not particularly limited, and can be performed using seed particles produced under known conditions.
For example, as seed particles, styrene-based, styrene-butadiene-based, (meth) acrylic acid ester-based, vinyl acetate-based, polymers such as copolymers of styrene-based monomers and (meth) acrylic monomers The particle | grains which become are mentioned. The seed particles are preferably particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. The seed particles are not particularly limited and can be produced by a known method. For example, it can be produced using a soap-free emulsion polymerization or dispersion polymerization method.

シード粒子は、ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．２〜５重量部の範囲で使用することがより好ましい。ビニル系単量体の混合比率が小さくなると重合による粒子径の増加は小さく、大きくなると完全にシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。   The seed particles are preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. When the mixing ratio of the vinyl monomer is reduced, the increase in particle diameter due to polymerization is small, and when it is large, it is not completely absorbed by the seed particles and may be suspended and polymerized uniquely in an aqueous medium to produce abnormal particles.

次に、単量体混合物と水性媒体とから構成される分散液にシード粒子を添加する。分散液は、公知の方法により作製できる。例えば、単量体混合物を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで得ることができる。重合開始剤は、ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、ビニル系単量体とは別に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた分散液中の単量体混合物の液滴の粒子径は、シード粒子よりも小さい方が、単量体混合物がシード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。   Next, seed particles are added to the dispersion composed of the monomer mixture and the aqueous medium. The dispersion can be prepared by a known method. For example, the monomer mixture can be obtained by adding it to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The polymerization initiator may be mixed with the vinyl monomer in advance and then dispersed in an aqueous medium, or may be mixed with an aqueous medium separately from the vinyl monomer. The particle diameter of the droplets of the monomer mixture in the obtained dispersion is preferably smaller than the seed particles because the monomer mixture is efficiently absorbed by the seed particles.

シード粒子は、分散液に直接添加してもよく、シード粒子を水性分散媒に分散させた形態（以下、シード粒子分散液という）で添加してもよい。
シード粒子の分散液への添加後、シード粒子へ単量体混合物を吸収させる。この吸収は、通常、シード粒子を含む水性エマルジョンを、室温（約２０℃）で１〜１２時間攪拌することで行うことができる。また、水性エマルジョンを３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。 The seed particles may be added directly to the dispersion, or may be added in a form in which the seed particles are dispersed in an aqueous dispersion medium (hereinafter referred to as seed particle dispersion).
After the seed particles are added to the dispersion, the monomer mixture is absorbed into the seed particles. This absorption can usually be performed by stirring an aqueous emulsion containing seed particles at room temperature (about 20 ° C.) for 1 to 12 hours. Moreover, you may accelerate | stimulate absorption by heating an aqueous emulsion to about 30-50 degreeC.

シード粒子は、単量体混合物の吸収により膨潤する。シード粒子の膨潤度は、単量体混合物とシード粒子との混合比率を変えることにより調節することが可能である。ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比を意味する。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。   The seed particles swell upon absorption of the monomer mixture. The swelling degree of the seed particles can be adjusted by changing the mixing ratio of the monomer mixture and the seed particles. The degree of swelling here means the volume ratio of the seed particles after swelling to the seed particles before swelling. The end of absorption can be determined by confirming the enlargement of the particle diameter by observation with an optical microscope.

次に、シード粒子に吸収させた重合性単量体を重合させることで、樹脂粒子が得られる。
重合温度は、重合性単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。重合反応は、シード粒子に単量体混合物が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて樹脂粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。 Next, resin particles are obtained by polymerizing the polymerizable monomer absorbed in the seed particles.
The polymerization temperature can be appropriately selected according to the kind of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization reaction is preferably performed by raising the temperature after the monomer mixture is completely absorbed by the seed particles. After completion of the polymerization, the resin particles are centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated.

上記重合工程において、樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上併用されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。 In the polymerization step, a surfactant or a polymer dispersion stabilizer may be added in order to improve the dispersion stability of the resin particles.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium lauryl benzene sulfonate. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用できる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。   Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. An inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination. Of these, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

界面活性剤や高分子分散安定剤は、シード重合の場合、シード粒子に単量体混合物を吸収させた後で添加してもよいし、単量体混合物を水系媒体に分散させる時に添加してもよい。分散時の添加によって、分散時の単量体混合物の液滴の分散安定化と重合時の樹脂粒子の分散安定化との両方を得ることができる。   In the case of seed polymerization, a surfactant or a polymer dispersion stabilizer may be added after the monomer mixture is absorbed by the seed particles, or may be added when the monomer mixture is dispersed in an aqueous medium. Also good. By adding during dispersion, both dispersion stabilization of the droplets of the monomer mixture during dispersion and dispersion stabilization of the resin particles during polymerization can be obtained.

本発明の方法は、好ましくは粒子径０．３〜２００μｍ、より好ましくは０．８〜１００μｍ、ＣＶ値１５％以下の単分散性樹脂粒子の製造に好適である。
また、本発明の樹脂粒子は、上記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を使用しているため、粒子表面に親水部位（ＯＨ基）が出やすい。そのため、脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を少量添加することで、より親水性の高い粒子が得られる。特に、以下の実施例の欄で測定法が記載された濡れ性値が、２１以上の樹脂粒子を得ることができる。
更に、上記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体由来の成分が粒子表面に存在するために、これが立体反発を引き起こして、樹脂粒子の媒体中での分散性を向上できる。 The method of the present invention is preferably suitable for producing monodisperse resin particles having a particle diameter of 0.3 to 200 μm, more preferably 0.8 to 100 μm and a CV value of 15% or less.
Moreover, since the resin particle of this invention uses the said aliphatic (meth) acrylate type monomer, a hydrophilic part (OH group) tends to come out on the particle | grain surface. Therefore, particles having higher hydrophilicity can be obtained by adding a small amount of an aliphatic (meth) acrylate monomer. In particular, resin particles having a wettability value of 21 or more described in the column of Examples below can be obtained.
Furthermore, since the component derived from the aliphatic (meth) acrylate monomer is present on the particle surface, this causes steric repulsion, and the dispersibility of the resin particles in the medium can be improved.

本発明によれば、上記樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた塗布物（例えば、光拡散フィルム）が提供できる。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用できる。例えば、アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製：商品名ダイヤナールＬＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０６）等が挙げられる。樹脂粒子は、使用する用途により適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。 According to this invention, the coating material (for example, light-diffusion film) obtained from the coating composition containing the said resin particle and a binder can be provided.
The binder is not particularly limited, and any known binder can be used. For example, an acrylic binder (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product name: Dianal LR-102, Dianal BR-106) and the like can be mentioned. The resin particles are appropriately adjusted depending on the intended use, but can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

塗布組成物には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては、水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられ、水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。特に、本発明の樹脂粒子は、水性媒体に対して高い濡れ性値を有しているため、水性媒体を使用すれば粒子の分散性を向上できる。
塗布組成物には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。 The coating composition usually includes a dispersion medium. As the dispersion medium, both aqueous and oily media can be used. Examples of oil-based media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, etc. Examples of the aqueous medium include water and alcohol solvents. In particular, since the resin particles of the present invention have a high wettability value with respect to an aqueous medium, the dispersibility of the particles can be improved by using an aqueous medium.
The coating composition may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.

更に、本発明の樹脂粒子は、外用剤の原料としても使用できる。得られた外用剤は、親水性が強いため、水系媒体への分散性が向上する。このような外用剤は、滑らかでべとつき感がなく、特に水系液状外用剤中での再分散性にも優れている。外用剤における樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜３０重量％が更に好ましい。
外用剤全量に対する樹脂粒子の含有量が０．１重量％を下回ると、樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、樹脂粒子の含有量が５０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。 Furthermore, the resin particles of the present invention can also be used as a raw material for external preparations. Since the obtained external preparation has strong hydrophilicity, dispersibility in an aqueous medium is improved. Such external preparations are smooth and have no stickiness, and are particularly excellent in redispersibility in aqueous liquid external preparations. Although content of the resin particle in an external preparation can be suitably set according to the kind of external preparation, 0.1 to 50 weight% is preferable and 0.2 to 30 weight% is still more preferable.
When the content of the resin particles with respect to the total amount of the external preparation is less than 0.1% by weight, a clear effect due to the inclusion of the resin particles may not be recognized. On the other hand, when the content of the resin particles exceeds 50% by weight, a remarkable effect commensurate with the increase in the content may not be recognized, which is not preferable in terms of production cost.

外用剤としては、例えば化粧料、外用医薬品等が挙げられる。
化粧料としては、上記樹脂粒子の含有により、上記効果を奏するものであれば特に限定されず、例えばプレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系のものや、石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、パック類、ひげ剃り用クリーム、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用のものが挙げられる。
外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローション等が挙げられる。 Examples of the external preparation include cosmetics and external medicines.
The cosmetic is not particularly limited as long as it has the above-mentioned effects due to the inclusion of the resin particles. For example, pre-shave lotion, body lotion, lotion, cream, milky lotion, body shampoo, antiperspirant, etc. Cosmetics for washing things such as soaps, scrubs, facial cleansers, packs, shave creams, funny products, foundations, lipsticks, lip balms, blushers, eyebrows cosmetics, manicure cosmetics, cosmetics for hair washing, hair dyes, hair conditioners, Examples include aromatic cosmetics, toothpastes, bath preparations, sunscreen products, suntan products, body powders, and baby powders.
The topical pharmaceutical is not particularly limited as long as it is applied to the skin, and examples thereof include pharmaceutical creams, ointments, pharmaceutical emulsions, and pharmaceutical lotions.

また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加剤としては、例えば水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の樹脂粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。   Moreover, generally used additives can be blended with these external preparations according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include water, lower alcohols, fats and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, moisturizers, surfactants, polymer compounds, and coloring material raw materials. , Fragrances, antiseptic / bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, silicon-based particles, other resin particles such as polystyrene particles, and special compounding additives.

以下、実施例に基づいて本発明の樹脂粒子の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例における平均粒子径の測定法、濡れ性値、沈降性及び脱落防止性の評価方法を下記する。
（シード粒子の平均粒子径）
粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを試験管に投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー（ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１）で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間予備分散させる。予備分散させたものをベックマンコールター社製ＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定した。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。 Hereinafter, although the manufacturing method of the resin particle of this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of the average particle diameter in the following Examples, the wettability value, the sedimentation property, and the evaluation method of drop-off prevention property are described below.
(Average particle size of seed particles)
0.1 g of particles and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are put into a test tube and mixed for 2 seconds with a touch mixer (TOUCMIXER MT-31) manufactured by Yamato Kagaku. Thereafter, the test tube is predispersed for 10 minutes using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150, manufactured by Velvo Crea. The pre-dispersed material was measured while irradiating ultrasonic waves with a Beckman Coulter LS230 model. The optical model at that time matches the refractive index of the produced particles.

（樹脂粒子の平均粒子径及びＣＶ値）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、Ｘμｍサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ II（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｘ）として算出する。 (Average particle diameter and CV value of resin particles)
The average particle diameter and the CV value are measured by calibration using an aperture of X μm size according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
Specifically, 0.1 g of resin particles are preliminarily dispersed in 10 ml of 0.1% nonionic surfactant using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with ISOTON II (Beckman Coulter, Inc .: electrolysis for measurement) provided in the main body. In a beaker filled with (Liquid), drop with a dropper while gently stirring, and adjust the reading of the densitometer on the main body screen to about 10%. Next, the aperture size X μm is set in the body of Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measuring device), and measurement is performed under predetermined conditions in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured. The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (X) of the resin particles.

アパチャーサイズＸμｍは、平均粒子径が１μｍ未満の樹脂粒子に対しては２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍであり、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、平均粒子径が９０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径４００μｍである。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００ The aperture size X μm is 20 μm for resin particles having an average particle diameter of less than 1 μm, 50 μm for resin particles having an average particle diameter of less than 1 to 10 μm, and for resin particles having an average particle diameter of less than 10 to 30 μm. The pore diameter is 100 μm, the pore diameter is 280 μm for resin particles having an average particle diameter exceeding 30 to less than 90 μm, and the pore diameter is 400 μm for resin particles having an average particle diameter exceeding 90 μm.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (X) by the following equation.
CV value (%) = (σ / X) × 100

（濡れ性値）
１００ｍｌのガラスビーカー（内径約５０ｍｍ）に入った蒸留水５０ｍｌの液面上に粒子０．１ｇを散布、展開して浮かせ、長さ３０ｍｍの攪拌子を用いてマグネットスターラにて約５００ｒｐｍで液面に渦や乱れが生じない程度にゆっくりと攪拌しながらメタノールを滴下する。全ての粒子が液に濡れて液中に完全に沈降した時点を終点とし、そのときの添加メタノール量Ａ（ｍｌ）を測定する。この添加メタノール量Ａを次式に代入して濡れ性値が算出される。
濡れ性値＝［（１４．４９×Ａ）＋（５０×２３．４３）］／（（Ａ＋５０）
水の溶解度パラメーター値＝２３．４３
メタノールの溶解度パラメーター値＝１４．４９
メタノール滴下量＝Ａｍｌ (Wettability value)
Sprinkle 0.1g of particles on the surface of 50ml of distilled water in a 100ml glass beaker (inner diameter of about 50mm), spread and float, and use a 30mm long stir bar to stir the liquid at about 500rpm. Methanol is added dropwise while stirring gently to the extent that no vortex or turbulence occurs. The time when all the particles get wet in the liquid and completely settled in the liquid is taken as the end point, and the amount of added methanol A (ml) at that time is measured. The wettability value is calculated by substituting this added methanol amount A into the following equation.
Wettability value = [(14.49 × A) + (50 × 23.43)] / ((A + 50)
Water solubility parameter value = 23.43
Solubility parameter value of methanol = 14.49
Methanol drop amount = Aml

（沈降性）
下記の配合により塗料組成物を作製し、７２時間静置した後の粒子の沈降状態を観察する。沈降性は、粒子が完全に沈降しているものを×、一部沈降しているものを△、沈降が観察されないものを○とする。
塗料組成物の配合
バインダー樹脂：バイロン２００（東洋紡績社製ポリエステル）５０重量部
粒子：７重量部
トルエン：１００重量部
メチルエチルケトン：２０重量部 (Sedimentation)
A coating composition is prepared by the following formulation, and the sedimentation state of the particles after standing for 72 hours is observed. The sedimentation property is defined as x when the particles are completely settled, Δ when the particles are partially settled, and ◯ when no sediment is observed.
Formulation of coating composition Binder resin: Byron 200 (polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 50 parts by weight Particles: 7 parts by weight Toluene: 100 parts by weight Methyl ethyl ketone: 20 parts by weight

（塗膜からの粒子の脱落防止性）
下記の配合からなる塗料組成物を白黒隠蔽率試験紙上に、ウエット厚１００μｍでアプリケーターにて塗布し、７０℃のオーブン中で乾燥させる。乾燥後の塗膜表面を黒色の布で２０回擦り、塗膜を観察する。脱落防止性は、塗膜から脱落して布に付着した白い粒子が多量に観察されるものを×、少量観察されるものを△、観察されないものを○とする。
塗料組成物の配合
バインダー樹脂：アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製、ＬＲ−１０２）５０重量部粒子：７重量部
トルエン：１００重量部
メチルエチルケトン：２０重量部
硬化剤：イソシアネート系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ−１００）１５重量部 (Prevention of particles from falling off the coating)
A coating composition having the following composition is coated on a black and white hiding rate test paper with a wet thickness of 100 μm using an applicator and dried in an oven at 70 ° C. The dried coating surface is rubbed 20 times with a black cloth and the coating is observed. The anti-drop-off property is defined as x when a large amount of white particles are removed from the coating film and adhered to the cloth, Δ when a small amount is observed, and ◯ when the particle is not observed.
Formulation of coating composition Binder resin: Acrylic binder (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., LR-102) 50 parts by weight Particles: 7 parts by weight Toluene: 100 parts by weight Methyl ethyl ketone: 20 parts by weight Curing agent: Isocyanate-based curing agent (Asahi Kasei Chemicals) Made by Duranate TKA-100) 15 parts by weight

（塗布ムラ）
樹脂粒子１００重量部添加に対して、アクリル系バインダー（商品名：三菱レイヨン社製：ダイヤナールＬＲ−１０２）１４０重量部を混合した分散溶液に、トルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液を２６０重量部添加する。これを遠心攪拌機により３分間攪拌する。得られた溶液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌する。次いで、得られた溶液をＰＥＴフィルム上に１００μｍコーターを用いて塗布する。得られたフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥することで光拡散フィルムを得る。
得られた光拡散フィルムのムラ（悪い外観）の外観評価を行い、以下の基準で評価する。
◎：目視で感知されるムラは皆無である、極めて優れた外観
○：緩やかなムラが僅かながら確認される程度の、優れた外観
△：多少、所々にムラが確認される
×：全面に細かいムラがはっきりと確認される極めて悪い外観 (Coating unevenness)
To a dispersion solution in which 140 parts by weight of an acrylic binder (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Dianar LR-102) is mixed with 100 parts by weight of resin particles, a solution in which toluene and methyl ethyl ketone are mixed at a ratio of 1: 1 is used. Add 260 parts by weight. This is stirred for 3 minutes with a centrifugal stirrer. The resulting solution is allowed to stand for 3 hours and then stirred again for 3 minutes with a centrifugal stirrer. Subsequently, the obtained solution is apply | coated on a PET film using a 100 micrometer coater. The obtained film is dried for 1 hour in a drier kept at 70 ° C. to obtain a light diffusion film.
Appearance evaluation of unevenness (bad appearance) of the obtained light diffusing film is performed and evaluated according to the following criteria.
◎: No unevenness perceived by eyes, extremely excellent appearance ○: Excellent appearance with slight unevenness slightly confirmed Δ: Some unevenness is confirmed in some places ×: Fine on the entire surface Extremely bad appearance with obvious unevenness

実施例１
攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを溶解させた水５００ｇを入れ、そこへ第三リン酸カルシウム１２０ｇを分散させた。これに予め調製しておいたメタクリル酸メチル３００ｇとエチレングリコールジメタクリレート１７ｇの混合物に、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍが約３．５、ｎが約２．５）３．１７ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇとアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを溶解させた混合液を入れて、Ｔ．Ｋホモミキサーにて攪拌することで液滴径を８μｍ程度に調製した。次に、反応容器を５０℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、引き続いて１００℃で２時間加温処理を行い、平均粒子径７．８μｍの樹脂粒子を得た。 Example 1
500 g of water in which 1 g of sodium lauryl sulfate was dissolved was placed in a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 120 g of tribasic calcium phosphate was dispersed therein. A mixture of 300 g of methyl methacrylate and 17 g of ethylene glycol dimethacrylate prepared in advance was added to poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Blemmer 50PEP-300: manufactured by NOF Corporation, m was about 3.5, n is about 2.5) 3.17 g, 1.0 g of benzoyl peroxide and 1.5 g of azobisisobutyronitrile were added. The droplet diameter was adjusted to about 8 μm by stirring with a K homomixer. Next, the reaction vessel was heated to 50 ° C. and subjected to suspension polymerization while stirring, and then heated at 100 ° C. for 2 hours to obtain resin particles having an average particle size of 7.8 μm.

実施例２
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートを６３．４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。
実施例３
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの替わりにラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学社製、ｐは２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．８μｍであった。
実施例４
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの替わりにラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学社製）を使用したこと以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。 Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 63.4 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was used. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.9 μm.
Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that lactone-modified hydroxyethyl methacrylate (Placcel FM2D: manufactured by Daicel Chemical Industries, p : 2) was used instead of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.8 μm.
Example 4
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that lactone-modified hydroxyethyl methacrylate (Placcel FM2D: manufactured by Daicel Chemical Industries) was used instead of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.9 μm.

実施例５
（シード粒子の製造）
ポリビニルピロリドン（分子量３万）１．２ｇと、アニオン界面活性剤（和光純薬社製、商品名「エアロゾールＯＴ」）０．５７ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇとをエタノール８４ｇに溶解させた溶液を攪拌しながら、窒素気流下でスチレン１４ｇに投入した。得られた分散液を、７０℃に昇温し、その温度を２４時間維持してスチレンを重合させることで、平均粒径１．５８μｍ、ＣＶ値７．２％の粒径の揃ったシード粒子を得た。
（シード重合）
スチレン２２ｇと、ジビニルベンゼン１８ｇと、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製）８ｇと過酸化ベンゾイル０．９ｇとを溶解して、単量体混合物とした。これとは別に、イオン交換水３１６ｇにラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇを加えた水溶液に、先の単量体混合物を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌後、超音波処理により単量体混合物が微分散したエマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れた。この反応容器に、先に製造したシード粒子３．１ｇをイオン交換水３１６ｇと硫酸ナトリウム０．２ｇとを混合し、均一に分散させた混合液を添加した。更に、混合物を２５℃、１２０ｒｐｍで３時間攪拌を行い、シード粒子を膨潤させてスラリーを得た。膨潤終了後に５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセノールＧＭ−１４：日本合成化学社製）１５０ｇをスラリーに添加して、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素気流下、７０℃で１２時間重合を行うことで、平均粒子径７．９μｍ、ＣＶ値８．１％の粒度分布の揃った粒子を得た。 Example 5
(Manufacture of seed particles)
Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30,000) 1.2 g, anionic surfactant (trade name “Aerosol OT”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.57 g, and azobisisobutyronitrile 0.14 g in 84 g of ethanol While stirring the dissolved solution, it was charged into 14 g of styrene under a nitrogen stream. The obtained dispersion was heated to 70 ° C., and the temperature was maintained for 24 hours to polymerize styrene, whereby seed particles having an average particle diameter of 1.58 μm and a CV value of 7.2% were obtained. Got.
(Seed polymerization)
A monomer mixture was prepared by dissolving 22 g of styrene, 18 g of divinylbenzene, 8 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Blenmer 50PEP-300: manufactured by NOF Corporation) and 0.9 g of benzoyl peroxide. . Separately, the above monomer mixture was mixed with an aqueous solution obtained by adding 0.5 g of sodium lauryl sulfate to 316 g of ion-exchanged water, stirred at 8000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer, and then subjected to ultrasonic treatment. Thus, an emulsion in which the monomer mixture was finely dispersed was obtained. This emulsion was put into a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. To this reaction vessel, 3.1 g of the previously produced seed particles were mixed with 316 g of ion-exchanged water and 0.2 g of sodium sulfate, and a mixed solution was added uniformly. Furthermore, the mixture was stirred at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours to swell the seed particles to obtain a slurry. After completion of the swelling, 150 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution (GOHSENOL GM-14: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was added to the slurry, and polymerization was performed at 70 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream while stirring at 120 rpm. Particles having a uniform particle size distribution with a diameter of 7.9 μm and a CV value of 8.1% were obtained.

実施例６
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの替わりにラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ２Ｄ：ダイセル化学社製）を使用したこと以外は実施例５と同様にして行うことで、平均粒子径７．９μｍ、ＣＶ値８．３％の粒度分布の揃った粒子を得た。 Example 6
An average particle size of 7.9 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that lactone-modified hydroxyethyl methacrylate (Placcel FM2D: manufactured by Daicel Chemical Industries) was used instead of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate. , Particles having a uniform particle size distribution with a CV value of 8.3% were obtained.

比較例１
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。
比較例２
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートを９５．１ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。
比較例３
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートを９５．１ｇ使用したこと以外は実施例４と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。 Comparative Example 1
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was not used. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.9 μm.
Comparative Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 95.1 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was used. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.9 μm.
Comparative Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that 95.1 g of lactone-modified hydroxyethyl methacrylate was used. The average particle diameter of the obtained resin particles was 7.9 μm.

比較例４
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートをポリオキシエチレン−４−ノニル−２−プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＲＮ−２０」）に変えたこと以外は実施例５と同様にして行うことで、平均粒子径７．９μｍ、ＣＶ値８．０％の粒度分布の揃った粒子を得た。
上記実施例及び比較例において、使用した脂肪族（メタ）アクリレート系単量体種及び添加量、得られた樹脂粒子の濡れ性値、沈降性及び脱落防止性、及び樹脂粒子を使用した光拡散フィルムの塗布ムラを表１に示す。 Comparative Example 4
Example 5 except that poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was changed to polyoxyethylene-4-nonyl-2-propenyl phenyl ether (trade name “AQUALON RN-20” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) In the same manner as above, particles having an average particle diameter of 7.9 μm and a CV value of 8.0% and having a uniform particle size distribution were obtained.
In the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the aliphatic (meth) acrylate monomer species used and the amount added, the wettability value of the obtained resin particles, the settling property and drop-off prevention property, and the light diffusion using the resin particles Table 1 shows the coating unevenness of the film.

実施例及び比較例１から、特定の脂肪族（メタ）アクリレート系単量体を使用することで、濡れ性値が高く、水に馴染みやすい樹脂粒子が得られることが分かる。
更に、比較例１では乳化剤自体が使用されていないため、濡れ性値、沈降性、脱落防止性及び塗布ムラの全てについて実施例に比べて劣っている。
また、脂肪族（メタ）アクリレート系単量体の添加量が多い比較例２及び３では、塗布ムラ、濡れ性値及び脱落防止性について実施例に比べて劣っている。
更にまた、比較例４で使用されている乳化剤は親水性が高く、末端にＯＨ基があるが、実施例の粒子の方が高い濡れ性値を有していることが分かる。加えて、塗布ムラ、沈降性及び脱落防止性も実施例に比べて劣っている。比較例４の乳化剤は、フェニル基を有しているためであると考えられる。 From Examples and Comparative Example 1, it is understood that resin particles having a high wettability value and easy to adjust to water can be obtained by using a specific aliphatic (meth) acrylate monomer.
Furthermore, since the emulsifier itself is not used in Comparative Example 1, all of the wettability value, sedimentation property, drop-off preventing property, and coating unevenness are inferior to those of the Examples.
Further, Comparative Examples 2 and 3 in which the amount of the aliphatic (meth) acrylate monomer added is large are inferior to the Examples in terms of coating unevenness, wettability value and drop-off prevention.
Furthermore, although the emulsifier used in Comparative Example 4 has high hydrophilicity and has an OH group at the terminal, it can be seen that the particles of Examples have higher wettability values. In addition, coating unevenness, sedimentation and drop-off prevention are also inferior to those of the examples. The reason is that the emulsifier of Comparative Example 4 has a phenyl group.

（ボディローションの製造例１（実施例））
実施例１で得られた樹脂粒子 ３重量部
エタノール ５０重量部
グリチルリチン酸 ０．１重量部
香料 ０．５重量部
精製水 ４６．４重量部
上記の各成分をミキサーにて充分混合して、ボディローションを得た。
（ボディローションの製造例２（比較例））
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、市販のＰＭＭＡ樹脂粒子（積水化成品工業社製 テクポリマーＭＢ−８）を用いたこと以外は、同様にして、ボディローションを得た。 (Production Example 1 of body lotion (Example))
Resin particles obtained in Example 1 3 parts by weight Ethanol 50 parts by weight Glycyrrhizic acid 0.1 part by weight Fragrance 0.5 part by weight Purified water 46.4 parts by weight The above components are mixed thoroughly with a mixer, and the body Got lotion.
(Production Example 2 of Body Lotion (Comparative Example))
A body lotion was obtained in the same manner except that commercially available PMMA resin particles (Techpolymer MB-8 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were used instead of the resin particles obtained in Example 1.

製造例１及び２で得られたボディローションについて、パネラー５名による官能試験と、再分散性試験を行った。
（官能試験）
官能試験における評価項目には、塗布時の伸び、均一塗布性、粒子の脱落性、滑らかさを選び、次のような基準で評価した。
○・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが４人以上
△・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが２〜３人
×・・・全ての評価項目が良いと評価したパネラーが１人以下
試験の結果、製造例１のボディローションは○と評価され、製造例２のボディローションは×と評価された。 The body lotion obtained in Production Examples 1 and 2 was subjected to a sensory test by 5 panelists and a redispersibility test.
(Sensory test)
As evaluation items in the sensory test, elongation at the time of coating, uniform coating property, drop-off property of particles and smoothness were selected and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ 4 or more panelists evaluated that all evaluation items are good △ ・ ・ ・ 2 to 3 panelists evaluated that all evaluation items are good × ・ ・ ・ Evaluated that all evaluation items are good As a result of the test, the body lotion of Production Example 1 was evaluated as ○, and the body lotion of Production Example 2 was evaluated as ×.

（再分散性試験）
再分散性試験については、ボディローションを４０℃で３０日間放置した後、手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜた回数により評価した。１０回未満で分散した場合は○、１０回を超える場合は×とした。
試験の結果、製造例１のボディローションは８回で均一に分散したのに対し、製造例２のボディローションは再分散に３０回を要した。 (Redispersibility test)
For the redispersibility test, the body lotion was allowed to stand at 40 ° C. for 30 days, then shaken by hand, and evaluated by the number of shakes until all the settled resin particles were uniformly dispersed. In the case where the dispersion was performed less than 10 times, it was evaluated as “Good”.
As a result of the test, the body lotion of Production Example 1 was uniformly dispersed after 8 times, whereas the body lotion of Production Example 2 required 30 times for redispersion.

（処方例）
本発明の樹脂粒子を外用剤に使用した処方例を下記する。
（処方例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた樹脂粒子 １０．０重量部
赤色酸化鉄 ３．０重量部
黄色酸化鉄 ２．５重量部
黒色酸化鉄 ０．５重量部
酸化チタン １０．０重量部
マイカ ２０．０重量部
タルク ４４．０重量部
流動パラフィン ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５重量部
ワセリン ２．５重量部
防腐剤 適量
香料 適量
・製造法
複合粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。 (Prescription example)
Formulation examples using the resin particles of the present invention for external preparations are described below.
(Prescription Example 1)
Production / blending amount of powder foundation 10.0 parts by weight of resin particles obtained in Example 1 3.0 parts by weight of red iron oxide 2.5 parts by weight of yellow iron oxide 0.5 parts by weight of black iron oxide 10.0 parts by weight of titanium oxide 10.0 Parts by weight mica 20.0 parts by weight talc 44.0 parts by weight liquid paraffin 5.0 parts by weight octyldodecyl myristate 2.5 parts by weight petrolatum 2.5 parts by weight preservative appropriate amount perfume appropriate amount / production method composite particles, red iron oxide , Yellow iron oxide, black iron oxide, titanium oxide, mica and talc are mixed with a Henschel mixer, and liquid paraffin, octyldodecyl myristate, petrolatum and preservative are mixed and added to this and mixed uniformly. After adding a fragrance | flavor to this and mixing, it grind | pulverizes and it passes through a sieve. This is compression molded into a metal pan to obtain a powder foundation.

（処方例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた樹脂粒子 １０．０重量部
ステアリン酸 ２．５重量部
セチルアルコール １．５重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６４．５重量部
香料 ０．５重量部
防腐剤 適量
・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ複合粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。 (Prescription example 2)
Manufacture and blending amount of cosmetic emulsion Resin particles obtained in Example 1 10.0 parts by weight Stearic acid 2.5 parts by weight Cetyl alcohol 1.5 parts by weight Vaseline 5.0 parts by weight Liquid paraffin 10.0 parts by weight Polyethylene ( 10 mol) Monooleate 2.0 parts by weight Polyethylene glycol 1500 3.0 parts by weight Triethanolamine 1.0 part by weight Purified water 64.5 parts by weight Fragrance 0.5 part by weight Preservative Suitable amount / Production method First, stearin Acid, cetyl alcohol, petroleum jelly, liquid paraffin, and polyethylene monooleate are dissolved by heating, and the composite particles are added and mixed therein, and kept at 70 ° C. (oil phase). Further, polyethylene glycol and triethanolamine are added to purified water, dissolved by heating, and kept at 70 ° C. (aqueous phase). An oil phase is added to the aqueous phase, pre-emulsified, and then uniformly emulsified with a homomixer. After emulsification, the emulsion is cooled to 30 ° C. with stirring to obtain a cosmetic emulsion.

Claims (5)

水性媒体中で、ビニル系単量体１００重量部と、エーテル基と水酸基又はエステル基と水酸基とを含有する脂肪族（メタ）アクリレート系単量体０．１〜２０重量部と、重合開始剤とを含む単量体混合物を重合させることにより樹脂粒子を得ることからなり、
前記脂肪族（メタ）アクリレート系単量体が、下記式
CH ₂ =CR-COO[(C ₂ H ₄ O) _m -(C ₃ H ₆ O) _n ]-H （式１）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ₃ 、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０）又は
CH ₂ =CR-COOCH ₂ CH ₂ O[CO(CH ₂ ) ₅ O] _p -H （式２）
（式中、ＲはＨ又はＣＨ ₃ 、ｐは１〜５０）で表される化合物から選択されることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 In an aqueous medium, 100 parts by weight of a vinyl monomer, 0.1 to 20 parts by weight of an aliphatic (meth) acrylate monomer containing an ether group and a hydroxyl group or an ester group and a hydroxyl group, and a polymerization initiator It consists in obtaining the resin particles by polymerizing a monomer mixture containing bets,
The aliphatic (meth) acrylate monomer is represented by the following formula:
CH ₂ = CR-COO [(C ₂ H ₄ O) _m- (C ₃ H ₆ O) _n ] -H (Formula 1)
(Wherein R is H or CH ₃ , m is 1 to 50, and n is 1 to 50) or
CH ₂ = CR-COOCH ₂ CH ₂ O [CO (CH ₂ ) ₅ O] _p -H (Formula 2)
(Wherein R is H or CH ₃ , p is 1 to 50) . 請求項１に記載の製造方法により得られ、２１以上の濡れ性値を有することを特徴とする樹脂粒子。 Resin particles obtained by the production method according to claim 1 and having a wettability value of 21 or more. 請求項２に記載の樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた塗布物。 The coating material obtained from the coating composition containing the resin particle of Claim 2 , and a binder. 請求項２に記載の樹脂粒子を含む外用剤。 An external preparation containing the resin particles according to claim 2 . 前記外用剤が、化粧料又は外用医薬品である請求項４に記載の外用剤。 The external preparation according to claim 4 , wherein the external preparation is a cosmetic or an external medicine.