JP2016041774A - Surface-treated inorganic particle and curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理された無機粒子、無機粒子分散体、及びこの無機粒子を含有する硬化性樹脂組成物に関する。更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The present invention relates to inorganic particles surface-treated with an organosilicon compound having a (meth) acryl group, an inorganic particle dispersion, and a curable resin composition containing the inorganic particles. Furthermore, it is related with the hardened | cured material formed by hardening | curing the said curable resin composition.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化塗膜の硬度や耐候性、耐熱性等の向上のため、組成物に無機金属酸化物微粒子を分散させる方法がある。例えば、広く工業的に使用されている金属酸化物微粒子として、シリカ微粒子が知られている。シリカ微粒子には湿式法で製造されるコロイダルシリカや、乾式法で製造されるフュームドシリカがある。シリカ微粒子の表面にはシラノール基があり、金属酸化物微粒子は親水性である。そのため、活性エネルギー線硬化型モノマーやオリゴマー等の組成物中の主成分である有機相となじみが悪い。また、シリカ微粒子は有機相に比較して比重が大きい。そのため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を長期間にわたり安定して分散させることは一般に困難であり、シリカ微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、長期間放置するとシリカ微粒子が凝集や沈降するなど、貯蔵安定性に劣る。加えて、シリカ微粒子は、通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集しており、このことも貯蔵安定性に悪影響を与えている。 In order to improve the hardness, weather resistance, heat resistance and the like of a cured coating film obtained by curing the active energy ray-curable resin composition, there is a method of dispersing inorganic metal oxide fine particles in the composition. For example, silica fine particles are known as metal oxide fine particles that are widely used industrially. Silica fine particles include colloidal silica produced by a wet method and fumed silica produced by a dry method. There are silanol groups on the surface of the silica fine particles, and the metal oxide fine particles are hydrophilic. Therefore, it is not compatible with the organic phase which is the main component in the composition such as the active energy ray-curable monomer or oligomer. Silica fine particles have a higher specific gravity than the organic phase. Therefore, it is generally difficult to stably disperse the silica fine particles in the active energy ray-curable resin composition over a long period of time, and the active energy ray-curable resin composition containing the silica fine particles is It is inferior in storage stability, such as aggregation and sedimentation of fine particles. In addition, the silica fine particles are usually strongly agglomerated due to intermolecular force or electrostatic force acting between the primary particles, which also adversely affects storage stability.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ等のナノ微粒子を効果的な分散剤と共に、効果的な分散機を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が知られている（例えば、特許文献１：特開２００８−１６９２３３号公報）。しかしながら、当方法により得られるシリカ分散体は、分散安定性は付与されているものの、その硬化物の塗膜硬度は不十分である。 As a method of stably dispersing silica fine particles in an active energy ray-curable resin composition, for example, an active energy ray-curable resin using an effective disperser together with nano-particles such as silica together with an effective dispersant. A method of dispersing in a composition is known (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-169233). However, although the silica dispersion obtained by this method is imparted with dispersion stability, the cured product has insufficient coating film hardness.
一方、表面硬度を高める手法として、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカを利用する手法（例えば、特許文献２：特開２００７−９１８２５号公報）が開示されている。しかし、当手法ではシリカ表面に結合しうるシランカップリング剤の量に限界があり、即ち、硬度を向上させる効果があると考えられるシリカ表面の（メタ）アクリロイル基の濃度に限界があることから、この分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に分散させた分散液の硬化塗膜の硬度は不十分であった。 On the other hand, as a technique for increasing the surface hardness, there is a technique using silica surface-treated with a silane coupling agent having one (meth) acryloyl group in the molecule (for example, Patent Document 2: JP 2007-91825 A). It is disclosed. However, there is a limit to the amount of silane coupling agent that can be bonded to the silica surface in this method, that is, there is a limit to the concentration of (meth) acryloyl groups on the silica surface that is thought to have an effect of improving hardness. The hardness of the cured coating film of the dispersion obtained by dispersing silica surface-modified with a silane coupling agent having one (meth) acryloyl group in the molecule in the active energy ray-curable resin composition was insufficient. It was.
更に、前記問題を解決する手段として、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤にて表面処理したシリカを用いる手法が開示されている（例えば、特許文献３〜５：特許第３０３５４０２号公報、特許第３９７２３４７号公報、特開２０１３−３５７６８号公報）。しかしながら、特許文献３では、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物の反応物を、特許文献４では、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とメルカプト基を有する有機ケイ素化合物の反応物を用いており、複数の官能基を有しているため、分子量が必然的に大きくなる。従って、これらのシランカップリング剤の（メタ）アクリロイル基の官能基濃度が低いために、塗膜硬度の向上のための「（メタ）アクリロイル基の多官能化による官能基濃度の増加」効果が限定的で、その結果、これらのシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ等を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に分散させた分散液の硬化塗膜についても、硬度が不十分であることが問題となっていた。
また、特許文献５ではエーテル結合で結合された３個の（メタ）アクリレート基を有する有機ケイ素化合物を用いているが、本有機ケイ素化合物の合成方法が５ステップの反応工程を有するため複雑であるいう問題点があった。
また、特許文献６（特開２０１４−７７０６３号公報）ではウレタン結合と（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に混合しているが、事前にシリカ処理を行うことなく使用しているため、分散安定性が悪く、硬化塗膜の外観や硬度が不十分であった。
Furthermore, as a means for solving the above-described problem, a technique using silica surface-treated with a silane coupling agent having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule is disclosed (for example, Patent Documents 3 to 5: Patents). No. 3035402, Japanese Patent No. 3972347, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-35768). However, in Patent Document 3, a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, an acid anhydride, and a reaction product of an organosilicon compound having an epoxy group are disclosed. In Patent Document 4, a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyisocyanate are represented. Since a reaction product of an organic silicon compound having a compound and a mercapto group is used and it has a plurality of functional groups, the molecular weight inevitably increases. Therefore, since the functional group concentration of the (meth) acryloyl group of these silane coupling agents is low, the effect of “increasing functional group concentration due to polyfunctionalization of (meth) acryloyl group” for improving coating film hardness As a result, the hardness of the cured coating film of the dispersion in which silica or the like surface-modified with these silane coupling agents is dispersed in the active energy ray-curable resin composition may be insufficient. It was a problem.
In Patent Document 5, an organosilicon compound having three (meth) acrylate groups bonded by an ether bond is used, but the synthesis method of the organosilicon compound is complicated because it has a five-step reaction process. There was a problem.
Moreover, in patent document 6 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-77063), although the silane coupling agent which has a urethane bond and a (meth) acrylate group is mixed in the active energy ray-curable resin composition, it is silica-treated beforehand. The dispersion stability was poor and the appearance and hardness of the cured coating film were insufficient.
以上の背景技術を鑑みると、分散安定性に優れ、高硬度を有する硬化物を調製する際に好ましく用いることのできる簡便に合成可能なシラン化合物で表面処理された無機粒子はこれまで存在していなかった。 In view of the above background art, there have been inorganic particles surface-treated with a synthesizeable silane compound that can be preferably used in preparing a cured product having excellent dispersion stability and high hardness. There wasn't.
そこで、本発明の課題は、分散安定性に優れ、高硬度を有する硬化物を調製する際に好ましく用いることのできる簡便に合成可能なシラン化合物で表面処理された無機粒子を提供することにある。更には、当該無機粒子が分散された分散体を含む硬化性樹脂組成物を提供することにより、高い硬度を有する該組成物の硬化物の提供も課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide inorganic particles surface-treated with a synthesizeable silane compound that can be preferably used when preparing a cured product having excellent dispersion stability and high hardness. . Furthermore, it is also an object to provide a cured product of the composition having high hardness by providing a curable resin composition including a dispersion in which the inorganic particles are dispersed.
前記課題は下記発明により達成することができる。
〔１〕
下記一般式（１）
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は下記式（２）又は（２’）で示される構造基である。
（Ａは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（Ｂは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の３〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐ’、ｐ”はそれぞれ１以上の整数で、ｐ’＋ｐ”は２〜５の整数である。）］
で表される有機ケイ素化合物で表面処理された無機粒子。
〔２〕
式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記式（３）〜（７）
（式中、Ｒ3、Ｘ、ｎは上記と同義である。）
からなる群より選択されるいずれか１種又はその２種以上の組み合わせである〔１〕に記載の無機粒子。
〔３〕
無機粒子がシリカ粒子である〔１〕又は〔２〕に記載の無機粒子。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機粒子を活性エネルギー線硬化性化合物及び有機溶剤の一方又は双方の混合物に分散させてなる無機粒子分散体。
〔５〕
活性エネルギー線硬化性化合物が、２個以上の重合性不飽和基を有するものである〔４〕に記載の無機粒子分散体。
〔６〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無機粒子又は〔４〕又は〔５〕に記載の無機粒子分散体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔７〕
〔６〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
The object can be achieved by the following invention.
[1]
The following general formula (1)
[Wherein, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 10, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is represented by the following formula (2 Or a structural group represented by (2 ′).
(A is a linear, branched or cyclic divalent to hexavalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, but does not contain any other hetero atom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 5.)
(B is a linear, branched or cyclic C1-C10 trivalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom but does not contain any other heteroatom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, p ′ and p ″ are each an integer of 1 or more, and p ′ + p ″ is an integer of 2 to 5)]
Inorganic particles surface-treated with an organosilicon compound represented by
[2]
The organosilicon compound represented by the formula (1) is represented by the following formulas (3) to (7).
(Wherein R 3 , X and n are as defined above.)
The inorganic particles according to [1], which are any one selected from the group consisting of or a combination of two or more thereof.
[3]
The inorganic particles according to [1] or [2], wherein the inorganic particles are silica particles.
[4]
An inorganic particle dispersion obtained by dispersing the inorganic particles according to any one of [1] to [3] in one or a mixture of an active energy ray-curable compound and an organic solvent.
[5]
The inorganic particle dispersion according to [4], wherein the active energy ray-curable compound has two or more polymerizable unsaturated groups.
[6]
An active energy ray-curable resin composition containing the inorganic particles according to any one of [1] to [3] or the inorganic particle dispersion according to [4] or [5].
[7]
A cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition according to [6].
本発明の無機粒子は、分子内に（１）加水分解性シリル基、（２）ウレタン構造、（３）（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理されており、分散性に優れ、また前記無機粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させることで高硬度を有する硬化物を得ることができる。 The inorganic particles of the present invention are surface-treated with an organosilicon compound having (1) hydrolyzable silyl group, (2) urethane structure, and (3) (meth) acryl group in the molecule, and have excellent dispersibility. Moreover, the hardened | cured material which has high hardness can be obtained by hardening the curable resin composition containing the said inorganic particle.
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the present invention, the “silane coupling agent” is included in the “organosilicon compound”.
本発明は、下記一般式（１）
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は下記式（２）又は（２’）で示される構造基である。
（Ａは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（Ｂは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の３〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐ’、ｐ”はそれぞれ１以上の整数で、ｐ’＋ｐ”は２〜５の整数である。）］
で表される有機ケイ素化合物で表面処理された無機粒子である。
The present invention relates to the following general formula (1)
[Wherein, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 10, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is represented by the following formula (2 Or a structural group represented by (2 ′).
(A is a linear, branched or cyclic divalent to hexavalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, but does not contain any other hetero atom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 5.)
(B is a linear, branched or cyclic C1-C10 trivalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom but does not contain any other heteroatom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, p ′ and p ″ are each an integer of 1 or more, and p ′ + p ″ is an integer of 2 to 5)]
It is the inorganic particle surface-treated with the organosilicon compound represented by these.
より好ましくは、下記式（３）〜（７）
（式中、Ｒ3、Ｘ、ｎは上記と同義である。）
からなる群より選択されるいずれか１種又はその２種以上の有機ケイ素化合物で表面処理された無機粒子である。
More preferably, the following formulas (3) to (7)
(Wherein R 3 , X and n are as defined above.)
Inorganic particles surface-treated with any one or two or more organic silicon compounds selected from the group consisting of:
上記式（１）、式（３）〜（７）の有機ケイ素化合物は、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物と（メタ）アクリル基とアルコール基を同一分子中に有する化合物を反応させることにより、得ることができる。 The organosilicon compounds of the above formulas (1) and (3) to (7) are obtained by reacting an organosilicon compound having an isocyanate group with a compound having a (meth) acryl group and an alcohol group in the same molecule. be able to.
上記イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、原料の入手のしやすさから３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランもしくは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the organosilicon compound having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane. 3-Isocyanatepropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred because of ease of preparation.
上記（メタ）アクリル基とアルコール基を同一分子中に有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの１官能（メタ）アクリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどの２官能（メタ）アクリルアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリルアルコールが挙げられる。 Examples of the compound having the (meth) acrylic group and the alcohol group in the same molecule include monofunctional (meth) acrylic alcohols such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and 2 such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. Multifunctional (meth) acrylic alcohols such as functional (meth) acrylic alcohol, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate and the like can be mentioned.
上記有機ケイ素化合物の製造時には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物である。触媒の使用量はイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１〜０．００００００１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜０．０００００１ｍｏｌである。１ｍｏｌを超えて使用する場合に効果が飽和し、非経済的である。０．００００００１ｍｏｌを下まわる場合には触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下するおそれがある。 A catalyst may be used as necessary during the production of the organosilicon compound. The catalyst may be a commonly used isocyanate reaction catalyst, preferably a tin compound. The usage-amount of a catalyst is 1-0.0000001 mol with respect to 1 mol of organosilicon compounds which have an isocyanate group, More preferably, it is 0.01-0.000001 mol. When used in excess of 1 mol, the effect is saturated and uneconomical. When the amount is less than 0.0000001 mol, the catalytic effect is insufficient, the reaction rate is low, and the productivity may be lowered.
上記有機ケイ素化合物の製造時において、反応は発熱反応であり、高温になりすぎると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり好ましい反応温度は２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃の範囲である。２０℃より低い場合は、反応速度が低く、生産性が低下する。一方、１５０℃を超える場合には、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の重合反応、アクリル基の重合等の副反応が生じるおそれがある。 During the production of the organosilicon compound, the reaction is an exothermic reaction, and a side reaction may occur if the temperature becomes too high. Therefore, a preferable reaction temperature for production is 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C, and still more preferably 40 to 110 ° C. When it is lower than 20 ° C., the reaction rate is low and the productivity is lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., side reactions such as polymerization reaction of an organosilicon compound having an isocyanate group and polymerization of an acrylic group may occur.
本発明で使用される無機粒子としては、特に限定されないが、ジルコニア（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素の酸化物が用いられる。 The inorganic particles used in the present invention are not particularly limited, but zirconia (Zr), titanium (Ti), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) Yttrium (Y), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Indium (In), Tin (Sn), Tantalum (Ta), Tungsten (W), Lead (Pb), Bismuth (Bi), Cerium (Ce) An oxide of an element such as antimony (Sb) or germanium (Ge) is used.
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）などが挙げられ、反応性に優れる点から特にシリカ粒子（酸化ケイ素）が好ましい。 Examples of oxides of these elements include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO). Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ), germanium oxide (GeO 2 , GeO), etc. Especially from silica Child (silicon oxide) is preferable.
無機粒子に特に制限はないが、好ましい平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲を挙げることができる。１０ｎｍ未満であると、分散体中の無機粒子の分散が不十分となる場合があり、３００ｎｍを超えると、硬化膜の十分な強度が保持できない場合がある。なお、平均粒径は動的光散乱法又はレーザー回折・散乱法により得られた体積基準粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）として求めることができるほか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観測された粒子像から算出することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in an inorganic particle, The preferable average particle diameter can mention the range of 10-300 nm. If it is less than 10 nm, the dispersion of the inorganic particles in the dispersion may be insufficient, and if it exceeds 300 nm, sufficient strength of the cured film may not be maintained. The average particle diameter can be obtained as a median diameter (d50) in a volume-based particle size distribution obtained by a dynamic light scattering method or a laser diffraction / scattering method, and is observed using a scanning electron microscope (SEM) or the like. It can be calculated from the obtained particle image.
本発明では、一般式（１）で表される化合物で無機粒子の表面を処理することに特徴を有する。そのため、無機粒子の表面には、一般式（１）で表される化合物のアルコキシシリル基と反応し、化学結合を形成する基を有することが必要である。化学結合を形成するための反応条件は、公知慣用の反応条件でよく、反応を促進させるために触媒を用いてもよい。用いられる触媒に制限はないが、酸、塩基、金属錯体を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を、また、金属錯体としては、アセチルアセトネートのアルミニウム、コバルト、マンガン等の金属錯体を挙げることができる。 In this invention, it has the characteristics in processing the surface of an inorganic particle with the compound represented by General formula (1). Therefore, the surface of the inorganic particles must have a group that reacts with the alkoxysilyl group of the compound represented by the general formula (1) to form a chemical bond. The reaction conditions for forming the chemical bond may be known and conventional reaction conditions, and a catalyst may be used to promote the reaction. Although there is no restriction | limiting in the catalyst used, You may add an acid, a base, and a metal complex. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, and succinic acid; methacrylic acid, acrylic acid, and itacone An unsaturated organic acid such as an acid may be used as a base, for example, a primary, secondary or tertiary aliphatic amine such as aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine or cyclohexylamine, an aromatic amine such as pyridine, hydroxylated Quaternary ammonium hydroxides such as sodium, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like, and examples of metal complexes include metal complexes of acetylacetonate such as aluminum, cobalt, and manganese. be able to.
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物で無機粒子の表面を処理する場合の具体的方法としては、無機粒子粉体に一般式（１）で表される化合物を噴霧し反応させる方法や、溶媒中で反応を行う方法を用いることができる。溶媒としては、一般に入手が容易な材料で良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。 As a specific method for treating the surface of the inorganic particles with the organosilicon compound represented by the general formula (1), a method of spraying and reacting the compound represented by the general formula (1) on the inorganic particle powder, A method of performing the reaction in a solvent can be used. As the solvent, generally available materials may be used, such as water, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, hexane, toluene, Examples include hydrocarbon solvents such as xylene, ether solvents, acetate solvents, and ester solvents.
無機粒子と一般式（１）で表される有機ケイ素化合物との反応割合は、質量比で無機粒子：一般式（１）で表される有機ケイ素化合物＝１００：０．１〜１００：１００であり、好ましくは１００：０．１〜１００：１０である。一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が少なすぎると十分に無機粒子に対する表面処理がなされない場合があり、多すぎると処理に関与しない余剰の有機ケイ素化合物が多くなり非経済的である。 The reaction ratio between the inorganic particles and the organosilicon compound represented by the general formula (1) is, as a mass ratio, inorganic particles: organosilicon compound represented by the general formula (1) = 100: 0.1 to 100: 100. Yes, preferably 100: 0.1 to 100: 10. If the amount of the organosilicon compound represented by the general formula (1) is too small, the surface treatment for the inorganic particles may not be sufficiently performed. If the amount is too large, an excessive amount of the organosilicon compound not involved in the treatment increases, which is uneconomical. .
無機粒子の表面処理において、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物を併用してもよい。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランのほか、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物を挙げることができる。 In the surface treatment of inorganic particles, an organosilicon compound other than the organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used in combination. Specific examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisosilane. Propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Trialkoxysilanes such as silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimeth Sisilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ- Dimethacrylate such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane Alkoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, n-propyldimethylmethoxysilane, n-propyldiethylmethoxysilane, iso-pro Didimethylmethoxysilane, iso-propyldiethylmethoxysilane, propyldimethylethoxysilane, n-butyldimethylmethoxysilane, n-butyldimethylethoxysilane, n-hexyldimethylmethoxysilane, n-hexyldimethylethoxysilane, n-pentyldimethylmethoxy In addition to monoalkoxysilanes such as silane, n-pentyldimethylethoxysilane, n-hexyldimethylmethoxysilane, n-hexyldimethylethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, n-decyldimethylethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Mention may be made of silazane compounds.
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物を用いる場合、無機粒子との反応割合は、質量比で無機粒子：一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物＝１００：０．１〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０である。上記有機ケイ素化合物が多すぎると処理に関与しない余剰の有機ケイ素化合物が多くなり非経済的である。 When an organosilicon compound other than the organosilicon compound represented by the general formula (1) is used, the reaction ratio with the inorganic particles is an inorganic particle: an organic other than the organosilicon compound represented by the general formula (1) by mass ratio. Silicon compound = 100: 0.1-100: 100 is preferable, More preferably, it is 100: 0.1-100: 10. When there are too many said organosilicon compounds, the surplus organosilicon compound which does not participate in a process will increase, and it is uneconomical.
触媒の使用量は、反応液全体に対して０．００００１〜１０質量％でよく、好ましくは０．０００１〜１質量％である。 The usage-amount of a catalyst may be 0.00001-10 mass% with respect to the whole reaction liquid, Preferably it is 0.0001-1 mass%.
化学結合を形成するための反応条件は、慣用の反応条件でよいが、具体的には、反応温度は０〜１００℃、反応時間は１〜２４時間とすることができる。 The reaction conditions for forming the chemical bond may be conventional reaction conditions. Specifically, the reaction temperature may be 0 to 100 ° C., and the reaction time may be 1 to 24 hours.
表面処理された無機粒子は、例えば、反応後の粉体（分散液の場合は、溶媒を濾過や減圧濃縮により除いて得られる）を一般的な熱風乾燥装置に供した後、塊状の乾燥固形物を粉砕装置に供して適度に粉砕することによって得ることができる。好ましくはスプレードライヤー等を用いて前記表面処理無機粒子の分散液を噴霧乾燥する方法であり、噴霧乾燥することにより、前記固形分の乾燥と粒状化を同時に行うことができる。 The surface-treated inorganic particles can be obtained, for example, by subjecting the powder after reaction (in the case of a dispersion, obtained by removing the solvent by filtration or vacuum concentration) to a general hot air drying apparatus, It can be obtained by subjecting the product to a pulverizer and appropriately pulverizing it. Preferably, the dispersion of the surface-treated inorganic particles is spray-dried using a spray dryer or the like, and the solid content can be dried and granulated simultaneously by spray-drying.
また、この噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて前記表面処理無機粒子の分散液（スラリー）を熱風気流中に噴霧することによって行われる。スプレードライヤー装置としては、公知のもの（ディスク回転式やノズル式等のスプレードライヤー）を使用することができ、例えば、大川原化工機（株）製のＣＮＬ−０３や、藤崎電機（株）製のＭＤＬ−０１５などが挙げられるが、これらに限らない。
噴霧乾燥条件としては、噴霧速度０．１〜１７，０００ｍｌ／分、乾燥温度２５〜２５０℃であり、噴霧速度は使用する装置の規模に応じて異なるが、乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましい。
The spray drying is performed by spraying the dispersion liquid (slurry) of the surface-treated inorganic particles into a hot air stream using a conventionally known method. As the spray dryer device, known devices (spray dryers such as a disk rotating type and a nozzle type) can be used. For example, CNL-03 manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd. or Fujisaki Electric Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, MDL-015.
The spray drying conditions are a spray rate of 0.1 to 17,000 ml / min, a drying temperature of 25 to 250 ° C., and the spray rate varies depending on the scale of the apparatus used, but the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C. .
本発明は、上記表面処理された無機粒子を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するが、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、一般式（１）で表される化合物で表面処理された無機粒子を活性エネルギー線硬化性化合物及び／又は有機溶剤に分散させた分散体を調製する。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition containing the surface-treated inorganic particles. To obtain such an active energy ray-curable resin composition, the compound represented by the general formula (1) A dispersion is prepared by dispersing inorganic particles surface-treated in step 1 in an active energy ray-curable compound and / or an organic solvent.
活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有する化合物が好ましく、例えば、以下の活性エネルギー線硬化型モノマー又は活性エネルギー線硬化型オリゴマー等が挙げられる。 As the active energy ray-curable compound, for example, a compound having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group is preferable, and examples thereof include the following active energy ray-curable monomers and active energy ray-curable oligomers.
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトンを付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、及びそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, , 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of caprolactone added to neopentyl glycol hydroxypivalate , Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolmethane, and hydroxyl group-containing compounds obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide thereto And compounds having 3 or more molecules of (meth) acrylic acid as an ester bond.
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable oligomer include one or more (meth) acrylate compounds selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２〜４価のアルコール又はポリオール化合物で置換して重合せしめたものでもよい。 Examples of the urethane (meth) acrylate include polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Examples of the isocyanate compound used here include aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate; toluene diisocyanate, 4,4 ′ -Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate; isocyanurate type isocyanate prepolymers that are trimers of diisocyanate compounds. In addition, when the polyfunctional urethane (meth) acrylate is produced, a part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound that reacts with the isocyanate compound is substituted with a divalent to tetravalent alcohol or a polyol compound and polymerized. Good.
また、エステル（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡ及び２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる水酸基を有するエステルポリオールを更に（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the ester (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated hydrogenated bisphenol A, propoxylated bisphenol A, and propoxylated water. At least one selected from the group consisting of bisphenol A and a dihydric or higher polyhydric alcohol, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, anhydrous A polyfunctional ester obtained by further esterifying an ester polyol having a hydroxyl group obtained by esterifying one or more selected from polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic anhydride. Such as Le (meth) acrylate.
更に、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのトリグリシジルエーテル化物等のジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールをエポキシ化して得られるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族（メタ）エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；更に分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Further, examples of the epoxy (meth) acrylate include propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and neopentyl. Divalent epoxy (meth) obtained by adding (meth) acrylic acid to diepoxy compounds such as triglycidyl ethers of divalent alcohols such as glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, bisphenol A, and ethoxylated bisphenol A Acrylate compound; trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, glycerin An epoxy tri (meth) acrylate compound having an average of three or more radically polymerizable unsaturated double bonds obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy compound obtained by epoxidizing a trihydric alcohol such as Polyfunctional aromatics such as phenol novolac and cresol novolak obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy compound obtained by reacting a polyhydric phenol having one aromatic ring or an alkylene oxide adduct thereof with glycidyl ether. ) Epoxy acrylate; a polyfunctional alicyclic epoxy (meth) acrylate which is a hydrogenated type of these polyfunctional aromatic epoxy (meth) acrylates; and a secondary hydroxyl group present in the molecule and one isocyanate group of the diisocyanate compound. Pieces remaining after urethane conversion Urethane-modified epoxy (meth) acrylate obtained by isocyanate group and a hydroxyl group-containing end of the (meth) acrylate is reacted and the like.
これらの中でも、それぞれ２個以上、特に平均３個以上の重合性不飽和基を有するエステル（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の硬度が良好なため、特に好ましい。 Among these, ester (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates each having 2 or more, especially 3 or more polymerizable unsaturated groups on average, are particularly preferred because the cured product has good hardness.
上記活性エネルギー線硬化性化合物の使用量は、表面処理無機粒子と活性エネルギー線硬化性化合物とが質量比で１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜６０：４０の割合となる量で使用することが好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物の割合が少なすぎると硬化物の成形性が損なわれる場合があり、多すぎると無機粒子に由来する硬化物の補強性が得られない場合がある。 The amount of the active energy ray-curable compound used is such that the surface-treated inorganic particles and the active energy ray-curable compound are in a mass ratio of 10:90 to 90:10, particularly 20:80 to 60:40. It is preferable to use it. If the proportion of the active energy ray-curable compound is too small, the moldability of the cured product may be impaired, and if it is too large, the reinforcing property of the cured product derived from the inorganic particles may not be obtained.
無機粒子分散体の製造方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物１０〜９０質量部と表面処理無機粒子９０〜１０質量部とを、これら活性エネルギー線硬化性化合物と表面処理無機粒子との合計の濃度が１〜５０質量％となるように分散媒（有機溶剤）で希釈して、機械的手段を用いて分散させる方法が挙げられる。また、表面処理シリカ粒子の濃度が１〜８０質量％となるように分散媒（有機溶剤）で希釈して、機械的手段を用いて分散させた後に、重合性基を有する活性エネルギー線硬化性化合物を上記配合割合で加える方法も例示できる。 As a manufacturing method of an inorganic particle dispersion, for example, 10 to 90 parts by mass of the active energy ray-curable compound and 90 to 10 parts by mass of the surface-treated inorganic particles are obtained by combining these active energy ray-curable compounds and the surface-treated inorganic particles. The method of diluting with a dispersion medium (organic solvent) so that a total density | concentration may be 1-50 mass%, and making it disperse | distribute using a mechanical means is mentioned. Moreover, after diluting with a dispersion medium (organic solvent) so that the density | concentration of a surface treatment silica particle may be 1-80 mass%, and making it disperse | distribute using a mechanical means, the active energy ray hardening property which has a polymeric group Examples of the method of adding the compound at the above blending ratio can also be exemplified.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でも、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する化合物が可溶な有機溶剤が好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, Aromatics such as toluene and xylene, and alcohols such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether can be used, and these can be used alone or in combination. An organic solvent in which a compound having a polymerizable group such as an acryloyl group is soluble is preferable.
機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。 Examples of the mechanical means include a disperser, a disperser having a stirring blade such as a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, and a bead mill.
前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライター ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）製のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアペックスミル、ウルトラアペックスミル、スーパーアペックスミル等が挙げられる。 Examples of the bead mill include a star mill manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .; MSC-MILL, SC-MILL, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., Attritor MA01SC; Nanogren Mill manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., Pico Glen Mill, Pure Glen. Mill, Mega Capper Glen Mill, Sera Power Glen Mill, Dual Glen Mill, AD Mill, Twin AD Mill, Basket Mill, Twin Basket Mill: Apex Mill, Ultra Apex Mill, Super Apex Mill, etc. It is done.
本発明の製造方法で得られた分散体は、必要により他の化合物と混合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。これらの化合物としては前記した活性エネルギー線硬化型モノマー、活性エネルギー線硬化型オリゴマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。 The dispersion obtained by the production method of the present invention can be made into an active energy ray-curable resin composition by mixing with other compounds as necessary. These compounds include the aforementioned active energy ray curable monomers, active energy ray curable oligomers, ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone additives, fluorine additives, rheology control agents, defoaming agents, mold release agents. , Silane coupling agents, antistatic agents, antifogging agents, coloring agents, and the like.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine, 2- (2′-xanthenecarboxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-o-nitrobenzyloxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2 -Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants.
前記シリコーン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体などのアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。 Examples of the silicone-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine Examples thereof include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as modified dimethylpolysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers.
上記の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 The amount of the additive used is sufficient to exert its effect and does not inhibit ultraviolet curing, so that the active energy ray curable compound in the active energy ray curable resin composition is 100 parts by mass. These are each preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
本発明の分散体に加えることができる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
Examples of the photopolymerization initiator that can be added to the dispersion of the present invention include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, and 4,4′-bisdiethylamino. Benzophenones such as benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;
Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 2,2′-diethoxyacetophenone Benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl -4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S- Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy ) Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone Etc.
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等を防止するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部用いることが好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。 The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is 0.05 to 20 with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition in order to maintain good sensitivity and prevent crystal precipitation, coating property deterioration, and the like. It is preferable to use a mass part, and 0.1-10 mass parts is especially preferable.
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 754, 784, 819, 907, 1116, 1664, 1700, 1800, 1850, 2959, 4043, Darocur-1173 (Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO (BASF), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISURE-10, 55 (manufactured by STAUFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (manufactured by APJOHN Co. LTD) ), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD), and the like.
更に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 Furthermore, in the active energy ray-curable resin composition, various photosensitizers can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的としてその他の樹脂を併用することができる。
その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
The active energy ray-curable resin composition can be used in combination with other resins for the purpose of improving the adhesion to the film substrate.
Examples of other resins include acrylic resins such as methyl methacrylate resins and methyl methacrylate copolymers; polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymers; polyester resins; polyurethane resins; polybutadiene and butadiene-acrylonitrile copolymers. And polybutadiene resins such as bisphenol type epoxy resins, epoxy resins such as phenoxy resins and novolac type epoxy resins.
本発明の製造方法で得られる分散体を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特に、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材へ塗工した際にも硬度が得られる特徴を有し、フィルム基材のコーティングに好適に用いることができる。 The active energy ray-curable resin composition using the dispersion obtained by the production method of the present invention has a characteristic that hardness is obtained even when applied to a thin plastic substrate such as a film substrate. It can be suitably used for coating a film substrate.
前記フィルム基材に塗布する際の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2になるように塗布するのが好ましい。また、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して３％以上であるフィルムがハードコートとしての硬度を達成しやすいことから好ましい。中でも、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して３〜１００％であるフィルムがより好ましく、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して５〜１００％であるフィルムが更に好ましく、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して５〜５０％であるフィルムが特に好ましい。 The coating amount at the time of applying to the film substrate, for example, on a variety of film substrate, the mass after drying is 0.1 to 30 g / m 2, the coating preferably such that from 1 to 20 g / m 2 It is preferable to do this. Moreover, since the film thickness of a hardened layer is 3% or more with respect to the film thickness of a film-form base material, it is preferable from being easy to achieve the hardness as a hard coat. Especially, the film whose film thickness of a hardened layer is 3-100% with respect to the film thickness of a film-form base material is more preferable, and the film thickness of a hardened layer is 5-100 with respect to the film thickness of a film-form base material. % Film is more preferable, and a film having a cured layer thickness of 5 to 50% with respect to the film thickness of the film-like substrate is particularly preferable.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布するフィルム状基材としては、各種公知の基材を用いることができる。具体的には、例えば、プラスチックフィルム状基材等が挙げられる。プラスチックフィルム状基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等のフィルム基材等が挙げられる。 Various known substrates can be used as the film-like substrate on which the active energy ray-curable resin composition is applied. Specifically, a plastic film base material etc. are mentioned, for example. Examples of the plastic film-like substrate include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, cyclic olefin, polyimide resin and the like. A film base material etc. are mentioned.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 The application method of the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and a known method can be employed, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating. Examples of the method include offset printing, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。 Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are adjusted as necessary. It is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min with respect to one lamp having a light quantity of ˜160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage of usually 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述の通り、硬化時の収縮性が少なく、且つ、硬度も高い。そのため、該組成物を用いることにより、フィルム基材上に該組成物の硬化層を設けたフィルムを提供することができる。このようなフィルムは、例えば、偏光板保護フィルム、タッチパネル等の光学物品用ハードコートフィルムに代表される各種保護フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルムやプリズムシートのバックコーティング等に好適に使用できる。 As described above, the active energy ray-curable resin composition has low shrinkage during curing and high hardness. Therefore, by using the composition, a film in which a cured layer of the composition is provided on a film substrate can be provided. Such a film can be suitably used for, for example, various protective films represented by a hard coat film for optical articles such as a polarizing plate protective film and a touch panel, an antireflection film, a diffusion film, and a back coating of a prism sheet.
加えて、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は上記偏光板、タッチパネル等の平面状の物品を保護する保護フィルムとしてだけでなく、上記平面状の物品以外のプラスチック物品、例えば、携帯電話等の家電製品や自動車のバンパー等の成形品の表面を保護するためにも好適に用いられる。 In addition, the active energy ray-curable resin composition is not only used as a protective film for protecting the planar article such as the polarizing plate and the touch panel, but also as a plastic article other than the planar article such as a mobile phone. It is also suitably used for protecting the surface of molded products such as home appliances and automobile bumpers.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて成形品の表面を保護する保護層を形成する方法には塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 Examples of a method for forming a protective layer for protecting the surface of a molded product using the active energy ray-curable resin composition include a coating method, a transfer method, a sheet bonding method, and the like.
塗装法は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法である。 The coating method involves spray-coating a coating agent comprising an active energy ray-curable resin composition, or applying the active energy after applying the coating as a top coat to a molded product using a printing device such as a curtain coater, roll coater or gravure coater. This is a method of irradiating a line to crosslink the top coat.
転写法は、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離することにより成形品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作製する、あるいは、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作製し、次いで基体シートを剥離することにより成形品表面にトップコートを転写する方法である。 In the transfer method, a transfer material in which an active energy ray-curable resin composition is coated on a releasable substrate sheet is adhered to the surface of the molded product, and then the substrate sheet is peeled off to top coat the surface of the molded product. And then irradiating with active energy rays to produce a crosslinked coating film, or after adhering the transfer material to the surface of the molded product, irradiating with active energy rays to produce a crosslinked coating film, and then the substrate In this method, the top coat is transferred to the surface of the molded product by peeling the sheet.
そして、シート接着法は、基体シート上に保護層と必要に応じて加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより成形品表面に保護層を形成する方法である。 The sheet bonding method is a method for forming a protective layer on the surface of a molded product by bonding a protective sheet having a protective layer and, if necessary, a decorative layer on a base sheet to a plastic molded product.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を示し、部は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, Me shows a methyl group and a part shows a mass part.
［合成例１］
有機ケイ素化合物（８）の合成例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。濾過精製し、得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記有機ケイ素化合物（８）であることを確認した。得られた生成物をシランＡとする。
[Synthesis Example 1]
Synthesis Example of Organosilicon Compound (8) Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 205 g (1 mol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.06 g of dioctyltin oxide were placed. Warmed to ° C. Into this, 116 g (1 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and the reaction was terminated. The product obtained by filtration purification was a pale yellow transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that it was the following organosilicon compound (8). The resulting product is designated as Silane A.
［合成例２］
有機ケイ素化合物（９）の合成例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中に２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、７０１Ａ）２１４ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。濾過精製し、得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記有機ケイ素化合物（９）であることを確認した。得られた生成物をシランＢとする。
[Synthesis Example 2]
Synthesis Example of Organosilicon Compound (9) Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 205 g (1 mol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.06 g of dioctyltin oxide were placed. Warmed to ° C. Into this, 214 g (1 mol) of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 701A) was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and the reaction was terminated. The product obtained by filtration purification was a pale yellow transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that it was the following organosilicon compound (9). The obtained product is designated as Silane B.
［合成例３］
有機ケイ素化合物（１０）の合成例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）５４２ｇ（トリアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。濾過精製し、得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記有機ケイ素化合物（１０）を含有していることを確認した。得られた生成物をシランＣとする。
[Synthesis Example 3]
Synthesis Example of Organosilicon Compound (10) Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 205 g (1 mol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.06 g of dioctyltin oxide were placed. Warmed to ° C. 542 g of a mixed product of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMM-3L) (1 mol of the triacrylate body) was dropped therein and stirred at 80 ° C. for 2 hours. did. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and the reaction was terminated. It was confirmed by filtration and purification that the resulting product was a pale yellow transparent liquid and contained the following organosilicon compound (10) by 1 H-NMR. The obtained product is designated as silane C.
［合成例４］
有機ケイ素化合物（１１）の合成例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５ｇ（１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．０６ｇを納め、８０℃まで加温した。その中にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合品（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１，１５６ｇ（ペンタアクリレート体が１ｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて２時間攪拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。濾過精製し、得られた生成物は、淡黄色透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより下記有機ケイ素化合物（１１）を含有していることを確認した。得られた生成物をシランＤとする。
[Synthesis Example 4]
Synthesis Example of Organosilicon Compound (11) Into a 2 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 205 g (1 mol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.06 g of dioctyltin oxide were placed. Warmed to ° C. 1,156 g of a mixed product of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMM-3L) (1 mol of pentaacrylate body) was dropped into the mixture, and the mixture was heated to 80 ° C. And stirred for 2 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and the reaction was terminated. It was confirmed by filtration and purification that the resulting product was a pale yellow transparent liquid and contained the following organosilicon compound (11) by 1 H-NMR. The resulting product is designated as Silane D.
［実施例１］
ナノシリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）を１００部、シランＡを２０部、酸性リン酸エステル（ＳＣ有機化学（株）製、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３）を１部、水を２部、ＭＩＢＫを１８０部、及びジルコニアビーズ（粒径０．１ｍｍ）１，０００部を混合し、ペイントシェイカーにて２時間混合してシリカ表面のシランカップリング剤による修飾を行った。続いて、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、ＵＡ−３０６Ｔ）を６０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を５０部添加し、ペイントシェイカーにて更に２時間混合し、ジルコニアビーズを濾別してシリカ分散体を得た。分散体中のシリカの粒径を動的光散乱法にて測定したところ、平均粒径１３０ｎｍであった。シリカ分散体にＭＩＢＫを添加して不揮発分４０％の濃度に調製した分散体１００部に、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）を２部加えて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
下記条件にて評価用の硬化塗膜を作製し、下記方法にて塗膜の外観及び鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Nanosilica (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL200) 100 parts, Silane A 20 parts, acidic phosphate ester (SC Organic Chemical Co., Ltd., Phoslex A-3) 1 part, water 2 parts, MIBK 180 Part and 1,000 parts of zirconia beads (particle size 0.1 mm) were mixed and mixed for 2 hours with a paint shaker to modify the silica surface with a silane coupling agent. Subsequently, 60 parts of urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306T), 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DPE-6A) are added, and the paint is added. The mixture was further mixed with a shaker for 2 hours, and the zirconia beads were separated by filtration to obtain a silica dispersion. When the particle size of silica in the dispersion was measured by a dynamic light scattering method, the average particle size was 130 nm. Active energy ray curing by adding 2 parts of photopolymerization initiator (Irgacure-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) to 100 parts of dispersion prepared by adding MIBK to silica dispersion to a non-volatile content of 40%. A functional resin composition was obtained.
A cured coating film for evaluation was prepared under the following conditions, and the appearance and pencil hardness of the coating film were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜４、比較例１］
実施例１と同様にして、表１に示す組成で実施例２〜４及び比較例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、硬化塗膜を作製し、実施例１と同様にして塗膜の外観及び鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, the active energy ray-curable resin compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared with the compositions shown in Table 1, and cured films were prepared. The appearance and pencil hardness of the coating film were measured. The results are shown in Table 1.
＜塗膜作製方法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚４０μｍ）上にバーコーターで塗布し（膜厚１０μｍ）、７０℃で５分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して硬化させることにより評価用の硬化塗膜を作製した。
＜塗膜評価方法＞
１．外観
ＴＡＣフィルム上の硬化塗膜を、目視にて外観を評価した。
２．鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。
<Coating film preparation method>
The active energy ray-curable resin composition is applied onto a triacetyl cellulose (TAC) film (film thickness 40 μm) with a bar coater (film thickness 10 μm), dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. A cured coating film for evaluation was prepared by irradiating and curing 200 mJ / cm 2 light.
<Coating film evaluation method>
1. Appearance The appearance of the cured coating film on the TAC film was visually evaluated.
2. Pencil hardness The cured coating film was evaluated by a pencil scratch test with a load of 500 g in accordance with JIS K5400.
−５１０３）
-5103)
［比較例２］
ナノシリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）を１００部、シランＡを２０部、ＭＩＢＫを１８０部、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、ＵＡ−３０６Ｔ）を６０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を５０部添加し、ペイントシェイカーにて２時間混合しシリカ分散体を得た。分散体中のシリカの粒径を動的光散乱法にて測定したところ、平均粒径１３０ｎｍであった。シリカ分散体にＭＩＢＫを添加して不揮発分４０％の濃度に調製した分散体１００部に、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）を２部加えて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記方法にて評価用の硬化塗膜を作製し、塗膜の外観及び鉛筆硬度を測定した。外観（目視）は微濁、鉛筆硬度は４Ｈであった。
[Comparative Example 2]
Nanosilica (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL200) 100 parts, Silane A 20 parts, MIBK 180 parts, urethane acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306T) 60 parts, dipentaerythritol hexaacrylate ( DPHA) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DPE-6A) was added and mixed for 2 hours with a paint shaker to obtain a silica dispersion. When the particle size of silica in the dispersion was measured by a dynamic light scattering method, the average particle size was 130 nm. Active energy ray curing by adding 2 parts of photopolymerization initiator (Irgacure-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) to 100 parts of dispersion prepared by adding MIBK to silica dispersion to a non-volatile content of 40%. A functional resin composition was obtained.
A cured coating film for evaluation was prepared by the above method, and the appearance and pencil hardness of the coating film were measured. The appearance (visual observation) was slightly turbid and the pencil hardness was 4H.
Claims (7)
［式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は下記式（２）又は（２’）で示される構造基である。
（Ａは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（Ｂは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の３〜６価の炭化水素基で、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない有機連結基であり、Ｒ3は独立に水素原子又はメチル基であり、ｐ’、ｐ”はそれぞれ１以上の整数で、ｐ’＋ｐ”は２〜５の整数である。）］
で表される有機ケイ素化合物で表面処理された無機粒子。 The following general formula (1)
[Wherein, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 10, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is represented by the following formula (2 Or a structural group represented by (2 ′).
(A is a linear, branched or cyclic divalent to hexavalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, but does not contain any other hetero atom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 5.)
(B is a linear, branched or cyclic C1-C10 trivalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom but does not contain any other heteroatom. A linking group, R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group, p ′ and p ″ are each an integer of 1 or more, and p ′ + p ″ is an integer of 2 to 5)]
Inorganic particles surface-treated with an organosilicon compound represented by
（式中、Ｒ3、Ｘ、ｎは上記と同義である。）
からなる群より選択されるいずれか１種又はその２種以上の組み合わせである請求項１に記載の無機粒子。 The organosilicon compound represented by the formula (1) is represented by the following formulas (3) to (7).
(Wherein R 3 , X and n are as defined above.)
The inorganic particles according to claim 1, which are any one selected from the group consisting of: or a combination of two or more thereof.
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